(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-23
(45)【発行日】2023-10-31
(54)【発明の名称】固体電池及び固体電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20231024BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20231024BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20231024BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20231024BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20231024BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20231024BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20231024BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20231024BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0562
H01M4/62 Z
H01M4/58
H01M4/136
H01M4/38 Z
H01M4/134
H01M10/058
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020043875
(22)【出願日】2020-03-13
(65)【公開番号】P2021144897
(43)【公開日】2021-09-24
【審査請求日】2023-02-20
(73)【特許権者】
【識別番号】000237721
【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002918
【氏名又は名称】弁理士法人扶桑国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】河野 羊一郎
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－２５３０１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５２１６２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０３３３１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１４５４８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１１６７７６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／３８
Ｈ０１Ｍ ４／１３４
Ｈ０１Ｍ ４／５８
Ｈ０１Ｍ ４／１３６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１酸化物固体電解質、第１導電助剤及び第１活物質を含む第１電極層と、第２酸化物固体電解質、第２導電助剤及び第２活物質を含む第２電極層と、
前記第１電極層と前記第２電極層との間に設けられ、第３酸化物固体電解質を含む電解質層と
を有し、
前記第１電極層及び前記第２電極層はそれぞれ、前記第１導電助剤及び前記第２導電助剤として鉄シリサイドを含むことを特徴とする固体電池。
【請求項2】
前記鉄シリサイドは、ＦｅＳｉ２を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電池。
【請求項3】
前記第１活物質は、第１正極活物質を含み、前記第２活物質は、第１負極活物質を含み、
前記第２電極層は、前記第２活物質の前記第１負極活物質として鉄シリサイドを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電池。
【請求項4】
前記第１活物質は、第２負極活物質を更に含み、前記第２活物質は、第２正極活物質を更に含み、
前記第１電極層は、前記第１活物質の前記第２負極活物質として鉄シリサイドを含むことを特徴とする請求項３に記載の固体電池。
【請求項5】
前記第１正極活物質は、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の固体電池。
【請求項6】
前記第１酸化物固体電解質、前記第２酸化物固体電解質及び前記第３酸化物固体電解質のうち、少なくとも前記第２酸化物固体電解質は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を含むことを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の固体電池。
【請求項7】
第１酸化物固体電解質、第１導電助剤及び第１活物質を含む第１電極層と、第２酸化物固体電解質、第２導電助剤及び第２活物質を含む第２電極層と、
前記第１電極層と前記第２電極層との間に設けられ、第３酸化物固体電解質を含む電解質層と
を有する積層体を形成する工程と、
前記積層体を酸化雰囲気で焼成する工程と
を含み、
前記第１電極層及び前記第２電極層はそれぞれ、前記第１導電助剤及び前記第２導電助剤として鉄シリサイドを含むことを特徴とする固体電池の製造方法。
【請求項8】
前記第１活物質は、第１正極活物質を含み、前記第２活物質は、第１負極活物質を含み、
前記第２電極層は、前記第２活物質の前記第１負極活物質として鉄シリサイドを含むことを特徴とする請求項７に記載の固体電池の製造方法。
【請求項9】
前記第１活物質は、第２負極活物質を更に含み、前記第２活物質は、第２正極活物質を更に含み、
前記第１電極層は、前記第１活物質の前記第２負極活物質として鉄シリサイドを含むことを特徴とする請求項８に記載の固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電池及び固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電池の１つとして、固体電池が知られている。例えば、固体電解質を用いた電解質層の一方の面側に、固体電解質、活物質及び導電助剤を含む正極層を設け、他方の面側に、固体電解質、活物質及び導電助剤を含む負極層を設けた固体電池が知られている。また、固体電池の製造に関し、固体電解質、活物質、導電助剤及びバインダーを含む電極シート又はスラリーと、固体電解質及びバインダーを含む固体電解質シート又はスラリーとを積層し、酸化雰囲気の焼成でバインダーを除去し、より高温の窒素雰囲気で焼結を行う技術が知られている。更に、導電助剤として、１種又は２種以上の炭素材料、燃焼開始温度の異なる２種以上の炭素材料を用いる技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１３／０３８９４８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
固体電池において、正極及び負極の電極層に用いられる活物質単体は、比較的電子伝導性の低いものが多く、そのため、電極層には、炭素材料のような比較的電子伝導性の高い導電助剤が混合される場合がある。
【0005】
しかし、導電助剤として炭素材料を用いる固体電池では、そのような導電助剤を含む電極層形成用のシート又はスラリー（若しくはペースト）を用いた製造過程で行われる酸化雰囲気での焼成において、その温度及び時間によっては、導電助剤の炭素成分（導電助剤として含まれた炭素材料の少なくとも一部）が焼失してしまう恐れがある。導電助剤の炭素成分が焼失してしまうと、焼失した部分が空隙となり、それが電極層の抵抗の増大等を招き、炭素による充分な電子伝導性の向上効果が得られず、高い動作性能を有する固体電池が得られないことが起こり得る。
【0006】
１つの側面では、本発明は、導電助剤の焼失を抑え、動作性能に優れる固体電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
１つの態様では、第１酸化物固体電解質、第１導電助剤及び第１活物質を含む第１電極層と、第２酸化物固体電解質、第２導電助剤及び第２活物質を含む第２電極層と、前記第１電極層と前記第２電極層との間に設けられ、第３酸化物固体電解質を含む電解質層とを有し、前記第１電極層及び前記第２電極層はそれぞれ、前記第１導電助剤及び前記第２導電助剤として鉄シリサイドを含む固体電池が提供される。
【0008】
また、１つの態様では、上記のような固体電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0009】
１つの側面では、導電助剤の焼失を抑え、動作性能に優れる固体電池を実現することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】固体電池の一例について説明する図である。
【図2】固体電池の一構成例を示す図である。
【図3】固体電池本体の第１の形成例について説明する図（その１）である。
【図4】固体電池本体の第１の形成例について説明する図（その２）である。
【図5】固体電池本体の第２の形成例について説明する図（その１）である。
【図6】固体電池本体の第２の形成例について説明する図（その２）である。
【図7】固体電池本体の第３の形成例について説明する図（その１）である。
【図8】固体電池本体の第３の形成例について説明する図（その２）である。
【図9】固体電池本体の基本構造の焼成について説明する図である。
【図10】導電助剤にＦｅＳｉ２、正極活物質にＬＣＰＯ、負極活物質にＦｅＳｉ２を用いた固体電池の充放電曲線図である。
【図11】導電助剤にアセチレンブラック、正極活物質にＬＣＰＯ、負極活物質にＦｅＳｉ２を用いた固体電池の充放電曲線図である。
【図12】固体電池の別の構成例を示す図である。
【図13】固体電池の更に別の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
リチウムイオン二次電池は、装置の小型化や軽量化に大きく寄与し、電気自動車、定置型蓄電設備、携帯情報端末、ＩｏＴ（Internet of Things）機器、ウェアラブル端末等、用途は拡大している。それに伴い、要求される仕様も多様化しており、高いエネルギー密度、安全性への期待が高まっている。要求に対応するための新しい電池として固体電池の開発が進められている。固体電池の１つとして、電解質に固体電解質材料を用いるものが知られている。このような固体電池は、可燃性の有機電解液を用いないため、漏液、燃焼、爆発、有毒ガスの発生といった危険性を低減して安全性を高めることが可能で、大気中での取り扱いが容易であり、また、低温及び高温の条件でも性能を維持することが可能である。固体電解質材料を用いることで、それに対応して、より高電圧で動作する正極活物質を用いることができるため、高エネルギー密度化等、固体電池の更なる性能向上も期待される。
【0012】
【0013】
図１に示す固体電池１は、電極層１０及び電極層２０、並びにそれらの間に設けられた電解質層３０を有する。
電解質層３０は、固体電解質材料を含む。電解質層３０の固体電解質材料には、酸化物固体電解質が用いられる。電解質層３０には、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na super ionic conductor）型（「ナシコン型」とも称される）の酸化物固体電解質の１種であるＬＡＧＰが用いられる。ＬＡＧＰは、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦１）で表される酸化物固体電解質であって、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム等と称される。この例では、電解質層３０のＬＡＧＰとして、組成比ｘ＝０．５のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３が用いられる。
電解質層３０は、固体電解質材料を含む。電解質層３０の固体電解質材料には、酸化物固体電解質が用いられる。電解質層３０には、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na super ionic conductor）型（「ナシコン型」とも称される）の酸化物固体電解質の１種であるＬＡＧＰが用いられる。ＬＡＧＰは、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦１）で表される酸化物固体電解質であって、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム等と称される。この例では、電解質層３０のＬＡＧＰとして、組成比ｘ＝０．５のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３が用いられる。
【0014】
電解質層３０の一方の面３０ａ側に設けられる電極層１０には、固体電解質材料、導電助剤及び活物質が含まれる。電極層１０の固体電解質材料には、酸化物固体電解質が用いられる。電極層１０の酸化物固体電解質には、例えば、電解質層３０に用いられる酸化物固体電解質と同種の材料が用いられる。即ち、この例では、電極層１０の酸化物固体電解質として、ＬＡＧＰが用いられる。電極層１０の導電助剤には、鉄シリサイドが用いられる。例えば、電極層１０の導電助剤には、鉄シリサイドとしてＦｅＳｉ２が用いられる。電極層１０の活物質には、例えば、正極として動作する際の電圧が５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度の正極活物質であるピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７，以下「ＬＣＰＯ」と言う）が用いられる。
【0015】
電解質層３０の他方の面３０ｂ側に設けられる電極層２０には、固体電解質材料、導電助剤及び活物質が含まれる。電極層２０の固体電解質材料には、酸化物固体電解質が用いられる。電極層２０の酸化物固体電解質には、例えば、電解質層３０に用いられる酸化物固体電解質と同種の材料が用いられる。即ち、この例では、電極層２０の酸化物固体電解質として、ＬＡＧＰが用いられる。電極層２０の導電助剤には、鉄シリサイドが用いられる。例えば、電極層２０の導電助剤には、鉄シリサイドとしてＦｅＳｉ２が用いられる。電極層２０の活物質には、鉄シリサイド、例えば、導電助剤と同じくＦｅＳｉ２が用いられる。ＦｅＳｉ２は、負極として動作する際の電圧が１Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度の負極活物質の一例である。
【0016】
上記のような電解質層３０、電極層１０及び電極層２０を有する固体電池１では、電極層１０が正極として機能し、電極層２０が負極として機能する。固体電池１の充電時には、正極の電極層１０から電解質層３０を介して負極の電極層２０にリチウムイオンが伝導して取り込まれ、放電時には、負極の電極層２０から電解質層３０を介して正極の電極層１０にリチウムイオンが伝導して取り込まれる。固体電池１では、このようなリチウムイオン伝導によって充放電動作が実現される。
【0017】
上記構成を有する固体電池１は、例えば、次のような方法を用いて製造される。
一例として、ドクターブレード法等により、電解質層用グリーンシート、正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートが準備される。電解質層用グリーンシートは、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ及び有機系バインダー等を含む材料を用いて形成される。正極層用グリーンシートは、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ、導電助剤のＦｅＳｉ２、活物質のＬＣＰＯ及び有機系バインダー等を含む材料を用いて形成される。負極層用グリーンシートは、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ、導電助剤のＦｅＳｉ２、活物質のＦｅＳｉ２及び有機系バインダー等を含む材料を用いて形成される。電解質層用グリーンシート、正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートが、正極層用グリーンシートと負極層用グリーンシートとの間に電解質層用グリーンシートが介在されるように積層され、焼成が行われる。焼成は、大気や酸素等の酸化性ガスが含まれる酸化雰囲気で行われ、この焼成により、電解質層用グリーンシート、正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートに含まれる有機系バインダー等の有機成分が焼き飛ばされる（脱媒又は脱脂）。更に酸化雰囲気での焼成（本焼成）が行われることで、電解質層用グリーンシート内、正極層用グリーンシート内及び負極層用グリーンシート内に残る材料の焼結が行われる。これにより、電解質層３０が電極層１０と電極層２０との間に介在された構造を有する固体電池１が製造される。
一例として、ドクターブレード法等により、電解質層用グリーンシート、正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートが準備される。電解質層用グリーンシートは、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ及び有機系バインダー等を含む材料を用いて形成される。正極層用グリーンシートは、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ、導電助剤のＦｅＳｉ２、活物質のＬＣＰＯ及び有機系バインダー等を含む材料を用いて形成される。負極層用グリーンシートは、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ、導電助剤のＦｅＳｉ２、活物質のＦｅＳｉ２及び有機系バインダー等を含む材料を用いて形成される。電解質層用グリーンシート、正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートが、正極層用グリーンシートと負極層用グリーンシートとの間に電解質層用グリーンシートが介在されるように積層され、焼成が行われる。焼成は、大気や酸素等の酸化性ガスが含まれる酸化雰囲気で行われ、この焼成により、電解質層用グリーンシート、正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートに含まれる有機系バインダー等の有機成分が焼き飛ばされる（脱媒又は脱脂）。更に酸化雰囲気での焼成（本焼成）が行われることで、電解質層用グリーンシート内、正極層用グリーンシート内及び負極層用グリーンシート内に残る材料の焼結が行われる。これにより、電解質層３０が電極層１０と電極層２０との間に介在された構造を有する固体電池１が製造される。
【0018】
また、別の例として、電解質層用グリーンシート又は焼結体が準備され、正極層用ペースト（若しくはスラリー）、及び負極層用ペースト（若しくはスラリー）が準備される。電解質層用グリーンシートは、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ及び有機系バインダー等を含む材料を用いて形成され、電解質層用焼結体は、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ粉体の圧粉及び焼結により形成される。正極層用ペーストは、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ、導電助剤のＦｅＳｉ２、活物質のＬＣＰＯ及び有機系バインダー等を含む材料を用いて形成される。負極層用ペーストは、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ、導電助剤のＦｅＳｉ２、活物質のＦｅＳｉ２及び有機系バインダー等を含む材料を用いて形成される。電解質層用グリーンシート又は焼結体、スクリーン印刷法等で塗工される正極層用ペースト及び負極層用ペーストが、正極層用ペーストと負極層用ペーストとの間に電解質層用グリーンシート又は焼結体が介在されるように積層され、酸化雰囲気での焼成が行われ、有機系バインダー等の有機成分が焼き飛ばされる。更に、酸化雰囲気での焼成により、正極層用ペースト内及び負極層用ペースト内に残る材料の焼結が行われる。これにより、電解質層３０が電極層１０と電極層２０との間に介在された構造を有する固体電池１が製造される。
【0019】
尚、固体電池１の製造方法の詳細については後述する。
固体電池１では、電極層１０及び電極層２０に、導電助剤として鉄シリサイド、この例ではＦｅＳｉ２が含まれる。ＦｅＳｉ２は、上記のような固体電池１の製造過程で行われる酸化雰囲気での焼成においても比較的安定であり、焼失せずに、或いは焼失が抑えられて、電極層１０内及び電極層２０内に残存する。
固体電池１では、電極層１０及び電極層２０に、導電助剤として鉄シリサイド、この例ではＦｅＳｉ２が含まれる。ＦｅＳｉ２は、上記のような固体電池１の製造過程で行われる酸化雰囲気での焼成においても比較的安定であり、焼失せずに、或いは焼失が抑えられて、電極層１０内及び電極層２０内に残存する。
【0020】
一方、従来導電助剤としての利用が知られているアセチレンブラック等の炭素材料の場合には、酸化雰囲気での焼成において、その条件によっては、炭素成分（導電助剤として含まれた炭素材料の少なくとも一部）が焼失してしまうことがある。導電助剤の炭素成分が焼失してしまうと、焼失した部分が空隙となり、それが電極層内で抵抗増大を引き起こす抵抗層となって、電極層の電子伝導性の低下、更には充放電容量の低下を招き、固体電池の動作性能が低下する恐れがある。
【0021】
これに対し、上記固体電池１では、電極層１０及び電極層２０に、導電助剤として、製造過程の酸化雰囲気での焼成においても比較的安定なＦｅＳｉ２が用いられることで、その焼失が抑えられる。このように製造過程での焼失が抑えられることで、製造後の固体電池１の電極層１０内及び電極層２０内に残存する導電助剤の量が確保される。これにより、電極層１０及び電極層２０の電子伝導性の低下が抑えられ、動作性能に優れる固体電池１が実現される。
【0022】
上記の例では、一方の電極層１０が、酸化物固体電解質としてＬＡＧＰ、導電助剤としてＦｅＳｉ２、活物質として正極活物質であるＬＣＰＯを含み、他方の電極層２０が、酸化物固体電解質としてＬＡＧＰ、導電助剤としてＦｅＳｉ２、活物質として負極活物質であるＦｅＳｉ２を含む場合について述べた。このほか、固体電池１において、電極層２０には、活物質として、負極活物質のＦｅＳｉ２と共に、正極活物質、例えば、電極層１０の正極活物質と同じくＬＣＰＯが含まれてもよい。この場合、固体電池１では、電極層１０及び電極層２０がいずれも、その成分としてＬＡＧＰ、ＦｅＳｉ２及びＬＣＰＯを含む構成となる。このような構成とすると、充放電前は無極性である固体電池１、即ち、一方の電極層１０を正極とし他方の電極層２０を負極とすることも、或いは逆に、一方の電極層１０を負極とし他方の電極層２０を正極とすることもできる、無極性の固体電池１が実現される。このような充放電前には無極性の固体電池１では、充放電が開始された時点で正負極の極性が固定される。
【0023】
充放電前に無極性の固体電池１において、その充放電の開始によって電極層１０が正極となった場合には、正極の電極層１０に含まれるＦｅＳｉ２は導電助剤として機能し、正極の電極層１０に含まれるＬＣＰＯは正極活物質として機能する。充放電の開始によって電極層２０が負極となった場合には、負極の電極層２０に含まれるＦｅＳｉ２は導電助剤としても負極活物質としても機能する。負極の電極層２０に含まれるＬＣＰＯは、活物質としては機能しない。
【0024】
逆に、充放電前に無極性の固体電池１において、充放電の開始によって電極層１０が負極となった場合には、負極の電極層１０に含まれるＦｅＳｉ２は導電助剤としても負極活物質としても機能する。負極の電極層１０に含まれるＬＣＰＯは、活物質としては機能しない。充放電の開始によって電極層２０が正極となった場合には、正極の電極層２０に含まれるＦｅＳｉ２は導電助剤として機能し、正極の電極層２０に含まれるＬＣＰＯは正極活物質として機能する。
【0025】
充放電前に無極性の固体電池１では、電極層１０及び電極層２０に含まれるＦｅＳｉ２が、導電助剤としての機能と負極活物質としての機能とを併せ持つ。充放電前に無極性の固体電池１では、電極層１０及び電極層２０に含まれるＦｅＳｉ２とＬＣＰＯとが所定の割合に調整される。例えば、電極層１０及び電極層２０がいずれも、正極として機能するのに要する量のＬＣＰＯと、負極として機能するのに要する量のＦｅＳｉ２とを含み、更に、導電助剤として機能するのに要する量のＦｅＳｉ２を含むように調整される。
【0026】
このような充放電前に無極性の固体電池１でも、電極層１０及び電極層２０に、製造過程の酸化雰囲気での焼成において炭素材料に比べて安定なＦｅＳｉ２が用いられることで、その焼失が抑えられる。このように製造過程での焼失が抑えられることで、製造後の固体電池１の電極層１０内及び電極層２０内に残存する導電助剤の量が確保される。これにより、電極層１０及び電極層２０の電子伝導性の低下が抑えられ、動作性能に優れる固体電池１が実現される。
【0027】
［固体電池の製造］
続いて、上記のような構成を含む固体電池の製造方法について説明する。ここでは、次の図２に示すようなチップ形の固体電池を例に、その製造方法について説明する。
続いて、上記のような構成を含む固体電池の製造方法について説明する。ここでは、次の図２に示すようなチップ形の固体電池を例に、その製造方法について説明する。
【0028】
図２は固体電池の一構成例を示す図である。図２（Ａ）には、固体電池の一例の外観斜視図を模式的に示している。図２（Ｂ）には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の面Ｐ１に沿った切断面の一例である。
【0029】
【0030】
固体電池本体１Ａａは、図２（Ｂ）に示すように電解質層３０、電極層１０及び電極層２０が積層された構造を有する。１組の電極層１０と電極層２０との間に１層の電解質層３０が介在され、最上層の電極層１０上、及び最下層の電極層２０下に、それぞれ１層の電解質層３０が設けられる。電極層１０は、固体電池本体１Ａａの一端部に設けられる集電体４０と接続され、電極層２０は、固体電池本体１Ａａの他端部に設けられる集電体５０と接続される。電極層１０の側面は、集電体４０との接続部を除き、電極層１０と同じ層内に設けられる例えば電解質層３０によって囲まれ、電極層２０の側面は、集電体５０との接続部を除き、電極層２０と同じ層内に設けられる例えば電解質層３０によって囲まれる。図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、固体電池本体１Ａａの外面には、例えば、積層された電解質層３０群（それらの酸化物固体電解質）が露出する。
【0031】
固体電池本体１Ａａにおいて、電解質層３０には、例えば、酸化物固体電解質であるＬＡＧＰが用いられる。電極層１０には、例えば、酸化物固体電解質としてＬＡＧＰ、導電助剤としてＦｅＳｉ２、活物質として正極活物質であるＬＣＰＯが含まれる。電極層２０には、例えば、酸化物固体電解質としてＬＡＧＰ、導電助剤としてＦｅＳｉ２、活物質として負極活物質であるＦｅＳｉ２が含まれる。この場合、固体電池本体１Ａａでは、電極層１０が正極として機能し、電極層２０が負極として機能する。固体電池本体１Ａａの最表面の電解質層３０には、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、集電体４０及び集電体５０のうちいずれが正極側でいずれが負極側であるかを示す極性マーカ２が設けられる。この例では、負極として機能する電極層２０と接続される集電体５０が負極側であることを示す極性マーカ２が設けられる。
【0032】
固体電池本体１Ａａにおいて、その電極層２０には、例えば、電極層１０と同じく正極活物質であるＬＣＰＯが含まれてもよい。即ち、電極層１０及び電極層２０がいずれも、その成分としてＬＡＧＰ、ＦｅＳｉ２及びＬＣＰＯを含む構成とし、充放電前の固体電池本体１Ａａを無極性とする構成を採用してもよい。このような構成を採用する場合、極性マーカ２の付与は省略されてもよい。
【0033】
図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すような構成を有する固体電池１Ａの製造方法について、以下に説明する。
（ＬＡＧＰ粉体）
まず、ＬＡＧＰの原料となる炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）の粉末が所定の組成比となるように秤量され、磁性乳鉢やボールミルで混合される。混合によって得られた混合物は、アルミナルツボ等に入れられ、温度３００℃～４００℃で３時間～５時間仮焼成される。仮焼成によって得られた粉体は、温度１２００℃～１４００℃で１時間～２時間の熱処理によって溶解される。溶解によって得られた材料は、急冷され、ガラス化される。これにより、非晶質のＬＡＧＰ粉体が形成される。
（ＬＡＧＰ粉体）
まず、ＬＡＧＰの原料となる炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）の粉末が所定の組成比となるように秤量され、磁性乳鉢やボールミルで混合される。混合によって得られた混合物は、アルミナルツボ等に入れられ、温度３００℃～４００℃で３時間～５時間仮焼成される。仮焼成によって得られた粉体は、温度１２００℃～１４００℃で１時間～２時間の熱処理によって溶解される。溶解によって得られた材料は、急冷され、ガラス化される。これにより、非晶質のＬＡＧＰ粉体が形成される。
【0034】
得られた非晶質のＬＡＧＰ粉体は、２００μｍ以下の粒子径となるように粗解砕され、更にボールミル等の粉砕装置を用いて粉砕されることで、目的の粒径ｐ（メジアン径Ｄ５０）に調整される。ここで、電解質層用のＬＡＧＰ粉体については、その粒径ｐが、例えば２μｍ≦ｐ≦５μｍに調整される。また、電極層用のＬＡＧＰ粉体については、それぞれ粉体状の活物質の粒子間にＬＡＧＰ粉体を介在させて電極層のリチウムイオン伝導性を確保する観点から、その粒径ｐが、電解質層用のものよりも細かい、例えば０．２μｍ≦ｐ≦１．０μｍに調整される。
【0035】
例えばこのような方法により、図２（Ｂ）に示すような固体電池１Ａの電解質層３０、電極層１０及び電極層２０に用いられるＬＡＧＰ粉体が準備される。
（電解質層）
一例として、上記方法によって得られた電解質層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体は、有機系バインダー等と混合され、ドクターブレード法等によってポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）フィルム等のキャリアに塗工され、可塑性のある電解質層用グリーンシート（「ＬＡＧＰグリーンシート」とも言う）が形成される。例えば、このようにして形成される電解質層用グリーンシートが、図２（Ｂ）に示すような電解質層３０の形成に用いられる。
（電解質層）
一例として、上記方法によって得られた電解質層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体は、有機系バインダー等と混合され、ドクターブレード法等によってポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）フィルム等のキャリアに塗工され、可塑性のある電解質層用グリーンシート（「ＬＡＧＰグリーンシート」とも言う）が形成される。例えば、このようにして形成される電解質層用グリーンシートが、図２（Ｂ）に示すような電解質層３０の形成に用いられる。
【0036】
また、別の例として、上記方法によって得られた電解質層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体は、一軸油圧プレスによって圧粉体に成形され、温度９００℃で３時間焼成される。これにより、電解質層用基板（「ＬＡＧＰ基板」とも言う）が形成される。例えば、このようにして形成される電解質層用基板が、図２（Ｂ）に示すような電解質層３０の形成に用いられる。
【0037】
（電極層）
一例として、上記方法によって得られた電極層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体、導電助剤としてのＦｅＳｉ２、活物質、アクリル樹脂等のバインダーが混合され、ドクターブレード法等によってＰＥＴフィルム等のキャリアに塗工され、電極層用グリーンシートが形成される。ここで、電極層用グリーンシートを正極層用とする場合には、活物質として、正極活物質であるＬＣＰＯが含有される。電極層用グリーンシートを負極層用とする場合には、活物質として、負極活物質であるＦｅＳｉ２が含有される。電極層用グリーンシートを正負極層兼用とする場合には、活物質として、正極活物質であるＬＣＰＯと負極活物質であるＦｅＳｉ２とが含有される。正極層用、負極層用、正負極層兼用の電極層用グリーンシートについてそれぞれ、活物質の量が調整される。ＦｅＳｉ２には、Ｆｅ及びＳｉのメカニカルアロイング（Mechanical Alloying）によって形成されたものが用いられる。例えば、このようにして形成される電極層用グリーンシートが、図２（Ｂ）に示すような電極層１０及び電極層２０の形成に用いられる。
一例として、上記方法によって得られた電極層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体、導電助剤としてのＦｅＳｉ２、活物質、アクリル樹脂等のバインダーが混合され、ドクターブレード法等によってＰＥＴフィルム等のキャリアに塗工され、電極層用グリーンシートが形成される。ここで、電極層用グリーンシートを正極層用とする場合には、活物質として、正極活物質であるＬＣＰＯが含有される。電極層用グリーンシートを負極層用とする場合には、活物質として、負極活物質であるＦｅＳｉ２が含有される。電極層用グリーンシートを正負極層兼用とする場合には、活物質として、正極活物質であるＬＣＰＯと負極活物質であるＦｅＳｉ２とが含有される。正極層用、負極層用、正負極層兼用の電極層用グリーンシートについてそれぞれ、活物質の量が調整される。ＦｅＳｉ２には、Ｆｅ及びＳｉのメカニカルアロイング（Mechanical Alloying）によって形成されたものが用いられる。例えば、このようにして形成される電極層用グリーンシートが、図２（Ｂ）に示すような電極層１０及び電極層２０の形成に用いられる。
【0038】
また、別の例として、上記方法によって得られた電極層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体、導電助剤としてのＦｅＳｉ２、活物質、アクリル樹脂等のバインダーが混合され、電極層用ペースト（若しくはスラリー）が形成される。ここで、電極層用ペーストを正極層用とする場合には、活物質として、正極活物質であるＬＣＰＯが含有される。電極層用ペーストを負極層用とする場合には、活物質として、負極活物質であるＦｅＳｉ２が含有される。電極層用ペーストを正負極層兼用とする場合には、活物質として、正極活物質であるＬＣＰＯと負極活物質であるＦｅＳｉ２とが含有される。正極層用、負極層用、正負極層兼用の電極層用ペーストについてそれぞれ、活物質の量が調整される。ＦｅＳｉ２には、Ｆｅ及びＳｉのメカニカルアロイングによって形成されたものが用いられる。例えば、このようにして形成される電極層用ペーストが、図２（Ｂ）に示すような電極層１０及び電極層２０の形成に用いられる。
【0039】
（固体電池本体）
例えば、電解質層用グリーンシート及び電極層用グリーンシートを用いたグリーンシート積層法（図３及び図４に示す第１の例）によって、又は、電解質層用基板及び電極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法（図５及び図６に示す第２の例）によって、又は、電解質層用グリーンシート及び電極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法（図７及び図８に示す第３の例）によって、図２（Ｂ）に示すような固体電池本体１Ａａが形成される。
例えば、電解質層用グリーンシート及び電極層用グリーンシートを用いたグリーンシート積層法（図３及び図４に示す第１の例）によって、又は、電解質層用基板及び電極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法（図５及び図６に示す第２の例）によって、又は、電解質層用グリーンシート及び電極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法（図７及び図８に示す第３の例）によって、図２（Ｂ）に示すような固体電池本体１Ａａが形成される。
【0040】
図３及び図４は固体電池本体の第１の形成例について説明する図である。図３（Ａ）～図３（Ｃ）にはそれぞれ、固体電池本体に含まれる層の要部斜視図を模式的に示している。図４には、固体電池本体に含まれる層の積層工程の要部断面図を模式的に示している。
【0041】
図２（Ｂ）に示すような固体電池本体１Ａａの、電極層１０の上下に設けられる電解質層３０、電極層２０の上下に設けられる電解質層３０には、図３（Ａ）に示すような形状を有する電解質層用グリーンシート３１（ＬＡＧＰグリーンシート）が用いられる。電解質層用グリーンシート３１は、上記方法によって得られたものがそのまま或いは切断されて、準備される。
【0042】
図２（Ｂ）に示すような固体電池本体１Ａａの電極層１０には、図３（Ｂ）（その中図）に示すような形状を有する電極層用グリーンシート１１が用いられる。電極層用グリーンシート１１は、上記方法によって得られた正極層用又は正負極層兼用のものがそのまま或いは切断されて、準備される。更に、固体電池本体１Ａａの、電極層１０と同じ層内に設けられる電解質層３０として、図３（Ｂ）（その上図）に示すような形状、即ち、電極層用グリーンシート１１をその一端部を除いて囲むことができるような形状を有する電解質層用グリーンシート３１が準備される。電解質層用グリーンシート３１は、上記方法によって得られたものが切断されて、準備される。準備された電極層用グリーンシート１１と電解質層用グリーンシート３１とは、図３（Ｂ）（その下図）に示すように、電極層用グリーンシート１１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれるように、予め組み合わされてもよい。
【0043】
図２（Ｂ）に示すような固体電池本体１Ａａの電極層２０には、図３（Ｃ）（その中図）に示すような形状を有する電極層用グリーンシート２１が用いられる。電極層用グリーンシート２１は、上記方法によって得られた負極層用又は正負極層兼用のものがそのまま或いは切断されて、準備される。更に、固体電池本体１Ａａの、電極層２０と同じ層内に設けられる電解質層３０として、図３（Ｃ）（その上図）に示すような形状、即ち、電極層用グリーンシート２１をその一端部を除いて囲むことができるような形状を有する電解質層用グリーンシート３１が準備される。電解質層用グリーンシート３１は、上記方法によって得られたものが切断されて、準備される。準備された電極層用グリーンシート２１と電解質層用グリーンシート３１とは、図３（Ｃ）（その下図）に示すように、電極層用グリーンシート２１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれるように、予め組み合わされてもよい。
【0044】
上記のようにして得られた電解質層用グリーンシート３１、電極層用グリーンシート１１及び電極層用グリーンシート２１が、図４に示すような順序となるように積層され、熱圧着される。これにより、固体電池本体１Ａａの基本構造（積層体）が形成される。電極層用グリーンシート１１が正極層用であり、電極層用グリーンシート２１が負極層用である場合、最上層の電解質層用グリーンシート３１には、極性マーカ２が付与される。
【0045】
図３（Ｂ）には便宜上、電極層用グリーンシート１１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれる状態を例示するが、図４に示す積層及び熱圧着後に、所定の位置で切断が行われることで、電極層用グリーンシート１１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれる状態が得られてもよい。同様に、図３（Ｃ）には便宜上、電極層用グリーンシート２１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれるような状態を例示するが、図４に示す積層及び熱圧着後に、所定の位置で切断が行われることで、電極層用グリーンシート２１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれる状態が得られてもよい。
【0046】
図５及び図６は固体電池本体の第２の形成例について説明する図である。図５（Ａ）～図５（Ｄ）にはそれぞれ、固体電池本体に含まれる層の形成工程の要部斜視図を模式的に示している。図６には、固体電池本体に含まれる層の積層工程の要部断面図を模式的に示している。
【0047】
上記のように圧粉及び焼結によって形成される、図５（Ａ）に示すような形状を有する電解質層用基板３２（ＬＡＧＰ基板）が準備される。電解質層用基板３２の一方の面上の一部に、図５（Ｂ）に示すように、電極層用ペースト１２がスクリーン印刷によって塗工される。塗工後、乾燥機によって温度１００℃で３０分間乾燥されることで、塗工された電極層用ペースト１２中の溶剤が除去される。電極層用ペースト１２には、正極層用又は正負極層兼用のものが用いられる。電解質層用基板３２の一方の面上の残部には、図５（Ｃ）に示すように、絶縁性ペースト、例えば酸化物固体電解質のＬＡＧＰを含む電解質層用ペースト３３がスクリーン印刷によって塗工される。塗工後、乾燥機によって温度１００℃で３０分間乾燥されることで、塗工された電解質層用ペースト３３中の溶剤が除去される。
【0048】
尚、電極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３のスクリーン印刷による塗工は、複数回行われてもよい。この場合、溶媒除去のための乾燥は、電極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３の各スクリーン印刷後に都度行われてもよいし、電極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３の複数回のスクリーン印刷後に一括で行われてもよい。
【0049】
図５（Ａ）～図５（Ｃ）と同様にして、図５（Ｄ）に示すように、電解質層用基板３２の他方の面上の一部に、電極層用ペースト２２がスクリーン印刷によって塗工され、その面上の残部に、絶縁性ペースト、例えば電解質層用ペースト３３がスクリーン印刷によって塗工される。電極層用ペースト２２の塗工後、電解質層用ペースト３３の塗工後には、乾燥機によって温度１００℃で３０分間の乾燥が行われ、塗工された電極層用ペースト２２中の溶剤、電解質層用ペースト３３中の溶剤が除去される。電極層用ペースト２２には、負極層用又は正負極層兼用のものが用いられる。
【0050】
尚、電極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３のスクリーン印刷による塗工は、複数回行われてもよい。この場合、溶媒除去のための乾燥は、電極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３の各スクリーン印刷後に都度行われてもよいし、電極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３の複数回のスクリーン印刷後に一括で行われてもよい。
【0051】
図５（Ｄ）に示すような積層体３が、図６に示すように、電解質層用基板３２又は電解質層用グリーンシート３１と交互に積層され、熱圧着される。これにより、固体電池本体１Ａａの基本構造（積層体）が形成される。電極層用ペースト１２が正極層用であり、電極層用ペースト２２が負極層用である場合、最上層の電解質層用基板３２又は電解質層用グリーンシート３１には、極性マーカ２が付与される。
【0052】
図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）には便宜上、電極層用ペースト１２の側面が電解質層用基板３２及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態を例示するが、図６に示す積層及び熱圧着後に、所定の位置で切断が行われることで、電極層用ペースト１２の側面が電解質層用基板３２及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態が得られてもよい。同様に、図５（Ｄ）には便宜上、電極層用ペースト２２の側面が電解質層用基板３２及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態を例示するが、図６に示す積層及び熱圧着後に、所定の位置で切断が行われることで、電極層用ペースト２２の側面が電解質層用基板３２及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態が得られてもよい。
【0053】
図７及び図８は固体電池本体の第３の形成例について説明する図である。図７（Ａ）～図７（Ｅ）にはそれぞれ、固体電池本体に含まれる層の形成工程の要部斜視図を模式的に示している。図８には、固体電池本体に含まれる層の積層工程の要部断面図を模式的に示している。
【0054】
図７（Ａ）に示すような形状を有する電解質層用グリーンシート３１が準備される。電解質層用グリーンシート３１上の一部に、図７（Ｂ）に示すように、電極層用ペースト１２がスクリーン印刷によって塗工される。塗工後、乾燥機によって温度１００℃で３０分間乾燥されることで、塗工された電極層用ペースト１２中の溶剤が除去される。電極層用ペースト１２には、正極層用又は正負極層兼用のものが用いられる。電解質層用グリーンシート３１上の残部には、図７（Ｃ）に示すように、絶縁性ペースト、例えば電解質層用ペースト３３がスクリーン印刷によって塗工される。塗工後、乾燥機によって温度１００℃で３０分間乾燥されることで、塗工された電解質層用ペースト３３中の溶剤が除去される。
【0055】
尚、電極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３のスクリーン印刷による塗工は、複数回行われてもよい。この場合、溶媒除去のための乾燥は、電極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３の各スクリーン印刷後に都度行われてもよいし、電極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３の複数回のスクリーン印刷後に一括で行われてもよい。
【0056】
同様に、図７（Ａ）に示すような形状を有する電解質層用グリーンシート３１が準備され、電解質層用グリーンシート３１上の一部に、図７（Ｄ）に示すように、電極層用ペースト２２がスクリーン印刷によって塗工される。塗工後、乾燥機によって温度１００℃で３０分間乾燥されることで、塗工された電極層用ペースト２２中の溶剤が除去される。電極層用ペースト２２には、負極層用又は正負極層兼用のものが用いられる。電解質層用グリーンシート３１上の残部には、図７（Ｅ）に示すように、絶縁性ペースト、例えば電解質層用ペースト３３がスクリーン印刷によって塗工される。塗工後、乾燥機によって温度１００℃で３０分間乾燥されることで、塗工された電解質層用ペースト３３中の溶剤が除去される。
【0057】
尚、電極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３のスクリーン印刷による塗工は、複数回行われてもよい。この場合、溶媒除去のための乾燥は、電極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３の各スクリーン印刷後に都度行われてもよいし、電極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３の複数回のスクリーン印刷後に一括で行われてもよい。
【0058】
図７（Ｃ）に示すような積層体４、及び図７（Ｅ）に示すような積層体５が、図８に示すように、電解質層用グリーンシート３１と交互に積層され、熱圧着される。これにより、固体電池本体１Ａａの基本構造（積層体）が形成される。電極層用ペースト１２が正極層用であり、電極層用ペースト２２が負極層用である場合、最上層の電解質層用グリーンシート３１には、極性マーカ２が付与される。
【0059】
図７（Ｂ）及び図７（Ｃ）には便宜上、電極層用ペースト１２の側面が電解質層用グリーンシート３１及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態を例示するが、図８に示す積層及び熱圧着後に、所定の位置で切断が行われることで、電極層用ペースト１２の側面が電解質層用グリーンシート３１及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態が得られてもよい。同様に、図７（Ｄ）及び図７（Ｅ）には便宜上、電極層用ペースト２２の側面が電解質層用グリーンシート３１及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態を例示するが、図８に示す積層及び熱圧着後に、所定の位置で切断が行われることで、電極層用ペースト２２の側面が電解質層用グリーンシート３１及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態が得られてもよい。
【0060】
（焼成）
図９は固体電池本体の基本構造の焼成について説明する図である。図９（Ａ）には、固体電池本体の基本構造の要部断面図を模式的に示している。図９（Ｂ）には、固体電池本体の基本構造の焼成工程の要部断面図を模式的に示している。
図９は固体電池本体の基本構造の焼成について説明する図である。図９（Ａ）には、固体電池本体の基本構造の要部断面図を模式的に示している。図９（Ｂ）には、固体電池本体の基本構造の焼成工程の要部断面図を模式的に示している。
【0061】
上記の図３及び図４に示したような方法、又は図５及び図６に示したような方法、又は図７及び図８に示したような方法により、図９（Ａ）に示すような、固体電池本体１Ａａの基本構造である積層体１００が得られる。積層体１００は、焼成前の電解質層３０（上記の電解質層用グリーンシート３１、電解質層用基板３２又は電解質層用ペースト３３に相当）と、焼成前の電極層１０（上記の電極層用グリーンシート１１又は電極層用ペースト１２に相当）と、焼成前の電極層２０（上記の電極層用グリーンシート２１又は電極層用ペースト２２に相当）とを含む。
【0062】
得られた積層体１００は、図９（Ｂ）に示すように、焼成炉１２０に搬入される。そして、搬入された積層体１００に対し、焼成炉１２０において、大気雰囲気中、温度５００℃で７時間の加熱によって脱媒、脱脂のための焼成が行われ、更に、大気雰囲気中、温度６００℃～６２５℃で２時間の加熱によって焼結のための焼成が行われる。これにより、焼成後の電解質層３０、電極層１０及び電極層２０を有する固体電池本体１Ａａが形成される。
【0063】
ここで、固体電池本体１Ａａの電極層１０及び電極層２０には、酸化雰囲気での焼成において炭素材料に比べて安定なＦｅＳｉ２が用いられ、その焼失が抑えられる。焼失が抑えられることで、形成後の固体電池本体１Ａａの電極層１０内及び電極層２０内に残存する導電助剤の量が確保される。これにより、電極層１０及び電極層２０の電子伝導性の低下が抑えられる。固体電池本体１Ａａでは、酸化雰囲気での焼成において比較的安定なＦｅＳｉ２が用いられるため、脱媒、脱脂及び焼結のための焼成を全工程にわたって酸化雰囲気で行うことが可能になる。
【0064】
また、固体電池本体１Ａａでは、酸化雰囲気での焼成の際、例えば電極層２０内に含まれるＦｅＳｉ２が、その電極層２０内に含まれるＬＡＧＰと共に焼成されることで、ピロリン酸アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＰ２Ｏ７）が生成される。ここで、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ自体は、６Ｖといった比較的高電位では酸化分解が生じ難い一方、１Ｖ以下といった比較的低電位では還元分解が生じ易い材料の１つである。焼成により電極層２０内に生成されるＬｉＡｌＰ２Ｏ７は、リチウムイオン伝導物質としての機能と、ＬＡＧＰの還元分解を抑える機能とを有する。そのため、電極層２０が負極として用いられる場合、電極層２０内に生成されるＬｉＡｌＰ２Ｏ７により、低電位でのＬＡＧＰの還元分解が抑えられるようになる。
【0065】
酸化雰囲気での焼成の際には、電極層１０内にも同様に、それに含まれるＦｅＳｉ２がＬＡＧＰと共に焼成されることで、ＬｉＡｌＰ２Ｏ７が生成される。固体電池本体１Ａａが無極性とされ、電極層１０が負極として用いられる場合には、電極層１０内に生成されるＬｉＡｌＰ２Ｏ７により、低電位でのＬＡＧＰの還元分解が抑えられるようになる。
【0066】
（集電体層の形成）
固体電池本体１Ａａの形成後、その電極層１０が露出する一端部に、銀（Ａｇ）ペースト等により集電体４０が形成される。同様に、固体電池本体１Ａａの、電極層２０が露出する他端部に、Ａｇペースト等により集電体５０が形成される。尚、集電体４０及び集電体５０には、Ａｇペーストのほか、各種金属粒子や炭素粒子等の導電性粒子を含有した導電性ペーストを用いることもできる。固体電池本体１Ａａの両端部にＡｇペースト等の導電性ペーストが塗工され、焼成によってその導電性ペースト中のＡｇ等の導電性粒子が焼結されて、集電体４０及び集電体５０が形成される。このように固体電池本体１Ａａの一端部に電極層１０と接続される集電体４０が形成され、固体電池本体１Ａａの他端部に電極層２０と接続される集電体５０が形成されて、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すような構成を有する固体電池１Ａが形成される。
固体電池本体１Ａａの形成後、その電極層１０が露出する一端部に、銀（Ａｇ）ペースト等により集電体４０が形成される。同様に、固体電池本体１Ａａの、電極層２０が露出する他端部に、Ａｇペースト等により集電体５０が形成される。尚、集電体４０及び集電体５０には、Ａｇペーストのほか、各種金属粒子や炭素粒子等の導電性粒子を含有した導電性ペーストを用いることもできる。固体電池本体１Ａａの両端部にＡｇペースト等の導電性ペーストが塗工され、焼成によってその導電性ペースト中のＡｇ等の導電性粒子が焼結されて、集電体４０及び集電体５０が形成される。このように固体電池本体１Ａａの一端部に電極層１０と接続される集電体４０が形成され、固体電池本体１Ａａの他端部に電極層２０と接続される集電体５０が形成されて、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すような構成を有する固体電池１Ａが形成される。
【0067】
［固体電池の特性］
続いて、固体電池１Ａ（図２）に関する評価結果について説明する。
（充放電評価）
電極層１０及び電極層２０に含まれる導電助剤としてＦｅＳｉ２を用い、焼成を全工程にわたって大気雰囲気中で行った固体電池１Ａ（一例として図７～９の方法で形成されたもの）について、下記のような条件で充放電評価を行った。
続いて、固体電池１Ａ（図２）に関する評価結果について説明する。
（充放電評価）
電極層１０及び電極層２０に含まれる導電助剤としてＦｅＳｉ２を用い、焼成を全工程にわたって大気雰囲気中で行った固体電池１Ａ（一例として図７～９の方法で形成されたもの）について、下記のような条件で充放電評価を行った。
【0068】
また、比較のため、電極層１０及び電極層２０に含まれる導電助剤としてアセチレンブラックを用い、固体電池１Ａと同様の方法を用いて形成された固体電池を準備し、その充放電評価を行った。
【0069】
充放電評価において、充電は、定電流（Constant Current；ＣＣ）充電とし、終止電圧４．５Ｖ又は充電容量１００μＡｈ、電流値１０μＡの条件で行った。また、放電は、ＣＣ放電とし、終止電圧０．５Ｖ、電流値１０μＡの条件で行った。充放電の測定は、２０℃の恒温槽中で行った。
【0070】
このような条件を用いて行った充放電評価の結果を図１０及び図１１に示す。図１０は導電助剤にＦｅＳｉ２、正極活物質にＬＣＰＯ、負極活物質にＦｅＳｉ２を用いた固体電池の充放電曲線図である。図１１は導電助剤にアセチレンブラック、正極活物質にＬＣＰＯ、負極活物質にＦｅＳｉ２を用いた固体電池の充放電曲線図である。
【0071】
図１０に示すように、導電助剤として、酸化雰囲気での焼成において比較的焼失が起こり難いＦｅＳｉ２を用いることで、４Ｖ程度の電圧で動作する固体電池１Ａが実現されることが確認された。
【0072】
これに対し、図１１に示すように、導電助剤として、酸化雰囲気での焼成において比較的焼失が起こり易いアセチレンブラックを用いた固体電池では、安定した充放電動作が殆ど認められなかった。
【0073】
（電子伝導性評価）
ＦｅＳｉ２の電子伝導性の調査を行った。まず、ＦｅＳｉ２単体の試料の電子伝導率を測定した。更に、ＦｅＳｉ２を大気雰囲気中、温度５００℃で１０時間保持する条件で焼成し、焼成によって得られた試料の電子伝導率を測定した。更にまた、ＦｅＳｉ２と非晶質のＬＡＧＰ粉体とを、５０ｗｔ％（重量％）：５０ｗｔ％、又は２０ｗｔ％：８０ｗｔ％の割合で混合し、混合によって得られた粉体を、大気雰囲気中、温度６００℃で２時間保持する条件で焼成し、焼成によって得られた試料の電子伝導率を測定した。これらの電子伝導率の測定には、粒子径（メジアン径Ｄ５０）が１μｍのＦｅＳｉ２を用いた。
ＦｅＳｉ２の電子伝導性の調査を行った。まず、ＦｅＳｉ２単体の試料の電子伝導率を測定した。更に、ＦｅＳｉ２を大気雰囲気中、温度５００℃で１０時間保持する条件で焼成し、焼成によって得られた試料の電子伝導率を測定した。更にまた、ＦｅＳｉ２と非晶質のＬＡＧＰ粉体とを、５０ｗｔ％（重量％）：５０ｗｔ％、又は２０ｗｔ％：８０ｗｔ％の割合で混合し、混合によって得られた粉体を、大気雰囲気中、温度６００℃で２時間保持する条件で焼成し、焼成によって得られた試料の電子伝導率を測定した。これらの電子伝導率の測定には、粒子径（メジアン径Ｄ５０）が１μｍのＦｅＳｉ２を用いた。
【0074】
電子伝導率の測定には、ねじ締め式のトルクレンチにて圧力をかけることができる治具を用いた。電圧の印加にはポテンショ／ガルバノスタットを用いた。手順としては、治具中に５０ｍｇの粉体を充填した後にトルクレンチで２０Ｎ・ｍのトルク圧をかけて圧粉体を形成し、その圧粉体の試料の厚みを測定した。この試料にポテンショ／ガルバノスタットを用いて±０．００１Ｖ～０．００５Ｖの電圧を印加すると、各試料の抵抗に応じた電流が流れる。電流を３００秒間流した後、最後の３秒間の平均電流値をプロットすると、直線の近似線を得ることができ、この直線の近似線の傾きは、Ｖ＝Ｉ×Ｒの関係から、測定した試料の抵抗値を示す。そして抵抗値と試料の厚みから電気抵抗率を求め、その逆数をとれば電子伝導率を算出することができる。具体的には、Ｉ－Ｖ特性の近似線より求めた抵抗値をＲ［Ω］、治具の表面積をＳ［ｃｍ２］（この例では直径１０ｍｍの治具を用いたため０．７８５ｃｍ２）、試料の厚みをＡ［ｃｍ］とすると、電気抵抗率［Ω・ｃｍ］＝（抵抗値Ｒ×表面積Ｓ）／厚みＡ、となり、その逆数が電子伝導率となるため、電子伝導率［Ｓ／ｃｍ］＝１／電気抵抗率、となる。
【0075】
また、比較のため、ＮｉＳｉ２を用いて同様な手順で電子伝導率を測定した。即ち、まず、ＮｉＳｉ２単体の試料の電子伝導率を測定した。更に、ＮｉＳｉ２を大気雰囲気中、温度５００℃で１０時間保持する条件で焼成し、焼成によって得られた試料の電子伝導率を測定した。更にまた、ＮｉＳｉ２と非晶質のＬＡＧＰ粉体とを、５０ｗｔ％：５０ｗｔ％、又は２０ｗｔ％：８０ｗｔ％の割合で混合し、混合によって得られた粉体を、大気雰囲気中、温度６００℃で２時間保持する条件で焼成し、焼成によって得られた試料の電子伝導率を測定した。これらの電子伝導率の測定には、粒子径（メジアン径Ｄ５０）が１μｍのＮｉＳｉ２を用いた。ＮｉＳｉ２には、Ｎｉ及びＳｉのメカニカルアロイングによって形成されたものを用いた。
【0076】
更に、比較のため、アセチレンブラック単体の試料の電子伝導率を測定した。アセチレンブラックを大気雰囲気中、温度５００℃で１０時間保持する条件で焼成し、焼成によって得られた試料の電子伝導率を測定した。
【0077】
以上の電子伝導率測定の結果を表１に示す。
【0078】
【表1】
【0079】
ＦｅＳｉ２では、大気雰囲気中、５００℃、６００℃といった温度でも高い電子伝導率が維持される結果が得られた。
一方、ＮｉＳｉ２では、大気雰囲気中、５００℃までは比較的高い電子伝導率が維持されるものの、酸化物固体電解質であるＬＡＧＰとの焼成後には電子伝導率が低下する結果が得られた。これは、ＮｉＳｉ２の場合、大気雰囲気中でのＬＡＧＰとの焼成の際に、電子伝導に乏しい抵抗層が形成され、電子伝導率が低下しているものと推察される。
一方、ＮｉＳｉ２では、大気雰囲気中、５００℃までは比較的高い電子伝導率が維持されるものの、酸化物固体電解質であるＬＡＧＰとの焼成後には電子伝導率が低下する結果が得られた。これは、ＮｉＳｉ２の場合、大気雰囲気中でのＬＡＧＰとの焼成の際に、電子伝導に乏しい抵抗層が形成され、電子伝導率が低下しているものと推察される。
【0080】
また、アセチレンブラックでは、焼成前の単体の電子伝導率は比較的高いものの、大気雰囲気中、５００℃の焼成では焼失してしまい、電子伝導率を測定することができなかった。このことから、アセチレンブラックは、炭素系導電助剤として用いる場合、高温の大気雰囲気での焼成においては、比較的その安定性に乏しいと言うことができる。
【0081】
図１０及び図１１の結果から、炭素系導電助剤であるアセチレンブラックを用いた固体電池では安定した動作が得られなかったが、ＦｅＳｉ２を導電助剤として電極層１０及び電極層２０に用いることで、焼成の全工程を酸化雰囲気で行っても、４Ｖ程度の電圧で動作可能な固体電池１Ａを得ることができる。表１に示した電子伝導率測定の結果からも、ＦｅＳｉ２は、酸化雰囲気の焼成でも、更に固体電解質と混合された状態での酸化雰囲気の焼成でも、高い安定性を示し、導電助剤として有用だと言える。
【0082】
［他の構成例］
以上の説明では、ＦｅＳｉ２を用いた電極層１０及び電極層２０を備えるチップ形の固体電池１Ａを例示したが、ＦｅＳｉ２を用いた電極層１０及び電極層２０を備える薄形、コイン形、ボタン形、角形、円筒形等の各種形状の電池も形成することが可能である。
以上の説明では、ＦｅＳｉ２を用いた電極層１０及び電極層２０を備えるチップ形の固体電池１Ａを例示したが、ＦｅＳｉ２を用いた電極層１０及び電極層２０を備える薄形、コイン形、ボタン形、角形、円筒形等の各種形状の電池も形成することが可能である。
【0083】
図１２は固体電池の別の構成例を示す図である。図１２（Ａ）には、固体電池の一例の要部斜視図を模式的に示している。図１２（Ｂ）には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。図１２（Ｂ）は、図１２（Ａ）の面Ｐ２に沿った切断面の一例である。
【0084】
図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す固体電池１Ｂは、薄形電池の一例である。固体電池１Ｂは、外装体２００、並びに外装体２００から外部に突出する端子２１０及び端子２２０を有する。外装体２００には、例えば、樹脂、セラミック、絶縁コーティングされた金属等の材料を用いて形成されるフィルム状、袋状又は箱状のもの等を用いることができる。外装体２００の内部に、固体電池本体１Ｂａが収容される。固体電池１Ｂでは、所定の絶縁材料（例えば酸化物固体電解質）で被覆された固体電池本体１Ｂａが、フィルム状、袋状、箱状等の外装体２００で更に被覆された構造が採用されてもよい。
【0085】
固体電池本体１Ｂａは、電極層１０及び電極層２０、並びにそれらの間に設けられた電解質層３０を有する。固体電池本体１Ｂａは更に、電極層１０に設けられた集電体４０、及び電極層２０に設けられた集電体５０を有する。
【0086】
固体電池本体１Ｂａの電解質層３０、電極層１０及び電極層２０、並びに集電体４０及び集電体５０には、上記固体電池本体１Ａａについて述べたのと同様の材料が用いられる。即ち、電解質層３０には、例えば、酸化物固体電解質であるＬＡＧＰが用いられる。電極層１０には、例えば、酸化物固体電解質としてＬＡＧＰ、導電助剤としてＦｅＳｉ２、活物質として正極活物質であるＬＣＰＯが含まれる。電極層２０には、例えば、酸化物固体電解質としてＬＡＧＰ、導電助剤としてＦｅＳｉ２、活物質として負極活物質であるＦｅＳｉ２が含まれる。この場合、固体電池本体１Ｂａでは、電極層１０が正極として機能し、電極層２０が負極として機能する。
【0087】
また、固体電池本体１Ｂａにおいて、その電極層２０には、例えば、電極層１０と同じく正極活物質であるＬＣＰＯが含まれてもよい。即ち、電極層１０及び電極層２０がいずれも、その成分としてＬＡＧＰ、ＦｅＳｉ２及びＬＣＰＯを含む構成とし、充放電前の固体電池本体１Ｂａを無極性とする構成を採用してもよい。
【0088】
固体電池本体１Ｂａの、電極層１０側の集電体４０に、接合や溶接等の手法を用いて端子２１０が接続され、電極層２０側の集電体５０に、接合や溶接等の手法を用いて端子２２０が接続される。固体電池本体１Ｂａは、これら端子２１０及び端子２２０の先端部が外部に露出するように、外装体２００の内部に収容される。
【0089】
固体電池１Ｂでは、その固体電池本体１Ｂａの電極層１０及び電極層２０に、酸化雰囲気での焼成において比較的安定なＦｅＳｉ２が用いられ、その焼失が抑えられる。焼失が抑えられることで、形成後の固体電池本体１Ｂａの電極層１０内及び電極層２０内に残存する導電助剤の量が確保される。これにより、電極層１０及び電極層２０の電子伝導性の低下が抑えられ、動作性能に優れる固体電池本体１Ｂａが実現される。このような固体電池本体１Ｂａが外装体２００の内部に収容され、高性能の薄形の固体電池１Ｂが実現される。
【0090】
また、図１３は固体電池の更に別の構成例を示す図である。図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）にはそれぞれ、固体電池の一例の要部斜視図を模式的に示している。図１３（Ｃ）には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。
【0091】
図１３（Ａ）に示す固体電池１Ｃは、コイン形又はボタン形電池の一例であって、電極層１０及び電極層２０、並びにそれらの間に設けられた電解質層３０を有する。固体電池１Ｃは、例えば図１３（Ｂ）に示すように、電極層１０及び電極層２０にそれぞれ、集電体４０及び集電体５０が設けられた形態とされてもよい。固体電池１Ｃは、例えば図１３（Ｃ）に示すように、電極層１０（又はそれに設けられる図示しない集電体）に接続され、且つ電極層２０（又はそれに設けられる図示しない集電体）には接続されない、導電性の外装体２０１で被覆されてもよい。
【0092】
固体電池１Ｃの電解質層３０、電極層１０及び電極層２０、或いは更に集電体４０及び集電体５０には、上記固体電池本体１Ａａについて述べたのと同様の材料が用いられる。即ち、電解質層３０には、例えば、酸化物固体電解質であるＬＡＧＰが用いられる。電極層１０には、例えば、酸化物固体電解質としてＬＡＧＰ、導電助剤としてＦｅＳｉ２、活物質として正極活物質であるＬＣＰＯが含まれる。電極層２０には、例えば、酸化物固体電解質としてＬＡＧＰ、導電助剤としてＦｅＳｉ２、活物質として負極活物質であるＦｅＳｉ２が含まれる。この場合、固体電池１Ｃでは、電極層１０が正極として機能し、電極層２０が負極として機能する。
【0093】
また、固体電池１Ｃにおいて、その電極層２０には、例えば、電極層１０と同じく正極活物質であるＬＣＰＯが含まれてもよい。即ち、電極層１０及び電極層２０がいずれも、ＬＡＧＰ、ＦｅＳｉ２及びＬＣＰＯを含む構成とし、充放電前の固体電池１Ｃを無極性とする構成を採用してもよい。
【0094】
固体電池１Ｃでは、その電極層１０及び電極層２０に、酸化雰囲気での焼成において比較的安定なＦｅＳｉ２が用いられ、その焼失が抑えられる。焼失が抑えられることで、形成後の固体電池１Ｃの電極層１０内及び電極層２０内に残存する導電助剤の量が確保される。これにより、電極層１０及び電極層２０の電子伝導性の低下が抑えられ、動作性能に優れるコイン形又はボタン形の固体電池１Ｃが実現される。
【0095】
［変形例］
以上の説明では、電解質層３０、電極層１０及び電極層２０に用いる酸化物固体電解質として非晶質のＬＡＧＰを例示したが、電解質層３０、電極層１０及び電極層２０にはそれぞれ、非晶質のＬＡＧＰに加えて結晶質のＬＡＧＰが含まれてもよい。
以上の説明では、電解質層３０、電極層１０及び電極層２０に用いる酸化物固体電解質として非晶質のＬＡＧＰを例示したが、電解質層３０、電極層１０及び電極層２０にはそれぞれ、非晶質のＬＡＧＰに加えて結晶質のＬＡＧＰが含まれてもよい。
【0096】
電解質層３０のＬＡＧＰには、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の組成に限らず、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３といった他の組成のＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＧＰが用いられてもよい。電解質層３０には、ＬＡＧＰのほか、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰ（一般式Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＴｉ２－ｚ（ＰＯ４）３，０＜ｚ≦１）の１種であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、ガーネット型のジルコン酸ランタンリチウム（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２，以下「ＬＬＺ」と言う）、ペロブスカイト型のチタン酸ランタンリチウム（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３，以下「ＬＬＴ」と言う）、一部を窒化したγ－リン酸リチウム（γ－Ｌｉ３ＰＯ４，以下「ＬｉＰＯＮ」と言う）等、他の酸化物固体電解質が用いられてもよい。
【0097】
電極層１０及び電極層２０には、用いられる活物質との組み合わせで一定の性能が実現されるものであれば、ＬＡＧＰのほか、ＬＡＴＰ、ＬＬＺ、ＬＬＴ、ＬｉＰＯＮ等の他の酸化物固体電解質が用いられてもよい。
【0098】
例えば、電解質層３０、電極層１０及び電極層２０には、一般式Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＭ２－ｙ（ＰＯ４）３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の酸化物固体電解質が好適である。ここで、組成比ｙは０＜ｙ≦１の範囲であり、Ｍはゲルマニウム（Ｇｅ）及びチタン（Ｔｉ）の一方又は双方である。
【0099】
電解質層３０、電極層１０及び電極層２０には、互いに同種の酸化物固体電解質が用いられてもよいし、互いに異種の酸化物固体電解質が用いられてもよい。電解質層３０、電極層１０及び電極層２０にはそれぞれ、１種の酸化物固体電解質が用いられてもよいし、２種以上の酸化物固体電解質が用いられてもよい。
【0100】
また、以上の説明では、正極とされる場合の電極層１０に含まれる正極活物質として、又は無極性とされる場合の電極層１０及び電極層２０に含まれる正極活物質として、ＬＣＰＯを例示したが、正極活物質には、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，以下「ＬＶＰ」と言う）等が用いられてもよい。電極層１０、又は電極層１０及び電極層２０には、正極活物質として、１種の材料が用いられてもよいし、２種以上の材料が用いられてもよい。
【0101】
また、以上の説明では、負極とされる場合の電極層２０に含まれる負極活物質として、又は無極性とされる場合の電極層１０及び電極層２０に含まれる負極活物質として、ＦｅＳｉ２を用いる場合を例示したが、負極活物質には、ＦｅＳｉ２とは異なる他の組成比の鉄シリサイド（Ｆｅ２Ｓｉ５、ＦｅＳｉ等）が用いられてもよく、ＦｅＳｉ２と他の組成比の鉄シリサイドとを含む材料が用いられてもよい。負極活物質には、少なくともＦｅＳｉ２のような鉄シリサイドが含まれるものであれば、鉄シリサイドに加えて、ＬＡＴＰ、ＬＶＰ、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の他の材料を更に含むものが用いられてもよい。
【0102】
また、以上の説明では、導電助剤としてＦｅＳｉ２を用いる場合を例示したが、導電助剤には、ＦｅＳｉ２とは異なる他の組成比の鉄シリサイド（Ｆｅ２Ｓｉ５、ＦｅＳｉ等）が用いられてもよく、ＦｅＳｉ２と他の組成比の鉄シリサイドとを含む材料が用いられてもよい。酸化雰囲気での焼成において炭素材料に比べて焼失し難い材料であれば、鉄シリサイドに限らず、他の金属材料や酸化物材料を用いることも可能であり、そのような材料と鉄シリサイドとを含むものを用いることも可能である。
【符号の説明】
【0103】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ 固体電池
１Ａａ，１Ｂａ 固体電池本体
２ 極性マーカ
３，４，５，１００ 積層体
１０，２０ 電極層
１１，２１ 電極層用グリーンシート
１２，２２ 電極層用ペースト
３０ 電解質層
３０ａ，３０ｂ 面
３１ 電解質層用グリーンシート
３２ 電解質層用基板
３３ 電解質層用ペースト
４０，５０ 集電体
１２０ 焼成炉
２００，２０１ 外装体
２１０，２２０ 端子
１Ａａ，１Ｂａ 固体電池本体
２ 極性マーカ
３，４，５，１００ 積層体
１０，２０ 電極層
１１，２１ 電極層用グリーンシート
１２，２２ 電極層用ペースト
３０ 電解質層
３０ａ，３０ｂ 面
３１ 電解質層用グリーンシート
３２ 電解質層用基板
３３ 電解質層用ペースト
４０，５０ 集電体
１２０ 焼成炉
２００，２０１ 外装体
２１０，２２０ 端子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】