特許 7372250 光起電力素子における吸収体層の第Ｖ族ドーピングの方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-23

(45)【発行日】2023-10-31

(54)【発明の名称】光起電力素子における吸収体層の第Ｖ族ドーピングの方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/18 20060101AFI20231024BHJP

   H01L 31/073 20120101ALI20231024BHJP

   H01L 21/225 20060101ALI20231024BHJP

   H01L 21/20 20060101ALI20231024BHJP

【ＦＩ】

H01L31/04 440

H01L31/06 420

H01L21/225 R

H01L21/20

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020541945

(86)(22)【出願日】2019-01-14

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-05-13

(86)【国際出願番号】 US2019013437

(87)【国際公開番号】W WO2019152174

(87)【国際公開日】2019-08-08

【審査請求日】2021-07-08

(31)【優先権主張番号】62/624,846

(32)【優先日】2018-02-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】510328032

【氏名又は名称】ファースト・ソーラー・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100104374

【弁理士】

【氏名又は名称】野矢 宏彰

(72)【発明者】

【氏名】グローバー，サチット

(72)【発明者】

【氏名】ル，ディーンユアン

(72)【発明者】

【氏名】マリク，ロジャー

(72)【発明者】

【氏名】シオーン，ガーン

【審査官】佐竹 政彦

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２００９／０１９４１６６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１０／０２１２７３１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０３５２７７５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３１／００－３１／２０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

吸収体層にドープする方法であって、
該吸収体層を、アニーリング化合物と接触させること、
ここで、該吸収体層がカドミウムおよびテルルを含み、
該アニーリング化合物が、塩化カドミウムならびにアニオンおよびカチオンを含む第Ｖ族塩を含み、
該アニオン、該カチオン、または両方が第Ｖ族元素を含み、
該第Ｖ族塩が、ヒ酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、ヒ酸カドミウム、（メタ）亜ヒ酸ナトリウム、三塩化ビスマス、またはこれらの組合せの少なくとも１つを含み、
該アニーリング化合物内での塩化カドミウムの第Ｖ族塩に対する比率が、体積当たりの重量ベースで、少なくとも３０である、
ならびに
該吸収体層をアニールすること、これにより該吸収体層が、該アニーリング化合物の第Ｖ族元素の少なくとも一部でドープされる、
を含む、方法。

【請求項2】

該アニーリング化合物が溶液であり、該アニーリング化合物の総量に対する該第Ｖ族塩の割合が、１リットルあたり１００グラム未満である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

該アニーリング化合物の総量に対する該第Ｖ族塩の割合が、１リットルあたり１／２５グラム～２０グラムの間である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

該吸収体層の粒子の大きさが、該吸収体層のアニーリング中に増大する、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

該第Ｖ族塩がヒ酸二水素アンモニウムである、請求項１～４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

該第Ｖ族塩がリン酸水素二アンモニウムである、請求項１～４のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

該吸収体層がアニールされる間、該吸収体層を還元環境に曝露することを含む、請求項１～６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

該還元環境が、該第Ｖ族酸化物の形成を軽減するように構成されたフォーミングガスを含み、該フォーミングガスが、水素、窒素、炭素、またはこれらの組合せを含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

該吸収体層が３５０℃～５００℃の間の温度で５分～６０分の間アニールされる、請求項１～８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

該アニーリング化合物がアルカリ金属塩化物を含み、
該第Ｖ族ドーパントの少なくとも一部が、該吸収体層のアニーリング中に活性化される、
請求項１～９のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

該吸収体層がアニールされた後、該吸収体層の中央領域での該第Ｖ族ドーパントの原子濃度が１×１０^１６ｃｍ^－３より大きい、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。

【請求項12】

該吸収体層がセレンを含む、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。

【請求項13】

該アニーリング化合物がアルカリ金属塩化物を含み、そして
該アニーリング化合物内でのアルカリ金属のカドミウムに対する原子比率は、１０，０００ｐｐｍ未満である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[0001]本明細書は概して、光起電力素子に第Ｖ族ドーパントをドープする方法、より詳細には、アニーリング化合物を使用して、光起電力素子に第Ｖ族ドーパントをドープする方法に関する。

【背景技術】

【0002】

[0002]光起電力素子は、光起電力効果を示す半導体材料を使用して光を電気に変換することによって、電力を発生させる。半導体材料は、活性化されて半導体層の電荷キャリア濃度を増大させることができるドーパントで、ドープされ得る。半導体材料の層へのドーパントの添加は、主に、負、ｎ型、または正、ｐ型電荷キャリアを備える材料層を生成することができる。しかしながら、第Ｖ族ドーパントは、既存の方法を使用して半導体層へ組み込むことが困難であり得る。例えば、公知のドーピング方法は、半導体層内に第Ｖ族ドーパントの不十分な量をもたらすおそれがある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

[0003]したがって、光起電力素子に第Ｖ族ドーパントをドープする、代わりの方法への需要が存在する。

【課題を解決するための手段】

【0004】

[0004]本明細書で提供される実施形態は、光起電力素子に第Ｖ族ドーパントをドープする方法に関する。本明細書に記載される実施形態によって提供される、これらおよび追加の特徴は、図とともに以下の詳細な記述を考慮して、より完全に理解されるであろう。

【0005】

[0005]図で説明される実施形態は、事実上例示的および代表的であり、特許請求の範囲によって規定される主題を制限することを意図していない。例示的実施形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号で示される以下の図と併せて読むと理解することができる。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】[0006]本明細書で示され記載される１つまたは複数の実施形態による、光起電力素子を模式的に示す図である。

【図2】[0007]本明細書で示され記載される１つまたは複数の実施形態による、基板を模式的に示す図である。

【図3】[0008]本明細書で示され記載される１つまたは複数の実施形態による、光起電力素子を模式的に示す図である。

【図4】[0009]本明細書で示され記載される１つまたは複数の実施形態による、部分的に形成された光起電力素子を模式的に示す図である。

【図5】本明細書で示され記載される１つまたは複数の実施形態による、部分的に形成された光起電力素子を模式的に示す図である。

【図6】[0010]本明細書で示され記載される１つまたは複数の実施形態による、吸収体層に第Ｖ族ドーパントをドープする、溶液に基づく方法を実施する方法を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

[0011]光から電力を発生させる光起電力素子の実施形態が、本明細書に記載される。光起電力素子は、一般に半導体材料から形成された吸収体層を含む。吸収体層は、吸収体層に、例えば、ヒ素またはリンのような第Ｖ族ドーパントをドープするように構成された、１つまたは複数の処理工程に供され得る。吸収体層に第Ｖ族ドーパントをドープする方法の様々な実施形態を、本明細書により詳細に記載する。

【0008】

[0012]ここで図１を参照すると、光起電力素子１００の実施形態が模式的に描かれている。光起電力素子１００は、受光し、光を電気的信号に変換するように構成され得る、例えば、光子が光から吸収され、光起電力効果を介して電気的信号に変換され得る。したがって、光起電力素子１００は、例えば、太陽のような光源に曝露されるように構成されたエネルギー面１０２を規定することができる。光起電力素子１０２は、エネルギー面１０２からオフセットされる反対面１０４も規定することができる。「光」という用語は、電磁スペクトルの様々な波長、例えば、限定されるものではないが、電磁スペクトルの紫外線（ＵＶ）、赤外線（ＩＲ）、および可視部での波長を指すことができることに留意されたい。光起電力素子１００は、エネルギー面１０２と反対面１０４の間に配置された、複数の層を含み得る。本明細書で使用する場合、「層」という用語は、表面上に提供される材料の厚みを指す。各層は、表面のすべてまたはいずれかの部分を覆うことができる。

【0009】

[0013]光起電力素子１００は、光の光起電力素子１００への透過を促進するように構成された、基板１１０を含み得る。基板１１０は、光起電力素子１００のエネルギー面１０２に配置され得る。図１および２をまとめて参照すると、基板１１０は、光起電力素子１００のエネルギー面１０２に実質的に向かい合う第１の表面１１２、および光起電力素子１００の反対面１０４に実質的に向かい合う第２の表面１１４を有することができる。材料の１つもしくは複数の層は、基板１１０の第１の表面１１２と第２の表面１１４の間に、配置され得る。

【0010】

[0014]基板１１０は、光起電力素子１００のエネルギー面１０２に実質的に向かい合う第１の表面１２２、および光起電力素子１００の反対面１０４に実質的に向かい合う第２の表面１２４を有する透明層１２０を含み得る。いくつかの実施形態では、透明層１２０の第２の表面１２４は、基板１１０の第２の表面１１４を形成し得る。透明層１２０は、例えば、ガラスのような、実質的に透明な材料から形成することができる。好適なガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、または低減された鉄含有量を備えるいずれかのガラスが挙げられる。透明層１２０は、いくつかの実施形態では、約２５０ｎｍ～約９５０ｎｍを含む、いずれかの好適な透過率を有し得る。透明層１２０は、例えば、一実施形態での約５０％超、別の実施形態での約６０％超、なお別の実施形態での約７０％超、さらなる実施形態での約８０％超、またはさらにさらなる実施形態での約８５％超、を含む、いずれかの好適な透過パーセントを有し得る。一実施形態では、透明層１２０は、約９０％の透過パーセントを備えるガラスから形成され得る。任意に、基板１１０は、透明層１２０の第１の表面１２２に塗布された被膜１２６を含み得る。被膜１２６は、光と相互作用する、または基板１１０の耐久性を改善するように構成されることができ、例えば、限定されるものではないが、反射防止被膜、防汚被膜、またはこれらの組合せであり得る。

【0011】

[0015]図１を再度参照すると、光起電力素子１００は、劣化または剥離をもたらすおそれのある、基板１１０からの汚染物質（例えば、ナトリウム）の拡散を軽減するように構成された、バリア層１３０を含むことができる。バリア層１３０は、光起電力素子１００のエネルギー面１０２に実質的に向かい合う第１の表面１３２、および光起電力素子１００の反対面１０４に実質的に向かい合う第２の表面１３４を有することができる。いくつかの実施形態では、バリア層１３０は、基板１１０に隣接して提供され得る。例えばバリア層１３０の第１の表面１３２は、基板１００の第２の表面１１４上に提供され得る。本明細書で使用する場合、「隣接して」という言いまわしは、層の少なくとも一部の間に介在する材料を伴わないで２つの層が接触して配置されることを意味する。

【0012】

[0016]一般に、バリア層１３０は、実質的に透明であり、熱的に安定であり、低減されたピンホール数を備え、高いナトリウム遮断性能および良好な接着性を有することができる。あるいはまたはさらに、バリア層１３０は、光に色抑制を加えるように構成され得る。バリア層１３０は、限定されるものではないが、酸化スズ、二酸化ケイ素、アルミニウムドープ酸化ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸化アルミニウムを含む、好適な材料の１つもしくは複数の層を含み得る。バリア層１３０は、例えば、一実施形態での約５００Å超、別の実施形態での約７５０Å超、またはさらなる実施形態での約１２００Å未満を含む、第１の表面１３２および第２の表面１３４によって境界をつけられた、いずれかの好適な厚みを有し得る。

【0013】

[0017]図１をさらに参照すると、光起電力素子１００は、光起電力素子１００によって発生させた電荷キャリアを輸送するための電気的接触を提供するように構成された、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）層１４０を含むことができる。ＴＣＯ層１４０は、光起電力素子１００のエネルギー面１０２に実質的に向かい合う第１の表面１４２、および光起電力素子１００の反対面１０４に実質的に向かい合う第２の表面１４４を有し得る。いくつかの実施形態では、ＴＣＯ層１４０は、バリア層１３０に隣接して提供され得る。例えば、ＴＣＯ層１４０の第１の表面１４２は、バリア層１３０の第２の表面１３４上に提供され得る。一般に、ＴＣＯ層１４０は、実質的に透明で広いバンドギャップを有するｎ型半導体材料の１つまたは複数の層から形成され得る。特に、広いバンドギャップは、光の光子のエネルギーと比較してより大きなエネルギー値を有することができ、望ましくない光の吸収を軽減することができる。ＴＣＯ層１４０は、限定されるものではないが、二酸化スズ、ドープ二酸化スズ（例えば、Ｆ－ＳｎＯ_２）、酸化インジウムスズ、またはスズ酸カドミウムを含む、好適な材料の１つまたは複数の層を含み得る。

【0014】

[0018]光起電力素子１００は、ＴＣＯ層１４０といずれかの隣接する半導体層の間に絶縁層を提供するように構成された、バッファ層１５０を含み得る。バッファ層１５０は、光起電力素子１００のエネルギー面１０２に実質的に向かい合う第１の表面１５２、および光起電力素子１００の反対面１０４に実質的に向かい合う第２の表面１５４を有し得る。いくつかの実施形態では、バッファ層１５０は、ＴＣＯ層１４０に隣接して提供され得る。例えば、バッファ層１５０の第１の表面１５２は、ＴＣＯ層１４０の第２の表面１４４上に提供され得る。バッファ層１４０は、限定されるものではないが、真正二酸化スズ、酸化マグネシウム亜鉛（例えばＺｎ_１－ｘＭｇ_ｘＯ）、二酸化ケイ素（ＳｎＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化亜鉛スズ、酸化亜鉛、スズケイ素酸化物、またはこれらのいずれかの組合せを含む、ＴＣＯ層１４０より高い抵抗率を有する材料を含み得る。いくつかの実施形態では、バッファ層１４０の材料は、隣接する半導体層（例えば、吸収体）のバンドギャップと実質的に一致するように構成され得る。バッファ層１５０は、第１の表面１５２と第２の表面１５４の間に、例えば、一実施形態での約１００Å超、別の実施形態での約１００Å～約８００Åの間、またはさらなる実施形態での約１５０Å～約６００Åの間を含む、いずれかの好適な厚みを有し得る。

【0015】

[0019]図１を再度参照すると、光起電力素子１００は、別の層と協働し、光起電力素子１００内のｐｎ接合を形成するように構成された、吸収体層１６０を含み得る。したがって、吸収された光の光子は電子正孔対を解放し、キャリア流を発生させることができ、電力を生み出すことができる。吸収体層１６０は、光起電力素子１００のエネルギー面１０２に実質的に向かい合う第１の表面１６２、および光起電力素子１００の反対面１０４に実質的に向かい合う第２の表面１６４を有することができる。吸収体層１６０の厚みは、第１の表面１６２と第２の表面１６４の間で規定され得る。吸収体層１６０の厚みは、約０．５μｍ～約１０μｍの間、例えば、一実施形態では約１μｍ～約７μｍの間など、または別の実施形態では約２μｍ～約５μｍの間であり得る。

【0016】

[0020]本明細書に記載される実施形態によれば、吸収体層１６０は、過剰の正の電荷キャリア、すなわち、正孔またはアクセプタを有する、ｐ型半導体材料から形成され得る。吸収体層１６０は、いずれかの好適なｐ型半導体材料、例えば、第ＩＩ～ＶＩ族半導体を含み得る。具体例としては、限定されるものではないが、カドミウム、テルル、セレン、またはこれらの いずれかの組合せを含む、半導体材料が挙げられる。好適な例としては、限定されるものではないが、テルル化カドミウム、カドミウム、セレン、およびテルルの三元化合物（例えば、ＣｄＳｅ_ｘＴｅ_１－ｘ）、またはカドミウム、セレン、およびテルルを含む四元化合物が挙げられる。吸収体層１６０がセレンおよびカドミウムを含む実施形態では、セレンの原子パーセントは約０原子パーセントより大きく、約２０原子パーセント未満であり得る。吸収体層１６０がテルルおよびカドミウムを含む実施形態では、テルルの原子パーセントは約３０原子パーセントより大きく、約５０原子パーセント未満であり得る。本明細書に記載される原子パーセントは、吸収体層１６０の全体の代表であり、吸収体層１６０内の特定の位置での材料の原子パーセントは、吸収体層１６０の全体的な組成と比較して、厚みとともに変動し得ることに留意されたい。テルル、セレン、または両方の濃度は、吸収体層１６０の厚みを通して変動し得ることに留意されたい。例えば、吸収体層１６０がカドミウム、セレン、およびテルルの三元化合物（ＣｄＳｅ_ｘＴｅ_１－ｘ）を含む場合、ｘは、吸収体層１６０の第１の表面１６２からの距離とともに、吸収体層１６０内で変動し得る。いくつかの実施形態では、ｘの値は、吸収体層１６０の第１の表面１６２からの距離とともに、吸収体層１６０内で減少し得る。

【0017】

[0021]本明細書で提供される実施形態によれば、吸収体層１６０の内のドーパントは、所望の電荷キャリア濃度に活性化され得る。いくつかの実施形態では、吸収体層１６０は、第Ｖ族ドーパント、例えば、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ウンウンペンチウム（Ｕｕｐ）、またはこれらの組合せなどでドープされ得る。吸収体層１６０内のドーパントの全ドーズ量は、制御することができる。いくつかの実施形態では、吸収体層１６０の中央領域１６６での第Ｖ族ドーパントの原子濃度は、約１×１０^１６ｃｍ^－３より大きく、例えば、一実施形態では約１×１０^１７ｃｍ^－３～約５×１０^２０ｃｍ^－３の間、別の実施形態では約３×１０^１７ｃｍ^－３～約１×１０^１９ｃｍ^－３の間、またはさらなる実施形態では約５×１０^１７ｃｍ^－３～約５×１０^１８ｃｍ^－３の間などであり得る。中央領域１６６は、吸収体層１６０の５０％中間であり、吸収体層１６０の第１の表面１６２および第２の表面１６４のそれぞれから、吸収体層１６０の厚みの２５％だけオフセットされている。あるいはまたはさらに、第Ｖ族ドーパントの濃度プロファイルは、吸収体層１６０の厚みを通して変動し得る。特に、第Ｖ族ドーパントの量は、吸収体層１６０の第２の表面１６４からの距離とともに変動し得る。

【0018】

[0022]図１をさらに参照すると、ＰＮ接合は、吸収体層１６０を、過剰の負電荷キャリア、すなわち、電子またはドナーを有する光起電力素子１００の一部に十分接近して提供することによって、形成され得る。いくつかの実施形態では、吸収体層１６０は、ｎ型半導体材料に隣接して提供され得る。あるいは、１つまたは複数の介在層が、吸収体層１６０とｎ型半導体材料の間に提供され得る。いくつかの実施形態では、吸収体層１６０はバッファ層１５０に隣接して提供され得る。例えば、吸収体層１６０の第１の表面１６２は、バッファ層１５０の第２の表面１５４上に提供され得る。

【0019】

[0023]ここで図３を参照すると、いくつかの実施形態では、光起電力素子２００は、ｎ型半導体材料を含む窓層１７０を含むことができる。窓層１７０は別にして、光起電力素子２００は、光起電力素子１００（図１）と実質的に類似した層構造を有し得る。吸収体層１６０は、窓層１７０に隣接して形成され得る。窓層１７０は、光起電力素子２００のエネルギー面１０２に実質的に向かい合う第１の表面１７２、および光起電力素子２００の反対面１０４に実質的に向かい合う第２の表面１７４を有することができる。いくつかの実施形態では、窓層１７０は、吸収体層１６０とＴＣＯ層１４０の間に配置され得る。一実施形態では、窓層１７０は、吸収体層１６０とバッファ層１５０の間に配置され得る。窓層１７０は、例えば、硫化カドミウム、硫化亜鉛、カドミウム亜鉛硫化物、酸化マグネシウム亜鉛、またはこれらのいずれかの組合せを含む、いずれかの好適な材料を含み得る。

【0020】

[0024]図１を再度参照すると、光起電力素子１００は、ドーパントの望ましくない変更を軽減し、吸収体層１６０に電気的接触を提供するように構成された、バックコンタクト層１８０を含むことができる。バックコンタクト層１８０は、光起電力素子１００のエネルギー面１０２に実質的に向かい合う第１の表面１８２、および光起電力素子１００の反対面１０４に実質的に向かい合う第２の表面１８４を有し得る。バックコンタクト層１８０の厚みは、第１の表面１８２と第２の表面１８４の間に規定され得る。バックコンタクト層１８０の厚みは、約５ｎｍ～約２００ｎｍの間、例えば、一実施形態では約１０ｎｍ～約５０ｎｍの間などであり得る。

【0021】

[0025]いくつかの実施形態では、バックコンタクト層１８０は、吸収体層１６０に隣接して提供され得る。例えば、バックコンタクト層１８０の第１の表面１８２は、吸収体層１６０の第２の表面１６４上に提供され得る。いくつかの実施形態では、バックコンタクト層１８０は、第Ｉ、ＩＩ、ＶＩ族からの材料の２元または３元組合せ、例えば、亜鉛、銅、カドミウムおよびテルルを様々な組成で含有する、１つまたは複数の層などを含むことができる。さらなる例示的な材料としては、限定されるものではないが、ドーパント（例えば、テルル化銅）でドープされたテルル化亜鉛、またはテルル化銅で合金化されたテルル化亜鉛が挙げられる。

【0022】

[0026]光起電力素子１００は、吸収体層１６０との電気的接触を提供するように構成された導電性層１９０を含むことができる。導電性層１９０は、光起電力素子１００のエネルギー面１０２に実質的に向かい合う第１の表面１９２、および光起電力素子１００の反対面１０４に実質的に向かい合う第２の表面１９４を有することができる。いくつかの実施形態では、導電性層１９０は、バックコンタクト層１８０に隣接して提供され得る。例えば、導電性層１９０の第１の表面１９２は、バックコンタクト層１８０の第２の表面１８４上に提供され得る。導電性層１９０は、いずれかの好適な導電性材料、例えば、窒素含有金属、銀、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、パラジウム、クロム、モリブデン、金、またはこれに類するものの１つまたは複数の層などを含むことができる。窒素含有金属層の好適な例としては、窒化アルミニウム、窒化ニッケル、窒化チタン、窒化タングステン、窒化セレン、窒化タンタル、または窒化バナジウムを挙げることができる。

【0023】

[0027]光起電力素子１００は、基板１１０と協働して光起電力素子１００のハウジングを形成するように構成された、バック支持体１９６を含み得る。バック支持体１９６は、光起電力素子１００の反対面１０２に配置することができる。例えば、バック支持体１９６は、導電性層１９０に隣接して形成され得る。バック支持体１９６は、例えば、ガラス（例えば、ソーダ石灰ガラス）を含む、いずれかの好適な材料を含み得る。

【0024】

[0028]図１および３をまとめて参照すると、光起電力素子１００、２００の製造は、一般に、限定されるものではないが、スパッタリング、噴霧、蒸発、分子線蒸着（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、熱分解、近接昇華（ｃｌｏｓｅｄ ｓｐａｃｅ ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）（ＣＳＳ）、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、電気化学堆積（ＥＣＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、または蒸気輸送堆積（ＶＴＤ）を含む、１つまたは複数のプロセスを通して、機能的な層または層前駆体を、層の「積層体」に順次配置することを含む。いったん、層が形成されると、次の処理プロセスを通して、層の物理的特性を変更することが望ましい可能性がある。

【0025】

[0029]図４および５をまとめて参照すると、部分的に形成された素子の層は処理され得る。いくつかの実施形態では、部分的に形成された光起電力素子２０２は、層積層体２０４に隣接する吸収体層１６０を含むことができる。層積層体２０４は、吸収体層１６０とエネルギー面１０２の間に配置された、光起電力素子１００および２００（図１および３）の層の１つまたは複数を含み得る。あるいは、部分的に形成された光起電力素子２０６は、層積層体２０８に隣接する吸収体層１６０を含み得る。層積層体２０８は、光起電力素子１００、２００（図１および３）の層の１つまたは複数を、吸収体層１６０と反対面１０４の間に含み得る。

【0026】

[0030]ここで図６を参照すると、第Ｖ族ドーピングを実施する方法２１０が描かれている。第Ｖ族ドーピングは、化合物、および任意に、で還元雰囲気を用いるアニーリングプロセスを含む。図４、５および６をまとめて参照すると、方法２１０は、吸収体層１６０を還元環境２２０に曝露するプロセス２１２を含むことができる。吸収体層１６０の第１の表面１６２または第２の表面１６４は、還元環境２２０に供され得る。還元環境２２０は、酸素および他の酸化性ガスまたは蒸気の除去によって、酸化が軽減される、すなわち、還元環境は、第Ｖ族ドーパントを酸化させる傾向がある物質が実質的にあり得ない、雰囲気の状態である。さらに、還元環境２２０は、第Ｖ族酸化物の形成を軽減するように構成されたフォーミングガスを含むことができる。フォーミングガスは、酸化に関して第Ｖ族ドーパントよりエネルギー的に有利であり得る、すなわち、ＡＲＨＴ中のフォーミングガスの酸化反応は、第Ｖ族ドーパントよりマイナスのギブス自由エネルギー変化（ΔＧ）を有し得る。

【0027】

[0031]いくつかの実施形態では、フォーミングガスは、水素、窒素、炭素、またはこれらの組合せを含み得る。一実施形態では、フォーミングガスは、Ｈ_２とＮ_２の混合物から本質的になる。例えば、フォーミングガスは、約５０．０～９９．４％のＮ_２と約０．６～３．０％のＨ_２の混合物を含むことができる。あるいは、フォーミングガスは、０．５～１００％の範囲の原子分率でＨ_２を含むことができる。したがって、還元環境２２０は、１００％のＨ_２から本質的になるフォーミングガスを含むことができる。他の好適な還元剤としては、メタン（ＣＨ_４）、一酸化炭素（ＣＯ）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、およびアンモニア化合物（ＮＨ_３）を挙げることができる。いくつかの実施形態では、還元環境２２０は、第Ｖ族ドーパントを酸化させる傾向がある物質の、還元環境２２０内への混入を実質的に防ぐように構成された、処理チャンバー２２２の内に提供され得る。したがって、いくつかの実施形態では、還元環境２２０は、本質的にフォーミングガスからなることができる。あるいはまたはさらに、処理チャンバー２２２は、部分的真空圧力を維持するように構成され得る。したがって、還元環境２２０は、約２６．７ｋＰａ（２００Ｔｏｒｒ）～約１０６ｋＰａ（８００Ｔｏｒｒ）の範囲、例えば、約０．４ｋＰａ（３Ｔｏｒｒ）～約６．６７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）の範囲などの真空圧力で提供され得る。

【0028】

[0032]第Ｖ族ドーピングの方法２１０は、吸収体層１６０をアニーリング化合物２２４と接触させるプロセス２１４を含み得る。いくつかの実施形態では、アニーリング化合物２２４は、吸収体層１６０の第１の表面１６２または第２の表面１６４へ溶液として塗布され得る。例えば、アニーリング化合物２２４は、吸収体層１６０上に、噴霧、スピンコート、ロールコートされ得る。アニーリング化合物２２４は、塩化カドミウム（ＣｄＣｌ_２）と第Ｖ族塩の組合せを含む。本明細書で使用する場合、「塩」という用語は、２つの部分－カチオンおよびアニオンを有するイオン化合物を意味し得る。カチオン、アニオン、または両方のいずれも、元素または化合物から形成され得る。第Ｖ族塩は、カチオン、アニオン、または両方が、例えば、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ウンウンペンチウム（Ｕｕｐ）、またはこれらの組合せのような第Ｖ族元素を含む塩である。第Ｖ族塩の好適な例としては、限定されるものではないが、ヒ酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＡｓＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、ヒ酸アンモニウム（ＮＨ_４）_３ＡｓＯ_４、ヒ酸カドミウム（Ｃｄ_３（ＡｓＯ_４）_２）、（メタ）亜ヒ酸ナトリウム（ＮａＡｓＯ_２）、三塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）、またはこれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態では、第Ｖ族塩は、例えば、水、アルコール、またはこれに類するもののような溶媒に、可溶であり得る。

【0029】

[0033]アニーリング化合物２２４の組成は、アニーリング化合物２２４のうちの所望の割合が、第Ｖ族塩として提供されるように制御される。例えば、第Ｖ族塩の、アニーリング化合物２２４の総量に対する所望の割合は、約１００グラム／リットル（ｇ／Ｌ）未満、例えば、一実施形態での約２５ｇ／Ｌ未満、別の実施形態での約１／２５ｇ／Ｌ～約２０ｇ／Ｌの間、なお別の実施形態での約１／１０ｇ／Ｌ～約１０ｇ／Ｌの間、またはさらなる実施形態での約１／２ｇ／Ｌ～約２ｇ／Ｌなどであり得る。一般に、アニーリング化合物２２４は、例えば、１グラム／リットルによって測定される、体積当たりの重量ベースで、第Ｖ族塩より多くの塩化カドミウムを含む。特に、アニーリング化合物２２４内での塩化カドミウム対第Ｖ族塩の比率は、体積当たりの重量ベースで、少なくとも３０：１、例えば、一実施形態での約３５：１～８，０００：１の間、別の実施形態での約１５０：１～約６，５００：１、さらなる実施形態での約３００：１～約２，０００：１などであり得る。

【0030】

[0034]いくつかの実施形態では、アニーリング化合物２２４は、別々の成分として提供することができる。例えば第Ｖ族塩、塩化カドミウム、または両方は、吸収体層１６０上に蒸発させ、膜として凝結することができる。例えば、第Ｖ族塩および塩化カドミウムは、互いの上に順次蒸発させることができる。あるいは、第Ｖ族塩および塩化カドミウムは、吸収体層１６０上に同時蒸発させることができる。さらなる実施形態では、アニーリング化合物２２４の１つまたは複数の成分は、気相で提供され得る。例えば、第Ｖ族塩、塩化カドミウム、または両方は、吸収体層１６０と気相で接触することができる。

【0031】

[0035]第Ｖ族ドーピングの方法２１０は、吸収体層１６０を還元環境２２０でアニールするプロセス２１６を含み得る。一般に、アニーリングは、吸収体層１６０の再結晶化を促進するのに十分な時間および十分な温度にわたって、吸収体層１６０（例えば、多結晶半導体材料）を加熱することを含む。例えば、吸収体層１６０は、約３５０℃～約５００℃の間の温度で約５分～約６０分の間、例えば、一実施形態では、約４００℃～約５００℃の範囲の温度で約１０分～約５５分の期間、または別の実施形態では、約４００℃～約４５０℃の範囲の温度で、約１５分～約５０分の期間など、処理され得る。代替的実施形態では、アニーリングはフォーミングガスの存在下で実施することができる、アニーリングは複数回実施することができる、または両方である。例えば、いくつかの実施形態では、吸収体層１６０を塩化カドミウムに曝露して、非還元雰囲気でアニールし、次に第Ｖ族塩の存在下でアニーリングを実施することができる。

【0032】

[0036]図６で、プロセス２１２、プロセス２１４、およびプロセス２１６は、逐次的な様式で描かれ得るが、本明細書で提供される実施形態は、プロセス２１２、プロセス２１４、およびプロセス２１６のいずれかの特定の順序に限定されないことに留意されたい。いくつかの実施形態では、吸収体層１６０の表面は、還元環境２２０にある間で、アニーリング中に、最初にアニーリング化合物２２４と接触され得る。他の実施形態では、吸収体層１６０の表面は、アニーリング化合物２２４と接触され、続いて還元環境２２０に置かれ、アニールされ得る。いくつかの実施形態では、プロセス２１２、プロセス２１４、およびプロセス２１６のそれぞれは、同時に実施され得る、すなわち、還元環境２２０でのアニーリングの少なくとも一部にわたって、アニーリング化合物２２４は吸収体層１６０と接したままであり得る。例えば、第Ｖ族塩は、塩化カドミウムで被覆された吸収体層１６０の周りに、気相で提供され得る。

【0033】

[0037]吸収体層１６０の再結晶化に加えて、塩化カドミウムの存在は、吸収体層１６０に粒子成長、すなわち、吸収体層１６０の粒子の大きさの増大をもたらすことができる。そのうえ、第Ｖ族塩としてアニーリング化合物２２４に存在する第Ｖ族ドーパントは、吸収体層１６０中へ拡散して、吸収体層１６０をドープすることができる。したがって、吸収体層１６０の粒子成長および吸収体層１６０のドーピングは、同時に起こり得る。

【0034】

[0038]いくつかの実施形態では、吸収体層１６０の粒子成長、吸収体層１６０のドーピング、および第Ｖ族ドーパントの活性化は、同時に起こり得る。例えば、いくつかの実施形態では、アニーリング化合物２２４は、１種または複数のアルカリ金属塩化物を含み得る。アルカリ金属塩化物は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、およびフランシウム（Ｆｒ）のような、アルカリ金属から形成することができる。好適なアルカリ金属塩化物としては、限定されるものではないが、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、またはこれらの組合せが挙げられる。アニーリング化合物２２４の組成は、カドミウム対アルカリ金属の所望の比率が維持されるように制御される。一般に、アニーリング化合物２２４は、原子比率で測定したとき、アルカリ金属よりはるかに多くのカドミウムを含む。例えば、アルカリ金属対カドミウムの所望の比率は、約１０，０００百万分率（ｐｐｍ）未満であり得る。

【0035】

[0039]本明細書で提供される実施形態は、第Ｖ族塩を含むアニーリング化合物を用いて、吸収体層に第Ｖ族ドーパントをドープする方法に関することを、ここで理解すべきである。試験は、第Ｖ族塩の使用によって、吸収体層中への第Ｖ族ドーパントの移動効率を、公知の方法と比較して改善できることを実証した。例えば、組み込まれたドーパントの単位面積当たりの重量対適用されたドーパントの単位面積当たりの重量によって移動効率を測定する場合、吸収体層の蒸気輸送堆積（ｖａｐｏｒ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）中のドーピングと比較して、移動効率は改善された。特にヒ素ドーピングは、約３００％～６００％の改善を実証した。

【0036】

[0040]本開示の実施形態によれば、吸収体層にドープする方法は、吸収体層を還元環境に曝露することを含むことができる。吸収体層は、カドミウムおよびテルルを含むことができる。方法は、吸収体層をアニーリング化合物と接触させるステップを含むことができる。アニーリング化合物は、塩化カドミウムならびに、アニオンおよびカチオンを含む第Ｖ族塩を含むことができる。アニオン、カチオン、または両方が、第Ｖ族元素を含むことができる。アニーリング化合物内での塩化カドミウム対第Ｖ族塩の比率は、体積当たりの重量ベースで、少なくとも３０：１であることができる。方法は、吸収体層をアニールするステップを含み、これにより吸収体層は、アニーリング化合物の第Ｖ族元素の少なくとも一部でドープされることができる。

【0037】

[0041]「実質的に」および「約」という用語は、いずれかの定量的比較、値、測定、または他の表現に起因し得る、不確実性の固有の度合を表すために、本明細書で利用され得ることに留意されたい。これらの用語はまた、課題の主題の基本機能に変化をもたらすことなく、明示された基準から定量的表現が変動し得る度合を表すためにも、本明細書で利用される。

【0038】

[0042]本明細書で特定の実施形態が説明され、記載されてきたが、権利を主張する主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な他の変化および変更が行なわれ得ることを理解すべきである。そのうえ、権利を主張する主題の様々な態様が本明細書に記載されてきたが、こうした態様は組み合わせて利用される必要はない。したがって、添付された特許請求の範囲が、権利を主張する主題の範囲内にある、こうした変化および変更をすべて包含することを意図している。
［発明の態様］
［１］
吸収体層にドープする方法であって、
該吸収体層をアニーリング化合物と接触させること、
ここで、該吸収体層がカドミウムおよびテルルを含み、
該アニーリング化合物が、塩化カドミウムならびにアニオンおよびカチオンを含む第Ｖ族塩を含み、
該アニオン、該カチオン、または両方が第Ｖ族元素を含み、
該アニーリング化合物内での塩化カドミウム対第Ｖ族塩の比率が、体積当たりの重量ベースで、少なくとも３０：１である、ならびに
該吸収体層をアニールすること、ここで該吸収体層が、該アニーリング化合物の第Ｖ族元素の少なくとも一部でドープされる、
を含む、方法。
［２］
該アニーリング化合物が溶液であり、該アニーリング化合物の総量に対する該第Ｖ族塩の割合が、１リットルあたり１００グラム未満である、[１]に記載の方法。
［３］
該アニーリング化合物の総量に対する該第Ｖ族塩の割合が、１リットルあたり１／２５グラム～２０グラムの間である、[２]に記載の方法。
［４］
該吸収体層の粒子の大きさが、該吸収体層のアニーリング中に増大する、[１]に記載の方法。
［５］
該第Ｖ族塩がヒ酸二水素アンモニウムである、[１]に記載の方法。
［６］
該第Ｖ族塩がリン酸水素二アンモニウムである、[１]に記載の方法。
［７］
該第Ｖ族元素が窒素である、[１]に記載の方法。
［８］
該第Ｖ族元素がリンである、[１]に記載の方法。
［９］
該第Ｖ族元素がヒ素である、[１]に記載の方法。
［１０］
該第Ｖ族元素がアンチモンである、[１に記載の方法。
［１１］
該第Ｖ族元素がビスマスである、[１]に記載の方法。
［１２］
該吸収体層がアニールされる間、該吸収体層を還元環境に曝露することを含む、[１]に記載の方法。
［１３］
該還元環境が、該第Ｖ族酸化物の形成を軽減するように構成されたフォーミングガスを含み、該フォーミングガスが、水素、窒素、炭素、またはこれらの組合せを含む、[１２]に記載の方法。
［１４］
該吸収体層が３５０℃～５００℃の間の温度で５分～６０分の間アニールされる、[１]に記載の方法。
［１５］
該アニーリング化合物がアルカリ金属塩化物を含み、
該第Ｖ族ドーパントの少なくとも一部が、該吸収体層のアニーリング中に活性化される、
[１]に記載の方法。
［１６］
該吸収体層がアニールされた後、該吸収体層の中央領域での該第Ｖ族ドーパントの原子濃度が１×１０^１６ｃｍ^－３より大きい、[１]に記載の方法。
［１７］
該吸収体層がセレンを含む、[１に記載の方法。
［１８］
該吸収体層の粒子の大きさが、該吸収体層のアニーリング中に増大する、[１]から[３]のいずれかに記載の方法。
［１９］
該第Ｖ族塩がヒ酸二水素アンモニウムである、[１]から[３]および[１８]のいずれかに記載の方法。
［２０］
該第Ｖ族塩がリン酸水素二アンモニウムである、[１]から[３]および[１８]のいずれかに記載の方法。
［２１］
該第Ｖ族元素が窒素である、[１]から[３]および[１８]のいずれかに記載の方法。
［２２］
該第Ｖ族元素がリンである、[１]から[３]および[１８]のいずれかに記載の方法。
［２３］
該第Ｖ族元素がヒ素である、[１]から[３]および[１８]から[２０]のいずれかに記載の方法。
［２４］
該第Ｖ族元素がアンチモンである、[１]から[３]および[１８]のいずれかに記載の方法。
［２５］
該第Ｖ族元素がビスマスである、[１]から[３]および[１８]のいずれかに記載の方法。
［２６］
該吸収体層をアニールしながら、吸収体層を還元環境に曝露するステップを含む、[１]から[３]および[１８]から[２５]のいずれかに記載の方法。
［２７］
該還元環境が第Ｖ族酸化物の形成を軽減するように構成されたフォーミングガスを含み、該フォーミングガスが、水素、窒素、炭素、またはこれらの組合せを含む、[２６]に記載の方法。
［２８］
該吸収体層が３５０℃～５００℃の間の温度で、５分～６０分の間アニールされる、[１]から[３]および[１８]から[２７]のいずれかに記載の方法。
［２９］
該アニーリング化合物がアルカリ金属塩化物を含み、
該第Ｖ族ドーパントの少なくとも一部が、吸収体層のアニーリング中に活性化される、
[１]から[３][および[１８]から[２８]のいずれかに記載の方法。
［３０］
該吸収体層がアニールされた後、該吸収体層の中央領域での第Ｖ族ドーパントの原子濃度が１×１０^１６ｃｍ^－３より大きい、[１]から[３]および[１８]から[２９]のいずれかに記載の方法。
［３１］
該吸収体層がセレンを含む、[１]から[３]および[１８]から[３０]のいずれかに記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】