(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-24
(45)【発行日】2023-11-01
(54)【発明の名称】CO2分離膜およびCO2分離膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01D 71/70 20060101AFI20231025BHJP
B01D 71/58 20060101ALI20231025BHJP
C08L 83/08 20060101ALI20231025BHJP
C08G 77/54 20060101ALI20231025BHJP
【FI】
B01D71/70 500
B01D71/58
C08L83/08
C08G77/54
(21)【出願番号】P 2020092033
(22)【出願日】2020-05-27
【審査請求日】2022-12-05
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第2項適用 ・ウェブサイトのアドレス https://nenkai.csj.jp/Proceeding/detail/year/2020/lecture_no/4F2-11 掲載日 令和2年2月14日 ・ウェブサイトのアドレス https://nenkai.csj.jp/proceeding/pdf?lecture=4F2-11&year=2020 掲載日 令和2年3月5日
(73)【特許権者】
【識別番号】000003182
【氏名又は名称】株式会社トクヤマ
(73)【特許権者】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 HARAKENZO WORLD PATENT & TRADEMARK
(72)【発明者】
【氏名】大下 浄治
(72)【発明者】
【氏名】都留 稔了
(72)【発明者】
【氏名】金指 正言
(72)【発明者】
【氏名】岩崎 史哲
【審査官】相田 元
(56)【参考文献】
【文献】特開2014-208813(JP,A)
【文献】特開2016-221453(JP,A)
【文献】特開昭61-000431(JP,A)
【文献】特開2007-268321(JP,A)
【文献】特開昭59-193703(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
B01D 53/22
B01D 61/00-71/82
C02F 1/44
C08L 83/08
C08G 77/54
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1):
【化1】
(式中、R
1~R
6は、それぞれ独立して炭素数4以下のアルコキシ基であり、X
1およびX
2は、それぞれ独立して炭素数2以上4以下のアルキル鎖である)で表される化合物(A)と、
下記一般式(2):
【化2】
(式中、R
7~R
12は、それぞれ独立して炭素数4以下のアルコキシ基であり、X
3は、炭素数2以上4以下の炭化水素鎖である)で表される化合物(B)と、を重合させてなる分離層を備えるCO
2分離膜。
【請求項2】
前記一般式(1)中、R
1~R
6のうちの少なくとも1つは、炭素数2のアルコキシ基であり、
前記一般式(2)中、R
7~R
12のうちの少なくとも1つは、炭素数2のアルコキシ基である、請求項1に記載のCO
2分離膜。
【請求項3】
前記一般式(1)中、X
1およびX
2は、炭素数3のアルキル鎖であり、
前記一般式(2)中、X
3は、炭素数3のアルキル鎖である、請求項1または2に記載のCO
2分離膜。
【請求項4】
前記分離層中、前記化合物(B)に由来する骨格に対する前記化合物(A)に由来する骨格の質量比率は、1/2以上2/1以下である、請求項1から3のいずれか1項に記載のCO
2分離膜。
【請求項5】
下記一般式(1):
【化3】
(式中、R
1~R
6は、それぞれ独立して炭素数4以下のアルコキシ基であり、X
1およびX
2は、それぞれ独立して炭素数2以上4以下のアルキル鎖である)で表される化合物(A)および下記一般式(2):
【化4】
(式中、R
7~R
12は、それぞれ独立して炭素数4以下のアルコキシ基であり、X
3は、炭素数2以上4以下の炭化水素鎖である)で表される化合物(B)を混合し、混合物を作製する混合工程と、
前記混合物を焼成する焼成工程と、を含む、CO
2分離膜の製造方法。
【請求項6】
前記焼成工程における焼成温度は、275℃以上325℃以下である、請求項5に記載のCO
2分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はCO2分離膜およびCO2分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
地球温暖化を抑制するため、CO2の回収および貯留技術に対する注目が高まっている。非特許文献1には、シリカネットワークを有する有機-無機ハイブリッド材料から構成されるCO2分離膜が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【文献】T. Mizuno et. al., Appl. Organometal. Chem. 2015, 29, 433-438.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上述のような従来技術は、CO2分離膜の剛直性が不十分であるという問題がある。CO2分離膜の剛直性が不十分である場合、CO2分離膜の耐久性が低くなる虞がある。本発明の一態様は、良好なCO2透過選択性および高い剛直性を両立するCO2分離膜等を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るCO2分離膜は、下記一般式(1):
【0006】
【0007】
(式中、R1~R6は、それぞれ独立して炭素数4以下のアルコキシ基であり、X1およびX2は、それぞれ独立して炭素数2以上4以下のアルキル鎖である)で表される化合物(A)と、下記一般式(2):
【0008】
【0009】
(式中、R7~R12は、それぞれ独立して炭素数4以下のアルコキシ基であり、X3は、炭素数2以上4以下の炭化水素鎖である)で表される化合物(B)と、を重合させてなる分離層を備える。
【0010】
上記の構成によれば、化合物(A)のウレア基とCO2との親和性が高いので、CO2透過選択性を向上させることができる。また、化合物(B)は、化合物(A)よりも有機セグメントの比率が低いので、化合物(A)単独で重合させた分離層と比較して、剛直性を向上させることができる。したがって、良好なCO2透過選択性および高い剛直性を両立するCO2分離膜を実現することができる。
【0011】
また、本発明の一態様に係るCO2分離膜は、前記一般式(1)中、R1~R6のうちの少なくとも1つは、炭素数2のアルコキシ基であり、前記一般式(2)中、R7~R12のうちの少なくとも1つは、炭素数2のアルコキシ基であってもよい。
【0012】
また、本発明の一態様に係るCO2分離膜は、前記一般式(1)中、X1およびX2は、炭素数3のアルキル鎖であり、前記一般式(2)中、X3は、炭素数3のアルキル鎖であってもよい。
【0013】
また、本発明の一態様に係るCO2分離膜は、前記分離層中、前記化合物(B)に由来する骨格に対する前記化合物(A)に由来する骨格の質量比率は、1/2以上2/1以下であってもよい。上記の構成によれば、良好なCO2透過選択性および高い剛直性を両立するCO2分離膜をより具体的に実現することができる。
【0014】
また、本発明の一態様に係るCO2分離膜の製造方法は、下記一般式(1):
【0015】
【0016】
(式中、R1~R6は、それぞれ独立して炭素数4以下のアルコキシ基であり、X1およびX2は、それぞれ独立して炭素数2以上4以下のアルキル鎖である)で表される化合物(A)および下記一般式(2):
【0017】
【0018】
(式中、R7~R12は、それぞれ独立して炭素数4以下のアルコキシ基であり、X3は、炭素数2以上4以下の炭化水素鎖である)で表される化合物(B)を混合し、混合物を作製する混合工程と、前記混合物を焼成する焼成工程と、を含む。上記の方法によれば、良好なCO2透過選択性および高い剛直性を両立するCO2分離膜を製造することができる。
【0019】
また、本発明の一態様に係るCO2分離膜の製造方法は、前記焼成工程における焼成温度は、275℃以上325℃以下であってもよい。上記の方法によれば、CO2分離膜のCO2透過選択性をより向上させることができる。
【発明の効果】
【0020】
本発明の一態様によれば、良好なCO2透過選択性および高い剛直性を両立するCO2分離膜等を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【
図1】本発明の一実施形態に係るCO
2分離膜の製造方法を示すフローチャートである。
【
図2】実施例1の個数基準によるDLS測定結果を示すグラフである。
【
図3】実施例2の個数基準によるDLS測定結果を示すグラフである。
【
図4】実施例3の個数基準によるDLS測定結果を示すグラフである。
【
図5】実施例1~3のTGA測定結果を示すグラフである。
【
図6】実施例1の各焼成温度でのFT-IR測定結果を示すグラフである。
【
図7】300℃で焼成した実施例1の分離層について、塗布回数と透過率およびHe/SF
6の透過選択性との関係を示すグラフである。
【
図8】350℃で焼成した実施例1の分離層について、塗布回数と透過率およびHe/SF
6の透過選択性との関係を示すグラフである。
【
図9】測定ガス種の動的分子径と200℃での透過率との関係を示すグラフである。
【
図10】実施例1-AのCO
2分離膜について、測定温度Tの逆数と透過率の対数との関係を示すアレニウスプロットである。
【
図11】実施例1-BのCO
2分離膜について、測定温度Tの逆数と透過率の対数との関係を示すアレニウスプロットである。
【
図12】N
2の透過率とCO
2/N
2の透過選択性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「a~b」は、「a以上b以下」を意味する。本発明の一実施形態に係るCO2分離膜は、下記一般式(1):
【0023】
【0024】
(式中、R1~R6は、それぞれ独立して炭素数4以下のアルコキシ基であり、X1およびX2は、それぞれ独立して炭素数2以上4以下のアルキル鎖である)で表される化合物(A)と、下記一般式(2):
【0025】
【0026】
(式中、R7~R12は、それぞれ独立して炭素数4以下のアルコキシ基であり、X3は、炭素数1以上10以下の炭化水素鎖である)で表される化合物(B)と、を重合させてなる分離層を備える。
【0027】
〔化合物(A)〕
一般式(1)中、R1~R6は、それぞれ独立して炭素数4以下のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基またはtert-ブトキシ基である。化合物(A)および化合物(B)の重合を促進する観点から、R1~R6のうちの少なくとも1つは、炭素数2のアルコキシ基、すなわちエトキシ基であることが好ましい。
【0028】
また、一般式(1)中、X1およびX2は、それぞれ独立して炭素数2以上4以下のアルキル鎖である。炭素数2以上4以下のアルキル鎖は、飽和または不飽和のアルキル鎖であってよい。炭素数2以上4以下のアルキル鎖の例としては、例えばエチル鎖、プロピル鎖、イソプロピル鎖、ブチル鎖、1-メチルプロピル鎖、2-メチルプロピル鎖、3-メチルプロピル鎖、1-エチルエチル鎖、2-エチルエチル鎖および1,2-ジメチルエチル鎖が挙げられる。分離層において、CO2を透過させ、かつN2を透過させない適切な大きさの細孔を形成し、CO2透過選択性を向上するために、X1およびX2のうちの少なくとも1つは、炭素数3のアルキル鎖であることが好ましく、プロピル鎖であることが特に好ましい。
【0029】
化合物(A)の例としては、ビス[(トリメトキシシリル)エチル]ウレア、ビス[(トリメトキシシリル)プロピル]ウレア、ビス[(トリメトキシシリル)ブチル]ウレア、ビス[(トリエトキシシリル)エチル]ウレア、ビス[(トリエトキシシリル)プロピル]ウレア、ビス[(トリエトキシシリル)ブチル]ウレア、ビス[(トリプロポキシシリル)エチル]ウレア、ビス[(トリプロポキシシリル)プロピル]ウレア、ビス[(トリプロポキシシリル)ブチル]ウレア、ビス[(トリイソプロポキシシリル)エチル]ウレア、ビス[(トリイソプロポキシシリル)プロピル]ウレアおよびビス[(トリイソプロポキシシリル)ブチル]ウレア等が挙げられる。化合物(A)および化合物(B)の重合を促進するとともに、CO2透過選択性を向上する観点から、化合物(A)は、ビス[(トリエトキシシリル)プロピル]ウレア(BTESPU)であることが好ましい。
【0030】
化合物(A)は、公知の任意の方法で製造することができる。例えば、参考文献(T. Mizuno. et al., Appl. Organometal. Chem. 2015, 29. 433-438)の記載に従って、下記反応式(3)により製造することができる。
【0031】
【0032】
〔化合物(B)〕
一般式(2)中、R7~R12は、それぞれ独立して炭素数4以下のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基またはtert-ブトキシ基である。化合物(A)および化合物(B)の重合を促進する観点から、R7~R12のうちの少なくとも1つは、炭素数2のアルコキシ基、すなわちエトキシ基であることが好ましい。
【0033】
また、一般式(2)中、X3は、炭素数2以上4以下の炭化水素鎖である。炭素数2以上4以下の炭化水素鎖は、飽和または不飽和の炭化水素鎖であってよい。炭素数2以上4以下の炭化水素鎖の例としては、エチル鎖、プロピル鎖、イソプロピル鎖、ブチル鎖、1-メチルプロピル鎖、2-メチルプロピル鎖、3-メチルプロピル鎖、1-エチルエチル鎖、2-エチルエチル鎖、1,2-ジメチルエチル鎖、エテニル鎖(ビニレン基)、エチニル鎖、プロペニル鎖、プロピニル鎖、イソプロペニル鎖、イソプロピニル鎖、ブテニル鎖およびブチニル鎖等が挙げられる。分離層において、CO2を透過させ、かつN2を透過させない適切な大きさの細孔を形成し、CO2透過選択性を向上するために、X3は、炭素数3の炭化水素鎖であることが好ましく、プロピル鎖であることが特に好ましい。
【0034】
化合物(B)の例としては、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)エテン、ビス(トリメトキシシリル)アセチレン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)プロペン、ビス(トリメトキシシリル)プロペン、ビス(トリメトキシシリル)プロピン、ビス(トリメトキシシリル)ブタン、ビス(トリメトキシシリル)ブテン、ビス(トリメトキシシリル)ブチン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エテン、ビス(トリエトキシシリル)アセチレン、ビス(トリエトキシシリル)プロパン、ビス(トリエトキシシリル)プロペン、ビス(トリエトキシシリル)プロペン、ビス(トリエトキシシリル)プロピン、ビス(トリエトキシシリル)ブタン、ビス(トリエトキシシリル)ブテンおよびビス(トリエトキシシリル)ブチン等が挙げられる。化合物(A)および化合物(B)の重合を促進するとともに、CO2透過選択性を向上する観点から、化合物(B)は、ビス(トリエトキシシリル)エタン(BTESE)であることが好ましい。
【0035】
〔分離層〕
化合物(A)および化合物(B)は、重合により分離層を形成する。分離層では、化合物(A)に由来する骨格と、化合物(B)に由来する骨格とが、シロキサン結合によって網目状に結合したネットワーク構造(以下、「シリカネットワーク」と称する)が形成されていることが好ましい。このようなシリカネットワークが形成された分離層には、CO2を選択的に透過可能な細孔が多数形成されているため、良好なCO2透過選択性を有したCO2分離膜を得ることができる。
【0036】
分離層において、化合物(B)に由来する骨格に対する化合物(A)に由来する骨格の質量比率は、1/2以上2/1以下であることが好ましく、3/4以上4/3以下であることがより好ましく、1であることがより好ましい。この場合、詳細は後述するが、化合物(A)と化合物(B)とを重合させた重合体の熱安定性が高くなる。
【0037】
分離層の厚さは、例えば200nm以上800nm以下であることが好ましい。分離層が800nmよりも厚い場合、CO2の透過率が低下するので、CO2分離のために長時間または高圧力が必要となり、CO2分離の効率性が低下する虞がある。また、分離層が200nmよりも薄い場合、CO2以外の気体の透過率が上がり、CO2の透過選択性が低下する虞がある。
【0038】
〔支持体〕
CO2分離膜は、支持体の表面に分離層が形成されているものであってよい。このように、支持体により分離層を支持する構成によれば、CO2分離膜の物理的強度および形状安定性を容易に確保できる。この場合、CO2分離膜は、例えば支持体の表面に、化合物(A)と化合物(B)とを重合させてなる分離層を形成することにより、作製することができる。
【0039】
支持体は、分離層の支持機能および通液性を兼ね備えていることが好ましい。このような支持体の例としては、多孔性支持体を挙げることができる。支持体の形状は、例えば管状または板状であってもよい。支持体の材料の例としては、α-アルミナ、シリカ(SiO2)およびジルコニア(ZrO2)等が挙げられる。
【0040】
本発明の一実施形態で使用される多孔性支持体の平均細孔径は、例えば約1μm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましく、10nm以下であることが更に好ましく、3nm以下であることが一層好ましい。また、多孔性支持体の平均細孔径は、例えば約0.1nm以上であることが好ましく、1nm以上であることがより好ましい。このような平均細孔径を有する多孔性支持体であれば、分離層の支持機能および通液性を良好に兼ね備え、かつ分離層のCO2透過選択性に影響を及ぼさない。なお、本明細書において、多孔性支持体の平均細孔径は、ナノパームポロメータにより測定した値を示している。
【0041】
上記平均細孔径を有する多孔性支持体は、例えば、市販のα-アルミナ多孔質管に、α-アルミナ粒子、SiO2もしくはZrO2またはこれらの混合物を含むコロイドゾルを適宜塗布し、焼成して中間層を形成することにより、作製することができる。中間層は1層であってもよく、または2層以上であってもよい。このような中間層を設けることにより、多孔性支持体の表面を均質化するとともに、多孔性支持体と分離層との間の熱膨張係数を緩和することができる。
【0042】
〔CO
2分離膜の製造方法〕
図1は、本実施形態に係るCO
2分離膜の製造方法を示すフローチャートである。
図1に示すように、本発明の一実施形態に係るCO
2分離膜の製造方法は、化合物(A)および化合物(B)を混合し、混合物を作製する混合工程S1と、混合物を焼成する焼成工程S3と、を含む。また、CO
2分離膜の製造方法は、混合工程S1と焼成工程S3との間に、混合物を支持体に担持させる担持工程S2を更に含んでもよい。
【0043】
<混合工程S1>
混合工程S1では、化合物(A)および化合物(B)を溶媒に溶解または分散させてよい。使用できる溶媒の例として、アルコール類、炭化水素類、ケトン類、エステル類おおよび水(H2O)等を挙げることができる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールおよびシクロヘキサノールが挙げられる。炭化水素類としては、例えばヘキサン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが挙げられる。エステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチルおよび乳酸メチルが挙げられる。化合物(A)および化合物(B)を溶解させるとともに、焼成工程において、溶媒を速やかに揮発させる観点から、溶媒はアルコール類であることが好ましく、なかでもエタノールであることが好ましい。
【0044】
混合工程S1では、化合物(A)および化合物(B)の加水分解を促進し、-Si-O-Si-鎖(以下、「シロキサン結合」と称する)の生成を促進するために、H2Oを更に混合することが好ましい。シロキサン結合の生成を促進するために、更に混合するH2Oのモル数は、化合物(A)および化合物(B)の合計モル数の100倍以上であることが好ましく、120倍以上であることがより好ましく、140倍以上であることが更に好ましい。また、H2Oのモル数は、化合物(A)および化合物(B)の合計モル数の280倍以下であることが好ましく、200倍以下であることがより好ましい。
【0045】
混合工程S1では、化合物(A)、化合物(B)および溶媒を含む混合物を撹拌し、ゾル化させることにより、コロイドゾルを調製してもよい。調製されるコロイドゾルの個数基準モード径は、1nm以上であることが好ましく、2nm以上であることがより好ましい。コロイドゾルの個数基準モード径が小さすぎると、コロイドゾルが支持体に急速に浸透してしまい、支持体上にコロイドゾルを担持することが難しい。
【0046】
また、コロイドゾルの個数基準モード径は、5nm以下であることが好ましく、3nm以下であることがより好ましい。コロイドゾルの個数基準モード径が大きすぎると、コロイドゾルの粒子同士の間の空隙である粒界細孔が大きくなる虞がある。この場合、粒界細孔を通ってCO2以外の気体がCO2分離膜を透過してしまうので、シリカネットワークによる分離能の制御が難しくなり、CO2の透過選択性が低下してしまう虞がある。
【0047】
化合物(A)、化合物(B)および溶媒を含む混合物を撹拌し、ゾル化させるとき、混合物の質量に対する化合物(A)および化合物(B)の合計質量の比率は、例えば1wt%以上10wt%以下であることが好ましい。この場合、適切な個数基準モード径を有するコロイドゾルを容易に調製することができる。
【0048】
また、化合物(A)、化合物(B)および溶媒を含む混合物を撹拌し、ゾル化させる場合、撹拌温度は室温であってもよく、加熱して行ってもよい。混合物を室温でゾル化させる場合、撹拌時間は例えば1時間以上24時間以下であってもよい。
【0049】
混合工程において、化合物(B)に対する化合物(A)の混合比率は、質量比率で1/2以上かつ2/1以下であることが好ましく、3/4以上4/3以下であることがより好ましく、1であることがより好ましい。このような構成によれば、混合工程により得られる、化合物(A)と化合物(B)とを重合させた重合体について、高い熱安定性を確保できる。
【0050】
<担持工程S2>
担持工程S2では、化合物(A)および化合物(B)を含む混合物を、上述の支持体に担持させてもよい。混合物を支持体に担持させるために、例えば、支持体に対して混合物の塗布または噴霧を行ってもよい。混合物は、溶液の状態であってもよく、または分散体、例えばコロイドゾルの状態であってもよい。
【0051】
担持工程S2において、溶液または分散体の質量に対する化合物(A)および化合物(B)の合計質量の比率(以下、「化合物濃度」と称する)は、分離層を効率的に作製する観点から、0.1wt%以上であることが好ましく、0.2wt%以上であることがより好ましい。また、薄く均一な分離層を作製する観点から、化合物濃度は1wt%以下であることが好ましく、0.5wt%以下であることがより好ましく、0.3wt%以下であることが更に好ましい。
【0052】
担持工程S2では、室温の支持体に混合物を塗布するコールドコーティングを行ってもよく、または25℃以上200℃以下に加熱した支持体に混合物を塗布するホットコーティングを行ってもよい。ホットコーティングの場合、塗布直後からコロイドゾルが支持体上でゲル化するため、コロイドゾルの支持体内部への浸透を低減することができる。そのため、分離層を薄膜化し、CO2の透過率を向上することができる。一方、コールドコーティングの場合、コロイドゾルが支持体内部に浸透しやすくなるため、膜厚は厚くなるが、シャープな細孔径分布が得られると考えられる。
【0053】
<焼成工程S3>
焼成工程S3では、混合工程S1で混合した混合物を焼成する。焼成により、混合物内でシリカネットワークが形成され、CO2透過選択性を有する分離層が得られる。焼成温度は、275℃以上325℃以下であることが好ましい。この場合、詳細は後述するが、CO2の透過選択性の高いCO2分離膜を製造することができる。
【0054】
また、化合物(A)に由来する骨格および化合物(B)に由来する骨格を含むシリカネットワークを形成するために、焼成時間は、10分以上60分以下であることが好ましい。また、焼成は、化合物(A)に由来する骨格および化合物(B)に由来する骨格の分解を防ぐために、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【0055】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【0056】
本発明の一実施例について以下に説明する。
【0057】
〔BTESPUの合成〕
滴下漏斗、磁気撹拌子を備えた200mLの二口フラスコに、3-(トリエトキシシリル)プロピルイソシアナート2.2mL(9.0×10-3mol)およびジクロロメタン80mLを入れ、水浴で撹拌した。そして、ジクロロメタン10mLに溶解させた3-アミノプロピルトリエトキシシラン2.1mL(9.0×10-3mol)をゆっくり滴下し、室温で7h撹拌した。その後、減圧濃縮し、白色固体のBTESPUを収率95%で得た。
【0058】
〔コロイドゾルの調製およびゲルの評価〕
表1に示す実施例1~3の組成について、コロイドゾルおよびゲル材料の物性を評価した。
【0059】
【0060】
<コロイドゾルの調製および動的光散乱(DLS)測定>
表1の組成のコロイドゾルを調製するため、まず、50mLのスクリュー管に撹拌子を入れ、エタノールを秤量して加えた。次に、スターラーで撹拌しながら、秤量したBTESPUおよびBTESEをこの順に加えた後、水を1滴ずつゆっくりと滴下した。そして、スクリュー管のふたを閉め、スターラーで撹拌し、ゾル化時間:1h、3h、5hおよび24hでサンプリングした。各サンプルについて、Malvern製・Zetasizer Nano ZSを使用して、動的光散乱(DLS)測定を行った。
【0061】
図2~
図4はそれぞれ、実施例1~3の個数基準によるDLS測定結果を示すグラフである。
図2~
図4に示すように、この条件では、時間変化とともに重合がさほど進まず、粒子成長があまりみられなかった。前述の通り、コロイドゾルの個数基準モード径は、1nm以上であることが好ましく、2nm以上であることがより好ましいとともに、5nm以下であることが好ましく、3nm以下であることがより好ましい。なお、後述するCO
2分離膜の製造では、実施例1~3のいずれでも、ゾル化時間:24hのサンプルを使用した。なお、更なるゾル化を低減するため、コロイドゾルをエタノールで5wt%から0.25wt%へと希釈し、CO
2分離膜の製造まで、4℃に設定された冷蔵庫内で保管した。
【0062】
<熱重量分析(TGA)測定>
ゾル化時間:24hのサンプルについて、一晩以上60℃の炉で加熱することにより(slow dry法)、ゲル化させた。ゲル化させたサンプルについて、SHIMADZU製TGAを使用して、熱重量分析(TGA)測定を行った。測定は、N2流量を100mL/minに設定して行った。また、ゲルに含まれていた水およびエタノール等を蒸発させるために、100℃まで加熱を行い、重量が安定するまで1時間程度保持した後で測定を開始した。
【0063】
図5は、実施例1~3のTGA測定結果を示すグラフである。
図5に示すように、実施例1~3のいずれも、350~400℃付近で急激な重量減少がみられた。当該重量現象は、主鎖の熱分解が起きたためと推測される。実施例1は、実施例2および3よりも残渣の割合が高く、熱安定性が高いことが示唆されたため、以下の実験では、実施例1の組成を用いた。
【0064】
<フーリエ変換赤外分光(FT-IR)測定>
ゾル化時間:24hのサンプルを、約1.5cm角の清浄なシリコンウェハ上に滴下し、50℃に設定した乾燥機を使用して、空気中で24時間乾燥させた。乾燥後のサンプルについて、JASCO製FT-IR-4100を使用して、フーリエ変換赤外分光(FT-IR)測定を行った。
【0065】
FT-IR測定後のサンプルを、窒素雰囲気下、100℃で10分間焼成し、約10分間室温で放冷した後、再度FT-IR測定を行った。更に、焼成温度150℃、200℃、250℃、300℃、350℃および400℃でも、焼成、放冷およびFT-IR測定を繰り返して行った。
【0066】
図6は、実施例1の各焼成温度でのFT-IR測定結果を示すグラフである。
図6に示すように、温度が上昇するにつれて、960cm
-1付近のSiOH基が減少し1000~1100cm
-1付近のSi-O-Si結合が増加していることから、縮合反応が進んでいることがわかる。また、2100cm
-1付近のイソシアナートの-NCOピークが400℃で大きく発現していることから、ウレア部分の分解が350~400℃の間で起きていることが示された。このことは、
図5に示したTGA測定結果からも示唆される。
【0067】
また、一般に縮合反応が進むと3000~3700cm
-1付近の-OHのピークが減少するが、
図6では、3000~3700cm
-1付近のピークの変化が少ないように見える。この理由は、ウレア部分の分解により生じる-NHのピークが、3000~3700cm
-1付近の-OHのピークと重なっているためと推測される。以上より、シロキサン結合の生成を促進するとともに、ウレア部分の分解を防ぐため、後述するCO
2分離膜の製造では、焼成温度は、300℃または350℃とした。
【0068】
〔CO2分離膜の製造〕
<多孔性支持体の作製>
以下の手順により、非対称構造を有する多孔質管が2本の無孔質管で接続された多孔性支持体を作製した。まず、長さL=100mm、外径Φ=10mm、肉厚1mm、公称平均細孔径1μm、空孔率50%、膨張係数β=63×10-7/℃のα-アルミナ多孔質管の両端に、外径Φ=8mmの無孔アルミナ管(無孔質管)を接合し、接合体を作製した。接合は、アルミナペースト(ノリタケカンパニーリミテド)を使用して、950℃での焼成を2~3回繰り返すことにより行った。接合後、アルミナ管をエタノール中に浸漬した状態で、アルミナ管内部から窒素で25kPaの圧力を掛け、接合部分から気泡が出ないことを確認した(バブルポイント法)。
【0069】
次に、SiO2-ZrO2ゾル(1.0~2.0wt%)をバインダーとし10wt%程度にイオン交換水で希釈したアルミナ微粒子(住友化学工業(株)製、個数平均粒子径:1.9μm)を旭化成(株)製のベンコットM-1に少量とり、接合体の多孔質管部分にコールドコーティングした。自然乾燥させたのち、乾いたベンコットM-1で余分な粒子を拭き取り、200℃の乾燥機で余熱した後、いすゞ製作所電気管状炉EKR-29で空気雰囲気下において550℃で10分間焼成した。バブルポイント法で60kPaの圧力を掛けても気泡が出ないようになるまで、アルミナ微粒子の塗布、乾燥および焼成を繰り返し、第1中間層を形成した。
【0070】
次に、SiO2-ZrO2ゾル(1.0~2.0wt%)をバインダーとし10wt%程度にイオン交換水で希釈したアルミナ微粒子(住友化学工業(株)製、個数平均粒子径:0.2μm)を、接合体の多孔質管部分にコールドコーティングした。自然乾燥させたのち、乾いたベンコットM-1で余分な粒子を拭き取り、200℃の乾燥機で余熱した後、空気雰囲気下において550℃で10分間焼成した。バブルポイント法で100kPaの圧力を掛けても気泡が出ないようになるまで、アルミナ微粒子の塗布、乾燥および焼成を繰り返し、第2中間層を形成した。
【0071】
次に、SiO2-ZrO2ゾル(個数平均粒子径:20~30nm、0.5~1.0wt%)を、200℃で10分間加熱した接合体の多孔質管部分にホットコーティングし、空気雰囲気下において550℃で10分間焼成した。更に、SiO2-ZrO2ゾル(個数平均粒子径:約10nm、0.5wt%)を、200℃で10分間加熱した接合体の多孔質管部分にホットコーティングし、空気雰囲気下において550℃で10分間焼成した。シンプルナノパームポロメータにより測定される平均細孔径が1nm以上2nm以下になるまで、SiO2-ZrO2ゾル(個数平均粒子径:約10nm、0.5wt%)の塗布および焼成を繰り返すことにより、第3中間層を形成し、多孔性支持体を作製した。
【0072】
<分離層の形成>
多孔性支持体の多孔質管部分の表面に、エタノールで0.25wt%に希釈した実施例1のコロイドゾル(ゾル化時間:24h)を、ベンコットを用いてコーティングし、コロイドゾルを多孔性支持体の表面に担持させた。コーティングは、多孔性支持体を200℃の乾燥機で10分間加熱した後、室温の大気中で15秒程度放冷した後に行った。コーティング後、多孔性支持体を窒素雰囲気下、300℃または350℃で30分間焼成した。10分間で室温まで冷却した後、炉から取り出し、すぐに透過実験装置の中に取り付け、He、N2およびSF6について、後述する気体透過実験を行った。気体透過実験の後、必要に応じてコロイドゾルの塗布および焼成を繰り返した。
【0073】
図7は、300℃で焼成した分離層について、塗布回数と透過率およびHe/SF
6の透過選択性との関係を示すグラフである。また、
図8は、350℃で焼成した分離層について、塗布回数と透過率およびHe/SF
6の透過選択性との関係を示すグラフである。
【0074】
図7および
図8に示すように、コーティングを繰り返すことにより、He/SF
6の透過選択性は上昇し、各測定ガス種の透過率は低下した。この理由は、塗布を繰り返すことにより、分離層の膜厚が増加したためと推測される。
【0075】
図7に示す例では、3回の塗布により、He/SF
6の透過選択性が3000以上に増加したため、3回の塗布をもってCO
2分離膜の完成とした。以下の説明では、このCO
2分離膜を実施例1-Aと称する。
【0076】
一方、
図8に示す例では、6回の塗布を行っても、He/SF
6の透過選択性は約230と低かった。また、6回以上塗布を繰り返しても、He/SF
6の透過選択性の増加の見込みが低く、透過率が減少してしまうだけであると予想されたため、5回の塗布をもってCO
2分離膜の完成とした。以下の説明では、このCO
2分離膜を実施例1-Bと称する。
【0077】
〔気体透過実験〕
CO2分離膜の透過率は、各測定ガス種について、下記式(4)で算出することができる。
【0078】
Q=V/(22.4×A×ΔP) (4)
式(4)中、Qは透過率[mol/m2 s Pa]であり、Vは単位時間当たりの体積流量[L/s]であり、AはCO2分離膜の表面積であり、ΔPは、CO2分離膜の上流側と下流側との圧力差[Pa]である。なお、本実施例では、多孔質管の外部をCO2分離膜の上流側とし、多孔質管の内部をCO2分離膜の下流側とした。また、本実施例では、CO2分離膜の上流側の圧力を約100kPaに設定した。
【0079】
体積流量Vは、その流量に応じて、(株)堀場エステックソープフィルムメータ(VP-1(0.2~10mL/min)、VP-2(2~100mL/min)、VP-3 (20~1000mL/min))で測定した。本実施例に用いる測定ガス種は、He、H2、CO2、N2、CH4、CF4およびSF6である。各測定ガス種の物性値を表2に示す。
【0080】
【0081】
〔CO2分離膜の気体分離特性〕
作成したCO2分離膜を用いて、気体透過実験を行った。測定する気体の順番はHe、H2、N2、CO2、CH4、CF4、SF6とし、測定温度は200℃、150℃、100℃および50℃とした。吸着性のない無機ガスであるHe、H2、N2は、各温度で全てのガスの測定が終了後、次の温度での測定を行った。吸着性のあるガスであるCO2、CH4、CF4、SF6は全ての温度での測定が終了後、次のガスの測定を開始した。測定ガスを変更するときは、CO2分離膜の上流側および下流側を十分に置換し、特に吸着性ガスの後はN2の透過率が測定前の透過率と同程度まで回復したのを確認し、温度が安定した後で測定を行った。
【0082】
図9は、測定ガス種の動的分子径と200℃での透過率との関係を示すグラフである。なお、
図9には、実施例1-Aおよび実施例1-Bの測定結果と併せて、実施例1-BのHeの透過率に基づいて、Knudsen状態を仮定して算出した透過率も示す。ここで、Knudsen状態とは、気体分子相互の衝突がほとんど起こらず、細孔内の壁から壁へ分子が衝突を繰り返しながら拡散透過していく状態を意味する。Knudsen状態では分子分離性は発現するが、分子ふるいに比べて透過選択性が低いため、分子分離膜としての有用性は低い。
【0083】
図9に示すように、実施例1-Aおよび実施例1-Bはいずれも、N
2、CH
4、CF
4およびSF
6の透過率が、Knudsen状態よりも低かった。したがって、実施例1-Aおよび実施例1-Bはいずれも、Knudsen状態よりも良好な透過選択性を有することが示唆された。
【0084】
また、実施例1-Aおよび実施例1-Bを比較すると、HeおよびH2のような小さい分子においては、実施例1-Bの方が透過率が低かった。この理由は、実施例1-Bでは分離層形成時の塗布回数が多く、膜厚が大きいため、測定ガスが透過する抵抗が実施例1-Aより大きいためであると考えられる。一方、CF4およびSF6のような大きい分子では、実施例1-Bの方が透過率が高かった。これは、350℃で焼成することにより、シリカネットワークの架橋部分が分解してしまい、細孔径が大きくなったためと推測される。
【0085】
図10は、実施例1-AのCO
2分離膜について、測定温度Tの逆数と透過率の対数との関係を示すアレニウスプロットである。また、
図11は、実施例1-BのCO
2分離膜について、測定温度Tの逆数と透過率の対数との関係を示すアレニウスプロットである。
【0086】
図10および
図11に示すように、CO
2以外の測定ガス種(He、H
2、N
2、CH
4、CF
4およびSF
6)については、測定温度Tが高い、すなわち測定温度Tの逆数(1/T)が低い程、透過率が上昇した。これは、(1)CO
2分離膜のシリカネットワークが熱によって振動することにより、CO
2分離膜の細孔サイズが大きくなること、および(2)測定ガス種の分子が持つ運動エネルギーが増大することにより、測定ガス種の分子の拡散が促進されるためと推測される。このように、測定温度Tが高い程、透過率が上昇するガス透過機構は、「活性化拡散」と称される。
【0087】
一方、
図11に示すように、実施例1-Bでは、CO
2について、測定温度Tが高い、すなわち測定温度Tの逆数(1/T)が低い程、透過率が低下した。これは、「表面拡散」と称されるガス透過機構により、CO
2分子がCO
2分離膜を透過しているためと推測される。表面拡散では、CO
2分子がCO
2分離膜の表面に吸着することにより、CO
2分離膜の上流側から下流側に向かってCO
2濃度の勾配が生じ、この濃度勾配に沿って二次元的に分子が移動する。測定温度Tが低い程、CO
2分子の持つエネルギーが低くなり、CO
2分子がCO
2分離膜の表面に吸着されやすくなるので、その濃度勾配に従って起こる拡散移動は促進される。したがって、表面拡散では、測定温度Tが高い程、透過率が低下する。
【0088】
また、
図10および
図11に示すように、実施例1-Aでは、実施例1-Bよりも、CO
2の透過率の温度依存性が小さかった。この理由は、実施例1-Bでは、シリカネットワークの分解によって細孔径が大きくなり、表面拡散の機構に適する細孔径に達したため、活性化拡散よりも表面拡散の寄与が支配的になったためと推測される。また、
図6のFT-IR測定結果より、実施例1-Bでは、ウレア部分の分解により-NHピークが増加していると示唆される。そのため、実施例1-Bでは、塩基性が増加し、CO
2との親和性が増加することにより、低温での吸着がより促進され、その濃度勾配に従って起こる拡散移動が促進されたと推測される。
【0089】
また、
図10および
図11に示すように、CO
2以外の測定ガス種(He、H
2、N
2、CH
4、CF
4およびSF
6)については、実施例1-Aよりも実施例1-Bの方が、温度依存性が小さいことが示された。この原因として、実施例1-Aは有機膜に近いのに対し、実施例1-Bはシリカネットワークの分解によって無機膜に近くなったためと推測される。有機膜では、シリカネットワーク構造が熱によって振動することによって細孔の大きさが変化する。一方、無機膜では、細孔の大きさが温度に依存することが少ない。
【0090】
透過ガスが細孔を通るときに必要となるエネルギーである活性化エネルギー(ΔE)は、
図10および
図11における直線の傾きから、下記式(5)を用いて算出することができる。
【0091】
ln Q=ln Q0-ΔE/RT (5)
上記式(5)中、Qは透過率であり、Rは気体定数である。このように算出したCO2分離膜の活性化エネルギーを、透過率および透過選択性とともに、表3に示す。
【0092】
【0093】
表3に示すように、実施例1-Bにおいて、実施例1-AよりもH2/SF6、He/N2およびCO2/N2の透過選択性が低下し、活性化エネルギーが減少するとともに、CO2透過率が上昇した。この理由は、実施例1-Bでは、350℃の焼成により、シリカネットワークの有機架橋部分が分解し、細孔径が大きくなったためと推測される。特に、CO2の動的分子径(0.33nm)は、N2(0.364nm)の動的分子径と同程度であるので、大きな細孔径では分子ふるい的に分離することは難しく、CO2透過率の上昇と同時に、N2透過率も同様に上昇してしまったと推測される。
【0094】
また、実施例1-AのCO2の活性化エネルギーは正の値となり、実施例1-Bのような負に大きな値をとらなかった。この理由は、実施例1-Aでは、シリカネットワークの剛直なウレア構造で多孔質的な構造となったため、細孔が緻密であり、表面拡散的な透過機構に加えて、活性化拡散的な透過の寄与も大きかったためと推測される。
【0095】
また、非特許文献1で説明されているように、活性化エネルギーが低い程、CO2分離膜の性質が無機膜に近くなり、剛直性が高くなることが一般的に知られている。この理由は、有機膜の場合、高温で有機鎖が振動し、細孔サイズが変動するのに対し、無機膜の場合、構造が剛直であるため、高温でも細孔サイズの変動が小さいためである。
【0096】
ここで、非特許文献1では、N2透過の活性化エネルギーは、ポリエチレン(PE)ベース分離膜で33.6kJ/mol、ビス[(トリエトキシシリル)プロピル]オキサリルウレア(BTESPOU)分離膜で30.0kJ/mol、ビス[(トリエトキシシリル)メチル]オキサリルウレア(BTESMOU)分離膜で14.4kJ/mol、BTESE分離膜で3.5kJ/molと報告されている。
【0097】
実施例1-AのN2透過の活性化エネルギーは10.1kJ/molであるので、PEベース分離膜、BTESPOU分離膜およびBTESMOU分離膜の活性化エネルギーよりも小さい。そのため、実施例1-Aは、PEベース分離膜、BTESPOU分離膜およびBTESMOU分離膜よりも無機膜に近く、剛直性が高いことが示唆される。
【0098】
また、実施例1-BのN2透過の活性化エネルギーは3.10kJ/molであるので、PEベース分離膜、BTESPOU分離膜、BTESMOU分離膜およびBTESE分離膜よりも小さい。そのため、実施例1-Bは、PEベース分離膜、BTESPOU分離膜、BTESMOU分離膜およびBTESE分離膜よりも無機膜に近く、剛直性が高いことが示唆される。
【0099】
図12は、N
2の透過率とCO
2/N
2の透過選択性との関係を示すグラフである。
図12に示すように、測定温度が高い程、CO
2/N
2の透過選択性が高かった。この理由は、N
2のガス透過機構は活性化拡散の寄与が高いため、測定温度が低い程、透過率が低下するのに対し、CO
2のガス透過機構は表面拡散の寄与が高いため、測定温度が低い程、透過率が上昇するためであると推測される。
【0100】
以上のように、実施例1-Aおよび実施例1-Bに係るCO2分離膜は、良好なCO2透過選択性および高い剛直性を両立することが示された。
【産業上の利用可能性】
【0101】
本発明は、CO2分離膜に利用することができる。
【符号の説明】
【0102】
S1 混合工程
S2 担持工程
S3 焼成工程