特許 7372652 アクセプター材料、π共役系ホウ素化合物の製造方法および電子装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-24

(45)【発行日】2023-11-01

(54)【発明の名称】アクセプター材料、π共役系ホウ素化合物の製造方法および電子装置

(51)【国際特許分類】

   H10K 50/10 20230101AFI20231025BHJP

   H10K 50/16 20230101ALI20231025BHJP

   H10K 30/50 20230101ALI20231025BHJP

   C07F 5/02 20060101ALI20231025BHJP

【ＦＩ】

H05B33/14 A

H05B33/22 B

H10K30/50

C07F5/02 A

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019149079

(22)【出願日】2019-08-15

(65)【公開番号】P2021031391

(43)【公開日】2021-03-01

【審査請求日】2022-03-15

(73)【特許権者】

【識別番号】506209422

【氏名又は名称】地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター

(74)【代理人】

【識別番号】110002066

【氏名又は名称】弁理士法人筒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】三柴 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】穐田 宗隆

(72)【発明者】

【氏名】田中 裕也

【審査官】宮田 透

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－０９９４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／０７２６９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００４－１９９８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２９９８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】Zheng Yuan et al.，Third-order nonlinear optical properties of organoboron compounds: molecular structures and second hyperpolarizabilities，Applied Organometallic Chemistry，1996年，10巻，305-316頁

【文献】Christopher D. Entwistle et al.，Syntheses, structures, two-photon absorption cross-sections and computed second hyperpolarisabilities of quadrupolar A-π-A systems containing E-dimesitylborylethenyl acceptors，Journal of Materials Chemistry，2009年，19巻，7532-7544頁

【文献】Zheng Yuan et al.，Linear and nonlinear optical properties of three-coordinate organoboron compounds，Journal of Solid State Chemistry ，2000年，154巻，5-12頁

【文献】Philipp Niermeier et al.，Bidentate Boron Lewis Acids: Selectivity in Host-Guest Complex Formation，Angewandte Chemie, International Edition，2019年01月，58巻，1965-1969

【文献】Zheng Yuan et al.，Synthesis, crystal structures, linear and nonlinear optical properties, and theoretical studies of (p-R-phenyl)-, (p-R-phenylethynyl)-, and (E)-[2-(p-R-phenyl)ethenyl]dimesitylboranes and related compounds，Chemistry - A European Journal，2006年，12巻，2758-2771頁

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジアリールボリルエチニル基で置換されたアセンまたはアセン誘導体からなるπ共役系ホウ素化合物を含むアクセプター材料。
（前記アセン誘導体は、アセンの前記ジアリールボリルエチニル基で置換されている炭素原子以外の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子、シアノ基、または、アルキル基に置換されているものである）

【請求項2】

請求項１に記載のπ共役系ホウ素化合物において、
前記π共役系ホウ素化合物は、以下の（化学式１）に示すπ共役系ホウ素化合物であって、
Ａｒは、前記アセンまたはアセン誘導体であり、
Ｒ^１～Ｒ^１０は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、あるいは、一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基のいずれかである、π共役系ホウ素化合物を含むアクセプター材料。

【化1】

【請求項3】

請求項２に記載のπ共役系ホウ素化合物において、
Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^１０は、前記アルキル基、あるいは、前記一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基である、π共役系ホウ素化合物を含むアクセプター材料。

【請求項4】

請求項２に記載のπ共役系ホウ素化合物において、
Ｒ^２～Ｒ^４およびＲ^７～Ｒ^９は、前記アルキル基、あるいは、前記一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基である、π共役系ホウ素化合物を含むアクセプター材料。

【請求項5】

請求項１に記載のπ共役系ホウ素化合物において、
前記π共役系ホウ素化合物は、以下の（化学式２）に示すπ共役系ホウ素化合物であって、
Ａｒは、前記アセンまたはアセン誘導体であり、
Ｒ^１～Ｒ^２０は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、あるいは、一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基のいずれかである、π共役系ホウ素化合物を含むアクセプター材料。

【化3】

【請求項6】

請求項５に記載のπ共役系ホウ素化合物において、
Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１８およびＲ^２０は、前記アルキル基、または、前記一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基である、π共役系ホウ素化合物を含むアクセプター材料。

【請求項7】

請求項５に記載のπ共役系ホウ素化合物において、
Ｒ^２～Ｒ^４、Ｒ^７～Ｒ^９、Ｒ^１２～Ｒ^１４およびＲ^１７～Ｒ^１９は、前記アルキル基、または、前記一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基である、π共役系ホウ素化合物を含むアクセプター材料。

【請求項8】

請求項２または５に記載のπ共役系ホウ素化合物において、
前記アルキル基の炭素数、および、前記一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基の炭素数は、１以上２０以下である、π共役系ホウ素化合物を含むアクセプター材料。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載のπ共役系ホウ素化合物において、
前記ジアリールボリルエチニル基は、アセンまたはアセン誘導体を構成する炭素原子のうち、フロンティア軌道係数の最も大きい炭素原子上の水素原子と置換されている、π共役系ホウ素化合物を含むアクセプター材料。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか１項に記載のπ共役系ホウ素化合物を含むアクセプター材料を有する、電子装置。

【請求項11】

請求項１０に記載の電子装置において、
第１電極と、前記第１電極の上方に設けられた電荷輸送層と、前記電荷輸送層の上方に設けられた第２電極と、を有し、
前記電荷輸送層は、ドナー材料と前記アクセプター材料とが混合された層である、電子装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なπ共役系ホウ素化合物、π共役系ホウ素化合物の製造方法および電子装置に関し、特に、アクセプター材料として好適に用いられるπ共役系ホウ素化合物およびその製造方法、ならびに、このπ共役系ホウ素化合物を用いた電子装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、有機ＥＬ、有機薄膜太陽電池または有機電界効果トランジスタ等のフレキシブルな電子装置（電子デバイス）に利用できる軽量かつ柔軟な有機エレクトロニクス材料が注目されている。

【0003】

このような電子装置において、電子豊富である有機ドナー（電子供与体）材料と、電子不足である有機アクセプター（電子受容体）材料とが用いられる。より具体的には、有機アクセプター材料は、有機ＥＬの電荷輸送材料、有機薄膜太陽電池および有機電界効果トランジスタのｎ型半導体材料等に用いられる。

【0004】

有機アクセプター材料として、大気中で安定なフラーレン系化合物が用いられることが多い。しかしながら、フラーレン系化合物は球状であり、基板または平面状分子等との相互作用を大きくすることができない。また、フラーレン系化合物は、有機溶媒への溶解性が低く、印刷等の湿式プロセスでの電子装置の製造に課題がある。

【0005】

そこで、平面状の有機アクセプター材料として、例えば特許文献１および非特許文献１には、電子受容性の大きな空軌道を有するホウ素を含むトリアリールボランを平面化したプラナーボランと呼ばれるπ共役系ホウ素化合物が記載されている。また、非特許文献２，３には、ホウ素を含むジアリールボリル基の１つであるジメシチルボリル基を導入したπ共役系ホウ素化合物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２０１７／１６４０９３号

【非特許文献】

【0007】

【文献】Z. Zhou, A. Wakamiya, T. Kushida, S. Yamaguchi, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (10), 4529-4532.

【文献】Z. Yuan, N. J. Taylor, R. Ramachandran, T. B. Marder, Applied Organometallic Chemistry, 1996, 10, 305-316.

【文献】C. Foerster, W. Seichter, A. Schwarzer, E. Weber, Supramolecular Chemistry, 2010, 22 (10), 571-581.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明者らは、平面形状で分子間相互作用に有利なπ電子系を有するアセン系分子（アセンおよびアセン置換体）に着目し、このアセン系分子にアクセプター性を付与することを検討している。

【0009】

本発明の目的は、新規なπ共役系ホウ素化合物、および、このπ共役系ホウ素化合物を適用した電子装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

（１）本発明に係るπ共役系ホウ素化合物は、ジアリールボリルエチニル基で置換されたアセンまたはアセン誘導体からなる。
（前記アセン誘導体は、アセンの前記ジアリールボリルエチニル基で置換されている炭素原子以外の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子、シアノ基、または、アルキル基に置換されているものである）

【0011】

（２）本発明の一態様では、前記π共役系ホウ素化合物は、以下の（化学式１）に示すπ共役系ホウ素化合物であって、Ａｒは、前記アセンまたはアセン誘導体であり、Ｒ^１～Ｒ^１０は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、あるいは、一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基のいずれかである。

【0012】

【化1】

【0013】

（３）本発明の一態様では、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^１０は、前記アルキル基、または、前記一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基である。

【0014】

（４）本発明の他の一態様では、Ｒ^２～Ｒ^４およびＲ^７～Ｒ^９は、前記アルキル基、あるいは、前記一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基である。

【0015】

（５）本発明の他の一態様では、前記π共役系ホウ素化合物は、以下の（化学式２）に示すπ共役系ホウ素化合物であって、Ａｒは、前記アセンまたはアセン誘導体であり、Ｒ^１～Ｒ^２０は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、あるいは、一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基のいずれかである。

【0016】

【化3】

【0017】

（６）本発明の一態様では、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１８およびＲ^２０は、前記アルキル基、あるいは、前記一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基である。

【0018】

（７）本発明の他の一態様では、Ｒ^２～Ｒ^４、Ｒ^７～Ｒ^９、Ｒ^１２～Ｒ^１４およびＲ^１７～Ｒ^１９は、前記アルキル基、あるいは、前記一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基である。

【0019】

（８）本発明の他の一態様では、前記アルキル基の炭素数、および、前記一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基の炭素数は、１以上２０以下である。

【0020】

（９）本発明の他の一態様では、前記π共役系ホウ素化合物を構成するアルキニル基は、前記アセンまたはアセン誘導体を構成する炭素原子のうち、フロンティア軌道係数の最も大きい炭素原子上の水素原子と置換されている。

【0021】

（１０）本発明に係る電子装置は、（１）～（９）のいずれか１つに記載のπ共役系ホウ素化合物をアクセプター材料として有する。

【0022】

（１１）本発明の一態様では、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた電荷輸送層と、を有し、前記電荷輸送層は、ドナー材料と前記アクセプター材料とが混合された層である。

【0023】

（１２）本発明に係るπ共役系ホウ素化合物の製造方法は、以下の（化学式１）に示すπ共役系ホウ素化合物の製造方法であって、Ａｒは、アセンまたはアセン誘導体であり、Ｒ^１～Ｒ^１０は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、あるいは、一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基のいずれかであり、以下の（反応式１）に示すように、アセンのモノエチニル化合物をリチオ化させた後に、ジアリールフルオロボランを反応させ、以下の（化学式１）に示すπ共役系ホウ素化合物を生成させる。

【0024】

【化1】

【0025】

【化2】

【0026】

（１３）本発明に係るπ共役系ホウ素化合物の製造方法は、以下の（化学式２）に示すπ共役系ホウ素化合物の製造方法であって、Ａｒは、アセンまたはアセン誘導体であり、Ｒ^１～Ｒ^２０は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、あるいは、一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基のいずれかであり、Ｒ^１１～Ｒ^２０は、それぞれＲ^１～Ｒ^１０と同じ置換基であり、以下の（反応式２）に示すように、アセンのジエチニル化合物をジリチオ化させた後に、ジアリールフルオロボランを反応させ、以下の（化学式２）に示すπ共役系ホウ素化合物を生成させる。

【0027】

【化3】

【0028】

【化4】

【発明の効果】

【0029】

本発明によれば、新規なπ共役系ホウ素化合物、および、このπ共役系ホウ素化合物を適用した電子装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】一実施形態に係る電子装置の構成を模式的に示す断面斜視図である。

【図2】一実施形態に係る電子装置の製造工程を示す要部断面図である。

【図3】第１実施例の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【図4】第２実施例の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【図5】第１実施例の分子構造を示す模式図である。

【図6】第２実施例の分子構造を示す模式図である。

【図7】第１比較例および第２比較例の分子構造を示す模式図である。

【図8】第１実施例および第２実施例のフロンティア軌道を示す模式図である。

【図9】第１実施例および第２実施例を含む分子に係る最低空軌道のエネルギー準位を示す模式図である。

【図10】第１実施例～第８実施例に係る最低空軌道のエネルギー準位を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0031】

（検討事項）
実施の形態を説明する前に、本発明者らが検討した事項について説明する。

【0032】

前述したように、本発明者らは、平面形状で分子間相互作用に有利なπ電子系を有するアセン系分子に着目し、このアセン系分子にアクセプター性を付与することを検討した。

【0033】

アセン（ポリアセン、オリゴアセン）は、複数のベンゼン環が直線状に縮合した構造を持つ炭化水素の総称であり、次の一般式（式１）で示される。

【0034】

Ｃ_４ｎ＋２Ｈ_２ｎ＋４（ｎは２以上の整数）・・・（式１）
アセンの具体的な例としては、ナフタレン（ｎ＝２）、アントラセン（ｎ＝３）、テトラセン（ｎ＝４）、ペンタセン（ｎ＝５）等である。

【0035】

アセン系分子は、分子間相互作用および分子－基板間相互作用に有利な大きく平面状に広がったπ電子系を有し、かつ、狭い最高占有軌道（Highest Occupied Molecular Orbital：ＨＯＭＯ）－最低空軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital：ＬＵＭＯ）ギャップを有するため、有機半導体材料として期待されている。しかし、アセン系分子は電子豊富であるため、ドナー性の化合物として振る舞う。

【0036】

そこで、本発明者らは、アセン系分子にアクセプター性を付与するため、ホウ素を含む置換基をアセン系分子に導入することを検討した。

【0037】

１３族元素であるホウ素は、価電子が３つであり、これらの価電子を共有結合に用いる３配位性ホウ素化合物（ボラン類）は、カルボカチオンと等電子構造の電子不足化合物であり、ホウ素原子上に電子受容性の大きな空のｐ軌道を有する。この空のｐ軌道は、π共役分子のＬＵＭＯである反結合性π軌道（π^＊）と強く相互作用（ｐ－π^＊相互作用）することが知られている。そのため、π共役系化合物にボラン類を置換基として導入することで、π共役系化合物の母骨格のＬＵＭＯ準位を安定化し、電子不足ホウ素に起因するアクセプター性をπ共役系全体に付与できると考えられる。

【0038】

ここで、アセンにボラン類を置換基として導入するにあたり、本発明者らが確認した課題について説明する。

【0039】

一般的にボラン類は、ホウ素中心が求核攻撃を受けやすいため、嵩高いアリール基を有するアリールボラン（より具体的には、ジアリールボリル基）として利用される。そのため、本発明者らは、前述の非特許文献２，３に記載されたπ共役系ホウ素化合物であるジアリールボリル基の１つであるジメシチルボリル基を導入したアントラセンに着目した。以下、アントラセンのジメシチルボリル基による一置換体をＢ１（化学式１１）、同じく二置換体をＢ２（化学式１２）とする。

【0040】

【化15】

【0041】

【化16】

【0042】

しかしながら、Ｂ１およびＢ２に係るπ共役系ホウ素化合物にあっては、アセン系分子が大きなπ平面を有し、かつ、ジアリールボリル基が嵩高いために、これらが立体障害を避けるためアセン環と３配位ホウ素平面とが互いに捻れた構造をとること、具体的にはアセン環と３配位ホウ素平面とがなす二面角φが４５°以上となることが判明した（後述の図７および表１参照）。すなわち、Ｂ１およびＢ２に係るπ共役系ホウ素化合物では、アセンの反結合性π軌道とホウ素のｐ軌道との間のｐ－π^＊相互作用を大きくすることができず、ＬＵＭＯがホウ素原子上に局在化してしまうことが判明した。従って、Ｂ１およびＢ２に係るπ共役系ホウ素化合物にあっては、電子不足ホウ素に起因するアクセプター性をπ共役系全体に付与することができない。

【0043】

なお、前述の特許文献１および非特許文献１に記載されたπ共役系ホウ素化合物は、以下のＢ３（化学式１３）、Ｂ４（化学式１４）およびＢ５（化学式１５）で示される化合物である。

【0044】

【化17】

【0045】

【化18】

【0046】

【化19】

【0047】

Ｂ３～Ｂ５に係るπ共役系ホウ素化合物は、ホウ素原子アリールボラン（トリアリールボラン）をσ結合で平面固定したものであり、確かにアリール基のπ平面と３配位ホウ素平面とを同一平面上に配置させているが、この手法では、前述したＢ１およびＢ２のように、アリールボランを置換基として、アセンに導入することはできない。

【0048】

以上より、アリールボランを置換基としてアセンに導入する場合において、アセン環と３配位ホウ素平面との間の捻れを抑制し、電子不足ホウ素に起因するアクセプター性をπ共役系全体に付与することが望まれる。

【0049】

（実施の形態）
以下、本発明の一実施の形態を、図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明の実施形態として、第１実施形態および第２実施形態（以下、これらをまとめて本実施の形態という場合がある。）の２つの実施形態を説明する。

【0050】

＜第１実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物の特徴および効果＞
第１実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物は、ジアリールボリルエチニル基で置換されたアセンまたはアセン誘導体（アセン置換体）からなる。より具体的には、第１実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物は、以下の（化学式１）に示すアセン置換体からなるπ共役系ホウ素化合物である。

【0051】

【化1】

【0052】

（化学式１）において、Ａｒは、アセンアセンまたはアセン誘導体であり、Ｒ^１～Ｒ^１０は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、あるいは、一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基である。ここで、（化学式１）にいうＡｒ（アセンまたはアセン誘導体）には、アセンを構成する炭素原子のうち、エチニル基が結合している炭素原子以外の炭素原子の全てに水素原子が結合しているもの（アセン一置換体）だけでなく、エチニル基が結合している炭素原子以外の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子、シアノ基、または、アルキル基に置換されているものも含む。

【0053】

すなわち、（化学式１）に示すπ共役系ホウ素化合物は、アセンにエチニル基（ｓｐ混成軌道を有する炭素２つ）を介してジアリールボリル基を接続（連結、結合）させた、全く新しいアセン置換体である。いいかえれば、アセンとジアリールボリル基とをアセチレン架橋させた化合物ともいえる。

【0054】

このように、アセンとジアリールボリル基との間を直線状かつ剛直なエチニル基によって接続することによって、アセンとジアリールボリル基との距離を離して立体障害を緩和し、アセン環と３配位ホウ素平面との間の捻れを抑制すること、具体的にはアセン環と３配位ホウ素平面とがなす二面角φを３０°以下とすることができる。さらに、ジアリールボリル基のホウ素原子の空のｐ軌道と、エチニル基からアセンまで広がったπ共役系のＬＵＭＯである反結合性π軌道（π^＊）とは、それぞれ互いに軌道対称性が合うため、軌道間相互作用が可能となる。従って、エチニル基を介して、アセン骨格から末端ホウ素原子までπ共役系を拡張させることができる。また、その結果、（化学式１）に示すπ共役系ホウ素化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位を、アセン単独のＬＵＭＯのエネルギー準位よりも深くすることができる。すなわち、電子不足ホウ素に起因するアクセプター性をπ共役系全体に付与することができる。

【0055】

その結果、第１実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物にあっては、もともと電子豊富でありドナーとして用いられるアセンまたはアセン誘導体にアクセプター性を付与することができ、両性半導体（ｐ／ｎ）としての機能発現が期待できる。

【0056】

また、第１実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物は、分子全体が平面状となることから、分子間のπ－π相互作用（π－πスタッキング）が大きくなり、結晶構造（パッキング構造）を安定化させることができる。その結果、このπ共役系ホウ素化合物をアクセプター分子として用いた場合には、キャリア移動度の向上が期待できる。

【0057】

また、第１実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物にあっては、好ましい形態として、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^１０は、前記アルキル基、または、前記一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基である。こうすることで、ジアリールボリル基の熱的安定性を高めることができる。

【0058】

また、第１実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物にあっては、好ましい形態として、Ｒ^２～Ｒ^４およびＲ^７～Ｒ^９は、前記アルキル基、または、前記一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基である。こうすることで、置換基により装飾されたジアリールボリル基において、アリール基とアセンとの立体障害、および、アリール基同士の立体障害を大きくすることなく、π共役系ホウ素化合物全体として配向性を高めて、液晶性の発揮が期待できる。

【0059】

また、第１実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物にあっては、好ましい形態として、前記アルキル基の炭素数、および、前記一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基の炭素数は、１以上２０以下である。こうすることで、ジアリールボリル基の熱的安定性と、π共役系ホウ素化合物全体としての配向性向上とを両立させることができる。

【0060】

また、以上の説明において、ジアリールボリル基の水素原子と置換されるハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。このように、ジアリールボリル基の水素原子を電子求引性の置換基に置換することで、（化学式１）に示すπ共役系ホウ素化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位をさらに深くすることができる。

【0061】

また、第１実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物にあっては、好ましい形態として、前記π共役系ホウ素化合物を構成するエチニル基は、前記アセンを構成する炭素原子のうち、フロンティア軌道係数の最も大きい炭素原子上の水素原子と置換されている。具体的には、アセンがアントラセンであれば、エチニル基が９位または１０位の炭素原子上の水素原子と置換されることが好ましい。アセンがテトラセンであれば、エチニル基が５位、６位、１１位または１２位のいずれか１つの炭素原子上の水素原子と置換されることが好ましい。アセンがペンタセンであれば、エチニル基が５位、６位、７位、１２位、１３位または１４位のいずれか１つの炭素原子上の水素原子と置換されることが好ましい。

【0062】

＜第１実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物の製造方法＞
以下、第１実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物の製造（合成）方法について説明する。

【0063】

上記（化学式１）に示すπ共役系ホウ素化合物は、以下の（反応式１）に示すように、アセンのモノエチニル化合物をリチオ化させた後に、ジアリールフルオロボランを反応させ、合成することができる。

【0064】

【化2】

【0065】

より具体的には、アセンのモノエチニル化合物をリチオ化させる際には、例えば、－９５℃の脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）中でｎ－ブチルリチウム（以下、^ｎＢｕＬｉという。）を１当量（より好ましくは１．１～１．２当量）作用させる。そして、リチオ化されたアセンのモノエチニル化合物を含むＴＨＦにジアリールフルオロボランを１当量（より好ましくは１．１～１．３当量）添加し、－９５℃から室温程度まで昇温させることで、上記（化学式１）に示すπ共役系ホウ素化合物を得ることができる。

【0066】

以上で説明した、アセンにジアリールボリル基をエチニル基を介して導入する製造方法は、これまでに報告がなく、新規な製造方法である。そして、この製造方法によれば、複雑な工程を経ることなく、アセンにジアリールボリルエチニル基を容易に導入することができる。

【0067】

＜第２実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物の特徴および効果＞
第２実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物は、第１実施形態と同様に、ジアリールボリルエチニル基で置換されたアセンまたはアセン誘導体からなる。より具体的には、第２実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物は、以下の（化学式２）に示すπ共役系ホウ素化合物である。

【0068】

【化3】

【0069】

（化学式２）において、Ａｒは、アセンまたはアセン誘導体であり、Ｒ^１～Ｒ^２０は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、あるいは、一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基である。ここで、（化学式２）にいうＡｒ（アセンまたはアセン誘導体）には、アセンを構成する炭素原子のうち、エチニル基が結合している炭素原子以外の炭素原子の全てに水素原子が結合しているもの（アセン二置換体）だけでなく、エチニル基が結合している炭素原子以外の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子、シアノ基、または、アルキル基に置換されているものも含む。

【0070】

すなわち、（化学式２）に示すπ共役系ホウ素化合物は、アセンにエチニル基（ｓｐ混成軌道を有する炭素２つ）を介して２つのジアリールボリル基を接続（連結、結合）させた、全く新しいアセン置換体である。いいかえれば、アセンと２つのジアリールボリル基とをアセチレン架橋させた化合物ともいえる。

【0071】

このように、アセンと２つのジアリールボリル基との間を直線状かつ剛直なエチニル基によって接続することによって、第１実施形態と同様に、アセンとジアリールボリル基との距離を離して立体障害を緩和し、アセン環と３配位ホウ素平面との間の捻れを抑制すること、具体的にはアセン環と３配位ホウ素平面とがなす二面角φを３０°以下とすることができる。そして、第２実施形態では、エチニル基を介して、アセン骨格から２つの末端ホウ素原子までπ共役系を拡張させることができる。従って、第２実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物にあっては、第１実施形態と同様に、電子不足ホウ素に起因するアクセプター性をπ共役系全体に付与することができる。

【0072】

その結果、第２実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物にあっては、もともと電子豊富でありドナーとして用いられるアセン系分子にアクセプター性を付与することができ、両性半導体（ｐ／ｎ）としての機能発現も期待できる。

【0073】

また、第２実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物は、第１実施形態と同様に、分子全体が平面状となることから、分子間のπ－π相互作用（π－πスタッキング）が大きくなり、結晶構造（パッキング構造）を安定化させることができる。その結果、このπ共役系ホウ素化合物をアクセプター分子として用いた場合には、キャリア移動度の向上が期待できる。

【0074】

また、第２実施形態にあっては、（化学式２）に示すπ共役系ホウ素化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位を、アセン単独のＬＵＭＯのエネルギー準位よりも深くすることができ、さらには、第１実施形態の（化学式１）に示すπ共役系ホウ素化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位よりも深くすることができる。

【0075】

また、第２実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物にあっては、好ましい形態として、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１８およびＲ^２０は、前記アルキル基、あるいは、前記一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基である。こうすることで、第１実施形態と同様に、ジアリールボリル基の熱的安定性を高めることができる。

【0076】

また、第２実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物にあっては、好ましい形態として、Ｒ^２～Ｒ^４、Ｒ^７～Ｒ^９、Ｒ^１２～Ｒ^１４およびＲ^１７～Ｒ^１９は、前記アルキル基、あるいは、前記一部または全部の水素原子がハロゲン原子に置換されているアルキル基である。こうすることで、第１実施形態と同様に、置換基により装飾されたジアリールボリル基において、アリール基とアセンとの立体障害、および、アリール基同士の立体障害を大きくすることなく、π共役系ホウ素化合物全体として配向性を高めて、液晶性の発揮が期待できる。

【0077】

＜第２実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物の製造方法＞
以下、第２実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物の製造（合成）方法について説明する。

【0078】

上記（化学式２）のπ共役系ホウ素化合物は、以下の（反応式２）に示すように、アセンのジエチニル化合物をジリチオ化させた後に、ジアリールフルオロボランを反応させ、合成することができる。

【0079】

【化4】

【0080】

より具体的には、アセンのジエチニル化合物をジリチオ化させる際には、例えば、－９５℃の脱水ＴＨＦ中で^ｎＢｕＬｉを２当量（より好ましくは２．１～２．２当量）作用させる。そして、ジリチオ化されたアセンのジエチニル化合物を含むＴＨＦにジアリールフルオロボランを２当量（より好ましくは２．１～２．３当量）添加し、－９５℃から室温程度まで昇温させることで、上記（化学式２）に示すπ共役系ホウ素化合物を得ることができる。

【0081】

以上で説明した、アセンにジアリールボリル基をエチニル基を介して２つ導入する製造方法は、これまでに報告がなく、新規な製造方法である。そして、この製造方法によれば、複雑な工程を経ることなく、アセンにジアリールボリルエチニル基を容易に導入することができる。

【0082】

なお、第２実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物の製造方法にあっては、上記（化学式２）に示すπ共役系ホウ素化合物において、Ｒ^１１～Ｒ^２０は、それぞれＲ^１～Ｒ^１０と同じ置換基であるものを例に説明した。この場合には、第１実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物の製造方法におけるアセンのモノエチニル化合物の代わりに、アセンのジエチニル化合物を準備し、対応する試薬の当量を合わせるのみで、容易に第２実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物を合成することができる。

【0083】

（π共役系ホウ素化合物の適用例）
以下、本実施の形態に係るπ共役系ホウ素化合物の適用例である電子装置について説明する。

【0084】

＜電子装置の特徴および効果＞
図１は、本実施の形態に係る電子装置の構成を模式的に示す断面斜視図である。本実施の形態に係る電子装置は、前述した第１実施形態および第２実施形態に係るπ共役系ホウ素化合物の適用例である。本実施の形態に係る電子装置は、ドナー（電子供与体）材料やアクセプター（電子受容体）材料として有機材料を用い、薄膜状の活性層を有することから、有機薄膜太陽電池とも呼ばれる。

【0085】

図１に示すように、本実施の形態に係る電子装置ＥＤは、第１電極ＥＬ１と、第２電極ＥＬ２と、第１電極ＥＬ１と第２電極ＥＬ２との間に配置された活性層（電荷輸送層ともいう）ＡＬと、を有している。

【0086】

第１電極ＥＬ１上に設けられた活性層ＡＬは、ドナー材料ＤＯとアクセプター材料ＡＣとが混合された状態で存在する層である。活性層ＡＬは、ドナー材料とアクセプター材料と溶媒（溶剤）との混合液を塗布することにより塗布層を形成した後、この塗布層を乾燥させるなどして固化することにより形成することができる。

【0087】

なお、第１電極ＥＬ１と活性層ＡＬとの間にバッファ層を設けてもよい。また、活性層ＡＬと第２電極ＥＬ２との間にバッファ層を設けてもよい。第１電極ＥＬ１および第２電極ＥＬ２は、導電性材料（導電体）からなり、第１電極ＥＬ１および第２電極ＥＬ２の少なくとも一方は、光透過性を有する。

【0088】

また、第１電極ＥＬ１は、基板（支持体）上に設けてもよい。この場合、基板としては、透明基板を用いることができる。透明基板としては、ガラス基板、プラスチックフィルム（フレキシブル基板）などを用いることができる。第１電極ＥＬ１としては、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）やインジウム・亜鉛酸化物などを用いることができる。第２電極ＥＬ２としては、アルミニウム、銀などの金属や、この金属を含む合金などが用いられる。

【0089】

図１に示す本実施の形態に係るドナー材料ＤＯとしては、アセン系分子やポルフィリン錯体、オリゴチオフェン等を用いることができる。そして、図１に示す本実施の形態に係るアクセプター材料ＡＣとして、上記（化学式１）または（化学式２）に示すπ共役系ホウ素化合物を用いる。このように、上記（化学式１）または（化学式２）に示すπ共役系ホウ素化合物をアクセプター材料として用いることで、電子装置の特性の向上を図ることができる。

【0090】

また、図１に示すドナー材料ＤＯとして、アセン系分子を用いることが好ましい。このように、ドナー材料ＤＯとしてアセン系分子を、アクセプター材料ＡＣとして、本実施の形態に係るπ共役系ホウ素化合物をそれぞれ採用すると、ドナー材料とアクセプター材料とを混在させた電荷移動層において、ドナー材料を構成する分子と、アクセプター材料を構成する分子との間のπ－π相互作用が大きくなる。その結果、ドナー材料とアクセプター材料との密着性が高まり、キャリア移動度を向上させることができる。

【0091】

＜電子装置の製造方法＞
電子装置（有機薄膜太陽電池）の製造方法の一例について以下に説明する。図２は、本実施の形態に係る電子装置の製造工程を示す断面図である。

【0092】

図２（ａ）に示すように、光透過性の基板ＳＵＢ上に、第１電極ＥＬ１を形成する。例えば、基板ＳＵＢ上に、導電体層として、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物、Indium Tin Oxide）を形成し、パターニングすることにより第１電極ＥＬ１を形成する。

【0093】

次いで、第１電極ＥＬ１上にバッファ層ＢＵＦ１を形成する。例えば、導電性高分子溶液であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）水溶液を、基板上に塗布し、乾燥させることによりバッファ層ＢＵＦ１を形成する。

【0094】

次に、図２（ｂ）に示すように、バッファ層ＢＵＦ１上に、活性層ＡＬを形成する。まず、活性層の形成用の溶液を調整する。ドナー材料と、アクセプター材料を、溶媒に溶かし、必要に応じて添加剤を加える。添加剤は、例えば、ドナー材料やアクセプター材料の溶解性を高めるために用いられる。この活性層の形成用の溶液を、バッファ層ＢＵＦ１上に塗布し、乾燥させることにより活性層ＡＬを形成する。この後、必要に応じて、活性層ＡＬに対し、アニール処理（熱処理）を行う。

【0095】

次に、図２（ｃ）に示すように、活性層ＡＬ上に、バッファ層ＢＵＦ２を形成する。例えば、活性層ＡＬ上に、バッファ層ＢＵＦ２として、例えば、カルシウム層を真空蒸着法などを用いて形成する。

【0096】

次に、バッファ層ＢＵＦ２上に、第２電極ＥＬ２を形成する。例えば、バッファ層ＢＵＦ２上に、第２電極ＥＬ２用の導電体層として、例えば、アルミニウム層を真空蒸着法などを用いて形成する。

【0097】

前述したように、ドナー材料ＤＯとしては、アセン系分子やポルフィリン錯体、オリゴチオフェン等を用いることができる。そして、図１に示す本実施の形態に係るアクセプター材料ＡＣとして、上記（化学式１）または（化学式２）に示すπ共役系ホウ素化合物を用いる。上記（化学式１）または（化学式２）に示すπ共役系ホウ素化合物は、分子間のπ－π相互作用が大きく、結晶性が良好であるため、アニール処理を省略することができ、電子装置の製造コストを低減することができる。

【0098】

（実施例）
以下、第１実施例～第８実施例（以下、実施例１～実施例８）、第１比較例～第５比較例（以下、比較例１～比較例５）により、本実施の形態をさらに詳しく説明するが、本実施の形態は以下に示す実施例に限定されるものではない。

【0099】

＜実施例１の構成＞
実施例１は、以下の（化学式３）に示す９－（ジメシチルボリルエチニル）アントラセン（以下、ＡｎｔＢという。）である。

【0100】

【化5】

【0101】

すなわち、実施例１のＡｎｔＢは、上記（化学式１）に示すπ共役系ホウ素化合物において、Ａｒがアントラセンであり、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^１０がいずれもメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^７およびＲ^９がいずれも水素原子である実施例となる。

【0102】

＜実施例１の製造方法＞
実施例１の製造方法は、以下の（反応式３）に示す通りである。

【0103】

【化6】

【0104】

アルゴン雰囲気下、９－（エチニル）アントラセン１５３．７ｍｇ（０．７６０ｍｍｏｌ）を量り取り、無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶解させた。ここに－９５℃で１．６ｍｏｌ／Ｌの^ｎＢｕＬｉヘキサン溶液０．５３ｍＬ（０．８３６ｍｍｏｌ）を滴下して３０分間攪拌した。得られた懸濁液に－９５℃でジメシチルフルオロボラン（以下、ＦＢＭｅｓ_２という。）２２４．２ｍｇ（０．８３６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液５ｍＬを滴下して３０分間攪拌し、ゆっくり室温まで昇温した。その後、室温で１５時間攪拌後、青緑色に蛍光する反応溶液を減圧乾固し、残渣をジクロロメタン－ヘキサン混合溶媒（ＣＨ_２Ｃｌ_２：Ｃ_６Ｈ_１４＝１：１、３５ｍＬ×３回）で抽出した。抽出液を減圧乾固し、これをヘキサン（７ｍＬ×３回）で洗浄することで、黄色固体として目的物であるＡｎｔＢ（１７６．５ｍｇ、収率３９％）を得た。ＡｎｔＢはヘキサン溶液を空気中で放置し濃縮することで、容易に単結晶を得ることができた。

【0105】

なお、上記製造方法により得られた生成物が、上記（化学式３）に示すＡｎｔＢであることは、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより検証した。図３は実施例１の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、縦軸はプロトンシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値を示す。図３に示すように、上記生成物が、上記（化学式３）に示すＡｎｔＢであることが確認できる。以上より、実施例１では、上記（化学式３）に示すπ共役系ホウ素化合物であるＡｎｔＢの合成に成功した。

【0106】

＜実施例２の構成＞
実施例２は、以下の（化学式４）に示す９，１０－ビス（ジメシチルボリルエチニル）アントラセン（以下、ＡｎｔＢ_２という。）である。

【0107】

【化7】

【0108】

すなわち、実施例２のＡｎｔＢ_２は、上記（化学式２）に示すπ共役系ホウ素化合物において、Ａｒがアントラセンであり、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１８がいずれもメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１７およびＲ^１９がいずれも水素原子である実施例となる。

【0109】

＜実施例２の製造方法＞
実施例２の製造方法は、以下の（反応式４）に示す通りである。

【0110】

【化8】

【0111】

アルゴン雰囲気下、９，１０－ビス（エチニル）アントラセン１００．２ｍｇ（０．４２２ｍｍｏｌ）を量り取り、無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解させた。ここに－９５℃で１．６ｍｏｌ／Ｌの^ｎＢｕＬｉヘキサン溶液０．６１ｍＬ（０．９７２ｍｍｏｌ）を滴下して２０分間攪拌し、０℃に昇温した後にさらに２０分間撹拌した。得られた懸濁液を－９５℃に冷却し、ＦＢＭｅｓ_２２６０．９ｍｇ（０．９７２ｍｍｏｌ）ジエチルエーテル（以下、Ｅｔ_２Ｏという。）溶液５ｍＬを滴下して２０分間攪拌し、ゆっくり室温まで昇温した。その後、室温で１５時間攪拌後、黄緑色に蛍光する反応溶液を減圧乾固し、残渣をジクロロメタン－ヘキサン混合溶媒（ＣＨ_２Ｃｌ_２：Ｃ_６Ｈ_１４＝１：１、３５ｍＬ×３回）で抽出した。抽出液を減圧乾固し、これをヘキサン（３ｍＬ×３回）で洗浄することで、橙色固体として目的物であるＡｎｔＢ_２（１２２．６ｍｇ、収率３８％）を得た。ＡｎｔＢ_２はヘキサン溶液を空気中で放置し濃縮することで、容易に単結晶を得ることができた。

【0112】

なお、上記製造方法により得られた生成物が、上記（化学式４）に示すＡｎｔＢ_２であることは、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより検証した。図４は実施例２の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。図４に示すように、上記生成物が、上記（化学式４）に示すＡｎｔＢ_２であることが確認できる。以上より、実施例２では、上記（化学式４）に示すπ共役系ホウ素化合物であるＡｎｔＢ_２の合成に成功した。

【0113】

＜実施例３の構成＞
実施例３は、以下の（化学式５）に示す１－（ジメシチルボリルエチニル）ナフタレン（以下、ＮａｐＢという。）である。

【0114】

【化9】

【0115】

すなわち、実施例３のＮａｐＢは、上記（化学式１）に示すπ共役系ホウ素化合物において、Ａｒがナフタレンであり、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^１０がいずれもメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^７およびＲ^９がいずれも水素原子である実施例となる。実施例３の製造方法については、実施例１と同様であるため、その説明を省略する（以下、実施例５および実施例７についても同様。）。

【0116】

＜実施例４の構成＞
実施例４は、以下の（化学式６）に示す１，４－ビス（ジメシチルボリルエチニル）ナフタレン（以下、ＮａｐＢ_２という。）である。

【0117】

【化10】

【0118】

すなわち、実施例４のＮａｐＢ_２は、上記（化学式２）に示すπ共役系ホウ素化合物において、Ａｒがナフタレンであり、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１８がいずれもメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１７およびＲ^１９がいずれも水素原子である実施例となる。実施例４の製造方法については、実施例２と同様であるため、その説明を省略する（以下、実施例６および実施例８についても同様。）。

【0119】

＜実施例５の構成＞
実施例５は、以下の（化学式７）に示す５－（ジメシチルボリルエチニル）テトラセン（以下、ＴｅｔＢという。）である。

【0120】

【化11】

【0121】

すなわち、実施例５のＴｅｔＢは、上記（化学式１）に示すπ共役系ホウ素化合物において、Ａｒがテトラセンであり、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^１０がいずれもメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^７およびＲ^９がいずれも水素原子である実施例となる。

【0122】

＜実施例６の構成＞
実施例６は、以下の（化学式８）に示す５，１２－ビス（ジメシチルボリルエチニル）テトラセン（以下、ＴｅｔＢ_２という。）である。

【0123】

【化12】

【0124】

すなわち、実施例６のＴｅｔＢ_２は、上記（化学式２）に示すπ共役系ホウ素化合物において、Ａｒがテトラセンであり、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１８がいずれもメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１７およびＲ^１９がいずれも水素原子である実施例となる。

【0125】

＜実施例７の構成＞
実施例７は、以下の（化学式９）に示す６－（ジメシチルボリルエチニル）ペンタセン（以下、ＰｅｎＢという。）である。

【0126】

【化13】

【0127】

すなわち、実施例７のＰｅｎＢは、上記（化学式１）に示すπ共役系ホウ素化合物において、Ａｒがペンタセンであり、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^１０がいずれもメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^７およびＲ^９がいずれも水素原子である実施例となる。

【0128】

＜実施例８の構成＞
実施例８は、以下の（化学式１０）に示す６，１３－ビス（ジメシチルボリルエチニル）ペンタセン（以下、ＰｅｎＢ_２という。）である。

【0129】

【化14】

【0130】

すなわち、実施例８のＰｅｎＢ_２は、上記（化学式２）に示すπ共役系ホウ素化合物において、Ａｒがペンタセンであり、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１８がいずれもメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１７およびＲ^１９がいずれも水素原子である実施例となる。

【0131】

＜比較例１＞
比較例１は、以下の（化学式１１）に示す９－（ジメシチルボリル）アントラセン（以下、Ｂ１という。）である。

【0132】

【化15】

【0133】

比較例１は、ジメシチルボリル基が、エチニル基を介さず直接アントラセンに結合している点で、実施例１と相違している。

【0134】

＜比較例２＞
比較例２は、以下の（化学式１２）に示す９，１０－ビス（ジメシチルボリル）アントラセン（以下、Ｂ２という。）である。

【0135】

【化16】

【0136】

比較例２は、ジメシチルボリル基が、エチニル基を介さず直接アントラセンに結合している点で、実施例２と相違している。

【0137】

＜比較例３＞
比較例３は、以下の（化学式１３）に示すトリフェニルボランの３つ全てのフェニル基の２，６－位同士を１，１－ジメチルメチレン基で連結した平面固定トリフェニルボラン（以下、Ｂ３という。）である（特許文献１および非特許文献１参照）。

【0138】

【化17】

【0139】

＜比較例４＞
比較例４は、以下の（化学式１４）に示すフェニル基を１，１－ジメチルメチレン基で連結した平面固定９，１０－ジフェニル－９，１０－ジヒドロ－９，１０－ジボラアントラセン（以下、Ｂ４という。）である（特許文献１および非特許文献１参照）。

【0140】

【化18】

【0141】

＜比較例５＞
比較例５は、以下の（化学式１５）に示すトリフェニルボランの３つ全てのフェニル基の２，６－位同士を３つの酸素原子で連結した平面固定トリフェニルボラン（以下、Ｂ５という。）である（特許文献１および非特許文献１参照）。

【0142】

【化19】

【0143】

＜実施例および比較例の考察＞
［分子構造］
図５は、単結晶Ｘ線構造解析によって求めた実施例１の分子構造を示す模式図、図６は、単結晶Ｘ線構造解析によって求めた実施例２の分子構造を示す模式図、図７は、比較例１および比較例２の分子構造を示す模式図である。

【0144】

また、表１には、実施例１（ＡｎｔＢ）、実施例２（ＡｎｔＢ_２）、比較例１（Ｂ１）および比較例２（Ｂ２）において、図５～図７に示す単結晶Ｘ線構造解析結果に基づいて、アントラセン環とジメシチルボリル基とがなす二面角φを求めた値（小数点以下第１位を四捨五入）をまとめた。

【0145】

【表1】

【0146】

表１、図５および図６に示すように、実施例１のＡｎｔＢおよび実施例２のＡｎｔＢ_２は、二面角φが２０°以下の値を取っている。一方、表１、図７（ａ）および図７（ｂ）に示すように、比較例１のＢ１および比較例２のＢ２は、二面角φが４５°以上の値を取っている。

【0147】

このように、実施例１および実施例２によれば、アントラセンとジメシチルボリル基との間を直線状かつ剛直なエチニル基によって接続することによって、アントラセン環とジメシチルボリル基との距離を離して立体障害を緩和し、アントラセン環と３配位ホウ素平面との間の捻れを抑制できることが示された。そして、その結果、アセチレン架橋（エチニル基）を介してアントラセンから末端ホウ素原子まで共役系の拡張が生じていることが示唆される。一方、比較例１および比較例２では、アントラセン環とジメシチルボリル基との間の立体障害を避けるため、アントラセン環と３配位ホウ素平面とが互いに捻れた構造をとっていることが示された。その結果、アントラセンの１４π電子系とホウ素原子上の空のｐ軌道とが空間的に重なりにくく、ホウ素原子を含めた共役系の拡張効果が小さいことが示唆される。

【0148】

［分子軌道］
図８は、実施例１および実施例２のフロンティア軌道を示す模式図であり、このフロンティア軌道分布は、密度汎関数法（計算ソフト：Ｇａｕｓｓｉａｎ１６、計算レベル：Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）、状態：真空）により求めた。

【0149】

図８に示すように、実施例１（ＡｎｔＢ）および実施例２（ＡｎｔＢ_２）では、いずれもＬＵＭＯがアセチレン架橋（エチニル基）を介してアントラセン環から末端ホウ素原子まで非局在化しており、ホウ素原子由来の電子受容性がアントラセン環まで広がっていることが確認できる。このように、分子軌道の計算結果は、上記した分子構造の項目で説明した考察結果と矛盾しない。

【0150】

［エネルギー準位］
図９は、実施例１および実施例２を含む分子に係る最低空軌道のエネルギー準位を示す模式図、図１０は、実施例１～実施例８に係る最低空軌道のエネルギー準位を示すグラフである。図９中、［６０］ＰＣＢＭは、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester）であり、［７０］ＰＣＢＭは、フェニルＣ７１酪酸メチルエステル（[6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester）であり、いずれもフラーレン系アクセプター分子である。

【0151】

表２には、実施例１（ＡｎｔＢ）および実施例２（ＡｎｔＢ_２）のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの実測値をまとめた。実施例１および実施例２については、ジクロロメタン溶液中での酸化電位および還元電位を微分パルスボルタンメトリー（ＤＰＶ）により測定し、この結果からＨＯＭＯ／ＬＵＭＯのエネルギー準位を算出した（後述の表３についても同様。）。なお、表２には、比較対象としてアントラセンのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの実測値（酸化電位および紫外可視吸収スペクトルに基づく。）も併せて示した。

【0152】

【表2】

【0153】

また、表３には、実施例１～実施例８のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの計算値、ならびに、実施例１（ＡｎｔＢ）、実施例２（ＡｎｔＢ_２）および実施例４（ＮａｐＢ_２）のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの実測値をまとめた。

【0154】

【表3】

【0155】

表２に示すように、実施例１（ＡｎｔＢ）および実施例２（ＡｎｔＢ_２）のＬＵＭＯが、比較対象であるアントラセンに比べて深くなっていることがわかる。この結果から、アセンに対するアルキニルボラン骨格の導入（すなわち、エチニル基を介したジアリールボリル基の導入）により、電子不足ホウ素に起因するアクセプター性がアセンに付与されていることが示された。

【0156】

また、表３および図１０に示すように、実施例１～実施例８にあっては、アセン環が大きくなるにつれてＬＵＭＯのエネルギー準位が深くなっていくことが示された。これは、上記した分子軌道の項目で説明したように、ＬＵＭＯの軌道分布がアセン環から末端ホウ素原子まで広がっているため、アセン環が大きくなるにつれて、非局在化による安定化の寄与が大きくなるためと考えられる。

【0157】

その結果、表２、表３、図９および図１０に示すように、アルキニルボラン骨格を導入したアセン置換体のうち、ナフタレンよりも大きいアセン環を有するもの（実施例１、実施例２、および、実施例５～実施例８）では、π電子系に直接電子不足ホウ素を組み込んだプラナーボラン（比較例３～比較例５）に比べて、ＬＵＭＯのエネルギー準位が深く、フラーレン系アクセプター分子に匹敵するという結果になった。

【0158】

以上より、本発明によれば、平面形状で分子間相互作用に有利なπ電子系を有するアセンにおいて、アクセプター性を有する新規なπ共役系ホウ素化合物を提供することに成功した。そして、このπ共役系ホウ素化合物は、非フラーレン系アクセプター分子の１つとして有益であることが示された。

【0159】

以上、本発明者らによってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

【符号の説明】

【0160】

ＡＣ アクセプター材料
ＡＬ 活性層（電荷輸送層）
ＢＵＦ１ バッファ層
ＢＵＦ２ バッファ層
ＤＯ ドナー材料
ＥＤ 電子装置
ＥＬ１ 第１電極
ＥＬ２ 第２電極
ＳＵＢ 基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】