特許7372830タイヤサイドウォール用ゴム組成物、タイヤサイドウォール及びタイヤ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-24
(45)【発行日】2023-11-01
(54)【発明の名称】タイヤサイドウォール用ゴム組成物、タイヤサイドウォール及びタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20231025BHJP
C08K 13/02 20060101ALI20231025BHJP
C08K 5/3445 20060101ALI20231025BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20231025BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
C08K13/02
C08K5/3445
B60C1/00 B
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019228962
(22)【出願日】2019-12-19
(65)【公開番号】P2020100820
(43)【公開日】2020-07-02
【審査請求日】2022-09-08
(31)【優先権主張番号】P 2018237126
(32)【優先日】2018-12-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000206901
【氏名又は名称】大塚化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】青▲柳▼ 誠一
【審査官】南 宏樹
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－１８１０５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０８３９１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５３－０３６５３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２７７３６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１８９９１１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｂ６０Ｃ １／００－１９／１２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含み、前記成分（ｂ）の配合量は、前記成分（ａ）１００質量部に対して０．５～１０質量部であり、
前記成分（ｃ）の配合量は、前記成分（ａ）１００質量部に対して３０～１３０質量部である、タイヤサイドウォール用ゴム組成物：
成分（ａ） ブタジエンゴムを３５～６５質量％含むゴム成分、
成分（ｂ） 式（１）により表される化合物、式（２）により表される化合物、及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、
成分（ｃ） カーボンブラック及び／又は無機充填材。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記成分（ｂ）が式（１）により表される化合物である、請求項１に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項3】
前記成分（ａ）が天然ゴムを３５～６５質量％含む、請求項１又は２に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物を用いて作製されたタイヤサイドウォール。
【請求項5】
請求項４に記載のタイヤサイドウォールを有するタイヤ。
【請求項6】
下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む原料成分を混合する工程（Ａ）を含む、タイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造方法であって、
下記成分（ｂ）の配合量は、下記成分（ａ）１００質量部に対して０．５～１０質量部であり、
下記成分（ｃ）の配合量は、下記成分（ａ）１００質量部に対して３０～１３０質量部である、製造方法：
成分（ａ） ブタジエンゴムを３５～６５質量％含むゴム成分、
成分（ｂ） 式（１）により表される化合物、式（２）により表される化合物、及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、
成分（ｃ） カーボンブラック及び／又は無機充填材。
【化3】
【化4】
【請求項7】
前記工程（Ａ）が、前記成分（ａ）及び（ｂ）を混合する工程（Ａ－１）、並びに工程（Ａ－１）で得られた混合物及び前記成分（ｃ）を混合する工程（Ａ―２）である、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、タイヤサイドウォール用ゴム組成物、タイヤサイドウォール及びタイヤ
に関する。
に関する。
【背景技術】
【0002】
タイヤ用サイドウォールは、過酷な繰り返し振動を受けるために、優れた靱性、特に引裂き強度向上が求められており、その手段として、補強剤のカーボンブラックの配合量を増加すること等の手法が挙げられるが、ゴム練りの加工性を悪化させるという欠点がある。
【0003】
特許文献１には、ゴム成分として、ジエン系ゴムと水素添加液状ポリブタジエンを含むタイヤサイドウォール用ゴム組成物を用いることによって、カーボンブラックの配合量を増加させずに、優れた引裂き強度及び加工性を有することが示されている。
【0004】
しかしながら、特許文献１のゴム組成物を用いても、タイヤサイドウォールの靱性と加工性の改良は必ずしも十分であるとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１０－７０６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、優れた靱性を有し、しなやかさを備え、かつタイヤサイドウォール製造時に優れた加工性を有するタイヤサイドウォール用ゴム組成物を提供することである。
【0007】
本発明の他の目的の一つは、優れた靱性を発現するタイヤサイドウォールを提供することである。
【0008】
本発明の他の目的の一つは、優れた靱性を発現するタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ブタジエンゴムがゴム成分１００質量％のうち３５～６５質量％を含むゴム成分及びピラゾロン系化合物を使用することで、優れた加工性を有するタイヤサイドウォール用ゴム組成物が得られ、そのタイヤサイドウォール用ゴム組成物から作製されたサイドウォールは、優れた靱性、及びしなやかさを備えることを見出した。
【0010】
すなわち、本発明は、以下に示すタイヤサイドウォール用ゴム組成物、タイヤサイドウォール、該タイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造方法、及びタイヤを提供する。
項１．
下記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含むタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
成分（ａ）ブタジエンゴムを３５～６５質量％含むゴム成分、
成分（ｂ）式（１）により表される化合物、式（２）により表される化合物、及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、
成分（ｃ）カーボンブラック及び／又は無機充填材。
項１．
下記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含むタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
成分（ａ）ブタジエンゴムを３５～６５質量％含むゴム成分、
成分（ｂ）式（１）により表される化合物、式（２）により表される化合物、及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、
成分（ｃ）カーボンブラック及び／又は無機充填材。
【0011】
【化1】
【0012】
【化2】
項２．
前記成分（ｂ）が式（１）により表される化合物である、項１に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
項３．
前記成分（ａ）が天然ゴムを３５～６５質量％を含む、項１又は２に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
項４．
項１～３のいずれかに記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物を用いて作製されたタイヤサイドウォール。
項５．
項４に記載のタイヤサイドウォールを有するタイヤ。
項６．
前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む原料成分を混合する工程（Ａ）を含む、タイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造方法。
項７．
前記工程（Ａ）が、前記成分（ａ）及び（ｂ）を混合する工程（Ａ－１）、並びに工程（Ａ－１）で得られた混合物及び前記成分（ｃ）を混合する工程である、項６に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明は、優れた靱性を有し、しなやかさを備え、かつタイヤサイドウォール製造時に優れた加工性を有するタイヤサイドウォール用ゴム組成物、及び該タイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造方法を提供することができる。
【0014】
本発明は、優れた靱性を発現するタイヤサイドウォール、及びタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下に本発明を詳細に説明する。
１．タイヤサイドウォール用ゴム組成物
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、下記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含む。
成分（ａ） ブタジエンゴムを３５～６５質量％含むゴム成分、
成分（ｂ） 式（１）により表される化合物、式（２）により表される化合物、及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、
成分（ｃ） カーボンブラック及び／又は無機充填材。
１．タイヤサイドウォール用ゴム組成物
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、下記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含む。
成分（ａ） ブタジエンゴムを３５～６５質量％含むゴム成分、
成分（ｂ） 式（１）により表される化合物、式（２）により表される化合物、及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、
成分（ｃ） カーボンブラック及び／又は無機充填材。
【0016】
【化3】
【0017】
【化4】
【0018】
１．１．成分（ａ）
成分（ａ）は、ブタジエンゴムを３５～６５質量％含むゴム成分である。
成分（ａ）は、ブタジエンゴムを３５～６５質量％含むゴム成分である。
【0019】
成分（ａ）１００質量％中に、ブタジエンゴムの含有量が３５質量％未満であると、耐摩耗性が悪化する。一方、成分（ａ）１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が６５質量％を超えると、分散不良に伴う引裂き強度などの機械物性が悪化する。
【0020】
ブタジエンゴムとしては、公知のブタジエンゴムを広く使用することが可能であり、特に限定はない。例えば、水素添加ブタジエンゴム、ハロゲン変性ブタジエンゴム、アルコキシシラン変性ブタジエンゴム、アミノアルコキシシラン変性ブタジエンゴム、アミノ基変性ブタジエンゴム、エポキシ変性ブタジエンゴム、水酸基変性ブタジエンゴム、カルボン酸変性ブタジエンゴム、アクリル基変性ブタジエンゴム、メタクリル基変性ブタジエンゴム、イソシアネート変性ブタジエンゴム、ウレタン変性ブタジエンゴム、カルボキシル基変性ブタジエンゴム、ホモポリマーブタジエンゴム等が挙げられる。これらは一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【0021】
また、ブタジエンゴムの二重結合部のシス／トランス／ビニルの比率については、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ブタジエンゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はないが、数平均分子量５００～３００００００、分子量分布１．５～１５が好ましい。
【0022】
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物のゴム成分は、ブタジエンゴム以外のゴム成分については、特に制限されず、ブタジエンゴム以外のゴム成分としては、天然ゴム(ＮＲ)、合成ジエン系ゴム、及び天然ゴムと合成ジエン系ゴムとの混合物、並びにこれら以外の非ジエン系ゴムが挙げられる。
【0023】
天然ゴムとしては天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴムなどが挙げられ、さらにこれら天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、ハロゲン変性天然ゴム、脱蛋白天然ゴム、マレイン酸変性天然ゴム、スルホン酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴムなどの変性天然ゴムなども、本発明の天然ゴムに含まれる。
【0024】
合成ジエン系ゴムとしては、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－イソプレン-スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）等、及びこれらの変性合成ジエン系ゴムが挙げられる。変性合成ジエン系ゴムには、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法によるジエン系ゴムが包含される。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基などの各種官能基が挙げられ、これら官能基は１種又は２種以上が変性合成ジエン系ゴムに含まれていてもよい。
【0025】
合成ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。また、合成ジエン系ゴムのガラス転移点においても、特に制限はない。
【0026】
また、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの二重結合部のシス／トランス／ビニルの比率については、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はないが、数平均分子量５００～３００００００、分子量分布１．５～１５が好ましい。非ジエン系ゴムとしては、公知のものを広く使用することができる。
【0027】
これらのブタジエンゴム以外のゴム成分については、２種以上のゴム成分を混合(ブレンド)して用いて良い。
【0028】
タイヤ用ゴム組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計１００質量％中における成分（ａ）の含有量は、２０～９９．５質量％であることが好ましく、２５～９９質量％であることがより好ましい。成分（ａ）が２０質量％以上含まれることにより、耐摩耗性が向上する。一方、タイヤ用ゴム組成物中に含まれる成分（ａ）が９９．５質量％以下であることにより、ゴム組成物のコストを低減させ、その結果、経済性を向上させることが可能である。
【0029】
好ましい混合割合は、ゴム成分１００質量％のうち、ブタジエンゴム３５～６５質量％、及びブタジエンゴム以外のゴム成分３５～６５質量％であり、より好ましい割合は、ゴム成分１００質量％のうち、ブタジエンゴム３７～６３質量％、及びブタジエンゴム以外のゴム成分３７～６３質量％であり、特に好ましい範囲は、ゴム成分１００質量％のうち、ブタジエンゴム４０～６０質量％、及びブタジエンゴム以外のゴム成分４０～６０質量％である。
【0030】
ブタジエンゴム以外のゴム成分の中でも、好ましいゴム成分としては、天然ゴム、ＩＲ、ＳＢＲ、又はこれらから選ばれる２種以上の混合物であり、より好ましくは天然ゴム、ＳＢＲ、又はこれらから選ばれる２種以上の混合物であり、さらに好ましくは天然ゴムである。
【0031】
ブタジエンゴムと天然ゴムとを混合する場合、好ましい混合割合は、ゴム成分１００質量％のうち、ブタジエンゴム３５～６５質量％、及び天然ゴム３５～６５質量％であり、より好ましい割合は、ゴム成分１００質量％のうち、ブタジエンゴム３７～６３質量％、及び天然ゴム３７～６３質量％であり、さらに好ましい範囲は、ゴム成分１００質量％のうち、ブタジエンゴム４０～６０質量％、及び天然ゴム４０～６０質量％である。
【0032】
１．２．成分（ｂ）
成分（ｂ）は、下記式（１）により表される化合物、下記式（２）により表される化合物及び該化合物（式（１）により表される化合物及び式（２）により表される化合物）の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。尚、本明細書においては、成分（ｂ）に該当する化合物のことを、「ピラゾロン系化合物」ともいうこととする。
成分（ｂ）は、下記式（１）により表される化合物、下記式（２）により表される化合物及び該化合物（式（１）により表される化合物及び式（２）により表される化合物）の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。尚、本明細書においては、成分（ｂ）に該当する化合物のことを、「ピラゾロン系化合物」ともいうこととする。
【0033】
【化5】
【0034】
【化6】
【0035】
本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル等の炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、更に、１－エチルプロピル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、３－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、５－プロピルノニル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等を加えた炭素数５～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数３～８の環状アルキル基等が挙げられる。
【0036】
本明細書において、「アラルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ベンジル、フェネチル、トリチル、１－ナフチルメチル、２－(１－ナフチル)エチル、２－(２－ナフチル)エチル基等が挙げられる。
【0037】
本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ジヒドロインデニル、９Ｈ－フルオレニル基等が挙げられる。
【0038】
本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル、２－ピラジニル、２－ピリミジル、４－ピリミジル、５－ピリミジル、３－ピリダジル、４－ピリダジル、４－(１，２，３－トリアジル)、５－(１，２，３－トリアジル)、２－(１，３，５－トリアジル)、３－(１，２，４－トリアジル)、５－(１，２，４－トリアジル)、６－(１，２，４－トリアジル)、２－キノリル、３－キノリル、４－キノリル、５－キノリル、６－キノリル、７－キノリル、８－キノリル、１－イソキノリル、３－イソキノリル、４－イソキノリル、５－イソキノリル、６－イソキノリル、７－イソキノリル、８－イソキノリル、２－キノキサリル、３－キノキサリル、５－キノキサリル、６－キノキサリル、７－キノキサリル、８－キノキサリル、３－シンノリル、４－シンノリル、５－シンノリル、６－シンノリル、７－シンノリル、８－シンノリル、２－キナゾリル、４－キナゾリル、５－キナゾリル、６－キナゾリル、７－キナゾリル、８－キナゾリル、１－フタラジル、４－フタラジル、５－フタラジル、６－フタラジル、７－フタラジル、８－フタラジル、１－テトラヒドロキノリル、２－テトラヒドロキノリル、３－テトラヒドロキノリル、４－テトラヒドロキノリル、５－テトラヒドロキノリル、６－テトラヒドロキノリル、７－テトラヒドロキノリル、８－テトラヒドロキノリル、１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル、２－フリル、３－フリル、２－チエニル、３－チエニル、１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル、５－イミダゾリル、１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル、５－ピラゾリル、２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル、２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル、３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル、３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル、４－(１，２，３－チアジアゾリル)、５－(１，２，３－チアジアゾリル)、３－(１，２，５－チアジアゾリル)、２－(１，３，４－チアジアゾリル)、４－(１，２，３－オキサジアゾリル)、５－(１，２，３－オキサジアゾリル)、３－(１，２，４－オキサジアゾリル)、５－(１，２，４－オキサジアゾリル)、３－(１，２，５－オキサジアゾリル)、２－(１，３，４－オキサジアゾリル)、１－(１，２，３－トリアゾリル)、４－(１，２，３－トリアゾリル)、５－(１，２，３－トリアゾリル)、１－(１，２，４－トリアゾリル)、３－(１，２，４－トリアゾリル)、５－(１，２，４－トリアゾリル)、１－テトラゾリル、５－テトラゾリル、１－インドリル、２－インドリル、３－インドリル、４－インドリル、５－インドリル、６－インドリル、７－インドリル、１－イソインドリル、２－イソインドリル、３－イソインドリル、４－イソインドリル、５－イソインドリル、６－イソインドリル、７－イソインドリル、１－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、４－ベンゾイミダゾリル、５－ベンゾイミダゾリル、６－ベンゾイミダゾリル、７－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾフラニル、３－ベンゾフラニル、４－ベンゾフラニル、５－ベンゾフラニル、６－ベンゾフラニル、７－ベンゾフラニル、１－イソベンゾフラニル、３－イソベンゾフラニル、４－イソベンゾフラニル、５－イソベンゾフラニル、６－イソベンゾフラニル、７－イソベンゾフニル、２－ベンゾチエニル、３－ベンゾチエニル、４－ベンゾチエニル、５－ベンゾチエニル、６－ベンゾチエニル、７－ベンゾチエニル、２－ベンゾオキサゾリル、４－ベンゾオキサゾリル、５－ベンゾオキサゾリル、６－ベンゾオキサゾリル、７－ベンゾオキサゾリル、２－ベンゾチアゾリル、４－ベンゾチアゾリル、５－ベンゾチアゾリル、６－ベンゾチアゾリル、７－ベンゾチアゾリル、１－インダゾリル、３－インダゾリル、４－インダゾリル、５－インダゾリル、６－インダゾリル、７－インダゾリル、２－モルホリル、３－モルホリル、４－モルホリル、１－ピペラジル、２－ピペラジル、１－ピペリジル、２－ピペリジル、３－ピペリジル、４－ピペリジル、２－テトラヒドロピラニル、３－テトラヒドロピラニル、４－テトラヒドロピラニル、２－テトラヒドロチオピラニル、３－テトラヒドロチオピラニル、４－テトラヒドロチオピラニル、１－ピロリジル、２－ピロリジル、３－ピロリジル、フラニル、２－テトラヒドロフラニル、３－テトラヒドロフラニル、２－テトラヒドロチエニル、３－テトラヒドロチエニル、５－メチル－３－オキソ－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピラゾール－４－イル基等が挙げられる。
【0039】
本明細書において、「アルキレン基」としては、特に限定はなく、例えば、 エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等を挙げることができる。これらアルキレン基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、フェニレン基を介していてもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、－ＣＨ２ＮＨＣＨ２－、－ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＮＨＮＨＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＮＨＮＨＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＮＨＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２－、
【0040】
【化7】
【0041】
本明細書において、「アルキリデン基」としては、特に限定はなく、例えば、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン基等が挙げられる。
【0042】
これらアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、及びアルキレン基は、置換可能な任意の位置にそれぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。該「置換基」としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１～５個、より好ましくは１～３個有していてもよい。
【0043】
本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。
【0044】
本明細書において、「アミノ基」としては、－ＮＨ２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ－ブチルアミノ、ｔ－ブチルアミノ、１－エチルプロピルアミノ、ｎ－ペンチルアミノ、ネオペンチルアミノ、ｎ－ヘキシルアミノ、イソヘキシルアミノ、３－メチルペンチルアミノ基等の直鎖状又は分岐鎖状のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。
【0045】
本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル、メチルアミノメチル、エチルアミノメチル、ジメチルアミノメチル、エチルメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、２－アミノエチル、２－（メチルアミノ）エチル、２－（エチルアミノ）エチル、２－（ジメチルアミノ）エチル、２－（エチルメチルアミノ）エチル、２－（ジエチルアミノ）エチル、３－アミノプロピル、３－（メチルアミノ）プロピル、３－（エチルアミノ）プロピル、３－（ジメチルアミノ）プロピル、３－（エチルメチルアミノ）プロピル、３－（ジエチルアミノ）プロピル基等のアミノアルキル基、モノアルキル置換アミノアルキル基又はジアルキル置換アミノアルキル基等が挙げられる。
【0046】
本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【0047】
本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル、プロピオニル、ピバロイル基等の炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。
【0048】
本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ｎ－ブチリルオキシ基等が挙げられる。
【0049】
本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド、チオベンズアミド基等のチオアミド基；Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ベンジルアセトアミド基等のＮ－置換アミド基；等が挙げられる。
【0050】
本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシ－ｎ－プロピル、カルボキシ－ｎ－ブチル、カルボキシ－ｎ－ペンチル、カルボキシ－ｎ－ヘキシル基等のカルボキシアルキル基が挙げられる。
【0051】
本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ－ｎ－プロピル、ヒドロキシ－ｎ－ブチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【0052】
本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシ基の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ基等の環状アルコキシ基等が挙げられる。
【0053】
本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフトキシ基等が挙げられる。
【0054】
本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、及びｎ－プロピルチオ基等が挙げられる。
【0055】
本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ビフェニルチオ基等が挙げられる。
【0056】
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物における成分（ｂ）としては、これら化合物を一種のみを単独で含んでもよいし、二種以上を混合して含んでもよい。
【0057】
化合物（１）の中でも、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基である化合物が好ましい。
【0058】
化合物（１）の中でも、Ｒ１が水素原子である化合物が好ましい。
【0059】
化合物（１）の中でも、Ｒ２が、水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基である化合物が好ましく、水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、又はフリル基である化合物がより好ましく、水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状アルキル基である化合物が特に好ましい。
【0060】
化合物（１）の中でも、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が水素原子である化合物が好ましく、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子である化合物がより好ましい。
【0061】
化合物（１）の中でも、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基であり、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子である化合物、及び、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基であり、Ｒ３とＲ４とが一緒になってアルキリデン基を形成している化合物がさらに好ましく、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子若しくは炭素数１～４の直鎖状アルキル基であり、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子である化合物が特に好ましい。
【0062】
化合物（２）の中でも、Ｒ５は水素原子であり、Ｒ６は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基であり、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基又は複素環基である化合物が好ましい。
【0063】
化合物（２）の中でも、Ｒ６が炭素数１～４の直鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基である化合物が好ましく、炭素数１～４の直鎖状アルキル基、又はアリール基である化合物がより好ましい。
【0064】
化合物（２）の中でも、Ｒ７及びＲ８が同一又は異なって、水素原子、炭素数１～４の直鎖状アルキル基、又はアミノ基である化合物が好ましい。
【0065】
化合物（２）の中でも、Ｒ５は水素原子であり、Ｒ６が炭素数１～４の直鎖状アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ７及びＲ８が同一又は異なって、水素原子、炭素数１～４の直鎖状アルキル基、又はアミノ基である化合物が好ましい。
【0066】
化合物（１）及び化合物（２）の中でも、化合物（１）が特に好ましい。
【0067】
具体的に、化合物（１）としては、例えば、５－ピラゾロン、３－メチル－５－ピラゾロン、３－（ナフタレン－２－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン、３－（フラン－２－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン、３－フェニル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン、３－プロピル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン、３－ウンデシル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン、４－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン、４－ベンジル－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）オン、４，４’－（フェニルメチレン）ビス（５－メチル－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オン）、４－[(ジメチルアミノ)メチリデン]－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５(４Ｈ)－オン、４－メチル－２，３－ジアゾスピロ［４．４］ノン－３エン－１－オン、５－メチル－２－（４－ニトロフェニル）－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オン、５－メチル－２－フェニル－２，４－ジヒドロ－３Ｈ－ピラゾール－３－オン、４，５，６，７－テトラヒドロ－２Ｈ－インダゾール－３（３ａＨ）－オン、４－{[４－ジメチルアミノ]フェニル}メチリデン｝－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン、４，４’－（４－ヒドロキシフェニルメチレン）ビス（５－メチル－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オン）、１，３－ジフェニル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン、及び、４，４’－（４－ニトロフェニルメチレン）ビス（５－メチル－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オン）等が挙げられる。
【0068】
具体的に、化合物（２）としては、例えば、１，５－ジメチル－２－フェニル－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オン、１－フェニル－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オン、４－アミノ－１，５－ジメチル－２－フェニル－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オン等が挙げられる。
【0069】
中でも、好ましい化合物は、化合物（１）であり、その中でも、５－ピラゾロン、３－メチル－５－ピラゾロン、３－（ナフタレン－２－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン、３－（フラン－２－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン、３－フェニル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン、及び３－プロピル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オンがより好ましい。
【0070】
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物における成分（ｂ）としては、これら化合物（１）及び（２）として上記した化合物を一種のみ単独で含んでもよいし、二種以上を混合して含んでもよい。
【0071】
化合物（１）又は（２）の中には、互変異性体を生じるものがある。互変異性化が可能である（例えば、溶液中である）場合に、互変異性体の化学平衡に達し得る。化合物（１）又は（２）は、例えば、式（３）～（９）により表される互変異性体として存在することができる。
【0072】
前記式（１）において、Ｒ１及びＲ３が水素原子である化合物（化合物（１）－Ａ）には、以下の式（３）～（５）により表される互変異性体が存在する。
【0073】
【化8】
【0074】
前記式（１）において、Ｒ３が水素原子である化合物（化合物（１）－Ｂ）には、以下の式（６）及び（７）により表される互変異性体が存在する。
【0075】
【化9】
【0076】
前記式（１）において、Ｒ１が水素原子である化合物（化合物（１）－Ｃ）には、以下の式（８）で表される互変異性体が存在する。
【0077】
【化10】
【0078】
前記式（２）中、Ｒ５が水素原子である場合の化合物（化合物（２）－Ａ）には、以下の式（９）により表される互変異性体が存在する。
【0079】
【化11】
【0080】
上記式（３）～（９）により表されるような互変異性体と、化合物（１）又は（２）とは、どちらの異性体も共存する平衡状態に達している。よって、別段の記載がない限り、本明細書において、化合物（１）又は（２）のすべての互変異性体の形態は、本発明の範囲内である。
【0081】
また、式（１）又は（２）により表される化合物の塩としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩;酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。
【0082】
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物における成分（ｂ）としては、化合物（１）又は化合物（２）が任意の割合で含まれる混合物を含んでもよい。
【0083】
上記成分（ｂ）の配合量は、ゴム組成物中の上記成分（ａ）１００質量部に対して、通常０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～３０質量部であることがより好ましく、０．５～１０質量部であることがさらに好ましい。成分（ｂ）の配合量が成分（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることにより、ゴム組成物に良好な加工性と優れた引裂き強度を付与することができる。一方、成分（ｂ）の配合量が成分（ａ）１００質量部に対して５０質量部以下であることにより、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するため好ましい。
【0084】
タイヤ用ゴム組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計１００質量％中における成分（ｂ）の含有量は、０．００１～２０質量％であることが好ましく、０．００５～１５質量％であることがより好ましい。成分（ｂ）が０．００１質量％以上含まれることにより、早期加硫を抑制することができる。一方、タイヤ用ゴム組成物中に含まれる成分（ｂ）が２０質量％以下であることにより、ゴム組成物のコストを低減させ、その結果、経済性を向上させることが可能である。
【0085】
１．３．成分（ｃ）
成分（ｃ）は、カーボンブラック及び／又は無機充填材である。
成分（ｃ）は、カーボンブラック及び／又は無機充填材である。
【0086】
カーボンブラックは、通常ゴムの靱性を向上させるために用いられる。なお、本明細書において、無機充填材にカーボンブラックは含まれないものとする。
【0087】
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、市販品のカーボンブラック、Ｃａｒｂｏｎ－Ｓｉｌｉｃａ Ｄｕａｌ ｐｈａｓｅ ｆｉｌｌｅｒ等が挙げられる。ゴム成分にカーボンブラックを含有することにより、ゴムの電気抵抗を下げて、帯電を抑止する効果、さらにゴムの強度を向上させる効果を享受できる。
【0088】
カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１１０、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５５０、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましいカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、ＨＡＦ、又はＦＥＦグレードのカーボンブラックである。
【0089】
カーボンブラックの粒子径としては、平均粒子径１０～３００ｎｍが好ましく、平均粒子径２０～１５０ｎｍがより好ましく、平均粒子径５０～７０ｎｍがさらに好ましい。
【0090】
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量としては、特に制限はなく、好ましくは１０～２００ｃｍ３／１００ｇ、より好ましくは２０～１８０ｃｍ３／１００ｇ以上、さらに好ましくは２５～１６０ｃｍ３／１００ｇである。
【0091】
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳＫ６２１７－２：２００１に準拠して測定する)は、好ましくは３０～２００ｍ２／ｇ、より好ましくは４０～１８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは５０～１６０ｍ２／ｇである。
【0092】
無機充填材としては、ゴム工業界において、通常使用される無機化合物であれば、特に制限はない。使用できる無機化合物としては、例えば、シリカ;γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ(Ａｌ２Ｏ３);ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物(Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ);ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Ａｌ（ＯＨ）３];炭酸アルミニウム[Ａｌ２（ＣＯ３）３]、水酸化マグネシウム[Ｍｇ（ＯＨ）２]、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)、炭酸マグネシウム(ＭｇＣＯ３)、タルク(３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ)、アタパルジャイ(５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ)、チタン白(ＴｉＯ２)、チタン黒(ＴｉＯ２ｎ－１)、酸化カルシウム(ＣａＯ)、水酸化カルシウム[Ｃａ（ＯＨ）２]、酸化アルミニウムマグネシウム(ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３)、クレー(Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２)、カオリン(Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ)、パイロフィライト(Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ)、ベントナイト(Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ)、ケイ酸アルミニウム(Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等)、ケイ酸マグネシウム(Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等)、ケイ酸カルシウム(Ｃａ２・ＳｉＯ４等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(ＣａＭｇＳｉＯ４)、炭酸カルシウム(ＣａＣＯ３)、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ２)、水酸化ジルコニウム[ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ]、炭酸ジルコニウム[Ｚｒ（ＣＯ３）２]、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面が有機処理されていてもよい。
【0093】
無機充填材としては、ゴム強度を付与する観点からシリカが好ましく、より好ましくはシリカ単独で、又はシリカとゴム工業界で通常使用される無機化合物の1種以上とを併用することができる。無機充填材として、シリカ及びシリカ以外の上記無機化合物を併用する場合には、無機充填材の全成分の合計量が上記範囲となるように適宜調整すればよい。シリカは、ゴム強度を付与することができるため添加することが好ましい。
【0094】
シリカとしては、市販のあらゆるものが使用できる。中でも、好ましいシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、又はコロイダルシリカであり、より好ましくは湿式シリカである。これらのシリカは、ゴム成分との親和性を向上させるために、シリカの表面が有機処理されていてもよい。
【0095】
シリカのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、例えば、４０～３５０ｍ２／ｇの範囲が挙げられる。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム靱性及びゴム成分中への分散性を両立できるという利点がある。該ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定される。
【0096】
この観点から、好ましいシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が８０～３００ｍ２／ｇの範囲にあるシリカであり、より好ましくは、ＢＥＴ比表面積１００～２７０ｍ２／ｇであるシリカであり、特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積１１０～２７０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカである。
【0097】
このようなシリカの市販品としては、Ｑｕｅｃｈｅｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製の商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝１６５ｍ２／ｇ)、「ＨＤ１１５ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝１１５ｍ２／ｇ)、「ＨＤ２００ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ２／ｇ)、「ＨＤ２５０ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝２５０ｍ２／ｇ)、東ソー・シリカ株式会社製の商品名「ニップシールＡＱ」(ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ)、「ニップシールＫＱ」(ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ２／ｇ)、デグッサ社製の商品名「ウルトラジルＶＮ３」(ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ)等が挙げられる。
【0098】
上記成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００質量部に対して、通常２～２００質量部であることが好ましく、２０～１８０質量部であることがより好ましく、３０～１３０質量部であることがさらに好ましい。
【0099】
タイヤ用ゴム組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計１００質量％中における成分（ｃ）の含有量は、１～７０質量％であることが好ましく、１．５～６０質量％であることがより好ましい。成分（ｃ）が１質量％以上含まれることにより、ゴム組成物に強度を付与することができる。一方、タイヤ用ゴム組成物中に含まれる成分（ｃ）が７０質量％以下であることにより、ゴム組成物に低発熱性を付与することができる。
【0100】
上記成分（ｃ）において、カーボンブラック及び無機充填材の両方を配合する場合には、両成分の合計量が上記範囲になるように適宜調整すれば良い。
【0101】
上記成分（ｃ）において、カーボンブラック及び／又は無機充填材の配合量が、２質量部以上であれば、ゴム組成物の靱性向上の観点から好ましく、２００質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
【0102】
上記成分（ｃ）において、カーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２～２００質量部であり、好ましくは３０～１３０質量部であり、より好ましくは３５～１００質量部である。
【0103】
上記成分（ｃ）において、カーボンブラックの配合量が２質量部以上であれば、静電気防止性能及びゴム強度性能を確保する観点から好ましく、２００質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
【0104】
上記成分（ｃ）において、無機充填材の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、２～２００質量部であることが好ましく、３５～１３０質量部であることがより好ましい。
【0105】
上記成分（ｃ）において、シリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２～２００質量部であり、好ましくは３０～１３０質量部であり、より好ましくは３５～１３０質量部である。
【0106】
上記成分（ｃ）において、特に運動性能と低燃費性能との両立を図る場合のシリカの配合量としては、成分（ａ）１００質量部に対して、通常２～２００質量部であり、好ましくは３０～１３０質量部であり、より好ましくは３５～１３０質量部である。
【0107】
１．４．その他配合剤
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物には、上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）以外にも、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、オゾン防止剤、軟化剤、加工助剤、ワックス、樹脂、発泡剤、オイル、ステアリン酸等の炭素数８～３０の脂肪酸、酸化亜鉛(ＺｎＯ)、加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫剤(硫黄)等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物には、上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）以外にも、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、オゾン防止剤、軟化剤、加工助剤、ワックス、樹脂、発泡剤、オイル、ステアリン酸等の炭素数８～３０の脂肪酸、酸化亜鉛(ＺｎＯ)、加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫剤(硫黄)等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【0108】
また、上記成分（ｃ）が配合されたゴム組成物においては、カーボンブラック及び／又はシリカによるゴム組成物の靱性を高める目的、又はゴム組成物の引裂き強度と共に耐摩耗性を高める目的で、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤を配合してもよい。
【0109】
上記成分（ｃ）と併用可能なシランカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えばスルフィド系、ポリスルフィド系、チオエステル系、チオール系、オレフィン系、エポキシ系、アミノ系、アルキル系のシランカップリング剤が挙げられる。
【0110】
スルフィド系のシランカップリング剤としては、例えば、ビス(３－トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３－トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３－メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(２－トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(３－トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３－トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３－メチルジメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(２－トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(３－トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３－トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３－メチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(２－トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(３－モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３－モノエトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３－モノエトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３－モノメトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３－モノメトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３－モノメトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(２－モノエトキシジメチルシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(２－モノエトキシジメチルシリルエチル)トリスルフィド、ビス(２－モノエトキシジメチルシリルエチル)ジスルフィド等が挙げられる。これらの内、ビス(３－トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドが特に好ましい。
【0111】
チオエステル系のシランカップリング剤としては、例えば、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0112】
チオール系のシランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオール等を挙げることができる。
【0113】
オレフィン系のシランカップリング剤としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス(２－メトキシエトキシ)シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－(メトキシジメトキシジメチルシリル)プロピルアクリレート、３－(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート、３－[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピルメタクリレート、３－(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、３－[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピルメタクリレート、３－(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、３－[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルメタクリレート等を挙げることができる。
【0114】
エポキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ(３－グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、トリエトキシ(３－グリシジルオキシプロピル)シラン、２－(３，４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【0115】
アミノ系のシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－２－(アミノエチル)－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－(アミノエチル)－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－エトキシシリル－Ｎ－(１,３－ジメチルブチリデン)プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－(ビニルベンジル)－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３－アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【0116】
アルキル系のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、メチルトリエトキシシランが好ましい。
【0117】
これらシランカップリング剤の中でも、ビス(３－トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドを特に好ましく使用することができる。
【0118】
カーボンブラック及び／又は無機充填材と併用可能なチタネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなチタネートカップリング剤として、例えばアルコキシド系、キレート系、アシレート系のチタネートカップリング剤が挙げられる。
【0119】
アルコキシド系のチタネートカップリング剤としては、例えば、テトライソプロピルチネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等を挙げることができる。これらの内、テトライソプロピルチタネートが好ましい。
【0120】
キレート系のチタネートカップリング剤としては、例えば、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、リン酸チタン化合物、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンエタノールアミネート、チタンオクチレングリコレート、チタンアミノエチルアミノエタノレート等を挙げることができる。これらの内、チタンアセチルアセトネートが好ましい。
【0121】
アシレート系のチタネートカップリング剤としては、例えば、チタンイソステアレート等を挙げることができる。
【0122】
カーボンブラック及び／又は無機充填材と併用可能なアルミネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなアルミネートカップリング剤として、９－オクタデセニルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブトキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等が挙げることができる。これらの内、９－オクタデセニルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが好ましい。カーボンブラック及び／又は無機充填材と併用可能なジルコネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなジルコネートカップリング剤として、例えばアルコキシド系、キレート系、アシレート系のジルコネートカップリング剤が挙げられる。
【0123】
アルコキシド系のジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート等を挙げることができる。この内、ノルマルブチルジルコネートが好ましい。
【0124】
キレート系のジルコネートカップリング剤としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等を挙げることができる。この内、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートが好ましい。
【0125】
アシレート系のジルコネートカップリング剤としては、例えば、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム等を挙げることができる。この内、ステアリン酸ジルコニウムが好ましい。
【0126】
本発明においては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0127】
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物のシランカップリング剤の配合量は、上記成分（ｃ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、３～１５質量部が特に好ましい。０．１質量部以上であれば、ゴム組成物の引裂き強度向上の効果をより好適に発現することができ、２０質量部以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上する。
【0128】
２．タイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造方法
本発明はタイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造方法としては、上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を混合すればよく、配合する順序は適宜設定されれば良い。例えば、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む原料成分を混合する工程（Ａ）、を含む方法、上記成分（ａ）と（ｂ）とを含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに、工程（Ａ）で得られる混合物、及び成分（ｃ）を混合する工程（Ｂ）を含む方法、上記成分（ａ）と（ｃ）とを含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに、工程（Ａ）で得られる混合物、及び成分（ｂ）を混合する工程（Ｂ）を含む方法等が挙げられ、その中でも好ましい製造方法としては、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む原料成分を混練する工程（Ａ）を含む方法である。
本発明はタイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造方法としては、上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を混合すればよく、配合する順序は適宜設定されれば良い。例えば、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む原料成分を混合する工程（Ａ）、を含む方法、上記成分（ａ）と（ｂ）とを含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに、工程（Ａ）で得られる混合物、及び成分（ｃ）を混合する工程（Ｂ）を含む方法、上記成分（ａ）と（ｃ）とを含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに、工程（Ａ）で得られる混合物、及び成分（ｂ）を混合する工程（Ｂ）を含む方法等が挙げられ、その中でも好ましい製造方法としては、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む原料成分を混練する工程（Ａ）を含む方法である。
【0129】
２．１．工程（Ａ）
工程（Ａ）は、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む原料成分を混合する工程である。
工程（Ａ）は、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む原料成分を混合する工程である。
【0130】
本明細書において、「混合」には、単に混ぜ合わせるという態様のみならず、いわゆる「混練」という態様も含まれるものとする。
【0131】
工程（Ａ）においては、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む原料成分を混合する。この混合方法においては、各成分の全量を一度に混合してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混合してもよい。また、上記成分（ａ）と（ｂ）とを混合した後、上記成分（ｃ）を投入するか、上記成分（ａ）と（ｃ）とを混合した後、上記成分（ｂ）を投入して混合してもよい。各成分を均一に分散させるために、混合操作を繰り返し行ってもよい。また、充填材を予め湿式方法および又は乾式混合方法によりゴムに添加した充填材マスターバッチゴムを使用しても良い。
【0132】
上記成分（ａ）のゴム成分内での混合方法においては、ブタジエンゴムとブタジエンゴム以外のゴム成分の全量を一度に混合してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混合してもよく、特に制限されない。
【0133】
あらかじめ上記成分（ａ）及び（ｂ）を任意の割合で混合されたマスターバッチを用いてもよい。マスターバッチにおける成分（ｂ）の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．０１～２００質量部が好ましく、０．１～１００質量部が特に好ましい。
【0134】
また、工程（Ａ）における別の混合方法としては、上記成分（ａ）と（ｂ）とを混合する工程（Ａ－１）、並びに工程（Ａ－１）で得られた混合物と上記成分（ｃ）を含む原料成分とを混合する工程（Ａ－２）を含む二段階の混合方法を挙げることができる。
【0135】
工程（Ａ）におけるゴム組成物を混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、ゴム組成物の温度の上限が１００～１９０℃であることが好ましく、１１０～１７５℃であることがより好ましく、１２０～１７０℃であることがさらに好ましい。
【0136】
工程（Ａ）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、１分間から８分間であることがさらに好ましい。
【0137】
工程(Ａ－１)における上記成分（ａ）と（ｂ）とを混合する際の温度としては、６０～１９０℃であることが好ましく、７０～１８０℃であることがより好ましく、８０～１７０℃であることがさらに好ましい。該混合温度を６０℃以上に設定することにより、反応が効果的に進行する。また、混合温度を１９０℃以下に設定することにより、ゴムの劣化を防止することができる。液状混合方法の場合は、ゴム成分の温度が、６０～１９０℃であることが好ましく、７０～１８０℃であることがより好ましく、８０～１７０℃であることがさらに好ましい。
【0138】
工程(Ａ－１)における混合時間としては、１０秒間～２０分間が望ましく、３０秒間～１０分間であることがより好ましく、６０秒間～７分間であることがさらに好ましい。該混合時間を１０秒以上とすることにより反応を充分に進行させることが可能である。一方、混合時間を２０分間以内とすることにより、生産性の面で優れる。液状混合方法の場合は、１０秒間から６０分間であることが好ましく、３０秒間から４０分間であることがより好ましく、６０秒間から３０分間であることがさらに好ましい。液状混合方法による混合反応後は、例えば、減圧下において、混合物中の溶剤を取り除き、固形のゴム組成物を回収することができる。
【0139】
工程(Ａ－２)における工程(Ａ－１)で得られた混合物と上記成分（ｃ）とを混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、混合物の温度が１００～１９０℃であることが好ましく、１１０～１７５℃であることがより好ましく、１３０～１７０℃であることがさらに好ましい。
【0140】
工程(Ａ－２)における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、１分間から８分間であることがさらに好ましい。
【0141】
２．２．工程（Ｂ）
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られる混合物にさらに必要に応じて、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫剤等その他配合剤を配合することができる。
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られる混合物にさらに必要に応じて、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫剤等その他配合剤を配合することができる。
【0142】
工程（Ｂ）は、加熱条件下で行うことができる。該工程の加熱温度としては、特に制限はなく、例えば、６０～１４０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましく、９０～１２０℃であることがさらに好ましい。
【0143】
混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から５分間であることがさらに好ましい。
【0144】
工程（Ａ）から工程（Ｂ）に進む際には、前段階の工程終了後の温度より、３０℃以上低下させてから次の工程（Ｂ）へ進むことが好ましい。
【0145】
工程（Ａ）においては、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等を用いて混合される。その後、押出工程において押出して加工され、タイヤサイドウォールの部材として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【0146】
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫剤等のその他配合剤を、必要に応じて、工程（Ｂ）だけでなく、工程（Ａ）においても添加することができる。
【0147】
その他配合剤は、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）のどちらか一方で添加してもよいし、あるいは工程（Ａ）及び工程（Ｂ）に分けて添加してもよい。なお、その他配合剤の中でも、加硫剤、又は加硫促進剤については、工程（Ｂ）で添加することが好ましい。
【0148】
２．３．タイヤサイドウォール用ゴム組成物の成形方法
本発明におけるタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等を用いて混合される。その後、押出工程において押出して加工され、タイヤサイドウォールとして成形される。
本発明におけるタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等を用いて混合される。その後、押出工程において押出して加工され、タイヤサイドウォールとして成形される。
【0149】
３．タイヤサイドウォール
本発明のタイヤサイドウォールは、上記本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物を用いて作製されたタイヤサイドウォールである。
本発明のタイヤサイドウォールは、上記本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物を用いて作製されたタイヤサイドウォールである。
【0150】
サイドウォール部とは、例えば、空気入りラジアルタイヤにおけるショルダー部の下側からビード部に至るまでの部分であり、カーカスを保護するとともに、走行する際に最も屈曲の激しい部分である。
【0151】
本発明のタイヤサイドウォールは、優れた靱性を有する。
【0152】
４．タイヤ
本発明のタイヤは、本発明のタイヤサイドウォールを含む。タイヤの分野において、これまでに知られている方法に従って製造することができる。
本発明のタイヤは、本発明のタイヤサイドウォールを含む。タイヤの分野において、これまでに知られている方法に従って製造することができる。
【0153】
本発明のタイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ(ラジアルタイヤ、バイアスタイヤ等)、ソリッドタイヤ等が挙げられる。
【0154】
タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、高荷重用タイヤ、モーターサイクル(自動二輪車)用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられ、中でも、乗用車用タイヤに好適に使用できる。
【0155】
本発明のタイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0156】
本発明のタイヤは、タイヤサイドウォールとして成形された部材をタイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧することで得られる。
【0157】
本発明のタイヤは、優れた靱性を有する。
【0158】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【0159】
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【0160】
製造例１：３－（ナフタレン－２－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン（化合物（ｂ）－２）の製造
１００ｍＬナスフラスコにカルボニルジイミダゾール８．５ｇ（５２．１ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン６０ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いでこの混合物に、２－ナフトエ酸７．５ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。以下、この得られた反応液を「反応液１」とする。
５００ｍＬ四つ口フラスコにモノエチルマロン酸カリウム１４．８ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル２１０ｍＬ、及びトリエチルアミン１８．３ｍＬ（１３２．４ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で撹拌した。次いでこの混合物に、塩化マグネシウム１０．４ｇ（１０９．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。この得られた反応液に上記反応液１を滴下し、室温で一晩撹拌した。
この反応液を濃縮し、得られた残渣にトルエン１２５ｍＬを加え、４Ｍ塩酸７０ｍＬ、及び水７０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（体積比））にて精製し、無色透明の液体を得た。
この液体にヒドラジン一水和物２．２ｍＬ（４４．８ｍｍｏｌ）を加え、酢酸２．０ｍＬ（３５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間還流した。この反応液を室温に戻し、ジイソプロピルエーテル３０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過して、白色固体の３－（ナフタレン－２－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン８．２２ｇを得た。
融点：２０４℃
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．９４（１Ｈ，ｂｒ），８．２０～８．２１（１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ｄ），７．８２～７．９６（４Ｈ，ｍ），７．４７～７．５６（２Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，ｓ）１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６８．１３，１６０．９５，１４３．８３，１３３．０６，１３２．３９，１２８．３０，１２７．９０，１２７．６２，１２６．５５，１２６．０６，１２３．２８，１２３．１４，８７．１０
１００ｍＬナスフラスコにカルボニルジイミダゾール８．５ｇ（５２．１ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン６０ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いでこの混合物に、２－ナフトエ酸７．５ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。以下、この得られた反応液を「反応液１」とする。
５００ｍＬ四つ口フラスコにモノエチルマロン酸カリウム１４．８ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル２１０ｍＬ、及びトリエチルアミン１８．３ｍＬ（１３２．４ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で撹拌した。次いでこの混合物に、塩化マグネシウム１０．４ｇ（１０９．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。この得られた反応液に上記反応液１を滴下し、室温で一晩撹拌した。
この反応液を濃縮し、得られた残渣にトルエン１２５ｍＬを加え、４Ｍ塩酸７０ｍＬ、及び水７０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（体積比））にて精製し、無色透明の液体を得た。
この液体にヒドラジン一水和物２．２ｍＬ（４４．８ｍｍｏｌ）を加え、酢酸２．０ｍＬ（３５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間還流した。この反応液を室温に戻し、ジイソプロピルエーテル３０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過して、白色固体の３－（ナフタレン－２－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン８．２２ｇを得た。
融点：２０４℃
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．９４（１Ｈ，ｂｒ），８．２０～８．２１（１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ｄ），７．８２～７．９６（４Ｈ，ｍ），７．４７～７．５６（２Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，ｓ）１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６８．１３，１６０．９５，１４３．８３，１３３．０６，１３２．３９，１２８．３０，１２７．９０，１２７．６２，１２６．５５，１２６．０６，１２３．２８，１２３．１４，８７．１０
【0161】
製造例２：３－（フラン－２－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン（化合物（ｂ）－３）の製造
１００ｍＬナスフラスコにカルボニルジイミダゾール８．７ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン６０ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いでこの混合物に、２－フランカルボン酸５．０ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。以下、この得られた反応液を「反応液２」とする。
５００ｍＬ四つ口フラスコにモノエチルマロン酸カリウム１４．８ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル２００ｍＬ、及びトリエチルアミン１８．３ｍＬ（１３２．４ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で撹拌した。次いでこの混合物に、塩化マグネシウム１０．４ｇ（１０９．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。この反応液に上記反応液２を滴下し、室温で一晩撹拌した。
得られた反応液を濃縮し、クロロホルム１２０ｍＬを加え、４Ｍ塩酸７０ｍＬ、及び水７０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮し、無色透明の液体を得た。
この得られた液体にヒドラジン一水和物２．５ｍＬ（５０．７ｍｍｏｌ）を加え、酢酸２．０ｍＬ（３５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間還流した。この得られた反応液を室温に戻し、ジイソプロピルエーテル３０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過して、白色固体の３－（フラン－２－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン５．４７ｇを得た。融点：２３１℃
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．７９（２Ｈ，ｂｒ），７．６８～７．６９（１Ｈ，ｍ），６．６９（１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，ｄ），６．５５（１Ｈ，Ｊ＝１．８，１．５，１．８Ｈｚ，ｄｄ），５．６９（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．２３，１４６．１６，１４２．２４，１３５．８４，１１１．５０，１０５．７７，８５．８８
１００ｍＬナスフラスコにカルボニルジイミダゾール８．７ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン６０ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いでこの混合物に、２－フランカルボン酸５．０ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。以下、この得られた反応液を「反応液２」とする。
５００ｍＬ四つ口フラスコにモノエチルマロン酸カリウム１４．８ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル２００ｍＬ、及びトリエチルアミン１８．３ｍＬ（１３２．４ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で撹拌した。次いでこの混合物に、塩化マグネシウム１０．４ｇ（１０９．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。この反応液に上記反応液２を滴下し、室温で一晩撹拌した。
得られた反応液を濃縮し、クロロホルム１２０ｍＬを加え、４Ｍ塩酸７０ｍＬ、及び水７０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮し、無色透明の液体を得た。
この得られた液体にヒドラジン一水和物２．５ｍＬ（５０．７ｍｍｏｌ）を加え、酢酸２．０ｍＬ（３５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間還流した。この得られた反応液を室温に戻し、ジイソプロピルエーテル３０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過して、白色固体の３－（フラン－２－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン５．４７ｇを得た。融点：２３１℃
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．７９（２Ｈ，ｂｒ），７．６８～７．６９（１Ｈ，ｍ），６．６９（１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，ｄ），６．５５（１Ｈ，Ｊ＝１．８，１．５，１．８Ｈｚ，ｄｄ），５．６９（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．２３，１４６．１６，１４２．２４，１３５．８４，１１１．５０，１０５．７７，８５．８８
【0162】
製造例３：３－フェニル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン（化合物（ｂ）－４）の製造
１００ｍＬ四つ口フラスコにベンゾイル酢酸エチル２５ｇ（０．１３ｍｏｌ）及びエタノール２５ｍＬを加えて撹拌した。これを水浴で冷却しながら、ヒドラジン一水和物６．５ｍＬ（０．１３ｍｏｌ）を滴下した。室温で４時間撹拌した後、析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄、乾燥することで、白色固体の３－フェニル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン１８．８ｇを得た。
融点：２３６℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１２．０３（１Ｈ，ｂｒ）、９．６９（１Ｈ，ｂｒ）、７．６６（２Ｈ，ｍ）、７．３９（２Ｈ，ｍ）、７．３０（１Ｈ，ｍ）、５．８８（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６１．００、１４３．４８、１３０．４８、１２８．７３、１２７．７１、１２４．７３、８６．８７
１００ｍＬ四つ口フラスコにベンゾイル酢酸エチル２５ｇ（０．１３ｍｏｌ）及びエタノール２５ｍＬを加えて撹拌した。これを水浴で冷却しながら、ヒドラジン一水和物６．５ｍＬ（０．１３ｍｏｌ）を滴下した。室温で４時間撹拌した後、析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄、乾燥することで、白色固体の３－フェニル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン１８．８ｇを得た。
融点：２３６℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１２．０３（１Ｈ，ｂｒ）、９．６９（１Ｈ，ｂｒ）、７．６６（２Ｈ，ｍ）、７．３９（２Ｈ，ｍ）、７．３０（１Ｈ，ｍ）、５．８８（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６１．００、１４３．４８、１３０．４８、１２８．７３、１２７．７１、１２４．７３、８６．８７
【0163】
製造例４：３－プロピル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン（化合物（ｂ）－５）の製造
５００ｍＬ四つ口フラスコに３－オキソヘキサン酸メチル２４．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、及びエタノール２６０ｍＬを加えて撹拌した。これを氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物８．６ｍＬ（０．１８ｍｏｌ）を滴下し、氷冷下で２時間撹拌した後、２時間加熱還流し、反応液を室温まで冷却した。析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで、白色固体の３－プロピル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン１３．２ｇを得た。
融点：２０５－２０６℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．１１（１Ｈ，ｂｒ）、９．４２（１Ｈ，ｂｒ）、５．２３（１Ｈ，ｓ）、２．４１（２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ｔ）、１．５４（２Ｈ，ｍ）、０．８８（３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ｔ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．８７、１４４．０４、８７．９３、２７．６７、２１．９３、１３．５７
５００ｍＬ四つ口フラスコに３－オキソヘキサン酸メチル２４．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、及びエタノール２６０ｍＬを加えて撹拌した。これを氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物８．６ｍＬ（０．１８ｍｏｌ）を滴下し、氷冷下で２時間撹拌した後、２時間加熱還流し、反応液を室温まで冷却した。析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで、白色固体の３－プロピル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン１３．２ｇを得た。
融点：２０５－２０６℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．１１（１Ｈ，ｂｒ）、９．４２（１Ｈ，ｂｒ）、５．２３（１Ｈ，ｓ）、２．４１（２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ｔ）、１．５４（２Ｈ，ｍ）、０．８８（３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ｔ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．８７、１４４．０４、８７．９３、２７．６７、２１．９３、１３．５７
【0164】
製造例５：４，４’－（フェニルメチレン）ビス（５－メチル－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オン）(化合物（ｂ）－６)の製造
２Ｌ四つ口フラスコに、水１Ｌ、３－メチル－５－ピラゾロン１０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド５．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びドデシル硫酸ナトリウム０．７３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した後、１時間還流した。この反応液を氷浴で冷却しながら、３０分間撹拌した後、析出した固体をろ過し、水５００ｍＬで洗浄し、乾燥することで淡黄色固体の４，４’－（フェニルメチレン）ビス（５－メチル－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オン）１２．１ｇを得た。
融点：２３０－２３２℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．３１（４Ｈ，ｂｒ）、７．２０（２Ｈ，ｍ）、７．１２（３Ｈ，ｍ）、４．８１（１Ｈ，ｓ）、２．０７（６Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６１．２４、１４３．３３、１３９．７３、１２７．６７、１２７．４７、１２５．３５、１０４．２１、３２．７２、１０．３４
２Ｌ四つ口フラスコに、水１Ｌ、３－メチル－５－ピラゾロン１０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド５．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びドデシル硫酸ナトリウム０．７３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した後、１時間還流した。この反応液を氷浴で冷却しながら、３０分間撹拌した後、析出した固体をろ過し、水５００ｍＬで洗浄し、乾燥することで淡黄色固体の４，４’－（フェニルメチレン）ビス（５－メチル－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オン）１２．１ｇを得た。
融点：２３０－２３２℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．３１（４Ｈ，ｂｒ）、７．２０（２Ｈ，ｍ）、７．１２（３Ｈ，ｍ）、４．８１（１Ｈ，ｓ）、２．０７（６Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６１．２４、１４３．３３、１３９．７３、１２７．６７、１２７．４７、１２５．３５、１０４．２１、３２．７２、１０．３４
【0165】
製造例６：４，４’－（４－ヒドロキシフェニルメチレン）ビス（５－メチル－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オン）（化合物（ｂ）－７）の製造
３Ｌ四つ口フラスコに、水２．５Ｌ、３－メチル－５－ピラゾロン２５．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、４－ヒドロキシベンズアルデヒド１５．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）、及びドデシル硫酸ナトリウム１．８４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した後、１時間還流した。この反応液を氷浴で冷却しながら、３０分間撹拌した後、析出した固体をろ過し、水２．５Ｌで洗浄し、乾燥することで淡黄色固体の４，４’－（４－ヒドロキシフェニルメチレン）ビス（５－メチル－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オン）３３．５ｇを得た。
融点：２６２－２６４℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．２２（４Ｈ，ｂｒ）、９．０３（１Ｈ，ｓ）、６．９１（２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ｄ）、６．５９（２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ｄ）、４．７１（１Ｈ，ｓ）、２．０６（６Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６１．１２、１５５．０３、１３９．６７、１３３．４４、１２８．２７、１１４．４２、１０４．８４、３１．９１、１０．３５
３Ｌ四つ口フラスコに、水２．５Ｌ、３－メチル－５－ピラゾロン２５．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、４－ヒドロキシベンズアルデヒド１５．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）、及びドデシル硫酸ナトリウム１．８４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した後、１時間還流した。この反応液を氷浴で冷却しながら、３０分間撹拌した後、析出した固体をろ過し、水２．５Ｌで洗浄し、乾燥することで淡黄色固体の４，４’－（４－ヒドロキシフェニルメチレン）ビス（５－メチル－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オン）３３．５ｇを得た。
融点：２６２－２６４℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．２２（４Ｈ，ｂｒ）、９．０３（１Ｈ，ｓ）、６．９１（２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ｄ）、６．５９（２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ｄ）、４．７１（１Ｈ，ｓ）、２．０６（６Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６１．１２、１５５．０３、１３９．６７、１３３．４４、１２８．２７、１１４．４２、１０４．８４、３１．９１、１０．３５
【0166】
製造例７：４，４’－（４－ニトロフェニルメチレン）ビス（５－メチル－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オン）（化合物（ｂ）－８）の製造
３Ｌ四つ口フラスコに、水２．５Ｌ、３－メチル－５－ピラゾロン２５．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、４－ニトロベンズアルデヒド１９．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）、及びドデシル硫酸ナトリウム１．８４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した後、１時間還流した。この反応液を氷浴で冷却しながら、３０分間撹拌した後、析出した固体をろ過し、メタノール５００ｍＬで洗浄し、乾燥することで淡黄色固体の４，４’－（４－ニトロフェニルメチレン）ビス（５－メチル－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オン）３７．８ｇを得た。
融点：３００－３０２℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．４０（４Ｈ，ｂｒ）、８．１２（２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ｄ）、７．３８（２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ｄ）、４．９８（１Ｈ，ｓ）、２．１０（６Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．８２、１５１．７１、１４５．５６、１３９．７１、１２８．７６、１２２．９４、１０３．２４、３２．９５、１０．２８
３Ｌ四つ口フラスコに、水２．５Ｌ、３－メチル－５－ピラゾロン２５．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、４－ニトロベンズアルデヒド１９．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）、及びドデシル硫酸ナトリウム１．８４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した後、１時間還流した。この反応液を氷浴で冷却しながら、３０分間撹拌した後、析出した固体をろ過し、メタノール５００ｍＬで洗浄し、乾燥することで淡黄色固体の４，４’－（４－ニトロフェニルメチレン）ビス（５－メチル－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オン）３７．８ｇを得た。
融点：３００－３０２℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．４０（４Ｈ，ｂｒ）、８．１２（２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ｄ）、７．３８（２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ｄ）、４．９８（１Ｈ，ｓ）、２．１０（６Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．８２、１５１．７１、１４５．５６、１３９．７１、１２８．７６、１２２．９４、１０３．２４、３２．９５、１０．２８
【0167】
製造例８：４－[(ジメチルアミノ)メチリデン]－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５(４Ｈ)－オン（化合物（ｂ）－９）の製造
５００ｍＬ四つ口フラスコに、キシレン３００ｍＬ、３－メチル－５－ピラゾロン１４．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２１．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加えて１１０℃で一晩撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過し、トルエン３００ｍＬで洗浄し、乾燥することで黄色固体の４－[(ジメチルアミノ)メチリデン]－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５(４Ｈ)－オン ２０．３ｇを得た。
融点：１５８－１５９℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．３０（１Ｈ，ｂｒ）、７．２７（１Ｈ，ｓ）、３．７５（３Ｈ，ｓ）、３．２６（３Ｈ，ｓ）、１．９７（３Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６４．７７、１５２．６６、１４９．６６、９７．１３、４６．７４、４２．４４、１３．３５
５００ｍＬ四つ口フラスコに、キシレン３００ｍＬ、３－メチル－５－ピラゾロン１４．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２１．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加えて１１０℃で一晩撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過し、トルエン３００ｍＬで洗浄し、乾燥することで黄色固体の４－[(ジメチルアミノ)メチリデン]－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５(４Ｈ)－オン ２０．３ｇを得た。
融点：１５８－１５９℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．３０（１Ｈ，ｂｒ）、７．２７（１Ｈ，ｓ）、３．７５（３Ｈ，ｓ）、３．２６（３Ｈ，ｓ）、１．９７（３Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６４．７７、１５２．６６、１４９．６６、９７．１３、４６．７４、４２．４４、１３．３５
【0168】
製造例９：４－{[４－ジメチルアミノ]フェニル}メチリデン｝－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン（化合物（ｂ）－１０）の製造
３Ｌ四つ口フラスコに、エタノール２．７Ｌ、３－メチル－５－ピラゾロン２７．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、４－ジメチルアミノベンズアルデヒド４４．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）、及びピペリジン４．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を加えて、３時間還流した。この反応液を一晩室温で撹拌した後、析出した固体をろ過し、乾燥することで淡黄色固体の４－{[４－ジメチルアミノ]フェニル}メチリデン｝－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン４６．３ｇを得た。
融点：１６４℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ７－ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１０．９１（１Ｈ，ｂｒ）、８．７０（２Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，ｄ）、７．４５（１Ｈ，ｓ）、６．８３（２Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，ｄ）、３．１５（６Ｈ，ｓ）、２．１８（３Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ７－ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１６６．７４、１５３．８４、１５０．５５、１４６．２３、１３６．９２、１２２．４９、１２０．７４、１１１．４３、３９．５８、１２．９８
３Ｌ四つ口フラスコに、エタノール２．７Ｌ、３－メチル－５－ピラゾロン２７．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、４－ジメチルアミノベンズアルデヒド４４．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）、及びピペリジン４．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を加えて、３時間還流した。この反応液を一晩室温で撹拌した後、析出した固体をろ過し、乾燥することで淡黄色固体の４－{[４－ジメチルアミノ]フェニル}メチリデン｝－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン４６．３ｇを得た。
融点：１６４℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ７－ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１０．９１（１Ｈ，ｂｒ）、８．７０（２Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，ｄ）、７．４５（１Ｈ，ｓ）、６．８３（２Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，ｄ）、３．１５（６Ｈ，ｓ）、２．１８（３Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ７－ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１６６．７４、１５３．８４、１５０．５５、１４６．２３、１３６．９２、１２２．４９、１２０．７４、１１１．４３、３９．５８、１２．９８
【0169】
製造例１０：３－ウンデシル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン（化合物（ｂ）－１１）の製造
５０ｍＬナスフラスコに、カルボニルジイミダゾール２．８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム２０ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いでこの混合物に、ラウリン酸２．９ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。以下、この得られた反応液を「反応液３」とする。
２００ｍＬ四つ口フラスコに、モノエチルマロン酸カリウム４．９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル７０ｍＬ、及びトリエチルアミン６．１ｍＬ（４４．１ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で撹拌した。次いでこの得られた混合物に、塩化マグネシウム３．５ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。この反応液に上記反応液３を滴下し、室温で一晩撹拌した。この得られた反応液を濃縮し、クロロホルム４２ｍＬを加え、２Ｍ塩酸４８ｍＬ、及び水４８ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮し、中間体を得た。
得られた中間体にエタノール２０ｍＬ、ヒドラジン一水和物０．７ｍＬ（１４．９ｍｍｏｌ）を加え、酢酸０．７ｍＬ（１１．７ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間還流した。この反応液を室温まで戻し、ジイソプロピルエーテル１０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過することで、白色固体の３－ウンデシル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン２．８３ｇを得た。
融点：１８８℃
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．０５（１Ｈ，ｂｒ），９．４５（１Ｈ，ｂｒ），５．２１（１Ｈ，ｓ），２．３９～２．４４（２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ｔ），１．４８～１．５３（２Ｈ，ｍ），１．３０（１６Ｈ，ｓ），０．８３～０．８８（３Ｈ，ｍ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．８５，１４４．２０，８７．８４，３１．２７，２９．０１，２８．９８，２８．９５，２８．７１，２８．６８，２８．６２，２８．５７，２５．６０，２２．０６，１３．９０
５０ｍＬナスフラスコに、カルボニルジイミダゾール２．８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム２０ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いでこの混合物に、ラウリン酸２．９ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。以下、この得られた反応液を「反応液３」とする。
２００ｍＬ四つ口フラスコに、モノエチルマロン酸カリウム４．９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル７０ｍＬ、及びトリエチルアミン６．１ｍＬ（４４．１ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で撹拌した。次いでこの得られた混合物に、塩化マグネシウム３．５ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。この反応液に上記反応液３を滴下し、室温で一晩撹拌した。この得られた反応液を濃縮し、クロロホルム４２ｍＬを加え、２Ｍ塩酸４８ｍＬ、及び水４８ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮し、中間体を得た。
得られた中間体にエタノール２０ｍＬ、ヒドラジン一水和物０．７ｍＬ（１４．９ｍｍｏｌ）を加え、酢酸０．７ｍＬ（１１．７ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間還流した。この反応液を室温まで戻し、ジイソプロピルエーテル１０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過することで、白色固体の３－ウンデシル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン２．８３ｇを得た。
融点：１８８℃
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．０５（１Ｈ，ｂｒ），９．４５（１Ｈ，ｂｒ），５．２１（１Ｈ，ｓ），２．３９～２．４４（２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ｔ），１．４８～１．５３（２Ｈ，ｍ），１．３０（１６Ｈ，ｓ），０．８３～０．８８（３Ｈ，ｍ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．８５，１４４．２０，８７．８４，３１．２７，２９．０１，２８．９８，２８．９５，２８．７１，２８．６８，２８．６２，２８．５７，２５．６０，２２．０６，１３．９０
【0170】
製造例１１：４－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン（化合物（ｂ）－１２）の製造
１００ｍＬ四つ口フラスコに、α－アセチル－γ－ブチロラクトン２４．３ｇ（０．１９ｍｏｌ）、及びエタノール２４ｍＬを加えて撹拌した。これを氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物９．７ｍＬ（０．２０ｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間撹拌した。析出した固体をろ過し、イソプロパノール５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで、白色固体の４－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン２３．８ｇを得た。
融点：１８２ ℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ７－ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１０．６２（２Ｈ，ｂｒ）、３．７８（２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ｔ）、３．６６（１Ｈ，ｂｒ）、２．６９（２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ｔ）、２．３１（３Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ７－ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１６０．８８、１３７．８７、９８．６１、６２．２９、２６．１８、９．６６
１００ｍＬ四つ口フラスコに、α－アセチル－γ－ブチロラクトン２４．３ｇ（０．１９ｍｏｌ）、及びエタノール２４ｍＬを加えて撹拌した。これを氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物９．７ｍＬ（０．２０ｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間撹拌した。析出した固体をろ過し、イソプロパノール５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで、白色固体の４－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン２３．８ｇを得た。
融点：１８２ ℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ７－ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１０．６２（２Ｈ，ｂｒ）、３．７８（２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ｔ）、３．６６（１Ｈ，ｂｒ）、２．６９（２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ｔ）、２．３１（３Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ７－ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１６０．８８、１３７．８７、９８．６１、６２．２９、２６．１８、９．６６
【0171】
製造例１２：４－ベンジル－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）オン（化合物（ｂ）－１３）の製造
１００ｍＬ四つ口フラスコに、２－ベンジルアセト酢酸エチル２４．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、及びエタノール２５ｍＬを加え、撹拌した。これを氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物５．７ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した後、室温で３時間撹拌した。析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで、白色固体の４－ベンジル－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）オン１５．６ｇを得た。
融点：２２８－２２９℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．０８（１Ｈ，ｂｒ）、９．４６（１Ｈ，ｂｒ）、７．２４（２Ｈ，ｍ）、７．１４（３Ｈ，ｍ）、３．５５（２Ｈ，ｓ）、２．０１（３Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１５９．５８、１４１．９０、１３６．８２、１２８．０６、１２７．９６、１２５．３７、９９．９４、２７．２８、９．９４
１００ｍＬ四つ口フラスコに、２－ベンジルアセト酢酸エチル２４．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、及びエタノール２５ｍＬを加え、撹拌した。これを氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物５．７ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した後、室温で３時間撹拌した。析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで、白色固体の４－ベンジル－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）オン１５．６ｇを得た。
融点：２２８－２２９℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．０８（１Ｈ，ｂｒ）、９．４６（１Ｈ，ｂｒ）、７．２４（２Ｈ，ｍ）、７．１４（３Ｈ，ｍ）、３．５５（２Ｈ，ｓ）、２．０１（３Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１５９．５８、１４１．９０、１３６．８２、１２８．０６、１２７．９６、１２５．３７、９９．９４、２７．２８、９．９４
【0172】
製造例１３：１－フェニル－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オン (化合物（ｂ）－１４)の製造
１Ｌ四つ口フラスコに、１－フェニル－３－ピラゾリドン１０ｇ（６２ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを加えて撹拌した。これに塩化銅（Ｉ）３１７ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加えて開放系で一晩撹拌した。反応液に水７５０ｍＬを加え、氷浴で冷却しながら３０分撹拌した後、析出した固体をろ過し、水７５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで淡茶色固体の１－フェニル－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オン６．１ｇを得た。
融点：１５２℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．２２（１Ｈ，ｂｒ）、８．２２（１Ｈ，ｓ）、７．６８（２Ｈ，ｍ）、７．４２（２Ｈ，ｍ）、７．１８（１Ｈ，ｍ）、５．８０（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６２．６４、１３９．７９、１２９．２９、１２８．３７、１２４．５９、１１６．７６、９４．４７
１Ｌ四つ口フラスコに、１－フェニル－３－ピラゾリドン１０ｇ（６２ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを加えて撹拌した。これに塩化銅（Ｉ）３１７ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加えて開放系で一晩撹拌した。反応液に水７５０ｍＬを加え、氷浴で冷却しながら３０分撹拌した後、析出した固体をろ過し、水７５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで淡茶色固体の１－フェニル－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オン６．１ｇを得た。
融点：１５２℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．２２（１Ｈ，ｂｒ）、８．２２（１Ｈ，ｓ）、７．６８（２Ｈ，ｍ）、７．４２（２Ｈ，ｍ）、７．１８（１Ｈ，ｍ）、５．８０（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６２．６４、１３９．７９、１２９．２９、１２８．３７、１２４．５９、１１６．７６、９４．４７
【0173】
製造例１４：４－メチル－２，３-ジアゾスピロ［４．４］ノン－３エン－１－オン（化合物（ｂ）－１５）の製造
５００ｍＬ四つ口フラスコにアセト酢酸メチル７．２ｇ（６２．０ｍｍｏｌ）、１，４－ジヨードブタン２３．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４２．９ｇ（３１０ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド２２０ｍＬを加え、室温で一晩撹拌した。反応液に水２２０ｍＬを加え、１０分間撹拌した後に、イソプロピルエーテル３００ｍＬで抽出して得た有機層を水２００ｍＬで二回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した後、濃縮してカラム精製（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１（体積比））することで中間体６．５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を得た。
得られた中間体とエタノール６ｍＬとを混合し、氷浴上で冷やしながらヒドラジン一水和物１．８ｍＬ（３９ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で一晩撹拌した。反応液を濃縮して得られた固体をヘキサン：酢酸エチル＝５：１（体積比）の混合液４０ｍＬで洗浄することで、白色固体の４－メチル－２，３-ジアゾスピロ［４．４］ノン－３エン－１－オン３．８ｇを得た。
融点：８３－８４℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．７７（１Ｈ，ｓ）、１．９２（３Ｈ，ｓ）、１．８６－１．６６（８Ｈ，ｍ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１８１．６４、１６３．３７、５５．７８、３３．５３、２６．４８、１３．３４
５００ｍＬ四つ口フラスコにアセト酢酸メチル７．２ｇ（６２．０ｍｍｏｌ）、１，４－ジヨードブタン２３．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４２．９ｇ（３１０ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド２２０ｍＬを加え、室温で一晩撹拌した。反応液に水２２０ｍＬを加え、１０分間撹拌した後に、イソプロピルエーテル３００ｍＬで抽出して得た有機層を水２００ｍＬで二回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した後、濃縮してカラム精製（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１（体積比））することで中間体６．５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を得た。
得られた中間体とエタノール６ｍＬとを混合し、氷浴上で冷やしながらヒドラジン一水和物１．８ｍＬ（３９ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で一晩撹拌した。反応液を濃縮して得られた固体をヘキサン：酢酸エチル＝５：１（体積比）の混合液４０ｍＬで洗浄することで、白色固体の４－メチル－２，３-ジアゾスピロ［４．４］ノン－３エン－１－オン３．８ｇを得た。
融点：８３－８４℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．７７（１Ｈ，ｓ）、１．９２（３Ｈ，ｓ）、１．８６－１．６６（８Ｈ，ｍ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１８１．６４、１６３．３７、５５．７８、３３．５３、２６．４８、１３．３４
【0174】
製造例１５：４，５，６，７－テトラヒドロ－２Ｈ－インダゾール－３（３ａＨ）－オン（化合物（ｂ）－１６）の製造
１００ｍＬの四つ口フラスコに２－オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル ２４．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、及びエタノール２４ｍＬを加え、混合した。これに氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物７．３ｍＬ（０．１５ｍｏｌ）を滴下し、８０℃で３時間撹拌した後、氷浴で冷却しながら３０分間撹拌した。その後、析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで白色固体の４，５，６，７－テトラヒドロ－２Ｈ－インダゾール－３（３ａＨ）－オン１７．３ｇを得た。
融点：２８６－２８８℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．５０（１Ｈ，ｂｒ）、９．６６（１Ｈ，ｂｒ）、２．４３（２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，ｔ）、２．２２（２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，ｔ）、１．６７－１．６２（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１５８．３０、１３９．６２、９８．４１、２２．８６、２２．２７、２１．２６、１８．８８
１００ｍＬの四つ口フラスコに２－オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル ２４．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、及びエタノール２４ｍＬを加え、混合した。これに氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物７．３ｍＬ（０．１５ｍｏｌ）を滴下し、８０℃で３時間撹拌した後、氷浴で冷却しながら３０分間撹拌した。その後、析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで白色固体の４，５，６，７－テトラヒドロ－２Ｈ－インダゾール－３（３ａＨ）－オン１７．３ｇを得た。
融点：２８６－２８８℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．５０（１Ｈ，ｂｒ）、９．６６（１Ｈ，ｂｒ）、２．４３（２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，ｔ）、２．２２（２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，ｔ）、１．６７－１．６２（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１５８．３０、１３９．６２、９８．４１、２２．８６、２２．２７、２１．２６、１８．８８
【0175】
製造例１６：１，３－ジフェニル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン（化合物（ｂ）－１７）の製造
１Ｌの四つ口フラスコにベンゾイル酢酸エチル ５０．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、フェニルヒドラジン２８．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）、酢酸４．５ｍＬ（０．０８ｍｏｌ）、及び水５００ｍＬを加えて混合した。これを１００℃で１時間撹拌した後、氷浴で冷却しながら３０分間撹拌して、析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液１Ｌで洗浄し、乾燥することで淡橙色固体の１，３－ジフェニル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン５８．０ｇを得た。
融点：１３７－１３８℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．８１（１Ｈ，ｂｒ）、７．８３（４Ｈ，ｍ）、７．４９（２Ｈ，ｍ）、７．４２（２Ｈ，ｍ）、７．３５－７．２８（２Ｈ，ｍ）、６．０２（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１５３．７３、１４９．５２、１３８．８５、１３３．４１、１２８．８７、１２８．５１、１２７．７８、１２５．６５、１２５．０４、１２１．１１、８５．０５
１Ｌの四つ口フラスコにベンゾイル酢酸エチル ５０．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、フェニルヒドラジン２８．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）、酢酸４．５ｍＬ（０．０８ｍｏｌ）、及び水５００ｍＬを加えて混合した。これを１００℃で１時間撹拌した後、氷浴で冷却しながら３０分間撹拌して、析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液１Ｌで洗浄し、乾燥することで淡橙色固体の１，３－ジフェニル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン５８．０ｇを得た。
融点：１３７－１３８℃
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．８１（１Ｈ，ｂｒ）、７．８３（４Ｈ，ｍ）、７．４９（２Ｈ，ｍ）、７．４２（２Ｈ，ｍ）、７．３５－７．２８（２Ｈ，ｍ）、６．０２（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１５３．７３、１４９．５２、１３８．８５、１３３．４１、１２８．８７、１２８．５１、１２７．７８、１２５．６５、１２５．０４、１２１．１１、８５．０５
【0176】
実施例１～４及び比較例１～４：ゴム組成物の製造
下記表１の工程（Ａ）に記載の各成分をその割合(質量部)で混合し、バンバリーミキサーで混合した。混合物の温度が６０℃以下になるまで養生させた後、表１の工程（Ｂ）に記載の各成分をその割合(質量部)で投入し、混合物の最高温度が７０℃以下になるよう調整しながら混合して、ゴム組成物を製造した。
下記表１の工程（Ａ）に記載の各成分をその割合(質量部)で混合し、バンバリーミキサーで混合した。混合物の温度が６０℃以下になるまで養生させた後、表１の工程（Ｂ）に記載の各成分をその割合(質量部)で投入し、混合物の最高温度が７０℃以下になるよう調整しながら混合して、ゴム組成物を製造した。
【0177】
【表1】
※１：成分（ａ）：ＮＲ（天然ゴム）；ＧＵＡＮＧＫＥＮ ＲＵＢＢＥＲ社製、ＴＳＲ－２０
※２：成分（ａ）：ＢＲ（ブタジエンゴム）；Sinopec Qilu Petrochemical Co., Ltd.製、商品名「ＢＲ９０００」
※３：成分（ｃ）：カーボンブラック；Ｃａｂｏｔ社製、Ｎ５５０
※４：老化防止剤（Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）；Ｋｅｍａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製
※５：ワックス；Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ社製、Ａｎｔｉｌｕｘ １１１
※６：酸化亜鉛；Ｄａｌｉａｎ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製
※７：ステアリン酸；Ｓｉｃｈｕａｎ Ｔｉａｎｙｕ Ｇｒｅａｓｅ社製
※８：オイル；Hansen & Rosenthal社製、商品名「Ｖｉｖａｔｅｃ ７００」
※９：成分（ｂ）：化合物（ｂ－１）；大塚化学株式会社製、３－メチル－５－ピラゾロン
※１０：加硫促進剤（ Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）；Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＣＢＳ」
※１１：硫黄 ；Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉｎｇｈａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製
【0178】
実施例１～４及び比較例１～４：靱性（引裂き強度）試験
下記実施例１～４及び比較例１～４で得られたゴム組成物の各引裂強度指数は、ＪＩＳ Ｋ６２５２によりクレセント型試験片を用いて、室温下、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。ここで得られた比較例１の値を１００とした指数で表し、下記式に基づいて引裂き強度を算出した。なお、引裂き強度の数値が高いほど引裂き強度が高く、靱性に優れていることを示す。
式：引裂き強度指数
＝(各実施例１～４及び各比較例２～４のゴム組成物の引裂き強度)/(比較例１の引裂き硬度)×１００
下記実施例１～４及び比較例１～４で得られたゴム組成物の各引裂強度指数は、ＪＩＳ Ｋ６２５２によりクレセント型試験片を用いて、室温下、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。ここで得られた比較例１の値を１００とした指数で表し、下記式に基づいて引裂き強度を算出した。なお、引裂き強度の数値が高いほど引裂き強度が高く、靱性に優れていることを示す。
式：引裂き強度指数
＝(各実施例１～４及び各比較例２～４のゴム組成物の引裂き強度)/(比較例１の引裂き硬度)×１００
【0179】
実施例１～４及び比較例１～４：加工性（スコーチタイム）試験
下記実施例１～４及び比較例１～４で得られた未加硫のゴム組成物の各スコーチタイム指数は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して、スコーチタイムを測定した。ここで得られた比較例１の値を１００とした指数で表し、下記式に基づいてスコーチタイム指数を算出した。なお、スコーチタイム指数の値が大きい程、スコーチタイムが長く、加工性に優れていることを示す。
式：スコーチタイム指数
＝ (各実施例１～４及び各比較例２～４のゴム組成物のスコーチタイム)/(比較例１のスコーチタイム)×１００
下記実施例１～４及び比較例１～４で得られた未加硫のゴム組成物の各スコーチタイム指数は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して、スコーチタイムを測定した。ここで得られた比較例１の値を１００とした指数で表し、下記式に基づいてスコーチタイム指数を算出した。なお、スコーチタイム指数の値が大きい程、スコーチタイムが長く、加工性に優れていることを示す。
式：スコーチタイム指数
＝ (各実施例１～４及び各比較例２～４のゴム組成物のスコーチタイム)/(比較例１のスコーチタイム)×１００
【0180】
本発明の実施例では、引裂き強度指数、及びスコーチタイム指数が共に比較例１と対比して大きい数値を示し、優れた靱性、及び加工性がバランス良く発現されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0181】
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、タイヤサイドウォール製造時に優れた加工性を有し、かつゴム成分に優れた靱性を付与することができる。よって、各種自動車の各種空気入りタイヤサイドウォールとして利用することができる。