特許7373129形成方法、及び耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-25
(45)【発行日】2023-11-02
(54)【発明の名称】形成方法、及び耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 101/02 20060101AFI20231026BHJP
C08L 101/12 20060101ALI20231026BHJP
E04B 1/94 20060101ALI20231026BHJP
【ＦＩ】
C08L101/02
C08L101/12
E04B1/94 T
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019567070
(86)(22)【出願日】2019-01-22
(86)【国際出願番号】 JP2019001768
(87)【国際公開番号】W WO2019146565
(87)【国際公開日】2019-08-01
【審査請求日】2022-01-11
(31)【優先権主張番号】P 2018010287
(32)【優先日】2018-01-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000108111
【氏名又は名称】セメダイン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100151688
【弁理士】
【氏名又は名称】今 智司
(72)【発明者】
【氏名】加納 伸悟
(72)【発明者】
【氏名】阿部 寛生
(72)【発明者】
【氏名】岡村 直実
【審査官】内田 靖恵
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１１／０８９９８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－０２５３１０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ
Ｃ０８Ｆ
Ｃ０８Ｋ
Ｅ０４Ｂ１／９４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を用いて耐火構造体を形成する形成方法であって、前記一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物が、
（Ａ）湿気硬化性基を有する固体状の有機重合体と、
（Ｂ）熱硬化温度が１８０℃以上の高温熱硬化型難燃性樹脂と、
（Ｃ）熱膨張温度が１８０℃以上の熱膨張剤と、
（Ｄ）難燃化反応が発生する温度が１８０℃以上の難燃剤と
を含有し、
前記（Ｂ）熱硬化温度が１８０℃以上の高温熱硬化型難燃性樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、熱硬化性メラミン樹脂、エポキシ樹脂、又はジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂のいずれかであり、
前記一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物が、湿気硬化後は８０℃未満で形状を保持し、
前記湿気硬化後の前記一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の使用時の温度が５０℃以上であり、
前記一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を１８０℃以上にすることで、前記一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の熱硬化反応、断熱層形成反応、及び難燃化反応を発生させて、２０１６年６月１日施行の建築基準法施行令第１条第５項及び第６項に規定する準不燃材料及び難燃材料の特性若しくはＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）規格においてＨＢ以上の特性を有する前記耐火構造体を形成する形成方法。
【請求項2】
不燃性又は難燃性の部材と、前記耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物とを用いて前記耐火構造体を形成する請求項１に記載の形成方法。
【請求項3】
前記（Ａ）湿気硬化性基を有する固体状の有機重合体のガラス転移温度が、－２０℃以上５０℃以下である請求項１に記載の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、形成方法、及び耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物に関する。特に、本発明は、硬化が早く、硬化後に優れた耐熱性及び耐火性能を発揮する構造体の形成方法、及び耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、壁面材を有してなる屋根裏界壁と、壁面材を貫通して設けられ、溝部を有する形鋼からなる長尺材とを備え、壁面材には、長尺材が挿通される孔部が形成され、長尺材が孔部に挿通される挿通部位には、長尺材の溝部を塞ぐ第１不燃材が設けられ、かつ、長尺材の外周面と孔部の内周面との隙間を塞ぐ第２不燃材が設けられており、第２不燃材が、隙間に充填された不定形シールよりなる屋根裏界壁の耐火構造が開示されている。
【0003】
そして、耐火性を有する不定形シールを構成する組成物として、例えば、特許文献２には、（Ａ）分子中に少なくとも１個の架橋性シリル基を含有し、かつ、架橋性シリル基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）分子中に１個未満の架橋性シリル基を含有する反応性有機重合体、及び（Ｃ）未膨張の加熱膨張性中空球体を必須成分として含有し、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）を０．０１重量部以上２０重量部未満含有し、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）を１０～３００重量部含有する耐火構造体用硬化性組成物であって、硬化性組成物の硬化物が火炎に曝された際に加熱によって（Ｃ）未膨張の加熱膨張性中空球体が膨張することにより硬化物が発泡断熱層を形成する耐火構造体用硬化性組成物が開示されている。特許文献２に記載の耐火構造体用硬化性組成物は、硬化後は耐熱性を発揮し、耐火性能も発揮する。
【0004】
また、特許文献３には、櫛型骨格を有する分岐型共重合体、星型骨格を有する分岐型共重合体、（Ａ－Ｂ－Ａ）ｎ型ブロック共重合体、及び、（Ａ－Ｂ）ｎ型ブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性アクリル系共重合体１００重量部、リン化合物と中和処理された熱膨張性黒鉛との合計量２０～２００重量部、並びに無機充填剤５０～５００重量部からなり、中和処理された熱膨張性黒鉛とリン化合物との重量比が、９：１～１：１００であるアクリル系樹脂組成物が開示されている。なお、Ａはビニル重合体ブロックを示し、Ｂは一般式ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯＯＲ’’（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ’’は炭素数２～１４のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含む（共）重合体ブロックを示す。特許文献３に記載のアクリル系樹脂組成物は、優れた耐火性能を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１７－０８２４８２号公報
【文献】特許第４６１６５７２号公報
【文献】特開平１０－２３７２６３号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】東京消防庁、“リチウムイオン電池からの火災にご注意を！”、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２８年１２月２２日、東京消防庁、［平成２９年１０月１６日検索］、インターネット＜http://www.tfd.metro.tokyo.jp/hp-kouhouka/pdf/281222.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
建築物や電気・電子製品等においては耐火性が要求される箇所が存在する。例えば、スマートフォンに用いられるリチウムイオンバッテリーにおいては、非特許文献１に記載のようにバッテリー内の正極と負極との間で短絡し、衣類等に着火する場合があるのでこれを防止することや、バッテリー内に過電流が流れた場合にセル間の延焼を防止することが求められる。そのため、特許文献２に記載のような耐火構造体用硬化性組成物を用いることが考えられる。
【0008】
しかしながら、硬化速度の観点から、早い速度で硬化する硬化性組成物が望ましいところ、特許文献２に記載の耐火構造体用硬化性組成物はセットタイム（硬化時間）が長いことから作業性が悪く、リチウム電池の防火構造の工場生産や工場施工の耐火壁等のようにラインタクトが短い耐火性を有する構造体の製造においては用いることができない。工場での生産においては、高速作業に適合したセットタイムの短い耐火性を有するガスケット、コーティング剤、被覆材、又は接着材や粘着剤が求められている。
【0009】
また、特許文献３に記載のアクリル系樹脂組成物は、優れた耐火性能を有するものの、射出成形（又は押出成形）用である。射出成形の標準的な条件は、樹脂の吐出温度が２１０℃以上２６０℃であり、射出圧力が８０ＭＰａ以上１４０ＭＰａ以下と高い。したがって、樹脂の吐出温度が８０℃以上１５０℃以下程度であり、注入圧力が０．３ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下程度と樹脂の吐出温度及び注入圧力が低いホットメルト（ＨＭ）アプリケーションに用いることはできない。そして、現状、耐火性を有する耐熱性ホットメルト組成物は存在しない。よって、ホットメルトアプリケーションに適応した耐火性を有する反応性ホットメルト硬化性組成物が求められている。
【0010】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、不燃材（又は難燃材）と、施工直後に硬化（固化）し、その後、空気中の水分で硬化し、耐熱性を有すると共に耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物とを用いて構成される耐火構造体の形成方法を提供することにある。また、十分なポットライフを有する耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、上記目的を達成するため、耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を用いて耐火構造体を形成する形成方法であって、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物が、湿気硬化後は８０℃未満で形状を保持し、湿気硬化後の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の使用時の温度が５０℃以上であり、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を１８０℃以上にすることで、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の熱硬化反応、断熱層形成反応、及び難燃化反応を発生させて耐火構造体を形成する形成方法が提供される。
【0012】
また、本発明は、上記目的を達成するため、（Ａ）湿気硬化性基を有する有機重合体と、（Ｂ）高温熱硬化型難燃性樹脂と、（Ｃ）熱膨張剤と、（Ｄ）難燃剤とを含有する耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物が提供される。
【発明の効果】
【0013】
本発明に係る形成方法、及び耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物によれば、不燃材（又は難燃材）と、施工直後に硬化（固化）し、その後、空気中の水分で硬化し、耐熱性を有すると共に耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物とを用いて構成される耐火構造体を形成する形成方法を提供することができ、十分なポットライフを有する耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】フェノール－ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジンの示差走査熱量測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
［耐火構造体の形成方法］
本発明に係る形成方法は、耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物と、建築部材、電気・電子部材等の部材とを用いて構成される耐火構造体を形成する方法である。具体的には、不燃性又は難燃性の部材と、耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物とを用いて耐火構造体を形成する耐火構造体の形成方法である。
本発明に係る形成方法は、耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物と、建築部材、電気・電子部材等の部材とを用いて構成される耐火構造体を形成する方法である。具体的には、不燃性又は難燃性の部材と、耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物とを用いて耐火構造体を形成する耐火構造体の形成方法である。
【0016】
なお、「不燃性」の部材は、例えば、部材が建築部材の場合は建築基準法第２条第９項でいう不燃材料に適合する材料で製造された部材であり、その他の電気・電子部品用等の部材においては、標準大気中で加熱されても実質的に発熱しない部材をいう。また、「難燃性」の部材は、例えば、部材が建築部材の場合は建築基準法施行令第１条第５項及び第６項に規定する準不燃材料及び難燃材料で製造された部材であり、その他の電気・電子部品用等の部材や樹脂部材においては、ＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）規格においてＨＢ以上の特性を有する部材をいう。更に、本発明において「耐火性」を有するとは、耐火性及び／又はＵＬ９４規格等の難燃性基準に適合した難燃性を有することを意味する。そして、本発明において「耐火構造体」とは、耐火性及び／又は難燃性を有する構造体を意味し、建築基準法の不燃材料、準不燃材料、及び／又は難燃材料に適合した構造体も意味する。また、耐火構造体が難燃性を有する構造体である場合は、ＵＬ９４規格等の難燃性基準に適合した材料を用いて構成される構造体を含むものとする。
【0017】
ここで、本発明に係る一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、常温で湿気硬化し、湿気硬化後は８０℃未満で形状を保持する特性を有する。つまり、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、湿気硬化後は通常の適用温度（常温から８０℃程度）において耐熱性を発揮する。
【0018】
そして、湿気硬化後の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の使用時の温度は、５０℃以上であって、好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。本発明において一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の「使用時」とは、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を所定箇所に塗布する時、所定の射出容器等に充填する時、所定箇所を被覆する時等を指す。更に、本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物（すなわち、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の硬化物）においては、温度を１８０℃以上の高温にすることで一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の熱硬化反応、熱膨張による断熱層形成反応、及び気相及び／又は固相による難燃化反応が発生する。
【0019】
すなわち、本発明に係る一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、ホットメルト（ＨＭ）アプリケーションを用いる場合の条件（ホットメルト組成物の温度が５０℃以上であって、好ましくは８０℃以上１５０℃以下であり、注入圧力が０．３ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下である。以下、「ＨＭアプリケーションの使用条件」という場合がある。）において用いることができると共に、ＨＭアプリケーションの使用条件下では熱硬化反応、断熱層形成反応、及び難燃化反応が発生しない特性を有する。
【0020】
したがって、本発明に係る耐火構造体の形成方法は、耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を所定部材の所定箇所に塗布若しくは充填する工程と、この工程後に、常温下、空気中の水分により一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を湿気硬化させる工程とを有する。そして、湿気硬化した一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物が１８０℃以上の高温になった場合（例えば、火炎に曝された場合や一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の硬化物により被覆されている箇所が１８０℃以上の高温になった等の場合）、熱硬化反応により熱硬化が始まり、断熱層形成反応により断熱層が形成され、及び難燃化反応により難燃化が進行する。これにより、耐火構造体が形成される。
【0021】
ここで、従来のホットメルト組成物は、高温で溶融する樹脂骨格を含むことが必須であった。そのため、従来のホットメルト組成物においては、分子構造内に架橋構造を形成したとしても１８０℃以上の高温では、高温で溶融する樹脂骨格に起因し、溶融ドリップが発生した。一方、本発明に係る一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、その硬化物において１８０℃以上の高温で熱硬化反応が発生するので、溶融ドリップの発生を抑制することができる。
【0022】
なお、本発明における「耐火構造体」とは、建築部材、自動車部品、電気・電子部品、繊維・皮革・衣料部材等の構成部材を含む構造体である。そして、耐火構造体は、耐火性を有する不定形のパッキン、ガスケット、ポッティング剤、コーティング剤、被覆剤、又は接着剤若しくは粘着剤（耐火性を有する反応性ホットメルト）（以下、これらを「耐火性を有する部材」という場合がある。）を、構成部材の中で耐火性が要求される箇所、延焼の防止が要求される箇所等に接触、充填、及び／又は被覆して得られる構造体である。耐火構造体としては、例えば、耐火性を有する部材で耐火部材間を接合した構造や、耐火性を有する部材で二次電池の端子を被覆した構造、若しくは耐火性を有する部材でスピーカーのリード線を被覆した構造等の電気・電子部品等において発火や延焼等の抑制が要求される箇所を被覆した構造等が挙げられる。
【0023】
例えば、耐火性を有する部材で二次電池の端子を被覆した耐火構造体においては、正極と負極との間の短絡等に起因し、二次電池内に異常電流が流れた場合にセル間の延焼を防止できる。また、耐火性を有する部材でスピーカーのリード線を被覆した耐火構造体においては、リード線に過電流が流れた場合の発火・延焼を防止できる。
【0024】
本発明において「耐火性（若しくは防火性）」とは、断熱層の形成等により、部材の燃焼を消火する特性、及び延焼を防止する特性を主として意味する。耐火性は、例えば、ＵＬ９４規格の試験等で評価できる。また、「耐火部材」とは、不燃性を有する部材（不燃材）、難燃性を有する部材（難燃材）であり、完全な耐火性ではないものの一定の耐火性を有する準耐火構造体を含むものとする。ただし、耐火性を有する部材を被覆材として用いる場合、難燃材には所定の樹脂材料からなる一般材を含むものとする。
【0025】
（耐火構造体の形成方法の例１）
耐火構造体として、小型携帯電子機器の不定型ガスケット（Ｃｕｒｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ（ＣＩＰＧ））に耐火性を有する部材を用いた構造体が挙げられる。例えば、小型携帯電子機器が、難燃性の一のハウジング部材と、難燃性の他のハウジング部材とを互いに接合させて構成されるとする。この場合、耐火構造体は、耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を準備する工程と、この一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を未硬化の状態で小型携帯電子機器の一のハウジング部材のシールすべき箇所に塗布する工程と、他のハウジング部材の一のハウジング部材と接合される箇所を一のハウジング部材のシールすべき箇所に対向させ、圧着させる工程と、未硬化の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を硬化させる工程とを経て製造される。
耐火構造体として、小型携帯電子機器の不定型ガスケット（Ｃｕｒｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ（ＣＩＰＧ））に耐火性を有する部材を用いた構造体が挙げられる。例えば、小型携帯電子機器が、難燃性の一のハウジング部材と、難燃性の他のハウジング部材とを互いに接合させて構成されるとする。この場合、耐火構造体は、耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を準備する工程と、この一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を未硬化の状態で小型携帯電子機器の一のハウジング部材のシールすべき箇所に塗布する工程と、他のハウジング部材の一のハウジング部材と接合される箇所を一のハウジング部材のシールすべき箇所に対向させ、圧着させる工程と、未硬化の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を硬化させる工程とを経て製造される。
【0026】
（耐火構造体の形成方法の例２）
耐火構造体として、耐火性を有する部材でコーンスピーカーのリード線を被覆した構造体が挙げられる。一例として、コーンスピーカーは、コイルボビン、ボイスコイル、リード線、錦糸線、コーン、及びエッジ部を備えて構成される。コイルボビンは円筒形状を有し、その外壁にボイスコイルが巻回されている。ボイスコイルは、所定の間隙をもってリング状のマグネットと対向している。コーンは振動板として機能し、コーンのエッジ部を介して端部がフレームに固定される。また、コーンには錦糸線が取り付けられる。錦糸線の一端はコーン上でリード線と接続されると共に、錦糸線の他端は外部端子に接続される。外部端子にはアンプ等からスピーカケーブルを介して電気信号が供給される。この場合において、コーン上のリード線及び／又は錦糸線を、耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を用いて被覆し、硬化させることによって耐火構造体としてのコーンスピーカーが製造される。これにより、ボイスコイルの発熱によりガスが発生し、当該ガスが発火したとしても、リード線等に延焼することが抑制される。
耐火構造体として、耐火性を有する部材でコーンスピーカーのリード線を被覆した構造体が挙げられる。一例として、コーンスピーカーは、コイルボビン、ボイスコイル、リード線、錦糸線、コーン、及びエッジ部を備えて構成される。コイルボビンは円筒形状を有し、その外壁にボイスコイルが巻回されている。ボイスコイルは、所定の間隙をもってリング状のマグネットと対向している。コーンは振動板として機能し、コーンのエッジ部を介して端部がフレームに固定される。また、コーンには錦糸線が取り付けられる。錦糸線の一端はコーン上でリード線と接続されると共に、錦糸線の他端は外部端子に接続される。外部端子にはアンプ等からスピーカケーブルを介して電気信号が供給される。この場合において、コーン上のリード線及び／又は錦糸線を、耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を用いて被覆し、硬化させることによって耐火構造体としてのコーンスピーカーが製造される。これにより、ボイスコイルの発熱によりガスが発生し、当該ガスが発火したとしても、リード線等に延焼することが抑制される。
【0027】
［耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物］
本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、被着体に塗布後、素早く硬化し、硬化後は耐熱性を発揮すると共に耐火性能（つまり、形状維持性能）を発揮する組成物である。すなわち、耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、湿気硬化して耐熱性を発揮する（Ａ）湿気硬化性基を有する有機重合体と、加熱硬化して高耐熱樹脂になり、耐火性を発揮する（Ｂ）高温熱硬化型難燃性樹脂と、燃焼により熱膨張する（Ｃ）熱膨張剤と、（Ｄ）難燃剤とを含有する。より具体的に、耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、（Ａ）湿気硬化性基を有する固体状の有機重合体と、（Ｂ）熱硬化温度が１８０℃以上の高温熱硬化型難燃性樹脂と、（Ｃ）熱膨張温度が１８０℃以上の熱膨張剤と、（Ｄ）難燃化反応が発生する温度が１８０℃以上の難燃剤とを含有する。耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、接着性を付与する（Ｅ）アミノシランを更に含むこともできる。なお、「熱膨張温度」とは、熱膨張剤が膨張する時の温度である。
本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、被着体に塗布後、素早く硬化し、硬化後は耐熱性を発揮すると共に耐火性能（つまり、形状維持性能）を発揮する組成物である。すなわち、耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、湿気硬化して耐熱性を発揮する（Ａ）湿気硬化性基を有する有機重合体と、加熱硬化して高耐熱樹脂になり、耐火性を発揮する（Ｂ）高温熱硬化型難燃性樹脂と、燃焼により熱膨張する（Ｃ）熱膨張剤と、（Ｄ）難燃剤とを含有する。より具体的に、耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、（Ａ）湿気硬化性基を有する固体状の有機重合体と、（Ｂ）熱硬化温度が１８０℃以上の高温熱硬化型難燃性樹脂と、（Ｃ）熱膨張温度が１８０℃以上の熱膨張剤と、（Ｄ）難燃化反応が発生する温度が１８０℃以上の難燃剤とを含有する。耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、接着性を付与する（Ｅ）アミノシランを更に含むこともできる。なお、「熱膨張温度」とは、熱膨張剤が膨張する時の温度である。
【0028】
［（Ａ）湿気硬化性基を有する有機重合体］
（Ａ）湿気硬化性基を有する有機重合体（以下、「（Ａ）成分」と称する場合がある。）は、湿気硬化性基を有し、常温で固体状の有機重合体である。湿気硬化性基としてはイソシアネート基、及び架橋性ケイ素基等が挙げられる。
（Ａ）湿気硬化性基を有する有機重合体（以下、「（Ａ）成分」と称する場合がある。）は、湿気硬化性基を有し、常温で固体状の有機重合体である。湿気硬化性基としてはイソシアネート基、及び架橋性ケイ素基等が挙げられる。
【0029】
湿気硬化性基を有する有機重合体としては、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、及び架橋性ケイ素基を有する有機重合体等が挙げられる。硬化組成物の固化温度が低くなる観点から、ガラス転移温度は－３０℃以上が好ましく、－２０℃以上がより好ましく、－１０℃以上が更に好ましい。また、硬化組成物が柔軟性を有する観点から、ガラス転移温度は５０℃以下であり、２０℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、０℃以下が更に好ましい。
【0030】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとしては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られた化合物を用いることができる。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、及びアクリルポリオールを用いることが好ましい。
【0031】
架橋性ケイ素基を有する有機重合体としては、架橋性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体、及び架橋性ケイ素基を有するウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【0032】
（架橋性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体）
（Ａ）成分としての架橋性ケイ素基を有し、ガラス転移温度が－２０℃以上５０℃以下であるアクリル酸エステル重合体（以下、「架橋性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体」と称する場合がある。）における架橋性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基や加水分解性基を有し、シラノール縮合反応により架橋することができる基である。架橋性ケイ素基としては、式（１）で表される架橋性ケイ素基が挙げられる。
（Ａ）成分としての架橋性ケイ素基を有し、ガラス転移温度が－２０℃以上５０℃以下であるアクリル酸エステル重合体（以下、「架橋性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体」と称する場合がある。）における架橋性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基や加水分解性基を有し、シラノール縮合反応により架橋することができる基である。架橋性ケイ素基としては、式（１）で表される架橋性ケイ素基が挙げられる。
【0033】
【化1】
【0034】
式中、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０の置換アルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基を示し、Ｒ１が２個以上存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは０、１、２、又は３を示す。
【0035】
式（１）の架橋性ケイ素基において、ａは２又は３であることが好ましい。ａが３の場合、ａが２の場合よりも硬化速度が大きくなる。
【0036】
上記Ｒ１の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシメチル基等の置換アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
【0037】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、通常、メトキシ基やエトキシ基が用いられる。式（１）で示される架橋性ケイ素基の場合、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。
【0038】
架橋性ケイ素基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基（－Ｓｉ（ＯＲ２）３）；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基（－ＳｉＲ１（ＯＲ２）２）が挙げられる。ここでＲ１は前記と同じであり、Ｒ２はメチル基やエチル基等のアルキル基である。架橋性ケイ素基としては、反応性が高い点からトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が更に好ましい。柔軟性を有する硬化物を得る観点からメチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が好ましい。
【0039】
また、架橋性ケイ素基は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。架橋性ケイ素基は、主鎖若しくは側鎖に存在するか、主鎖及び側鎖の双方に存在する。
【0040】
架橋性ケイ素基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１～５個存在することが好ましい。分子中に含まれる架橋性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
【0041】
（メタ）アクリル酸エステル重合体は、一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【0042】
－ＣＨ２Ｃ（Ｒ３）（ＣＯＯＲ４）－ （２）
【0043】
式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は置換基を有してもよい炭化水素基を示す。この重合体は単独重合体であっても共重合体であってもよい。なお、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを示す。
【0044】
繰り返し単位となる単量体としては（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の例としては、従来から公知の化合物が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【0045】
（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基等の炭化水素基は水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、エポキシ基等の置換基を有してもよい。このような化合物の例としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。なお、ポリスチレン鎖を有するアクリル酸エステル等の高分子鎖を有する不飽和化合物（マクロモノマー若しくはマクロマー）を用いることもできる。
【0046】
更に、（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステル重合体中には、（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位に加えて、これらと共重合性を有する化合物由来の繰り返し単位を含んでもよい。（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合性を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル酸等のアクリル酸；（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物、アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルを挙げることができる。
【0047】
（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステル重合体への架橋性ケイ素基の導入は公知の種々の方法を用いることができる。架橋性ケイ素基の導入方法の例として次の方法を挙げることができる。
（１）架橋性ケイ素基を有する不飽和化合物を共重合する。
（２）架橋性ケイ素基を有する開始剤や連鎖移動剤を用いて重合する。
（３）水酸基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体にエポキシシラン等のその官能基と反応し得る他の官能基と架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
（１）架橋性ケイ素基を有する不飽和化合物を共重合する。
（２）架橋性ケイ素基を有する開始剤や連鎖移動剤を用いて重合する。
（３）水酸基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体にエポキシシラン等のその官能基と反応し得る他の官能基と架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【0048】
架橋性ケイ素基の導入方法としては容易に架橋性ケイ素基を導入できる観点から、（１）架橋性ケイ素基を有する不飽和化合物を共重合する方法が好ましい。
【0049】
（架橋性ケイ素基を有する不飽和化合物）
架橋性ケイ素基を有する不飽和化合物としては架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルやビニルシランが好ましい。そのような化合物の例としては、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ－（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシラン等が挙げられる。これらの中では架橋性ケイ素基を有するアルキル基の炭素数１０以下、好ましくは３以下の置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。架橋性ケイ素基を有する不飽和化合物の使用量は（Ａ）成分の重合体一分子あたりの架橋性ケイ素基が平均して１．１～５個、好ましくは１．１～３個含まれる量にすることがよい。
架橋性ケイ素基を有する不飽和化合物としては架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルやビニルシランが好ましい。そのような化合物の例としては、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ－（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシラン等が挙げられる。これらの中では架橋性ケイ素基を有するアルキル基の炭素数１０以下、好ましくは３以下の置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。架橋性ケイ素基を有する不飽和化合物の使用量は（Ａ）成分の重合体一分子あたりの架橋性ケイ素基が平均して１．１～５個、好ましくは１．１～３個含まれる量にすることがよい。
【0050】
（架橋性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体のガラス転移温度）
架橋性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は－２０℃以上５０℃以下のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）を有する。－１０℃以上４０℃以下のガラス転移温度が好ましく、－１０℃以上３０℃以下のガラス転移温度が更に好ましい。ガラス転移温度が－２０℃未満であると接着直後の接着強度が劣る傾向にある。また、ガラス転移温度が５０℃を超えると溶融粘度が高くなり、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の被着体への塗布が困難になる傾向にある。ガラス転移温度は単量体成分の種類や量からＦｏｘ式を用いて容易に推定できる。
架橋性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は－２０℃以上５０℃以下のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）を有する。－１０℃以上４０℃以下のガラス転移温度が好ましく、－１０℃以上３０℃以下のガラス転移温度が更に好ましい。ガラス転移温度が－２０℃未満であると接着直後の接着強度が劣る傾向にある。また、ガラス転移温度が５０℃を超えると溶融粘度が高くなり、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の被着体への塗布が困難になる傾向にある。ガラス転移温度は単量体成分の種類や量からＦｏｘ式を用いて容易に推定できる。
【0051】
（Ａ）成分である架橋性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の分子量は、数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算分子量）で、３，０００～５０，０００が好ましく、５，０００～３０，０００がより好ましく、６，０００～１５，０００が更に好ましい。数平均分子量が３，０００以下では、塗布後の初期接着力が低く、５０，０００以上では、塗布作業時の粘度が高くなり過ぎ、作業性が低下する。また、（Ａ）成分の重合体は室温では固体あるいは環球法軟化点が８０℃以上であることが好ましい。
【0052】
（重合方法）
重合法としてはラジカル重合方法を用いることができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の熱重合開始剤を用いる通常の溶液重合方法や塊状重合方法を用いることができる。また、光重合開始剤を用い、光又は放射線を照射して重合する方法も用いることができる。ラジカル共重合においては、分子量を調節するために、例えば、ラウリルメルカプタンや３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の連鎖移動剤を用いてもよい。熱重合開始剤を用いる通常のラジカル重合方法を用いることができ、そのような方法で容易に本発明に係る（Ａ）成分の重合体を得ることができる。なお、特開２０００－０８６９９８公報に記載されているリビングラジカル重合法等、他の重合方法を用いることもできる。
重合法としてはラジカル重合方法を用いることができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の熱重合開始剤を用いる通常の溶液重合方法や塊状重合方法を用いることができる。また、光重合開始剤を用い、光又は放射線を照射して重合する方法も用いることができる。ラジカル共重合においては、分子量を調節するために、例えば、ラウリルメルカプタンや３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の連鎖移動剤を用いてもよい。熱重合開始剤を用いる通常のラジカル重合方法を用いることができ、そのような方法で容易に本発明に係る（Ａ）成分の重合体を得ることができる。なお、特開２０００－０８６９９８公報に記載されているリビングラジカル重合法等、他の重合方法を用いることもできる。
【0053】
本発明の（Ａ）成分の重合体に用いる架橋性ケイ素基を有する単量体を除く単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が１～３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが更に好ましく、アルキル基の炭素数が１～３０で置換基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。本発明の（Ａ）成分の重合体はホットメルトに用いられるので、室温で固体若しくは流動性をほとんど有さない状態であることが好ましい。特に－２０℃以上５０℃以下のガラス転移温度を有する重合体を得るには単量体としてメチルメタクリレート（重合体のＴｇは１０５℃）と、アルキル基の炭素数２～３０の置換基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル、特にアクリル酸アルキルエステルとを用いることが製造の容易さとコストとの観点から好ましい。更に、メチルメタクリレートとブチルアクリレート（重合体のＴｇは－５５℃）とを用いることが製造の容易さとコストとの観点から特に好ましい。メチルメタクリレートを用いる場合、（Ａ）成分の重合体中、メチルメタクリレートに起因する繰り返し単位の量は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。
【0054】
（単量体の使用比率）
上記した（Ａ）成分の重合体に用いる好ましい単量体は、（Ａ）成分の重合体中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、更には９５質量％以上になるように用いることが望ましい。特に、メチルメタクリレートとブチルアクリレートとのようなアルキル基の炭素数２～３０の置換基を有しないアクリル酸アルキルエステルを上記のような量で用いることが望ましい。また、（Ａ）成分の重合体に用いる単量体としてマクロモノマーを用いることもできるが、用いる場合はマクロモノマーの量が（Ａ）成分の重合体中に１０質量％以下、更には５質量％以下、特には３質量％以下になるように用いることが好ましい。
上記した（Ａ）成分の重合体に用いる好ましい単量体は、（Ａ）成分の重合体中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、更には９５質量％以上になるように用いることが望ましい。特に、メチルメタクリレートとブチルアクリレートとのようなアルキル基の炭素数２～３０の置換基を有しないアクリル酸アルキルエステルを上記のような量で用いることが望ましい。また、（Ａ）成分の重合体に用いる単量体としてマクロモノマーを用いることもできるが、用いる場合はマクロモノマーの量が（Ａ）成分の重合体中に１０質量％以下、更には５質量％以下、特には３質量％以下になるように用いることが好ましい。
【0055】
［（Ｂ）高温熱硬化型難燃性樹脂］
耐火性を有する反応性ホットメルトに（Ｂ）高温熱硬化型難燃性樹脂（以下、「（Ｂ）成分」と称する場合がある。）を配合することにより、硬化物が炎に曝された時、１８０℃以上で熱硬化して、硬化物が溶融し、ドリップすることや流出することを防止すると共に、優れた耐火性を有する炭化層を形成する。（メタ）アクリル酸エステル重合体は１８０℃等の高温条件下で耐火層を形成する前に溶融ドリップするので、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物に本発明に係る（Ｂ）成分を含有させることが要求される。これにより、延焼時のような高温条件下においても耐溶融ドリップ性、及び炭化被覆層形成により耐火構造体の気密性を保持することができる。なお、熱硬化温度とは硬化開始時の温度をいう。
耐火性を有する反応性ホットメルトに（Ｂ）高温熱硬化型難燃性樹脂（以下、「（Ｂ）成分」と称する場合がある。）を配合することにより、硬化物が炎に曝された時、１８０℃以上で熱硬化して、硬化物が溶融し、ドリップすることや流出することを防止すると共に、優れた耐火性を有する炭化層を形成する。（メタ）アクリル酸エステル重合体は１８０℃等の高温条件下で耐火層を形成する前に溶融ドリップするので、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物に本発明に係る（Ｂ）成分を含有させることが要求される。これにより、延焼時のような高温条件下においても耐溶融ドリップ性、及び炭化被覆層形成により耐火構造体の気密性を保持することができる。なお、熱硬化温度とは硬化開始時の温度をいう。
【0056】
（Ｂ）高温熱硬化型難燃性樹脂は、高温で熱硬化する樹脂である。難燃性が高いことからノボラック型フェノール樹脂、熱硬化性メラミン樹脂（メチロールメラミン）、エポキシ樹脂、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂（以下、「オキサジン環含有樹脂」と表す。）が好ましい。これらの樹脂は一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の通常の使用温度７０～１２０℃では硬化反応が進み難く、十分なポットライフを確保できる。そして、（Ａ）成分の分解温度以下で反応が進み、耐火性（形状維持性能）を付与する。また、これらの樹脂は主に芳香環構造を有して構成されているので、脂肪族構造を含む樹脂に比べて水素が少ない。よって、燃焼し難く、炭化され易いので耐火性が高く、形状維持性能が高い。すなわち、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物が（Ｂ）成分としての芳香環構造等の環状構造を有する樹脂を含む場合、１８０℃以上の高温において熱硬化反応が発生すると、環状構造に起因してカーボンチャー生成量（ＣＲ値）が高いことから、断熱層（炭化層）が形成されやすく耐火性が向上する。
【0057】
そして、（Ｂ）成分としては、硬化時にホルムアルデヒド等の有毒ガスを発生しないことからオキサジン環含有樹脂が好ましい。なお、（Ａ）湿気硬化性基を有する有機重合体として架橋性ケイ素基を有する有機重合体を用い、接着性付与剤としてアミノシランを用いた場合は、エポキシ樹脂は（Ｅ）アミノシランと反応し、ポットライフ（一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物が溶融してから塗布されるまでの時間）が短くなるので、ポットライフの観点からはエポキシ樹脂は用いないことが好ましい。
【0058】
（Ｂ）高温熱硬化型難燃性樹脂の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して、良好な耐火性を発揮する観点から１重量部以上が好ましく、２重量部以上が更に好ましく、５重量部以上が最も好ましい。一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物が良好な硬化物性を得る観点から１５０重量部未満が好ましく、１００重量部未満が更に好ましく、８０重量部未満が最も好ましい。
【0059】
［ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂］
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂は約２１０℃で開環重合するので、ドリップ温度（２４０℃～２６５℃）に達する前に被覆層を形成させ、焼結させることができる。
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂は約２１０℃で開環重合するので、ドリップ温度（２４０℃～２６５℃）に達する前に被覆層を形成させ、焼結させることができる。
【0060】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂は、例えば、特開昭４９－４７３８７号公報に記載されており、対応するフェノール性水酸基を有する化合物、ホルマリン、１級アミンから以下の式（３）に従って合成できる。この樹脂は、加熱により開環重合反応を起こし、揮発分を発生させることなく優れた特性を有する架橋構造を形成する。
【0061】
【化2】
【0062】
式（３）中、Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を表す。
【0063】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、ビスフェノール化合物、ビフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物が挙げられる。フェノール樹脂としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂を挙げることができる。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ及びその位置異性体、テトラフルオロビスフェノールＡ等を挙げることができる。また、フェノール樹脂を用いる場合、ジヒドロベンゾオキサジン環を含む耐熱性樹脂が、下記一般式（Ａ）で表される構造単位、及び下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を含み、Ａ／Ｂがモル比で１／０．２５～９であり、各構造単位は、直接に又は有機基を介している場合、強度、耐熱性の点で優れた硬化物を得ることができる。
【0064】
【化3】
【0065】
【化4】
【0066】
ただし、Ｒ５は、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又は置換フェニル基であり、構造単位（Ａ）、（Ｂ）の芳香族の水素は、構造単位（Ａ）のヒドロキシル基のオルト位の一つを除き、任意の置換基で置換されてもよい。各構造単位の数は、特に制限はないが、１分子中に含まれる構造単位（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとした場合、ｍ≧１、ｎ≧１、かつｍ＋ｎ≧２であればよく、１０≧ｍ＋ｎ≧３であることが望ましい。各構造単位は、直接結合していてもよく、有機基を介して結合していてもよい。有機基としては、アルキレン基、キシリレン基等が挙げられ、アルキレン基としては、例えば、炭素数５以上の長鎖アルキレン基等が挙げられる。１級アミンとしては、具体的にメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等が挙げられる。
【0067】
（Ｂ）高温熱硬化型難燃性樹脂は、水酸基を有する化合物と１級アミンとの混合物を７０℃以上に加熱したアルデヒド中に添加して、７０～１１０℃、好ましくは、９０～１００℃で２０～１２０分反応させ、その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することで合成できる。
【0068】
また、フェノール等のモノフェノール化合物、又はビスフェノール化合物等の多価フェノールとジアミノジフェニルメタン等の多価１級アミンとアルデヒドを反応させたジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂を用いることもできる。具体的には、ＷＯ２０１１／１２５６６５記載の二価フェノール化合物とジアミン化合物とアルデヒドを反応させたジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂を用いることができる。ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミンを用いたジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂は熱硬化温度が高くなるので、耐火性を有する一液常温湿気硬化型反応性ホットメルトの使用時の樹脂温度（５０℃以上、若しくは８０℃～１５０℃）では熱硬化反応が起きにくく、充分に長いポットライフを得られることから好適に用いることができる。
【0069】
［フェノール樹脂］
フェノール樹脂としては、ノボラック樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂としてはフェノールノボラック樹脂やビスフェノールノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂は（Ｃ）熱膨張剤と反応し、耐久構造の硬化物になる成分である、なお、レゾール樹脂は単独でも硬化可能であり、ポットライフ（１２０℃）を短くするので好ましくない。
フェノール樹脂としては、ノボラック樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂としてはフェノールノボラック樹脂やビスフェノールノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂は（Ｃ）熱膨張剤と反応し、耐久構造の硬化物になる成分である、なお、レゾール樹脂は単独でも硬化可能であり、ポットライフ（１２０℃）を短くするので好ましくない。
【0070】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂１００重量部に対してフェノール樹脂の添加量が３重量部未満になると硬化性を向上させることが難しくなる。７０重量部を超えると硬化性が向上しにくく、機械特性が低下することがある。フェノール樹脂の添加量を３～７０重量部にすることにより機械特性等の諸特性を低下させずに硬化性を向上させることができる。
【0071】
［（Ｃ）熱膨張剤］
本発明の（Ｃ）熱膨張剤は、使用時の温度（５０℃以上、若しくは８０℃以上１５０℃以下）では発泡せず、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の硬化物が炎に曝された時において、１８０℃以上の温度で発泡し、耐火断熱層を形成する化合物である。（Ｃ）熱膨張剤には、固体状の化合物、及び液体状の化合物が存在する。使用温度が高温である一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物においては、使用時の温度（５０℃以上、若しくは８０℃以上１５０℃以下）での蒸気圧が低く、有害な気体の発生が少ない常温（２３℃）で固体状の化合物を（Ｃ）熱膨張剤として用いることが好ましい。（Ｃ）熱膨張剤（以下、「（Ｃ）成分」と称する場合がある。）としては、本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を膨張させ得る粒子であれば特に制限なく用いることができる。（Ｃ）成分としては、例えば、熱膨張性黒鉛、亜リン酸アルミニウム、未膨張バルーン、未膨張バーミキュライト、未膨張パーライト等が挙げられる。熱膨張性黒鉛、亜リン酸アルミニウム、未膨張バルーンが好ましく、熱膨張性黒鉛、亜リン酸アルミニウムが更に好ましい。（Ｃ）成分は、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の燃焼により隙間が生じた場合、熱膨張して当該隙間を充填することで形状維持する機能（耐火機能）を発揮する。
本発明の（Ｃ）熱膨張剤は、使用時の温度（５０℃以上、若しくは８０℃以上１５０℃以下）では発泡せず、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の硬化物が炎に曝された時において、１８０℃以上の温度で発泡し、耐火断熱層を形成する化合物である。（Ｃ）熱膨張剤には、固体状の化合物、及び液体状の化合物が存在する。使用温度が高温である一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物においては、使用時の温度（５０℃以上、若しくは８０℃以上１５０℃以下）での蒸気圧が低く、有害な気体の発生が少ない常温（２３℃）で固体状の化合物を（Ｃ）熱膨張剤として用いることが好ましい。（Ｃ）熱膨張剤（以下、「（Ｃ）成分」と称する場合がある。）としては、本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を膨張させ得る粒子であれば特に制限なく用いることができる。（Ｃ）成分としては、例えば、熱膨張性黒鉛、亜リン酸アルミニウム、未膨張バルーン、未膨張バーミキュライト、未膨張パーライト等が挙げられる。熱膨張性黒鉛、亜リン酸アルミニウム、未膨張バルーンが好ましく、熱膨張性黒鉛、亜リン酸アルミニウムが更に好ましい。（Ｃ）成分は、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の燃焼により隙間が生じた場合、熱膨張して当該隙間を充填することで形状維持する機能（耐火機能）を発揮する。
【0072】
（熱膨張性黒鉛）
熱膨張性黒鉛は加熱時に膨張する従来公知の物質であり、２００℃～２２０℃に加熱することで膨張を開始する。その膨張倍率は特に制限はないが、１０倍～６００倍が好ましく、５０倍～５００倍であることがより好ましく、１００倍～３００倍であることが更に好ましい。膨張倍率が１０倍以上の膨張黒鉛を用いることにより、得られる組成物の耐火性が向上する。また、膨張倍率が６００倍以下の膨張黒鉛を用いることにより、硬化物が炎に曝された時に壊れにくい発砲断熱層が形成される。
熱膨張性黒鉛は加熱時に膨張する従来公知の物質であり、２００℃～２２０℃に加熱することで膨張を開始する。その膨張倍率は特に制限はないが、１０倍～６００倍が好ましく、５０倍～５００倍であることがより好ましく、１００倍～３００倍であることが更に好ましい。膨張倍率が１０倍以上の膨張黒鉛を用いることにより、得られる組成物の耐火性が向上する。また、膨張倍率が６００倍以下の膨張黒鉛を用いることにより、硬化物が炎に曝された時に壊れにくい発砲断熱層が形成される。
【0073】
熱膨張性黒鉛は天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させて得られ、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。上記のように酸処理して得られる熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和してもよい。
【0074】
熱膨張性黒鉛の平均粒径には特に制限はないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上１０００μｍ以下がより好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では組成物の塗布時における作業性が悪くなり、平均粒径が１０００μｍを超えると組成物表面の外観が問題になる場合がある。
【0075】
熱膨張性黒鉛の市販品としては、例えば、東ソー社製「ＧＲＥＰ－ＥＧ」、ＧＲＡＦＴＥＣＨ社製「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ」等が挙げられる。
【0076】
熱膨張性黒鉛の添加量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、炎に曝された際に適正な発泡断熱層を形成する観点から６０重量部未満が好ましく、５０重量部未満が更に好ましく、４０重量部未満が最も好ましい。良好な耐火性を発揮する観点から５重量部以上が好ましく、１０重量部以上が更に好ましく、２０重量部以上が最も好ましい。
【0077】
（未膨張バルーン）
未膨張バルーンは、加熱時に膨張する従来公知の物質であり、１８０℃～３００℃に加熱することで膨張を開始する。未発泡状態を１００％とした場合の発泡率は好ましくは１５０～２０００％であり、より好ましくは３００～１５００％であり、更に好ましくは７００～８００％である。前記発泡率が１５０％以上の未膨張バルーンを用いることにより、得られる組成物の耐火性が向上する。また、２０００％以下の未膨張バルーンを用いることにより、硬化物が炎に曝された時に壊れにくい発砲断熱層が形成される。
未膨張バルーンは、加熱時に膨張する従来公知の物質であり、１８０℃～３００℃に加熱することで膨張を開始する。未発泡状態を１００％とした場合の発泡率は好ましくは１５０～２０００％であり、より好ましくは３００～１５００％であり、更に好ましくは７００～８００％である。前記発泡率が１５０％以上の未膨張バルーンを用いることにより、得られる組成物の耐火性が向上する。また、２０００％以下の未膨張バルーンを用いることにより、硬化物が炎に曝された時に壊れにくい発砲断熱層が形成される。
【0078】
未膨張バルーンは、外殻が塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体、メタクリロニトリル／アクリロニトリル共重合体等の熱可塑性樹脂から形成され、内部に揮発性物質を含有し、熱により膨張する。また、内包される揮発性物質としては、ブタン、イソブタン等の炭化水素を挙げることができ、揮発性物質の種類を選ぶことにより、膨張開始温度を変更できる。適切なタイミングで熱膨張させる観点から、膨張開始温度は１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が更に好ましい。十分な耐火性を発揮させる観点から、３００℃以下が好ましく、２９０℃以下がより好ましく、２８０℃以下が更に好ましい。
【0079】
未膨張バルーンの粒径としては、１μｍ～５０μｍが好ましく、５μｍ～４０μｍがより好ましく、１０μｍ～３０μｍが更に好ましい。粒径が１μｍより小さいと十分な発泡が得られず、５０μｍより大きいとバルーンが破壊し易くなる。
【0080】
膜厚（外郭の厚さ）は２μｍ～１５μｍの未膨張バルーンが好ましい。未膨張バルーンとしては、例えば、市販の「マツモトマイクロスフェアーＦシリーズ」（松本油脂製薬社製）、「エクスパンセルシリーズ」（エクスパンセル社製）等を用いることができる。
【0081】
未膨張バルーンの添加量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、炎に曝された際に適正な発泡断熱層を形成する観点から２０重量部未満が好ましく、１５重量部未満が更に好ましく、１０重量部未満が最も好ましい。良好な耐火性を発揮する観点から０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上が更に好ましく、１重量部以上が最も好ましい。
【0082】
（亜リン酸アルミニウム）
亜リン酸アルミニウムは、リン、アルミニウムからなる難水溶性の結晶性白色微粉末である。亜リン酸アルミニウムは、３８０℃～４８０℃で分解、発泡する。加熱するとメタリン酸アルミニウム［Ａｌ（ＰＯ３）３］と、オルソリン酸アルミニウム［ＡｌＰＯ４］に変化し、体積が加熱前の約３０～４０倍である発泡性多孔体を形成する。
亜リン酸アルミニウムは、リン、アルミニウムからなる難水溶性の結晶性白色微粉末である。亜リン酸アルミニウムは、３８０℃～４８０℃で分解、発泡する。加熱するとメタリン酸アルミニウム［Ａｌ（ＰＯ３）３］と、オルソリン酸アルミニウム［ＡｌＰＯ４］に変化し、体積が加熱前の約３０～４０倍である発泡性多孔体を形成する。
【0083】
本発明に用いられる亜リン酸アルミニウムは、球状であることが好ましい。ここで「球状」とは、球体及び球体に近似する形状を有しており、直径が約２～１２５μｍの範囲に分布し、平均直径が２０μｍ程度である形状を意味する。本発明に用いられる亜リン酸アルミニウムとしては、例えば、特許第２８９９９１６号公報に記載されている亜リン酸アルミニウムが挙げられる。
【0084】
上記の亜リン酸アルミニウムは、不定型の形状に比べて、亜リン酸アルミニウム粉末の流動性に優れ、かつ、機械的強度も高い。そのため、上記の亜リン酸アルミニウムを用いれば、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の製造時における混和作業等の作業性向上、組成物の塗布時における作業性向上、組成物の防火効果向上等の効果が得られる。
【0085】
亜リン酸アルミニウムの添加量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、炎に曝された際に適正な発泡断熱層を形成する観点から６０重量部未満が好ましく、５０重量部未満が更に好ましく、４０重量部未満が最も好ましい。良好な耐火性を発揮する観点から５重量部以上が好ましく、１０重量部以上が更に好ましく、２０重量部以上が最も好ましい。
【0086】
［（Ｄ）難燃剤］
本発明の難燃剤は、使用時の温度（５０℃以上、若しくは８０℃以上１５０℃以下）では難燃化反応が起こり難く、難燃化反応による悪影響が少ない難燃剤である。また、本発明の難燃剤は、ポットライフを実用的には短くせず、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルトの硬化物が炎に曝された時に難燃化反応機構により難燃化する難燃剤である。
本発明の難燃剤は、使用時の温度（５０℃以上、若しくは８０℃以上１５０℃以下）では難燃化反応が起こり難く、難燃化反応による悪影響が少ない難燃剤である。また、本発明の難燃剤は、ポットライフを実用的には短くせず、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルトの硬化物が炎に曝された時に難燃化反応機構により難燃化する難燃剤である。
【0087】
難燃剤（以下、「（Ｄ）成分」と称する場合がある。）としては、特に限定されず、従来公知の化合物を用いることができる。（Ｄ）成分としては、例えば、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、塩素化合物や臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、ポリリン酸アンモニウム類等のリン化合物、ホスファゼン系難燃剤、シリカフィラー等の無機酸化物、カオリナイト等の含水層状ケイ酸塩等を用いることができる。これらの難燃剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0088】
（難燃化機構）
ここで、（Ｄ）成分による難燃化反応の機構（難燃化機構）を説明する。難燃剤の難燃化機構は難燃剤の種類により、その難燃化の機構が異なる。代表的な難燃剤の種類による難燃化反応の機構を下記に示す。
ここで、（Ｄ）成分による難燃化反応の機構（難燃化機構）を説明する。難燃剤の難燃化機構は難燃剤の種類により、その難燃化の機構が異なる。代表的な難燃剤の種類による難燃化反応の機構を下記に示す。
【0089】
＜気相における難燃化反応の機構＞
（１）ハロゲン化合物、及びハロゲン化合物と三酸化アンチモンによる難燃化反応の機構
ハロゲン元素を含有する化合物が燃焼すると、燃焼時にガス化し、下記（ａ）のように活性なＯＨラジカルをトラップする。これにより、活性なＯＨラジカルのトラップ効果による活性ＯＨラジカルの安定化が進行する。また、脱水素により炭化し（脱水素炭化効果）、生成するハロゲン化水素が不燃性であることから酸素遮断効果も発揮されることで、難燃化が進行する。
（１）ハロゲン化合物、及びハロゲン化合物と三酸化アンチモンによる難燃化反応の機構
ハロゲン元素を含有する化合物が燃焼すると、燃焼時にガス化し、下記（ａ）のように活性なＯＨラジカルをトラップする。これにより、活性なＯＨラジカルのトラップ効果による活性ＯＨラジカルの安定化が進行する。また、脱水素により炭化し（脱水素炭化効果）、生成するハロゲン化水素が不燃性であることから酸素遮断効果も発揮されることで、難燃化が進行する。
【0090】
（ａ）・ＯＨ＋ＨＸ→Ｈ２Ｏ＋Ｘ・ （Ｘ：ハロゲン、・：ラジカル）
・Ｘ＋ＲＨ→ＨＸ＋Ｒ・ （Ｒ：アルキル基）
・Ｘ＋ＲＨ→ＨＸ＋Ｒ・ （Ｒ：アルキル基）
【0091】
ハロゲン化合物と三酸化アンチモンによる難燃化反応においては、下記（ｂ）のようにＳｂＸ３やＳｂＯＸが発生し、ＳｂＸ３やＳｂＯＸがラジカルのトラップ効果や気相における空気遮断効果を発揮することにより難燃化が進行すると考えられる。
【0092】
（ｂ）Ｓｂ２Ｏ３＋２ＨＸ→２ＳｂＯＸ＋Ｈ２Ｏ
５ＳｂＯＸ→Ｓｂ４Ｏ５Ｘ２＋ＳｂＸ３
４Ｓｂ４Ｏ５Ｘ２→５Ｓｂ３Ｏ４Ｘ＋ＳｂＸ３
３Ｓｂ３Ｏ４Ｘ→４Ｓｂ２Ｏ３＋ＳｂＸ３
５ＳｂＯＸ→Ｓｂ４Ｏ５Ｘ２＋ＳｂＸ３
４Ｓｂ４Ｏ５Ｘ２→５Ｓｂ３Ｏ４Ｘ＋ＳｂＸ３
３Ｓｂ３Ｏ４Ｘ→４Ｓｂ２Ｏ３＋ＳｂＸ３
【0093】
（２）リン化合物による難燃化反応の機構
下記（ｃ）のように、リン酸によるラジカルトラップ効果により活性なＯＨラジカルの安定化が進行することで、難燃化が進行する。
下記（ｃ）のように、リン酸によるラジカルトラップ効果により活性なＯＨラジカルの安定化が進行することで、難燃化が進行する。
【0094】
（ｃ）Ｈ３ＰＯ４→ＨＰＯ２＋ＰＯ＋ｅｔｃ
Ｈ＋ＰＯ→ＨＰＯ
Ｈ＋ＨＰＯ→Ｈ２＋ＰＯ
・ＯＨ＋ＰＯ→ＨＰＯ＋Ｏ
Ｈ＋ＰＯ→ＨＰＯ
Ｈ＋ＨＰＯ→Ｈ２＋ＰＯ
・ＯＨ＋ＰＯ→ＨＰＯ＋Ｏ
【0095】
（３）金属水酸化物（水和金属化物）による難燃化反応の機構
水和金属化物を燃焼させると、燃焼時に脱水の吸熱反応による冷却効果と、生成した水による気相中の燃焼ガスの希釈効果と、生成した酸化物と生成したカーボンチャーとの断熱効果とが発揮される。これらの効果により、難燃化が進行する。以下には例として、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムの反応式を示す。
水和金属化物を燃焼させると、燃焼時に脱水の吸熱反応による冷却効果と、生成した水による気相中の燃焼ガスの希釈効果と、生成した酸化物と生成したカーボンチャーとの断熱効果とが発揮される。これらの効果により、難燃化が進行する。以下には例として、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムの反応式を示す。
【0096】
Ａｌ（ＯＨ）３→Ａｌ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ （約２００℃）
Ｍｇ（ＯＨ）２→ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ （約３４０℃）
Ｍｇ（ＯＨ）２→ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ （約３４０℃）
【0097】
＜固相における難燃化反応の機構＞
固相においては、カーボンチャー（炭化層）及びカーボンチャーと無機断熱層の生成促進効果と安定化効果とにより難燃化が進行する。ここで、有機化合物が熱分解する場合、酸素が十分に存在していれば、有機化合物中の炭素はＣＯやＣＯ２になる。しかしながら、酸素が不足する場合は炭化した固体が生成され、これが断熱層としての炭化層を構成することになる。
固相においては、カーボンチャー（炭化層）及びカーボンチャーと無機断熱層の生成促進効果と安定化効果とにより難燃化が進行する。ここで、有機化合物が熱分解する場合、酸素が十分に存在していれば、有機化合物中の炭素はＣＯやＣＯ２になる。しかしながら、酸素が不足する場合は炭化した固体が生成され、これが断熱層としての炭化層を構成することになる。
【0098】
例えば、赤燐は、赤燐の酸化、及び水分との結合による縮合リン酸の生成によって難燃化が進行する。
【0099】
また、リン化合物は、高温での酸化によりリン酸を生成し、次いでメタリン酸を生成し、そしてポリメタリン酸を生成する。生成したこれらのリン酸の層が不揮発性の保護層を形成し、空気遮断効果を示す。更に、これらのリン酸の強い脱水作用によりカーボンチャーの生成が促進されることでも空気遮断効果を示す（脱水炭化促進効果）。これらの効果により難燃化が進行する。
【0100】
また、水和金属化合物と難燃助剤による無機－チャー複合体の生成による難燃化機構が挙げられる。この場合、燃焼生成物の金属化合物とカーボンチャーの複合物（金属酸化物＋ホウ酸塩ガラス層＋カーボンチャー）との安定化による燃焼時の断熱層の破壊の遅延により、難燃化が進行する。
【0101】
更に、シリコーン化合物系難燃剤による難燃化機構が挙げられる。この場合、燃焼残渣中の－Ｓｉ－Ｏ－、－Ｓｉ－Ｃ－化合物とカーボンチャーとの複合層の生成により難燃化が進行する。
【0102】
更に、固相における難燃化反応の機構としては、リン化合物とＮ含有化合物とにより発泡カーボンチャーが生成され、これが断熱効果、及び酸素断熱効果を発揮することで難燃化が進行する機構も挙げられる。なお、リン化合物とＮ含有化合物とを併用する場合、発泡成分（Ｎ含有化合物：発泡ゴムの発泡剤として用いられる。）の割合が多いと発泡率が高まり、（Ｃ）成分としての熱膨張剤としての機能も発揮し得る。
【0103】
一例として、ＡＰＰ（ポリリン酸アンモニウム）とＰＥＲ（ペンタエリスリトール）とを併用することで、発泡カーボンチャー（発泡層）を生成させて難燃化させることができる。この場合、ＡＰＰとＰＥＲとを併用して断熱層を形成した場合、難燃条件では外部温度が低いことから、極めて薄い層で優れた断熱効果、及び酸素遮断効果が発揮される。
【0104】
ここで、難燃条件では外部温度が低い（つまり、燃焼時間が秒単位であり、短い。）ので、短時間の火炎に曝された場合は、極めて薄い断熱層であっても難燃効果が高い。一方、耐火性条件では外部温度が高い（つまり、燃焼時間が時間単位であり、長い。）ので、長時間にわたり火炎に曝された場合は、厚い断熱層を必要とする。例えば、上記発泡カーボンチャーにおいて、表面に発泡層を有する断熱層の燃焼継続のための外部温度としては、断熱層の厚さが０．０１ｃｍで３４７℃、０．１ｃｍで７４７℃、０．２７ｃｍで１５００℃、１．０ｃｍで４５００℃であることから、上記発泡カーボンチャーが優れた断熱層として機能することが分かる。
【0105】
＜気相系と固相系との併用による相乗効果＞
上記気相における難燃化反応の機構と固相における難燃化反応の機構とを併用することで、相乗効果が得られる。例えば、リンとハロゲンとの相乗効果が挙げられる。すなわち、気相で効果のあるハロゲンと固相で効果のあるリンとを併用することで、優れた難燃化の効果が発揮される。すなわち、ハロゲン化リンとオキシハライドとが生成することで、ラジカルトラップ効果が発揮され、難燃化が進行する。
上記気相における難燃化反応の機構と固相における難燃化反応の機構とを併用することで、相乗効果が得られる。例えば、リンとハロゲンとの相乗効果が挙げられる。すなわち、気相で効果のあるハロゲンと固相で効果のあるリンとを併用することで、優れた難燃化の効果が発揮される。すなわち、ハロゲン化リンとオキシハライドとが生成することで、ラジカルトラップ効果が発揮され、難燃化が進行する。
【0106】
難燃剤のうち、難燃効果が高いことから水酸化アルミニウム、及びホスファゼン系難燃剤が好ましく、有害ガス等が発生しないという観点から、水酸化アルミニウムが好ましい。また、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を塗布する際の温度である塗布樹脂温度では溶融し、塗布時の粘度を下げる観点から、ホスファゼン系難燃剤が好ましい。
【0107】
難燃剤の添加量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、硬化物性及び使用時の塗布性能と炎に曝された時の難燃性のバランスを取る観点から１００重量部未満が好ましく、８０重量部未満が更に好ましく、６０重量部未満が最も好ましい。良好な難燃性を発揮する観点から１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上が更に好ましく、３０重量部以上が最も好ましい。
【0108】
（金属水酸化物）
金属水酸化物の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、硬化物性及び使用時の塗布性能と炎に曝された時の難燃性のバランスを取る観点から、１００重量部未満が好ましく、８０重量部未満が更に好ましく、６０重量部未満が最も好ましい。良好な難燃性を発揮する観点から１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上が更に好ましく、３０重量部以上が最も好ましい。
金属水酸化物の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、硬化物性及び使用時の塗布性能と炎に曝された時の難燃性のバランスを取る観点から、１００重量部未満が好ましく、８０重量部未満が更に好ましく、６０重量部未満が最も好ましい。良好な難燃性を発揮する観点から１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上が更に好ましく、３０重量部以上が最も好ましい。
【0109】
（ホスファゼン系難燃剤）
ホスファゼン系難燃剤は、リン酸エステル系難燃剤と比較して難燃剤の添加による樹脂組成物の耐熱性の低下を抑制できることから、効果的なリン系難燃剤として用いられる。ホスファゼン系難燃剤は、分子中に－Ｐ＝Ｎ－結合を有する有機化合物であり、ホスファゼン系難燃剤としては、好ましくは下記一般式（４）で表される環状ホスファゼン化合物、下記一般式（５）で表される鎖状ホスファゼン化合物、下記一般式（４）及び下記一般式（５）からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されて形成される架橋ホスファゼン化合物が挙げられる。架橋ホスファゼン化合物としては、下記一般式（６）で表される架橋基によって架橋されて形成される化合物が難燃性の点から好ましい。
ホスファゼン系難燃剤は、リン酸エステル系難燃剤と比較して難燃剤の添加による樹脂組成物の耐熱性の低下を抑制できることから、効果的なリン系難燃剤として用いられる。ホスファゼン系難燃剤は、分子中に－Ｐ＝Ｎ－結合を有する有機化合物であり、ホスファゼン系難燃剤としては、好ましくは下記一般式（４）で表される環状ホスファゼン化合物、下記一般式（５）で表される鎖状ホスファゼン化合物、下記一般式（４）及び下記一般式（５）からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されて形成される架橋ホスファゼン化合物が挙げられる。架橋ホスファゼン化合物としては、下記一般式（６）で表される架橋基によって架橋されて形成される化合物が難燃性の点から好ましい。
【0110】
【化5】
【0111】
式（４）中、ｍは３～２５の整数であり、Ｒ６は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。
【0112】
【化6】
【0113】
式（５）中、ｎは３～１０，０００の整数であり、Ｚは、－Ｎ＝Ｐ（ＯＲ６）３基、又は－Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ６基を示し、Ｙは、－Ｐ（ＯＲ６）４基、又は－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ６）２基を示す。Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。
【0114】
【化7】
【0115】
式（６）中、Ａは－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、又は－Ｏ－であり、ｌは０又は１である。
【0116】
一般式（４）及び一般式（５）で表される環状、及び／又は鎖状ホスファゼン化合物としては、例えば、Ｒ６が炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である化合物が好ましい。具体的には、Ｒ６がフェニル基等のアリール基である環状又は鎖状のホスファゼン化合物；Ｒ６がトリル基（ｏ－，ｍ－，ｐ－トリルオキシ基）、キシリル基（２，３－、２，６－、３，５－キシリル基）等の、炭素数１～６、好ましくは１～３のアルキルで置換された炭素数６～２０のアリール基である環状又は鎖状フェノキシホスファゼン；又は当該Ｒ６を組合わせた環状又は鎖状フェノキシホスファゼンが挙げられる。
【0117】
一般式（４）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｒ６がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。また、この環状フェノキシホスファゼン化合物は、一般式（４）中のｍが３～８の整数である化合物が好ましく、ｍが異なる化合物の混合物であってもよい。具体的には、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（ｍ＝３の化合物）、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン（ｍ＝４の化合物）、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン（ｍ＝５の化合物）等の化合物、又はこれらの混合物が挙げられる。なかでも、ｍ＝３の化合物が５０質量％以上、ｍ＝４の化合物が１０～４０質量％、ｍ＝５以上の化合物が合わせて３０質量％以下である化合物の混合物が好ましい。
【0118】
一般式（５）で表される鎖状ホスファゼン化合物としては、Ｒ６がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。この直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の、一般式（５）中のｎは、好ましくは３～１，０００、より好ましくは３～１００、更に好ましくは３～２５である。
【0119】
本発明においては、ホスファゼン系難燃剤は、一般式（４）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び一般式（４）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。市販品のホスファゼン系難燃剤としては、例えば、環状フェノキシホスファゼンである伏見製薬所社製の「ラビトルＦＰ－１１０」、「ラビトルＦＰ－１１０Ｔ」及び大塚化学社製の「ＳＰＳ１００」等が挙げられる。
【0120】
ホスファゼン系難燃剤の添加量は（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、硬化物性及び使用時の塗布性能と炎に曝された時の難燃性のバランスを取る観点から１００重量部未満が好ましく、８０重量部未満が更に好ましく、６０重量部未満が最も好ましい。良好な難燃性を発揮する観点から１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上が更に好ましく、３０重量部以上が最も好ましい。
【0121】
［（Ｅ）アミノシラン］
架橋性ケイ素基とアミノ基とを有する化合物（すなわち、（Ｅ）アミノシラン。以下、「（Ｅ）成分」と称する場合もある。）における架橋性ケイ素基は（Ａ）成分の説明と同様に、ケイ素原子に結合した水酸基や加水分解性基を有しシラノール縮合反応により架橋することができる基である。アミノシランは接着性付与剤として用いられ、硬化触媒としても機能し得る。アミノ基としては１～３級のアミノ基を用いることができる。
架橋性ケイ素基とアミノ基とを有する化合物（すなわち、（Ｅ）アミノシラン。以下、「（Ｅ）成分」と称する場合もある。）における架橋性ケイ素基は（Ａ）成分の説明と同様に、ケイ素原子に結合した水酸基や加水分解性基を有しシラノール縮合反応により架橋することができる基である。アミノシランは接着性付与剤として用いられ、硬化触媒としても機能し得る。アミノ基としては１～３級のアミノ基を用いることができる。
【0122】
アミノシランとしては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシランＮ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。また、これらのアミノシラン化合物とエポキシ化合物やアクリル酸エステル化合物との反応物等の誘導体を用いることもできる。
【0123】
これらの中ではＮ－フェニル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランやアミノシラン化合物とエポキシ化合物やアクリル酸エステル化合物との反応物、エチルトリエトキシシラン（分子量：１９２）と３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン（分子量：２５０）との加水分解縮合物のような分子量が２５０以上の分子量が大きい化合物が一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の溶融時に揮散しにくいため好ましく、分子量が４００以上の化合物がより好ましく、分子量が５００以上の化合物が更に好ましい。つまり、使用時の高温で揮発しない高分子量のアミノシランが好ましい。また、２級アミノ基を有する化合物が一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の溶融時に硬化反応が進行し高粘度になりにくく、接着後に硬化反応も進行するため好ましい。
【0124】
アミノシランは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。アミノシランの使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部が更に好ましく、１～５質量部が特に好ましい。０．０１質量部未満であると、接着性付与効果や硬化触媒としての効果が不十分であり、一方、２０質量部を超えると、添加量に応じた触媒としての作用が顕著でなく経済的に好ましくない。
【0125】
［シラノール縮合触媒］
シラノール縮合触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、チタンテトラアセチルアセトネート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジオクチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫等の有機錫化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウム化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物；バーサチック酸ビスマス等のビスマス化合物；オクチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、１，３－ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン－７等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫との反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物及び混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物等の公知のシラノール触媒の１種、又は２種以上を必要に応じて用いればよい。
シラノール縮合触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、チタンテトラアセチルアセトネート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジオクチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫等の有機錫化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウム化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物；バーサチック酸ビスマス等のビスマス化合物；オクチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、１，３－ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン－７等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫との反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物及び混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物等の公知のシラノール触媒の１種、又は２種以上を必要に応じて用いればよい。
【0126】
一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は通常１００℃程度以上の高温で溶融した状態で被着体に塗布される。このため、高活性のシラノール縮合触媒を用いると、溶融時に硬化反応が進行し、高粘度になって塗布作業が困難になることがある。上記した硬化触媒の中で炭素数５以上のアルキル基を有する有機錫化合物、アルミニウム化合物、ビスマス化合物、及びチタン化合物からなる群から選択される１又は２以上の化合物を用いると一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の高温時の高粘度化を防止できるので、これらのシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。シラノール縮合触媒の使用量は（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステル重合体１００質量部に対し、０．０１～１０質量部を用いることが好ましく、０．１～５質量部を用いることが更に好ましい。
【0127】
［他の添加剤］
本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物には必要に応じて他の添加剤を併用することができる。このような添加剤の例としては、液状高分子化合物、（Ａ）成分を除く架橋性ケイ素基を有する重合体、粘着付与樹脂、アミノシランを除く接着性付与剤、充填剤、希釈剤、安定剤、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防かび剤等が挙げられる。これらの添加剤は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物には必要に応じて他の添加剤を併用することができる。このような添加剤の例としては、液状高分子化合物、（Ａ）成分を除く架橋性ケイ素基を有する重合体、粘着付与樹脂、アミノシランを除く接着性付与剤、充填剤、希釈剤、安定剤、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防かび剤等が挙げられる。これらの添加剤は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【0128】
（液状重合体）
常温で液状の液状高分子化合物は一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の溶融時の粘度を低下させる効果がある。更に液状高分子化合物は、オープンタイム（貼り合わせ可能時間、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の塗布後貼り合わせることができる時間）を長くさせる効果を有する。液状高分子化合物は室温における粘度（Ｂ型粘度計）が１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下が更に好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。また、液状高分子化合物は架橋性ケイ素基を有していてもよい。
常温で液状の液状高分子化合物は一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の溶融時の粘度を低下させる効果がある。更に液状高分子化合物は、オープンタイム（貼り合わせ可能時間、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の塗布後貼り合わせることができる時間）を長くさせる効果を有する。液状高分子化合物は室温における粘度（Ｂ型粘度計）が１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下が更に好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。また、液状高分子化合物は架橋性ケイ素基を有していてもよい。
【0129】
液状高分子化合物の主鎖骨格としては、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、又はラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体等が挙げられる。これらの骨格は、２種類以上がブロック若しくはランダムに含まれていてもよい。これらの重合体の中では、ポリオキシアルキレン系重合体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系重合体が取り扱い易く、オープンタイムを長くする効果が大きいため好ましい。
【0130】
液状高分子化合物をあまり多く用いると耐熱性等の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物としての特性を損なう場合がある。このため、液状高分子化合物の含量は（Ａ）成分１００質量部に対し、０～１００質量部が好ましく、０～６０質量部がより好ましく、０～３０質量部が更に好ましい。
【0131】
（（Ａ）成分を除く架橋性ケイ素基を有する重合体（固体））
（Ａ）成分を除く架橋性ケイ素基を有する重合体であって液状でない重合体の例としては、特開平０５－３２０６０８号公報に開示された架橋性ケイ素基を有する重合体を挙げることができる。本発明において架橋性ケイ素基を有する重合体としては（Ａ）成分のみで十分である。このため、（Ａ）成分を除く架橋性ケイ素基を有する重合体の含量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０～１００質量部が好ましく、０～６０質量部がより好ましく、０～３０質量部が更に好ましい。
（Ａ）成分を除く架橋性ケイ素基を有する重合体であって液状でない重合体の例としては、特開平０５－３２０６０８号公報に開示された架橋性ケイ素基を有する重合体を挙げることができる。本発明において架橋性ケイ素基を有する重合体としては（Ａ）成分のみで十分である。このため、（Ａ）成分を除く架橋性ケイ素基を有する重合体の含量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０～１００質量部が好ましく、０～６０質量部がより好ましく、０～３０質量部が更に好ましい。
【0132】
（粘着付与樹脂）
粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂及びこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体、スチレン系ブロック共重合体の水素添加物、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。
粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂及びこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体、スチレン系ブロック共重合体の水素添加物、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【0133】
スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物の例としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレンプロピレ－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。
【0134】
粘着付与樹脂は（Ａ）成分１００質量部に対し、０～５００質量部添加することができ、０～３００質量部添加することもでき、０～１００質量部添加してもよい。なお、本発明において架橋性ケイ素基を有する重合体としては（Ａ）成分のみで十分であり、粘着付与樹脂を用いると耐熱性等の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物としての特性を損なう場合がある。係る観点から、粘着付与樹脂の含量は（Ａ）成分１００質量部に対し０～１０質量部未満であってよく、０～５質量部が好ましく、０～３質量部であることが特に好ましい。
【0135】
（アミノシランを除く接着性付与剤）
アミノシランを除く接着性付与剤としては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いることも２種類以上を混合して用いることもできる。
アミノシランを除く接着性付与剤としては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いることも２種類以上を混合して用いることもできる。
【0136】
（充填剤）
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の無機充填剤や、パルプ、木綿チップ等の木質充填剤、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性若しくは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の中空体等の有機充填剤が挙げられる。充填剤は、単独で用いることも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の無機充填剤や、パルプ、木綿チップ等の木質充填剤、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性若しくは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の中空体等の有機充填剤が挙げられる。充填剤は、単独で用いることも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【0137】
（希釈剤）
一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物が希釈剤を含有することにより、粘度等の物性を調整できる。希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系オイル等のオイル；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレン等の合成ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス等が挙げられる。これらの希釈剤は単独で用いることも２種類以上を併用することもできる。
一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物が希釈剤を含有することにより、粘度等の物性を調整できる。希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系オイル等のオイル；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレン等の合成ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス等が挙げられる。これらの希釈剤は単独で用いることも２種類以上を併用することもできる。
【0138】
（安定剤）
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。酸化防止剤を用いると硬化物の耐候性、耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。光安定剤を用いると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。紫外線吸収剤を用いると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系、及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。また、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して用いることが好ましい。
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。酸化防止剤を用いると硬化物の耐候性、耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。光安定剤を用いると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。紫外線吸収剤を用いると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系、及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。また、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して用いることが好ましい。
【0139】
本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量が一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物中に５０質量％以上、更には６０質量％以上、特には７０質量％以上であることが一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の特性の観点から好ましい。
【0140】
［一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の調製法］
本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、全ての配合成分を予め配合密封保存し、施工後、空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することが可能であり、硬化剤として別途、硬化触媒等の成分を配合しておき、当該配合材と重合体組成物とを使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、全ての配合成分を予め配合密封保存し、施工後、空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することが可能であり、硬化剤として別途、硬化触媒等の成分を配合しておき、当該配合材と重合体組成物とを使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【0141】
本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサー、ロール、ニーダー等を用いて常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりする等の通常の方法を用いることができる。
【0142】
本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、使用時における粘度が１Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、また、８０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。８０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓを超えると塗出性や作業性が低下し、若しくは塗出性や作業性を確保するためにより高い温度で塗布する必要が生じる。その場合、耐熱性の低い基材等への使用が困難になる等の使用範囲が限定される。よって、一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、８０℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【0143】
［用途］
本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、建築、自動車、電気・電子、繊維・皮革・衣料用途・製本等の生産ラインで好適に用いることができる。すなわち、これらの分野で本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の硬化物を有する製品を提供できる。また、加温用のハンドガン等を用いることにより、建築現場、ＤＩＹ等、生産ライン以外においても好適に用いることができる。更に、本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、シーリング材として用いることもできる。特に耐火性が要求される用途に用いることができ、耐火性を有する接着剤、粘着材、コーティング材、ポッティング材等として用いることができる。また、本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を有効成分とする耐火性を有するシーリング材と、耐火性を有する壁材とを組合わせて用いることにより、耐火構造体を形成することもできる。そして、耐火性が要求される製品等に本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を用いることもできる。
本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、建築、自動車、電気・電子、繊維・皮革・衣料用途・製本等の生産ラインで好適に用いることができる。すなわち、これらの分野で本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物の硬化物を有する製品を提供できる。また、加温用のハンドガン等を用いることにより、建築現場、ＤＩＹ等、生産ライン以外においても好適に用いることができる。更に、本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、シーリング材として用いることもできる。特に耐火性が要求される用途に用いることができ、耐火性を有する接着剤、粘着材、コーティング材、ポッティング材等として用いることができる。また、本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を有効成分とする耐火性を有するシーリング材と、耐火性を有する壁材とを組合わせて用いることにより、耐火構造体を形成することもできる。そして、耐火性が要求される製品等に本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を用いることもできる。
【0144】
最も多量に用いられている反応性ホットメルト接着剤はウレタン系反応性ホットメルト接着剤である。ここで、被着体の一方若しくは双方が木材、合板若しくは木質系繊維板等の木質系の材料や紙等の透湿性材料である場合、接着強度の経時的な低下を抑制する観点からは、ウレタン系反応性ホットメルト接着剤よりも架橋性ケイ素基を有する有機重合体の方が好ましい。特に高湿度の雰囲気下では架橋性ケイ素基を有する有機重合体を用いることが好ましい。すなわち、ウレタン系反応性ホットメルト接着剤に代えて一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を用いると、接着強度の経時的な低下をより効果的に防止できる。よって、本発明の一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、上記のような透湿性材料を被着体として用いる場合、特に有用である。
【0145】
（実施の形態の効果）
本発明に係る一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、湿気硬化して耐熱性を発揮する（Ａ）成分と、加熱硬化して高耐熱樹脂になり、耐火性（形状維持）を発揮する（Ｂ）成分と、高温に曝された場合に熱膨張することで燃焼により生じた隙間を充填することで耐火性（形状維持）を発揮する（Ｃ）成分と、難燃性を発揮する（Ｄ）成分とを含むので、硬化が早く、硬化後に耐熱性を有し、耐火性能を有すると共に貯蔵安定性が良好な効果を奏する。
本発明に係る一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、湿気硬化して耐熱性を発揮する（Ａ）成分と、加熱硬化して高耐熱樹脂になり、耐火性（形状維持）を発揮する（Ｂ）成分と、高温に曝された場合に熱膨張することで燃焼により生じた隙間を充填することで耐火性（形状維持）を発揮する（Ｃ）成分と、難燃性を発揮する（Ｄ）成分とを含むので、硬化が早く、硬化後に耐熱性を有し、耐火性能を有すると共に貯蔵安定性が良好な効果を奏する。
【0146】
また、本発明に係る一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、生産現場ラインでのセットタイムが短い場合であっても、固化によるセット工程を経た後、次の工程にすぐに移ることができる。更に、本発明に係る一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、常温での湿気硬化により非溶融化するので耐熱性を有するホットメルト組成物として用いることができ、中高温（８０℃程度）の環境下で用いることができる。
【実施例】
【0147】
以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。なお、これらの実施例は例示であり、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【0148】
（合成例１：アクリル系重合体の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下ロートを備えた反応容器に溶媒として酢酸ブチルを仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、及びｎ－ステアリルアクリレートを仕込んだ。次に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）の酢酸ブチル溶液を滴下し重合した。滴下終了後、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液に酢酸ブチルを加えてアクリル系重合体を得た。得られたアクリル系重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算分子量）は１０，０００、ガラス転移温度は５℃であった。
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下ロートを備えた反応容器に溶媒として酢酸ブチルを仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、及びｎ－ステアリルアクリレートを仕込んだ。次に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）の酢酸ブチル溶液を滴下し重合した。滴下終了後、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液に酢酸ブチルを加えてアクリル系重合体を得た。得られたアクリル系重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算分子量）は１０，０００、ガラス転移温度は５℃であった。
【0149】
【表1】
【0150】
表１において、各配合物質の配合量の単位は「ｇ」である。また、配合物質の詳細は下記の通りである。なお、（Ａ）成分としては上記合成例１で合成したアクリル系重合体を用いた。
【0151】
（（Ｂ）成分：高温熱硬化型難燃性樹脂）
下記式（７）で示すベンゾオキサジン（Ｐ－ｄ型、フェノール－ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン、四国化成工業（株）製）
下記式（７）で示すベンゾオキサジン（Ｐ－ｄ型、フェノール－ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン、四国化成工業（株）製）
【0152】
【化8】
【0153】
なお、式（７）に示すベンゾオキサジンの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データを図１に示す。ＤＳＣ測定は、試料をアルミニウム容器（セル）に密封して測定した（測定条件：窒素雰囲気下）。また、図１の横軸はセル温度（℃）、縦軸は、熱流（ｍＷ）である。
【0154】
（（Ｂ’）成分：熱硬化型難燃性樹脂）
レゾール型フェノール樹脂
（（Ｃ）成分：熱膨張剤）
ＦＮ２６０ＳＤ（未膨張バルーン：松本油脂製薬（株）製）
ＡＰＡ－１００（亜リン酸アルミニウム：球状かつ発泡性の亜リン酸アルミニウム、太平化学産業（株）製）
（（Ｄ）成分：難燃剤）
ＳＰＢ－１００（ホスファゼン：架橋フェノキシホスファゼン化合物、一般式（４）で表される環状フェノキシホスファゼン（一般式（４）のｍが３～２０の混合物）をｐ－フェニレン基で架橋した化合物、大塚化学（株）製）
アルモリックスＢ－３２５（水酸化アルミニウム：平均粒径２７μｍ、アルモリックス社製）
Ｂ１０３（水酸化アルミニウム：平均粒径７μｍ、日軽金（株）製）
（（Ｅ）成分：アミノシラン）
Ｄｙｎａｓｉｌａｎｅ１１４６（ジアミノシラン含有シランオリゴマー：低揮発性、低粘度（３５ｍＰａ・ｓ／２０℃）、エボニック社製）（エチルトリエトキシシランと３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランとの加水分解縮合物、窒素原子の含有量：６質量％）
（シラノール縮合触媒）
ネオスタンＵ－８３０（ジオクチル錫ジバーサテート、日東化成製）
レゾール型フェノール樹脂
（（Ｃ）成分：熱膨張剤）
ＦＮ２６０ＳＤ（未膨張バルーン：松本油脂製薬（株）製）
ＡＰＡ－１００（亜リン酸アルミニウム：球状かつ発泡性の亜リン酸アルミニウム、太平化学産業（株）製）
（（Ｄ）成分：難燃剤）
ＳＰＢ－１００（ホスファゼン：架橋フェノキシホスファゼン化合物、一般式（４）で表される環状フェノキシホスファゼン（一般式（４）のｍが３～２０の混合物）をｐ－フェニレン基で架橋した化合物、大塚化学（株）製）
アルモリックスＢ－３２５（水酸化アルミニウム：平均粒径２７μｍ、アルモリックス社製）
Ｂ１０３（水酸化アルミニウム：平均粒径７μｍ、日軽金（株）製）
（（Ｅ）成分：アミノシラン）
Ｄｙｎａｓｉｌａｎｅ１１４６（ジアミノシラン含有シランオリゴマー：低揮発性、低粘度（３５ｍＰａ・ｓ／２０℃）、エボニック社製）（エチルトリエトキシシランと３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランとの加水分解縮合物、窒素原子の含有量：６質量％）
（シラノール縮合触媒）
ネオスタンＵ－８３０（ジオクチル錫ジバーサテート、日東化成製）
【0155】
（試料の作製）
表１に示す配合割合で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分若しくは（Ｂ’）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を１２０℃中で混合した。その後、（Ｅ）成分、及びシラノール縮合触媒を加え、実施例１～５、及び比較例１～５に係る試料をそれぞれ作製した。
表１に示す配合割合で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分若しくは（Ｂ’）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を１２０℃中で混合した。その後、（Ｅ）成分、及びシラノール縮合触媒を加え、実施例１～５、及び比較例１～５に係る試料をそれぞれ作製した。
【0156】
（形状保持性の評価）
作製した実施例１に係る試料を用い、２３℃５０％ＲＨで１週間養生した試験片（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）を作製した。この試験片を電気炉（ヤマト科学株式会社製、品番：ＦＯ３００型）内に載置し、空気中、６００℃雰囲気下で３０分間燃焼させた。燃焼後、電気炉内を２３℃に保ち１２時間放置した。その後、試験片の状態を２３℃５０％ＲＨ下にて目視で確認した。形状保持性は以下の基準で判断した。同様にして、実施例２～５、及び比較例１～５についても評価した。
作製した実施例１に係る試料を用い、２３℃５０％ＲＨで１週間養生した試験片（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）を作製した。この試験片を電気炉（ヤマト科学株式会社製、品番：ＦＯ３００型）内に載置し、空気中、６００℃雰囲気下で３０分間燃焼させた。燃焼後、電気炉内を２３℃に保ち１２時間放置した。その後、試験片の状態を２３℃５０％ＲＨ下にて目視で確認した。形状保持性は以下の基準で判断した。同様にして、実施例２～５、及び比較例１～５についても評価した。
【0157】
○：燃焼前の試験片の形状を保持したまま膨張した
△：燃焼前の試験片の形状を保持しているが一部崩れて膨張した
×：燃焼前の試験片の形状を保持せずに膨張した
△：燃焼前の試験片の形状を保持しているが一部崩れて膨張した
×：燃焼前の試験片の形状を保持せずに膨張した
【0158】
（難燃性の評価：ＵＬ９４Ｖ試験）
作製した実施例１に係る試料を用い、２３℃５０％ＲＨで１週間養生した試験片（縦１２７ｍｍ×横１２．７ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）を作製した。試験片の上端をクランプに固定して垂直に保持し、下端に２０ｍｍ炎を１０秒間接炎させた。試験片の燃焼が３０秒以内で止まったならば、更に２０ｍｍ炎を１０秒間接炎させ、２回目の接炎後の試験片の燃焼時間を測定した。同様にして、実施例２～５、及び比較例１～５についても測定した。
作製した実施例１に係る試料を用い、２３℃５０％ＲＨで１週間養生した試験片（縦１２７ｍｍ×横１２．７ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）を作製した。試験片の上端をクランプに固定して垂直に保持し、下端に２０ｍｍ炎を１０秒間接炎させた。試験片の燃焼が３０秒以内で止まったならば、更に２０ｍｍ炎を１０秒間接炎させ、２回目の接炎後の試験片の燃焼時間を測定した。同様にして、実施例２～５、及び比較例１～５についても測定した。
【0159】
（ポットライフの評価）
実施例１に係る試料を用い、初期粘度を測定後、密閉した容器内で１２０℃中に５時間放置し、再度粘度（以下、ポットライフ粘度と言う。）を測定した。ポットライフは以下の基準で評価した。同様にして、実施例２～５、及び比較例１～５についても評価した。
実施例１に係る試料を用い、初期粘度を測定後、密閉した容器内で１２０℃中に５時間放置し、再度粘度（以下、ポットライフ粘度と言う。）を測定した。ポットライフは以下の基準で評価した。同様にして、実施例２～５、及び比較例１～５についても評価した。
【0160】
○：増粘率（ポットライフ粘度÷初期粘度）が２．０倍未満
×：増粘率（ポットライフ粘度÷初期粘度）が２．０倍以上
×：増粘率（ポットライフ粘度÷初期粘度）が２．０倍以上
【0161】
表１を参照すると分かるように、実施例１～５に係る一液常温湿気硬化型反応性ホットメルト組成物についてはいずれも、難燃性、及びポットライフに優れていた。また、形状保持性については実施例４において多少の崩れが観察されたものの、他の実施例に係る一液常温湿気硬化型ホットメルト組成物においてはいずれも、優れた形状保持性があることが示された。一方、比較例１～４については形状保持性がなく、比較例５は形状保持性が認められるものの、ポットライフが劣っていた。
【0162】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点、及び本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能である点に留意すべきである。
【図1】