▶ エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハーの特許一覧
特許7374205水性で貯蔵安定性のある、ＶＯＣフリーのＮ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-26
(45)【発行日】2023-11-06
(54)【発明の名称】水性で貯蔵安定性のある、ＶＯＣフリーのＮ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 77/26 20060101AFI20231027BHJP
C08L 83/08 20060101ALI20231027BHJP
【ＦＩ】
C08G77/26
C08L83/08
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2021554999
(86)(22)【出願日】2020-03-10
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-05-09
(86)【国際出願番号】 EP2020056299
(87)【国際公開番号】W WO2020182788
(87)【国際公開日】2020-09-17
【審査請求日】2021-11-08
(31)【優先権主張番号】19161860.2
(32)【優先日】2019-03-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】クリスティアン ヴァスマー
(72)【発明者】
【氏名】ティム ビッグズ
(72)【発明者】
【氏名】ユリアン アザール
【審査官】西山 義之
(56)【参考文献】
【文献】特開平０６－２０７０２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５００３０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－２０８９９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１８７９７７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ７７／００－ ７７／６２
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
－ 少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランまたはアミノアルキル官能性アルコキシシラン混合物の加水分解物、および任意で前記加水分解物の縮合物と、－ ハロゲン化ビニルベンジル
との反応から誘導される、Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノール、および任意でプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノール塩を含む水性組成物であって、
前記組成物は、１００質量％の全組成物に対して、
－ Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノール塩を１質量％～７０質量％、
－ 水を３０質量％～９９質量％
含有し、酸性のｐＨを有し、
全組成物中の遊離アルコール含有率が０．５質量％以下である、組成物。
【請求項2】
ｉ）７．０未満のｐＨを有し、かつ／またはｉｉ）無機酸または有機酸またはそれらの混合物から選択される酸を０．１質量％以上含有することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項3】
前記酸が、塩酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸またはフマル酸から選択されることを特徴とする、請求項２記載の組成物。
【請求項4】
Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノール塩の質量平均分子量（Ｍｗ）が１０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ／またはＮ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノール塩の数平均分子量（Ｍｎ）が７００ｇ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項5】
全組成物中、シロキサノールの窒素原子１ｍｏｌあたり０．２～１．５ｍｏｌのプロトン（ヒドロン）、ならびにハロゲン化物のアニオンおよび任意で酸のアニオンが存在することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項6】
全組成物中の加水分解性アルコキシ基含有率が５質量％未満であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項7】
前記アミノアルキル官能性アルコキシシランが、式Ｉ（Ｒ１Ｏ）３－ａ－ｂ（Ｒ２）ａＳｉ（Ｂ）１＋ｂ （Ｉ）
に対応し、式Ｉの基Ｂが、独立して、式ＩＩ
－（ＣＨ２）ｃ－［（ＮＨ）（ＣＨ２）ｄ］ｅ［（ＮＨ）（ＣＨ２）ｆ］ｇＮＨ（２－ｈ）Ｒ３ ｈ （ＩＩ）
の基に対応し、式Ｉ中、Ｒ１は、独立して、１～８個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基を表し、Ｒ２は、独立して、１～８個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基を表し、式ＩＩ中、Ｒ３は、独立して、１～８個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基を表し；式Ｉ中、ａは、独立して、０または１であり、ｂは、独立して、０、１または２であり；式ＩＩ中、ｃは、独立して、１、２、３、４、５および６から選択され；ｄは、独立して、１、２、３、４、５および６から選択され；ｅは、独立して、０、１、２、３、４、５および６から選択され；ｆは、独立して、１、２、３、４、５および６から選択され；ｇは、独立して、０、１、２、３、４、５および６から選択され；かつｈは、独立して、０または１であるか；あるいは式Ｉの基Ｂは、式ＩＩＩ
－（ＣＨ２）ｊ－ＮＨ２－ｐ（ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２）ｐ （ＩＩＩ）
［式中、ｊ＝１、２または３であり、かつｐ＝０、１または２である］の基に対応することを特徴とする、請求項１または６のいずれかに記載の組成物。
【請求項8】
前記アミノアルキル官能性アルコキシシランが、式Ｉ（Ｒ１Ｏ）３－ａ－ｂ（Ｒ２）ａＳｉ（Ｂ）１＋ｂ （Ｉ）
に対応し、式Ｉの基Ｂが、式ＩＩＩ
－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２ （ＩＩＩ）
の基に対応することを特徴とする、請求項１または７に記載の組成物。
【請求項9】
Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノール塩の質量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００ｇ／ｍｏｌ以上１０００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、かつ／またはＮ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノール塩の数平均分子量（Ｍｎ）が、７００ｇ／ｍｏｌ以上１０００００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項10】
アルコール含有率が、１．０質量％未満であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項11】
以下の工程： － 少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランまたはアミノアルキル官能性アルコキシシラン混合物を、任意でアルコール組成物として、最初に装入する工程、
－ ケイ素原子１ｍｏｌあたり０．５～４．５ｍｏｌの水を添加する工程、
－ 任意で、混合しながら温度を４０～６５℃の範囲に維持する工程、
－ 前記少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解物、任意で前記加水分解物の縮合物、および加水分解アルコールを含む組成物を得る工程、
－ 前記加水分解物および任意で前記加水分解物の前記縮合物を、ハロゲン化ビニルベンジルと反応させる工程であって、前記ハロゲン化ビニルベンジルを、前記アミノアルキル官能性アルコキシシランまたはアミノアルキル官能性アルコキシシラン混合物に対して１．０：０．６０～１．０：１．１５のモル比で添加し、かつ任意で４０～６０℃の範囲の温度で前記ハロゲン化ビニルベンジルを添加する工程、
－ Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび任意でプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノール塩の組成物を得る工程、
－ 無機酸または有機酸またはそれらの混合物から選択される酸を添加することにより、前記組成物のｐＨを調節する工程、
－ 水を添加する工程、および
－ アルコールおよび加水分解アルコールを除去する工程、および
－ Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび任意で前記プロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノール塩を含み、酸性のｐＨを有する水性組成物を得る工程
を含む方法であって、前記水性組成物は、全組成物中の遊離アルコール含有率が０．５質量％以下であり、酸を添加する工程を、アルコールおよび加水分解アルコールを除去する工程の前に行う、方法。
【請求項12】
それぞれの工程において、－ 水を添加する工程が、規定量の水の添加を含み、かつ
－ 前記アルコールおよび前記加水分解アルコールを除去する工程が、蒸留により前記アルコールおよび前記加水分解アルコールを除去することを含み、
－ Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび任意でプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノール塩を含む水性組成物を得る工程が、
－ １００質量％の全組成物に対して、Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノール塩を１質量％～７０質量％、ならびに水を３０質量％～９９質量％含有する組成物を得ることを含む
ことを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項13】
前記水性組成物が、全組成物中５質量％未満の加水分解性アルコキシ基含有率を有することを特徴とする、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項14】
少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランまたはアミノアルキル官能性アルコキシシラン混合物を、アミノ官能性アルコキシシラン対アルコールの質量比が８０：２０～３０：７０であるアルコール組成物として最初に装入することを含むことを特徴とする、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項15】
酸の添加により前記組成物のｐＨを調節する間に、２．７～４のｐＨを確立することを特徴とする、請求項１１、１３または１４記載の方法。
【請求項16】
無機基材および有機基材に使用する接着促進剤としての、無機表面と有機表面との間の接着促進剤としての、無機粒子充填ポリマーの製造においてモノマーと架橋するよう無機粒子を被覆するための、有機ポリマーを無機充填剤で補強する際の、無機表面または有機ポリマーを被覆する際の、ならびに繊維強化ポリマーにおける無機ファイバーと有機ポリマーとの間の接着促進剤としての、請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物の使用、または請求項１１から１５までのいずれか１項記載の方法の生成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランまたはアミノアルキル官能性アルコキシシラン混合物の加水分解物および任意で前記加水分解物の縮合物と、ハロゲン化ビニルベンジルとの反応から誘導された、Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールを含有し、１質量％以上のＮ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノール塩、ならびに水を含む、貯蔵安定性のある、かつ好ましくは無色の水性組成物に関し、ここで全組成物の総和が１００質量％、ｐＨが２～３．５である。この組成物の製造方法も同様に開示される。
【0002】
メタノール溶液としての塩酸塩官能化アミノシラン、たとえば３－（Ｎ－ビニルベンジル－２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの製造、およびたとえば接着促進剤としてのその使用は、かなり以前から知られている（ほんの数例を挙げると、米国特許第４，９０２，５５６号明細書、欧州特許第３５３７６６号明細書、米国特許第４，８４９，２９４号明細書、欧州特許第３３８１２８号明細書、米国特許第４，４９９，１５２号明細書、米国特許第４，３８２，９９１号明細書、米国特許第４，３３０，４４４号明細書、独国特許発明第２８０２２４２号明細書、特開０１－２５９３６９号公報、欧州特許出願公開第１７６０６２号明細書、欧州特許第５９０２７０号明細書、国際公開第２００５／１１８５９９号）。
【0003】
ところが、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）フリー製品の需要が多くの用途で高まっている。ＶＯＣは一般に、環境への影響および作業安全性をはじめとする多くの理由から好ましくない。業界の慣行では、３－（Ｎ－ビニルベンジル－２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を製造するための塩化ビニルベンジル（ＶＢＣ）とＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＡＭＯ）との反応生成物は、溶媒溶液として得られるのみである。溶媒としてよく用いられるのがメタノールである。このメタノール溶液は、たとえば（プリント基板（ＰＣＢ）で）グラスファイバーとエポキシ樹脂との間の接着促進剤として用いられる。通常、グラスファイバーへは水性サイズ（当技術分野ではサイズ剤とも呼ばれる）として塗布する。メタノール中の反応生成物はまず水中で加水分解され、この加水分解物の安定性は、最大４８時間持続する。
【0004】
したがって、３－（Ｎ－ビニルベンジル－２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランに関して推奨される慣例的な利用法では、３－（Ｎ－ビニルベンジル－２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの含有率が０．１％以下～０．５質量％の水性組成物しか製造されないが、これはそうしないと数日のうちに沈殿物としての油相を含む多相組成物が形成するからである。該組成物には、加水分解アルコールも含まれている。
【0005】
そこで、本発明の課題は、貯蔵安定性のあるＶＯＣフリーのＮ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シランの水性組成物を提供することであり、該組成物はさらに、比較的長期間にわたり多相混合物を形成してはならず、安定性の目安である粘性もこの期間中は好ましくは実質的に変化してはならない。これらの組成物の製造方法を提供することも、さらなる課題であった。水希釈液中の組成物の（そのまま使えるサイズ、たとえばグラスファイバー用サイズ剤としての）安定性は、２４時間を超えるべきであり、または理想的には４８時間を超えるべきである。そのような水希釈液は、典型的には、組成物に対し０．５～１０質量％の範囲の固体含有率を有する（ＤＩＮ ＩＳＯ ３２５１に従って測定した場合）。
【0006】
これらの課題は、請求項１記載の組成物および請求項１０記載の方法により解決され、さらに従属請求項および本明細書で好ましい実施形態を明らかにする。
【0007】
驚くべきことに、使用したＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランを水で加水分解してから塩化ビニルベンジルと反応させ、続いて中和し、かつ好ましくは酸性のｐＨに調節してから、蒸留によりアルコール、この場合はメタノールを除去すると、（室温で少なくとも６カ月間）貯蔵安定性のある水性のＶＯＣフリー（揮発性有機化合物を含まない）の、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランと塩化ビニルベンジルとの反応生成物が得られることがわかった。蒸留は、好ましくは真空下に塔底温度６０℃未満で実施する。これにより、（メタノール、エタノールおよびプロパノールなどの）アルコール含有率、具体的にはメタノール含有率が１．０質量％未満であり、室温（２０～２３℃）での貯蔵安定性が６カ月超である組成物、具体的には溶液を、有利に得ることができる。水希釈液（サイズとして使用）としての安定性も、室温（２０～２３℃）で１カ月超である。溶液とは、単相としてのみ存在する、水と本発明のアミノ官能性シロキサノールとの均質な混合物を意味すると理解すべきである。
【0008】
したがって本発明は、Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノール、および任意でプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩を含む組成物、具体的には、３－（Ｎ－ビニルベンジル－２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシロキサン塩酸塩および水を含有する組成物（以下、「本発明の溶液」と略すこともある）のほか、その製造方法およびその使用も提供する。
【0009】
本発明は、
－ 少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランまたはアミノアルキル官能性アルコキシシラン混合物の加水分解物、および任意で加水分解物の縮合物と、
－ ハロゲン化ビニルベンジル
との反応から誘導される、Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノール、および任意でプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩、および任意でそれらの混合物を含む水性組成物であって、該組成物は、
－ １００質量％の全組成物に対し、１質量％～７０質量％のＮ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノール、および任意でプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩、
－ ３０質量％～９９質量％の水を含み、酸性のｐＨ、具体的には７．０未満のｐＨ、好ましくは２～３．５のｐＨを有する、水性組成物を提供する。
－ 少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランまたはアミノアルキル官能性アルコキシシラン混合物の加水分解物、および任意で加水分解物の縮合物と、
－ ハロゲン化ビニルベンジル
との反応から誘導される、Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノール、および任意でプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩、および任意でそれらの混合物を含む水性組成物であって、該組成物は、
－ １００質量％の全組成物に対し、１質量％～７０質量％のＮ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノール、および任意でプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩、
－ ３０質量％～９９質量％の水を含み、酸性のｐＨ、具体的には７．０未満のｐＨ、好ましくは２～３．５のｐＨを有する、水性組成物を提供する。
【0010】
水性組成物中、Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩の含有率が、１０質量％～６５質量％、好ましくは２０質量％～６０質量％、特に好ましくは３０質量％～６０質量％であること、具体的には３５質量％～９０質量％の水、好ましくは４０質量％～８０質量％の水、特に好ましくは４０質量％～７０質量％の水と共に含まれることが、特に好ましい。水性組成物は、好ましくは２～３．７５のｐＨを有する水溶液の形態である。極めて好ましい組成物は、Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩およびそれらの混合物の含有率が４０質量％～６５質量％であり、好ましくは含有率は３５質量％～５０質量％、特に好ましくは３５質量％～４５質量％であり、具体的には５０質量％～６５質量％の水、好ましくは５５質量％～６５質量％の水を共に含み、該水性組成物のｐＨは、好ましくは２．７～４、特に好ましくは２．７～３．７５、好ましくは２．８５～３．５である。あるいは、３±０．５、±０．２５のｐＨが好ましい。酸性組成物のＮ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩の含有率は、固体含有率の測定により決定することができる。Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩の含有率が少なくとも２５質量％～６５質量％であることが極めて好ましく、ここで１００質量％の全組成物の含水率は７５質量％以下～３５質量％である。
【0011】
特に好ましい実施形態では、本発明は、ｉ）７．０未満のｐＨ、具体的には２～３．５のｐＨを有する組成物を提供する。該組成物はまた、無機酸もしくは有機酸またはそれらの混合物から選択されるアニオンでプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールを形成する酸またはその解離イオンの含分を含んでいてもよい。酸は、好ましくは、シランまたはシロキサンの窒素原子に対し０．５ｍｏｌ～１．０ｍｏｌの比率で添加される。
【0012】
一実施形態では、本発明は、全組成物中、窒素原子１ｍｏｌあたり０．２～１．５ｍｏｌのプロトン（ヒドロン）、具体的には０．４５～１．１５ｍｏｌのプロトン（ヒドロン）を含む組成物を提供する。組成物は、全組成物中、シロキサノールの窒素原子１ｍｏｌあたり０．２～１．５ｍｏｌのプロトン（ヒドロン）、ならびに具体的にはハロゲン化物のアニオンおよび任意で酸の０．２～１．５ｍｏｌのアニオン、好ましくは０．４５～１．１５ｍｏｌのアニオンを、さらに含み得る。
【0013】
好ましい酸としては、塩酸およびカルボン酸が挙げられる。酸は、より好ましくは、塩酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、およびフマル酸から選択される。たとえば５ｇ／１００ｇを上回る水溶性を有する水溶性酸が、基本的に好適である。同様に好適なのは、硫酸、１～５個の炭素原子を有するアルキルカルボン酸、乳酸、フルーツ酸、脂肪酸、アクリル酸、メタクリル酸、および／またはオレフィン酸である。
【0014】
ｐＨの調節、ならびにアルコールおよび加水分解アルコールの除去を行う順番は、貯蔵安定性のある溶液の製造にとって極めて重要である。本発明では、アミノアルキル官能性アルコキシシランまたはそれらの混合物の加水分解物および任意で縮合物と、ハロゲン化ビニルベンジルとの反応の後、酸または酸混合物の添加により、まずはｐＨを中性値、好ましくは酸性値になるよう調節する。次に、得られた組成物を水で希釈することができ、好ましくは加水分解に用いた１～１００倍の量の水を添加し、好ましくは１０～３０倍の量の水を添加し、そして好ましくは３００ｍｂａｒ（絶対）未満、具体的には１００～２５０ｍｂａｒ（絶対）に減圧し（真空）、塔底温度２０～６５℃、特に３５～６０℃で蒸留することにより、組成物からアルコールおよび加水分解アルコールを除去し、任意でさらに水を、好ましくは加水分解に用いた０．５～１００倍の量の水、好ましくは０．５～１０倍の量の水を添加して、水性組成物を得る。
【0015】
この貯蔵安定性のある水溶液は、得られたＮ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩、および任意でそれらの混合物の規定の分子量のおかげで規定の粘性を示すことが見出された。本発明のビニルベンジル官能化シロキサノールはミセル様の構造を形成するので貯蔵安定性が高まると考えられるが、特にこの説に縛られるわけではない。
【0016】
分子量の測定は、オリゴマー構造またはポリマー構造の分子量を確立するＧＰＣ測定などの、当業者にはよく知られている方法により実施することができる。ＧＰＣ測定のさまざまな方法が知られている。そこで三連検出では、数平均の分子量（Ｍｎ＝数平均分子量）、質量平均の分子量（Ｍｗ＝質量平均分子量）、または分子量の不均衡を説明する平均（Ｍｚ＝遠心分析による平均分子量）を測定する。同様に、ピーク分子量（Ｍｐ＝ピーク分子量）も報告することができる。
質量平均分子量（Ｍｗ）
および数平均分子量（Ｍｎ）
それぞれ式中、
ｎｉ＝ｉ－ｍｅｒの物質量［質量］
Ｍｉ＝ｉ－ｍｅｒのモル質量
質量平均分子量（Ｍｗ）
【数1】
【数2】
ｎｉ＝ｉ－ｍｅｒの物質量［質量］
Ｍｉ＝ｉ－ｍｅｒのモル質量
【0017】
質量平均および数平均の定義の詳細は、当業者には自体公知であるが、特にhttp://de.wikipedia.org/wiki/Molmassenverteilungに、または標準的な数学のテキストにも見出され得る。
【0018】
Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩の質量平均分子量（Ｍｗ）が１０００ｇ／ｍｏｌ以上の、かつ／またはＮ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩の数平均分子量（Ｍｎ）が７００ｇ／ｍｏｌ以上の水性組成物が好ましく、具体的には、質量平均分子量（Ｍｗ）は１００００ｇ／ｍｏｌ以上、かつ／または数平均分子量（Ｍｎ）は８００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ以上である。
【0019】
本発明の代替形態では、組成物が、質量平均分子量（Ｍｗ）が１０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が７００ｇ／ｍｏｌ以上である、Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩、またはそれらの混合物を含有することが好ましく、ここで多分散性、すなわちＭｗ／Ｍｎの商は、１．０～１０、好ましくは１．０５～６、選択肢でいえば１．０５～２．５または３．５～６である。
【0020】
質量平均分子量（Ｍｗ）が１００００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が８００ｇ／ｍｏｌである、Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩、またはそれらの混合物を含む組成物も好ましく、ここで多分散性、すなわちＭｗ／Ｍｎの商は、１．０５～１０、好ましくは１．０５～２．５、あるいは好ましくは３．５～６である。同様に好ましい組成物は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１５００ｇ／ｍｏｌ以上であるこれらのシロキサンオリゴマーを含有し、ここで多分散性（Ｄ）、すなわちＭｗ／Ｍｎの商は、任意で３．５～６である。
【0021】
したがって本発明は、Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩の質量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００ｇ／ｍｏｌ以上１０００００ｇ／ｍｏｌ以下、具体的には１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、かつ／またはＮ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩の数平均分子量（Ｍｎ）が、７００ｇ／ｍｏｌ以上１０００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下である組成物も提供する。一代替形態では、質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００ｇ／ｍｏｌ以上５００００ｇ／ｍｏｌ以下であり得、かつ／または数平均分子量（Ｍｎ）は、８００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ以上５００００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。
【0022】
Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩が、完全に加水分解されている組成物が好ましく、具体的には、シロキサノールに対するアルコキシ基の含有率は、０．１質量％未満、好ましくは０．０１質量％未満である。
【0023】
代替の好ましい実施形態では、水性組成物の粘性は、１～５００［ｍＰａｓ、２０℃］、具体的には１０～４００［ｍＰａｓ、２０℃］、好ましくは５０～３５０［ｍＰａｓ、２０℃］である。具体的にはＮ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩の含有率が２０質量％～６０質量％、好ましくは３０質量％～４０質量％である水性組成物の粘性が、６０℃で２１日間貯蔵した後２０℃で測定すると、５０～５００［ｍＰａｓ、２０℃］の範囲、好ましくは１００～３５０［ｍＰａｓ、２０℃］の範囲であることが、さらに好ましい。粘性は、ＤＩＮ５３０１５に従って決定することができる。
【0024】
特に好ましい水性組成物は、全組成物に対し、
ｉ）全組成物中０．５質量％以下、具体的には０．２５質量％未満、特に好ましくは０．１質量％以下の遊離アルコール含有率、および任意で、
ｉｉ）全組成物中５質量％未満、好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、または好ましくは０．０１質量％以下の加水分解性アルコキシ基含有率
を有する。
ｉ）全組成物中０．５質量％以下、具体的には０．２５質量％未満、特に好ましくは０．１質量％以下の遊離アルコール含有率、および任意で、
ｉｉ）全組成物中５質量％未満、好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、または好ましくは０．０１質量％以下の加水分解性アルコキシ基含有率
を有する。
【0025】
水性組成物が、有機希釈剤を実質的に含んでおらず、かつ架橋時にアルコールを実質的にもはや放出しないことが好ましく、具体的には、本質的に組成物が含むのは、水、水溶性Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩、またはそれらの混合物、ならびに任意で少なくとも１種の酸、またはその加水分解物だけである。
【0026】
水性組成物は、好ましくは、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、および２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを含まない。上記化合物はアルコール溶液の安定剤として使用されるものであり、したがって本発明の場合は必要ない。
【0027】
組成物の製造に好適なアミノアルキル官能性アルコキシシランは、式Ｉ
（Ｒ１Ｏ）３－ａ－ｂ（Ｒ２）ａＳｉ（Ｂ）１＋ｂ （Ｉ）
に対応することができ、式Ｉの基Ｂは、独立して、式ＩＩ
－（ＣＨ２）ｃ－［（ＮＨ）（ＣＨ２）ｄ］ｅ［（ＮＨ）］（ＣＨ２）ｆ］ｇＮＨ（２－ｈ）Ｒ３ ｈ （ＩＩ）
の基に対応し、式Ｉ中、Ｒ１は、独立して、１～８個の炭素原子を有する、具体的には１個、２個、３個、または４個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を表し、Ｒ２は、独立して、１～８個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を表し、式ＩＩのＲ３は、独立して、１～８個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基を表し；式Ｉ中、ａは、独立して、０または１であり、ｂは、独立して、０、１、または２、好ましくは０であり；式ＩＩ中、ｃは、独立して、１、２、３、４、５および６から選択され；ｄは、独立して、１、２、３、４、５および６から選択され；ｅは、独立して、０、１、２、３、４、５および６から選択され；ｆは、独立して、１、２、３、４、５および６から選択され；ｇは、独立して、０、１、２、３、４、５および６から選択され；ｈは、独立して、０または１であり；あるいは式Ｉの基Ｂは、式ＩＩＩ
－（ＣＨ２）ｊ－ＮＨ２－ｐ（ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２）ｐ （ＩＩＩ）
の基に対応し、
式中、ｊ＝１、２または３であり、ｐ＝０、１または２であり；ｐは、好ましくは０および１から選択される。
（Ｒ１Ｏ）３－ａ－ｂ（Ｒ２）ａＳｉ（Ｂ）１＋ｂ （Ｉ）
に対応することができ、式Ｉの基Ｂは、独立して、式ＩＩ
－（ＣＨ２）ｃ－［（ＮＨ）（ＣＨ２）ｄ］ｅ［（ＮＨ）］（ＣＨ２）ｆ］ｇＮＨ（２－ｈ）Ｒ３ ｈ （ＩＩ）
の基に対応し、式Ｉ中、Ｒ１は、独立して、１～８個の炭素原子を有する、具体的には１個、２個、３個、または４個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を表し、Ｒ２は、独立して、１～８個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を表し、式ＩＩのＲ３は、独立して、１～８個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基を表し；式Ｉ中、ａは、独立して、０または１であり、ｂは、独立して、０、１、または２、好ましくは０であり；式ＩＩ中、ｃは、独立して、１、２、３、４、５および６から選択され；ｄは、独立して、１、２、３、４、５および６から選択され；ｅは、独立して、０、１、２、３、４、５および６から選択され；ｆは、独立して、１、２、３、４、５および６から選択され；ｇは、独立して、０、１、２、３、４、５および６から選択され；ｈは、独立して、０または１であり；あるいは式Ｉの基Ｂは、式ＩＩＩ
－（ＣＨ２）ｊ－ＮＨ２－ｐ（ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２）ｐ （ＩＩＩ）
の基に対応し、
式中、ｊ＝１、２または３であり、ｐ＝０、１または２であり；ｐは、好ましくは０および１から選択される。
【0028】
式Ｉ
（Ｒ１Ｏ）３－ａ－ｂ（Ｒ２）ａＳｉ（Ｂ）１＋ｂ （Ｉ）
のアミノアルキル官能性アルコキシシランが特に好ましく、具体的には、Ｒ１Ｏ－は、メトキシ基およびエトキシ基から選択されるアルコキシであり、ａ＝０かつｂ＝０であり、
式Ｉの基Ｂは、式ＩＩＩ
－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２ （ＩＩＩ）
の基に対応し、式中、ａは、独立して、０または１であり、ｂは、独立して、０、１または２であり、好ましくはｂは０であり、好ましくはａ＝０かつｂ＝０または１であり、具体的にはｂ＝０である。
（Ｒ１Ｏ）３－ａ－ｂ（Ｒ２）ａＳｉ（Ｂ）１＋ｂ （Ｉ）
のアミノアルキル官能性アルコキシシランが特に好ましく、具体的には、Ｒ１Ｏ－は、メトキシ基およびエトキシ基から選択されるアルコキシであり、ａ＝０かつｂ＝０であり、
式Ｉの基Ｂは、式ＩＩＩ
－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２ （ＩＩＩ）
の基に対応し、式中、ａは、独立して、０または１であり、ｂは、独立して、０、１または２であり、好ましくはｂは０であり、好ましくはａ＝０かつｂ＝０または１であり、具体的にはｂ＝０である。
【0029】
アミノアルキル官能性アルコキシシランが、式Ｉのジアミノアルキル官能性またはトリアミノアルキル官能性アルコキシシランに対応するのが概して好ましい。同様に特に好ましいのは、前述のシランの混合物、たとえばアミノシランとジアミノシランとの、またはアミノシランとトリアミノシランとの、またはジアミノシランとトリアミノシランとの混合物、あるいは式Ｉの３種以上の異なるアミノシランを含む混合物である。
【0030】
本発明はまた、以下の工程を有する方法および特に該方法により得られる組成物を提供する：
－ 少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランまたはアミノアルキル官能性アルコキシシラン混合物を、任意でアルコール組成物として、最初に装入する工程、
－ アミノ官能性アルコキシシランのケイ素原子１ｍｏｌあたり０．５～４．５ｍｏｌの水、具体的にはケイ素原子１ｍｏｌあたり１．０～３．５ｍｏｌの水、好ましくはケイ素原子１ｍｏｌあたり１．５～３．０ｍｏｌの水、具体的にはどの場合も±０．１５ｍｏｌを添加する工程、
－ 任意で、混合しながら温度を４０～６５℃の範囲に維持する工程、
－ 該少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解物、および任意で前記加水分解物の縮合物、および加水分解アルコールを含む組成物を得る工程、
－ 該加水分解物および任意で前記加水分解物の縮合物を、ハロゲン化ビニルベンジル、具体的には塩化ビニルベンジルと反応させる工程であって、該ハロゲン化ビニルベンジルを、アミノアルキル官能性アルコキシシランまたはアミノアルキル官能性アルコキシシラン混合物に対して、１．０：０．６０～１．０：１．１５のモル比、好ましくは１：０．９９～１．０１のモル比で添加する工程、そして任意で、
－ 具体的には４０～６０℃の範囲の温度で該ハロゲン化ビニルを添加し、そして好ましくはこの温度範囲で反応させる工程、
－ Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび任意でプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩の組成物を得る工程、
－ 無機酸もしくは有機酸またはそれらの混合物から選択される酸を添加することにより、該組成物のｐＨを具体的にはｐＨ７．０未満に調節する工程、
－ 水、具体的には蒸留水を添加する工程、および
－ アルコールおよび任意で加水分解アルコールを除去する工程、および
－ Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび任意でプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩を含み、酸性のｐＨを有する水性組成物を得る工程
を含む。
－ 少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランまたはアミノアルキル官能性アルコキシシラン混合物を、任意でアルコール組成物として、最初に装入する工程、
－ アミノ官能性アルコキシシランのケイ素原子１ｍｏｌあたり０．５～４．５ｍｏｌの水、具体的にはケイ素原子１ｍｏｌあたり１．０～３．５ｍｏｌの水、好ましくはケイ素原子１ｍｏｌあたり１．５～３．０ｍｏｌの水、具体的にはどの場合も±０．１５ｍｏｌを添加する工程、
－ 任意で、混合しながら温度を４０～６５℃の範囲に維持する工程、
－ 該少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解物、および任意で前記加水分解物の縮合物、および加水分解アルコールを含む組成物を得る工程、
－ 該加水分解物および任意で前記加水分解物の縮合物を、ハロゲン化ビニルベンジル、具体的には塩化ビニルベンジルと反応させる工程であって、該ハロゲン化ビニルベンジルを、アミノアルキル官能性アルコキシシランまたはアミノアルキル官能性アルコキシシラン混合物に対して、１．０：０．６０～１．０：１．１５のモル比、好ましくは１：０．９９～１．０１のモル比で添加する工程、そして任意で、
－ 具体的には４０～６０℃の範囲の温度で該ハロゲン化ビニルを添加し、そして好ましくはこの温度範囲で反応させる工程、
－ Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび任意でプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩の組成物を得る工程、
－ 無機酸もしくは有機酸またはそれらの混合物から選択される酸を添加することにより、該組成物のｐＨを具体的にはｐＨ７．０未満に調節する工程、
－ 水、具体的には蒸留水を添加する工程、および
－ アルコールおよび任意で加水分解アルコールを除去する工程、および
－ Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび任意でプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩を含み、酸性のｐＨを有する水性組成物を得る工程
を含む。
【0031】
上述のハロゲン化ビニルベンジルのモル比は、アルコキシシランに対するものである。
【0032】
代替方法の変化形態では、ハロゲン化ビニルを添加する前に酸を添加してｐＨを中性または酸性に調節し、それからハロゲン化ビニルを添加することも可能である。
【0033】
少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランまたはアミノアルキル官能性アルコキシシラン混合物は、好ましくは、まずは少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランまたはアミノアルキル官能性アルコキシシラン混合物を、アミノ官能性アルコキシシラン対アルコール、具体的にはエタノールまたはメタノールの質量比が８０：２０～３０：７０であるアルコール組成物として装入または製造することにより、最初にアルコール組成物として装入される。
【0034】
Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび任意でプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩の組成物を得た後、該組成物のｐＨを、好ましくは、まずは塔底温度を０℃～４０℃に、具体的には０℃～３０℃に、好ましくは２５℃未満に設定し、そして無機酸もしくは有機酸またはそれらの混合物から選択される酸の添加によりｐＨを調節することにより、調節するが、ここで塔底温度は好ましくは６０℃を超えず、具体的には４０℃を超えない。
【0035】
好ましい代替形態では、それぞれの工程において、
－ 水を添加する工程は、規定量の水、具体的には蒸留水を添加することを含み、
－ アルコールおよび加水分解アルコールを除去する工程は、アルコールおよび加水分解アルコールを、好ましくは真空下に塔底温度６０℃未満で、蒸留により除去することを含み、かつ
－ Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび任意でプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩を含む水性組成物を得る工程では、該組成物は、１００質量％の全組成物に対し、１質量％～７０質量％、具体的には３０質量％～６０質量％のＮ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩、ならびに３０質量％～９９質量％、具体的には４０質量％～７０質量％の水を含み、具体的には２～３．５のｐＨを有する。
－ 水を添加する工程は、規定量の水、具体的には蒸留水を添加することを含み、
－ アルコールおよび加水分解アルコールを除去する工程は、アルコールおよび加水分解アルコールを、好ましくは真空下に塔底温度６０℃未満で、蒸留により除去することを含み、かつ
－ Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび任意でプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩を含む水性組成物を得る工程では、該組成物は、１００質量％の全組成物に対し、１質量％～７０質量％、具体的には３０質量％～６０質量％のＮ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールおよび／またはプロトン化Ｎ－ビニルベンジルアミノアルキル官能性シロキサノールの塩、ならびに３０質量％～９９質量％、具体的には４０質量％～７０質量％の水を含み、具体的には２～３．５のｐＨを有する。
【0036】
アルコールの除去は、好ましくは、得られた組成物を水で希釈することにより実施され、好ましくは加水分解に用いた１～１００倍の量の水を添加し、好ましくは１０～３０倍の量の水を添加し、そして真空状態、好ましくは低真空、特に好ましくは３００ｍｂａｒ（絶対）未満、具体的には１００～２５０ｍｂａｒ（絶対）の真空に減圧し、好ましくは塔底温度範囲２０℃～６５℃、特に３５℃～６０℃で蒸留することにより、組成物からアルコールおよび加水分解アルコールを除去し、任意でさらに水、好ましくは加水分解に用いた０．５～１００倍の量の水、好ましくは０．５～１０倍の量の水を添加して、水性組成物を得る。
【0037】
アルコールおよび加水分解アルコールを除去する工程は、好ましくは、この工程で加水分解アルコールの少なくとも一部分を除去するために、さらに水を添加して実施し、留出物の量を、好ましくはおよそ等量の水で置き換える。
【0038】
本発明では、該方法により、全組成物中、ｉ）全組成物中の遊離アルコールの含有率が、０．５質量％以下、具体的には０．２５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である、水性組成物が得られる。ｉｉ）任意で、加水分解性アルコキシ基の任意の含有率は、全組成物中、好ましくは５質量％未満、具体的には０．１質量％未満である。
【0039】
さらに、好ましい酸の添加により組成物のｐＨの調節を実施し、ｐＨ２．７～４、好ましくはｐＨ２．７～３．７５、特に好ましくはｐＨ２．８５～３．５、より好ましくはｐＨ３．０±０．５、±０．２５とする。任意で、得られた水性組成物のｐＨをチェックし、上述のｐＨ値の１つに調節することがより好ましい。
【0040】
該方法が、分別蒸留されたハロゲン化ビニルの添加を含み、該添加の前に、具体的には該添加の直前に、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコールなどの少なくとも１種の安定剤を添加することも好ましい。
【0041】
加水分解物および任意で加水分解物の縮合物と、ハロゲン化ビニルベンジルとの反応は、有利には、４０～６０℃の範囲の温度で、３０分～３時間かけて、混合しながら実施することができる。
【0042】
特に好ましい変化形態では、以下のように方法を実施して、アルコール含有率および任意で加水分解アルコール含有率が１．０質量％未満である水性組成物を得ることができる：
－ 工程１では、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランおよびメタノール、またはＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシランおよびエタノールを最初に装入し、そして混合しながら、ケイ素１ｍｏｌあたり０．５～４．５ｍｏｌの水、具体的にはケイ素１ｍｏｌあたり０．５～３．０ｍｏｌの水、特に好ましくはケイ素１ｍｏｌあたり１．０～３．０ｍｏｌの水を滴加し、そして混合物を６０℃で１時間混合し、好ましくは撹拌し、
－ 工程２では、工程１からのオリゴマーのシロキサノールを、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランまたはＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン対塩化ビニルベンジル１．０：０．６０～１．０：１．１５、好ましくは１：０．９９～１．０１のモル比で塩化ビニルベンジルに添加し、具体的には添加してさらに４０～６０℃の範囲の温度で反応させ、
－ 工程３では、工程２からの反応生成物を酸で、具体的には塩酸で中和し、好ましくは酸性化し、そして水で希釈してから、メタノールまたはエタノールを蒸留により除去する。
－ 工程１では、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランおよびメタノール、またはＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシランおよびエタノールを最初に装入し、そして混合しながら、ケイ素１ｍｏｌあたり０．５～４．５ｍｏｌの水、具体的にはケイ素１ｍｏｌあたり０．５～３．０ｍｏｌの水、特に好ましくはケイ素１ｍｏｌあたり１．０～３．０ｍｏｌの水を滴加し、そして混合物を６０℃で１時間混合し、好ましくは撹拌し、
－ 工程２では、工程１からのオリゴマーのシロキサノールを、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランまたはＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン対塩化ビニルベンジル１．０：０．６０～１．０：１．１５、好ましくは１：０．９９～１．０１のモル比で塩化ビニルベンジルに添加し、具体的には添加してさらに４０～６０℃の範囲の温度で反応させ、
－ 工程３では、工程２からの反応生成物を酸で、具体的には塩酸で中和し、好ましくは酸性化し、そして水で希釈してから、メタノールまたはエタノールを蒸留により除去する。
【0043】
方法を、好ましくは、アミノアルキル官能性アルコキシシラン、または少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解もしくは縮合物、または少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランと少なくとも１種のアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解および／または縮合物とを含む混合物を用いて実施することが同じく好ましく、該アミノアルキル官能性アルコキシシランは、以下の、特に一般式Ｉのアミノアルキル官能性アルコキシシラン：３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１－アミノメチルトリメトキシシラン、１－アミノメチルトリエトキシシラン、２－アミノエチルトリメトキシシラン、２－アミノエチルトリエトキシシラン、３－アミノイソブチルトリメトキシシラン、３－アミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ－ｎ－ブチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ｎ－ブチル－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－ｎ－ブチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ｎ－ブチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－ｎ－ブチル－１－アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－ｎ－ブチル－１－アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ－ｎ－ブチル－１－アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－ｎ－ブチル－１－アミノメチルメチルトリエトキシシラン、ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ベンジル－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジル－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ジアミノエチレン－３－プロピルトリメトキシシラン、ジアミノエチレン－３－プロピルトリエトキシシラン、トリアミノジエチレン－３－プロピルトリメトキシシラン、トリアミノジエチレン－３－プロピルトリエトキシシラン、（２－アミノエチルアミノ）エチルトリメトキシシラン、（２－アミノエチルアミノ）エチルトリエトキシシラン、（１－アミノエチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、および（１－アミノエチルアミノ）メチルトリエトキシシランから選択され、ジアルコキシシランおよび／またはトリアミノアルコキシシランが特に好ましい。特に好ましいのは、ジアミノエチレン－３－プロピルトリメトキシシラン、ジアミノエチレン－３－プロピルトリエトキシシラン、トリアミノジエチレン－３－プロピルトリメトキシシラン、トリアミノジエチレン－３－プロピルトリエトキシシランである。
【0044】
本発明はまた、無機基材および有機基材に使用する接着促進剤としての、無機表面と有機表面との間の接着促進剤としての、無機粒子充填ポリマーの製造においてモノマーと架橋するよう無機粒子を被覆するための、有機ポリマーを無機充填剤で補強する際の、無機表面または有機ポリマーを被覆する際の、ならびに繊維強化ポリマーにおける無機ファイバーと有機ポリマーとの間の接着促進剤としての、組成物またはプロセス生成物の使用も提供する。
【0045】
無機基材もしくは表面とは、コンクリート、レンガ、モルタル、石、鉱物漆喰、金属、合金、ハイブリッド材料、およびガラスを意味するものと理解され、有機基材もしくは表面とは、ポリマー、たとえば合成モノマーのポリマー、たとえばアクリレート、スチレン、ポリアミド、ＰＥＥＫ等を意味し、かつ木、紙、セルロース、およびリグノセルロースを含有する基材もしくは表面も意味するものと理解される。
【0046】
以下の実施例により、本発明の主題を制限することなく本発明をより詳細に明らかにする。
【0047】
実施例：
分子量の測定：
モル質量／分子量も、モル質量分布も、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣ分析法は、“Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography”, Andre Striegel et al., Wiley & Sons, 2nd edn., 2009などの参照文献に詳細に説明されている。シロキサン分析の方法を較正する標準として、たとえばジビニルテトラメトキシジシロキサンを用いることができる。
分子量の測定：
モル質量／分子量も、モル質量分布も、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣ分析法は、“Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography”, Andre Striegel et al., Wiley & Sons, 2nd edn., 2009などの参照文献に詳細に説明されている。シロキサン分析の方法を較正する標準として、たとえばジビニルテトラメトキシジシロキサンを用いることができる。
【0048】
ＳｉＯ
２
含有率の測定：るつぼ法：濃硫酸による酸分解、およびその後のフッ素化による蒸発により、ＳｉＯ２含有率を測定する。
【0049】
ＧＣ分析：
当業者には周知のＧＣ標準分析の文脈では、好適な較正および任意で内部標準（たとえばノナン）を用いて、アルコールおよび加水分解アルコールの含有率を測定する。
当業者には周知のＧＣ標準分析の文脈では、好適な較正および任意で内部標準（たとえばノナン）を用いて、アルコールおよび加水分解アルコールの含有率を測定する。
【0050】
実施例１：ＤＡＭＯオリゴマー（Ｈ２Ｏ ３．０ｍｏｌ／Ｓｉ １ｍｏｌ）／ＶＢＣ（塩化ビニルベンジル）および水の反応生成物
装置：２０００ｍｌ四口フラスコ、滴下漏斗、蒸留ブリッジ、強力クーラー、ＫＰＧスタラー、温度制御できるオイルバス、真空ポンプ
最初に、２０００ｍｌ四口フラスコに、１２６．３ｇ（０．５６８ｍｏｌ）のＤＡＭＯ（（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）および６２．０ｇのメタノールを装入した。塔底温度を２３℃から３４℃に上げた。３０．７ｇ（１．７０５ｍｏｌ）のＤＭ（脱塩）水を３分かけて添加した。塔底温度を４９℃に上げた。混合物を、塔底温度５０℃でさらに１時間撹拌した。続いて、塔底温度５５℃～５８℃で、７３．７ｇ（０．４８３ｍｏｌ）の塩化ビニルベンジル（アイソマー混合物）を２．４時間かけて添加し、この温度で混合物をさらに２時間撹拌した。次に、２０７．３ｇのメタノールで塔底液を希釈した。塔底温度２０℃で、濃塩酸（３７％）の添加を開始した。６０．９ｇ（０．６１８ｍｏｌ）の濃塩酸を３分かけて添加した。塔底温度を３７℃に上げた。次いで透明な塔底液を５７８．９ｇのＤＭ水で希釈し、絶対圧力２００ｍｂａｒ～１７０ｍｂａｒ、塔底温度４２℃～５５℃で蒸留して、メタノールおよび加水分解メタノールを除去した。全部で６６０．９ｇの留出物を除去し、さらに２４ｇのＤＭ水を添加した。５０２．２ｇの黄色い透明な低粘性の塔底生成物を得た。該生成物は、加速貯蔵試験（６０℃で３週間、再循環乾燥棚）後も透明で低粘性のままであった。
装置：２０００ｍｌ四口フラスコ、滴下漏斗、蒸留ブリッジ、強力クーラー、ＫＰＧスタラー、温度制御できるオイルバス、真空ポンプ
最初に、２０００ｍｌ四口フラスコに、１２６．３ｇ（０．５６８ｍｏｌ）のＤＡＭＯ（（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）および６２．０ｇのメタノールを装入した。塔底温度を２３℃から３４℃に上げた。３０．７ｇ（１．７０５ｍｏｌ）のＤＭ（脱塩）水を３分かけて添加した。塔底温度を４９℃に上げた。混合物を、塔底温度５０℃でさらに１時間撹拌した。続いて、塔底温度５５℃～５８℃で、７３．７ｇ（０．４８３ｍｏｌ）の塩化ビニルベンジル（アイソマー混合物）を２．４時間かけて添加し、この温度で混合物をさらに２時間撹拌した。次に、２０７．３ｇのメタノールで塔底液を希釈した。塔底温度２０℃で、濃塩酸（３７％）の添加を開始した。６０．９ｇ（０．６１８ｍｏｌ）の濃塩酸を３分かけて添加した。塔底温度を３７℃に上げた。次いで透明な塔底液を５７８．９ｇのＤＭ水で希釈し、絶対圧力２００ｍｂａｒ～１７０ｍｂａｒ、塔底温度４２℃～５５℃で蒸留して、メタノールおよび加水分解メタノールを除去した。全部で６６０．９ｇの留出物を除去し、さらに２４ｇのＤＭ水を添加した。５０２．２ｇの黄色い透明な低粘性の塔底生成物を得た。該生成物は、加速貯蔵試験（６０℃で３週間、再循環乾燥棚）後も透明で低粘性のままであった。
【0051】
【表1】
【0052】
実施例１のモル質量分布（貯蔵前）：
ＧＰＣカラム：ＰＳＳ Ｎｏｖｅｍａ Ｍａｘ．プレカラム、カラム２および３：ＰＳＳ Ｍｏｖｅｍａ Ｍａｃ １００Ａ、検出器１：Ａｇｉｌｅｎｔ ＲＩＤ Ｇ１３６２Ａ、溶離液：水、流量：１ｍｌ／分、温度：４０℃
ＧＰＣカラム：ＰＳＳ Ｎｏｖｅｍａ Ｍａｘ．プレカラム、カラム２および３：ＰＳＳ Ｍｏｖｅｍａ Ｍａｃ １００Ａ、検出器１：Ａｇｉｌｅｎｔ ＲＩＤ Ｇ１３６２Ａ、溶離液：水、流量：１ｍｌ／分、温度：４０℃
【表2】
【0053】
実施例２：ＤＡＭＯオリゴマー（１．５ｍｏｌ Ｈ２Ｏ／１ｍｏｌ Ｓｉ）／ＶＢＣ（塩化ビニルベンジル）および水の反応生成物
装置：１０００ｍｌ四口フラスコ、滴下漏斗、蒸留ブリッジ、強力クーラー、ＫＰＧスタラー、温度制御できるオイルバス、真空ポンプ
最初に、１０００ｍｌ四口フラスコに、９４．６ｇ（０．４２５ｍｏｌ）のＤＡＭＯ（（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）および５１．０ｇのメタノールを装入した。塔底温度を２３℃から３４℃に上げた。１１．５ｇ（０．６３８ｍｏｌ）のＤＭ水と１１．５ｇのメタノールとの混合物を３分かけて添加した。塔底温度を４９℃に上げた。混合物を、塔底温度５０℃でさらに１時間撹拌した。続いて、塔底温度５５℃～５８℃で、５５．４ｇ（０．３６３ｍｏｌ）の塩化ビニルベンジル（アイソマー混合物）を０．５時間かけて添加し、この温度で混合物をさらに２時間撹拌した。次に、２６．１ｇのメタノールで塔底液を希釈した。塔底温度２０℃で、濃塩酸（３７％）の添加を開始した。４５．７ｇ（０．４６４ｍｏｌ）の濃塩酸を４分かけて添加した。塔底温度を３６℃に上げた。次いで透明な塔底液を３７３．８ｇのＤＭ水で希釈し、絶対圧力２００ｍｂａｒ～１７０ｍｂａｒ、塔底温度４４℃～５６℃で蒸留して、加水分解メタノールを除去した。全部で２９１．８ｇの留出物を除去し、さらに３４．８ｇのＤＭ水を添加した。３７５．０ｇの黄色い透明な低粘性の塔底生成物を得た。該生成物は、加速貯蔵試験（６０℃で３週間）後も透明で低粘性のままであった。
装置：１０００ｍｌ四口フラスコ、滴下漏斗、蒸留ブリッジ、強力クーラー、ＫＰＧスタラー、温度制御できるオイルバス、真空ポンプ
最初に、１０００ｍｌ四口フラスコに、９４．６ｇ（０．４２５ｍｏｌ）のＤＡＭＯ（（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）および５１．０ｇのメタノールを装入した。塔底温度を２３℃から３４℃に上げた。１１．５ｇ（０．６３８ｍｏｌ）のＤＭ水と１１．５ｇのメタノールとの混合物を３分かけて添加した。塔底温度を４９℃に上げた。混合物を、塔底温度５０℃でさらに１時間撹拌した。続いて、塔底温度５５℃～５８℃で、５５．４ｇ（０．３６３ｍｏｌ）の塩化ビニルベンジル（アイソマー混合物）を０．５時間かけて添加し、この温度で混合物をさらに２時間撹拌した。次に、２６．１ｇのメタノールで塔底液を希釈した。塔底温度２０℃で、濃塩酸（３７％）の添加を開始した。４５．７ｇ（０．４６４ｍｏｌ）の濃塩酸を４分かけて添加した。塔底温度を３６℃に上げた。次いで透明な塔底液を３７３．８ｇのＤＭ水で希釈し、絶対圧力２００ｍｂａｒ～１７０ｍｂａｒ、塔底温度４４℃～５６℃で蒸留して、加水分解メタノールを除去した。全部で２９１．８ｇの留出物を除去し、さらに３４．８ｇのＤＭ水を添加した。３７５．０ｇの黄色い透明な低粘性の塔底生成物を得た。該生成物は、加速貯蔵試験（６０℃で３週間）後も透明で低粘性のままであった。
【0054】
【表3】
【0055】
実施例２のモル質量分布（貯蔵前）：
ＧＰＣカラム：ＰＳＳ Ｎｏｖｅｍａ Ｍａｘ．プレカラム、カラム２および３：ＰＳＳ Ｍｏｖｅｍａ Ｍａｃ １００Ａ、検出器１：Ａｇｉｌｅｎｔ ＲＩＤ Ｇ１３６２Ａ、溶離液：水、流量：１ｍｌ／分、温度：４０℃
ＧＰＣカラム：ＰＳＳ Ｎｏｖｅｍａ Ｍａｘ．プレカラム、カラム２および３：ＰＳＳ Ｍｏｖｅｍａ Ｍａｃ １００Ａ、検出器１：Ａｇｉｌｅｎｔ ＲＩＤ Ｇ１３６２Ａ、溶離液：水、流量：１ｍｌ／分、温度：４０℃
【表4】
【0056】
比較例１：（Ｎ－ビニルベンジル－２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩の加水分解物水溶液
装置：２０００ｍｌ四口フラスコ、滴下漏斗、蒸留ブリッジ、強力クーラー、ＫＰＧスタラー、温度制御できるオイルバス、真空ポンプ
最初に、２０００ｍｌ四口フラスコに、メタノール中４２％の４９９．５ｇ（０．６０５ｍｏｌ）の（Ｎ－ビニルベンジル－２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を装入した。５８．７ｇの濃塩酸、３７％（０．６４５ｍｏｌ ＨＣＬ ｒ．Ｓ．／２．２２ｍｏｌ Ｈ２Ｏ）を０．５時間かけて添加した。塔底温度を４５℃に上げた。絶対圧力３００ｍｂａｒ～１３０ｍｂａｒ、塔底温度約６０℃で、全部で７３７．８ｇの留出物を除去した。蒸留中に７１３．８ｇのＤＭ水を添加した。５０７．７ｇの赤黄色の透明な低粘性の生成物を得た。
装置：２０００ｍｌ四口フラスコ、滴下漏斗、蒸留ブリッジ、強力クーラー、ＫＰＧスタラー、温度制御できるオイルバス、真空ポンプ
最初に、２０００ｍｌ四口フラスコに、メタノール中４２％の４９９．５ｇ（０．６０５ｍｏｌ）の（Ｎ－ビニルベンジル－２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を装入した。５８．７ｇの濃塩酸、３７％（０．６４５ｍｏｌ ＨＣＬ ｒ．Ｓ．／２．２２ｍｏｌ Ｈ２Ｏ）を０．５時間かけて添加した。塔底温度を４５℃に上げた。絶対圧力３００ｍｂａｒ～１３０ｍｂａｒ、塔底温度約６０℃で、全部で７３７．８ｇの留出物を除去した。蒸留中に７１３．８ｇのＤＭ水を添加した。５０７．７ｇの赤黄色の透明な低粘性の生成物を得た。
【0057】
この生成物は、（再循環乾燥棚で）６０℃で１日貯蔵すると固化した。
【0058】
【表5】