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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-26
(45)【発行日】2023-11-06
(54)【発明の名称】粗化処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
(51)【国際特許分類】
C25D 7/06 20060101AFI20231027BHJP
B32B 15/04 20060101ALI20231027BHJP
C25D 1/04 20060101ALI20231027BHJP
C25D 5/16 20060101ALI20231027BHJP
C25D 5/48 20060101ALI20231027BHJP
【ＦＩ】
C25D7/06 A
B32B15/04 A
C25D1/04 311
C25D5/16
C25D5/48
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022509983
(86)(22)【出願日】2021-03-16
(86)【国際出願番号】 JP2021010657
(87)【国際公開番号】W WO2021193246
(87)【国際公開日】2021-09-30
【審査請求日】2022-05-31
(31)【優先権主張番号】P 2020051383
(32)【優先日】2020-03-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006183
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113365
【弁理士】
【氏名又は名称】高村 雅晴
(74)【代理人】
【識別番号】100209336
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 悠
(74)【代理人】
【識別番号】100218800
【弁理士】
【氏名又は名称】河内 亮
(72)【発明者】
【氏名】川口 彰太
(72)【発明者】
【氏名】立岡 歩
(72)【発明者】
【氏名】加藤 翼
(72)【発明者】
【氏名】楊 博鈞
【審査官】▲辻▼ 弘輔
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１７２７８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０７４１５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１４８０１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２３８９６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０９９９５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－００８９７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｄ ７／０６
Ｂ３２Ｂ １５／０４～１５／１２
Ｃ２５Ｄ １／０４
Ｃ２５Ｄ ５／１６
Ｃ２５Ｄ ５／４８～５／５２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも一方の側に粗化処理面を有する粗化処理銅箔であって、前記粗化処理面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長５μｍの条件で測定されるスキューネスＳｓｋに対する、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長５μｍの条件で測定される突出山部高さＳｐｋ（μｍ）の比である微小粒子先端径指数Ｓｐｋ／Ｓｓｋが０．２０以上１．００以下であり、前記スキューネスＳｓｋに対する、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長５μｍの条件で測定される十点平均高さＳ１０ｚ（μｍ）の比である微小粒子先端粗さ指数Ｓ１０ｚ／Ｓｓｋが１．００以上６．００以下であり、かつ、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長６４μｍの条件で測定される十点平均高さＳ１０ｚが２．５０μｍ以上１０．００μｍ以下である、粗化処理銅箔。
【請求項2】
前記粗化処理面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長６４μｍの条件で測定される界面の展開面積比Ｓｄｒが２２．００％以上である、請求項１に記載の粗化処理銅箔。
【請求項3】
前記粗化処理面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長５μｍの条件で測定されるスキューネスＳｓｋが０．４０以上１．２０以下である、請求項１又は２に記載の粗化処理銅箔。
【請求項4】
前記粗化処理面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長５μｍの条件で測定される突出山部高さＳｐｋが０．２５μｍ以上０．８０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
【請求項5】
前記粗化処理面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長５μｍの条件で測定される十点平均高さＳ１０ｚ（粗化粒子Ｓ１０ｚ）が１．５０μｍ以上４．００μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
【請求項6】
前記粗化処理面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長５μｍの条件で測定される極点高さＳｘｐが０．４０μｍ以上１．６０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
【請求項7】
前記粗化処理面に防錆処理層及び／又はシランカップリング剤処理層をさらに備えた、請求項１～６のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
【請求項8】
前記粗化処理銅箔が電解銅箔であり、前記粗化処理面が電解銅箔の電極面とは反対側に存在する、請求項１～７のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔を備えた、銅張積層板。
【請求項10】
請求項１～８のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔を備えた、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粗化処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板の製造工程において、銅箔は絶縁樹脂基材と張り合わされた銅張積層板の形態で広く使用されている。この点、プリント配線板製造時に配線の剥がれが生じるのを防ぐために、銅箔と絶縁樹脂基材とは高い密着力を有することが望まれる。そこで、通常のプリント配線板製造用銅箔では、銅箔の張り合わせ面に粗化処理を施して微細な銅粒子からなる凹凸を形成し、この凹凸をプレス加工により絶縁樹脂基材の内部に食い込ませてアンカー効果を発揮させることで、密着性を向上している。
【0003】
このような粗化処理を行った銅箔として、例えば、特許文献１（特開２０１８－１７２７８５号公報）には、銅箔と、銅箔の少なくとも一方の表面に粗化処理層を有する表面処理銅箔であって、粗化処理層側表面のスキューネスＳｓｋが－０．６以上－０．３５以下であり、粗化処理層側表面のＴＤ（幅方向）の光沢度が７０％以下であるものが開示されている。こうした表面処理銅箔によれば、銅箔表面に設けられた粗化粒子の脱落が良好に抑制され、かつ、絶縁基板との貼り合わせ時のシワ及びスジの発生が良好に抑制されるとされている。また、特許文献１には、上記効果を得ることを目的として、粗化処理層側表面の突出山部高さＳｐｋが０．１３μｍ以上０．２７μｍ以下である表面処理銅箔も開示されている。
【0004】
ところで、近年の携帯用電子機器等の高機能化に伴い、大容量データの高速処理をすべくデジタルかアナログかを問わず信号の高周波化が進んでおり、高周波用途に適したプリント配線板が求められている。このような高周波用プリント配線板には、高周波信号を劣化させずに伝送可能とするために、伝送損失の低減が望まれる。プリント配線板は配線パターンに加工された銅箔と絶縁基材とを備えたものであるが、伝送損失における主な損失としては、銅箔に起因する導体損失と、絶縁基材に起因する誘電損失が挙げられる。
【0005】
この点、伝送損失の低減を図った粗化処理銅箔が提案されている。例えば、特許文献２（特開２０１５－１４８０１１号公報）には、信号の伝送損失が小さい表面処理銅箔及びそれを用いた積層板を提供すること等を目的として、表面処理によって銅箔表面のＪＩＳ Ｂ０６０１－２００１に基づくスキューネスＲｓｋを－０．３５以上０．５３以下という所定範囲に制御すること等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１８－１７２７８５号公報
【文献】特開２０１５－１４８０１１号公報
【発明の概要】
【0007】
前述のように近年、プリント配線板の伝送特性（高周波特性）を向上することが求められている。こうした要求に対応すべく、銅箔の絶縁樹脂基材との接合面においてより微細な粗化処理が試みられている。すなわち、伝送損失を増大させる要因となる銅箔表面の凹凸を低減すべく、うねりの小さい銅箔表面（例えば両面平滑箔の表面や電解銅箔の電極面）に対して微細粗化処理を行うことが考えられる。しかしながら、このような粗化処理銅箔を用いて銅張積層板の加工ないしプリント配線板の製造を行った場合、概して銅箔－基材間の剥離強度が低く、密着信頼性に劣るという問題が生じうる。
【0008】
本発明者らは、今般、粗化処理銅箔の表面において、銅箔のうねり成分をカットした条件におけるスキューネスＳｓｋに対する突出山部高さＳｐｋ又は十点平均高さＳ１０ｚの比（Ｓｐｋ／Ｓｓｋ又はＳ１０ｚ／Ｓｓｋ）、及び銅箔のうねり成分を反映した条件における十点平均高さＳ１０ｚをそれぞれ所定の範囲に制御することにより、これを用いて製造された銅張積層板ないしプリント配線板において、優れた伝送特性と高い剥離強度とを両立できるとの知見を得た。
【0009】
したがって、本発明の目的は、銅張積層板ないしプリント配線板に用いられた場合に、優れた伝送特性と高い剥離強度とを両立可能な、粗化処理銅箔を提供することにある。
【0010】
本発明の一態様によれば、少なくとも一方の側に粗化処理面を有する粗化処理銅箔であって、
前記粗化処理面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長５μｍの条件で測定されるスキューネスＳｓｋに対する、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長５μｍの条件で測定される突出山部高さＳｐｋ（μｍ）の比である微小粒子先端径指数Ｓｐｋ／Ｓｓｋが０．２０以上１．００以下であり、かつ、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長６４μｍの条件で測定される十点平均高さＳ１０ｚが２．５０μｍ以上である、粗化処理銅箔が提供される。
前記粗化処理面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長５μｍの条件で測定されるスキューネスＳｓｋに対する、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長５μｍの条件で測定される突出山部高さＳｐｋ（μｍ）の比である微小粒子先端径指数Ｓｐｋ／Ｓｓｋが０．２０以上１．００以下であり、かつ、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長６４μｍの条件で測定される十点平均高さＳ１０ｚが２．５０μｍ以上である、粗化処理銅箔が提供される。
【0011】
本発明の他の一態様によれば、少なくとも一方の側に粗化処理面を有する粗化処理銅箔であって、
前記粗化処理面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長５μｍの条件で測定されるスキューネスＳｓｋに対する、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長５μｍの条件で測定される十点平均高さＳ１０ｚ（μｍ）の比である微小粒子先端粗さ指数Ｓ１０ｚ／Ｓｓｋが１．００以上６．００以下であり、かつ、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長６４μｍの条件で測定される十点平均高さＳ１０ｚが２．５０μｍ以上である、粗化処理銅箔が提供される。
前記粗化処理面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長５μｍの条件で測定されるスキューネスＳｓｋに対する、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長５μｍの条件で測定される十点平均高さＳ１０ｚ（μｍ）の比である微小粒子先端粗さ指数Ｓ１０ｚ／Ｓｓｋが１．００以上６．００以下であり、かつ、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長６４μｍの条件で測定される十点平均高さＳ１０ｚが２．５０μｍ以上である、粗化処理銅箔が提供される。
【0012】
本発明の更に別の一態様によれば、前記粗化処理銅箔を備えた、銅張積層板が提供される。
【0013】
本発明の更に別の一態様によれば、前記粗化処理銅箔を備えた、プリント配線板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1A】ＩＳＯ２５１７８に準拠して決定されるスキューネスＳｓｋを説明するための図であり、Ｓｓｋ＜０の場合の表面及びその高さ分布を示す図である。
【図1B】ＩＳＯ２５１７８に準拠して決定されるスキューネスＳｓｋを説明するための図であり、Ｓｓｋ＞０の場合の表面及びその高さ分布を示す図である。
【図2】ＩＳＯ２５１７８に準拠して決定される負荷曲線及び負荷面積率を説明するための図である。
【図3】ＩＳＯ２５１７８に準拠して決定される突出山部とコア部を分離する負荷面積率Ｓｍｒ１、及び突出谷部とコア部を分離する負荷面積率Ｓｍｒ２を説明するための図である。
【図4】ＩＳＯ２５１７８に準拠して決定される極点高さＳｘｐを説明するための図である。
【図5】粗化処理銅箔の表面凹凸が、粗化粒子成分とうねり成分とからなることを説明するための図である。
【図6】本発明の粗化処理銅箔の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
定義
本発明を特定するために用いられる用語ないしパラメータの定義を以下に示す。
本発明を特定するために用いられる用語ないしパラメータの定義を以下に示す。
【0016】
本明細書において「スキューネスＳｓｋ」とは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される、高さ分布の対称性を表すパラメータである。この値が０の場合は、高さ分布が上下に対称であることを示す。また、図１Ａに示されるように、この値が０より小さい場合は、細かい谷が多い表面であることを示す。一方、図１Ｂに示されるように、この値が０より大きい場合は、細かい山が多い表面であることを示す。
【0017】
本明細書において「面の負荷曲線」（以下、単に「負荷曲線」という）とは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される、負荷面積率が０％から１００％となる高さを表した曲線をいう。負荷面積率とは、図２に示されるように、ある高さｃ以上の領域の面積を表すパラメータである。高さｃでの負荷面積率は図２におけるＳｍｒ（ｃ）に相当する。図３に示されるように、負荷面積率が０％から負荷曲線に沿って負荷面積率の差を４０％にして引いた負荷曲線の割線を、負荷面積率０％から移動させていき、割線の傾斜が最も緩くなる位置を負荷曲線の中央部分という。この中央部分に対して、縦軸方向の偏差の二乗和が最小になる直線を等価直線という。等価直線の負荷面積率０％から１００％の高さの範囲に含まれる部分をコア部という。コア部より高い部分を突出山部といい、コア部より低い部分は突出谷部という。
【0018】
本明細書において「突出山部高さＳｐｋ」とは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される、コア部の上にある突出山部の平均高さをいう。
【0019】
本明細書において「極点高さＳｘｐ」とは、図４に示されるように、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される、負荷面積率ｐ％と負荷面積率ｑ％の高さの差分を表すパラメータである。Ｓｘｐは、表面の中で特に高い山を取り除いた後の、表面の平均面と表面の高さの差分を表す。本明細書では、Ｓｘｐは、負荷面積率２．５％及び負荷面積率５０％の高さの差分とする。
【0020】
本明細書において「十点平均高さＳ１０ｚ」とは、基準領域内にある山頂及び谷底のうち、高いものから５番目までの山頂の平均高さと、深いものから５番目までの谷底の平均深さ（正の値）の和をいう。
【0021】
本明細書において、「界面の展開面積比Ｓｄｒ」とは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される、定義領域の展開面積（表面積）が、定義領域の面積に対してどれだけ増大しているかを百分率で表したパラメータである。この値が小さいほど、平坦に近い表面形状であることを示し、完全に平坦な表面のＳｄｒは０％となる。一方、この値が大きいほど、凹凸が多い表面形状であることを示す。
【0022】
本明細書において、「微小粒子先端径指数Ｓｐｋ／Ｓｓｋ」とは、スキューネスＳｓｋに対する突出山部高さＳｐｋ（μｍ）の比とする。また、本明細書において、「微小粒子先端粗さ指数Ｓ１０ｚ／Ｓｓｋ」とは、スキューネスＳｓｋに対する十点平均高さＳ１０ｚ（μｍ）の比とする。
【0023】
スキューネスＳｓｋ、突出山部高さＳｐｋ、極点高さＳｘｐ、十点平均高さＳ１０ｚ及び界面の展開面積比Ｓｄｒは、粗化処理面における所定の測定面積（例えば１２９．４１９μｍ×１２８．７０４μｍの二次元領域）の表面プロファイルを市販のレーザー顕微鏡で測定することによりそれぞれ算出することができる。
【0024】
本明細書において、スキューネスＳｓｋ、突出山部高さＳｐｋ及び極点高さＳｘｐは、Ｓフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長５μｍの条件で測定されるものとする。また、本明細書において、界面の展開面積比Ｓｄｒは、Ｓフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長６４μｍの条件で測定されるものとする。さらに、本明細書において、十点平均高さＳ１０ｚは、微小粒子先端粗さＳ１０ｚ／Ｓｓｋの算出に用いる場合には、Ｓフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長５μｍの条件で測定されるものとする（以下、この条件で測定される十点平均高さＳ１０ｚを必要に応じて「十点平均高さＳ１０ｚ（粗化粒子Ｓ１０ｚ）」と称することがある）。一方、微小粒子先端粗さＳ１０ｚ／Ｓｓｋの算出に用いる以外の場合には、十点平均高さＳ１０ｚは、Ｓフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長６４μｍの条件で測定されるものとする（以下、この条件で測定される十点平均高さＳ１０ｚを必要に応じて「十点平均高さＳ１０ｚ（全体Ｓ１０ｚ）」と称することがある）。
【0025】
本明細書において、電解銅箔の「電極面」とは電解銅箔製造時に陰極と接していた側の面を指す。
【0026】
本明細書において、電解銅箔の「析出面」とは電解銅箔製造時に電解銅が析出されていく側の面、すなわち陰極と接していない側の面を指す。
【0027】
粗化処理銅箔
本発明の銅箔は粗化処理銅箔である。この粗化処理銅箔は少なくとも一方の側に粗化処理面を有する。粗化処理面は、スキューネスＳｓｋに対する突出山部高さＳｐｋ（μｍ）の比である微小粒子先端径指数Ｓｐｋ／Ｓｓｋが０．２０以上１．００以下であり、かつ、十点平均高さＳ１０ｚ（全体Ｓ１０ｚ）が２．５０μｍ以上である、及び／又はスキューネスＳｓｋに対する十点平均高さＳ１０ｚ（粗化粒子Ｓ１０ｚ）（μｍ）の比である微小粒子先端粗さ指数Ｓ１０ｚ／Ｓｓｋが１．００以上６．００以下であり、かつ、十点平均高さＳ１０ｚ（全体Ｓ１０ｚ）が２．５０μｍ以上である。このように、粗化処理銅箔において、銅箔のうねり成分をカットした条件におけるＳｐｋ／Ｓｓｋ又はＳ１０ｚ／Ｓｓｋ、及び銅箔のうねり成分を反映した条件におけるＳ１０ｚをそれぞれ所定の範囲に制御することにより、これを用いて製造された銅張積層板ないしプリント配線板において、優れた伝送特性（高周波特性）と高い剥離強度（例えば常態剥離強度及び熱負荷後剥離強度）とを両立することができる。
本発明の銅箔は粗化処理銅箔である。この粗化処理銅箔は少なくとも一方の側に粗化処理面を有する。粗化処理面は、スキューネスＳｓｋに対する突出山部高さＳｐｋ（μｍ）の比である微小粒子先端径指数Ｓｐｋ／Ｓｓｋが０．２０以上１．００以下であり、かつ、十点平均高さＳ１０ｚ（全体Ｓ１０ｚ）が２．５０μｍ以上である、及び／又はスキューネスＳｓｋに対する十点平均高さＳ１０ｚ（粗化粒子Ｓ１０ｚ）（μｍ）の比である微小粒子先端粗さ指数Ｓ１０ｚ／Ｓｓｋが１．００以上６．００以下であり、かつ、十点平均高さＳ１０ｚ（全体Ｓ１０ｚ）が２．５０μｍ以上である。このように、粗化処理銅箔において、銅箔のうねり成分をカットした条件におけるＳｐｋ／Ｓｓｋ又はＳ１０ｚ／Ｓｓｋ、及び銅箔のうねり成分を反映した条件におけるＳ１０ｚをそれぞれ所定の範囲に制御することにより、これを用いて製造された銅張積層板ないしプリント配線板において、優れた伝送特性（高周波特性）と高い剥離強度（例えば常態剥離強度及び熱負荷後剥離強度）とを両立することができる。
【0028】
優れた伝送特性と高い剥離強度とは本来的には両立し難いものである。これは、優れた伝送特性を得るためには、銅箔表面の凹凸を小さくすることが求められる一方、高い剥離強度を得るためには、銅箔表面の凹凸を大きくすることが求められ、両者はトレードオフの関係にあるためである。ここで、図５に示されるように、粗化処理銅箔表面の凹凸は、「粗化粒子成分」と、粗化粒子成分より長周期の「うねり成分」とからなる。一般的に、優れた伝送特性を得るためには、うねりの小さい銅箔表面（例えば両面平滑箔の表面や電解銅箔の電極面）に対して微細粗化処理を行って小さな粗化粒子を形成することが考えられるが、このような粗化処理銅箔を用いて銅張積層板ないしプリント配線板を製造した場合、概して銅箔－基材間の剥離強度が低くなる。
【0029】
この問題に対して、本発明者らは、銅箔表面における凹凸の粗化粒子及びうねりが伝送特性及び剥離強度に与える影響について検討を行った。その結果、銅箔のうねり成分は予想に反して伝送特性に影響を及ぼしにくく、主に粗化粒子の大きさが伝送特性に影響を与えることが判明した。そして、本発明者らは、銅箔のうねり成分をカットした条件におけるスキューネスＳｓｋ及び突出山部高さＳｐｋ、或いはスキューネスＳｓｋ及び十点平均高さＳ１０ｚ（粗化粒子Ｓ１０ｚ）を組み合わせて評価を行うことで、伝送特性に影響を及ぼす微小粒子（粗化粒子）の先端径ないし先端粗さの正確な評価が可能となることを突き止めた。具体的には、粗化処理銅箔の粗化処理面における微小粒子先端径指数Ｓｐｋ／Ｓｓｋ、又は微小粒子先端粗さ指数Ｓ１０ｚ／Ｓｓｋを上記範囲内とすることにより、優れた伝送特性を実現できることを見出した。さらに、銅箔のうねり成分を反映した条件における十点平均高さＳ１０ｚ（全体Ｓ１０ｚ）を上記範囲内とすることで、本来的には剥離強度が確保しにくい小さな粗化粒子であっても、銅箔のうねりを利用して銅箔－基板間の高い剥離強度を実現できることも見出した。このように、本発明の粗化処理銅箔によれば、銅張積層板ないしプリント配線板に用いられた場合に、優れた伝送特性と高い剥離強度とを両立することができる。
【0030】
銅箔表面の粗化粒子成分及びうねり成分はレーザー顕微鏡のＳフィルター及びＬフィルターを用いることで区別することができる。具体的には、粗化処理銅箔の粗化処理面をＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長５μｍの条件で測定することで、うねり成分の影響がカットされた粗化粒子成分のパラメータを得ることができる。したがって、本発明におけるスキューネスＳｓｋ、突出山部高さＳｐｋ、極点高さＳｘｐ、十点平均高さＳ１０ｚ（粗化粒子Ｓ１０ｚ）、微小粒子先端径指数Ｓｐｋ／Ｓｓｋ、及び微小粒子先端粗さ指数Ｓ１０ｚ／Ｓｓｋは銅箔表面における粗化粒子のパラメータを的確に反映したものであるといえる。これに対して、銅箔表面をＳフィルターによるカットオフ波長０．３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長６４μｍの条件で測定することで、粗化粒子成分及びうねり成分の両方の影響が反映された全体のパラメータを得ることができる。したがって、本発明における界面の展開面積比Ｓｄｒ及び十点平均高さＳ１０ｚ（全体Ｓ１０ｚ）は、銅箔表面の粗化粒子成分のみならず、うねり成分をも反映したパラメータであるといえる。
【0031】
本発明の一態様によれば、粗化処理銅箔は、粗化処理面における微小粒子先端径指数Ｓｐｋ／Ｓｓｋが０．２０μｍ以上１．００μｍ以下であり、好ましくは０．３０μｍ以上０．９０μｍ以下、さらに好ましくは０．４０μｍ以上０．８０μｍ以下、特に好ましくは０．５０μｍ以上０．７５μｍ以下である。また、粗化処理銅箔の粗化処理面は、スキューネスＳｓｋが０．４０以上１．２０以下であるのが好ましく、より好ましくは０．４５以上１．１７以下、さらに好ましくは０．５０以上１．１４以下、特に好ましくは０．５５μｍ以上１．１０μｍ以下である。さらに、粗化処理銅箔の粗化処理面は、突出山部高さＳｐｋが０．２５μｍ以上０．８０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．４０μｍ以上０．８０μｍ以下、さらに好ましくは０．４０μｍ以上０．７８μｍ以下、特に好ましくは０．４２μｍ以上０．７６μｍ以下である。前述したとおり、本発明におけるスキューネスＳｓｋ、突出山部高さＳｐｋ、及び微小粒子先端径指数Ｓｐｋ／Ｓｓｋは、銅箔表面における凹凸のうねり成分の影響がカットされており、それ故、伝送特性に影響を及ぼす粗化粒子の微小先端径の正確な値が測定可能となる。この点、スキューネスＳｓｋ、突出山部高さＳｐｋ、及び／又は微小粒子先端径指数Ｓｐｋ／Ｓｓｋが上記範囲内であると、高い剥離強度でありながら、より優れた伝送特性を実現することができる。
【0032】
本発明の他の一態様によれば、粗化処理銅箔は、粗化処理面における微小粒子先端粗さ指数Ｓ１０ｚ／Ｓｓｋが１．００μｍ以上６．００μｍ以下であり、好ましくは１．５０μｍ以上６．００μｍ以下、さらに好ましくは２．００μｍ以上６．００μｍ以下、特に好ましくは２．００μｍ以上５．５０μｍ以下である。また、粗化処理銅箔の粗化処理面は、スキューネスＳｓｋが０．４０以上１．２０以下であるのが好ましく、より好ましくは０．４５以上１．１７以下、さらに好ましくは０．５０以上１．１４以下、特に好ましくは０．５５μｍ以上１．１０μｍ以下である。さらに、粗化処理銅箔の粗化処理面は、十点平均高さＳ１０ｚ（粗化粒子Ｓ１０ｚ）が１．５０μｍ以上４．００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは２．００μｍ以上４．００μｍ以下、さらに好ましくは２．２０μｍ以上３．８０μｍ以下、特に好ましくは２．３０μｍ以上３．６０μｍ以下、最も好ましくは２．４０μｍ以上３．４０μｍ以下である。前述したとおり、本発明におけるスキューネスＳｓｋ、十点平均高さＳ１０ｚ（粗化粒子Ｓ１０ｚ）、及び微小粒子先端粗さ指数Ｓ１０ｚ／Ｓｓｋは、銅箔表面における凹凸のうねり成分の影響がカットされており、それ故、伝送特性に影響を及ぼす粗化粒子の微小先端粗さの正確な値が測定可能となる。この点、スキューネスＳｓｋ、十点平均高さＳ１０ｚ（粗化粒子Ｓ１０ｚ）、及び／又は微小粒子先端粗さ指数Ｓ１０ｚ／Ｓｓｋが上記範囲内であると、高い剥離強度でありながら、より優れた伝送特性を実現することができる。
【0033】
粗化処理銅箔の粗化処理面は、十点平均高さＳ１０ｚ（全体Ｓ１０ｚ）が２．５０μｍ以上であり、好ましくは２．５０μｍ以上１０. ００μｍ以下、より好ましくは２．９０μｍ以上９．００μｍ以下、さらに好ましくは３．３０μｍ以上８．００μｍ以下、特に好ましくは３．７０μｍ以上７．００μｍ以下である。十点平均高さＳ１０ｚ（全体Ｓ１０ｚ）は銅箔表面における凹凸のうねり成分が反映されたものであるところ、前述したとおり、上記範囲内の十点平均高さＳ１０ｚ（全体Ｓ１０ｚ）であると、優れた伝送特性でありながら、銅箔のうねりを利用して銅箔－基板間の高い剥離強度を実現することができる。
【0034】
粗化処理銅箔の粗化処理面は、界面の展開面積比Ｓｄｒが２２．００％以上であるのが好ましく、より好ましくは２５．００％以上、さらに好ましくは３０．００％、さらにより好ましくは３４．００％以上１３０．００％以下、特に好ましくは３７．００％以上１００．００％以下、最も好ましくは４０．００％以上６０．００％以下である。上記範囲内の界面の展開面積比Ｓｄｒであると、優れた誘電特性でありながら、粗化処理面がより高い剥離強度を実現するのに好都合な凹凸に富んだ形状となる。
【0035】
粗化処理銅箔の粗化処理面は、極点高さＳｘｐが０．４０μｍ以上１．６０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．５０μｍ以上１．６０μｍ以下、さらに好ましくは０．６０μｍ以上１．６０μｍ以下、さらにより好ましくは０．６０μｍ以上１．３０μｍ以下、特に好ましくは０．６０μｍ以上１．２０μｍ以下、最も好ましくは０．６０μｍ以上１．１０μｍ以下である。極点高さＳｘｐは、表面の平均面と表面の山部の高さの差分であるところ、上記範囲内の極点高さＳｘｐであると、アンカー効果が効果的に発揮されてより高い剥離強度を実現することができる。
【0036】
粗化処理銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上１８μｍ以下である。なお、本発明の粗化処理銅箔は、通常の銅箔の表面に粗化処理を行ったものに限らず、キャリア付銅箔の銅箔表面の粗化処理ないし微細粗化処理を行ったものであってもよい。
【0037】
本発明の粗化処理銅箔の一例が図６に示される。図６に示されるように、本発明の粗化処理銅箔は、所定のうねりを有する銅箔表面（例えば電解銅箔の析出面）に対して、所望の低粗化条件で粗化処理を行って微細な粗化粒子を形成することにより、好ましく製造することができる。したがって、本発明の好ましい態様によれば、粗化処理銅箔が電解銅箔であり、粗化処理面が電解銅箔の電極面とは反対側（すなわち析出面側）に存在する。なお、粗化処理銅箔は両側に粗化処理面を有するものであってもよいし、一方の側にのみ粗化処理面を有するものであってもよい。粗化処理面は、典型的には複数の粗化粒子を備えてなり、これら複数の粗化粒子はそれぞれ銅粒子からなるのが好ましい。銅粒子は金属銅からなるものであってもよいし、銅合金からなるものであってもよい。
【0038】
粗化処理面を形成するための粗化処理は、銅箔の上に銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより好ましく行うことができる。粗化処理を行う前の銅箔は、無粗化の銅箔であってもよいし、予備的粗化を施したものであってもよい。粗化処理が行われることになる銅箔の表面は、ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４に準拠して測定される十点平均粗さＲｚが１．５０μｍ以上１０．００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは２．００μｍ以上８．００μｍ以下である。上記範囲内であると、本発明の粗化処理銅箔に要求される表面プロファイルを粗化処理面に付与しやすくなる。
【0039】
粗化処理は、例えば銅濃度５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下を含む硫酸銅溶液中、２０℃以上４０℃以下の温度で、２０Ａ／ｄｍ２以上５０Ａ／ｄｍ２以下にて電解析出を行うのが好ましい。この電解析出は０．５秒間以上３０秒間以下行われるのが好ましく、１秒間以上３０秒間以下行われるのがより好ましく、１秒間以上３秒間以下行われるのがさらに好ましい。また、別の一例として、９－フェニルアクリジン（９ＰＡ）を添加する場合は、銅及び硫酸を上記濃度で含み、かつ、塩素濃度２０ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下、及び９ＰＡ１００ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下を含む硫酸銅溶液中、２０℃以上４０℃以下の温度で、２０Ａ／ｄｍ２以上２００Ａ／ｄｍ２以下にて電解析出を行うのが好ましい。この電解析出は０．３秒間以上３０秒間以下行われるのが好ましく、０．５秒間以上１．０秒間以下行われるのがより好ましい。電解析出の際、下記式：
ＦＣｕ＝ＦＣｕＳｏ４×ＣＣｕ／Ｓ
（式中、ＦＣｕは極間銅供給量［（ｇ・ｍ）／（ｍｉｎ・Ｌ）］、ＦＣｕＳｏ４は硫酸銅溶液の流量（ｍ３／ｍｉｎ）、ＣＣｕは硫酸銅溶液の銅濃度（ｇ／Ｌ）、Ｓは陽極－陰極間の断面積（ｍ２）である）
により定義される極間銅供給量を０．１［（ｇ・ｍ）／（ｍｉｎ・Ｌ）］以上１．０［（ｇ・ｍ）／（ｍｉｎ・Ｌ）］以下とするのが好ましい。こうすることで、粗化処理銅箔の表面に本発明の粗化処理銅箔に要求される表面プロファイルを付与しやすくなる。もっとも、本発明による粗化処理銅箔は、上記方法に限らず、あらゆる方法によって製造されたものであってよい。
ＦＣｕ＝ＦＣｕＳｏ４×ＣＣｕ／Ｓ
（式中、ＦＣｕは極間銅供給量［（ｇ・ｍ）／（ｍｉｎ・Ｌ）］、ＦＣｕＳｏ４は硫酸銅溶液の流量（ｍ３／ｍｉｎ）、ＣＣｕは硫酸銅溶液の銅濃度（ｇ／Ｌ）、Ｓは陽極－陰極間の断面積（ｍ２）である）
により定義される極間銅供給量を０．１［（ｇ・ｍ）／（ｍｉｎ・Ｌ）］以上１．０［（ｇ・ｍ）／（ｍｉｎ・Ｌ）］以下とするのが好ましい。こうすることで、粗化処理銅箔の表面に本発明の粗化処理銅箔に要求される表面プロファイルを付与しやすくなる。もっとも、本発明による粗化処理銅箔は、上記方法に限らず、あらゆる方法によって製造されたものであってよい。
【0040】
所望により、粗化処理銅箔は防錆処理が施され、防錆処理層が形成されたものであってもよい。防錆処理は、亜鉛を用いためっき処理を含むのが好ましい。亜鉛を用いためっき処理は、亜鉛めっき処理及び亜鉛合金めっき処理のいずれであってもよく、亜鉛合金めっき処理は亜鉛－ニッケル合金処理が特に好ましい。亜鉛－ニッケル合金処理は少なくともＮｉ及びＺｎを含むめっき処理であればよく、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ等の他の元素をさらに含んでいてもよい。例えば、防錆処理層がＮｉ及びＺｎに加えてＭｏをさらに含むことで、粗化処理銅箔の処理表面が、樹脂との密着性、耐薬品性及び耐熱性により優れ、かつ、エッチング残渣が残りにくいものとなる。亜鉛－ニッケル合金めっきにおけるＮｉ／Ｚｎ付着比率は、質量比で、１．２以上１０以下が好ましく、より好ましくは２以上７以下、さらに好ましくは２．７以上４以下である。また、防錆処理はクロメート処理をさらに含むのが好ましく、このクロメート処理は亜鉛を用いためっき処理の後に、亜鉛を含むめっきの表面に行われるのがより好ましい。こうすることで防錆性をさらに向上させることができる。特に好ましい防錆処理は、亜鉛－ニッケル合金めっき処理とその後のクロメート処理との組合せである。
【0041】
所望により、粗化処理銅箔は表面にシランカップリング剤処理が施され、シランカップリング剤層が形成されたものであってもよい。これにより耐湿性、耐薬品性及び接着剤等との密着性等を向上することができる。シランカップリング剤層は、シランカップリング剤を適宜希釈して塗布し、乾燥させることにより形成することができる。シランカップリング剤の例としては、４－グリシジルブチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シランカップリング剤、又は３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－３－（４－（３－アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性シランカップリング剤、又は３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランカップリング剤又はビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン等のオレフィン官能性シランカップリング剤、又は３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シランカップリング剤、又はイミダゾールシラン等のイミダゾール官能性シランカップリング剤、又はトリアジンシラン等のトリアジン官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
【0042】
上述した理由から、粗化処理銅箔は、粗化処理面に防錆処理層及び／又はシランカップリング剤層をさらに備えることが好ましく、より好ましくは防錆処理層及びシランカップリング剤層の両方を備える。防錆処理層及びシランカップリング剤層は、粗化処理銅箔の粗化処理面側のみならず、粗化処理面が形成されていない側に形成されてもよい。
【0043】
銅張積層板
本発明の粗化処理銅箔はプリント配線板用銅張積層板の製造に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記粗化処理銅箔を備えた銅張積層板が提供される。本発明の粗化処理銅箔を用いることで、銅張積層板において、優れた誘電特性と高い剥離強度とを両立することができる。この銅張積層板は、本発明の粗化処理銅箔と、この粗化処理銅箔の粗化処理面に密着して設けられる樹脂層とを備えてなる。粗化処理銅箔は樹脂層の片面に設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。樹脂層は、樹脂、好ましくは絶縁性樹脂を含んでなる。樹脂層はプリプレグ及び／又は樹脂シートであるのが好ましい。プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。絶縁性樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、樹脂シートを構成する絶縁性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の絶縁樹脂が挙げられる。また、樹脂層には絶縁性を向上する等の観点からシリカ、アルミナ等の各種無機粒子からなるフィラー粒子等が含有されていてもよい。樹脂層の厚さは特に限定されないが、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上４００μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以上２００μｍ以下である。樹脂層は複数の層で構成されていてよい。プリプレグ及び／又は樹脂シート等の樹脂層は予め銅箔表面に塗布されるプライマー樹脂層を介して粗化処理銅箔に設けられていてもよい。
本発明の粗化処理銅箔はプリント配線板用銅張積層板の製造に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記粗化処理銅箔を備えた銅張積層板が提供される。本発明の粗化処理銅箔を用いることで、銅張積層板において、優れた誘電特性と高い剥離強度とを両立することができる。この銅張積層板は、本発明の粗化処理銅箔と、この粗化処理銅箔の粗化処理面に密着して設けられる樹脂層とを備えてなる。粗化処理銅箔は樹脂層の片面に設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。樹脂層は、樹脂、好ましくは絶縁性樹脂を含んでなる。樹脂層はプリプレグ及び／又は樹脂シートであるのが好ましい。プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。絶縁性樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、樹脂シートを構成する絶縁性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の絶縁樹脂が挙げられる。また、樹脂層には絶縁性を向上する等の観点からシリカ、アルミナ等の各種無機粒子からなるフィラー粒子等が含有されていてもよい。樹脂層の厚さは特に限定されないが、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上４００μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以上２００μｍ以下である。樹脂層は複数の層で構成されていてよい。プリプレグ及び／又は樹脂シート等の樹脂層は予め銅箔表面に塗布されるプライマー樹脂層を介して粗化処理銅箔に設けられていてもよい。
【0044】
プリント配線板
本発明の粗化処理銅箔はプリント配線板の製造に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記粗化処理銅箔を備えたプリント配線板が提供される。本発明の粗化処理銅箔を用いることで、プリント配線板において、優れた伝送特性と高い剥離強度とを両立することができる。本態様によるプリント配線板は、樹脂層と、銅層とが積層された層構成を含んでなる。銅層は本発明の粗化処理銅箔に由来する層である。また、樹脂層については銅張積層板に関して上述したとおりである。いずれにしても、プリント配線板は公知の層構成が採用可能である。プリント配線板に関する具体例としては、プリプレグの片面又は両面に本発明の粗化処理銅箔を接着させ硬化した積層体とした上で回路形成した片面又は両面プリント配線板や、これらを多層化した多層プリント配線板等が挙げられる。また、他の具体例としては、樹脂フィルム上に本発明の粗化処理銅箔を形成して回路を形成するフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢテープ等も挙げられる。さらに他の具体例としては、本発明の粗化処理銅箔に上述の樹脂層を塗布した樹脂付銅箔（ＲＣＣ）を形成し、樹脂層を絶縁接着材層として上述のプリント基板に積層した後、粗化処理銅箔を配線層の全部又は一部としてモディファイド・セミ・アディティブ（ＭＳＡＰ）法、サブトラクティブ法等の手法で回路を形成したビルドアップ配線板や、粗化処理銅箔を除去してセミアディティブ（ＳＡＰ）法で回路を形成したビルドアップ配線板、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハー等が挙げられる。
本発明の粗化処理銅箔はプリント配線板の製造に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記粗化処理銅箔を備えたプリント配線板が提供される。本発明の粗化処理銅箔を用いることで、プリント配線板において、優れた伝送特性と高い剥離強度とを両立することができる。本態様によるプリント配線板は、樹脂層と、銅層とが積層された層構成を含んでなる。銅層は本発明の粗化処理銅箔に由来する層である。また、樹脂層については銅張積層板に関して上述したとおりである。いずれにしても、プリント配線板は公知の層構成が採用可能である。プリント配線板に関する具体例としては、プリプレグの片面又は両面に本発明の粗化処理銅箔を接着させ硬化した積層体とした上で回路形成した片面又は両面プリント配線板や、これらを多層化した多層プリント配線板等が挙げられる。また、他の具体例としては、樹脂フィルム上に本発明の粗化処理銅箔を形成して回路を形成するフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢテープ等も挙げられる。さらに他の具体例としては、本発明の粗化処理銅箔に上述の樹脂層を塗布した樹脂付銅箔（ＲＣＣ）を形成し、樹脂層を絶縁接着材層として上述のプリント基板に積層した後、粗化処理銅箔を配線層の全部又は一部としてモディファイド・セミ・アディティブ（ＭＳＡＰ）法、サブトラクティブ法等の手法で回路を形成したビルドアップ配線板や、粗化処理銅箔を除去してセミアディティブ（ＳＡＰ）法で回路を形成したビルドアップ配線板、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハー等が挙げられる。
【実施例】
【0045】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【0046】
例１～１８
本発明の粗化処理銅箔の製造を以下のようにして行った。
本発明の粗化処理銅箔の製造を以下のようにして行った。
【0047】
（１）電解銅箔の製造
例１～９及び１１～１８について、銅電解液として以下に示される組成の硫酸酸性硫酸銅溶液を用い、陰極にチタン製の電極を用い、陽極にはＤＳＡ（寸法安定性陽極）を用いて、溶液温度４５℃、電流密度５５Ａ／ｄｍ２で電解し、表１に示した厚さの電解銅箔Ａを得た。このとき、陰極として、表面を＃１０００のバフで研磨して表面粗さを調整した電極を用いた。
＜硫酸酸性硫酸銅溶液の組成＞
‐ 銅濃度：８０ｇ／Ｌ
‐ 硫酸濃度：３００ｇ／Ｌ
‐ ニカワ濃度：５ｍｇ／Ｌ
‐ 塩素濃度：３０ｍｇ／Ｌ
例１～９及び１１～１８について、銅電解液として以下に示される組成の硫酸酸性硫酸銅溶液を用い、陰極にチタン製の電極を用い、陽極にはＤＳＡ（寸法安定性陽極）を用いて、溶液温度４５℃、電流密度５５Ａ／ｄｍ２で電解し、表１に示した厚さの電解銅箔Ａを得た。このとき、陰極として、表面を＃１０００のバフで研磨して表面粗さを調整した電極を用いた。
＜硫酸酸性硫酸銅溶液の組成＞
‐ 銅濃度：８０ｇ／Ｌ
‐ 硫酸濃度：３００ｇ／Ｌ
‐ ニカワ濃度：５ｍｇ／Ｌ
‐ 塩素濃度：３０ｍｇ／Ｌ
【0048】
一方、例１０については、銅電解液として以下に示される組成の硫酸酸性硫酸銅溶液を用い、表１に示した厚さの電解銅箔Ｂを得た。このとき、硫酸酸性硫酸銅溶液の組成以外の条件は電解銅箔Ａと同様とした。
＜硫酸酸性硫酸銅溶液の組成＞
‐ 銅濃度：８０ｇ／Ｌ
‐ 硫酸濃度：２６０ｇ／Ｌ
‐ ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド濃度：３０ｍｇ／Ｌ
‐ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体濃度：５０ｍｇ／Ｌ
‐ 塩素濃度：４０ｍｇ／Ｌ
＜硫酸酸性硫酸銅溶液の組成＞
‐ 銅濃度：８０ｇ／Ｌ
‐ 硫酸濃度：２６０ｇ／Ｌ
‐ ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド濃度：３０ｍｇ／Ｌ
‐ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体濃度：５０ｍｇ／Ｌ
‐ 塩素濃度：４０ｍｇ／Ｌ
【0049】
（２）粗化処理
上述の電解銅箔が備える電極面及び析出面の内、例１～１１及び１５～１８については析出面側に対して、例１２～１４については電極面側に対して、粗化処理を行った。なお、例１～１１及び１５～１８に用いた電解銅箔の析出面、及び例１２～１４に用いた電解銅箔の電極面の、ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４に準拠して測定される十点平均粗さＲｚは表１に示されるとおりであった。
上述の電解銅箔が備える電極面及び析出面の内、例１～１１及び１５～１８については析出面側に対して、例１２～１４については電極面側に対して、粗化処理を行った。なお、例１～１１及び１５～１８に用いた電解銅箔の析出面、及び例１２～１４に用いた電解銅箔の電極面の、ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４に準拠して測定される十点平均粗さＲｚは表１に示されるとおりであった。
【0050】
例１～９及び１４～１７については、以下に示される粗化処理（第一粗化処理）を行った。この粗化処理は、粗化処理用銅電解溶液（銅濃度：５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、硫酸濃度：５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下、液温：３０℃）中、各々の例ごとに表１に示した電流密度、時間及び極間銅供給量の条件にて電解し、水洗することにより行った。
【0051】
例１０～１３については、以下に示される第一粗化処理、第二粗化処理及び第三粗化処理をこの順に行った。
‐ 第一粗化処理は、粗化処理用銅電解溶液（銅濃度：５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、硫酸濃度：５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下、液温：３０℃）中、表１に示した電流密度、時間及び極間銅供給量の条件にて電解し、水洗することにより行った。
‐ 第二粗化処理は、第一粗化処理と同じ組成の粗化処理用銅電解溶液中、表１に示した電流密度、時間及び極間銅供給量の条件にて電解し、水洗することにより行った。
‐ 第三粗化処理は、粗化処理用銅電解溶液（銅濃度：６５ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下、硫酸濃度：５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下、液温：４５℃）中、表１に示した電流密度、時間及び極間銅供給量の条件にて電解し、水洗することにより行った。
‐ 第一粗化処理は、粗化処理用銅電解溶液（銅濃度：５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、硫酸濃度：５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下、液温：３０℃）中、表１に示した電流密度、時間及び極間銅供給量の条件にて電解し、水洗することにより行った。
‐ 第二粗化処理は、第一粗化処理と同じ組成の粗化処理用銅電解溶液中、表１に示した電流密度、時間及び極間銅供給量の条件にて電解し、水洗することにより行った。
‐ 第三粗化処理は、粗化処理用銅電解溶液（銅濃度：６５ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下、硫酸濃度：５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下、液温：４５℃）中、表１に示した電流密度、時間及び極間銅供給量の条件にて電解し、水洗することにより行った。
【0052】
例１８については、以下に示される粗化処理（第一粗化処理）を行った。この粗化処理は、粗化処理用銅電解溶液（銅濃度：５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、硫酸濃度：５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下、塩素濃度２０ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下、９ＰＡ１００ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下、液温：３０℃）中、表１に示した電流密度、時間及び極間銅供給量の条件にて電解し、水洗することにより行った。
【0053】
（３）防錆処理
粗化処理後の電解銅箔に表１に示した防錆処理を行った。この防錆処理として、例１～７及び９～１８については、電解銅箔の両面に対し、ピロリン酸浴を用い、ピロリン酸カリウム濃度８０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度０．２ｇ／Ｌ、ニッケル濃度２ｇ／Ｌ、液温４０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２として亜鉛－ニッケル系防錆処理を行った。一方、例８については、電解銅箔の粗化処理を行った側の面に対し、ピロリン酸カリウム濃度１００ｇ／Ｌ、亜鉛濃度１ｇ／Ｌ、ニッケル濃度２ｇ／Ｌ、モリブデン濃度１ｇ／Ｌ、液温４０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で亜鉛－ニッケル系防錆処理を行った。なお、例８の電解銅箔の粗化処理を行った面と反対側の面に対しては、例１～７及び９～１８と同様の条件で亜鉛－ニッケル系防錆処理を行った。
粗化処理後の電解銅箔に表１に示した防錆処理を行った。この防錆処理として、例１～７及び９～１８については、電解銅箔の両面に対し、ピロリン酸浴を用い、ピロリン酸カリウム濃度８０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度０．２ｇ／Ｌ、ニッケル濃度２ｇ／Ｌ、液温４０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２として亜鉛－ニッケル系防錆処理を行った。一方、例８については、電解銅箔の粗化処理を行った側の面に対し、ピロリン酸カリウム濃度１００ｇ／Ｌ、亜鉛濃度１ｇ／Ｌ、ニッケル濃度２ｇ／Ｌ、モリブデン濃度１ｇ／Ｌ、液温４０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で亜鉛－ニッケル系防錆処理を行った。なお、例８の電解銅箔の粗化処理を行った面と反対側の面に対しては、例１～７及び９～１８と同様の条件で亜鉛－ニッケル系防錆処理を行った。
【0054】
（４）クロメート処理
上記防錆処理を行った電解銅箔の両面に対して、クロメート処理を行い、防錆処理層の上にクロメート層を形成した。このクロメート処理は、クロム酸濃度１ｇ／Ｌ、ｐＨ１１、液温２５℃及び電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件で行った。
上記防錆処理を行った電解銅箔の両面に対して、クロメート処理を行い、防錆処理層の上にクロメート層を形成した。このクロメート処理は、クロム酸濃度１ｇ／Ｌ、ｐＨ１１、液温２５℃及び電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件で行った。
【0055】
（５）シランカップリング剤処理
上記クロメート処理が施された銅箔を水洗し、その後直ちにシランカップリング剤処理を行い、粗化処理面のクロメート層上にシランカップリング剤を吸着させた。このシランカップリング剤処理は、純水を溶媒とするシランカップリング剤の溶液をシャワーリングにて粗化処理面に吹き付けて吸着処理することにより行った。シランカップリング剤として、例１～５、９及び１４～１８では３－アミノプロピルトリメトキシシラン、例６及び１０～１３では３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、例７では３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、例８ではビニルトリメトキシシランを用いた。シランカップリング剤の濃度はいずれも３ｇ／Ｌとした。シランカップリング剤の吸着後、最終的に電熱器により水分を蒸発させ、所定厚さの粗化処理銅箔を得た。
上記クロメート処理が施された銅箔を水洗し、その後直ちにシランカップリング剤処理を行い、粗化処理面のクロメート層上にシランカップリング剤を吸着させた。このシランカップリング剤処理は、純水を溶媒とするシランカップリング剤の溶液をシャワーリングにて粗化処理面に吹き付けて吸着処理することにより行った。シランカップリング剤として、例１～５、９及び１４～１８では３－アミノプロピルトリメトキシシラン、例６及び１０～１３では３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、例７では３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、例８ではビニルトリメトキシシランを用いた。シランカップリング剤の濃度はいずれも３ｇ／Ｌとした。シランカップリング剤の吸着後、最終的に電熱器により水分を蒸発させ、所定厚さの粗化処理銅箔を得た。
【0056】
【表1】
【0057】
評価
製造された粗化処理銅箔について、以下に示される各種評価を行った。
製造された粗化処理銅箔について、以下に示される各種評価を行った。
【0058】
（ａ）粗化処理面の表面性状パラメータ
レーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＯＬＳ－５０００）を用いた表面粗さ解析により、粗化処理銅箔の粗化処理面の測定をＩＳＯ２５１７８に準拠して行った。具体的には、粗化処理銅箔の粗化処理面における１２９．４１９μｍ×１２８．７０４μｍの領域の表面プロファイルを、上記レーザー顕微鏡にて対物レンズ倍率１００倍で測定した。得られた粗化処理面の表面プロファイルに対して、表２に示される条件に従って解析を行い、スキューネスＳｓｋ、突出山部高さＳｐｋ、十点平均高さＳ１０ｚ、界面の展開面積比Ｓｄｒ及び極点高さＳｘｐを算出した。なお、十点平均高さＳ１０ｚについては、Ｌフィルターによるカットオフ波長を２条件（５μｍ及び６４μｍ）としてそれぞれ算出した。また、得られたスキューネスＳｓｋ、突出山部高さＳｐｋ及び十点平均高さＳ１０ｚ（Ｌフィルター：５μｍ）の値に基づいて微小粒子先端径指数Ｓｐｋ／Ｓｓｋ、及び微小粒子先端粗さ指数Ｓ１０ｚ／Ｓｓｋの値をそれぞれ算出した。結果は、表３に示されるとおりであった。
レーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＯＬＳ－５０００）を用いた表面粗さ解析により、粗化処理銅箔の粗化処理面の測定をＩＳＯ２５１７８に準拠して行った。具体的には、粗化処理銅箔の粗化処理面における１２９．４１９μｍ×１２８．７０４μｍの領域の表面プロファイルを、上記レーザー顕微鏡にて対物レンズ倍率１００倍で測定した。得られた粗化処理面の表面プロファイルに対して、表２に示される条件に従って解析を行い、スキューネスＳｓｋ、突出山部高さＳｐｋ、十点平均高さＳ１０ｚ、界面の展開面積比Ｓｄｒ及び極点高さＳｘｐを算出した。なお、十点平均高さＳ１０ｚについては、Ｌフィルターによるカットオフ波長を２条件（５μｍ及び６４μｍ）としてそれぞれ算出した。また、得られたスキューネスＳｓｋ、突出山部高さＳｐｋ及び十点平均高さＳ１０ｚ（Ｌフィルター：５μｍ）の値に基づいて微小粒子先端径指数Ｓｐｋ／Ｓｓｋ、及び微小粒子先端粗さ指数Ｓ１０ｚ／Ｓｓｋの値をそれぞれ算出した。結果は、表３に示されるとおりであった。
【0059】
【表2】
【0060】
（ｂ）銅箔－基材間の剥離強度
常態及び熱負荷後の粗化処理銅箔について、絶縁基材との密着性を評価するために、常態剥離強度、及びはんだフロート後剥離強度の測定を以下のとおり行った。
常態及び熱負荷後の粗化処理銅箔について、絶縁基材との密着性を評価するために、常態剥離強度、及びはんだフロート後剥離強度の測定を以下のとおり行った。
【0061】
（ｂ－１）常態剥離強度
絶縁基材として、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートとビスマレイミド樹脂とを主成分とするプリプレグ（厚さ１００μｍ）２枚を用意して、積み重ねた。この積み重ねたプリプレグに、製造した表面処理銅箔をその粗化処理面がプリプレグと当接するように積層し、３２ｋｇｆ／ｃｍ２、２０５℃で１２０分間のプレスを行って銅張積層板を製造した。次に、この銅張積層板にエッチング法により回路形成を行い、３ｍｍ幅の直線回路を備えた試験基板を製造した。なお、例９及び例１６については、回路形成前に、銅箔の厚さが１８μｍとなるまで銅張積層板の銅箔側表面に対してエッチングを行った。こうして得られた直線回路を、ＪＩＳ Ｃ ５０１６－１９９４のＡ法（９０°剥離）に準拠して絶縁基材から引き剥がして常態剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。得られた常態剥離強度を以下の基準で格付け評価した。結果は表３に示されるとおりであった。
＜常態剥離強度評価基準＞
‐評価Ａ：常態剥離強度が０．４２ｋｇｆ／ｃｍ以上
‐評価Ｂ：常態剥離強度が０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上０．４２ｋｇｆ／ｃｍ未満
‐評価Ｃ：常態剥離強度が０．４０ｋｇｆ／ｃｍ未満
絶縁基材として、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートとビスマレイミド樹脂とを主成分とするプリプレグ（厚さ１００μｍ）２枚を用意して、積み重ねた。この積み重ねたプリプレグに、製造した表面処理銅箔をその粗化処理面がプリプレグと当接するように積層し、３２ｋｇｆ／ｃｍ２、２０５℃で１２０分間のプレスを行って銅張積層板を製造した。次に、この銅張積層板にエッチング法により回路形成を行い、３ｍｍ幅の直線回路を備えた試験基板を製造した。なお、例９及び例１６については、回路形成前に、銅箔の厚さが１８μｍとなるまで銅張積層板の銅箔側表面に対してエッチングを行った。こうして得られた直線回路を、ＪＩＳ Ｃ ５０１６－１９９４のＡ法（９０°剥離）に準拠して絶縁基材から引き剥がして常態剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。得られた常態剥離強度を以下の基準で格付け評価した。結果は表３に示されるとおりであった。
＜常態剥離強度評価基準＞
‐評価Ａ：常態剥離強度が０．４２ｋｇｆ／ｃｍ以上
‐評価Ｂ：常態剥離強度が０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上０．４２ｋｇｆ／ｃｍ未満
‐評価Ｃ：常態剥離強度が０．４０ｋｇｆ／ｃｍ未満
【0062】
（ｂ－２）はんだフロート後剥離強度
剥離強度の測定に先立ち、直線回路を備えた試験基板を２６０℃のはんだ浴に２０秒間フローティングしたこと以外は、上述した常態剥離強度と同様の手順により、はんだフロート後剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。得られたはんだフロート後剥離強度を以下の基準で格付け評価した。結果は表３に示されるとおりであった。
＜はんだフロート後剥離強度評価基準＞
‐評価Ａ：はんだフロート後剥離強度が０．４１ｋｇｆ／ｃｍ以上
‐評価Ｂ：はんだフロート後剥離強度が０．３９ｋｇｆ／ｃｍ以上０．４１ｋｇｆ／ｃｍ未満
‐評価Ｃ：はんだフロート後剥離強度が０．３９ｋｇｆ／ｃｍ未満
剥離強度の測定に先立ち、直線回路を備えた試験基板を２６０℃のはんだ浴に２０秒間フローティングしたこと以外は、上述した常態剥離強度と同様の手順により、はんだフロート後剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。得られたはんだフロート後剥離強度を以下の基準で格付け評価した。結果は表３に示されるとおりであった。
＜はんだフロート後剥離強度評価基準＞
‐評価Ａ：はんだフロート後剥離強度が０．４１ｋｇｆ／ｃｍ以上
‐評価Ｂ：はんだフロート後剥離強度が０．３９ｋｇｆ／ｃｍ以上０．４１ｋｇｆ／ｃｍ未満
‐評価Ｃ：はんだフロート後剥離強度が０．３９ｋｇｆ／ｃｍ未満
【0063】
（ｃ）伝送特性
絶縁樹脂基材として高周波用基材（パナソニック製、ＭＥＧＴＲＯＮ６Ｎ）を用意した。この絶縁樹脂基材の両面に粗化処理銅箔をその粗化処理面が絶縁樹脂基材と当接するように積層し、真空プレス機を使用して、温度１９０℃、プレス時間１２０分の条件で積層し、絶縁厚さ１３６μｍの銅張積層板を得た。その後、当該銅張積層板にエッチング加工を施し、特性インピーダンスが５０Ωになるようマイクロストリップラインを形成した伝送損失測定用基板を得た。得られた伝送損失測定用基板に対して、ネットワークアナライザー（キーサイトテクノロジー製、Ｎ５２２５Ｂ）を用いて、５０ＧＨｚの伝送損失（ｄＢ／ｃｍ）を測定した。得られた伝送損失を以下の基準で格付け評価した。結果は表３に示されるとおりであった。
＜伝送損失評価基準＞
‐評価Ａ：伝送損失が－０．５７ｄＢ／ｃｍ以上
‐評価Ｂ：伝送損失が－０．７０ｄＢ／ｃｍ以上－０．５７ｄＢ／ｃｍ未満
‐評価Ｃ：伝送損失が－０．７０ｄＢ／ｃｍ未満
絶縁樹脂基材として高周波用基材（パナソニック製、ＭＥＧＴＲＯＮ６Ｎ）を用意した。この絶縁樹脂基材の両面に粗化処理銅箔をその粗化処理面が絶縁樹脂基材と当接するように積層し、真空プレス機を使用して、温度１９０℃、プレス時間１２０分の条件で積層し、絶縁厚さ１３６μｍの銅張積層板を得た。その後、当該銅張積層板にエッチング加工を施し、特性インピーダンスが５０Ωになるようマイクロストリップラインを形成した伝送損失測定用基板を得た。得られた伝送損失測定用基板に対して、ネットワークアナライザー（キーサイトテクノロジー製、Ｎ５２２５Ｂ）を用いて、５０ＧＨｚの伝送損失（ｄＢ／ｃｍ）を測定した。得られた伝送損失を以下の基準で格付け評価した。結果は表３に示されるとおりであった。
＜伝送損失評価基準＞
‐評価Ａ：伝送損失が－０．５７ｄＢ／ｃｍ以上
‐評価Ｂ：伝送損失が－０．７０ｄＢ／ｃｍ以上－０．５７ｄＢ／ｃｍ未満
‐評価Ｃ：伝送損失が－０．７０ｄＢ／ｃｍ未満
【0064】
【表3】
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】