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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-27
(45)【発行日】2023-11-07
(54)【発明の名称】粘着性シリコーン樹脂組成物及びこれを塗布した粘着フィルム
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20231030BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20231030BHJP
C08L 83/04 20060101ALI20231030BHJP
C08K 5/372 20060101ALI20231030BHJP
C09J 183/04 20060101ALI20231030BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20231030BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20231030BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08L83/05
C08L83/04
C08K5/372
C09J183/04
C09J11/06
C09J7/38
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2020016742
(22)【出願日】2020-02-04
(65)【公開番号】P2021123628
(43)【公開日】2021-08-30
【審査請求日】2022-10-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000100698
【氏名又は名称】アイカ工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】高瀬 雅史
(72)【発明者】
【氏名】木村 匡志
【審査官】松元 洋
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１７９０５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－００１４４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２７４２５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１２２７３０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４
Ｃ０９Ｊ １／００ － ５／１０
Ｃ０９Ｊ ９／００ － ２０１／１０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、
１分子中に少なくとも１個のシラノール基を有し、一般式ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／ ２単位から成り、ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ４／２単位のモル比が０．５～１．０であるオルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）と
付加反応に必要な硬化触媒（Ｄ）と、
分子中に下記化学式Ｉを有するチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）
【化1】
とを含有し、
前記チオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）は組成物全体１００重量部に対して０．０２～５重量部であることを特徴とする粘着性シリコーン樹脂組成物。
【請求項2】
ベースフィルムの少なくとも片面に請求項１に記載の粘着性シリコーン樹脂組成物を塗布してシリコーン層を形成したことを特徴とする粘着フィルム。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等のベースフィルムの少なくとも片面に塗布してシリコーン層を形成して粘着フィルムとする粘着性シリコーン樹脂組成物及びこれを塗布した粘着フィルムに関し、特には該粘着フィルムが貼着された電子部材が例えば、はんだリフロー工程において２５０℃超の環境下に置かれた場合であっても、電子部材側に粘着フィルムのシリコーン層の一部が残ったり、シリコーン層の痕跡が生じる（以下、糊残り、という）ことが無い、粘着性シリコーン樹脂組成物及びこれを塗布した粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、銅などの金属に対して用いた場合でも糊残りしない粘着テープとして、（Ａ）アルケニル基含有ポリジオルガノシロキサン２０～８０重量部、（Ｂ）Ｒ１
３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１
３ＳｉＯ．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６～１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ１は炭素数１～１０の１価炭化水素基）８０～２０重量部、（Ｃ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５～２０となる量、（Ｄ）制御剤 （Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０～５．０重量部、（Ｅ）白金系触媒 （Ａ），（Ｂ）成分の合計に対し白金分として１～５，０００ｐｐｍ、（Ｆ）フェノール系酸化防止剤として、分子中に特定構造で示される構造を有するフェノール系化合物 （Ａ），（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１～１０重量部を含有することを特徴とするシリコーン粘着剤組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００３－９６４２９号公報
【0004】
しかしながら、該シリコーン粘着剤組成物は、これが塗布されシリコーン層が形成された粘着フィルムが貼着された電子部材等が例えば、はんだリフロー工程において２５０℃超の環境下に置かれた場合、電子部材側に粘着フィルムのシリコーン層の一部が糊残りすることがあるという課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとする課題は、シリコーン層が形成された粘着フィルムが貼着された電子部材等が、２５０℃超の環境下に置かれた場合であっても、電子部材側に粘着フィルムのシリコーン層の一部が糊残りすることが無い、粘着性シリコーン樹脂組成物及びこれを塗布した粘着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、
１分子中に少なくとも１個のシラノール基を有し、一般式ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位から成り、ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ４／２単位のモル比が０．５～１．０であるオルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）と
付加反応に必要な硬化触媒（Ｄ）と、
分子中に下記化学式Ｉを有するチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）
とを含有することを特徴とする粘着性シリコーン樹脂組成物を提供する。
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、
１分子中に少なくとも１個のシラノール基を有し、一般式ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位から成り、ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ４／２単位のモル比が０．５～１．０であるオルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）と
付加反応に必要な硬化触媒（Ｄ）と、
分子中に下記化学式Ｉを有するチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）
【化2】
【0007】
また請求項２記載の発明は、
オルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）はオルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）の合計部数１００重量部に対して１０～９０重量部であり、
オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）はオルガノポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル基に対するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）のＳｉＨ基のモル比が０．５～２０となる量であり、
チオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）は組成物全体１００重量部に対して０．０２～５重量部である、
ことを特徴とする粘着性シリコーン樹脂組成物を提供する。
オルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）はオルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）の合計部数１００重量部に対して１０～９０重量部であり、
オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）はオルガノポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル基に対するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）のＳｉＨ基のモル比が０．５～２０となる量であり、
チオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）は組成物全体１００重量部に対して０．０２～５重量部である、
ことを特徴とする粘着性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【0008】
また請求項３記載の発明は、
ベースフィルムの少なくとも片面に請求項１又は請求項２に記載の粘着性シリコーン樹脂組成物を塗布してシリコーン層を形成したことを特徴とする粘着フィルムを提供する。
ベースフィルムの少なくとも片面に請求項１又は請求項２に記載の粘着性シリコーン樹脂組成物を塗布してシリコーン層を形成したことを特徴とする粘着フィルムを提供する。
【発明の効果】
【0009】
本発明の粘着性シリコーン樹脂組成物は、ポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等のベースフィルム対して十分な接着力を有し、結果としてこれが塗布されシリコーン層が形成された粘着フィルムは、貼着される部材に対して十分な剥離強度を有する効果がある。また本発明の粘着性シリコーン樹脂組成物が塗布されシリコーン層が形成された粘着フィルムが貼着された電子部材等が例えば、はんだリフロー工程において２５０℃超の環境下に置かれた場合であっても、電子部材側に粘着フィルムのシリコーン層の一部が糊残りすることがないという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明に係る粘着性シリコーン樹脂組成物について具体的に説明する。
【0011】
＜オルガノポリシロキサン（Ａ）＞
本発明に使用するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有し、該アルケニル基はビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素－炭素二重結合である。該オルガノポリシロキサン（Ａ）は例えば主鎖がジオルガノシロキサンの繰返し単位であり、末端にアルケニル基を有するものが例示され、分岐や環状構造を有するものであってもよい。末端や繰返し単位中のケイ素に結合するオルガノ基としてはメチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。具体例としては、両末端にビニル基を有するジメチルビニルポリシロキサンが挙げられる。
本発明に使用するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有し、該アルケニル基はビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素－炭素二重結合である。該オルガノポリシロキサン（Ａ）は例えば主鎖がジオルガノシロキサンの繰返し単位であり、末端にアルケニル基を有するものが例示され、分岐や環状構造を有するものであってもよい。末端や繰返し単位中のケイ素に結合するオルガノ基としてはメチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。具体例としては、両末端にビニル基を有するジメチルビニルポリシロキサンが挙げられる。
【0012】
＜オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）＞
本発明に使用するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を含有する。珪素原子に結合している水素原子の含有量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ～２０．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると硬化性がよくなる。水素原子の含有量が２０．０ｍｍｏｌ／ｇ超であると、硬化物表面ベタツキが生じやすくなる。ベタツキが生じ難くするためには水素原子含有量は１．５ｍｍｏｌ／ｇ～１５．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。珪素原子に結合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。該オルガノ水素ポリシロキサンは、例えば直鎖状または分岐鎖状、であってもよく、具体例としては、ジメチル水素ポリシロキサンが挙げられる。オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の配合量は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）のアルケニル基１モルに対して珪素結合水素原子が０．５～２０モルとなる量が好ましい。０．５モル未満では硬化性が低下し、２０モル超では硬化物が発泡する場合がある。
本発明に使用するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を含有する。珪素原子に結合している水素原子の含有量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ～２０．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると硬化性がよくなる。水素原子の含有量が２０．０ｍｍｏｌ／ｇ超であると、硬化物表面ベタツキが生じやすくなる。ベタツキが生じ難くするためには水素原子含有量は１．５ｍｍｏｌ／ｇ～１５．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。珪素原子に結合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。該オルガノ水素ポリシロキサンは、例えば直鎖状または分岐鎖状、であってもよく、具体例としては、ジメチル水素ポリシロキサンが挙げられる。オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の配合量は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）のアルケニル基１モルに対して珪素結合水素原子が０．５～２０モルとなる量が好ましい。０．５モル未満では硬化性が低下し、２０モル超では硬化物が発泡する場合がある。
【0013】
＜オルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）＞
本発明に使用するオルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）は、１分子中に少なくとも１個のシラノール基を有し、一般式ＳｉＯ１/２単位とＳｉＯ４/２単位から成り、ＳｉＯ１/２単位／ＳｉＯ４/２単位のモル比が０．５～１．０であり、本発明である粘着性シリコーン樹脂組成物の初期粘着性を向上させるために配合する。ＯＨ基含有量は０．１～５．０重量％が好ましく、ＯＨ基含有量が５．０重量％超となると組成物の硬化性が低下する。ＳｉＯ１/２単位／ＳｉＯ４/２単位のモル比が０．５未満及び１．０超では剥離強度が不十分となることがある。
本発明に使用するオルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）は、１分子中に少なくとも１個のシラノール基を有し、一般式ＳｉＯ１/２単位とＳｉＯ４/２単位から成り、ＳｉＯ１/２単位／ＳｉＯ４/２単位のモル比が０．５～１．０であり、本発明である粘着性シリコーン樹脂組成物の初期粘着性を向上させるために配合する。ＯＨ基含有量は０．１～５．０重量％が好ましく、ＯＨ基含有量が５．０重量％超となると組成物の硬化性が低下する。ＳｉＯ１/２単位／ＳｉＯ４/２単位のモル比が０．５未満及び１．０超では剥離強度が不十分となることがある。
【0014】
上記オルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）は、オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）との合計部数１００重量部に対して１０～９０重量部が好ましく、１０重量部未満又は９０重量部超では十分な粘着力が得られない場合がある。
【0015】
＜硬化触媒（Ｄ）＞
本発明に使用される硬化触媒（Ｄ）は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）及びオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）との付加反応を起こさせるために使用され、付加反応であるヒドロシリル化反応の触媒活性を有する公知の金属、金属化合物、金属錯体などを用いることができる。特に白金、白金化合物、それらの錯体を用いることが好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、助触媒を併用してもよい。硬化触媒（Ｄ）の配合量は組成物全体に対して０．１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは０．５～２００ｐｐｍであり、さらにより好ましくは１～５０ｐｐｍである。
本発明に使用される硬化触媒（Ｄ）は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）及びオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）との付加反応を起こさせるために使用され、付加反応であるヒドロシリル化反応の触媒活性を有する公知の金属、金属化合物、金属錯体などを用いることができる。特に白金、白金化合物、それらの錯体を用いることが好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、助触媒を併用してもよい。硬化触媒（Ｄ）の配合量は組成物全体に対して０．１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは０．５～２００ｐｐｍであり、さらにより好ましくは１～５０ｐｐｍである。
【0016】
＜チオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）＞
本発明に使用するチオエーテル系酸化防止剤は、分子中に下記化学式Ｉを有する。本発明においては該チオエーテル系酸化防止剤を他のフェノール系酸化防止剤と併用せずとも耐熱性が付与され、具体的には、例えば２５０℃超の熱履歴を受けても糊残りが生じない。該チオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）は組成物全体１００重量部に対して０．０２～５重量部含有することが好ましく、０．０５～３重量部含有することがより好ましい。含有量が０．０２重量部未満では糊残りが生じる場合があり、５重量部超ではオルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）との付加反応による硬化が不十分となる場合がある。含有量が０．０５重量部未満では糊残りが生じる傾向がみられる場合があり、３重量部超ではオルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）との付加反応による硬化が不十分となる傾向がみられる場合がある。
本発明に使用するチオエーテル系酸化防止剤は、分子中に下記化学式Ｉを有する。本発明においては該チオエーテル系酸化防止剤を他のフェノール系酸化防止剤と併用せずとも耐熱性が付与され、具体的には、例えば２５０℃超の熱履歴を受けても糊残りが生じない。該チオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）は組成物全体１００重量部に対して０．０２～５重量部含有することが好ましく、０．０５～３重量部含有することがより好ましい。含有量が０．０２重量部未満では糊残りが生じる場合があり、５重量部超ではオルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）との付加反応による硬化が不十分となる場合がある。含有量が０．０５重量部未満では糊残りが生じる傾向がみられる場合があり、３重量部超ではオルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）との付加反応による硬化が不十分となる傾向がみられる場合がある。
【化3】
【0017】
チオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）の具体例としては、下記化学式ＩＩを有する３，３´－チオビスプロピオン酸ジドリデシルや、下記化学式ＩＩＩを有するテトラキス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］ペンタエリトリトールがある。
【化4】
【化5】
【0018】
本組成物には、その他任意の成分として、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、エチニルシクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、１，３ジビニルテトラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤は付加反応による硬化性を抑制しない程度の含有量としてオルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）との合計配合物数１００重量部に対して０.０００１～１重量部の範囲内であることが好ましい。
【0019】
また本組成物には発明の目的を損なわない程度に、その他任意成分として粘度調整、硬さ調整のために炭酸カルシウム、硅砂、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、二酸化ケイ素、メラミン等の無機充填材を含有してもよく、有機充填材、硬化樹脂の補強のためにガラス繊維等の補強材、軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン、ガラスバルーン等の中空体を添加できる。また粘度を下げて塗工性を向上させるためにトルエン、キシレン、酢酸エチル、ヘキサン、オクタン等の有機系溶剤を添加しても良い。その他、酸化防止剤、有機顔料、蛍光顔料、腐食防止剤、酸化防止剤などを適宜使用することができる。
【0020】
本発明の請求項３に記載の粘着フィルムは、ポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等のベースフィルムの少なくとも片面に上記請求項１又は請求項２に記載の粘着性シリコーン樹脂組成物を塗布してシリコーン層を形成した粘着フィルムである。
【0021】
シリコーン層塗工液の塗工方法としては、３本オフセットグラビアコーターや５本ロールコーターに代表される多段ロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター等が適宜使用される。ベースフィルムは易接着層としてポリエステル樹脂が塗工されていても未処理のポリエステル等のフィルムであってもよい。
【0022】
シリコーン層を形成後は、該シリコーン層の表面の汚れや異物付着を防止すると共に、粘着フィルムのハンドリング性を向上させるためにさらに樹脂フィルムやコート紙等のセパレータをシリコーン層面に貼り合わせるとよい。
【実施例】
【0023】
次に、本発明である粘着性シリコーン樹脂組成物について、実施例及び比較例により詳細に説明する。
【0024】
＜実施例及び比較例＞
オルガノポリシロキサン（Ａ）として、末端及び側鎖にビニル基を有し、ビニル基含有率が０．０７重量％でありＧＰＣによる重量平均分子量が６００，０００であるオルガノポリシロキサン（Ａ１）、及び末端及び側鎖にビニル基を有し、ビニル基含有率が１．０重量％であり同重量平均分子量が５００，０００であるオルガノポリシロキサン（Ａ２）を、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）として、側鎖にＳｉＨ基を有し、珪素原子に結合している水素原子の含有量が１４ｍｍｏｌ／ｇであり同重量平均分子量が４５０のオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ１）を、オルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）としてＯＨ基含有量が１．５重量％でＳｉＯ１/２単位／ＳｉＯ４/２単位から成り、ＳｉＯ１/２単位／ＳｉＯ４/２単位のモル比が０．７からなるオルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ１）を、硬化触媒（Ｄ）として白金―ビニルダイマー錯体（Ｐｔ：１２％ｗｔ）を、チオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）として、上記化学式ＩＩで示される３，３´－チオビスプロピオン酸ジドリデシルから成るチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ１）、及び上記化学式ＩＩＩで示されるテトラキス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］ペンタエリトリトールから成るチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ２）を、これらのチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）と比較するため、下記化学式ＩＶで示されるオクチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロ肉桂酸から成るフェノール系酸化防止剤を、反応制御剤として１－エチニルシクロヘキサノールを、それぞれ使用し、表１の配合にて均一に混合し、実施例及び比較例の粘着性シリコーン樹脂組成物を得て、該組成物１００重量部にトルエン１５０重量部を均一に混合し、粘着性シリコーン樹脂組成物の塗工液とした。次に該塗工液を、厚さ５０μｍのポリイミド製フィルム カプトン２００ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製）上に乾燥後の厚みが２５μｍと成るように塗布し１３０℃にて１２０秒間硬化させることによりシリコーン層を形成し、実施例及び比較例の粘着性シリコーン樹脂組成物が塗布された粘着フィルムを得た。
オルガノポリシロキサン（Ａ）として、末端及び側鎖にビニル基を有し、ビニル基含有率が０．０７重量％でありＧＰＣによる重量平均分子量が６００，０００であるオルガノポリシロキサン（Ａ１）、及び末端及び側鎖にビニル基を有し、ビニル基含有率が１．０重量％であり同重量平均分子量が５００，０００であるオルガノポリシロキサン（Ａ２）を、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）として、側鎖にＳｉＨ基を有し、珪素原子に結合している水素原子の含有量が１４ｍｍｏｌ／ｇであり同重量平均分子量が４５０のオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ１）を、オルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）としてＯＨ基含有量が１．５重量％でＳｉＯ１/２単位／ＳｉＯ４/２単位から成り、ＳｉＯ１/２単位／ＳｉＯ４/２単位のモル比が０．７からなるオルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ１）を、硬化触媒（Ｄ）として白金―ビニルダイマー錯体（Ｐｔ：１２％ｗｔ）を、チオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）として、上記化学式ＩＩで示される３，３´－チオビスプロピオン酸ジドリデシルから成るチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ１）、及び上記化学式ＩＩＩで示されるテトラキス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］ペンタエリトリトールから成るチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ２）を、これらのチオエーテル系酸化防止剤（Ｅ）と比較するため、下記化学式ＩＶで示されるオクチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロ肉桂酸から成るフェノール系酸化防止剤を、反応制御剤として１－エチニルシクロヘキサノールを、それぞれ使用し、表１の配合にて均一に混合し、実施例及び比較例の粘着性シリコーン樹脂組成物を得て、該組成物１００重量部にトルエン１５０重量部を均一に混合し、粘着性シリコーン樹脂組成物の塗工液とした。次に該塗工液を、厚さ５０μｍのポリイミド製フィルム カプトン２００ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製）上に乾燥後の厚みが２５μｍと成るように塗布し１３０℃にて１２０秒間硬化させることによりシリコーン層を形成し、実施例及び比較例の粘着性シリコーン樹脂組成物が塗布された粘着フィルムを得た。
【化6】
【0025】
【表1】
【0026】
＜評価項目及び評価方法＞
【0027】
＜硬化性＞
実施例及び比較例の各粘着フィルムを２．５ｃｍ×１５ｃｍの短冊状に成形し、該粘着フィルムのシリコーン層をソーダガラス表面に密着させ、ＪＩＳＺ０２３７に規定する２ｋｇのハンドローラーを粘着フィルム上で１往復させて該シリコーン層を圧着させた。その後、粘着フィルムをゆっくりと剥がし、ガラス表面の状態を目視及び指触にて観察した。ガラス表面に曇りやべたつきが無いものを○、曇りやべたつきが有るものを×と評価した。
実施例及び比較例の各粘着フィルムを２．５ｃｍ×１５ｃｍの短冊状に成形し、該粘着フィルムのシリコーン層をソーダガラス表面に密着させ、ＪＩＳＺ０２３７に規定する２ｋｇのハンドローラーを粘着フィルム上で１往復させて該シリコーン層を圧着させた。その後、粘着フィルムをゆっくりと剥がし、ガラス表面の状態を目視及び指触にて観察した。ガラス表面に曇りやべたつきが無いものを○、曇りやべたつきが有るものを×と評価した。
【0028】
＜剥離強度＞
実施例及び比較例の各粘着フィルムを２．５ｃｍ×１５ｃｍの短冊状に成形し、該粘着フィルムのシリコーン層をＳＵＳ３０４製のステンレス板に密着させ、ＪＩＳＺ０２３７に規定する２ｋｇのハンドローラーを粘着フィルム上で１往復させて該シリコーン層を圧着させた。圧着後、２３℃下において、ＪＩＳＺ０２３７に準拠して１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。剥離強度が１．０Ｎ／２５ｍｍ超であれば十分な剥離強度を有すると判断した。
実施例及び比較例の各粘着フィルムを２．５ｃｍ×１５ｃｍの短冊状に成形し、該粘着フィルムのシリコーン層をＳＵＳ３０４製のステンレス板に密着させ、ＪＩＳＺ０２３７に規定する２ｋｇのハンドローラーを粘着フィルム上で１往復させて該シリコーン層を圧着させた。圧着後、２３℃下において、ＪＩＳＺ０２３７に準拠して１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。剥離強度が１．０Ｎ／２５ｍｍ超であれば十分な剥離強度を有すると判断した。
【0029】
＜糊残り性＞
実施例及び比較例の各粘着フィルムを２．５ｃｍ×１５ｃｍの短冊状に成形し、該粘着フィルムのシリコーン層をＳＵＳ３０４製のステンレス板に密着させ、ＪＩＳＺ０２３７に規定する２ｋｇのハンドローラーを粘着フィルム上で１往復させて該シリコーン層を圧着させた。その後、２７０℃のオーブン内に２時間放置した後２３℃に徐冷し、粘着フィルムをゆっくりと剥がし、ステンレス板表面の状態を目視及び指触にて観察した。ステンレス板表面にシリコーン層の移行が無いものを○、シリコーン層の移行が有るものを×と評価した。
実施例及び比較例の各粘着フィルムを２．５ｃｍ×１５ｃｍの短冊状に成形し、該粘着フィルムのシリコーン層をＳＵＳ３０４製のステンレス板に密着させ、ＪＩＳＺ０２３７に規定する２ｋｇのハンドローラーを粘着フィルム上で１往復させて該シリコーン層を圧着させた。その後、２７０℃のオーブン内に２時間放置した後２３℃に徐冷し、粘着フィルムをゆっくりと剥がし、ステンレス板表面の状態を目視及び指触にて観察した。ステンレス板表面にシリコーン層の移行が無いものを○、シリコーン層の移行が有るものを×と評価した。
【0030】
＜評価結果＞
評価結果を表２に示す。
評価結果を表２に示す。
【0031】
【表2】
