特許7375065マスクブランク、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-27
(45)【発行日】2023-11-07
(54)【発明の名称】マスクブランク、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/32 20120101AFI20231030BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20231030BHJP
G03F 1/80 20120101ALI20231030BHJP
【ＦＩ】
G03F1/32
G03F7/20 501
G03F1/80
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022026528
(22)【出願日】2022-02-24
(65)【公開番号】P2023122806
(43)【公開日】2023-09-05
【審査請求日】2022-09-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000113263
【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100098268
【弁理士】
【氏名又は名称】永田 豊
(74)【代理人】
【識別番号】100130384
【弁理士】
【氏名又は名称】大島 孝文
(74)【代理人】
【識別番号】100150865
【弁理士】
【氏名又は名称】太田 司
(72)【発明者】
【氏名】浅川 敬司
(72)【発明者】
【氏名】田辺 勝
(72)【発明者】
【氏名】安森 順一
(72)【発明者】
【氏名】打田 崇
【審査官】三好 貴大
(56)【参考文献】
【文献】特開平０８－１３７０９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１７４７９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０９５２４８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ １／００－１／８６
７／２０－７／２４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
透光性基板の主表面上にパターン形成用の薄膜とエッチングマスク膜がこの順に積層されたマスクブランクであって、前記薄膜は、金属、ケイ素および窒素を含有し、
前記エッチングマスク膜は、クロムを含有し、
前記エッチングマスク膜の外周部における膜厚は、前記エッチングマスク膜の前記外周部以外の部分における膜厚よりも小さく、
前記薄膜の外周部におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率は、前記薄膜の前記外周部以外の部分におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率よりも大きい
ことを特徴とするマスクブランク。
【請求項2】
前記薄膜の前記外周部におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率を、前記薄膜の前記外周部以外の部分におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率で除して算出される比率は、１．１以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
【請求項3】
前記薄膜の酸素の含有量は、１０原子％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
【請求項4】
前記薄膜の金属、ケイ素、及び窒素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項5】
前記薄膜は、少なくともモリブデンを含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項6】
前記エッチングマスク膜は、厚さ方向の少なくとも一部に柱状構造を有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項7】
前記薄膜は、厚さ方向の少なくとも一部に柱状構造を有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項8】
前記薄膜の前記外周部における膜厚は、前記薄膜の前記外周部以外の部分における膜厚よりも小さいことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項9】
前記薄膜は、位相シフト膜であり、前記位相シフト膜の前記外周部以外の部分は、波長３６５ｎｍの光に対する透過率が３％以上であり、かつ波長３６５ｎｍの光に対する位相差が、１５０度以上２１０度以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項10】
請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたエッチングマスク膜をマスクとするウェットエッチングによって、前記薄膜に転写パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項11】
請求項１０記載の転写用マスクの製造方法によって製造された転写用マスクを用いる表示装置の製造方法であって、前記転写用マスクを露光装置のマスクステージに載置する工程と、
前記転写用マスクに露光光を照射して、表示装置用の基板上に設けられたレジスト膜に転写パターンを転写する工程と、
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、マスクブランク、転写用マスク、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）を代表とするＦＰＤ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置では、大画面化、広視野角化とともに、高精細化、高速表示化が急速に進んでいる。この高精細化、高速表示化のために必要な要素の１つが、微細で寸法精度の高い素子や配線等の電子回路パターンの作製である。この表示装置用電子回路のパターニングにはフォトリソグラフィが用いられることが多い。このため、微細で高精度なパターンが形成された表示装置製造用の位相シフトマスクが必要になっている。
【0003】
例えば、特許文献１には、透光性基板と、透光性基板の主表面上に形成された、金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜と、この光半透過膜上に形成された、クロム系材料から構成されるエッチングマスク膜とを備え、光半透過膜とエッチングマスク膜との界面に組成傾斜領域Ｐが形成され、この組成傾斜領域Ｐでは、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加している位相シフトマスクブランク、およびこの位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許６１０１６４６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一般に、マスクブランクは、製造段階で薬液による洗浄処理が行われる。さらに、このマスクブランクから転写用マスクを製造するプロセスにおいても、薬液による洗浄処理が行われる。しかし、上記のような透光性基板上に、金属シリサイド窒化物系材料からなる薄膜とクロム系材料からなるエッチングマスク膜がこの順に積層した構成を有するマスクブランクに対し、薬液による洗浄処理を行った際、外周部のエッチングマスク膜が薄膜から剥がれる現象が発生することがあった。特に、インライン型スパッタリング装置で成膜したエッチングマスク膜で発生しやすい傾向があった。
【0006】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、薬液による洗浄処理を行った際、エッチングマスク膜が剥離する現象を抑制することができるマスクブランク、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は上記の課題を解決する手段として、以下の構成を有する。
【0008】
（構成１）
透光性基板の主表面上にパターン形成用の薄膜とエッチングマスク膜がこの順に積層されたマスクブランクであって、
前記薄膜は、金属、ケイ素および窒素を含有し、
前記エッチングマスク膜は、クロムを含有し、
前記エッチングマスク膜の外周部における膜厚は、前記エッチングマスク膜の前記外周部以外の部分における膜厚よりも小さく、
前記薄膜の外周部におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率は、前記薄膜の前記外周部以外の部分におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率よりも大きい
ことを特徴とするマスクブランク。
透光性基板の主表面上にパターン形成用の薄膜とエッチングマスク膜がこの順に積層されたマスクブランクであって、
前記薄膜は、金属、ケイ素および窒素を含有し、
前記エッチングマスク膜は、クロムを含有し、
前記エッチングマスク膜の外周部における膜厚は、前記エッチングマスク膜の前記外周部以外の部分における膜厚よりも小さく、
前記薄膜の外周部におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率は、前記薄膜の前記外周部以外の部分におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率よりも大きい
ことを特徴とするマスクブランク。
【0009】
（構成２）
前記薄膜の前記外周部におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率を、前記薄膜の前記外周部以外の部分におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率で除して算出される比率は、１．１以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
前記薄膜の前記外周部におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率を、前記薄膜の前記外周部以外の部分におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率で除して算出される比率は、１．１以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
【0010】
（構成３）
前記薄膜の酸素の含有量は、１０原子％以下であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
前記薄膜の酸素の含有量は、１０原子％以下であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
【0011】
（構成４）
前記薄膜の金属、ケイ素、及び窒素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
前記薄膜の金属、ケイ素、及び窒素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
【0012】
（構成５）
前記薄膜は、少なくともモリブデンを含有することを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
前記薄膜は、少なくともモリブデンを含有することを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
【0013】
（構成６）
前記エッチングマスク膜は、厚さ方向の少なくとも一部に柱状構造を有することを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
前記エッチングマスク膜は、厚さ方向の少なくとも一部に柱状構造を有することを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
【0014】
（構成７）
前記薄膜は、厚さ方向の少なくとも一部に柱状構造を有することを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
前記薄膜は、厚さ方向の少なくとも一部に柱状構造を有することを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
【0015】
（構成８）
前記薄膜の前記外周部における膜厚は、前記薄膜の前記外周部以外の部分における膜厚よりも小さいことを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
前記薄膜の前記外周部における膜厚は、前記薄膜の前記外周部以外の部分における膜厚よりも小さいことを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
【0016】
（構成９）
前記薄膜は、位相シフト膜であり、
前記位相シフト膜の前記外周部以外の部分は、波長３６５ｎｍの光に対する透過率が３％以上であり、かつ波長３６５ｎｍの光に対する位相差が、１５０度以上２１０度以下であることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
前記薄膜は、位相シフト膜であり、
前記位相シフト膜の前記外周部以外の部分は、波長３６５ｎｍの光に対する透過率が３％以上であり、かつ波長３６５ｎｍの光に対する位相差が、１５０度以上２１０度以下であることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
【0017】
（構成１０）
構成１から９のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたエッチングマスク膜をマスクとするウェットエッチングによって、前記薄膜に転写パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
構成１から９のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたエッチングマスク膜をマスクとするウェットエッチングによって、前記薄膜に転写パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【0018】
（構成１１）
構成１０記載の転写用マスクの製造方法によって製造された転写用マスクを用いる表示装置の製造方法であって、
前記転写用マスクを露光装置のマスクステージに載置する工程と、
前記転写用マスクに露光光を照射して、表示装置用の基板上に設けられたレジスト膜に転写パターンを転写する工程と、
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
構成１０記載の転写用マスクの製造方法によって製造された転写用マスクを用いる表示装置の製造方法であって、
前記転写用マスクを露光装置のマスクステージに載置する工程と、
前記転写用マスクに露光光を照射して、表示装置用の基板上に設けられたレジスト膜に転写パターンを転写する工程と、
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、薬液による洗浄処理を行った際に、エッチングマスク膜が剥離する現象を抑制することができるマスクブランク、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
まず、本発明に至った経緯について説明する。本願発明者らは、透光性基板上に、金属シリサイド窒化物系材料からなるパターン形成用の薄膜（以下、単に「薄膜」という場合がある。）とクロム系材料からなるエッチングマスク膜が積層した構造を備えるマスクブランクにおいて、薬液による洗浄処理を行ったときに、エッチングマスク膜が剥がれる現象を抑制することができる構成について、鋭意研究を行った。
【0022】
本願発明者らは、エッチングマスク膜が剥がれる現象が、エッチングマスク膜の平面視で中央部よりも外周部に発生しやすいことに着目した。複数枚のマスクブランクでエッチングマスク膜の表面を詳細に観察したところ、エッチングマスク膜の外周部で膜質が顕著に疎な部分（以下、これを「微小ピンホール」という。）が局所的に存在する場合があることが判明した。このような微小ピンホールは、従来の欠陥検査装置で検出することは容易ではない。次に、エッチングマスク膜の外周部で微小ピンホールが見つかった複数膜のマスクブランクに対し、薬液による洗浄処理を複数回行った。その結果、そのピンホール欠陥が見つかった領域で比較的高い確率で膜剥がれが発生することが判明した。
【0023】
一方、本願発明者らは、微小ピンホールがエッチングマスク膜の外周部で発生しやすい原因について検証を行った。その結果、エッチングマスク膜の外周部がそれ以外の部分（中央部等）よりも膜厚が薄いことによって、スパッタ粒子が十分に堆積成長できていない部分が局所的に生じ、これが微小ピンホールになることがわかった。エッチングマスク膜の微小ピンホールが存在する領域では、薬液のような液体が浸み込みやすい。なお、エッチングマスク膜をインライン型スパッタリング装置で成膜した場合、外周部に微小ピンホールがより発生しやすい。
【0024】
これらの結果から、本願発明者らは、以下の仮説を立てた。マスクブランクに対して薬液（硫酸過水、アンモニア過水、オゾン水等）による洗浄処理を行った際、まず、エッチングマスク膜の微小ピンホールから薬液が浸み込んで、クロム系材料のエッチングマスク膜と金属シリサイド窒化物系材料の薄膜の界面にまで到達する。次に、その薬液が金属シリサイド窒化物系材料の薄膜の表面を溶解させる。これによって、薄膜とエッチングマスク膜との間の密着性は失われる。微小ピンホール部分のエッチングマスク膜の機械的剛性は低い。洗浄処理時、薬液はエッチングマスク膜の表面を流動するため、微小ピンホール部分に物理的な衝撃が加わる。これらの作用によって、微小ピンホール部分で膜剥がれが発生するものと推測した。
【0025】
本願発明者らは、これらの仮説から、金属シリサイド窒化物系材料の薄膜を従来よりも薬液に対して溶解しにくい組成にすることを考えた。薄膜中のケイ素含有量に対する窒素含有量の比率をより高くすることで、耐薬性がより高まる。しかし、金属シリサイド窒化物系材料の薄膜は、転写用マスクが製造された際、転写パターンが設けられるため、所望の光学特性を満たすように設計されている。このため、薄膜中のケイ素含有量に対する窒素含有量の比率を安易に高くすることはできない。本願発明者らは、一般的に薄膜の外周部には転写パターンが形成されないことに気づいた。さらに、金属、ケイ素および窒素を含有する薄膜において、外周部でのケイ素含有量に対する窒素含有量の比率を、外周部以外の部分でのケイ素含有量に対する窒素含有量の比率よりも大きくなるようにすることで、外周部の耐薬性を高めることができることを見出した。さらに、薄膜の耐薬性を高めることで、エッチングマスク膜の外周部に微小ピンホールが存在し、そこから薬液が浸み込んできた場合でも、薄膜とエッチングマスク膜との密着性が低下することを抑制でき、微小ピンホールが存在する領域のエッチングマスク膜が剥がれることを抑制できることを見出した。
本発明は、以上のような鋭意検討の結果なされたものである。
本発明は、以上のような鋭意検討の結果なされたものである。
【0026】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一または相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。
【0027】
図１は、本発明の実施形態におけるマスクブランクにおける要部を示す断面図である。同図に示されるように、マスクブランク１０は、透光性基板２０と、透光性基板２０の主表面２１上に設けられたパターン形成用の薄膜３０と、パターン形成用の薄膜３０上に設けられたエッチングマスク膜４０とを備えるものである。以下、それぞれの要素について説明する。
【0028】
＜透光性基板２０＞
透光性基板２０（又は、単に基板２０と称す場合がある。）は、矩形状の板状体であり、２つの対向する主表面２１、２２と、側面２３、面取り面（Ｃ面）２４とを有する。２つの対向する主表面２１、２２は、この板状体の上面及び下面であり、互いに対向するように形成されている。また、２つの対向する主表面２１、２２の少なくとも一方は、転写パターンが形成されるべき主表面２１（一方の主表面、という場合がある）である。また、転写パターンが形成されるべき主表面２１とは反対側の主表面２２を、裏面（または、他方の主表面）という場合がある。
透光性基板２０（又は、単に基板２０と称す場合がある。）は、矩形状の板状体であり、２つの対向する主表面２１、２２と、側面２３、面取り面（Ｃ面）２４とを有する。２つの対向する主表面２１、２２は、この板状体の上面及び下面であり、互いに対向するように形成されている。また、２つの対向する主表面２１、２２の少なくとも一方は、転写パターンが形成されるべき主表面２１（一方の主表面、という場合がある）である。また、転写パターンが形成されるべき主表面２１とは反対側の主表面２２を、裏面（または、他方の主表面）という場合がある。
【0029】
透光性基板２０は、露光光に対して透明である。透光性基板２０は、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有するものである。透光性基板２０は、ケイ素と酸素を含有する材料からなり、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などのガラス材料で構成することができる。透光性基板２０が低熱膨張ガラスから構成される場合、透光性基板２０の熱変形に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、表示装置用途で使用される位相シフトマスクブランク用透光性基板２０は、一般に矩形状の基板であって、該透光性基板の短辺の長さは３００ｍｍ以上であるものが使用される。本発明は、透光性基板２０の短辺の長さが３００ｍｍ以上の大きなサイズであっても、透光性基板２０上に形成される例えば２．０μｍ未満の微細な位相シフト膜パターンを安定して転写することができる位相シフトマスクを提供可能な位相シフトマスクブランクである。
【0030】
＜位相シフト膜（パターン形成用の薄膜）３０＞
透光性基板２０の主表面２１上には、位相シフト膜（パターン形成用の薄膜）３０が設けられている。位相シフト膜３０は、外周部３２（図１においてＯＴ３で示される領域）と、外周部以外の部分（中央側部分）３１（図１においてＩＮ３で示される領域）とを有している。位相シフト膜３０の外周部３２と中央側部分３１との境界は、後述のエッチングマスク膜４０の外周部４２（図１においてＯＴ４で示される領域）と中央側部分４１（図１においてＩＮ４で示される領域）との境界よりも、中央側にあることが、薄膜３０とエッチングマスク膜４０との密着性の観点等から好ましい。
透光性基板２０の主表面２１上には、位相シフト膜（パターン形成用の薄膜）３０が設けられている。位相シフト膜３０は、外周部３２（図１においてＯＴ３で示される領域）と、外周部以外の部分（中央側部分）３１（図１においてＩＮ３で示される領域）とを有している。位相シフト膜３０の外周部３２と中央側部分３１との境界は、後述のエッチングマスク膜４０の外周部４２（図１においてＯＴ４で示される領域）と中央側部分４１（図１においてＩＮ４で示される領域）との境界よりも、中央側にあることが、薄膜３０とエッチングマスク膜４０との密着性の観点等から好ましい。
【0031】
位相シフト膜３０は、金属、ケイ素および窒素を含有している。位相シフト膜３０の外周部３２におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）は、位相シフト膜３０の中央側部分３１におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）よりも大きくなっている。このように構成された位相シフト膜３０の外周部３２は、洗浄処理等で用いられる薬液に対する耐性が高い。これにより、エッチングマスク膜４０の外周部４２に微小ピンホールが存在し、薬液がその微小ピンホールから浸み込んで位相シフト膜３０の外周部３２に到達したとしても、外周部３２の表面が溶解してエッチングマスク膜４０との密着性が低下することを抑制することができる。さらに、微小ピンホールおよびその周囲のエッチングマスク膜４０が剥離することを抑制できる。
【0032】
位相シフト膜３０の外周部３２における比率Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）は、０．９以上であることが好ましい。この条件を満たすことによって、位相シフト膜３０の外周部３２の薬液に対する耐性がより高められる。位相シフト膜３０の外周部３２における比率Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）は、０．９５以上であるとより好ましく、１．０以上であるとさらに好ましい。一方、位相シフト膜３０の外周部３２における比率Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）は、１．５以下であることが好ましく、１．４以下であるとより好ましく、１．３以下であるとさらに好ましい。
【0033】
位相シフト膜３０の外周部３２におけるケイ素と金属の合計含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）｝は、０．６３以上であると好ましい。この条件を満たすことによって、位相シフト膜３０の外周部３２の薬液に対する耐性がより高められる。位相シフト膜３０の外周部３２における比率Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）｝は、０．６５以上であるとより好ましく、０．６８以上であるとさらに好ましい。また、位相シフト膜３０の外周部３２における比率Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）｝は、１．２以下であると好ましく、１．１５以下であるとより好ましく、１．０以下であるとさらに好ましい。
【0034】
位相シフト膜３０の外周部３２におけるケイ素、金属および酸素の合計含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）＋Ｃ２（Ｏ）｝は、０．５８以上であると好ましい。この条件を満たすことによって、位相シフト膜３０の外周部３２の薬液に対する耐性がより高められる。位相シフト膜３０の外周部３２における比率Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）＋Ｃ２（Ｏ）｝は、０．６以上であるとより好ましく、０．６２以上であるとさらに好ましい。また、位相シフト膜３０の外周部３２における比率Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍ）＋Ｃ２（Ｏ）｝は、１．０以下であると好ましく、０．９以下であるとより好ましく、０．８以下であるとさらに好ましい。さらに、位相シフト膜３０の外周部３２における、ケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）を、位相シフト膜３０の中央側部分３１におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）で除して算出される比率［Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）］／［Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）］は、１．１以上であると好ましく、１．１５以上であるとより好ましい。
【0035】
位相シフト膜３０は、外周部３２における膜厚が中央側部分３１における膜厚よりも小さくなっていてもよい。この場合において、中央側部分３１の膜厚を中央側部分３１の領域ＩＮ３内での膜厚の平均値とすることができる。さらに、外周部３２の領域ＯＴ３を中央側部分３１の膜厚の平均値よりも小さい領域とすることができる。
【0036】
位相シフト膜３０は、厚さ方向の少なくとも一部に柱状構造を有する構成とすることができる。ここでいう柱状構造は、位相シフト膜３０を構成する材料の粒子が、位相シフト膜３０の膜厚方向（上記粒子が堆積する方向）に向かって伸びる柱状の粒子構造を有する状態をいう（後述するエッチングマスク膜４０においても同様である）。位相シフト膜３０の厚さ方向の少なくとも一部に柱状構造とすることによって、転写パターンを形成する際のウェットエッチング工程におけるエッチングレートを速くすることができる。柱状構造の薄膜は、薬液による洗浄に対する耐性が低下する傾向がある。しかし、位相シフト膜３０の外周部３２は、ケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率を高くして薬液に対する耐性が高められている。このため、薬液がエッチングマスク膜４０の外周部４１の微小ピンホールから浸み込んで位相シフト膜３０の外周部３２に到達したとしても、外周部３２の表面が溶解してエッチングマスク膜４０との密着性が低下することを抑制することができる。
【0037】
位相シフト膜３０に含まれる金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などの遷移金属が好適であり、少なくともモリブデンを含有することが好ましい。
位相シフト膜３０に含まれる窒素の含有量は、１０原子％よりも多く５０原子％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１５原子％以上４５原子％以下が望ましい。位相シフト膜３０の金属、ケイ素、及び窒素の合計含有量は、９０原子％以上であることが好ましく、９２原子％以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜３０の金属とケイ素の合計含有量に対する金属の含有量の比率は、０．５以下であると好ましく、０．４５以下であるとより好ましく、０．３５以下であるとさらに好ましい。
位相シフト膜３０に含まれる窒素の含有量は、１０原子％よりも多く５０原子％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１５原子％以上４５原子％以下が望ましい。位相シフト膜３０の金属、ケイ素、及び窒素の合計含有量は、９０原子％以上であることが好ましく、９２原子％以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜３０の金属とケイ素の合計含有量に対する金属の含有量の比率は、０．５以下であると好ましく、０．４５以下であるとより好ましく、０．３５以下であるとさらに好ましい。
【0038】
位相シフト膜３０は、酸素を含有してもよい。位相シフト膜３０に含まれる酸素の含有量は、１０原子％以下であることが好ましく、８原子％以下であることがより好ましい。
位相シフト膜３０は、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する。位相シフト膜３０は、さらに、透光性基板２０側から入射する光に対する反射率（以下、裏面反射率と記載する場合がある）を調整する機能を有することが好ましい。
位相シフト膜３０は、スパッタリング法により形成することができる。
位相シフト膜３０は、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する。位相シフト膜３０は、さらに、透光性基板２０側から入射する光に対する反射率（以下、裏面反射率と記載する場合がある）を調整する機能を有することが好ましい。
位相シフト膜３０は、スパッタリング法により形成することができる。
【0039】
位相シフト膜３０の外周部以外の部分（中央側部分）３１における露光光に対する透過率は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の中央側部分３１における透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光（以下、代表波長という、例えば波長３６５ｎｍの光）に対して、３％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。また、代表波長に対して、７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましい。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０の中央側部分３１は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した透過率を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０の外周部以外の部分は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した透過率を有する。
透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【0040】
位相シフト膜３０の中央側部分３１における露光光に対する位相差は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の中央側部分３１における位相差は、露光光に含まれる代表波長の光に対して、１５０度以上２１０度以下であることが好ましく、１６０度以上２００度以下であることがより好ましく、１７０度以上１９０度以下であることがさらに好ましい。この性質により、露光光に含まれる代表波長の光の位相を所定の位相差の範囲で変えることができる。このため、位相シフト膜３０の中央側部分３１を透過した代表波長の光と透光性基板２０のみを透過した代表波長の光との間に所定の位相差が生じる。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０の中央側部分３１は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した位相差を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０の中央側部分３１は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した位相差を有する。
位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【0041】
＜エッチングマスク膜４０＞
位相シフト膜（パターン形成用の薄膜）３０の表面上には、エッチングマスク膜４０が設けられている。エッチングマスク膜４０は、クロムを含有する材料で形成される。エッチングマスク膜４０を形成する材料として、例えば、クロム（Ｃｒ）、又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つを含有する材料が挙げられる。または、エッチングマスク膜４０を形成する材料として、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つとを含み、さらに、フッ素（Ｆ）を含む材料が挙げられる。例えば、エッチングマスク膜４０を構成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＦ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＣＯＮＦが挙げられる。エッチングマスク膜４０は、位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液に対してエッチング耐性を有する。
位相シフト膜（パターン形成用の薄膜）３０の表面上には、エッチングマスク膜４０が設けられている。エッチングマスク膜４０は、クロムを含有する材料で形成される。エッチングマスク膜４０を形成する材料として、例えば、クロム（Ｃｒ）、又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つを含有する材料が挙げられる。または、エッチングマスク膜４０を形成する材料として、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つとを含み、さらに、フッ素（Ｆ）を含む材料が挙げられる。例えば、エッチングマスク膜４０を構成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＦ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＣＯＮＦが挙げられる。エッチングマスク膜４０は、位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液に対してエッチング耐性を有する。
【0042】
エッチングマスク膜４０は、外周部４２（図１においてＯＴ４で示される領域）と、外周部以外の部分（中央側部分）４１（図１においてＩＮ４で示される領域）とを有している。エッチングマスク膜４０の外周部４２における膜厚は、前記エッチングマスク膜４０の前記外周部以外の部分（中央側部分）４１における膜厚よりも小さくなっている。この場合において、中央側部分４１の膜厚を中央側部分４１の領域ＩＮ４内での膜厚の平均値とすることができる。
【0043】
一方、エッチングマスク膜４０の中央側部分４１における膜厚に対するエッチングマスク膜４０の外周部４２における膜厚の比率が０．７以下となる領域をエッチングマスク膜４０の外周部４２（図１においてＯＴ４で示される領域）としてもよい。この場合、位相シフト膜３０の外周部３２と中央側部分３１との境界を、平面視で位相シフト膜３０の外周端から、エッチングマスク膜４０の外周部４２における膜厚の比率が０．７となる境界と同じあるいは、それよりも中央側に設定することができる。エッチングマスク膜４０の中央側部分４１における膜厚に対する外周部４２における膜厚の比率が０．７以下となる領域は、微小ピンホールが発生しやすい傾向がある。上記構成とすることによって、そのエッチングマスク膜４０の外周領域４２の直下にある位相シフト膜３０の領域を少なくとも包含するように、ケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率が高い外周部３２を設けられる。これにより、エッチングマスク膜４０の外周部４２に微小ピンホールが存在し、薬液がその微小ピンホールから浸み込んで位相シフト膜３０の外周部３２に到達したとしても、外周部３２の表面が溶解してエッチングマスク膜４０との密着性が低下することを抑制することができる。
【0044】
エッチングマスク膜４０の外周部４２は、位相シフト膜３０の外周部３２の外周端までの全てを覆う領域まで形成されていることが好ましい。これにより、洗浄処理時の薬液が位相シフト膜３０の表面に直接接触しないようにできる。
エッチングマスク膜４０は、露光光の透過を遮る機能を有してもよいし、さらに、またはそれに換えて、膜面反射率を低減する機能を有してもよい。
エッチングマスク膜４０は、スパッタリング法により形成することができる。
エッチングマスク膜４０は、露光光の透過を遮る機能を有してもよいし、さらに、またはそれに換えて、膜面反射率を低減する機能を有してもよい。
エッチングマスク膜４０は、スパッタリング法により形成することができる。
【0045】
エッチングマスク膜４０は、厚さ方向の少なくとも一部に柱状構造を有する構成とすることができる。エッチングマスク膜４０の厚さ方向の少なくとも一部に柱状構造とすることによって、転写パターンを形成する際のウェットエッチング工程におけるエッチングレートを速くすることができる。他方、エッチングマスク膜４０の外周部４２のような膜厚が薄い柱状構造の薄膜は、微小ピンホールが発生しやすい。位相シフト膜３０の外周部３２を上記のような構成とすることによって、薬液による洗浄でエッチングマスク膜４０の外周部４１が剥離することを抑制することができる。
【0046】
エッチングマスク膜４０が露光光の透過を遮る機能を有する場合、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度は、好ましくは３以上であり、より好ましくは、３．５以上、さらに好ましくは４以上である。
光学濃度は、分光光度計もしくはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。
光学濃度は、分光光度計もしくはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。
【0047】
〈マスクブランクの製造方法〉
次に、この実施の形態のマスクブランク１０の製造方法について説明する。位相シフトマスクブランク１０は、以下の位相シフト膜形成工程とエッチングマスク膜形成工程とを行うことによって製造される。この位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０の成膜には、インライン型スパッタリング装置が好ましく用いられる。インライン型スパッタリング装置でスパッタ成膜された位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０は、その内部に柱状構造が形成されやすい。以下、各工程を詳細に説明する。
次に、この実施の形態のマスクブランク１０の製造方法について説明する。位相シフトマスクブランク１０は、以下の位相シフト膜形成工程とエッチングマスク膜形成工程とを行うことによって製造される。この位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０の成膜には、インライン型スパッタリング装置が好ましく用いられる。インライン型スパッタリング装置でスパッタ成膜された位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０は、その内部に柱状構造が形成されやすい。以下、各工程を詳細に説明する。
【0048】
１．位相シフト膜形成工程
透光性基板２０を準備し、その透光性基板２０上にスパッタリング法によって、位相シフト膜（パターン形成用の薄膜）３０を形成する。
位相シフト膜３０の成膜は、位相シフト膜３０を構成する材料の主成分となる遷移金属とケイ素を含むスパッタターゲットを使用し、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。
透光性基板２０を準備し、その透光性基板２０上にスパッタリング法によって、位相シフト膜（パターン形成用の薄膜）３０を形成する。
位相シフト膜３０の成膜は、位相シフト膜３０を構成する材料の主成分となる遷移金属とケイ素を含むスパッタターゲットを使用し、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。
【0049】
この位相シフト膜３０の成膜の際、位相シフト膜３０の外周部以外の部分（中央側部分）３１が所望の光学特性（透過率、位相差等）を満たすようにスパッタガス中の各ガスの流量比等を調整する。それと同時に、位相シフト膜３０の外周部３２におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）が中央側部分３１におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）よりも大きくなるように調整する。例えば、スパッタリング装置内の透光性基板２０が配置されたときに透光性基板２０の外周が通る位置にスパッタガスや窒素系ガスが積極的に供給されるように供給口を設けることなどが考えられる。
【0050】
３．エッチングマスク膜形成工程
位相シフト膜３０の表面の表面酸化の状態を調整する表面処理を行った後、スパッタリング法により、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を形成する。このとき、エッチングマスク膜４０の外周部４２の膜厚は、外周部以外の部分（中央側部分）４１における膜厚よりも小さくなる。
位相シフト膜３０の表面の表面酸化の状態を調整する表面処理を行った後、スパッタリング法により、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を形成する。このとき、エッチングマスク膜４０の外周部４２の膜厚は、外周部以外の部分（中央側部分）４１における膜厚よりも小さくなる。
【0051】
エッチングマスク膜４０の成膜は、クロム又はクロム化合物（酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等）を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。
このようにして、マスクブランク１０が得られる。
このようにして、マスクブランク１０が得られる。
【0052】
〈位相シフトマスク（転写用マスク）およびその製造方法〉
図２は本発明の実施形態における位相シフトマスク（転写用マスク）の製造工程を示す模式図である。
図２に示す位相シフトマスクの製造方法は、図１に示すマスクブランク１０を用いて位相シフトマスクを製造する方法である。図２（ｅ）に示されているように、位相シフトマスク１００は、マスクブランク１０の位相シフト膜３０に転写パターンである位相シフト膜パターン３０ａが形成され、エッチングマスク膜４０に遮光パターンとして機能する第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂが形成されていることを特徴としている。この位相シフトマスク１００は、マスクブランク１０と同様の技術的特徴を有している。位相シフトマスク１００における透光性基板２０、位相シフト膜３０の中央側部分３１、外周部３２、エッチングマスク膜４０の中央側部分４１、外周部４２に関する事項については、マスクブランク１０と同様である。
図２は本発明の実施形態における位相シフトマスク（転写用マスク）の製造工程を示す模式図である。
図２に示す位相シフトマスクの製造方法は、図１に示すマスクブランク１０を用いて位相シフトマスクを製造する方法である。図２（ｅ）に示されているように、位相シフトマスク１００は、マスクブランク１０の位相シフト膜３０に転写パターンである位相シフト膜パターン３０ａが形成され、エッチングマスク膜４０に遮光パターンとして機能する第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂが形成されていることを特徴としている。この位相シフトマスク１００は、マスクブランク１０と同様の技術的特徴を有している。位相シフトマスク１００における透光性基板２０、位相シフト膜３０の中央側部分３１、外周部３２、エッチングマスク膜４０の中央側部分４１、外周部４２に関する事項については、マスクブランク１０と同様である。
【0053】
位相シフトマスクの製造方法は、マスクブランク１０の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターン５０を形成し（第１のレジスト膜パターン形成工程）、該レジスト膜パターン５０をマスクとして、ウェットエッチングによりエッチングマスク膜４０をパターニングして、エッチングマスク膜パターン４０ａを形成する工程（第１のエッチングマスク膜パターン形成工程）と、エッチングマスク膜パターン４０ａをマスクとして、位相シフト膜３０をウェットエッチングにより透光性基板２０上に位相シフト膜パターン３０ａを形成する工程（位相シフト膜パターン形成工程）と、を含む。そして、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程とをさらに含む。なお、各工程間で適宜、薬液（硫酸過水、アンモニア過水、オゾン水等）、ＤＩＷ（Deionized Water）等による洗浄処理が行われる。
以下、各工程を説明する。
以下、各工程を説明する。
【0054】
１．第１のレジスト膜パターン形成工程
第１のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜３０に形成するパターンである。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図２（ａ）に示されるように、エッチングマスク膜４０上に第１のレジスト膜パターン５０を形成する。レジスト膜の現像が終了後、ＤＩＷ等による洗浄処理が行われる。
第１のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜３０に形成するパターンである。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図２（ａ）に示されるように、エッチングマスク膜４０上に第１のレジスト膜パターン５０を形成する。レジスト膜の現像が終了後、ＤＩＷ等による洗浄処理が行われる。
【0055】
２．第１のエッチングマスク膜パターン形成工程
第１のエッチングマスク膜パターン形成工程では、先ず、第１のレジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成する。エッチングマスク膜４０は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。エッチングマスク膜４０をエッチングするエッチング液は、エッチングマスク膜４０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。エッチングマスク膜４０へのエッチングが終了後、薬液、ＤＩＷ等による洗浄処理が行われる。
第１のエッチングマスク膜パターン形成工程では、先ず、第１のレジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成する。エッチングマスク膜４０は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。エッチングマスク膜４０をエッチングするエッチング液は、エッチングマスク膜４０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。エッチングマスク膜４０へのエッチングが終了後、薬液、ＤＩＷ等による洗浄処理が行われる。
【0056】
その後、レジスト剥離液を用いて、図２（ｂ）に示されるように、エッチングマスク膜４０から第１のレジスト膜パターン５０を剥離し、さらに薬液やＤＩＷによる洗浄処理を行う。場合によっては、第１のレジスト膜パターン５０を剥離せずに、次の位相シフト膜パターン形成工程を行ってもよい。
【0057】
３．位相シフト膜パターン形成工程
第１の位相シフト膜パターン形成工程では、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、図２（ｃ）に示されるように、位相シフト膜パターン３０ａを形成する。位相シフト膜パターン３０ａとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液は、位相シフト膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化水素アンモニウムと塩化水素とを含むエッチング液が挙げられる。位相シフト膜３０へのエッチングが終了後、薬液、ＤＩＷ等による洗浄処理が行われる。
第１の位相シフト膜パターン形成工程では、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、図２（ｃ）に示されるように、位相シフト膜パターン３０ａを形成する。位相シフト膜パターン３０ａとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液は、位相シフト膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化水素アンモニウムと塩化水素とを含むエッチング液が挙げられる。位相シフト膜３０へのエッチングが終了後、薬液、ＤＩＷ等による洗浄処理が行われる。
【0058】
４．第２のレジスト膜パターン形成工程
第２のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うレジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、第１のレジスト膜パターン形成工程におけるレジスト膜材料と同様に、特に制限されない。
その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜３０にパターンが形成されている領域の外周領域を遮光する遮光パターン、及び位相シフト膜パターンの中央部を遮光する遮光パターンである。なお、レジスト膜に描画するパターンは、露光光に対する位相シフト膜３０の透過率によっては、位相シフト膜パターン３０ａの中央部を遮光する遮光パターンがないパターンの場合もある。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図２（ｄ）に示されるように、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に第２のレジスト膜パターン６０を形成する。レジスト膜の現像が終了後、ＤＩＷ等による洗浄処理が行われる。
第２のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うレジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、第１のレジスト膜パターン形成工程におけるレジスト膜材料と同様に、特に制限されない。
その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜３０にパターンが形成されている領域の外周領域を遮光する遮光パターン、及び位相シフト膜パターンの中央部を遮光する遮光パターンである。なお、レジスト膜に描画するパターンは、露光光に対する位相シフト膜３０の透過率によっては、位相シフト膜パターン３０ａの中央部を遮光する遮光パターンがないパターンの場合もある。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図２（ｄ）に示されるように、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に第２のレジスト膜パターン６０を形成する。レジスト膜の現像が終了後、ＤＩＷ等による洗浄処理が行われる。
【0059】
５．第２のエッチングマスク膜パターン形成工程
第２のエッチングマスク膜パターン形成工程では、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングして、図２（ｅ）に示されるように、第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂを形成する。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａは、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングするエッチング液は、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、第２のレジスト膜パターン６０を剥離する。エッチングマスク膜４０へのエッチングが終了後、薬液、ＤＩＷ等による洗浄処理が行われる。
このようにして、位相シフトマスク１００が得られる。
第２のエッチングマスク膜パターン形成工程では、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングして、図２（ｅ）に示されるように、第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂを形成する。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａは、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングするエッチング液は、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、第２のレジスト膜パターン６０を剥離する。エッチングマスク膜４０へのエッチングが終了後、薬液、ＤＩＷ等による洗浄処理が行われる。
このようにして、位相シフトマスク１００が得られる。
【0060】
なお、上記説明ではエッチングマスク膜４０が、露光光の透過を遮る機能を有する場合について説明したが、エッチングマスク膜４０が単に、位相シフト膜３０をエッチングする際のハードマスクの機能のみを有する場合においては、上記説明において、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程は行われず、位相シフト膜パターン形成工程の後、第１のエッチングマスク膜パターンを剥離して、位相シフトマスク１００を作製する。
【0061】
この位相シフトマスクの製造方法では、実施の形態１のマスクブランクを用いられる。このため、エッチングマスク膜４０の外周部４２に微小ピンホールが存在していたとしても、その位相シフトマスクの製造の各工程間で薬液による洗浄処理が行われたときに、エッチングマスク膜４０の微小ピンホールが存在している外周部４２から、エッチングマスク膜４０が剥離することが抑制されている。従って、外周部４２の膜剥がれによる欠陥が抑制され、さらに外周部４２ではがれた膜が位相シフト膜パターンに付着することに起因する欠陥も抑制された位相シフトマスクを製造することができる。
【0062】
〈表示装置の製造方法〉
表示装置は、上述した転写用マスクを用いる工程（マスク載置工程）と、表示装置上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程（パターン転写工程）とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
表示装置は、上述した転写用マスクを用いる工程（マスク載置工程）と、表示装置上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程（パターン転写工程）とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【0063】
１．載置工程
載置工程では、転写用マスクを露光装置のマスクステージに載置する。ここで、転写用マスクは、マスクブランク１０を用いて製造された位相シフトマスク（転写用マスク）１００、上述した新たな転写用マスクの製造方法によって製造された新たな転写用マスクのいずれであってもよい。転写用マスクは、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。
載置工程では、転写用マスクを露光装置のマスクステージに載置する。ここで、転写用マスクは、マスクブランク１０を用いて製造された位相シフトマスク（転写用マスク）１００、上述した新たな転写用マスクの製造方法によって製造された新たな転写用マスクのいずれであってもよい。転写用マスクは、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。
【0064】
２．パターン転写工程
パターン転写工程では、転写用マスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
パターン転写工程では、転写用マスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
【0065】
この表示装置の製造方法によれば、エッチングマスク膜４０の外周部４２および位相シフト膜パターンの欠陥も抑制された位相シフトマスクを用いるため、低欠陥で高解像度および高精細の表示装置を製造することができる。
【実施例】
【0066】
実施例１．
Ａ．マスクブランクおよびその製造方法
実施例１のマスクブランク１０を製造するため、先ず、透光性基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
Ａ．マスクブランクおよびその製造方法
実施例１のマスクブランク１０を製造するため、先ず、透光性基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
【0067】
その後、合成石英ガラス基板を、主表面を下側に向けてトレイ（図示せず）に搭載し、インライン型スパッタリング装置のチャンバー内に搬入した。
透光性基板２０の主表面２１上に位相シフト膜３０を形成するため、まず、第１チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと、酸素ガス（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガスを導入し、モリブデンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：４）を用いた反応性スパッタリングにより、透光性基板２０の主表面上にモリブデンとケイ素と酸素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの酸化窒化物の位相シフト膜３０を形成した。このとき、チャンバー内の窒素ガスの量が、位相シフト膜３０の中央側部分３１にも十分に供給されつつ、外周部３２により多くの窒素ガスの量が供給されるように、成膜室内における窒素の流量の条件の調整や、ガスの導入口および排出口の配置の調整などを行った。
透光性基板２０の主表面２１上に位相シフト膜３０を形成するため、まず、第１チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと、酸素ガス（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガスを導入し、モリブデンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：４）を用いた反応性スパッタリングにより、透光性基板２０の主表面上にモリブデンとケイ素と酸素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの酸化窒化物の位相シフト膜３０を形成した。このとき、チャンバー内の窒素ガスの量が、位相シフト膜３０の中央側部分３１にも十分に供給されつつ、外周部３２により多くの窒素ガスの量が供給されるように、成膜室内における窒素の流量の条件の調整や、ガスの導入口および排出口の配置の調整などを行った。
【0068】
位相シフト膜３０の中央側部分３１の膜厚は１１０ｎｍであった。また、外周部３２は、中央側部分３１よりも膜厚が小さく、その膜厚は外周端に向かって小さくなっていく膜厚分布を有していた。
【0069】
次に、位相シフト膜３０付きの透光性基板２０を第２チャンバー内に搬入し、第２チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガスを導入した。そして、クロムからなる第２スパッタターゲットを用いた反応性スパッタリングにより、位相シフト膜３０上にクロムと窒素を含有するクロム窒化物（ＣｒＮ）を形成した（膜厚１５ｎｍ）。次に、第３チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ４）ガスの混合ガスを導入し、クロムからなる第３スパッタターゲットを用いた、反応性スパッタリングによりＣｒＮ上にクロムと炭素を含有するクロム炭化物（ＣｒＣ）を形成した（膜厚６０ｎｍ）。最後に、第４チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ４）ガスの混合ガスと窒素（Ｎ２）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ＋ＣＨ４）を導入し、クロムからなる第４スパッタターゲットを用いた、反応性スパッタリングによりＣｒＣ上にクロムと炭素と酸素と窒素を含有するクロム炭化酸化窒化物（ＣｒＣＯＮ）を形成した（膜厚３０ｎｍ）。以上のように、位相シフト膜３０上に、ＣｒＮ層とＣｒＣ層とＣｒＣＯＮ層の積層構造のエッチングマスク膜４０を形成した。
【0070】
エッチングマスク膜４０の中央側部分４１の膜厚は１０５ｎｍであった。また、外周部４２は、中央側部分４１よりも膜厚が小さく、その膜厚は外周端に向かって小さくなっていく膜厚分布を有していた。また、位相シフト膜３０の外周部３２と中央側部分３１との境界は、エッチングマスク膜４０の外周部４２と中央側部分４１との境界よりも、中央側に位置していた。
このようにして、透光性基板２０上に、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成されたマスクブランク１０を得た。
このようにして、透光性基板２０上に、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成されたマスクブランク１０を得た。
【0071】
得られたマスクブランク１０の位相シフト膜３０について、レーザーテック社製のＭＰＭ－１００により中央側部分３１の透過率、位相差を測定した。位相シフト膜３０の透過率、位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜３０が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。位相シフト膜３０の透過率、位相差は、エッチングマスク膜４０を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。その結果、透過率は５．２％（波長：３６５ｎｍ）位相差は１７６度（波長：３６５ｎｍ）であった。
【0072】
別の透光性基板に対して、上述した条件で、位相シフト膜、エッチングマスク膜を成膜した。そして、位相シフト膜の外周部と中央側部分に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。マスクブランク１０に対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果から、位相シフト膜３０の外周部３２における窒素の含有量は、中央側部分（外周部以外の部分）３１における窒素の含有量よりも大きくなっていることが分かった。また、外周部３２および中央側部分３１のいずれにおいても、酸素の含有量は、１０原子％以下であり、金属、ケイ素、及び窒素の合計含有量は、９０原子％以上であることが分かった。
【0073】
位相シフト膜３０の中央側部分３１における各組成の平均値を算出したところ、モリブデンの含有量Ｃ１（Ｍｏ）が１６．４原子％、ケイ素の含有量Ｃ１（Ｓｉ）が４１．４原子％、窒素の含有量Ｃ１（Ｎ）が３５．６原子％、酸素の含有量Ｃ１（Ｏ）が５．６原子％、炭素の含有量Ｃ１（Ｃ）が１．０原子％であった。
【0074】
一方、位相シフト膜３０の外周部３２における各組成の平均値を算出したところ、モリブデンの含有量Ｃ２（Ｍｏ）が１５．２原子％、ケイ素の含有量Ｃ２（Ｓｉ）が３９．７原子％、窒素の含有量Ｃ２（Ｎ）が３９．９原子％、酸素の含有量Ｃ２（Ｏ）が４．４原子％、炭素の含有量Ｃ２（Ｃ）が０．８原子％であった。
【0075】
これらの結果から、中央側部分（外周部以外の部分）３１における比率Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）は０．８６０であり、０．９を下回っていることがわかった。中央側部分（外周部以外の部分）３１における比率Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍｏ）｝は０．６１６であり、０．６３を下回っていることがわかった。中央側部分（外周部以外の部分）３１における比率Ｃ１（Ｎ）／｛Ｃ１（Ｓｉ）＋Ｃ１（Ｍｏ）＋Ｃ１（Ｏ）｝は０．５６２であり、０．５８を下回っていることがわかった。
【0076】
これに対し、外周部３２における比率Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）は１．０１であり、１．０を上回っていることがわかった。外周部３２における比率Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍｏ）｝は０．７２７であり、０．６８を上回っていることがわかった。外周部３２における比率Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍｏ）＋Ｃ２（Ｏ）｝は０．６７３であり、０．６２を上回っていることがわかった。上記の各比率ともに、外周部３２の方が中央側部分３１よりも上回っていた。
さらに、位相シフト膜３０の外周部３２における、ケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）を、位相シフト膜３０の中央側部分３１におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）で除して算出される比率［Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）］／［Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）］は、１．１７であった。
また、位相シフト膜３０の外周部３２および中央側部分３１のいずれにおいても、酸素の含有量は、１０原子％以下であり、金属、ケイ素、及び窒素の合計含有量は、９０原子％以上であることが分かった。
さらに、位相シフト膜３０の外周部３２における、ケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）を、位相シフト膜３０の中央側部分３１におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）で除して算出される比率［Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）］／［Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）］は、１．１７であった。
また、位相シフト膜３０の外周部３２および中央側部分３１のいずれにおいても、酸素の含有量は、１０原子％以下であり、金属、ケイ素、及び窒素の合計含有量は、９０原子％以上であることが分かった。
【0077】
一方、この別の透光性基板の位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０の断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像を取得した。その結果、位相シフト膜３０は、中央側部分３１、外周部３２ともに内部に膜厚方向に延びる柱状構造を有していることがわかった。また、エッチングマスク膜４０も、中央側部分４１、外周部４２ともに内部に膜厚方向に延びる柱状構造を有していることがわかった。
【0078】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランク１０について、図２に示した手順で、透光性基板２０上に、転写パターン形成領域に位相シフト膜パターン３０ａと、位相シフト膜パターン３０ａとエッチングマスク膜パターン４０ｂの積層構造からなる遮光パターンが形成された位相シフトマスク１００を得た。
位相シフトマスク１００に対し、マスク欠陥検査を行ったところ、エッチングマスク膜パターン４０ｂの外周部４２には膜剥がれに起因する欠陥は検出されなかった。また、位相シフト膜パターン３０ａにおいても、剥がれた膜が付着したことに起因する欠陥は検出されなかった。
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランク１０について、図２に示した手順で、透光性基板２０上に、転写パターン形成領域に位相シフト膜パターン３０ａと、位相シフト膜パターン３０ａとエッチングマスク膜パターン４０ｂの積層構造からなる遮光パターンが形成された位相シフトマスク１００を得た。
位相シフトマスク１００に対し、マスク欠陥検査を行ったところ、エッチングマスク膜パターン４０ｂの外周部４２には膜剥がれに起因する欠陥は検出されなかった。また、位相シフト膜パターン３０ａにおいても、剥がれた膜が付着したことに起因する欠陥は検出されなかった。
【0079】
Ｃ．表示装置の製造方法
このため、この実施例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、低欠陥で微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
このため、この実施例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、低欠陥で微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
【0080】
比較例１．
比較例１の位相シフトマスクブランクを製造するため、実施例１と同様に、透光性基板として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
合成石英ガラス基板を、インライン型のスパッタリング装置のチャンバーに搬入した。比較例１においては、実施例１とは異なり、チャンバー内で外周部３２により多くの窒素ガスの量が供給されるような窒素の流量の条件の調整や、ガスの導入口および排出口の配置の調整をせずに、位相シフト膜を成膜した。そして、第１スパッタターゲット、第２スパッタターゲット、第３スパッタターゲット、第４スパッタターゲットとして、実施例１と同じスパッタターゲット材料を用いた。
そして、実施例１と同じ方法により、エッチングマスク膜を成膜した。エッチングマスク膜の外周部は、実施例１と同様に、中央側部分よりも膜厚が小さく、その膜厚は外周端に向かって小さくなっていく膜厚分布を有していた。
このようにして、透光性基板上に、位相シフト膜とエッチングマスク膜とが形成された位相シフトマスクブランクを得た。
比較例１の位相シフトマスクブランクを製造するため、実施例１と同様に、透光性基板として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
合成石英ガラス基板を、インライン型のスパッタリング装置のチャンバーに搬入した。比較例１においては、実施例１とは異なり、チャンバー内で外周部３２により多くの窒素ガスの量が供給されるような窒素の流量の条件の調整や、ガスの導入口および排出口の配置の調整をせずに、位相シフト膜を成膜した。そして、第１スパッタターゲット、第２スパッタターゲット、第３スパッタターゲット、第４スパッタターゲットとして、実施例１と同じスパッタターゲット材料を用いた。
そして、実施例１と同じ方法により、エッチングマスク膜を成膜した。エッチングマスク膜の外周部は、実施例１と同様に、中央側部分よりも膜厚が小さく、その膜厚は外周端に向かって小さくなっていく膜厚分布を有していた。
このようにして、透光性基板上に、位相シフト膜とエッチングマスク膜とが形成された位相シフトマスクブランクを得た。
【0081】
得られた位相シフトマスクブランクの位相シフト膜（位相シフト膜の表面を純水洗浄した位相シフト膜）について、レーザーテック社製のＭＰＭ－１００により透過率、位相差を測定した。位相シフト膜の透過率、位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜３０が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。位相シフト膜の透過率、位相差は、エッチングマスク膜を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。その結果、透過率は５．２％（波長：３６５ｎｍ）位相差は１７６度（波長：３６５ｎｍ）であった。
【0082】
また、別の透光性基板に対して、比較例１と同一の条件で、位相シフト膜、エッチングマスク膜を成膜した。そして、位相シフト膜の外周部と中央側部分に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。位相シフト膜の中央側部分における組成分析結果は、実施例１のものと同等であった。
【0083】
一方、この比較例１の位相シフト膜の外周部における各組成の平均値を算出したところ、モリブデンの含有量Ｃ２（Ｍｏ）が２０．１原子％、ケイ素の含有量Ｃ２（Ｓｉ）が４９．５原子％、窒素の含有量Ｃ２（Ｎ）が２７．６原子％、酸素の含有量Ｃ２（Ｏ）が１．３原子％、炭素の含有量Ｃ２（Ｃ）が１．５原子％、クロムの含有量Ｃ２（Ｃｒ）が０．２原子％であった。
【0084】
これらの結果から、外周部における比率Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）は０．５５８であり、０．９を下回っていることがわかった。外周部における比率Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍｏ）｝は０．３９７であり、０．６３を下回っていることがわかった。外周部における比率Ｃ２（Ｎ）／｛Ｃ２（Ｓｉ）＋Ｃ２（Ｍｏ）＋Ｃ２（Ｏ）｝は０．３８８であり、０．５８を下回っていることがわかった。上記の各比率ともに、外周部の方が中央側部分よりも上回っていた。
さらに、位相シフト膜の外周部における、ケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）を、位相シフト膜の中央側部分におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）で除して算出される比率［Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）］／［Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）］は、０．６５であり、１．１を下回っていた。
さらに、位相シフト膜の外周部における、ケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）を、位相シフト膜の中央側部分におけるケイ素の含有量に対する窒素の含有量の比率Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）で除して算出される比率［Ｃ２（Ｎ）／Ｃ２（Ｓｉ）］／［Ｃ１（Ｎ）／Ｃ１（Ｓｉ）］は、０．６５であり、１．１を下回っていた。
【0085】
一方、この比較例１の別の透光性基板の位相シフト膜とエッチングマスク膜の断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像を取得した。その結果、位相シフト膜は、中央側部分、外周部ともに内部に膜厚方向に延びる柱状構造を有していることがわかった。また、エッチングマスク膜も、中央側部分、外周部ともに内部に膜厚方向に延びる柱状構造を有していることがわかった。
【0086】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同じ方法により、位相シフトマスクを製造した。
この比較例１の位相シフトマスクに対し、マスク欠陥検査を行ったところ、エッチングマスク膜パターンの外周部の一部で膜剥がれに起因する欠陥が検出された。また、位相シフト膜パターンにおいても、その剥がれた膜が付着したことに起因すると推測される欠陥が検出された。
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同じ方法により、位相シフトマスクを製造した。
この比較例１の位相シフトマスクに対し、マスク欠陥検査を行ったところ、エッチングマスク膜パターンの外周部の一部で膜剥がれに起因する欠陥が検出された。また、位相シフト膜パターンにおいても、その剥がれた膜が付着したことに起因すると推測される欠陥が検出された。
【0087】
Ｃ．表示装置の製造方法
このため、この比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、低欠陥で微細パターンを高精度に転写することは困難といえる。
このため、この比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、低欠陥で微細パターンを高精度に転写することは困難といえる。
【0088】
以上のように、本発明によれば、薬液による洗浄処理を行った際に、エッチングマスク膜が剥離する現象を抑制することができるマスクブランク、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法を提供することができる。
【0089】
なお、上述の実施例では、遷移金属としてモリブデンを用いた場合を説明したが、他の遷移金属の場合でも上述と同等の効果が得られる。
また、上述の実施例では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランクや、表示装置製造用の位相シフトマスクの例を説明したが、これに限られない。本発明の位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクは、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用等にも適用できる。また、本発明の適用対象は、位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクに限られるものではなく、透過率調整膜として機能する金属、ケイ素および窒素を含有する薄膜を有するマスクブランクや転写用マスク等にも適用することができる。
また、上述の実施例では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランクや、表示装置製造用の位相シフトマスクの例を説明したが、これに限られない。本発明の位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクは、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用等にも適用できる。また、本発明の適用対象は、位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクに限られるものではなく、透過率調整膜として機能する金属、ケイ素および窒素を含有する薄膜を有するマスクブランクや転写用マスク等にも適用することができる。
【0090】
また、上述の実施例では、透光性基板のサイズが、８０９２サイズ（８００ｍｍ×９２０ｍｍ×１０ｍｍ）の例を説明したが、これに限られない。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの場合、大型（Large Size）の透光性基板が使用され、該透光性基板のサイズは、一辺の長さが、３００ｍｍ以上である。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクに使用する透光性基板のサイズは、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上２２８０ｍｍ×３１３０ｍｍ以下である。
また、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用の位相シフトマスクブランクの場合、小型（Small Size）の透光性基板が使用され、該透光性基板のサイズは、一辺の長さが９インチ以下である。上記用途の位相シフトマスクブランクに使用する透光性基板のサイズは、例えば、６３．１ｍｍ×６３．１ｍｍ以上２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ以下である。通常、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用は、６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）や５００９サイズ（１２６．６ｍｍ×１２６．６ｍｍ）が使用され、プリント基板用は、７０１２サイズ（１７７．４ｍｍ×１７７．４ｍｍ）や、９０１２サイズ（２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ）が使用される。
また、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用の位相シフトマスクブランクの場合、小型（Small Size）の透光性基板が使用され、該透光性基板のサイズは、一辺の長さが９インチ以下である。上記用途の位相シフトマスクブランクに使用する透光性基板のサイズは、例えば、６３．１ｍｍ×６３．１ｍｍ以上２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ以下である。通常、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用は、６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）や５００９サイズ（１２６．６ｍｍ×１２６．６ｍｍ）が使用され、プリント基板用は、７０１２サイズ（１７７．４ｍｍ×１７７．４ｍｍ）や、９０１２サイズ（２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ）が使用される。
【符号の説明】
【0091】
１０…マスクブランク、２０…透光性基板、
２１…第１の主表面（主表面）、２２…第２の主表面（主表面）、２３…側面、
２４…面取り面（Ｃ面）、３０…位相シフト膜（パターン形成用の薄膜）、
３１…中央側部分（外周部以外の部分）、３２…外周部、
３０ａ…位相シフト膜パターン（転写パターンを有する薄膜）、
４０…エッチングマスク膜、
４１…中央側部分（外周部以外の部分）、４２…外周部、
４０ａ…第１のエッチングマスク膜パターン、
４０ｂ…第２のエッチングマスク膜パターン、５０…第１のレジスト膜パターン、
６０…第２のレジスト膜パターン、１００…位相シフトマスク（転写用マスク）、
２１…第１の主表面（主表面）、２２…第２の主表面（主表面）、２３…側面、
２４…面取り面（Ｃ面）、３０…位相シフト膜（パターン形成用の薄膜）、
３１…中央側部分（外周部以外の部分）、３２…外周部、
３０ａ…位相シフト膜パターン（転写パターンを有する薄膜）、
４０…エッチングマスク膜、
４１…中央側部分（外周部以外の部分）、４２…外周部、
４０ａ…第１のエッチングマスク膜パターン、
４０ｂ…第２のエッチングマスク膜パターン、５０…第１のレジスト膜パターン、
６０…第２のレジスト膜パターン、１００…位相シフトマスク（転写用マスク）、
【図1】
【図2】