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特許7375176ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれを含む軟性金属箔積層板
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-27
(45)【発行日】2023-11-07
(54)【発明の名称】ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれを含む軟性金属箔積層板
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20231030BHJP
B32B 15/08 20060101ALN20231030BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
B32B15/08 Q
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022517261
(86)(22)【出願日】2019-10-25
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-22
(86)【国際出願番号】 KR2019014208
(87)【国際公開番号】W WO2021054515
(87)【国際公開日】2021-03-25
【審査請求日】2022-03-23
(31)【優先権主張番号】10-2019-0115014
(32)【優先日】2019-09-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】514225065
【氏名又は名称】ピーアイ アドヴァンスド マテリアルズ カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＰＩ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＣＯ．， Ｌｔｄ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】キム・ドン ユン
(72)【発明者】
【氏名】ウォン・ドン ユン
(72)【発明者】
【氏名】チョイ・ジョン ユル
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６３－１６６２８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５２２８６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１６３５９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１１－００１２７５３（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２００８－０４９４８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２９７１６３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ７３／００－７３／２６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
２５℃、２０～８０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が９ｐｐｍ／％ＲＨ以下であるポリイミドフィルムであって、
前記ポリイミドフィルムは、第１二無水物、第２二無水物、第１ジアミンおよび第２ジアミンの反応から形成されたポリアミック酸のイミド化から誘導され、
前記第１二無水物と前記第２二無水物は、互いに異なり、
前記第１ジアミンと前記第２ジアミンは、互いに異なり、
前記第１二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせから選択され、
前記第２二無水物は、ピロメリット酸二無水物であり、
前記第１ジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、またはこれらの組み合わせから選択され、
前記第２ジアミンは、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、またはこれらの組み合わせから選択され、
前記第１二無水物および前記第２二無水物の総モル数を基準として、前記第１二無水物が４０～７０モル％含まれ、前記第２二無水物が３０～６０モル％含まれ、
前記第１ジアミンおよび前記第２ジアミンの総モル数を基準として、前記第１ジアミンが７０～９８モル％含まれ、前記第２ジアミンが２～３０モル％含まれ、
前記ポリアミック酸は、第１二無水物および第１ジアミンの先反応物に第２二無水物および第２ジアミンが順次に反応して、先反応物のうち少なくとも一部の末端を延長させて形成されたものであり、
前記ポリアミック酸溶液の形成において、前記第１二無水物および前記第１ジアミンが、２５０／４８１～７／９の、前記第１ジアミンのモル％に対する第１二無水物のモル％の比率（第１二無水物のモル％／第１ジアミンのモル％）で混合され、反応させられ、
前記ポリイミドフィルムのうち前記第１二無水物と前記第１ジアミンとが結合した比率である第１結合比率が４０～７０％である、
ポリイミドフィルム。
【請求項2】
前記第１ジアミンおよび前記第２ジアミンの総モル数を基準として、前記第１ジアミンが８０～９８モル％含まれ、前記第２ジアミンが２～２０モル％含まれ、前記ポリイミドフィルムは、２５℃、２０～８０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が８ｐｐｍ／％ＲＨ以下である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項3】
前記ポリイミドフィルムは、２５℃、３～９０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が９ｐｐｍ／％ＲＨ以下である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項4】
溶媒中に第１二無水物および第１ジアミンを混合し、反応させた後、第２二無水物および第２ジアミンを添加し、反応させて、ポリアミック酸溶液を形成するステップと、前記ポリアミック酸をイミド化するステップと、を含むポリイミドフィルムの製造方法であり、
前記第１二無水物と前記第２二無水物は、互いに異なり、
前記第１ジアミンと前記第２ジアミンは、互いに異なり、
前記ポリイミドフィルムは、２５℃、２０～８０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が９ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、
前記第１二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせから選択され、
前記第２二無水物は、ピロメリット酸二無水物であり、
前記第１ジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、またはこれらの組み合わせから選択され、
前記第２ジアミンは、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、またはこれらの組み合わせから選択され、
前記第１二無水物および前記第２二無水物の総モル数を基準として、前記第１二無水物が４０～７０モル％含まれ、前記第２二無水物が３０～６０モル％含まれ、
前記第１ジアミンおよび前記第２ジアミンの総モル数を基準として、前記第１ジアミンが７０～９８モル％含まれ、前記第２ジアミンが２～３０モル％含まれ、
前記ポリアミック酸溶液の形成において、前記第１二無水物および前記第１ジアミンが、２５０／４８１～７／９の、前記第１ジアミンのモル％に対する第１二無水物のモル％の比率（第１二無水物のモル％／第１ジアミンのモル％）で混合され、反応させられ、
前記ポリイミドフィルムのうち前記第１二無水物と前記第１ジアミンとが結合した比率である第１結合比率が４０～７０％である、
ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項5】
前記第１ジアミンおよび前記第２ジアミンの総モル数を基準として、前記第１ジアミンが８０～９８モル％含まれ、前記第２ジアミンが２～２０モル％含まれ、前記ポリイミドフィルムは、２５℃、２０～８０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が８ｐｐｍ／％ＲＨ以下である、請求項４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項6】
前記ポリイミドフィルムは、２５℃、３～９０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が９ｐｐｍ／％ＲＨ以下である、請求項４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項7】
請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム；および前記ポリイミドフィルム上に形成された金属箔を含む
軟性金属箔積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれを含む軟性金属箔積層板に関し、より詳しくは、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれを含む軟性金属箔積層板に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミドフィルムは、機械的、熱的寸法安定性に優れ、化学的安定性を有し、電気、電子材料、宇宙、航空および電気通信分野で幅広く用いられている。ポリイミドフィルムは、部品の軽薄短小化によって微細なパターンを有する軟性回路基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ：ＦＰＣＢ（フレキシブルプリント基板））材料、例えば、テープ自動ボンディング（ｔａｐｅ ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｂｏｎｄｉｎｇ：ＴＡＢ）やチップオンフィルム（ｃｈｉｐ ｏｎ ｆｉｌｍ：ＣＯＦ）などのベースフィルムとして多く用いられている。軟性回路基板は、ベースフィルム上に金属箔を含む回路が形成されている構造が一般的であり、このような軟性回路基板を広い意味として軟性金属箔積層板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｆｏｉｌ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ）と称する。このようなポリイミドは、他の高分子素材とは異なり、やや高い吸湿膨張係数を有するが、吸湿膨張係数が大きい場合、ＦＰＣＢ工程中に水分を吸収して寸法変化が発生することがあり、これによって回路間の短絡が起こったり、パターン間の距離が変化する問題が発生することがある。したがって、ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数を低下させる必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明の目的は、吸湿膨張係数が低くて寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、上述したポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、上述したポリイミドフィルムを含む軟性金属箔積層板を提供することである。
本発明の他の目的は、上述したポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、上述したポリイミドフィルムを含む軟性金属箔積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0004】
１．一側面によれば、２５℃、２０～８０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が約９ｐｐｍ／％ＲＨ以下であるポリイミドフィルムが提供される。
２．前記１において、前記ポリイミドフィルムは、第１二無水物、第２二無水物、第１ジアミンおよび第２ジアミンの反応から形成されたポリアミック酸のイミド化から誘導され、
前記第１二無水物と前記第２無水物は、互いに異なり、
前記第１ジアミンと前記第２ジアミンは、互いに異なり、
前記第１二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせを含み、
前記第１ジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、またはこれらの組み合わせを含み、
前記ポリイミドフィルムのうち前記第１二無水物と前記第１ジアミンとが結合した比率である第１結合比率が約４０～約７０％であってもよい。
３．前記２において、前記ポリアミック酸は、第１二無水物および第１ジアミンの先反応物に第２無水物および第２ジアミンが順次に反応して、先反応物のうち少なくとも一部の末端を延長させて形成されたものであってもよい。
４．前記２または３において、前記第２二無水物は、ピロメリット酸二無水物を含むことができる。
５．前記２～４のいずれか１つにおいて、前記第２ジアミンは、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
６．前記２～５のいずれか１つにおいて、前記第１二無水物および前記第２二無水物の総モル数を基準として、前記第１二無水物が約４０～約７０モル％含まれ、前記第２二無水物が約３０～約６０モル％含まれる。
７．前記２～６のいずれか１つにおいて、前記第１ジアミンおよび前記第２ジアミンの総モル数を基準として、前記第１ジアミンが約７０～約９８モル％含まれ、前記第２ジアミンが約２～約３０モル％含まれる。
８．前記２～７のいずれか１つにおいて、前記第１ジアミンおよび前記第２ジアミンの総モル数を基準として、前記第１ジアミンが約８０～約９８モル％含まれ、前記第２ジアミンが２～２０モル％含まれ、
前記ポリイミドフィルムは、２５℃、２０～８０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が約８ｐｐｍ／％ＲＨ以下であってもよい。
９．前記１～８のいずれか１つにおいて、前記ポリイミドフィルムは、２５℃、３～９０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が約９ｐｐｍ／％ＲＨ以下であってもよい。
１０．他の側面によれば、溶媒中に第１二無水物および第１ジアミンを混合し、反応させた後、第２二無水物および第２ジアミンを添加し、反応させて、ポリアミック酸溶液を形成するステップと、
前記ポリアミック酸をイミド化するステップと、を含むポリイミドフィルムの製造方法であり、
前記第１二無水物と前記第２無水物は、互いに異なり、
前記第１ジアミンと前記第２ジアミンは、互いに異なり、
前記ポリイミドフィルムは、２５℃、２０～８０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が約９ｐｐｍ／％ＲＨ以下であるポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
１１．前記１０において、前記第１二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせを含み、
前記第１ジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、またはこれらの組み合わせを含み、
前記ポリイミドフィルムのうち前記第１二無水物と前記第１ジアミンとが結合した比率である第１結合比率が約４０～約７０％であってもよい。
１２．前記１０または１１において、前記第２二無水物は、ピロメリット酸二無水物を含むことができる。
１３．前記１０～１２のいずれか１つにおいて、前記第２ジアミンは、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
１４．前記１０～１３のいずれか１つにおいて、前記第１二無水物および前記第２二無水物の総モル数を基準として、前記第１二無水物が約４０～約７０モル％含まれ、前記第２二無水物が約３０～約６０モル％含まれる。
１５．前記１０～１４のいずれか１つにおいて、前記第１ジアミンおよび前記第２ジアミンの総モル数を基準として、前記第１ジアミンが約７０～約９８モル％含まれ、前記第２ジアミンが約２～約３０モル％含まれる。
１６．前記１０～１５のいずれか１つにおいて、前記第１ジアミンおよび前記第２ジアミンの総モル数を基準として、前記第１ジアミンが約８０～約９８モル％含まれ、前記第２ジアミンが約２～約２０モル％含まれ、
前記ポリイミドフィルムは、２５℃、２０～８０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が約８ｐｐｍ／％ＲＨ以下であってもよい。
１７．前記１０～１６のいずれか１つにおいて、前記ポリイミドフィルムは、２５℃、３～９０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が約９ｐｐｍ／％ＲＨ以下であってもよい。
１８．さらに他の側面によれば、前記１～９のいずれか１つに記載のポリイミドフィルム、または前記１０～１７のいずれか１つに記載の製造方法で製造されたポリイミドフィルム；および
前記ポリイミドフィルム上に形成された金属箔を含む軟性金属箔積層板が提供される。
２．前記１において、前記ポリイミドフィルムは、第１二無水物、第２二無水物、第１ジアミンおよび第２ジアミンの反応から形成されたポリアミック酸のイミド化から誘導され、
前記第１二無水物と前記第２無水物は、互いに異なり、
前記第１ジアミンと前記第２ジアミンは、互いに異なり、
前記第１二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせを含み、
前記第１ジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、またはこれらの組み合わせを含み、
前記ポリイミドフィルムのうち前記第１二無水物と前記第１ジアミンとが結合した比率である第１結合比率が約４０～約７０％であってもよい。
３．前記２において、前記ポリアミック酸は、第１二無水物および第１ジアミンの先反応物に第２無水物および第２ジアミンが順次に反応して、先反応物のうち少なくとも一部の末端を延長させて形成されたものであってもよい。
４．前記２または３において、前記第２二無水物は、ピロメリット酸二無水物を含むことができる。
５．前記２～４のいずれか１つにおいて、前記第２ジアミンは、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
６．前記２～５のいずれか１つにおいて、前記第１二無水物および前記第２二無水物の総モル数を基準として、前記第１二無水物が約４０～約７０モル％含まれ、前記第２二無水物が約３０～約６０モル％含まれる。
７．前記２～６のいずれか１つにおいて、前記第１ジアミンおよび前記第２ジアミンの総モル数を基準として、前記第１ジアミンが約７０～約９８モル％含まれ、前記第２ジアミンが約２～約３０モル％含まれる。
８．前記２～７のいずれか１つにおいて、前記第１ジアミンおよび前記第２ジアミンの総モル数を基準として、前記第１ジアミンが約８０～約９８モル％含まれ、前記第２ジアミンが２～２０モル％含まれ、
前記ポリイミドフィルムは、２５℃、２０～８０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が約８ｐｐｍ／％ＲＨ以下であってもよい。
９．前記１～８のいずれか１つにおいて、前記ポリイミドフィルムは、２５℃、３～９０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が約９ｐｐｍ／％ＲＨ以下であってもよい。
１０．他の側面によれば、溶媒中に第１二無水物および第１ジアミンを混合し、反応させた後、第２二無水物および第２ジアミンを添加し、反応させて、ポリアミック酸溶液を形成するステップと、
前記ポリアミック酸をイミド化するステップと、を含むポリイミドフィルムの製造方法であり、
前記第１二無水物と前記第２無水物は、互いに異なり、
前記第１ジアミンと前記第２ジアミンは、互いに異なり、
前記ポリイミドフィルムは、２５℃、２０～８０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が約９ｐｐｍ／％ＲＨ以下であるポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
１１．前記１０において、前記第１二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせを含み、
前記第１ジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、またはこれらの組み合わせを含み、
前記ポリイミドフィルムのうち前記第１二無水物と前記第１ジアミンとが結合した比率である第１結合比率が約４０～約７０％であってもよい。
１２．前記１０または１１において、前記第２二無水物は、ピロメリット酸二無水物を含むことができる。
１３．前記１０～１２のいずれか１つにおいて、前記第２ジアミンは、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
１４．前記１０～１３のいずれか１つにおいて、前記第１二無水物および前記第２二無水物の総モル数を基準として、前記第１二無水物が約４０～約７０モル％含まれ、前記第２二無水物が約３０～約６０モル％含まれる。
１５．前記１０～１４のいずれか１つにおいて、前記第１ジアミンおよび前記第２ジアミンの総モル数を基準として、前記第１ジアミンが約７０～約９８モル％含まれ、前記第２ジアミンが約２～約３０モル％含まれる。
１６．前記１０～１５のいずれか１つにおいて、前記第１ジアミンおよび前記第２ジアミンの総モル数を基準として、前記第１ジアミンが約８０～約９８モル％含まれ、前記第２ジアミンが約２～約２０モル％含まれ、
前記ポリイミドフィルムは、２５℃、２０～８０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が約８ｐｐｍ／％ＲＨ以下であってもよい。
１７．前記１０～１６のいずれか１つにおいて、前記ポリイミドフィルムは、２５℃、３～９０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が約９ｐｐｍ／％ＲＨ以下であってもよい。
１８．さらに他の側面によれば、前記１～９のいずれか１つに記載のポリイミドフィルム、または前記１０～１７のいずれか１つに記載の製造方法で製造されたポリイミドフィルム；および
前記ポリイミドフィルム上に形成された金属箔を含む軟性金属箔積層板が提供される。
【発明の効果】
【0005】
本発明は、吸湿膨張係数が小さくて寸法安定性に優れたポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを含む軟性金属箔積層板を提供する効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【0006】
本発明を説明するにあたり、かかる公知の技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにしうると判断された場合、その詳細な説明は省略する。
本明細書上で言及した「含む」、「有する」、「なる」などが使われる場合、「のみ」が使われない以上、他の部分が追加できる。構成要素を単数で表現した場合に、特に明示的な記載事項がない限り、複数の場合を含む。
また、構成要素を解釈するにあたり、別の明示的記載がなくても誤差範囲を含むと解釈する。
本明細書で使われる第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使われるが、構成要素は用語によって限定されてはならない。用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使われる。
本明細書中、「第１結合比率」とは、第１二無水物、第２二無水物、第１ジアミンおよび第２ジアミンの反応から形成されたポリアミック酸のイミド化から製造されたポリイミドフィルムのうち前記第１二無水物と前記第１ジアミンとが結合した比率を意味することができ、「第２結合比率」とは、前記第２二無水物と前記第１ジアミンとが結合した比率を意味することができ、第２結合比率は、第１結合比率によって決定可能である。例えば、第１二無水物と第２二無水物との合計モル数と第１ジアミンおよび第２ジアミンの合計モル数が等モルであり、第１二無水物と第２二無水物との合計モル数を基準として、第１二無水物のモル比率をＡモル％とし、第１ジアミンと第２ジアミンとの合計モル数を基準として、第１ジアミンのモル比率をＢモル％とした時、Ａモル％がＢモル％より小さければ、第１結合比率をＡ％とし、第２結合比率をＢ－Ａ％とし、Ａモル％がＢモル％より大きければ、第１結合比率をＢ％とし、第２結合比率を０％として、第１結合比率、第２結合比率を計算することができる。
本明細書において、数値範囲を示す「ａ～ｂ」における「～」は、≧ａであり、≦ｂであると定義する。
本明細書上で言及した「含む」、「有する」、「なる」などが使われる場合、「のみ」が使われない以上、他の部分が追加できる。構成要素を単数で表現した場合に、特に明示的な記載事項がない限り、複数の場合を含む。
また、構成要素を解釈するにあたり、別の明示的記載がなくても誤差範囲を含むと解釈する。
本明細書で使われる第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使われるが、構成要素は用語によって限定されてはならない。用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使われる。
本明細書中、「第１結合比率」とは、第１二無水物、第２二無水物、第１ジアミンおよび第２ジアミンの反応から形成されたポリアミック酸のイミド化から製造されたポリイミドフィルムのうち前記第１二無水物と前記第１ジアミンとが結合した比率を意味することができ、「第２結合比率」とは、前記第２二無水物と前記第１ジアミンとが結合した比率を意味することができ、第２結合比率は、第１結合比率によって決定可能である。例えば、第１二無水物と第２二無水物との合計モル数と第１ジアミンおよび第２ジアミンの合計モル数が等モルであり、第１二無水物と第２二無水物との合計モル数を基準として、第１二無水物のモル比率をＡモル％とし、第１ジアミンと第２ジアミンとの合計モル数を基準として、第１ジアミンのモル比率をＢモル％とした時、Ａモル％がＢモル％より小さければ、第１結合比率をＡ％とし、第２結合比率をＢ－Ａ％とし、Ａモル％がＢモル％より大きければ、第１結合比率をＢ％とし、第２結合比率を０％として、第１結合比率、第２結合比率を計算することができる。
本明細書において、数値範囲を示す「ａ～ｂ」における「～」は、≧ａであり、≦ｂであると定義する。
【0007】
ポリイミドフィルム
一側面によれば、ポリイミドフィルムが提供される。前記ポリイミドフィルムは、２５℃、２０～８０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が約９ｐｐｍ／％ＲＨ以下（例えば、約０、約０．５、約１、約１．５、約２、約２．５、約３、約３．５、約４、約４．５、約５、約５．５、約６、約６．５、約７、約７．５、約８、約８．５、または約９ｐｐｍ／％ＲＨ）であってもよい。前記範囲で、寸法安定性に優れることができる。一実施形態において、２５℃、２０～８０％相対湿度区間でのポリイミドフィルムの吸湿膨張係数の下限は、例えば、０超過、約１、約２、約３、約４、約５、約６、または約６．２ｐｐｍ／％ＲＨであってもよく、上限は、例えば、約９、約８．５、約８、約７．５、約７、約６．９、約６．８、約６．７、約６．５、約６．４、約６．３、または約６．２ｐｐｍ／％ＲＨであってもよいし、前記下限と上限は、互いに組み合わされてもよい。例えば、２５℃、２０～８０％相対湿度区間でのポリイミドフィルムの吸湿膨張係数は、０超過～約９ｐｐｍ／％ＲＨ、他の例として約４～約９ｐｐｍ／％ＲＨ、さらに他の例として約４～約８ｐｐｍ／％ＲＨなどであってもよいが、これに限定されるものではない。
一側面によれば、ポリイミドフィルムが提供される。前記ポリイミドフィルムは、２５℃、２０～８０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が約９ｐｐｍ／％ＲＨ以下（例えば、約０、約０．５、約１、約１．５、約２、約２．５、約３、約３．５、約４、約４．５、約５、約５．５、約６、約６．５、約７、約７．５、約８、約８．５、または約９ｐｐｍ／％ＲＨ）であってもよい。前記範囲で、寸法安定性に優れることができる。一実施形態において、２５℃、２０～８０％相対湿度区間でのポリイミドフィルムの吸湿膨張係数の下限は、例えば、０超過、約１、約２、約３、約４、約５、約６、または約６．２ｐｐｍ／％ＲＨであってもよく、上限は、例えば、約９、約８．５、約８、約７．５、約７、約６．９、約６．８、約６．７、約６．５、約６．４、約６．３、または約６．２ｐｐｍ／％ＲＨであってもよいし、前記下限と上限は、互いに組み合わされてもよい。例えば、２５℃、２０～８０％相対湿度区間でのポリイミドフィルムの吸湿膨張係数は、０超過～約９ｐｐｍ／％ＲＨ、他の例として約４～約９ｐｐｍ／％ＲＨ、さらに他の例として約４～約８ｐｐｍ／％ＲＨなどであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0008】
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、第１二無水物、第２二無水物、第１ジアミンおよび第２ジアミンの反応から形成されたポリアミック酸のイミド化から誘導される。例えば、ポリイミドフィルムは、第１二無水物および第１ジアミンの先反応物に第２二無水物および第２ジアミンが順次に反応して、先反応物のうち少なくとも一部の末端を延長させて形成されたポリアミック酸のイミド化から誘導されるが、これに限定されるものではない。この時、第１二無水物と第２無水物は、互いに異なり、第１ジアミンと第２ジアミンは、互いに異なっていてもよい。
例えば、第１二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態によれば、第１二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であってもよいが、これに限定されるものではない。
第２無水物は、第１無水物と異なっていれば、その種類が特に限定されない。例えば、第２無水物は、ピロメリット酸二無水物を含むことができるが、これに限定されるものではない。
例えば、第１ジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態によれば、第１ジアミンは、ｐ－フェニレンジアミンであってもよいが、これに限定されるものではない。
第２ジアミンは、第１ジアミンと異なっていれば、その種類が特に限定されない。例えば、第２ジアミンは、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、またはこれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態によれば、第２ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルであってもよいが、これに限定されるものではない。
例えば、第１二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態によれば、第１二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であってもよいが、これに限定されるものではない。
第２無水物は、第１無水物と異なっていれば、その種類が特に限定されない。例えば、第２無水物は、ピロメリット酸二無水物を含むことができるが、これに限定されるものではない。
例えば、第１ジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態によれば、第１ジアミンは、ｐ－フェニレンジアミンであってもよいが、これに限定されるものではない。
第２ジアミンは、第１ジアミンと異なっていれば、その種類が特に限定されない。例えば、第２ジアミンは、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、またはこれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態によれば、第２ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0009】
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムのうち第１二無水物と第１ジアミンとが結合した比率である第１結合比率が約４０～約７０％（例えば、約４０、約４１、約４２、約４３、約４４、約４５、約４６、約４７、約４８、約４９、約５０、約５１、約５２、約５３、約５４、約５５、約５６、約５７、約５８、約５９、約６０、約６１、約６２、約６３、約６４、約６５、約６６、約６７、約６８、約６９、または約７０％）であってもよい。前記範囲で、ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数が小さくなって寸法安定性に優れることができる。第１結合比率は、例として約４５～約７０％、他の例として約５０～約７０％、さらに他の例として約４０～約６０％、さらに他の例として約４５～約５５％であってもよい。一実施形態によれば、第１結合比率は、約５０～約７０％であってもよい。他の実施形態によれば、第１結合比率は、約４５～約５５％であってもよいが、これに限定されるものではない。
【0010】
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムのうち第１二無水物と第１ジアミンとが結合した比率である第１結合比率が約４０～約７０％（例えば、約５０～約７０％）であり、第２二無水物と第１ジアミンとが結合した比率である第２結合比率が約２０～約５０％（例えば、約２０、約２１、約２２、約２３、約２４、約２５、約２６、約２７、約２８、約２９、約３０、約３１、約３２、約３３、約３４、約３５、約３６、約３７、約３８、約３９、約４０、約４１、約４２、約４３、約４４、約４５、約４６、約４７、約４８、約４９、または約５０％）であってもよい。前記範囲で、ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数が小さくなって寸法安定性に優れるだけでなく、所定の物性、例えば、所定の熱膨張係数（ＣＴＥ）（例えば、約２～約５μｍ／（ｍ・℃）を有することができて、これを用いて軟性金属箔積層板を製造する場合、ポリイミドフィルムと金属箔との間の接着力に優れることができる。
【0011】
一実施形態によれば、第１二無水物および第２二無水物の総モル数を基準として、第１二無水物が約４０～約７０モル％（例えば、約４０、約４１、約４２、約４３、約４４、約４５、約４６、約４７、約４８、約４９、約５０、約５１、約５２、約５３、約５４、約５５、約５６、約５７、約５８、約５９、約６０、約６１、約６２、約６３、約６４、約６５、約６６、約６７、約６８、約６９、または約７０モル％）含まれ、前記第２二無水物が約３０～約６０モル％（例えば、約３０、約３１、約３２、約３３、約３４、約３５、約３６、約３７、約３８、約３９、約４０、約４１、約４２、約４３、約４４、約４５、約４６、約４７、約４８、約４９、約５０、約５１、約５２、約５３、約５４、約５５、約５６、約５７、約５８、約５９、または約６０モル％）含まれる。前記範囲で、ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数を低下させることができる。例えば、第１二無水物および第２二無水物の総モル数を基準として、第１二無水物が、例として約４５～約７０モル％、他の例として約５０～約７０モル％、さらに他の例として約４０～約６０モル％、さらに他の例として約４５～約５５モル％含まれ、第２二無水物が、例として約３０～約５５モル％、他の例として約３０～約５０モル％、さらに他の例として約４０～約６０モル％、さらに他の例として約４５～約５５モル％含まれるが、これに限定されるものではない。
【0012】
一実施形態によれば、第１ジアミンおよび第２ジアミンの総モル数を基準として、第１ジアミンが約７０～約９８モル％（例えば、約７０、約７１、約７２、約７３、約７４、約７５、約７６、約７７、約７８、約７９、約８０、約８１、約８２、約８３、約８４、約８５、約８６、約８７、約８８、約８９、約９０、約９１、約９２、約９３、約９４、約９５、約９６、約９７、または約９８モル％）含まれ、前記第２ジアミンが約２～約３０モル％（例えば、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、約１９、約２０、約２１、約２２、約２３、約２４、約２５、約２６、約２７、約２８、約２９、または約３０モル％）含まれる。前記範囲で、ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数を低下させることができる。例えば、第１ジアミンおよび第２ジアミンの総モル数を基準として、第１ジアミンが、例として約７０～約９２モル％、他の例として約７０～約９０モル％、さらに他の例として約７０～約８８モル％、さらに他の例として約８０～約９８モル％、さらに他の例として約８０～約９２モル％、さらに他の例として約８０～約９０モル％、さらに他の例として約８０～約８８モル％含まれ、第２ジアミンが、例として約８～約３０モル％、他の例として約１０～約３０モル％、さらに他の例として約１２～約３０モル％、さらに他の例として約２～約２０モル％、さらに他の例として約８～約２０モル％、さらに他の例として約１０～約２０モル％、さらに他の例として約１２～約２０モル％含まれるが、これに限定されるものではない。
【0013】
一実施形態によれば、前記ポリイミドフィルムは、２５℃、３～９０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が約９ｐｐｍ／％ＲＨ以下（例えば、約０、約０．５、約１、約１．５、約２、約２．５、約３、約３．５、約４、約４．５、約５、約５．５、約６、約６．５、約７、約７．５、約８、約８．５、または約９ｐｐｍ／％ＲＨ）であってもよい。前記範囲で、寸法安定性に優れることができる。２５℃、３～９０％相対湿度区間でのポリイミドフィルムの吸湿膨張係数の下限は、例えば、０超過、約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、または約ｐｐｍ／％ＲＨであってもよく、上限は、例えば、約９、約８．９、約８．８、約８．７、約８．６、約８．５、約８．４、約８．３、または約８．２ｐｐｍ／％ＲＨであってもよいし、前記下限と上限は、互いに組み合わされてもよいが、これに限定されるものではない。
【0014】
ポリイミドフィルムの厚さは、ポリイミドフィルムの用途、使用環境、物性などを考慮して適宜選択可能である。例えば、ポリイミドフィルムの厚さは、約１０～約５００μｍ（例えば、約１０、約５０、約１００、約１５０、約２００、約２５０、約３００、約３５０、約４００、約４５０、または約５００μｍ）、他の例として約２５～約５０μｍ、さらに他の例として約３５～約５０μｍ、さらに他の例として約２５～約３５μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0015】
ポリイミドフィルムの熱膨張係数は、ポリイミドフィルムの用途、使用環境、物性などを考慮して適宜選択可能である。例えば、ポリイミドフィルムが軟性金属箔積層板に用いられる場合、ポリイミドフィルムの熱膨張係数は、金属箔の熱膨張係数より低い。例えば、金属箔が約１６～約１７μｍ／ｍ・℃（例えば、約１６、約１６．１、約１６．２、約１６．３、約１６．４、約１６．５、約１６．６、約１６．７、約１６．８、約１６．９、または約１７μｍ／ｍ・℃）の熱膨張係数を有し、ポリイミドフィルムは、約２～約７μｍ／ｍ・℃（例えば、約２、約３、約４、約５、約６、または約７μｍ／ｍ・℃、他の例として約２～約５μｍ／ｍ・℃）の熱膨張係数を有することができるが、これに限定されるものではない。ここで、ポリイミドフィルムの熱膨張係数は、ＴＡ社のＴＭＡ（ｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｐｐａｒａｔｕｓ）Ｑ４００を用いて、０．０１～０．０５Ｎの荷重および窒素雰囲気下、室温（２５℃）から４２０℃まで１０℃／分の速度で加熱して求められるが、これに限定されるものではない。
【0016】
ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、ポリイミドフィルムの用途、使用環境、物性などを考慮して適宜選択可能である。例えば、ポリイミドフィルムが軟性金属箔積層板に用いられる場合、ポリイミドフィルムは、約３７０℃以上（例えば、約３７０、約３８０、約３９０、約４００、約４１０、または約４２０℃、他の例として約３７０～約４２０℃、さらに他の例として約３８０℃以上、さらに他の例として約３８０～約４２０℃）のガラス転移温度を有することができる。ここで、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、ＴＡ社のＤＭＡ（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｑ８００を用いて、窒素雰囲気下、室温（２５℃）から５５０℃まで５℃／分の速度で加熱して求められるが、これに限定されるものではない。
【0017】
ポリイミドフィルムの製造方法
他の側面によれば、ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記方法は、溶媒中に第１二無水物および第１ジアミンを混合し、反応させた後、第２二無水物および第２ジアミンを添加し、反応させて、ポリアミック酸溶液を形成するステップと、前記ポリアミック酸をイミド化するステップとを含むことができ、この時、前記第１二無水物と前記第２無水物は、互いに異なり、前記第１ジアミンと前記第２ジアミンは、互いに異なり、前記ポリイミドフィルムは、２５℃、２０～８０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が約９ｐｐｍ／％ＲＨ以下（例えば、約０、約０．５、約１、約１．５、約２、約２．５、約３、約３．５、約４、約４．５、約５、約５．５、約６、約６．５、約７、約７．５、約８、約８．５、または約９ｐｐｍ／％ＲＨ）であってもよい。前記方法で製造されたポリイミドフィルムは、優れた寸法安定性を有することができる。
他の側面によれば、ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記方法は、溶媒中に第１二無水物および第１ジアミンを混合し、反応させた後、第２二無水物および第２ジアミンを添加し、反応させて、ポリアミック酸溶液を形成するステップと、前記ポリアミック酸をイミド化するステップとを含むことができ、この時、前記第１二無水物と前記第２無水物は、互いに異なり、前記第１ジアミンと前記第２ジアミンは、互いに異なり、前記ポリイミドフィルムは、２５℃、２０～８０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が約９ｐｐｍ／％ＲＨ以下（例えば、約０、約０．５、約１、約１．５、約２、約２．５、約３、約３．５、約４、約４．５、約５、約５．５、約６、約６．５、約７、約７．５、約８、約８．５、または約９ｐｐｍ／％ＲＨ）であってもよい。前記方法で製造されたポリイミドフィルムは、優れた寸法安定性を有することができる。
【0018】
まず、溶媒中に第１二無水物および第１ジアミンを混合し、反応させた後、第２二無水物および第２ジアミンを添加し、反応させて、ポリアミック酸溶液を形成することができる。この時、溶媒中に第１二無水物および第１ジアミンを混合し、反応させた後、第２二無水物を添加し、反応させた後、第２ジアミンを添加し、反応させて、ポリアミック酸溶液を形成することができる。あるいは、溶媒中に第１二無水物および第１ジアミンを混合し、反応させた後、第２二無水物および第２ジアミンを共に添加し、反応させて、ポリアミック酸溶液を形成することもでき、この場合、反応性の差によって第１二無水物および第１ジアミンの先反応物と第２二無水物が先に反応し、以後、第２ジアミンが反応することができる。
第１二無水物は、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態によれば、第１二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であってもよいが、これに限定されるものではない。
第２無水物は、第１無水物と異なっていれば、その種類が特に限定されない。例えば、第２無水物は、ピロメリット酸二無水物を含むことができるが、これに限定されるものではない。
第１ジアミンは、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態によれば、第１ジアミンは、ｐ－フェニレンジアミンであってもよいが、これに限定されるものではない。
第２ジアミンは、第１ジアミンと異なっていれば、その種類が特に限定されない。例えば、第２ジアミンは、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、またはこれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態によれば、第２ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルであってもよいが、これに限定されるものではない。
第１二無水物は、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態によれば、第１二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であってもよいが、これに限定されるものではない。
第２無水物は、第１無水物と異なっていれば、その種類が特に限定されない。例えば、第２無水物は、ピロメリット酸二無水物を含むことができるが、これに限定されるものではない。
第１ジアミンは、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態によれば、第１ジアミンは、ｐ－フェニレンジアミンであってもよいが、これに限定されるものではない。
第２ジアミンは、第１ジアミンと異なっていれば、その種類が特に限定されない。例えば、第２ジアミンは、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、またはこれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態によれば、第２ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0019】
一実施形態によれば、第１二無水物および第２二無水物の総モル数を基準として、第１二無水物が約４０～約７０モル％（例えば、約４０、約４１、約４２、約４３、約４４、約４５、約４６、約４７、約４８、約４９、約５０、約５１、約５２、約５３、約５４、約５５、約５６、約５７、約５８、約５９、約６０、約６１、約６２、約６３、約６４、約６５、約６６、約６７、約６８、約６９、または約７０％）含まれ、前記第２二無水物が約３０～約６０モル％（例えば、約３０、約３１、約３２、約３３、約３４、約３５、約３６、約３７、約３８、約３９、約４０、約４１、約４２、約４３、約４４、約４５、約４６、約４７、約４８、約４９、約５０、約５１、約５２、約５３、約５４、約５５、約５６、約５７、約５８、約５９、または約６０モル％）含まれる。前記範囲で、ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数を低下させることができる。例えば、第１二無水物および第２二無水物の総モル数を基準として、第１二無水物が、例として約４５～約７０モル％、他の例として約５０～約７０モル％、さらに他の例として約４０～約６０モル％、さらに他の例として約４５～約５５モル％含まれ、第２二無水物が、例として約３０～約５５モル％、他の例として約３０～約５０モル％、さらに他の例として約４０～約６０モル％、さらに他の例として約４５～約５５モル％含まれるが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、第１ジアミンおよび第２ジアミンの総モル数を基準として、第１ジアミンが約７０～約９８モル％（例えば、約７０、約７１、約７２、約７３、約７４、約７５、約７６、約７７、約７８、約７９、約８０、約８１、約８２、約８３、約８４、約８５、約８６、約８７、約８８、約８９、約９０、約９１、約９２、約９３、約９４、約９５、約９６、約９７、または約９８モル％）含まれ、前記第２ジアミンが約２～約３０モル％（例えば、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、約１９、約２０、約２１、約２２、約２３、約２４、約２５、約２６、約２７、約２８、約２９、または約３０モル％）含まれる。前記範囲で、ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数を低下させることができる。例えば、第１ジアミンおよび第２ジアミンの総モル数を基準として、第１ジアミンが、例として約７０～約９２モル％、他の例として約７０～約９０モル％、さらに他の例として約７０～約８８モル％、さらに他の例として約８０～約９８モル％、さらに他の例として約８０～約９２モル％、さらに他の例として約８０～約９０モル％、さらに他の例として約８０～約８８モル％含まれ、第２ジアミンが、例として約８～約３０モル％、他の例として約１０～約３０モル％、さらに他の例として約１２～約３０モル％、さらに他の例として約２～約２０モル％、さらに他の例として約８～約２０モル％、さらに他の例として約１０～約２０モル％、さらに他の例として約１２～約２０モル％含まれるが、これに限定されるものではない。
溶媒は、ポリアミック酸を溶解させることができる溶媒であれば、その種類が特に限定されない。例えば、溶媒は、有機溶媒のうち非プロトン性極性溶媒であってもよく、このような例としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などが挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用可能である。必要な場合、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を用いて、ポリアミック酸の溶解度を調節してもよい。
一実施形態によれば、第１ジアミンおよび第２ジアミンの総モル数を基準として、第１ジアミンが約７０～約９８モル％（例えば、約７０、約７１、約７２、約７３、約７４、約７５、約７６、約７７、約７８、約７９、約８０、約８１、約８２、約８３、約８４、約８５、約８６、約８７、約８８、約８９、約９０、約９１、約９２、約９３、約９４、約９５、約９６、約９７、または約９８モル％）含まれ、前記第２ジアミンが約２～約３０モル％（例えば、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、約１９、約２０、約２１、約２２、約２３、約２４、約２５、約２６、約２７、約２８、約２９、または約３０モル％）含まれる。前記範囲で、ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数を低下させることができる。例えば、第１ジアミンおよび第２ジアミンの総モル数を基準として、第１ジアミンが、例として約７０～約９２モル％、他の例として約７０～約９０モル％、さらに他の例として約７０～約８８モル％、さらに他の例として約８０～約９８モル％、さらに他の例として約８０～約９２モル％、さらに他の例として約８０～約９０モル％、さらに他の例として約８０～約８８モル％含まれ、第２ジアミンが、例として約８～約３０モル％、他の例として約１０～約３０モル％、さらに他の例として約１２～約３０モル％、さらに他の例として約２～約２０モル％、さらに他の例として約８～約２０モル％、さらに他の例として約１０～約２０モル％、さらに他の例として約１２～約２０モル％含まれるが、これに限定されるものではない。
溶媒は、ポリアミック酸を溶解させることができる溶媒であれば、その種類が特に限定されない。例えば、溶媒は、有機溶媒のうち非プロトン性極性溶媒であってもよく、このような例としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などが挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用可能である。必要な場合、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を用いて、ポリアミック酸の溶解度を調節してもよい。
【0020】
一実施形態によれば、ポリアミック酸溶液は、約１０～約２０重量％（例えば、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、約１９、または約２０重量％）のポリアミック酸の固形分および約８０～約９０重量％（例えば、約８０、約８１、約８２、約８３、約８４、約８５、約８６、約８７、約８８、約８９、または約９０重量％）の溶媒を含むことができる。例えば、ポリアミック酸溶液は、約１３～約１７重量％（例えば、約１５重量％）のポリアミック酸の固形分および約８３～約８７重量％（例えば、約８５重量％）の溶媒を含むことができるが、これに限定されるものではない。
【0021】
一実施形態によれば、ポリアミック酸溶液は、約９０，０００～約３００，０００ｃＰ（例えば、約９０，０００、約１００，０００、約１１０，０００、約１２０，０００、約１３０，０００、約１４０，０００、約１５０，０００、約１６０，０００、約１７０，０００、約１８０，０００、約１９０，０００、約２００，０００、約２１０，０００、約２２０，０００、約２３０，０００、約２４０，０００、約２５０，０００、約２６０，０００、約２７０，０００、約２８０，０００、約２９０，０００、または約３００，０００ｃＰ）の粘度を有することができる。前記範囲で、ポリイミドフィルムの製造時、工程性に優れることができる。ここで、ポリアミック酸の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（ＲＶＤＶ－ＩＩ＋Ｐ）を用いて、２５℃で７回ｓｃａｎｄａｌを通して５０ｒｐｍで２回測定した平均値で求められるが、これに限定されるものではない。一実施形態によれば、ポリアミック酸溶液の粘度は、約１００，０００～約２５０，０００ｃＰであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0022】
一実施形態によれば、ポリアミック酸は、約１５０，０００～約１，０００，０００（例えば、約１５０，０００、約２００，０００、約２５０，０００、約３００，０００、約３５０，０００、約４００，０００、約４５０，０００、約５００，０００、約５５０，０００、約６００，０００、約６５０，０００、約７００，０００、約７５０，０００、約８００，０００、約８５０，０００、約９００，０００、約９５０，０００、または約１，０００，０００）の重量平均分子量を有することができる。前記範囲で、ポリイミドフィルムの耐熱性および機械的物性を向上させることができる。ここで、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味することができる。例えば、ポリアミック酸の重量平均分子量は、約２６０，０００～約７００，０００、他の例として約２８０，０００～約５００，０００であってもよいが、これに限定されるものではない。
【0023】
一実施形態によれば、反応は、約０～約８０℃の温度で約１０分～約３０時間行われ、重合前に少量の末端封止剤を添加して重合反応を制御してもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムの摺動性、熱伝導性、導電性、コロナ耐性、ループ硬さなどのフィルムの多様な特性を改善する目的でポリアミック酸の製造時に添加剤を追加することができる。このような添加剤の例としては、充填剤が挙げられ、このような充填剤としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられるが、これに限定されるものではない。添加剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択可能である。
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムの摺動性、熱伝導性、導電性、コロナ耐性、ループ硬さなどのフィルムの多様な特性を改善する目的でポリアミック酸の製造時に添加剤を追加することができる。このような添加剤の例としては、充填剤が挙げられ、このような充填剤としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられるが、これに限定されるものではない。添加剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択可能である。
【0024】
次に、溶液内のポリアミック酸をイミド化することができる。
ポリアミック酸をイミド化するために、ポリアミック酸に脱水剤およびイミド化剤を添加することができる。脱水剤は、ポリアミック酸に対する脱水作用により閉環反応を促進できるものであれば特に限定されず、脱水剤の例としては、酢酸無水物などが挙げられる。イミド化剤は、ポリアミック酸に対する閉環反応を促進できるものであれば特に限定されず、イミド化剤の例としては、３級アミン、例えば、キノリン、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどが挙げられる。脱水剤およびイミド化剤の含有量は特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、脱水剤は約２．５～約５．０モル比（例えば、約２．５、約２．６、約２．７、約２．８、約２．９、約３、約３．１、約３．２、約３．３、約３．４、約３．５、約３．６、約３．７、約３．８、約３．９、約４．０、約４．１、約４．２、約４．３、約４．４、約４．５、約４．６、約４．７、約４．８、約４．９、または約５．０モル比）で添加され、イミド化剤は約０．７～約１．２モル比（例えば、約０．７、約０．８、約０．９、約１．０、約１．１、または約１．２モル比）で添加される。
ポリアミック酸をイミド化するために、ポリアミック酸に脱水剤およびイミド化剤を添加することができる。脱水剤は、ポリアミック酸に対する脱水作用により閉環反応を促進できるものであれば特に限定されず、脱水剤の例としては、酢酸無水物などが挙げられる。イミド化剤は、ポリアミック酸に対する閉環反応を促進できるものであれば特に限定されず、イミド化剤の例としては、３級アミン、例えば、キノリン、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどが挙げられる。脱水剤およびイミド化剤の含有量は特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、脱水剤は約２．５～約５．０モル比（例えば、約２．５、約２．６、約２．７、約２．８、約２．９、約３、約３．１、約３．２、約３．３、約３．４、約３．５、約３．６、約３．７、約３．８、約３．９、約４．０、約４．１、約４．２、約４．３、約４．４、約４．５、約４．６、約４．７、約４．８、約４．９、または約５．０モル比）で添加され、イミド化剤は約０．７～約１．２モル比（例えば、約０．７、約０．８、約０．９、約１．０、約１．１、または約１．２モル比）で添加される。
【0025】
一実施形態によれば、ポリアミック酸をイミド化するステップは、ポリアミック酸に脱水剤およびイミド化剤を混合してポリイミドフィルム用組成物を製造するステップと、前記組成物を製膜するステップとを含むことができる。製膜は、ポリアミック酸を基材（例えば、ガラス板、アルミニウム箔、エンドレス（ｅｎｄｌｅｓｓ）ステンレスベルト、またはステンレスドラムなど）上にフィルム形状に塗布し、約３０～約２００℃（例えば、約５０～約１５０℃）の温度で約１５秒～約３０分間第１熱処理してゲルフィルムを製造した後、基材を除去したゲルフィルムを約５０～約６５０℃（例えば、約２０～約６００℃）の温度で約１５秒～約３０分間第２熱処理して行われるが、これに限定されるものではない。第１熱処理によってアミック酸基がイミド基に速やかに変換されてもよいし、第２熱処理によってアミック酸基がイミド基に速やかに変換され、ゲルフィルムに残存する溶媒、脱水剤、イミド化剤などが除去できる。第１熱処理および第２熱処理の間に、選択的にゲルフィルムを延伸してポリイミドフィルムの厚さを制御し、配向性を向上させることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては、第２熱処理されたポリイミドフィルムを約４００～約６５０℃の温度で約５～約４００秒間第３熱処理する加熱仕上げによりポリイミドフィルムをさらに硬化させてもよいし、第３熱処理は、ポリイミドフィルムに残留しうる内部応力を緩和させるために所定の張力下で行ってもよい。
【0026】
上述した製造方法で製造されたポリイミドフィルムは、２５℃、２０～８０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が約９ｐｐｍ／％ＲＨ以下（例えば、約０、約０．５、約１、約１．５、約２、約２．５、約３、約３．５、約４、約４．５、約５、約５．５、約６、約６．５、約７、約７．５、約８、約８．５、または約９ｐｐｍ／％ＲＨ）であってもよい。前記範囲で、寸法安定性に優れることができる。一実施形態において、２５℃、２０～８０％相対湿度区間でのポリイミドフィルムの吸湿膨張係数の下限は、例えば、０超過、約１、約２、約３、約４、約５、約６、または約６．２ｐｐｍ／％ＲＨであってもよく、上限は、例えば、約９、約８．５、約８、約７．５、約７、約６．９、約６．８、約６．７、約６．５、約６．４、約６．３、または約６．２ｐｐｍ／％ＲＨであってもよいし、前記下限と上限は、互いに組み合わされてもよい。例えば、２５℃、２０～８０％相対湿度区間でのポリイミドフィルムの吸湿膨張係数は、０超過～約９ｐｐｍ／％ＲＨ、他の例として約４～約９ｐｐｍ／％ＲＨ、さらに他の例として約４～約８ｐｐｍ／％ＲＨなどであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0027】
一実施形態によれば、上述した製造方法で製造されたポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムのうち第１二無水物と第１ジアミンとが結合した比率である第１結合比率が約４０～約７０％（例えば、約４０、約４１、約４２、約４３、約４４、約４５、約４６、約４７、約４８、約４９、約５０、約５１、約５２、約５３、約５４、約５５、約５６、約５７、約５８、約５９、約６０、約６１、約６２、約６３、約６４、約６５、約６６、約６７、約６８、約６９、または約７０％）であってもよい。前記範囲で、ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数が小さくなって寸法安定性に優れることができる。第１結合比率は、例として約４５～約７０％、他の例として約５０～約７０％、さらに他の例として約４０～約６０％、さらに他の例として約４５～約５５％であってもよい。一実施形態によれば、第１結合比率は、約５０～約７０％であってもよい。他の実施形態によれば、第１結合比率は、約４５～約５５％であってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、上述した製造方法で製造されたポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムのうち第１二無水物と第１ジアミンとが結合した比率である第１結合比率が約４０～約７０％（例えば、約５０～約７０％）であり、第２二無水物と第１ジアミンとが結合した比率である第２結合比率が約２０～約５０％（例えば、約２０、約２１、約２２、約２３、約２４、約２５、約２６、約２７、約２８、約２９、約３０、約３１、約３２、約３３、約３４、約３５、約３６、約３７、約３８、約３９、約４０、約４１、約４２、約４３、約４４、約４５、約４６、約４７、約４８、約４９、または約５０％）であってもよい。前記範囲で、ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数が小さくなって寸法安定性に優れるだけでなく、所定の物性、例えば、所定の熱膨張係数（ＣＴＥ）（例えば、約２～約５μｍ／（ｍ・℃）を有することができて、これを用いて軟性金属箔積層板を製造する場合、ポリイミドフィルムと金属箔との間の接着力に優れることができる。
一実施形態によれば、上述した製造方法で製造されたポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムのうち第１二無水物と第１ジアミンとが結合した比率である第１結合比率が約４０～約７０％（例えば、約５０～約７０％）であり、第２二無水物と第１ジアミンとが結合した比率である第２結合比率が約２０～約５０％（例えば、約２０、約２１、約２２、約２３、約２４、約２５、約２６、約２７、約２８、約２９、約３０、約３１、約３２、約３３、約３４、約３５、約３６、約３７、約３８、約３９、約４０、約４１、約４２、約４３、約４４、約４５、約４６、約４７、約４８、約４９、または約５０％）であってもよい。前記範囲で、ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数が小さくなって寸法安定性に優れるだけでなく、所定の物性、例えば、所定の熱膨張係数（ＣＴＥ）（例えば、約２～約５μｍ／（ｍ・℃）を有することができて、これを用いて軟性金属箔積層板を製造する場合、ポリイミドフィルムと金属箔との間の接着力に優れることができる。
【0028】
一実施形態によれば、上述した製造方法で製造されたポリイミドフィルムは、２５℃、３～９０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が約９ｐｐｍ／％ＲＨ以下（例えば、約０、約０．５、約１、約１．５、約２、約２．５、約３、約３．５、約４、約４．５、約５、約５．５、約６、約６．５、約７、約７．５、約８、約８．５、または約９ｐｐｍ／％ＲＨ）であってもよい。前記範囲で、寸法安定性に優れることができる。２５℃、３～９０％相対湿度区間でのポリイミドフィルムの吸湿膨張係数の下限は、例えば、０超過、約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、または約８．２ｐｐｍ／％ＲＨであってもよく、上限は、例えば、約９、約８．９、約８．８、約８．７、約８．６、約８．５、約８．４、約８．３、または約８．２ｐｐｍ／％ＲＨであってもよいし、前記下限と上限は、互いに組み合わされてもよいが、これに限定されるものではない。
【0029】
一実施形態によれば、上述した製造方法で製造されたポリイミドフィルムの厚さは、ポリイミドフィルムの用途、使用環境、物性などを考慮して適宜選択可能である。例えば、ポリイミドフィルムの厚さは、約１０～約５００μｍ（例えば、約１０、約５０、約１００、約１５０、約２００、約２５０、約３００、約３５０、約４００、約４５０、または約５００μｍ）、他の例として約２５～約５０μｍ、さらに他の例として約３５～約５０μｍ、さらに他の例として約２５～約３５μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0030】
一実施形態によれば、上述した製造方法で製造されたポリイミドフィルムの熱膨張係数は、ポリイミドフィルムの用途、使用環境、物性などを考慮して適宜選択可能である。例えば、ポリイミドフィルムが軟性金属箔積層板に用いられる場合、ポリイミドフィルムの熱膨張係数は、金属箔の熱膨張係数より低い。例えば、金属箔が約１６～約１７μｍ／ｍ・℃（例えば、約１６、約１６．１、約１６．２、約１６．３、約１６．４、約１６．５、約１６．６、約１６．７、約１６．８、約１６．９、または約１７μｍ／ｍ・℃）の熱膨張係数を有し、ポリイミドフィルムは、約２～約７μｍ／ｍ・℃（例えば、約２、約３、約４、約５、約６、または約７μｍ／ｍ・℃、他の例として約２～約５μｍ／ｍ・℃）の熱膨張係数を有することができるが、これに限定されるものではない。
【0031】
一実施形態によれば、上述した製造方法で製造されたポリイミドフィルムのガラス転移温度は、ポリイミドフィルムの用途、使用環境、物性などを考慮して適宜選択可能である。例えば、ポリイミドフィルムが軟性金属箔積層板に用いられる場合、ポリイミドフィルムは、約３７０℃以上（例えば、約３７０、約３８０、約３９０、約４００、約４１０、または約４２０℃、他の例として約３７０～約４２０℃、さらに他の例として約３８０℃以上、さらに他の例として約３８０～約４２０℃）のガラス転移温度を有することができる。
【0032】
軟性金属箔積層板
さらに他の側面によれば、上述したポリイミドフィルムを含む軟性金属箔積層板が提供される。このような軟性金属箔積層板は、ポリイミドフィルムの一面または両面に金属箔が形成されたものであってもよい。例えば、軟性金属箔積層板は、上述したポリイミドフィルムまたは上述した製造方法で製造されたポリイミドフィルム；および前記ポリイミドフィルム上に形成された金属箔を含むことができる。
軟性金属箔積層板は、当該技術分野にて通常使用される多様な方法で製造できる。例えば、軟性金属箔積層板は、（ｉ）金属箔上にポリアミック酸溶液をキャスティングした後、イミド化するキャスティング法、（ｉｉ）スパッタリングによってポリイミドフィルム上に直接金属層を形成するメタライジング法、（ｉｉｉ）ポリイミドフィルムと金属箔とを熱と圧力で接合させるラミネート法などの方法で製造できる。
本発明の軟性金属箔積層板は、ポリイミドフィルムの低い吸湿膨張係数を有し、高温加工工程においても寸法安定性に優れることができる。
さらに他の側面によれば、上述したポリイミドフィルムを含む軟性金属箔積層板が提供される。このような軟性金属箔積層板は、ポリイミドフィルムの一面または両面に金属箔が形成されたものであってもよい。例えば、軟性金属箔積層板は、上述したポリイミドフィルムまたは上述した製造方法で製造されたポリイミドフィルム；および前記ポリイミドフィルム上に形成された金属箔を含むことができる。
軟性金属箔積層板は、当該技術分野にて通常使用される多様な方法で製造できる。例えば、軟性金属箔積層板は、（ｉ）金属箔上にポリアミック酸溶液をキャスティングした後、イミド化するキャスティング法、（ｉｉ）スパッタリングによってポリイミドフィルム上に直接金属層を形成するメタライジング法、（ｉｉｉ）ポリイミドフィルムと金属箔とを熱と圧力で接合させるラミネート法などの方法で製造できる。
本発明の軟性金属箔積層板は、ポリイミドフィルムの低い吸湿膨張係数を有し、高温加工工程においても寸法安定性に優れることができる。
【実施例】
【0033】
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をさらに詳細に説明する。ただし、これは、本発明の好ましい例として提示されたものであり、いかなる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈されない。
【0034】
実施例１
反応器にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を投入し、第１二無水物として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および第１ジアミンとしてｐ－フェニレンジアミンを７：９のモル比で投入した後、２５℃で２時間反応させた。前記反応器に、第２二無水物としてピロメリット酸二無水物および第２ジアミンとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを３：１のモル比で添加し、３０℃で２時間反応させて、ポリアミック酸の固形分の含有量が１５重量％であるポリアミック酸溶液を製造した。この時、第１二無水物と第２二無水物との合計モル数と第１ジアミンおよび第２ジアミンの合計モル数は、実質的に等モルをなすようにした。
このように製造されたポリアミック酸溶液に、アミック酸基１モルあたり３．５モル比の酢酸無水物および１．１モル比のイソキノリンを添加して、ポリイミドフィルム製造用組成物を得た。前記組成物をドクターブレードを用いてＳＵＳ板（１００ＳＡ、Ｓａｎｄｖｉｋ社）上にキャスティングし、９０℃で４分間乾燥させてゲルフィルムを製造した。前記ゲルフィルムをＳＵＳ板と分離した後、２５０～３８０℃で１４分間熱処理して、３０μｍの平均厚さを有するポリイミドフィルムを製造した。
反応器にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を投入し、第１二無水物として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および第１ジアミンとしてｐ－フェニレンジアミンを７：９のモル比で投入した後、２５℃で２時間反応させた。前記反応器に、第２二無水物としてピロメリット酸二無水物および第２ジアミンとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを３：１のモル比で添加し、３０℃で２時間反応させて、ポリアミック酸の固形分の含有量が１５重量％であるポリアミック酸溶液を製造した。この時、第１二無水物と第２二無水物との合計モル数と第１ジアミンおよび第２ジアミンの合計モル数は、実質的に等モルをなすようにした。
このように製造されたポリアミック酸溶液に、アミック酸基１モルあたり３．５モル比の酢酸無水物および１．１モル比のイソキノリンを添加して、ポリイミドフィルム製造用組成物を得た。前記組成物をドクターブレードを用いてＳＵＳ板（１００ＳＡ、Ｓａｎｄｖｉｋ社）上にキャスティングし、９０℃で４分間乾燥させてゲルフィルムを製造した。前記ゲルフィルムをＳＵＳ板と分離した後、２５０～３８０℃で１４分間熱処理して、３０μｍの平均厚さを有するポリイミドフィルムを製造した。
【0035】
実施例２～４、および比較例１および２
各成分の含有量を表１に記載の通りに変更したことを除けば、実施例１と同様の方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
各成分の含有量を表１に記載の通りに変更したことを除けば、実施例１と同様の方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
【0036】
評価例：吸湿膨張係数の測定
実施例１～４、および比較例１、２で製造したポリイミドフィルムを２５ｍｍ×１３０ｍｍに切断した後、ＣＨＥｍｅｔｅｒ（ＢＭＡ社）に締結して、２５℃の条件で相対湿度２０％から８０％までの寸法変化を測定し、その結果を表１に示した。
実施例１～４、および比較例１、２で製造したポリイミドフィルムを２５ｍｍ×１３０ｍｍに切断した後、ＣＨＥｍｅｔｅｒ（ＢＭＡ社）に締結して、２５℃の条件で相対湿度２０％から８０％までの寸法変化を測定し、その結果を表１に示した。
【0037】
【表1】
【0038】
前記表１を通して確認できるように、本発明の実施例１～４のポリイミドフィルムは、２５℃、２０～８０％相対湿度区間での熱膨張係数が９ｐｐｍ／％ＲＨ以下と低いのに対し、そうでない比較例１、２の場合、熱膨張係数がそれぞれ１２．９、１１．７ｐｐｍ／％ＲＨと高いことを確認することができる。
一方、実施例４で製造したポリイミドフィルムを２５ｍｍ×１３０ｍｍに切断した後、ＣＨＥｍｅｔｅｒ（ＢＭＡ社）に締結して、２５℃の条件で相対湿度３％から９０％までの寸法変化を測定した。その結果、２５℃、３～９０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が８．２ｐｐｍ／％ＲＨと低いことを確認することができた。
本発明の単なる変形乃至変更はこの分野における通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。
一方、実施例４で製造したポリイミドフィルムを２５ｍｍ×１３０ｍｍに切断した後、ＣＨＥｍｅｔｅｒ（ＢＭＡ社）に締結して、２５℃の条件で相対湿度３％から９０％までの寸法変化を測定した。その結果、２５℃、３～９０％相対湿度区間での吸湿膨張係数が８．２ｐｐｍ／％ＲＨと低いことを確認することができた。
本発明の単なる変形乃至変更はこの分野における通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。