特許7375218正極活物質前駆体材料およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、およびこれによって製造されたリチウム二次電池用正極活物質
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-27
(45)【発行日】2023-11-07
(54)【発明の名称】正極活物質前駆体材料およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、およびこれによって製造されたリチウム二次電池用正極活物質
(51)【国際特許分類】
H01M 10/54 20060101AFI20231030BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231030BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20231030BHJP
B09B 3/80 20220101ALI20231030BHJP
C01G 45/10 20060101ALI20231030BHJP
C01G 51/10 20060101ALI20231030BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20231030BHJP
C01G 53/10 20060101ALI20231030BHJP
C22B 7/00 20060101ALI20231030BHJP
【ＦＩ】
H01M10/54
H01M4/505
H01M4/525
B09B3/80
C01G45/10
C01G51/10
C01G53/00 A
C01G53/10
C22B7/00 C
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022551772
(86)(22)【出願日】2020-10-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-04-18
(86)【国際出願番号】 KR2020014253
(87)【国際公開番号】W WO2021172688
(87)【国際公開日】2021-09-02
【審査請求日】2023-02-08
(31)【優先権主張番号】10-2020-0025135
(32)【優先日】2020-02-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】503454506
【氏名又は名称】東友ファインケム株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＮＧＷＯＯ ＦＩＮＥ－ＣＨＥＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１３２， ＹＡＫＣＨＯＮ－ＲＯ， ＩＫＳＡＮ－ＳＩ， ＪＥＯＬＬＡＢＵＫ－ＤＯ ５４６３１， ＲＥＰＵＢＬＩＣ ＯＦ ＫＯＲＥＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】キム，ミョン－ジン
(72)【発明者】
【氏名】イ，ジ－フン
(72)【発明者】
【氏名】チェ，ボン－ジン
【審査官】佐溝 茂良
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０８１９３０５０（ＣＮ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－０１２３５２４（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２０１３－００１９１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１８１８１６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－１９３７７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／５４
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
Ｃ０１Ｇ ４５／１０
Ｃ０１Ｇ ５１／１０
Ｃ０１Ｇ ５３／１０
Ｃ０１Ｇ ５３／００
Ｃ２２Ｂ ７／００
Ｂ０９Ｂ ３／８０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（１）Ｍｎと、Ｎｉと、Ｃｏとを含む廃リチウム二次電池の正極活物質を浸出させて浸出液を得るステップと、（２）第１リン酸系物質を用いて、前記浸出液を一次溶媒抽出して硫酸マンガンを含むＭｎ塩を得るステップと、
（３）オキシム系物質を用いて、前記溶媒抽出された残液を沈殿させて硫酸ニッケルを含むＮｉ塩を得るステップと、
（４）第２リン酸系物質を用いて、前記沈殿された浸出液を二次溶媒抽出して硫酸コバルトを含むＣｏ塩を得るステップと、
を含む、正極活物質前駆体材料の製造方法。
【請求項2】
前記廃リチウム二次電池の正極活物質は、下記化学式１で表される正極活物質を含むものである、請求項１に記載の正極活物質前駆体材料の製造方法。［化学式１］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
（前記式１において、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、および０＜ｚ＜１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【請求項3】
前記第１リン酸系物質および前記第２リン酸系物質は、それぞれ独立して、下記化学式２または下記化学式３で表される化合物から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１に記載の正極活物質前駆体材料の製造方法。［化学式２］
（前記化学式２において、
前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含むかまたは含まないＣ１～Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基である。）
［化学式３］
（前記化学式３において、
前記Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含むかまたは含まないＣ１～Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基である。）
【請求項4】
前記第１リン酸系物質および前記第２リン酸系物質は、それぞれ独立して、ジ－（２－エチルヘキシル）リン酸（Ｄｉ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）および２－エチルヘキシルホスホン酸モノ２－エチルヘキシルエステル（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏ ２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ）から選択される１種以上のものを含む、請求項３に記載の正極活物質前駆体材料の製造方法。
【請求項5】
前記オキシム系物質は、ジメチルグリオキシム、ジエチルグリオキシム、ジプロピルグリオキシム、およびエチルメチルグリオキシムからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の正極活物質前駆体材料の製造方法。
【請求項6】
前記（２）～（４）ステップは、酸性雰囲気中で行われることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質前駆体材料の製造方法。
【請求項7】
前記（２）ステップは、ｐＨ２～４で行われ、前記（３）ステップは、ｐＨ４～６で行われ、
前記（４）ステップは、ｐＨ４～５．５で行われることを特徴とする、請求項６に記載の正極活物質前駆体材料の製造方法。
【請求項8】
前記（３）ステップで得たＮｉ塩に硫酸を添加するステップをさらに含む、請求項１に記載の正極活物質前駆体材料の製造方法。
【請求項9】
前記廃リチウム二次電池の正極活物質は、廃リチウム二次電池を破砕した後、熱処理して得られることを含む、請求項１に記載の正極活物質前駆体材料の製造方法。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法によって製造される正極活物質前駆体材料およびリチウム塩を混合し、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（前記式において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、および０≦ｚ≦１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表される正極活物質を得ることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、廃リチウム二次電池を用いた正極活物質前駆体材料の製造方法、これによって製造される正極活物質前駆体材料を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、およびそれによって製造されたリチウム二次電池用正極活物質に関するものである。
【背景技術】
【0002】
モバイル機器、ノートパソコン、ワイヤレス機器、電気自動車、電動バイクなど、超小型から中大型まで様々な種類のエネルギー貯蔵装置に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加している。このような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と動作電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化して広く使用されている。
【0003】
リチウム二次電池は、一般的に正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、分離膜および電解質から構成され、リチウムイオンの挿入・脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅ－ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）によって充電および放電が行われる二次電池である。リチウム二次電池は、エネルギー密度（ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）が高く、起電力が大きく、高容量を発揮できる利点を有しているので、様々な分野に適用されている。
【0004】
リチウム二次電池の正極活物質は、リチウムと共に、コバルトをはじめとする遷移金属を含むが、これらは比較的高価な金属であり、特にコバルトは、生産国の数が限られており、世界的にその需給が不安定な金属として知られている。したがって、廃リチウム二次電池、特に正極から前記リチウムや、コバルト、ニッケル、マンガンなどの遷移金属を回収して原料として再活用する場合、価格競争力を確保できるだけでなく、付加収益の創出も可能である。
【0005】
一方、前記廃リチウム二次電池からマンガン、ニッケル、コバルトなどのような遷移金属を回収してこれを再活用するためには、廃電池から正極活物質を分離し、前記分離された正極活物質から前記遷移金属などを分離した後、これを精製してから、これを再び正極活物質の製造のための原料として使用するために追加のステップを経なければならない。
【0006】
例えば、韓国公開特許第１０－２０１１－００３６６２８号では、廃バッテリからリチウム、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む有価金属粉末を得るステップと、前記有価金属粉末を還元雰囲気中で酸浸出して浸出溶液を得るステップと、前記浸出溶液からニッケル、コバルトおよびマンガンの水酸化物とリチウム炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３）を得るステップと、を含むことを開示されている。しかし、前記方法は、各遷移金属成分を個別に分離することができないため、活用形態に制約があり、正極活物質として活用する時に所望の割合で組成を調節するためには、別途の遷移金属塩を添加しなければならず、遷移金属成分を抽出した後でも、不純物を除去するための相当なエネルギーと時間が必要となるという問題点がある。
【0007】
また、リチウム二次電池金属酸化物系正極活物質の再処理方法のうち、正極活物質を沈殿および／または溶媒抽出によってマンガン、ニッケルおよびコバルトをそれぞれ分離・回収する方法が研究されているが、ニッケルとコバルトの分離回収時にニッケルを先に分離・回収する場合は、抽出効率が良くなく、正極活物質前駆体として直ちに活用できない形態（二酸化マンガン、Ｎｉ－ＤＭＧ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｇｌｙｏｘｉｍｅ）など）で回収され、正極活物質前駆体として活用するためには、追加の工程が必要となるという欠点がある。
【0008】
したがって、優れた抽出効率で転移金属成分を分離回収し、リチウム二次電池の活物質製造に直ちに利用できる方法を開発することになると、より簡便でかつ効率的な方法によって廃リチウム二次電池を再活用することができると期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】韓国公開特許第１０－２０１１－００３６６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、前述した従来の技術の問題点を改善するためのものであって、優れた抽出効率でＭｎ、ＮｉおよびＣｏをそれぞれ塩の形態に分離する正極活物質前駆体材料の製造方法、これによって製造される正極活物質前駆体材料を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、およびそれによって製造されたリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
前記目的を達成するために、本発明は、（１）Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏを含む廃リチウム二次電池の正極活物質を浸出させて浸出液を得るステップと、（２）第１リン酸系物質を用いて、前記浸出液を一次溶媒抽出してＭｎ塩を得るステップと、（３）オキシム系物質を用いて、前記溶媒抽出された浸出液を沈殿させてＮｉ塩を得るステップと、（４）第２リン酸系物質を用いて、前記沈殿された浸出液を二次溶媒抽出してＣｏ塩を得るステップと、を含む、正極活物質前駆体材料の製造方法を提供する。
【0012】
また、本発明は、前記正極活物質前駆体材料の製造方法によって製造される正極活物質前駆体材料およびリチウム塩を混合し、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（前記式において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、および０≦ｚ≦１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表される正極活物質を得ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【0013】
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【発明の効果】
【0014】
本発明の正極活物質前駆体材料の製造方法は、廃リチウム二次電池の正極活物質に含まれた有価金属を硫酸塩の形態にそれぞれ分離することができ、硫酸塩の形態に分離され、正極活物質製造のために別途の追加の工程を要しないため、正極活物質前駆体として直ちに活用可能な効果を提供する。
【0015】
また、リチウム二次電池の正極活物質に含まれたマンガン、ニッケルおよびコバルトは各成分によってキレートを形成するｐＨ範囲が異なり、マンガン、コバルト、ニッケルの順に、キレートを形成する適正ｐＨが高くなるため、従来の廃正極活物質の溶媒抽出は、マンガン、コバルト、ニッケルの順に行っていたが、マンガン、コバルト、ニッケルの順に抽出する場合、各ステップにおいて、キレートを形成するｐＨ差が大きくないため、従来の溶媒抽出物質として知られたＣｙａｎｅｘ ２７２を用いていたが、単価が高いため工程単価が高くなるという問題点がある。このような問題を解決するために、本発明では、マンガン、ニッケル、コバルトの順に各成分を分離し、ニッケルは沈殿法によって回収し、溶媒抽出時にＣｙａｎｅｘ ２７２を用いず、リン酸系物質を用いることができるため、工程単価の問題を解決することができる。
【0016】
また、マンガン、ニッケル、コバルトの順に各成分を分離することによって、溶媒抽出時の適正ｐＨ差を大きくして金属塩の抽出効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明の実施例に係る正極活物質前駆体材料の製造フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明は、廃リチウム二次電池の正極活物質から、マンガン（Ｍｎ）塩、ニッケル（Ｎｉ）塩およびコバルト（Ｃｏ）塩を別々に得るステップを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、および前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質に関するものである。
【0019】
具体的に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、（１）Ｍｎと、Ｎｉと、Ｃｏとを含む廃リチウム二次電池の正極活物質を浸出させて浸出液を得るステップと、（２）前記浸出液を一次溶媒抽出してＭｎ塩を得るステップと、（３）前記溶媒抽出された残液を沈殿させてＮｉ塩を得るステップと、（４）前記沈殿された浸出液を二次溶媒抽出してＣｏ塩を得るステップと、を含んでもよい。また、本発明は、前記製造方法によって製造される正極活物質前駆体材料を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、および前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質を含む。
【0020】
本発明の正極活物質前駆体材料の製造方法は、廃リチウム二次電池の正極活物質に含まれた有価金属を硫酸塩の形態にそれぞれ分離することができ、硫酸塩の形態に分離され、正極活物質製造のために別途の追加の工程を要しないため、正極活物質前駆体として直ちに活用可能な効果を提供することができる。
【0021】
また、本発明において、リチウム二次電池の正極活物質に含まれたマンガン、ニッケルおよびコバルトは各成分によってキレートを形成するｐＨ範囲が異なり、マンガン、コバルト、ニッケルの順に、キレートを形成する適正ｐＨが高くなるため、従来の廃正極活物質の溶媒抽出は、マンガン、コバルト、ニッケルの順に行い、これによって、従来の溶媒抽出材料として知られているＣｙａｎｅｘ ２７２を用いたが、単価が高いため工程単価が高くなるという問題点がある。このような問題を解決するために、本発明では、マンガン、ニッケル、コバルトの順に各成分を分離し、ニッケルは沈殿法によって回収し、溶媒抽出時にＣｙａｎｅｘ ２７２を用いず、リン酸系物質を用いることができるため、工程コストを下げることができる。
【0022】
さらに、マンガン、ニッケル、コバルトの順に各成分を分離することによって、コバルトと他の金属との間の溶媒抽出時の適正ｐＨ差を大きくして金属塩の抽出効率を向上させることができる。
【0023】
以下、本発明に係る正極活物質前駆体材料の製造方法、これによって製造された正極活物質前駆体材料を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、および前記製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質について詳細に説明する。しかし、本発明は、これによって限定されるものではない。
＜正極活物質前駆体材料の製造方法＞
本発明の正極活物質前駆体材料の製造方法は、（１）Ｍｎと、Ｎｉと、Ｃｏとを含む廃リチウム二次電池の正極活物質を浸出させて浸出液を得るステップと、（２）第１抽出剤を用いて、前記浸出液を一次溶媒抽出してＭｎ塩を得るステップと、（３）沈殿剤を用いて、前記溶媒抽出された浸出液を沈殿させてＮｉ塩を得るステップと、（４）第２抽出剤を用いて、前記沈殿された浸出液を二次溶媒抽出してＣｏ塩を得るステップと、を含む。また、本発明の正極活物質前駆体材料の製造方法は、リチウム塩を回収するステップをさらに含んでもよく、前記第１抽出剤および前記第２抽出剤はリン酸系物質を含み、前記沈殿剤はオキシム系物質を含む。
＜正極活物質前駆体材料の製造方法＞
本発明の正極活物質前駆体材料の製造方法は、（１）Ｍｎと、Ｎｉと、Ｃｏとを含む廃リチウム二次電池の正極活物質を浸出させて浸出液を得るステップと、（２）第１抽出剤を用いて、前記浸出液を一次溶媒抽出してＭｎ塩を得るステップと、（３）沈殿剤を用いて、前記溶媒抽出された浸出液を沈殿させてＮｉ塩を得るステップと、（４）第２抽出剤を用いて、前記沈殿された浸出液を二次溶媒抽出してＣｏ塩を得るステップと、を含む。また、本発明の正極活物質前駆体材料の製造方法は、リチウム塩を回収するステップをさらに含んでもよく、前記第１抽出剤および前記第２抽出剤はリン酸系物質を含み、前記沈殿剤はオキシム系物質を含む。
【0024】
特に、本発明では、Ｍｎ塩を得るステップの後、前記Ｍｎ塩を得るステップにおける抽出ｐＨに対する最適の溶媒抽出ｐＨが相対的に大きな差を示すＮｉ塩を得るステップを直ちに含むようにして、Ｎｉ塩の製造効率を最大化し、これによって、続くＣｏ塩を得るステップで溶媒抽出の対象となる浸出液にＣｏ以外に含まれる成分を最小化することによって、高価なＣｏ塩の製造効率も最大化した。
【0025】
本発明の正極活物質前駆体材料は、前記Ｍｎ塩として硫酸マンガンを含み、前記Ｎｉ塩として硫酸ニッケルを含み、前記Ｃｏ塩として硫酸コバルトを含む。
【0026】
（１）Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏを含む廃リチウム二次電池の正極活物質を浸出させて浸出液を得るステップ
本発明のＭｎ、ＮｉおよびＣｏを含む廃リチウム二次電池の正極活物質は、下記化学式１で表される正極活物質を含むものであってもよい。
本発明のＭｎ、ＮｉおよびＣｏを含む廃リチウム二次電池の正極活物質は、下記化学式１で表される正極活物質を含むものであってもよい。
【0027】
［化学式１］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
前記化学式１において、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、および０＜ｚ＜１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、好ましくは、ｘ＝０．５、ｙ＝０．２、およびｚ＝０．３であってもよいが、これに限定されるものではない。
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
前記化学式１において、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、および０＜ｚ＜１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、好ましくは、ｘ＝０．５、ｙ＝０．２、およびｚ＝０．３であってもよいが、これに限定されるものではない。
【0028】
前記正極活物質を浸出させる物質は、硫酸または過酸化水素であってもよい。
本発明の正極活物質前駆体材料の製造方法は、前記Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏを含む廃リチウム二次電池の正極活物質を得るための前処理工程であって、廃リチウム二次電池を直ちに破砕した後、熱処理するステップをさらに含んでもよい。
本発明の正極活物質前駆体材料の製造方法は、前記Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏを含む廃リチウム二次電池の正極活物質を得るための前処理工程であって、廃リチウム二次電池を直ちに破砕した後、熱処理するステップをさらに含んでもよい。
【0029】
前処理工程において、廃リチウム二次電池を破砕する前に放電させるステップをさらに含んでもよい。放電が完了すると、その後の有価金属回収工程は、不活性雰囲気ではなく大気中でも安全に行うことができる。放電は、放電溶液内で行われてもよい。放電溶液としては蒸留水を用いてもよい。放電の完了程度は、経時による電圧減少によって確認することができる。廃リチウム二次電池内の電解質は放電過程で大部分除去される。
【0030】
前記破砕は、ミーリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）によって行われてもよく、前記ミーリングは、機械的ミーリングであってもよく、具体的に、ロールミル（ｒｏｌｌ－ｍｉｌｌ）、ボールミル（ｂａｌｌ－ｍｉｌｌ）、ジェットミル（ｊｅｔ－ｍｉｌｌ）、遊星ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ－ｍｉｌｌ）及びアトリションミル（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ－ｍｉｌｌ）からなる群から選択された１種以上によって行われてもよい。
【0031】
前記破砕物は、１～１５μｍの粒径を有してもよく、好ましくは、１～７μｍの粒径を有してもよく、さらに好ましくは、２～５μｍの粒径を有してもよい。
【0032】
前処理工程において、前記破砕後に分級ステップをさらに含んでもよく、破砕物は、分級過程、好ましくは、シーブ（ｓｉｅｖｅ）による分級によって、微細電極複合体粉末とその他の成分（正極、負極、分離膜）という大きな分画に分離され、破砕物から電極複合体粉末が回収される。
【0033】
前処理工程において、前記分級の後に比重分離ステップをさらに含んでもよく、破砕物を好ましくは、水位段差（ｗａｔｅｒ ｌｅｖｅｌ）が設けられた水洗タンク（ｒｉｎｓｅ ｔａｎｋ）を用いて比重分離することによって破砕物中の分離膜が除去され、電極複合体、分離膜、集電体などを分離することができる。
【0034】
前処理工程において、前記比重分離の後に磁力選別ステップをさらに含んでもよく、廃リチウム二次電池にステンレススチール（ＳＵＳ）をさらに含む場合、破砕物から磁力選別（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）によってステンレススチール（ＳＵＳ）が選別されて削除される。
【0035】
前処理工程において、前記磁力選別の後に熱処理を行ってもよい。前記熱処理は、廃リチウム二次電池に含まれる正極バインダー、正極導電材、負極活物質、負極バインダー、負極導電材、ポーチなどの前記正極活物質以外の不純物を除去するためのものであって、６００℃～１０００℃未満の温度範囲で行われてもよく、好ましくは、７００℃～９００℃の温度範囲で行われてもよく、さらに好ましくは、８００℃～９００℃の温度範囲で熱処理が行われてもよい。前記熱処理温度が１０００℃以上の場合、前記正極活物質のリチウムまで除去することができる。
【0036】
また、本発明の正極活物質前駆体材料の製造方法は、前記熱処理の後に、前記前処理物質に硫酸を混合して残存する炭素材（負極活物質）、銅などの不純物をさらに除去する工程を含んでもよい。
【0037】
前記廃リチウム二次電池は、正極、負極、分離膜、電解質を含み、ポーチをさらに含んでもよい。具体的に、廃リチウム二次電池は、負極と正極との間に分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を介して、ここに電解質を含む電解液が供給されたものを含む。より具体的に、前述した廃リチウム二次電池は、例えば、前記負極、前記分離膜、および前記正極を順次積層した後、これをワインディング（ｗｉｎｄｉｎｇ）するか、または折りたたんで円筒型または角型電池ケースまたはポーチに入れた後、前記電池ケースまたはポーチに有機電解液を注入して製造されたものであってもよい。
【0038】
前記廃リチウム二次電池の正極は、リチウム金属またはリチウム遷移金属酸化物を含むものであってもよく、当分野において知られている通常の方法で製造されたものであってもよい。例えば、正極活物質に、溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、分散剤を混合および撹拌してスラリーを製造した後、これを正極集電体に塗布（コーティング）して圧縮した後、乾燥して製造されたものであってもよい。
【0039】
前記正極活物質は、下記化学式１で表される正極活物質を含むものであってもよい。
［化学式１］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
前記化学式１において、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、および０＜ｚ＜１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、好ましくは、ｘ＝０．５、ｙ＝０．２、およびｚ＝０．３であってもよいが、これに限定されるものではない。
［化学式１］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
前記化学式１において、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、および０＜ｚ＜１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、好ましくは、ｘ＝０．５、ｙ＝０．２、およびｚ＝０．３であってもよいが、これに限定されるものではない。
【0040】
前記正極の溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水、またはこれらの混合物が用いられてもよく、前記正極の導電材は、ポリアクリル酸、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維、またはフラーレンなどの導電性助材などを用いてもよい。
【0041】
前記正極のバインダーは、正極活物質粒子同士を互いによく付着させ、また正極活物質を正極集電体によく付着させる役割を果たし、例えば、前記バインダーは、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルールローズ（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、または様々な共重合体などを用いてもよい。
【0042】
前記正極集電体は、約３μｍ～約５００μｍの厚みであって、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、アルミニウムまたはステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたもので表面処理したものが用いられてもよい。前記集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、または不織布体の様々な形態が可能である。
【0043】
前記廃リチウム二次電池の負極は、当技術分野において知られている通常の方法で製造されたものであってもよい。例えば、負極活物質に、溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、分散剤を混合および撹拌してスラリーを製造した後、これを負極集電体に塗布（コーティング）して圧縮した後、乾燥して製造されたものであってもよい。
【0044】
前記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料、リチウム金属、ケイ素または錫などであってもよい。好ましくは、炭素材であってもよく、炭素材としては、低結晶炭素および高結晶性炭素などが挙げられる。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【0045】
前記負極の溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水、またはこれらの混合物が用いられてもよく、前記負極の導電材料としては、ポリアクリル酸、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維、またはフラーレンなどの導電性助材などを用いてもよい。
【0046】
前記負極のバインダーは、負極活物質粒子同士を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、例えば、前記バインダーとしては、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、または様々な共重合体などを用いてもよい。
【0047】
前記負極集電体は、一般的に約３μｍ～約５００μｍの厚さで作られる。このような前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅またはステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、または銀で表面処理したもの、または、アルミニウム－カドミウム合金などを含んでもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、または不織布体の様々な形態に用いることができる。
【0048】
前記廃リチウム二次電池の分離膜としては、その種類を限定することではないが、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、およびエチレン－メタクリレート共重合体からなる群から選択されたポリオレフィン系高分子で製造された多孔質基材、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルファイト、およびポリエチレンナフタレンからなる群から選択された高分子で製造された多孔質基材、または無機物粒子およびバインダー高分子の混合物から形成された多孔質基材などを用いてもよい。特に、リチウムイオン供給コア部のリチウムイオンが外部電極にも容易に伝達されるためには、前記ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルファイト、ポリエチレンナフタレン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択された高分子で製造された多孔質基材に該当する不織布材料の分離膜を用いることが好ましい。
【0049】
前記分離膜は、孔径の大きさが約０．０１μｍ～約１０μｍであり、厚さは一般的に約５μｍ～約３００μｍであるものが用いられる。
【0050】
前記廃リチウム二次電池の電解質としては、例えば、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮ、またはＰＶＡＣを用いたゲル型高分子電解質、またはＰＥＯ、ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｐｈｉｄｅ）、またはＰＶＡｃ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を用いた固体電解質などを用いてもよい。また、電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、ガンマ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ；ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、スルホレン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、メチルアセテート（ＭＡ；ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、またはメチルプロピオネート（ＭＰ；ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）を用いた非水電解液を用いてもよい。また、電解質は、リチウム塩をさらに含んでもよいが、このようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、またはテトラフェニルホウ酸リチウムなどを用いてもよい。
【0051】
本願の一実施例において、前記廃リチウム二次電池は、前記分離膜以外に有機固体電解質および／または無機固体電解質が共に用いられてもよいが、これに制限れるものではない。このとき、前記有機固体電解質および／または無機固体電解質が用いられる場合、場合によっては、固体電解質が分離膜を兼ねることもあるので、前述した分離膜を用いなくても構わない。
【0052】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリビニルアルコール、またはポリフッ化ビニリデンを含んでもよいが、これに制限されるものではない。前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを含んでもよいが、これに制限されるものではない。
【0053】
（２）前記浸出液を一次溶媒抽出してマンガン（Ｍｎ）塩を得るステップ
本発明に係る正極活物質前駆体材料の製造方法は、第１リン酸系物質を用いて、前記浸出液を一次溶媒抽出してＭｎ塩を得るステップを含み、酸性雰囲気下で行われてもよく、ｐＨ２～４で行われることが好ましく、ｐＨ３～４で行われることがさらに好ましく、約ｐＨ４で行われることが最も好ましい。
本発明に係る正極活物質前駆体材料の製造方法は、第１リン酸系物質を用いて、前記浸出液を一次溶媒抽出してＭｎ塩を得るステップを含み、酸性雰囲気下で行われてもよく、ｐＨ２～４で行われることが好ましく、ｐＨ３～４で行われることがさらに好ましく、約ｐＨ４で行われることが最も好ましい。
【0054】
本発明において、前記マンガン塩は、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）であることを含む。
前記第１リン酸系物質は、マンガン塩の抽出剤であって、前記浸出液のｐＨが２～４、好ましくは、ｐＨ３～４、さらに好ましくは、ｐＨ４であるとき、Ｍｎ塩を８０％以上の効率で抽出できる物質を含んでもよい。前記Ｍｎ塩の抽出効率は、８０％以上であってもよく、好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは、９０％以上であってもよい。
前記第１リン酸系物質は、マンガン塩の抽出剤であって、前記浸出液のｐＨが２～４、好ましくは、ｐＨ３～４、さらに好ましくは、ｐＨ４であるとき、Ｍｎ塩を８０％以上の効率で抽出できる物質を含んでもよい。前記Ｍｎ塩の抽出効率は、８０％以上であってもよく、好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは、９０％以上であってもよい。
【0055】
また、前記第１リン酸系物質がけん化したものを含んでもよく、前記第１リン酸系物質は、有機溶媒に溶解された状態であってもよい。
本発明において、前記第１リン酸系物質は、下記化学式２または下記化学式３で表される化合物から選択される１種以上の化合物を含むものであってもよい。
［化学式２］
本発明において、前記第１リン酸系物質は、下記化学式２または下記化学式３で表される化合物から選択される１種以上の化合物を含むものであってもよい。
［化学式２］
【0056】
前記化学式２において、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含むかまたは含まないＣ１～Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、好ましくは、ヘテロ原子を含むかまたは含まないＣ１～Ｃ２３の直鎖または分岐鎖アルキル基であってもよく、Ｃ６～Ｃ１０の直鎖または分岐鎖アルキル基がさらに好ましいが、これに制限されるものではない。前記ヘテロ原子は、酸素、硫黄および窒素から選択される１つ以上であってもよい。
［化学式３］
［化学式３］
【0057】
前記化学式３において、前記Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含むかまたは含まないＣ１～Ｃ３０の直鎖または分枝鎖アルキル基であり、好ましくは、ヘテロ原子を含むかまたは含まないＣ１～Ｃ２３の直鎖または分岐鎖アルキル基であってもよく、Ｃ６～Ｃ１０の直鎖または分岐鎖アルキル基がさらに好ましいが、これに制限されるものではない。前記ヘテロ原子は、酸素、硫黄および窒素から選択される１つ以上であってもよい。
【0058】
例えば、前記第１リン酸系物質は、ジ－（２－エチルヘキシル）リン酸（Ｄｉ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、 Ｄ２ＥＨＰＡ）および２－エチルヘキシルホスホン酸モノ２－エチルヘキシルエステル（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏ ２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ、 ＰＣ８８Ａ）から選択される１種以上のものを含むことであってもよく、ジ－（２－エチルヘキシル）リン酸であることが好ましい。
【0059】
また、前記マンガン塩の純度は８０％以上であってもよく、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることが最も好ましい。
【0060】
前記一次溶媒抽出は、前記第１リン酸系物質を用いた抽出の後に洗浄および逆抽出するステップを含んでもよく、前記洗浄および逆抽出は硫酸を用いて行ってもよく、硫酸を用いることによって前記マンガン塩を硫酸塩の形態で得ることもできる。
【0061】
抽出剤によってキレート化（ｃｈｅｌａｔｉｏｎ）して、所望の金属が抽出され、抽出されるとき、水素イオンが放出されるため、反応平衡を調節するためには、ｐＨの調節が不可避である。
【0062】
洗浄は、抽出剤によって所望の金属より先に抽出された不純物金属を除去するステップであり、逆抽出は、水素イオン濃度を急激に上昇させて抽出の逆反応を誘導する過程である。抽出および逆抽出は、次のように、化学式で表すことができる。
【0063】
抽出：Ｍ２＋＋２ＲＨ→ＭＲ２＋２Ｈ
逆抽出：ＭＲ２＋２Ｈ＋→Ｍ２＋＋２ＲＨ
（３）前記溶媒抽出された残液を沈殿させてニッケル（Ｎｉ）塩を得るステップ
本発明に係る正極活物質前駆体材料の製造方法は、オキシム系物質を用いて、前記溶媒抽出された残液を沈殿させてＮｉ塩を得るステップを含み、酸性雰囲気下で行われてもよく、ｐＨ４～６で行われることが好ましく、ｐＨ５～６で行われることがより好ましく、約ｐＨ６で行われることが最も好ましい。
逆抽出：ＭＲ２＋２Ｈ＋→Ｍ２＋＋２ＲＨ
（３）前記溶媒抽出された残液を沈殿させてニッケル（Ｎｉ）塩を得るステップ
本発明に係る正極活物質前駆体材料の製造方法は、オキシム系物質を用いて、前記溶媒抽出された残液を沈殿させてＮｉ塩を得るステップを含み、酸性雰囲気下で行われてもよく、ｐＨ４～６で行われることが好ましく、ｐＨ５～６で行われることがより好ましく、約ｐＨ６で行われることが最も好ましい。
【0064】
ニッケルとコバルトとは、適正の溶媒抽出ｐＨ差が少ないため、両方とも溶媒抽出する場合、抽出効率および純度が低下するが、本発明に係る沈殿方式によってニッケルをまず分離した後、コバルトを溶媒抽出することによって、コバルトの抽出効率および純度を向上させることができる。
【0065】
また、前記溶媒抽出された残液を沈殿させてＮｉ塩を得るステップで硫酸を添加することをさらに含んでもよい。
【0066】
本発明において、前記ニッケル塩は、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）であることを含む。
前記オキシム系物質は、ニッケル塩の沈殿剤であって、前記溶媒抽出された残液のｐＨが４～６、好ましくは、ｐＨ５～６、さらに好ましくは、ｐＨ６であるとき、Ｎｉ塩を８０％以上の効率で浸出できる物質を含んでもよい。前記Ｎｉ塩の浸出効率は、８０％以上であってもよく、好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは、９０％以上であってもよい。
前記オキシム系物質は、ニッケル塩の沈殿剤であって、前記溶媒抽出された残液のｐＨが４～６、好ましくは、ｐＨ５～６、さらに好ましくは、ｐＨ６であるとき、Ｎｉ塩を８０％以上の効率で浸出できる物質を含んでもよい。前記Ｎｉ塩の浸出効率は、８０％以上であってもよく、好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは、９０％以上であってもよい。
【0067】
例えば、前記オキシム系物質は、ジメチルグリオキシム（ｄｉｍｅｔｈｙｌｇｌｙｏｘｉｍｅ、ＤＭＧ）、ジエチルグリオキシム（ｄｉｅｔｈｙｌｇｌｙｏｘｉｍｅ）、ジプロピルグリオキシム（ｄｉｐｒｏｐｙｌｇｌｙｏｘｉｍｅ）、およびエチルメチルグリオキシム（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｇｌｙｏｘｉｍｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的に、ジメチルグリオキシムであることが好ましい。従来の技術において、前記ジメチルグリオキシムは沈殿物のニッケルの有無を確認する指示薬として主に用いられていたが、本発明では、ニッケル含有浸出液を沈殿させてニッケル塩を分離させる役割を果たす。
【0068】
前記オキシム系物質は、前記溶媒抽出された残液のニッケルに対して、２～４倍のモル比で添加されてもよく、２．２倍のモル比で添加されることが好ましい。
【0069】
また、前記ニッケル塩の純度は、９０％以上であってもよく、９５％以上であることが好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。
【0070】
（４）前記沈殿された浸出液を二次溶媒抽出してコバルト（Ｃｏ）塩を得るステップ
本発明に係る正極活物質前駆体材料の製造方法は、第２リン酸系物質を用いて、前記沈殿された浸出液を二次溶媒抽出してＣｏ塩を得るステップを含み、酸性雰囲気下で行われてもよく、ｐＨ４～５．５で行われることが好ましく、ｐＨ４～５で行われることがさらに好ましく、約ｐＨ５で行われることが最も好ましい。
本発明に係る正極活物質前駆体材料の製造方法は、第２リン酸系物質を用いて、前記沈殿された浸出液を二次溶媒抽出してＣｏ塩を得るステップを含み、酸性雰囲気下で行われてもよく、ｐＨ４～５．５で行われることが好ましく、ｐＨ４～５で行われることがさらに好ましく、約ｐＨ５で行われることが最も好ましい。
【0071】
本発明において、前記コバルト塩は、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）であることを含む。
前記第２リン酸系物質は、コバルトの浸出剤であって、前記沈殿された浸出液のｐＨが４～５．５、好ましくは、ｐＨ４～５、さらに好ましくは、ｐＨ５であるとき、Ｃｏ塩を８０％以上の効率で抽出できる物質を含む。前記Ｃｏ塩の抽出効率は、８０％以上であってもよく、好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは、９０％以上であってもよい。また、前記第２リン酸系物質がけん化したものを含んでもよい。
前記第２リン酸系物質は、コバルトの浸出剤であって、前記沈殿された浸出液のｐＨが４～５．５、好ましくは、ｐＨ４～５、さらに好ましくは、ｐＨ５であるとき、Ｃｏ塩を８０％以上の効率で抽出できる物質を含む。前記Ｃｏ塩の抽出効率は、８０％以上であってもよく、好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは、９０％以上であってもよい。また、前記第２リン酸系物質がけん化したものを含んでもよい。
【0072】
本発明において、前記第２リン酸系物質は、下記化学式２または下記化学式３で表される化合物から選択される１種以上の化合物を含むものであってもよい。
［化学式２］
［化学式２］
【0073】
前記化学式２において、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含むかまたは含まないＣ１～Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、好ましくは、ヘテロ原子を含むかまたは含まないＣ１～Ｃ２３の直鎖または分岐鎖アルキル基であってもよく、Ｃ６～Ｃ１０の直鎖または分岐鎖アルキル基がさらに好ましいが、これに制限されるものではない。前記ヘテロ原子は、酸素、硫黄および窒素から選択される１つ以上であってもよい。
［化学式３］
［化学式３］
【0074】
前記化学式３において、前記Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含むかまたは含まないＣ１～Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、好ましくは、ヘテロ原子を含むかまたは含まないＣ１～Ｃ２３の直鎖または分岐鎖アルキル基であってもよく、Ｃ６～Ｃ１０の直鎖または分岐鎖アルキル基がさらに好ましいが、これに制限されるものではない。前記ヘテロ原子は、酸素、硫黄および窒素から選択される１つ以上であってもよい。
【0075】
例えば、前記第２リン酸系物質は、ジ－（２－エチルヘキシル）リン酸（Ｄｉ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、 Ｄ２ＥＨＰＡ）または、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ２－エチルヘキシルエステル（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏ ２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ、 ＰＣ８８Ａ）から選択される１種以上のものを含むことであってもよく、ジ－（２－エチルヘキシル）リン酸であることが好ましい。具体的に、ジ－（２－エチルヘキシル）リン酸は、既存のコバルト溶媒抽出材料として知られているＣｙａｎｅｘ ２７２に比べて安価であり、工程コストを下げることができる。
【0076】
前記コバルト塩の純度は、９０％以上であってもよく、９５％以上であることが好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。
【0077】
前記二次溶媒抽出は、前記第２リン酸系物質を用いた抽出の後に洗浄および逆抽出するステップを含んでもよく、前記洗浄および逆抽出は、硫酸を用いて行ってもよく、硫酸を用いることによって前記コバルト塩を硫酸塩の形態で得ることもできる。
【0078】
＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
また、本発明は、本発明に係る正極活物質前駆体材料の製造方法によって製造される正極活物質前駆体材料およびリチウム塩を混合してＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（前記式において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、および０≦ｚ≦１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表される正極活物質を得ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、本発明に係る正極活物質前駆体材料の製造方法によって製造される正極活物質前駆体材料およびリチウム塩を混合してＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（前記式において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、および０≦ｚ≦１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表される正極活物質を得ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【0079】
本発明によって製造される正極活物質は、ニッケル塩、コバルト塩、またはマンガン塩を含むものであれば、特に限定されないが、ニッケル、コバルト、およびマンガンのうちの２つ以上を含む二成分系正極活物質、または、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む三成分系正極活物質であってもよい。
【0080】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、本発明によって製造された正極活物質前駆体材料を用いる点を除いては、公知の製造方法によって正極活物質を製造することができる。
【0081】
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
また、本発明は、本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、本発明によって製造された正極活物質前駆体材料を用いる点を除いては、公知の製造方法によって製造することができる。
［発明の実施のための形態］
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。
また、本発明は、本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、本発明によって製造された正極活物質前駆体材料を用いる点を除いては、公知の製造方法によって製造することができる。
［発明の実施のための形態］
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。
【0082】
＜実施例１＞
廃リチウム二次電池から分離したＮＣＭ５２３正極材９００ｋｇを破砕し、ミーリングで粒子大きさ２μｍ～５μｍに粉砕処理した。前記得られた粉末を硫酸溶液で６時間以上反応させた後、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉが含まれた浸出液を得た。本実施例では、Ｍｎ塩、Ｎｉ塩、およびＣｏ塩の順に抽出を行った。
廃リチウム二次電池から分離したＮＣＭ５２３正極材９００ｋｇを破砕し、ミーリングで粒子大きさ２μｍ～５μｍに粉砕処理した。前記得られた粉末を硫酸溶液で６時間以上反応させた後、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉが含まれた浸出液を得た。本実施例では、Ｍｎ塩、Ｎｉ塩、およびＣｏ塩の順に抽出を行った。
【0083】
まず、前記Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉが含まれた浸出液からＭｎを溶媒抽出するために供給（Ｆｅｅｄｉｎｇ）液として、前記浸出液をｐＨ４に調整し、抽出剤としてはケロシン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）で希釈したＤ２ＥＨＰＡ １Ｍ溶液（けん化５０％）、洗浄液として０．２５Ｍ硫酸、逆抽出液として２Ｍ硫酸を用いた。供給液を３３ｍＬ／ｍｉｎ、抽出剤を６６ｍＬ／ｍｉｎ、洗浄液を１３ｍＬ／ｍｉｎ、逆抽出液を１３ｍＬ／ｍｉｎの流速でミキサセトラ（Ｍｉｘｅｒ－ｓｅｔｔｌｅｒ）装備に投入して抽出、洗浄、逆抽出の順に溶媒抽出した。逆抽出工程の後には、高純度の硫酸マンガン溶液を得た。
【0084】
続いて、Ｍｎ溶媒抽出の後に得られた残液（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）をｐＨ６に調整した後、Ｎｉに対して２．２倍のモル比でＤＭＧ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｇｌｙｏｘｉｍｅ）を添加した。沈殿物をろ過して分離し、ろ液を下記Ｃｏ溶媒抽出に用いた。沈殿物を硫酸処理して高純度の硫酸ニッケルを得た。
【0085】
次いで、Ｎｉを分離したろ液でＣｏ溶媒抽出を行った。ろ液をｐＨ５．０に調整して供給液として用い、抽出剤としてはケロシンで希釈したＤ２ＥＨＰＡ １Ｍ溶液（けん化５０％）、洗浄液として０．２５Ｍ硫酸、逆抽出液として２Ｍ硫酸を用いた。供給液（Ｆｅｄｉｎｇ）液を５０ｍＬ／ｍｉｎ、洗浄液を７ｍＬ／ｍｉｎ、逆抽出液を７ｍＬ／ｍｉｎの流速でミキサセトラ（Ｍｉｘｅｒ－ｓｅｔｔｌｅｒ）に投入して抽出、洗浄、逆抽出の順に溶媒抽出した。逆抽出工程の後には、高純度の硫酸コバルト溶液を得た。
【0086】
図１は、本実施例１に係る廃リチウム二次電池を用いた正極活物質前駆体材料の製造過程を示されたものであり、本実施例の各ステップで得た物質の抽出効率および純度を下記表１に示した。
【0087】
＜実施例２＞
前記実施例１および比較例１と同一の方法で、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉが含まれた浸出液を得ており、前記実施例１と同一の方法で、硫酸マンガン溶液を得た後、硫酸ニッケルを得た。
前記実施例１および比較例１と同一の方法で、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉが含まれた浸出液を得ており、前記実施例１と同一の方法で、硫酸マンガン溶液を得た後、硫酸ニッケルを得た。
【0088】
コバルト塩の抽出は、抽出剤としてＰＣ８８Ａを用いた以外は、前記実施例１と同一の方法で、溶媒抽出を行い、硫酸コバルト溶液を得た。
【0089】
本実施例２の各ステップで得た正極活物質前駆体材料の抽出効率および純度を下記表１に示した。
【0090】
＜比較例１＞
廃リチウム二次電池から分離したＮＣＭ５２３正極材９００ｋｇを破砕し、ミーリングで粉砕処理した。前記正極活物質粉末を硫酸溶液で６時間以上反応させた後、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉが含まれた浸出液を得た。本比較例では、Ｍｎ塩、Ｃｏ塩、およびＮｉ塩の順に抽出を行った。
廃リチウム二次電池から分離したＮＣＭ５２３正極材９００ｋｇを破砕し、ミーリングで粉砕処理した。前記正極活物質粉末を硫酸溶液で６時間以上反応させた後、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉが含まれた浸出液を得た。本比較例では、Ｍｎ塩、Ｃｏ塩、およびＮｉ塩の順に抽出を行った。
【0091】
前記Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉが含まれた浸出液からＭｎ塩を溶媒抽出するために、Ｄ２ＥＨＰＡ １Ｍ（けん化５０％）、洗浄液として０．２～０．２５Ｍ硫酸溶液、逆抽出液として２Ｍ硫酸溶液を用い、ミキサセトラ（Ｍｉｘｅｒ－ｓｅｔｔｌｅｒ）装備を用いて抽出、洗浄、逆抽出の順に作業した。逆抽出の後に、硫酸マンガン溶液を得た。
【0092】
前記Ｍｎ抽出後に残った残液（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）で次のＣｏ溶媒抽出作業を行った。Ｃｏ溶媒抽出作業条件は、Ｃｙａｎｅｘ ２７２ １Ｍ（けん化５０％）、洗浄液として０．２～０．２５Ｍ硫酸溶液、逆抽出液として２Ｍ硫酸溶液を用い、ミキサセトラ（Ｍｉｘｅｒ－ｓｅｔｔｌｅｒ）装備を用いて抽出、洗浄、逆抽出の順に作業した。逆抽出の後に、硫酸コバルト溶液を得た。
【0093】
前記Ｃｏ抽出後に残った残液（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）でＮｉ溶媒抽出作業を行った。Ｎｉ溶媒抽出作業条件は、Ｄ２ＥＨＰＡ １Ｍ（けん化６０％）、洗浄液として０．２～０．２５Ｍ硫酸溶液、逆抽出液として２Ｍ硫酸溶液を用い、ミキサセトラ（Ｍｉｘｅｒ－ｓｅｔｔｌｅｒ） 装置を用いて抽出、洗浄、逆抽出の順に作業した。逆抽出の後に、硫酸ニッケル溶液を得た。
【0094】
本比較例１の各ステップで得た正極活物質前駆体材料の抽出効率および純度を下記表１に示した。
【0095】
＜比較例２＞
前記実施例１および比較例１と同一の方法で、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉが含まれた浸出液を得た後、下記のような方法で、Ｍｎ塩、Ｎｉ塩およびＣｏ塩を得た。
前記実施例１および比較例１と同一の方法で、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉが含まれた浸出液を得た後、下記のような方法で、Ｍｎ塩、Ｎｉ塩およびＣｏ塩を得た。
【0096】
前記浸出液をｐＨ２．５に調整し、８０℃に維持し、ＫＭｎＯ４を添加した。このとき、ＫＭｎＯ４はＭｎと同一のモル数を用いた。約１時間程度反応させた後、沈殿物をろ過してＭｎＯ２を得た。
【0097】
Ｍｎ沈殿の後に、残液をｐＨ５．０に調整した後、８０℃を維持し、ＤＭＧを添加した。このとき、ＤＭＧは、Ｎｉに対して２倍を用いた。１時間反応させた後、沈殿物をろ過してＮｉ－ＤＭＧを得た。
【0098】
前記Ｎｉ抽出の後に、残液（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）で、次のＣｏ溶媒抽出作業を行った。Ｃｏ溶媒抽出作業条件は、ケロシンで希釈したＣｙａｎｅｘ ２７２ １Ｍ（けん化５０％）、洗浄液として０．２～０．２５Ｍ硫酸溶液、逆抽出液として２Ｍ硫酸溶液を用い、ミキサセトラ（Ｍｉｘｅｒ－ｓｅｔｔｌｅｒ）装備を用いて抽出、洗浄、逆抽出の順に作業した。逆抽出の後に、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）溶液を得た。
【0099】
本比較例２の各ステップで得た正極活物質前駆体材料の抽出効率および純度を下記表１に示した。
【0100】
＜比較例３＞
本比較例３は、前記実施例１において、コバルト塩の抽出とニッケル塩との抽出順序を異ならせたことを除き、前記実施例１と同一の方法で行い、すなわち、Ｍｎ塩、Ｃｏ塩、およびＮｉ塩の順に抽出を行った。
本比較例３は、前記実施例１において、コバルト塩の抽出とニッケル塩との抽出順序を異ならせたことを除き、前記実施例１と同一の方法で行い、すなわち、Ｍｎ塩、Ｃｏ塩、およびＮｉ塩の順に抽出を行った。
【0101】
本比較例３の各ステップで得た正極活物質前駆体材料の抽出効率および純度を下記表１に示した。
【0102】
【表1】
【0103】
前記表１を参照すると、本発明に係る実施例の順序および方法で処理する場合、正極活物質前駆体材料として直ちに活用可能なＭｎ、Ｎｉ、およびＣｏの硫酸塩の形態で得られ、生成物の抽出効率および純度がいずれも８０％以上で優れたものであることが確認できた。
【0104】
これに対し、本願と抽出順序が異なる比較例１および３の場合、生成物を硫酸塩の形態では得られたが、ニッケル塩またはコバルト塩の抽出効率が８０％以下と示されており、本願と同一の順序で抽出したが、本発明に係る抽出剤を使用しない比較例２の場合、生成物を硫酸塩の形態では得られなかった。
【図1】