ホーム > 特許ランキング > 株式会社豊田中央研究所
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-30
(45)【発行日】2023-11-08
(54)【発明の名称】負極活物質及びリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/485 20100101AFI20231031BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20231031BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231031BHJP
C01G 49/00 20060101ALI20231031BHJP
【ＦＩ】
H01M4/485
H01M4/525
H01M4/505
C01G49/00 C
C01G49/00 E
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019176753
(22)【出願日】2019-09-27
(65)【公開番号】P2021057123
(43)【公開日】2021-04-08
【審査請求日】2022-07-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100110227
【弁理士】
【氏名又は名称】畠山 文夫
(72)【発明者】
【氏名】大庭 伸子
(72)【発明者】
【氏名】佐伯 優美
(72)【発明者】
【氏名】田島 伸
【審査官】森 透
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－２８７５２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／１４６７７６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１０／１４６７７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－０８４６８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１４６７３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１７０９８２８（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２００９－１５８１６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平６－１６３０８０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
Ｃ０１Ｇ ４９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｆｅと、Ｆｅ以外の金属元素とを含み、次の式（１）で表される組成を有する酸化物からなり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出能を持ち、かつ、Ｌｉイオンの充放電電位が０Ｖ超１．５Ｖ未満である負極活物質。(Ｃａ 1-x Ｓｒ x )Ｂａ(Ｆｅ 4-y Ｍ y )Ｏ 8 …（１）
但し、
Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｍｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．６。
【請求項2】
前記酸化物は、ＣａＢａＦｅ4Ｏ8、ＳｒＢａＦｅ4Ｏ8、Ｃａ0.5Ｓｒ0.5ＢａＦｅ4Ｏ8、又は、ＣａＢａＦｅ3.6Ｍ0.4Ｏ8からなる請求項１に記載の負極活物質。
【請求項3】
平均粒径が１０μｍ以下の粉末からなる請求項１又は２に記載の負極活物質。
【請求項4】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の負極活物質を負極に用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、負極活物質及びリチウムイオン二次電池に関し、さらに詳しくは、Ｌｉイオンの吸蔵・放出能を持つ酸化物からなる新規な負極活物質、及び、これを負極に用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池とは、正極と負極との間でリチウムイオンが移動することで、充電や放電を行う二次電池をいう。現在、実用化されているリチウムイオン二次電池のほとんどにおいて、負極材料には炭素（黒鉛）が用いられている。
しかし、黒鉛の重量当たり及び体積当たりの比容量は、それぞれ、３７２ｍＡｈ／ｇ、及び、８５５ｍＡｈ／ｃｍ3と低く、充放電電位も０．０７～０．２３Ｖ vs. Ｌｉ+／Ｌｉと低い（非特許文献１～３参照）。さらに、黒鉛負極を用いた電池システムにおいては、黒鉛の充放電電位が低すぎるために、リチウム析出の恐れがある。
しかし、黒鉛の重量当たり及び体積当たりの比容量は、それぞれ、３７２ｍＡｈ／ｇ、及び、８５５ｍＡｈ／ｃｍ3と低く、充放電電位も０．０７～０．２３Ｖ vs. Ｌｉ+／Ｌｉと低い（非特許文献１～３参照）。さらに、黒鉛負極を用いた電池システムにおいては、黒鉛の充放電電位が低すぎるために、リチウム析出の恐れがある。
【0003】
最近では、さらなるエネルギー密度の向上を目指して、合金負極が注目されている。例えば、シリコン（Ｓｉ）は、Ｌｉと金属間化合物を形成し、最終的にＬｉ4.4Ｓｉの合金組成までＬｉを吸蔵する。合金負極のほとんどは、１Ｖ vs. Ｌｉ+／Ｌｉ以下の電位で充放電が進行する（非特許文献４、５参照）。
しかし、シリコンなどの合金負極は、充放電に伴う体積変化が１００～３５０％と非常に大きく、充放電サイクルと共に微粉化したり、構造変化により亀裂や剥離が生じたりする。そのため、サイクル寿命が非常に短いことが問題となっている。
しかし、シリコンなどの合金負極は、充放電に伴う体積変化が１００～３５０％と非常に大きく、充放電サイクルと共に微粉化したり、構造変化により亀裂や剥離が生じたりする。そのため、サイクル寿命が非常に短いことが問題となっている。
【0004】
一方、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）に代表される酸化物負極は、結晶構造を保持したままＬｉイオンが挿入脱離することで充放電を行うタイプの負極である。酸化物負極は、一般に、充放電に伴う体積変化は小さい。
しかし、従来の酸化物負極は、充放電電位が１．５～２．０Ｖ付近であるため、電池セルとしての電圧が低い。また、従来の酸化物負極を用いた電池システムにおいては、エネルギー密度が小さく、高容量化が課題となっている（非特許文献１、６、７参照）。
しかし、従来の酸化物負極は、充放電電位が１．５～２．０Ｖ付近であるため、電池セルとしての電圧が低い。また、従来の酸化物負極を用いた電池システムにおいては、エネルギー密度が小さく、高容量化が課題となっている（非特許文献１、６、７参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】小久見 善八、リチウム二次電池（オーム社、２００８）
【文献】R. Chen, R. Luo, Y. Huang, F. Wu, and L. Li, Advanced Science 3, 1600051(2016)
【文献】M. Obrovac and V. Chevrier, Chemical reviews 114, 11444(2014)
【文献】R. A. Huggins, Journal of Power Sources 81-82, 13(1999)
【文献】N. Nitta and G. Yushin, Particle & Particle Systems Characterization 31, 317(2014)
【文献】X. W. Xuefeng Song, Zhuang Sun, Peng Zhang, and Lian Gao, Material Matters 8, 111(2014)
【文献】M. Reddy, G. Subba Rao, and B. Chowdari, Chemical reviews 113, 5364(2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、適度なＬｉイオンの充放電電位と、相対的に高い容量と、相対的に長いサイクル寿命とを持つ新規な負極活物質を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような負極活物質を負極に用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような負極活物質を負極に用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するために本発明の負極活物質は、Ｆｅと、Ｆｅ以外の金属元素とを含む酸化物からなり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出能を持ち、かつ、Ｌｉイオンの充放電電位が０Ｖ超１．５Ｖ未満であることを要旨とする。
【0008】
前記酸化物は、次の式（１）で表される組成を有するものが好ましい。
(Ｃａ1-xＳｒx)Ｂａ(Ｆｅ4-yＭy)Ｏ8 …（１）
但し、
Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｍｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．６。
(Ｃａ1-xＳｒx)Ｂａ(Ｆｅ4-yＭy)Ｏ8 …（１）
但し、
Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｍｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．６。
【0009】
また、前記酸化物は、次の式（２）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｙ(Ｆｅ1-zＭ'z)Ｏ3 …（２）
但し、
Ｍ'は、Ｍｎ及び／又はＣｏ、
１≦ｚ≦０．２。
Ｙ(Ｆｅ1-zＭ'z)Ｏ3 …（２）
但し、
Ｍ'は、Ｍｎ及び／又はＣｏ、
１≦ｚ≦０．２。
【0010】
さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、本発明に係る負極活物質を負極に用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【0011】
リチウムイオン二次電池の負極活物質として、Ｆｅと、Ｆｅ以外の金属元素とを含む酸化物であって、Ｌｉイオンの吸蔵・放出能を持ち、かつ、Ｌｉイオンの充放電電位が０Ｖ超１．５Ｖ未満であるもの（特に、式（１）又は式（２）で表される組成を有する酸化物）を用いると、セル電圧が高く、高容量で、かつ、サイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】ＣａＢａＦｅ4Ｏ8の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 負極活物質］
［１．１． 概要］
本発明に係る負極活物質は、Ｆｅと、Ｆｅ以外の金属元素とを含む酸化物からなり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出能を持ち、かつ、Ｌｉイオンの充放電電位が０Ｖ超１．５Ｖ未満である。
高性能なリチウムイオン二次電池を得るためには、負極に用いられる酸化物は、
（ａ）結晶構造内にＬｉイオンを可逆的に挿入・脱離することが可能なサイトを持ち、
（ｂ）当該サイトにＬｉイオンが挿入された時には、エネルギー的に安定となり、
（ｃ）適度なＬｉイオンの充放電電位（０Ｖ超１．５Ｖ未満、好ましくは、０．５Ｖ以上１．５Ｖ未満）を持ち、かつ、
（ｄ）相対的に高い容量を持つ
ものである必要がある。
このような条件を満たす酸化物としては、具体的には以下のようなものがある。
［１． 負極活物質］
［１．１． 概要］
本発明に係る負極活物質は、Ｆｅと、Ｆｅ以外の金属元素とを含む酸化物からなり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出能を持ち、かつ、Ｌｉイオンの充放電電位が０Ｖ超１．５Ｖ未満である。
高性能なリチウムイオン二次電池を得るためには、負極に用いられる酸化物は、
（ａ）結晶構造内にＬｉイオンを可逆的に挿入・脱離することが可能なサイトを持ち、
（ｂ）当該サイトにＬｉイオンが挿入された時には、エネルギー的に安定となり、
（ｃ）適度なＬｉイオンの充放電電位（０Ｖ超１．５Ｖ未満、好ましくは、０．５Ｖ以上１．５Ｖ未満）を持ち、かつ、
（ｄ）相対的に高い容量を持つ
ものである必要がある。
このような条件を満たす酸化物としては、具体的には以下のようなものがある。
【0014】
［１．２． 具体例１（ＣａＢａＦｅ4Ｏ8系酸化物）］
負極活物質の第１の具体例は、次の式（１）で表される組成を有する酸化物からなる。
(Ｃａ1-xＳｒx)Ｂａ(Ｆｅ4-yＭy)Ｏ8 …（１）
但し、
Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｍｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．６。
負極活物質の第１の具体例は、次の式（１）で表される組成を有する酸化物からなる。
(Ｃａ1-xＳｒx)Ｂａ(Ｆｅ4-yＭy)Ｏ8 …（１）
但し、
Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｍｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．６。
【0015】
［１．２．１． 結晶構造］
式（１）で表される酸化物は、ＣａＢａＦｅ4Ｏ8系酸化物からなる。「ＣａＢａＦｅ4Ｏ8系酸化物」とは、ＣａＢａＦｅ4Ｏ8、並びに、ＣａＢａＦｅ4Ｏ8のＣａサイト及び／又はＦｅサイトが他の金属元素で置換された酸化物をいう。
ＣａＢａＦｅ4Ｏ8系酸化物は、Ｌｉイオンの挿入前の状態では空間群Ｐ－３１ｍ（１６２）に属する結晶構造を持ち、その結晶構造内には、Ｌｉイオンを挿入することが可能な多数のサイトがある。ＣａＢａＦｅ4Ｏ8系酸化物は、第一原理計算による予測から、式量当たり最大で１２個のＬｉイオンを挿入することができるが、その内の一部のＬｉイオンが充放電に伴い、可逆的に挿入・脱離すると考えられる。
式（１）で表される酸化物は、ＣａＢａＦｅ4Ｏ8系酸化物からなる。「ＣａＢａＦｅ4Ｏ8系酸化物」とは、ＣａＢａＦｅ4Ｏ8、並びに、ＣａＢａＦｅ4Ｏ8のＣａサイト及び／又はＦｅサイトが他の金属元素で置換された酸化物をいう。
ＣａＢａＦｅ4Ｏ8系酸化物は、Ｌｉイオンの挿入前の状態では空間群Ｐ－３１ｍ（１６２）に属する結晶構造を持ち、その結晶構造内には、Ｌｉイオンを挿入することが可能な多数のサイトがある。ＣａＢａＦｅ4Ｏ8系酸化物は、第一原理計算による予測から、式量当たり最大で１２個のＬｉイオンを挿入することができるが、その内の一部のＬｉイオンが充放電に伴い、可逆的に挿入・脱離すると考えられる。
【0016】
［１．２．２． 組成］
［Ａ． ｘ］
Ｓｒは、Ｃａサイトを任意の比率で置換することができる。すなわち、ｘは、０以上１以下の範囲で任意の値を取ることができる。
ＣａＢａＦｅ4Ｏ8とＳｒＢａＦｅ4Ｏ8は、同じ結晶構造を持ち、Ｌｉイオンの挿入脱離電位やエネルギー密度に関して同様の特徴を持つ。Ｃａサイトの一部をＳｒで置換した(Ｃａ、Ｓｒ)ＢａＦｅ4Ｏ8は、端成分に比べて重量及び体積当たりの電流容量が増加するという効果が得られる。
［Ａ． ｘ］
Ｓｒは、Ｃａサイトを任意の比率で置換することができる。すなわち、ｘは、０以上１以下の範囲で任意の値を取ることができる。
ＣａＢａＦｅ4Ｏ8とＳｒＢａＦｅ4Ｏ8は、同じ結晶構造を持ち、Ｌｉイオンの挿入脱離電位やエネルギー密度に関して同様の特徴を持つ。Ｃａサイトの一部をＳｒで置換した(Ｃａ、Ｓｒ)ＢａＦｅ4Ｏ8は、端成分に比べて重量及び体積当たりの電流容量が増加するという効果が得られる。
【0017】
［Ｂ． ｙ］
Ｆｅは、Ｌｉイオンの挿入・脱離に伴い、価数が変化する。元素Ｍは、Ｆｅサイトを置換する金属元素を表す。元素Ｍもまた、Ｌｉイオンの挿入・脱離に伴い、価数が変化するものが好ましい。
元素Ｍは、特に、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｍｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素が好ましい。これは、これらの元素はＦｅサイトに置換しやすく、かつ、電子伝導性が生じやすいためである。
Ｆｅは、Ｌｉイオンの挿入・脱離に伴い、価数が変化する。元素Ｍは、Ｆｅサイトを置換する金属元素を表す。元素Ｍもまた、Ｌｉイオンの挿入・脱離に伴い、価数が変化するものが好ましい。
元素Ｍは、特に、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｍｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素が好ましい。これは、これらの元素はＦｅサイトに置換しやすく、かつ、電子伝導性が生じやすいためである。
【0018】
元素Ｍは、必ずしも必要ではない。すなわち、ｙは、ゼロでも良い。しかし、Ｆｅサイトの一部を元素Ｍで置換すると、電子伝導性が向上し、Ｌｉ挿入脱離時の分極が小さくなる。このような効果を得るためには、ｙは、０．１以上が好ましい。ｙは、好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．３以上である。
一方、ｙが大きくなりすぎると、別の相（不純物）が生成し、電池特性が劣化する。従って、ｙは、０．６以下が好ましい。ｙは、好ましくは、０．５以下、さらに好ましくは、０．４以下である。
一方、ｙが大きくなりすぎると、別の相（不純物）が生成し、電池特性が劣化する。従って、ｙは、０．６以下が好ましい。ｙは、好ましくは、０．５以下、さらに好ましくは、０．４以下である。
【0019】
［Ｃ． 好適な組成］
ＣａＢａＦｅ4Ｏ8系酸化物は、特に、ＣａＢａＦｅ4Ｏ8、ＳｒＢａＦｅ4Ｏ8、Ｃａ0.5Ｓｒ0.5ＢａＦｅ4Ｏ8、又は、ＣａＢａＦｅ3.6Ｍ0.4Ｏ8が好ましい。これは、これらの材料はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12に比べて平均電位が低く、重量及び体積当たりの電流容量が大きいためである。
負極活物質は、これらのいずれか１種の酸化物からなるものでも良く、あるいは、２種以上の酸化物からなるものでも良い。
ＣａＢａＦｅ4Ｏ8系酸化物は、特に、ＣａＢａＦｅ4Ｏ8、ＳｒＢａＦｅ4Ｏ8、Ｃａ0.5Ｓｒ0.5ＢａＦｅ4Ｏ8、又は、ＣａＢａＦｅ3.6Ｍ0.4Ｏ8が好ましい。これは、これらの材料はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12に比べて平均電位が低く、重量及び体積当たりの電流容量が大きいためである。
負極活物質は、これらのいずれか１種の酸化物からなるものでも良く、あるいは、２種以上の酸化物からなるものでも良い。
【0020】
［１．２．３． 平均粒径］
「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法により得られるメディアン径（Ｄ50）をいう。
ＣａＢａＦｅ4Ｏ8系酸化物の平均粒径が大きくなりすぎると、表面から内部へのＬｉの挿入脱離に時間がかかり、電池特性が劣化する。従って、ＣａＢａＦｅ4Ｏ8系酸化物の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、７μｍ以下、さらに好ましくは、５μｍ以下である。
「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法により得られるメディアン径（Ｄ50）をいう。
ＣａＢａＦｅ4Ｏ8系酸化物の平均粒径が大きくなりすぎると、表面から内部へのＬｉの挿入脱離に時間がかかり、電池特性が劣化する。従って、ＣａＢａＦｅ4Ｏ8系酸化物の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、７μｍ以下、さらに好ましくは、５μｍ以下である。
【0021】
［１．３． 具体例２（ＹＦｅＯ3系酸化物）］
負極活物質の第２の具体例は、次の式（２）で表される組成を有する酸化物からなる。
Ｙ(Ｆｅ1-zＭ'z)Ｏ3 …（２）
但し、
Ｍ'は、Ｍｎ及び／又はＣｏ、
０≦ｚ≦０．２。
負極活物質の第２の具体例は、次の式（２）で表される組成を有する酸化物からなる。
Ｙ(Ｆｅ1-zＭ'z)Ｏ3 …（２）
但し、
Ｍ'は、Ｍｎ及び／又はＣｏ、
０≦ｚ≦０．２。
【0022】
［１．３．１． 結晶構造］
式（２）で表される酸化物は、ＹＦｅＯ3系酸化物からなる。「ＹＦｅＯ3系酸化物」とは、ＹＦｅＯ3、及び、ＹＦｅＯ3のＦｅサイトが他の金属元素で置換された酸化物をいう。
ＹＦｅＯ3系酸化物は、Ｌｉイオンの挿入前の状態では空間群Ｐｂｎｍ（６２）に属する結晶構造を持ち、その結晶構造内には、Ｌｉイオンを挿入することが可能な多数のサイトがある。ＹＦｅＯ3系酸化物は、第一原理計算による予測から、式量当たり最大で２個のＬｉイオンを挿入することができるが、その内の一部のＬｉイオンが充放電に伴い、可逆的に挿入・脱離すると考えられる。
式（２）で表される酸化物は、ＹＦｅＯ3系酸化物からなる。「ＹＦｅＯ3系酸化物」とは、ＹＦｅＯ3、及び、ＹＦｅＯ3のＦｅサイトが他の金属元素で置換された酸化物をいう。
ＹＦｅＯ3系酸化物は、Ｌｉイオンの挿入前の状態では空間群Ｐｂｎｍ（６２）に属する結晶構造を持ち、その結晶構造内には、Ｌｉイオンを挿入することが可能な多数のサイトがある。ＹＦｅＯ3系酸化物は、第一原理計算による予測から、式量当たり最大で２個のＬｉイオンを挿入することができるが、その内の一部のＬｉイオンが充放電に伴い、可逆的に挿入・脱離すると考えられる。
【0023】
［１．３．２． 組成］
［Ａ． ｚ］
Ｆｅは、Ｌｉイオンの挿入・脱離に伴い、価数が変化する。元素Ｍ'は、Ｆｅサイトを置換する金属元素を表す。元素Ｍ'もまた、Ｌｉイオンの挿入・脱離に伴い、価数が変化するものが好ましい。
元素Ｍ'は、特に、Ｍｎ及び／又はＣｏが好ましい。これは、これらの元素はＦｅサイトに置換しやすく、電子伝導性が向上するためである。
［Ａ． ｚ］
Ｆｅは、Ｌｉイオンの挿入・脱離に伴い、価数が変化する。元素Ｍ'は、Ｆｅサイトを置換する金属元素を表す。元素Ｍ'もまた、Ｌｉイオンの挿入・脱離に伴い、価数が変化するものが好ましい。
元素Ｍ'は、特に、Ｍｎ及び／又はＣｏが好ましい。これは、これらの元素はＦｅサイトに置換しやすく、電子伝導性が向上するためである。
【0024】
元素Ｍ'は、必ずしも必要ではない。すなわち、ｚは、ゼロでも良い。しかし、Ｆｅサイトの一部を元素Ｍ'で置換すると、電子伝導性が向上し、Ｌｉ挿入脱離時の分極が小さくなる。このような効果を得るためには、ｚは、０．０３以上が好ましい。ｚは、好ましくは、０．０５以上、さらに好ましくは、０．０７以上である。
一方、ｚが大きくなりすぎると、別の相（不純物相）が生成し、電池特性が劣化する。従って、ｚは、０．２以下が好ましい。ｚは、好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１以下である。
一方、ｚが大きくなりすぎると、別の相（不純物相）が生成し、電池特性が劣化する。従って、ｚは、０．２以下が好ましい。ｚは、好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１以下である。
【0025】
［Ｂ． 好適な組成］
ＹＦｅＯ3系酸化物は、特に、ＹＦｅＯ3、又は、ＹＦｅ0.9Ｍｎ0.1Ｏ3が好ましい。これは、これらの材料はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と比べてＬｉの挿入脱離電位が低く、体積当たりの電流容量が大きいためである。
負極活物質は、これらのいずれか１種の酸化物からなるものでも良く、あるいは、２種以上の酸化物からなるものでも良い。
ＹＦｅＯ3系酸化物は、特に、ＹＦｅＯ3、又は、ＹＦｅ0.9Ｍｎ0.1Ｏ3が好ましい。これは、これらの材料はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と比べてＬｉの挿入脱離電位が低く、体積当たりの電流容量が大きいためである。
負極活物質は、これらのいずれか１種の酸化物からなるものでも良く、あるいは、２種以上の酸化物からなるものでも良い。
【0026】
［１．３．３． 平均粒径］
「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法により得られるメディアン径（Ｄ50）をいう。
ＹＦｅＯ3系酸化物の平均粒径が大きくなりすぎると、表面から内部へのＬｉの挿入脱離に時間がかかり、電池特性が劣化する。従って、ＹＦｅＯ3系酸化物の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、７μｍ以下、さらに好ましくは、５μｍ以下である。
「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法により得られるメディアン径（Ｄ50）をいう。
ＹＦｅＯ3系酸化物の平均粒径が大きくなりすぎると、表面から内部へのＬｉの挿入脱離に時間がかかり、電池特性が劣化する。従って、ＹＦｅＯ3系酸化物の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、７μｍ以下、さらに好ましくは、５μｍ以下である。
【0027】
［２． 負極活物質の製造方法］
本発明に係る負極活物質は、
（ａ）所定の組成となるように原料を混合し、
（ｂ）原料混合物を所定の条件下で仮焼し、
（ｃ）必要に応じて、仮焼粉を適度に粉砕する
ことにより製造することができる。
製造条件は、特に限定されるものではなく、目的とする組成に応じて、最適な条件を選択するのが好ましい。
本発明に係る負極活物質は、
（ａ）所定の組成となるように原料を混合し、
（ｂ）原料混合物を所定の条件下で仮焼し、
（ｃ）必要に応じて、仮焼粉を適度に粉砕する
ことにより製造することができる。
製造条件は、特に限定されるものではなく、目的とする組成に応じて、最適な条件を選択するのが好ましい。
【0028】
［３． リチウムイオン二次電池］
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、本発明に係る負極活物質を負極に用いたものからなる。正極活物質の材料、電解質の材料、リチウムイオン二次電池の構造等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、本発明に係る負極活物質を負極に用いたものからなる。正極活物質の材料、電解質の材料、リチウムイオン二次電池の構造等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
【0029】
［４． 作用］
リチウムイオン二次電池の負極活物質として、Ｆｅと、Ｆｅ以外の金属元素とを含む酸化物であって、Ｌｉイオンの吸蔵・放出能を持ち、かつ、Ｌｉイオンの充放電電位が０Ｖ超１．５Ｖ未満であるもの（特に、式（１）又は式（２）で表される組成を有する酸化物）を用いると、セル電圧が高く、高容量で、かつ、サイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
リチウムイオン二次電池の負極活物質として、Ｆｅと、Ｆｅ以外の金属元素とを含む酸化物であって、Ｌｉイオンの吸蔵・放出能を持ち、かつ、Ｌｉイオンの充放電電位が０Ｖ超１．５Ｖ未満であるもの（特に、式（１）又は式（２）で表される組成を有する酸化物）を用いると、セル電圧が高く、高容量で、かつ、サイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【0030】
本発明に係る負極活物質を用いることにより高いセル電圧を示すのは、Ｌｉイオンの挿入脱離電位がリチウムイオン二次電池の負極として適切な範囲（０Ｖ超１．５Ｖ未満）にあるためと考えられる。
また、本発明に係る負極活物質が高容量を示すのは、結晶構造内にＬｉイオンを挿入可能な多数のサイトを持っているため、及び、酸化物に含まれるカチオンが価数変化することで、より多くのＬｉイオンを吸蔵できるためと考えられる。
さらに、本発明に係る負極活物質が高サイクル寿命を示すのは、Ｌｉイオンの吸蔵放出に伴う体積変化が小さいためと考えられる。
また、本発明に係る負極活物質が高容量を示すのは、結晶構造内にＬｉイオンを挿入可能な多数のサイトを持っているため、及び、酸化物に含まれるカチオンが価数変化することで、より多くのＬｉイオンを吸蔵できるためと考えられる。
さらに、本発明に係る負極活物質が高サイクル寿命を示すのは、Ｌｉイオンの吸蔵放出に伴う体積変化が小さいためと考えられる。
【実施例】
【0031】
（実施例１： 充放電電位、体積変化の評価）
［１． 計算方法］
Ｌｉ挿入前後の酸化物に対してそれぞれ第一原理計算を実施し、Ｌｉ挿入電位及び体積変化を評価した。結晶構造中での原子（イオン）の安定性を評価する指標の一つとして、Bond Valence Sum (ＢＶＳ)がある（参考文献１参照）。ＢＶＳは、結晶構造中の多面体中心原子のイオンの価数（形式電荷）を表し、結晶構造解析における安定位置評価などに用いられている。
［参考文献１］ I. D. Brown, Chemical Reviews 109, 7858(2009)
［１． 計算方法］
Ｌｉ挿入前後の酸化物に対してそれぞれ第一原理計算を実施し、Ｌｉ挿入電位及び体積変化を評価した。結晶構造中での原子（イオン）の安定性を評価する指標の一つとして、Bond Valence Sum (ＢＶＳ)がある（参考文献１参照）。ＢＶＳは、結晶構造中の多面体中心原子のイオンの価数（形式電荷）を表し、結晶構造解析における安定位置評価などに用いられている。
［参考文献１］ I. D. Brown, Chemical Reviews 109, 7858(2009)
【0032】
酸化物中のＬｉは、価数＋１のイオンとして存在するため、ＢＶＳ＝１となるサイトがＬｉの安定位置に対応することが期待される。そこで、ＢＶＳが１に近く、かつ、結晶構造中の他の原子との距離が十分離れているサイトにＬｉを挿入した。
次の式（３）で表されるＬｉ挿入反応の内部エネルギー差から、充（放）電電位（Ｖ）を次の式（４）で見積もった（参考文献２）。
［参考文献２］ Y. S. Meng and M. E. Arroyo-de Dompablo, Energy & Environmental Science 2, 589(2009)
次の式（３）で表されるＬｉ挿入反応の内部エネルギー差から、充（放）電電位（Ｖ）を次の式（４）で見積もった（参考文献２）。
［参考文献２］ Y. S. Meng and M. E. Arroyo-de Dompablo, Energy & Environmental Science 2, 589(2009)
【0033】
ＭＯy＋ｘＬｉ → ＬｉxＭＯy …（３）
Ｖ≒－[Ｅ(ＬｉxＭＯy)－Ｅ(ＭＯy)－ｘＥ(Ｌｉ)]／ｘＦ …（４）
但し、Ｆは、ファラデー定数。
Ｖ≒－[Ｅ(ＬｉxＭＯy)－Ｅ(ＭＯy)－ｘＥ(Ｌｉ)]／ｘＦ …（４）
但し、Ｆは、ファラデー定数。
【0034】
なお、ネルンストの式からは、電位は自由エネルギー差ΔＧから見積もられるが、固体系で室温付近の反応を考えているため、エントロピーの効果を無視している。Ｌｉ挿入に伴う体積変化は、構造最適化後の結晶体積から直接計算した。
【0035】
［２． 結果］
表１に、計算から得られたＣａＢａＦｅ4Ｏ8系酸化物及びＹＦｅＯ3系酸化物の充放電電位及び体積変化を示す。
ＣａＢａＦｅ4Ｏ8に１２個のＬｉを挿入する場合の電位は０．８４Ｖ vs Ｌｉ+／Ｌｉと予測され、負極活物質として好ましい。Ｌｉ数密度、電位の観点からは、ＣａＢａＦｅ4Ｏ8は、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）より優れる。
表１に、計算から得られたＣａＢａＦｅ4Ｏ8系酸化物及びＹＦｅＯ3系酸化物の充放電電位及び体積変化を示す。
ＣａＢａＦｅ4Ｏ8に１２個のＬｉを挿入する場合の電位は０．８４Ｖ vs Ｌｉ+／Ｌｉと予測され、負極活物質として好ましい。Ｌｉ数密度、電位の観点からは、ＣａＢａＦｅ4Ｏ8は、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）より優れる。
【0036】
ＳｒＢａＦｅ4Ｏ8に１個のＬｉを挿入する場合の電位は、１．６３Ｖ vs Ｌｉ+／Ｌｉと高い。しかし、ＬｉＳｒＢａＦｅ4Ｏ12に５個のＬｉを挿入する反応時、及び、Ｌｉ6ＳｒＢａＦｅ4Ｏ12に６個のＬｉを挿入する反応時の充放電電位は、それぞれ、１．０６Ｖ vs Ｌｉ+／Ｌｉ、及び、０．６５Ｖ vs Ｌｉ+／Ｌｉであり、負極活物質として好ましい。Ｌｉ数密度、電位の観点からは、ＳｒＢａＦｅ4Ｏ8は、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）より優れる。
【0037】
ＹＦｅＯ3に０．２５個のＬｉを挿入する場合の電位は、１．９９Ｖ vs Ｌｉ+／Ｌｉと高い。しかし、Ｌｉ1/4ＹＦｅＯ3に７／４個のＬｉを挿入する反応時の充放電電位は、０．８１Ｖ vs Ｌｉ+／Ｌｉであり、負極活物質として好ましい。Ｌｉ数密度、電位の観点からは、ＹＦｅＯ3は、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）より優れる。
Ｓｉ等の合金系材料の挿入リチウム１モル当たりの体積変化は、９ｃｍ3／ｍｏｌである。本発明に係る負極活物質の体積変化はそれより小さく、サイクル寿命に優れていることが分かった。
Ｓｉ等の合金系材料の挿入リチウム１モル当たりの体積変化は、９ｃｍ3／ｍｏｌである。本発明に係る負極活物質の体積変化はそれより小さく、サイクル寿命に優れていることが分かった。
【0038】
【表1】
【0039】
（実施例２．１～２．１１、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例２．１～２．１１］
試料は、通常の固相反応法により合成した。原料は、市販試薬の酸化物又は炭酸塩を使用した。仕込み組成は、以下の通りである。
（ａ）ＣａＢａＦｅ4Ｏ8（実施例２．１）
（ｂ）ＳｒＢａＦｅ4Ｏ8（実施例２．２）
（ｃ）Ｃａ0.5Ｓｒ0.5ＢａＦｅ4Ｏ8（実施例２．３）
（ｄ）ＣａＢａＦｅ3.6Ｃｏ0.4Ｏ8（実施例２．４）
（ｅ）ＣａＢａＦｅ3.6Ｍｎ0.4Ｏ8（実施例２．５）
（ｆ）ＣａＢａＦｅ3.6Ｔｉ0.4Ｏ8（実施例２．６）
（ｇ）ＣａＢａＦｅ3.6Ｚｎ0.4Ｏ8（実施例２．７）
（ｈ）ＣａＢａＦｅ3.6Ｃｕ0.4Ｏ8（実施例２．８）
（ｉ）ＣａＢａＦｅ3.6Ｎｉ0.4Ｏ8（実施例２．９）
（ｊ）ＹＦｅＯ3（実施例２．１０）
（ｋ）ＹＦｅ0.9Ｍｎ0.1Ｏ3（実施例２．１１）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例２．１～２．１１］
試料は、通常の固相反応法により合成した。原料は、市販試薬の酸化物又は炭酸塩を使用した。仕込み組成は、以下の通りである。
（ａ）ＣａＢａＦｅ4Ｏ8（実施例２．１）
（ｂ）ＳｒＢａＦｅ4Ｏ8（実施例２．２）
（ｃ）Ｃａ0.5Ｓｒ0.5ＢａＦｅ4Ｏ8（実施例２．３）
（ｄ）ＣａＢａＦｅ3.6Ｃｏ0.4Ｏ8（実施例２．４）
（ｅ）ＣａＢａＦｅ3.6Ｍｎ0.4Ｏ8（実施例２．５）
（ｆ）ＣａＢａＦｅ3.6Ｔｉ0.4Ｏ8（実施例２．６）
（ｇ）ＣａＢａＦｅ3.6Ｚｎ0.4Ｏ8（実施例２．７）
（ｈ）ＣａＢａＦｅ3.6Ｃｕ0.4Ｏ8（実施例２．８）
（ｉ）ＣａＢａＦｅ3.6Ｎｉ0.4Ｏ8（実施例２．９）
（ｊ）ＹＦｅＯ3（実施例２．１０）
（ｋ）ＹＦｅ0.9Ｍｎ0.1Ｏ3（実施例２．１１）
【0040】
原料をストイキ組成で総量で１０ｇになるように計量して、２５０ｍＬのポリポットに入れた。さらにφ５ｍｍのジルコニアボールを８０ｍＬ、溶媒としてエタノールを８０ｍＬ加えて、ボールミル装置で２０ｈ混合した。混合後、スラリーを回収して、ロータリーエバポレータでエタノールを蒸発させ、粉末を回収した。得られた粉末をマッフル炉で大気中、表２に示す条件下で仮焼を行った。その仮焼粉末をアルミナ乳鉢で粗粉末が無くなるまで（粒径が数μｍ以下となるまで）粉砕した。
【0041】
［１．２． 比較例１］
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（比較例１）については、試料の合成を行わず、充放電特性には文献値（参考文献３）を用いた。
［参考文献３］Nitta, Naoki, et al, "Li-ion battery materials: present and future," Materials today 18.5(2015):252-264
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（比較例１）については、試料の合成を行わず、充放電特性には文献値（参考文献３）を用いた。
［参考文献３］Nitta, Naoki, et al, "Li-ion battery materials: present and future," Materials today 18.5(2015):252-264
【0042】
［２． 試験方法］
［２．１． Ｘ線回折］
得られた試料の結晶相は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で同定した。
［２．１． Ｘ線回折］
得られた試料の結晶相は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で同定した。
【0043】
［２．２． 充放電特性］
負極活物質（Ｓ）として、上記粉末を用いた。導電助剤（Ｃ）として、カーボンブラック（東海カーボン（株）製、トーカブラック５５００）を用いた。結着剤（Ｐ）として、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製、ＫＦポリマー＃１１２０）を用いた。有機溶媒には、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を用いた。
負極活物質（Ｓ）として、上記粉末を用いた。導電助剤（Ｃ）として、カーボンブラック（東海カーボン（株）製、トーカブラック５５００）を用いた。結着剤（Ｐ）として、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製、ＫＦポリマー＃１１２０）を用いた。有機溶媒には、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を用いた。
【0044】
負極活物質（Ｓ）、導電助剤（Ｃ）、及び結着剤（Ｐ）を表２に示す質量比となるように秤量した。負極活物質（Ｓ）と導電助剤（Ｃ）を乳鉢で１０分間混合した。これに所定量の結着剤（Ｐ）を加え、有機溶媒を少量ずつ加えながら混練し、ペースト状の負極合材を得た。負極合材をドクターブレード（膜厚：１５０～２００μｍ）で銅箔上に塗布し、大気中で１４０℃／２０分乾燥させた。さらに、真空乾燥機にて１２０℃で１５時間程度乾燥させた。これを円盤状（φ１６．２ｍｍ）に打ち抜いて、プレス機を用いて表面を５ｋＮで圧着し、負極を作製した。
【0045】
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、上記の負極電極と多孔性のポリエチレン製セパレータ（φ２６ｍｍ）をトムセル（（有）日本トムセル製）内に配置し、電解液２００μｄｌを加えた。電解液には、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／４／３（体積比）の混合溶媒に、電解質としてＬｉＴＦＳＩを濃度１ｍｏｌ／ｋｇで溶解させたものを用いた。
その後、対極としてセルにローラーで集電板（ＳＵＳ３０４）に粘着させたＬｉメタル電極（φ１８ｍｍ）を載せ、ステンレス製のケースを被せてかしめることにより評価セルを作製した。
その後、対極としてセルにローラーで集電板（ＳＵＳ３０４）に粘着させたＬｉメタル電極（φ１８ｍｍ）を載せ、ステンレス製のケースを被せてかしめることにより評価セルを作製した。
【0046】
充放電測定は、測定セルを低温恒温恒湿器（エスペック（株）製、ＰＬ－３ＫＴＨ）内にセットし、電池充放電装置（アスカ電子（株）製）を用いて行った。温度を２５℃、電流密度を０．０５ｍＡ／ｃｍ2、電圧範囲を０．５Ｖから２．０Ｖとし、定電流充電・放電を５サイクル繰り返し測定を行った。
【0047】
［３． 結果］
［３．１． Ｘ線回折］
ＸＲＤによる分析の結果、ＣａＢａＦｅ4Ｏ8系酸化物では、論文で報告されている通りの空間群Ｐ－３１ｍ（１６２）の試料が得られた。但し、一部の試料では、ＢａＦｅ2Ｏ4らしい不純物相も確認できたが、ごく少量のため電池特性の評価には影響しないと判断した。
ＹＦｅＯ3系酸化物では、論文で報告されている通りの空間群Ｐｂｎｍ（６２）の試料が得られた。
［３．１． Ｘ線回折］
ＸＲＤによる分析の結果、ＣａＢａＦｅ4Ｏ8系酸化物では、論文で報告されている通りの空間群Ｐ－３１ｍ（１６２）の試料が得られた。但し、一部の試料では、ＢａＦｅ2Ｏ4らしい不純物相も確認できたが、ごく少量のため電池特性の評価には影響しないと判断した。
ＹＦｅＯ3系酸化物では、論文で報告されている通りの空間群Ｐｂｎｍ（６２）の試料が得られた。
【0048】
［３．２． 充放電特性］
表２に、各試料の充放電特性を示す。なお、表２には、材料組成、負極材料の合成プロセスの条件、及び、負極の組成も併せて示した。また、図１に、ＣａＢａＦｅ4Ｏ8の充放電曲線を示す。表２及び図１より、以下のことが分かる。
表２に、各試料の充放電特性を示す。なお、表２には、材料組成、負極材料の合成プロセスの条件、及び、負極の組成も併せて示した。また、図１に、ＣａＢａＦｅ4Ｏ8の充放電曲線を示す。表２及び図１より、以下のことが分かる。
【0049】
（１）ＣａＢａＦｅ4Ｏ8の場合、２回目以降の充放電サイクルでは、平均で約２１８ｍＡｈ／ｇの容量が発現した。ＣａＢａＦｅ4Ｏ8の式量は５２８．７８８２であるので、これらの容量をＣａＢａＦｅ4Ｏ8当たりのＬｉ数に換算すると、４．３個に対応する。また、充放電時の平均電圧は、１．０Ｖであった。
（２）実施例２．１～２．１１は、いずれも、電流容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均充放電電圧は１．５Ｖ以下であった。特に、実施例２．１～２．１１の体積当たりの電流容量は、いずれもチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）より優れていた。
（２）実施例２．１～２．１１は、いずれも、電流容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均充放電電圧は１．５Ｖ以下であった。特に、実施例２．１～２．１１の体積当たりの電流容量は、いずれもチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）より優れていた。
【0050】
【表2】
【0051】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0052】
本発明に係る負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極の材料として用いることができる。
【図1】