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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-30
(45)【発行日】2023-11-08
(54)【発明の名称】トレッド用ゴム組成物およびタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 9/06 20060101AFI20231031BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20231031BHJP
C08L 101/12 20060101ALI20231031BHJP
C08L 91/00 20060101ALI20231031BHJP
C08L 93/04 20060101ALI20231031BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20231031BHJP
【ＦＩ】
C08L9/06
C08K3/36
C08L101/12
C08L91/00
C08L93/04
B60C1/00 A
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019237575
(22)【出願日】2019-12-27
(65)【公開番号】P2021105136
(43)【公開日】2021-07-26
【審査請求日】2022-10-21
(73)【特許権者】
【識別番号】000183233
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001896
【氏名又は名称】弁理士法人朝日奈特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】祖父江 尚也
【審査官】岡部 佐知子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０７３５８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２０３０７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１７７９０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１３５４１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１３１７４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０７０４３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０３７５４４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６
Ｂ６０Ｃ １／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレンブタジエンゴムを８５質量％以上含有するゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が２３０ｍ 2 ／ｇ以下のシリカを９５質量部以上、
軟化点が８０℃以上かつ１１０℃未満の低軟化点固体樹脂、および
軟化点が１１０～１７０℃の高軟化点固体樹脂
を含み、
高軟化点固体樹脂がクマロンインデン樹脂またはアルキルフェノールアセチレン樹脂であり、
低軟化点固体樹脂と高軟化点固体樹脂との合計量がゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上であり、低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比が１．１以上であるトレッド用ゴム組成物。
【請求項2】
低軟化点固体樹脂がα－メチルスチレンおよび／またはスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、非反応性アルキルフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂およびロジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項3】
高軟化点固体樹脂がクマロンインデン樹脂である請求項１または２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載のトレッド用ゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トレッド用ゴム組成物および該ゴム組成物により構成されたトレッドを備えたタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
タイヤのトレッドには、高温の広い温度領域において優れた操縦安定性を保つことが望まれている。特に、夏場のドライ路面では、時間帯や走行時間によっては路面温度が非常に高温となるため、例えば２０～１２０℃といった広い温度領域で、良好なグリップ性能やトラクション性能を保持できるタイヤが望まれている。
【0003】
従来、高温路面での操縦安定性を向上させるために、トレッド用ゴム組成物に軟化剤としてオイルに加え、液状ポリマーを配合する試みや、樹脂を配合する処方が検討されている。また、低温路面での操縦安定性を向上させるためには、低温軟化剤を配合することが検討されている。
【0004】
特許文献１には、所定量の粘着樹脂と所定量のキシレン系低温可塑剤とを含有するトレッド用ゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１８－３０９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、特許文献１のゴム組成物では、幅広い温度域での操縦安定性と耐摩耗性の両立については言及されていない。
【0007】
そこで、本発明は、幅広い温度領域において優れたドライグリップ性能（トラクション性能）と良好な耐摩耗性とを両立したトレッド用ゴム組成物、ならびに該トレッド用ゴム組成物により構成されたトレッドを備えたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、鋭意検討の結果、所定量のスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に、所定量のシリカと、軟化点が８０℃以上かつ１１０℃未満の低軟化点固体樹脂および軟化点が１１０～１７０℃の高軟化点固体樹脂を、合計１５質量部以上であり、低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比が１．１以上となるよう含有させてトレッド用ゴム組成物とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【0009】
すなわち、本発明は、
［１］スチレンブタジエンゴムを８０質量％以上、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８０～９５質量％、より好ましくは８０～９０質量％、または、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは８５～１００質量％、より好ましくは８５～９５質量％、より好ましくは８５～９０質量％含有するゴム成分１００質量部に対し、
シリカを９５質量部以上、好ましくは９５～１５０質量部、より好ましくは９５～１４０質量部、さらに好ましくは１００～１３０質量部、特に好ましくは１１０～１２０質量部、
軟化点が８０℃以上かつ１１０℃未満、好ましくは８０～１０５℃、より好ましくは８０～１００℃の低軟化点固体樹脂、および
軟化点が１１０～１７０℃、好ましくは１１５～１６０℃、より好ましくは１２０～１５０℃の高軟化点固体樹脂
を含み、
低軟化点固体樹脂と高軟化点固体樹脂との合計量がゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上、好ましくは１５～５０質量部、より好ましくは１７～４５質量部、さらに好ましくは２０～４５質量部であり、低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比が１．１以上、好ましくは１．１～３．５、より好ましくは１．１～３．０、さらに好ましくは１．２～２．０、特に好ましくは１．３～１．８であるトレッド用ゴム組成物、
［２］低軟化点固体樹脂がα－メチルスチレンおよび／またはスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、非反応性アルキルフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂およびロジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である上記［１］記載のトレッド用ゴム組成物、
［３］高軟化点固体樹脂がクマロンインデン樹脂である上記［１］または［２］記載のトレッド用ゴム組成物、ならびに
［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ
に関する。
［１］スチレンブタジエンゴムを８０質量％以上、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８０～９５質量％、より好ましくは８０～９０質量％、または、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは８５～１００質量％、より好ましくは８５～９５質量％、より好ましくは８５～９０質量％含有するゴム成分１００質量部に対し、
シリカを９５質量部以上、好ましくは９５～１５０質量部、より好ましくは９５～１４０質量部、さらに好ましくは１００～１３０質量部、特に好ましくは１１０～１２０質量部、
軟化点が８０℃以上かつ１１０℃未満、好ましくは８０～１０５℃、より好ましくは８０～１００℃の低軟化点固体樹脂、および
軟化点が１１０～１７０℃、好ましくは１１５～１６０℃、より好ましくは１２０～１５０℃の高軟化点固体樹脂
を含み、
低軟化点固体樹脂と高軟化点固体樹脂との合計量がゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上、好ましくは１５～５０質量部、より好ましくは１７～４５質量部、さらに好ましくは２０～４５質量部であり、低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比が１．１以上、好ましくは１．１～３．５、より好ましくは１．１～３．０、さらに好ましくは１．２～２．０、特に好ましくは１．３～１．８であるトレッド用ゴム組成物、
［２］低軟化点固体樹脂がα－メチルスチレンおよび／またはスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、非反応性アルキルフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂およびロジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である上記［１］記載のトレッド用ゴム組成物、
［３］高軟化点固体樹脂がクマロンインデン樹脂である上記［１］または［２］記載のトレッド用ゴム組成物、ならびに
［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ
に関する。
【発明の効果】
【0010】
スチレンブタジエンゴム８０質量％以上を含有するゴム成分１００質量部に対し、シリカを９５質量部以上、軟化点が８０℃以上かつ１１０℃未満の低軟化点固体樹脂、および軟化点が１１０～１７０℃の高軟化点固体樹脂を含み、固体樹脂の合計量がゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上であり、低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比が１．１以上である本発明のトレッド用ゴム組成物は、タイヤのトレッドに用いることにより、幅広い温度領域において優れたドライグリップ性能（トラクション性能）と良好な耐摩耗性を両立できるものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
一の実施態様であるトレッド用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムを８０質量％以上含むゴム成分１００質量部に、シリカを９５質量部以上、軟化点が８０℃以上かつ１１０℃未満の低軟化点固体樹脂、および軟化点が１１０～１７０℃の高軟化点固体樹脂を含み、低軟化点固体樹脂と高軟化点固体樹脂との合計量がゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上であり、低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比が１．１以上であることを特徴とし、これにより広範囲の温度領域においてドライグリップ性能（トラクション性能）を良好なものとすることができる。タイヤにおいては、走行時にタイヤのトレッド温度が高くなった際にゴム組成物内部で樹脂が軟化することでトレッドのトラクション性能がもたらされると考えられる。トレッドのトラクション応答をゴムの性質で表すと、ゴムが変形を受けた際に失うエネルギーロス（ｔａｎδ）で表すことができる。ゴムのｔａｎδを上昇させる手法としては種々考えられるが、０℃付近のｔａｎδについては、シリカを多量に配合し、ゴムの発熱点を増やすことが非常に有効である。また、シリカを配合することにより、シリカがトレッド表面で路面に対して引っ掛かり、より一層のトラクション応答の向上が期待される。さらに、ゴム組成物のうちゴム成分については、スチレンブタジエンゴムの比率を高くすることによりスチレン含有量およびビニル結合量の比率が増加し、ゴム組成物全体のガラス転移温度Ｔｇを高くすることができる。それにより一般的な走行中におけるタイヤの温度域におけるトレッドのトラクション応答を良好なものとすることができる。一方、スチレンブタジエンゴムの比率を高くすると、良好な耐摩耗性を維持することが難しくなる傾向がある。このような様々な因子が関連し、スチレンブタジエンゴムを８０質量％以上含むゴム成分１００質量部に、シリカを９５質量部以上含有するゴム組成物において、軟化点が８０℃以上かつ１１０℃未満の低軟化点固体樹脂および軟化点が１１０～１７０℃の高軟化点固体樹脂を、ゴム成分１００質量部に対して合計１５質量部以上であり、低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比が１．１以上となるよう含有させることにより、相乗的に広範囲の温度領域において、優れたドライグリップ性能（トラクション性能）を発揮することができ、さらには良好な耐摩耗性をも両立できるものと考えられる。
【0012】
なお、本明細書において、「～」を用いて数値範囲を示す場合、その両端の数値を含むものとする。
【0013】
（ゴム成分）
一の実施形態において、ゴム成分は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を８０質量％以上含有する。その他、ゴム成分には、ＳＢＲ以外に、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等を含有させることもできるが、ＳＢＲのみ、またはＳＢＲおよびＢＲのみが好ましい。
一の実施形態において、ゴム成分は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を８０質量％以上含有する。その他、ゴム成分には、ＳＢＲ以外に、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等を含有させることもできるが、ＳＢＲのみ、またはＳＢＲおよびＢＲのみが好ましい。
【0014】
（ＳＢＲ）
ＳＢＲとしては特に限定はなく、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、これらの変性ＳＢＲ（変性Ｓ－ＳＢＲ、変性Ｅ－ＳＢＲ）等が挙げられる。また、これらＳＢＲの水素添加物（水素添加ＳＢＲ）等も使用することができる。またＳＢＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展品と、伸展油を加えない非油展品があり、このいずれも使用可能であるが、油展品が好ましい。これらＳＢＲは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ＳＢＲとしては特に限定はなく、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、これらの変性ＳＢＲ（変性Ｓ－ＳＢＲ、変性Ｅ－ＳＢＲ）等が挙げられる。また、これらＳＢＲの水素添加物（水素添加ＳＢＲ）等も使用することができる。またＳＢＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展品と、伸展油を加えない非油展品があり、このいずれも使用可能であるが、油展品が好ましい。これらＳＢＲは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0015】
変性ＳＢＲとしては、主鎖および／または末端が変性剤により変性されたものであってもよいし、例えば四塩化スズ、四塩化ケイ素等の多官能型の変性剤により変性されて一部に分岐構造を有するものであってもよい。なかでも特に、ＳＢＲは、主鎖および／または末端がシリカと相互作用する官能基を有する変性剤で変性されたものであることが好ましい。このような変性剤で変性され、シリカと相互作用する官能基を有する変性スチレンブタジエンゴムを用いることで、低燃費性とウェットグリップ性能とをさらにバランス良く改善できる。
【0016】
上記シリカと相互作用する官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、炭化水素基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、１級、２級または３級アミノ基（特に、グリシジルアミノ基）、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）、炭化水素基が好ましい。
【0017】
本実施形態で使用できるＳ－ＳＢＲとしては、ＪＳＲ（株）、日本ゼオン（株）、宇部興産（株）、旭化成（株）、ＺＳエラストマー（株）等によって製造販売されるＳ－ＳＢＲが挙げられる。
【0018】
ＳＢＲのスチレン含有量は、グリップ性能の観点、操縦安定性の観点から、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、温度依存性が減少し、温度変化に対する性能変化が小さくなり、走行中および後期の安定したグリップ性能と良好な耐摩耗性をより両立できるという理由から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含有量は、1Ｈ－ＮＭＲ測定により算出される。
【0019】
ＳＢＲのビニル結合量は、シリカとの反応性の担保、ゴム強度や耐摩耗性の観点から１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲのビニル結合量は、温度依存性の増大防止、グリップ性能、ＥＢ（耐久性）、耐摩耗性の観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル結合量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定される。
【0020】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性およびグリップ性能等の観点から２０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましく、４０万以上がさらに好ましく、５０万以上が特に好ましい。また、Ｍｗは、架橋均一性等の観点から、２００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【0021】
ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、８０質量％以上であるが、８５質量％以上が好ましい。ＳＢＲのゴム成分中の含有量が、８０質量％未満の場合は、グリップ性能に懸念が残る傾向がある。また、ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。ＳＢＲのゴム成分中の含有量の上限は特に限定されるものではなく、ＳＢＲのみ、すなわち１００質量％とすることも好ましい。なお、ＳＢＲとして油展品を用いる場合は、当該油展品に含まれる固形分としてのＳＢＲ自体の含有量をゴム成分中のＳＢＲの含有量とする。
【0022】
（ＢＲ）
ＢＲとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス１，４－結合含有率が５０％未満のＢＲ（ローシスＢＲ）、シス１，４－結合含有率が９０％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ＢＲ（ハイシス変性ＢＲ、ローシス変性ＢＲ）等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。これらＢＲは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ＢＲとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス１，４－結合含有率が５０％未満のＢＲ（ローシスＢＲ）、シス１，４－結合含有率が９０％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ＢＲ（ハイシス変性ＢＲ、ローシス変性ＢＲ）等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。これらＢＲは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0023】
変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３－ブタジエンの重合を行ったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ－炭素結合で結合されているもの（スズ変性ＢＲ）や、ブタジエンゴムの活性末端に縮合アルコキシシラン化合物を有するブタジエンゴム（シリカ用変性ＢＲ）等が挙げられる。このような変性ＢＲとしては、例えば、ＺＳエラストマー（株）製のスズ変性ＢＲ、Ｓ変性ポリマー（シリカ用変性）等が挙げられる。
【0024】
ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性およびグリップ性能等の観点から４０万以上が好ましく、４５万以上がより好ましく、５０万以上がさらに好ましい。また、Ｍｗは、架橋均一性等の観点から、２００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【0025】
ＢＲのゴム成分中の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。ＢＲのゴム成分中の含有量を、５質量％以上とすることにより、耐摩耗性が向上する傾向がある。また、ＢＲのゴム成分中の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。ＢＲのゴム成分中の含有量を、２０質量％以下とすることにより、グリップ性能が担保される傾向がある。
【0026】
（シリカ）
一の実施形態では、シリカが使用される。シリカを配合することにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できる。シリカとしては、特に限定されるものではなく、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）、湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。シリカとしては、例えば、エボニック・デグザ社、ソルベイ社、東ソー・シリカ（株）、（株）トクヤマ等によって製造販売されるシリカが挙げられる。
一の実施形態では、シリカが使用される。シリカを配合することにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できる。シリカとしては、特に限定されるものではなく、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）、湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。シリカとしては、例えば、エボニック・デグザ社、ソルベイ社、東ソー・シリカ（株）、（株）トクヤマ等によって製造販売されるシリカが挙げられる。
【0027】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、９０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。また、Ｎ2ＳＡは、２７０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２３０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【0028】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、９５質量部以上であり、１００質量部以上が好ましく、１１０質量部以上がより好ましい。シリカの含有量が９５質量部未満であると、シリカを配合することによる低燃費性とグリップ特性の両立効果が十分に得られない傾向がある。シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５０質量部以下が好ましく、１４０質量部以下がより好ましく、１３０質量部以下がより好ましく、１２０質量部以下が特に好ましい。シリカの含有量が１５０質量部以下であると、シリカのゴムへの分散性が良好となることにより、低燃費性能および耐摩耗性能を確保できる傾向がある。
【0029】
（低軟化点固体樹脂）
本明細書において低軟化点固体樹脂とは、８０℃以上かつ１１０℃未満の軟化点を有する固体樹脂を意味し、具体的には、α－メチルスチレンおよび／またはスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、非反応性アルキルフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂およびロジン樹脂等が挙げられ、経済的で、加工しやすく、ウェットグリップ性能に優れているという理由から、α－メチルスチレンおよび／またはスチレンを重合した芳香族ビニル重合体が好ましい。また、ゴムとの相溶性に優れ、ウェットグリップ性能と低燃費性能を高度に両立させるため、非反応性アルキルフェノール樹脂が好ましい。なお、本明細書における樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
本明細書において低軟化点固体樹脂とは、８０℃以上かつ１１０℃未満の軟化点を有する固体樹脂を意味し、具体的には、α－メチルスチレンおよび／またはスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、非反応性アルキルフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂およびロジン樹脂等が挙げられ、経済的で、加工しやすく、ウェットグリップ性能に優れているという理由から、α－メチルスチレンおよび／またはスチレンを重合した芳香族ビニル重合体が好ましい。また、ゴムとの相溶性に優れ、ウェットグリップ性能と低燃費性能を高度に両立させるため、非反応性アルキルフェノール樹脂が好ましい。なお、本明細書における樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【0030】
α－メチルスチレンおよび／またはスチレンを重合した芳香族ビニル重合体としては、α－メチルスチレンもしくはスチレンの単独重合体またはα－メチルスチレンとスチレンとの共重合体が挙げられるが、α－メチルスチレンの単独重合体またはα－メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましく、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体がさらに好ましい。芳香族ビニル重合体の具体例としては、例えば、アリゾナケミカル社製の芳香族ビニル系樹脂や、イーストマンケミカル社製の芳香族ビニル系樹脂等の市販品が好適に用いられる。
【0031】
非反応性アルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環の水酸基のオルト位およびパラ位（特にパラ位）にアルキル鎖を有し、加硫時に架橋反応への寄与が小さいものをいう。なお、非反応性アルキルフェノール樹脂は、前記芳香族ビニル重合体とは別に配合される樹脂である。非反応性アルキルフェノール樹脂として具体的には、ストラクトール社やスケネクタディ社製の樹脂等が挙げられ、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0032】
低軟化点固体樹脂の軟化点は８０℃以上かつ１１０℃未満であるが、後述する高軟化点固体樹脂との併用効果を考慮すれば、８０～１０５℃であることが好ましく、８０～１００℃であることがより好ましい。
【0033】
（高軟化点固体樹脂）
本明細書において高軟化点固体樹脂とは、１１０～１７０℃の軟化点を有する固体樹脂を意味し、具体的には、クマロンインデン樹脂、アルキルフェノールアセチレン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられ、クマロンインデン樹脂が特に好ましく用いられる。
本明細書において高軟化点固体樹脂とは、１１０～１７０℃の軟化点を有する固体樹脂を意味し、具体的には、クマロンインデン樹脂、アルキルフェノールアセチレン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられ、クマロンインデン樹脂が特に好ましく用いられる。
【0034】
クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロンおよびインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエン等が挙げられる。クマロンインデン樹脂の具体例としては、ＪＸＴＧエネルギー（株）製の樹脂や日塗化学（株）製の樹脂等が挙げられる。
【0035】
アルキルフェノールアセチレン樹脂としては、ｐ－ｔ－ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られるｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂等が挙げられる。
【0036】
テルペンフェノール樹脂は、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とする樹脂であり、テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。
【0037】
高軟化点固体樹脂の軟化点は１１０～１７０℃であるが、上述の低軟化点固体樹脂との併用効果を考慮すれば、１１５℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、ウェットグリップ性能の低下防止の観点からは１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【0038】
低軟化点固体樹脂と高軟化点固体樹脂とを合わせた固体樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上であり、１７質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。該固体樹脂の合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１５質量部未満であると、ドライグリップ性能やトラクション性能の向上が十分でない傾向、ウェットグリップ性能の向上が十分でない傾向がある。また、該固体樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましい。該固体樹脂の合計含有量を、ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以下とすることにより、低燃費性能の過度の低下を抑制する傾向、耐摩耗性を担保できる傾向がある。
【0039】
さらに、低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比（低軟化点固体樹脂／高軟化点固体樹脂）は、１．１以上であり、１．２以上が好ましく、１．３以上がより好ましい。低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比が１．１未満であると、広い温度領域において優れたドライグリップ性能やトラクション性能が得られ難い傾向がある。また、低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比は、３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましく、１．８以下が特に好ましい。低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比を３．５以下とすることにより、例えば、高速域での操縦安定性が担保される傾向がある。
【0040】
一の実施形態に係るトレッド用ゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で一般に使用される配合剤、例えば、シリカ以外の補強用充填剤、シランカップリング剤、オイル、各種老化防止剤、ワックス、加工助剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄等の加硫剤、各種加硫促進剤等を適宜含有することができる。
【0041】
（その他の補強用充填剤）
シリカ以外の補強用充填剤としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルク等、従来からトレッド用ゴム組成物において用いられているものを配合することができる。
シリカ以外の補強用充填剤としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルク等、従来からトレッド用ゴム組成物において用いられているものを配合することができる。
【0042】
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、具体的にはＮ１１０、Ｎ１１５、Ｎ１２０、Ｎ１２５、Ｎ１３４、Ｎ１３５、Ｎ２１９、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７２、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１等を好適に用いることができ、これ以外にも自社合成品等も好適に用いることができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、日鉄カーボン（株）、コロンビアカーボン社等によって製造販売されるカーボンブラックが挙げられる。
カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、具体的にはＮ１１０、Ｎ１１５、Ｎ１２０、Ｎ１２５、Ｎ１３４、Ｎ１３５、Ｎ２１９、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７２、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１等を好適に用いることができ、これ以外にも自社合成品等も好適に用いることができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、日鉄カーボン（株）、コロンビアカーボン社等によって製造販売されるカーボンブラックが挙げられる。
【0043】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、耐候性や補強性の観点から５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、８０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、低燃費性、分散性、破壊特性および耐久性の観点から２５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２「ゴム用カーボンブラック基本特性－第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」のＡ法に準じて測定される値である。
【0044】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、十分な補強性の観点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰは、ウェットグリップ性能の観点から、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００１に準拠して測定される。
【0045】
カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が１質量部以上であると、紫外線等により劣化しやすくなることを抑制できる傾向がある。また、カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が２００質量部以下であると、加工性および低燃費性を確保できる傾向がある。
【0046】
（シランカップリング剤）
一の実施形態に係るトレッド用ゴム組成物は、シリカを含有するため、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、エボニック・デグザ社製のメルカプト基を有するシランカップリング剤、モメンティブ社製のメルカプト基を有するシランカップリング剤；３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリメトキシシラン等のチオエステル基を有するシランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤；３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ基を有するシランカップリング剤；３－ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ基を有するシランカップリング剤；３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
一の実施形態に係るトレッド用ゴム組成物は、シリカを含有するため、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、エボニック・デグザ社製のメルカプト基を有するシランカップリング剤、モメンティブ社製のメルカプト基を有するシランカップリング剤；３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリメトキシシラン等のチオエステル基を有するシランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤；３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ基を有するシランカップリング剤；３－ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ基を有するシランカップリング剤；３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0047】
シランカップリング剤を含有させる場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、４質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、６質量部以上がさらに好ましい。シランカップリング剤のシリカ１００質量部に対する含有量を４質量部以上とすることにより、低燃費性等の改善効果が得られやすい傾向がある。また、シランカップリング剤を含有させる場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤のシリカ１００質量部に対する含有量を２０質量部以下とすることにより、ゴム強度、耐摩耗性の低下を抑えることができる傾向がある。
【0048】
（オイル）
オイルとしては、例えば、アロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油等が挙げられる。なかでも、環境への負荷低減という理由からプロセスオイルを使用することが好ましい。
オイルとしては、例えば、アロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油等が挙げられる。なかでも、環境への負荷低減という理由からプロセスオイルを使用することが好ましい。
【0049】
オイルを含有させる場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。また、オイルを含有させる場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、８５質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましく、６５質量部以下がさらに好ましい。なお、オイルの含有量は油展で使用されたオイルの量も含むものである。
【0050】
（老化防止剤）
老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系、キノリン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩等の老化防止剤を適宜選択して配合することができ、これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系、キノリン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩等の老化防止剤を適宜選択して配合することができ、これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0051】
老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、タイヤの経時劣化対策の観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．４質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、タイヤ表面へのブリードの抑制の観点から５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましい。
【0052】
（加工助剤）
加工助剤としては、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、アミドエステル、シリカ表面活性剤、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪酸金属塩、アミドエステル、脂肪酸金属塩とアミドエステル若しくは脂肪酸アミドとの混合物が好ましく、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物が特に好ましい。具体的には、例えば、ストラクトール社製の脂肪酸石鹸系加工助剤が挙げられる。
加工助剤としては、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、アミドエステル、シリカ表面活性剤、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪酸金属塩、アミドエステル、脂肪酸金属塩とアミドエステル若しくは脂肪酸アミドとの混合物が好ましく、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物が特に好ましい。具体的には、例えば、ストラクトール社製の脂肪酸石鹸系加工助剤が挙げられる。
【0053】
加工助剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、生産性の確保の観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、加工助剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐摩耗性、破壊強度の観点から１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【0054】
（軟化剤）
軟化剤としては、液状ポリマー、低温可塑剤等が挙げられる。軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
軟化剤としては、液状ポリマー、低温可塑剤等が挙げられる。軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0055】
液状ポリマーとしては、例えば、液状ＳＢＲ、液状ＢＲ、液状ＩＲ、液状ＳＩＲ等が挙げられる。
【0056】
低温可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、トリス（２エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、ビス（２エチルヘキシル）セバケート（ＤＯＳ）等の液状成分が挙げられる。
【0057】
軟化剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、特に限定されるものではないが、軟化剤として効果が十分に得られるという理由から、６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。
【0058】
その他、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸は、従来ゴム工業で使用されるものを用いることができる。
【0059】
（加硫剤）
加硫剤は特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。
加硫剤は特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。
【0060】
加硫剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、加硫剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。
【0061】
（加硫促進剤）
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系もしくはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、これら２種を併用することがより好ましく、なかでも、スルフェンアミド系およびグアニジン系を併用することがより好ましい。
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系もしくはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、これら２種を併用することがより好ましく、なかでも、スルフェンアミド系およびグアニジン系を併用することがより好ましい。
【0062】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0063】
加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。加硫促進剤の含有量を上記範囲内とすることにより、破壊強度および伸びが確保できる傾向がある。
【0064】
（トレッド用ゴム組成物の製造方法）
トレッド用ゴム組成物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、密閉式混練機等のゴム混練装置を用いて上記各成分のうち、加硫剤および加硫促進剤以外の成分を混練りし（混練工程１）、その後加硫剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りして（混練工程２）未加硫のトレッド用ゴム組成物を得、その後加硫する（加硫工程）方法等により製造することができる。
トレッド用ゴム組成物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、密閉式混練機等のゴム混練装置を用いて上記各成分のうち、加硫剤および加硫促進剤以外の成分を混練りし（混練工程１）、その後加硫剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りして（混練工程２）未加硫のトレッド用ゴム組成物を得、その後加硫する（加硫工程）方法等により製造することができる。
【0065】
例えば、混練工程１では、排出温度１４０～１７０℃で１～２０分間混練りし、混練工程２では、８０～１００℃になるまで１～８分間混練りする。加硫工程では、例えば、１５０～２００℃で５～３０分間加硫する。
【0066】
（タイヤ）
一の実施態様に係るタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物により構成されるトレッドを備えるものであり、乗用車用タイヤ、乗用車用高性能タイヤ、トラックやバス等の重荷重用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等タイヤ全般に用いることができる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
一の実施態様に係るタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物により構成されるトレッドを備えるものであり、乗用車用タイヤ、乗用車用高性能タイヤ、トラックやバス等の重荷重用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等タイヤ全般に用いることができる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
【0067】
（タイヤの製造方法）
上記トレッド用ゴム組成物から構成されるトレッドを備えたタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ゴム成分に対して上記各成分を必要に応じて配合した未加硫のゴム組成物を、トレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
上記トレッド用ゴム組成物から構成されるトレッドを備えたタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ゴム成分に対して上記各成分を必要に応じて配合した未加硫のゴム組成物を、トレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
【実施例】
【0068】
以下、本開示を実施例に基づいて説明するが、本開示はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0069】
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
・ＳＢＲ：後述の製造例１で製造したシリカ用変性ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：３０モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、Ｔｇ：－２７℃、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分２５質量部を含む油展品（表では、ＳＢＲのゴム成分量を「ＳＢＲ」の配合量として記載し、ＳＢＲのオイル分を下記オイル量と合計して「オイル」の配合量として記載する。））
・ＢＲ：後述の製造例２で製造した変性ＢＲ（ビニル結合量：１２モル％、シス１，４－結合含有率：３８％、Ｍｗ：５０万）
・ＮＲ：ＴＳＲ２０
・シリカ：エボニック・デグザ（EVONIK-DEGUSSA）社製のＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
・カーボンブラック：試作品（窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１８０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１１７～１２９ｍｌ／１００ｇの微粒子カーボンブラック）
・低軟化点固体樹脂１：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ８５（α－メチルスチレン／スチレン樹脂、軟化点：８５℃）
・低軟化点固体樹脂２：住友ベークライト（株）製のＤｕｒｅｚ １９９００（１００％ｐ－アルキルフェノール樹脂、軟化点：９０℃）
・低軟化点固体樹脂３：スケネクタディ社製のＳＰ１０６８（１００％ｐ－アルキルフェノール樹脂、軟化点：９５℃）
・高軟化点固体樹脂１：日塗化学（株）製のニットレジン クマロン Ｖ１２０（クマロン、インデン、スチレンを主成分とする共重合樹脂、軟化点：１２０℃）
・高軟化点固体樹脂２：ＢＡＳＦ社製のコレシン（アルキルフェノールアセチレン共重合体、軟化点：１４０℃）
・高軟化点固体樹脂３：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ１６０（テルペンフェノール樹脂、軟化点：１６０℃）
・シランカップリング剤：エボニック・デグザ社製のＳｉ２６６（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
・オイル：ジャパンエナジー製のＮＣ１４０
・ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
・ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
・硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ－Ｇ（ＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
・加硫促進剤２：住友化学工業（株）製のソクシールＤ（ＤＰＧ：Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）
・ＳＢＲ：後述の製造例１で製造したシリカ用変性ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：３０モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、Ｔｇ：－２７℃、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分２５質量部を含む油展品（表では、ＳＢＲのゴム成分量を「ＳＢＲ」の配合量として記載し、ＳＢＲのオイル分を下記オイル量と合計して「オイル」の配合量として記載する。））
・ＢＲ：後述の製造例２で製造した変性ＢＲ（ビニル結合量：１２モル％、シス１，４－結合含有率：３８％、Ｍｗ：５０万）
・ＮＲ：ＴＳＲ２０
・シリカ：エボニック・デグザ（EVONIK-DEGUSSA）社製のＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
・カーボンブラック：試作品（窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１８０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１１７～１２９ｍｌ／１００ｇの微粒子カーボンブラック）
・低軟化点固体樹脂１：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ８５（α－メチルスチレン／スチレン樹脂、軟化点：８５℃）
・低軟化点固体樹脂２：住友ベークライト（株）製のＤｕｒｅｚ １９９００（１００％ｐ－アルキルフェノール樹脂、軟化点：９０℃）
・低軟化点固体樹脂３：スケネクタディ社製のＳＰ１０６８（１００％ｐ－アルキルフェノール樹脂、軟化点：９５℃）
・高軟化点固体樹脂１：日塗化学（株）製のニットレジン クマロン Ｖ１２０（クマロン、インデン、スチレンを主成分とする共重合樹脂、軟化点：１２０℃）
・高軟化点固体樹脂２：ＢＡＳＦ社製のコレシン（アルキルフェノールアセチレン共重合体、軟化点：１４０℃）
・高軟化点固体樹脂３：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ１６０（テルペンフェノール樹脂、軟化点：１６０℃）
・シランカップリング剤：エボニック・デグザ社製のＳｉ２６６（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
・オイル：ジャパンエナジー製のＮＣ１４０
・ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
・ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
・硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ－Ｇ（ＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
・加硫促進剤２：住友化学工業（株）製のソクシールＤ（ＤＰＧ：Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）
【0070】
製造例１：変性ＳＢＲの製造
内容積１０Ｌで、底部に入口、頭部に出口を有し、撹拌機およびジャケットを付けたオートクレーブを反応器として２基直列に連結し、ブタジエン、スチレン、シクロヘキサンを各々所定の比率で混合した。この混合溶液を、活性アルミナを充填した脱水カラムを経由し、不純物を除去するためにｎ－ブチルリチウムをスタティックミキサー中で混合した後、１基目の反応器底部より連続的に供給し、さらに極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを所定の速度でそれぞれ１基目の反応器底部より連続的に供給し、反応器内温を９５℃に保持した。反応器頭部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目の反応器へ供給した。２基目の反応器の温度を９５℃に保ち、変性剤としてテトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（単量体）と、オリゴマー成分との混合物を所定の速度でシクロヘキサン１０００倍希釈液として連続的に加えて変性反応を行なった。この重合体溶液を反応器から連続的に抜き出し、スタティックミキサーで連続的に酸化防止剤を添加し、さらにこの重合体溶液に重合体１００質量部に対しジャパンエナジー製伸展油ＮＣ１４０を２５質量部加えて混合した後、溶媒を除去し目的とする油展変性ジエン系重合体を得た。
内容積１０Ｌで、底部に入口、頭部に出口を有し、撹拌機およびジャケットを付けたオートクレーブを反応器として２基直列に連結し、ブタジエン、スチレン、シクロヘキサンを各々所定の比率で混合した。この混合溶液を、活性アルミナを充填した脱水カラムを経由し、不純物を除去するためにｎ－ブチルリチウムをスタティックミキサー中で混合した後、１基目の反応器底部より連続的に供給し、さらに極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを所定の速度でそれぞれ１基目の反応器底部より連続的に供給し、反応器内温を９５℃に保持した。反応器頭部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目の反応器へ供給した。２基目の反応器の温度を９５℃に保ち、変性剤としてテトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（単量体）と、オリゴマー成分との混合物を所定の速度でシクロヘキサン１０００倍希釈液として連続的に加えて変性反応を行なった。この重合体溶液を反応器から連続的に抜き出し、スタティックミキサーで連続的に酸化防止剤を添加し、さらにこの重合体溶液に重合体１００質量部に対しジャパンエナジー製伸展油ＮＣ１４０を２５質量部加えて混合した後、溶媒を除去し目的とする油展変性ジエン系重合体を得た。
【0071】
製造例２：変性ＢＲの製造
＜末端変性剤Ｂの製造＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬメスフラスコに３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス（株）社製）を２３．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え全量を１００ｍＬにして変性剤Ｂを作製した。
＜末端変性剤Ｂの製造＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬメスフラスコに３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス（株）社製）を２３．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え全量を１００ｍＬにして変性剤Ｂを作製した。
【0072】
＜変性ＢＲの製造＞
十分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ－ヘキサンを１８Ｌ、ブタジエンを２０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を２ｍｍｏｌを加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを１０．３ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、変性剤Ｂを１１．５ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬおよび２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＢＲを得た。
十分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ－ヘキサンを１８Ｌ、ブタジエンを２０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を２ｍｍｏｌを加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを１０．３ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、変性剤Ｂを１１．５ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬおよび２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＢＲを得た。
【0073】
実施例１～１７および比較例１～６
表１または２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１６５℃になるまで１５分間混練りし、混練物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、５分間、９０℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫することで、試験用ゴム組成物を作製した。
表１または２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１６５℃になるまで１５分間混練りし、混練物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、５分間、９０℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫することで、試験用ゴム組成物を作製した。
【0074】
また、前記未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でタイヤトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：２１５／４５Ｒ１７）を製造した。
【0075】
各実施例および比較例により得られた試験用タイヤについて、以下の評価を行った。その結果を表１または２に示す。
【0076】
＜ドライグリップ性能＞
試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際に操舵時のコントロールの安定性を、テストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。指数値が大きいほど操縦安定性能が高いことを示す。また、この評価は路面温度が異なる２条件で評価した（高温路面：５５℃、低温路面：１５℃）。高温路面での目標値を１０４以上、低温路面での目標値を９８以上とした。
試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際に操舵時のコントロールの安定性を、テストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。指数値が大きいほど操縦安定性能が高いことを示す。また、この評価は路面温度が異なる２条件で評価した（高温路面：５５℃、低温路面：１５℃）。高温路面での目標値を１０４以上、低温路面での目標値を９８以上とした。
【0077】
＜耐摩耗性＞
試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、８０００ｋｍの実車走行を行なった。タイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８ｍｍ）、耐摩耗性を評価した。比較例１の残溝量を１００として指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示す。また、この評価は路面温度が異なる２条件で評価した（高温路面（夏場）、低温路面（冬場））。高温路面での目標値を９０以上、低温路面での目標値を９７以上とした。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の残存量）／（比較例１の残存量）×１００
試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、８０００ｋｍの実車走行を行なった。タイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８ｍｍ）、耐摩耗性を評価した。比較例１の残溝量を１００として指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示す。また、この評価は路面温度が異なる２条件で評価した（高温路面（夏場）、低温路面（冬場））。高温路面での目標値を９０以上、低温路面での目標値を９７以上とした。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の残存量）／（比較例１の残存量）×１００
【0078】
【表1】
【0079】
【表2】
【0080】
表１および２の結果より、ＳＢＲを８０質量％以上含むゴム成分１００質量部に、シリカを９５質量部以上含有し、軟化点が８０℃以上かつ１１０℃未満の低軟化点固体樹脂と軟化点が１１０～１７０℃の高軟化点固体樹脂とを、前者の後者に対する質量比１．１以上で、ゴム成分１００質量部に対して合計１５質量部以上含有する実施例１～１７では、高軟化点固体樹脂を含まない比較例１や、低軟化点固体樹脂を含まない比較例２、高軟化点固体樹脂と低軟化点固体樹脂との合計量がゴム成分１００質量部に対して１５質量部に満たない比較例３、さらに、低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比が１．１未満である比較例４、ＳＢＲの含有量が少ない比較例５、シリカの含有量の少ない比較例６と比べて、いずれも目標値を満たす高温ドライグリップ性能および低温ドライグリップ性能を示すのみならず、良好な耐摩耗性をも両立できることが分かる。