特許 7375650 成形材料および成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-30

(45)【発行日】2023-11-08

(54)【発明の名称】成形材料および成形体

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/00 20060101AFI20231031BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20231031BHJP

   C08K 7/06 20060101ALI20231031BHJP

   B29C 45/00 20060101ALI20231031BHJP

   B29C 70/06 20060101ALI20231031BHJP

   B29K 101/12 20060101ALN20231031BHJP

   B29K 105/12 20060101ALN20231031BHJP

【ＦＩ】

C08J5/00

C08L101/00

C08K7/06

B29C45/00

B29C70/06

B29K101:12

B29K105:12

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020057374

(22)【出願日】2020-03-27

(65)【公開番号】P2021088692

(43)【公開日】2021-06-10

【審査請求日】2023-01-11

(31)【優先権主張番号】P 2019211026

(32)【優先日】2019-11-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】仙田 貴滉

(72)【発明者】

【氏名】田中 文彦

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 潤

【審査官】大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－２０７０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－３２９０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１０９１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９４０４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／０８４８５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０９－１７０１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／１２５８３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／０６８０３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２１／０４４９３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２１／０９５５９７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ５／００－ ５／２４

Ｂ２９Ｂ １１／１６；１５／０８－１５／１４

Ｂ２９Ｃ ７０／００－７０／８８

Ｂ２９Ｃ ４５／００－４５／８４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｄ０１Ｆ ９／０８－ ９／３２

Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

繊維長が０．３ｍｍ以下である炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む成形材料であって、炭素繊維の単繊維直径が６．５～８．５μｍ、Ｒａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇが０．２５～０，５５である成形材料。

【請求項2】

前記炭素繊維の繊維軸に垂直な断面における中心部と円周部の結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇの比が０．８～１．０である、請求項１に記載の成形材料。

【請求項3】

前記結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇと炭素繊維の引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）が式（１）の関係を満たす、請求項１または２に記載の成形材料。
Ｅ≧－１００×Ｉｖ／Ｉｇ＋４００ ・・・式（１）

【請求項4】

炭素繊維の単繊維直径の変動係数が３～７％である、請求項１～３のいずれかに記載の成形材料。

【請求項5】

成形材料の曲げ弾性率ＦＭ（ＧＰａ）、成形材料中の炭素繊維の質量含有率Ｗｆ（％）、および前記結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇが式（２）の関係を満たす、請求項１～４のいずれかに記載の成形材料。
ＦＭ／Ｗｆ^０．５≧－０．５×Ｉｖ／Ｉｇ＋６．５ ・・・式（２）

【請求項6】

請求項１～５のいずれかに記載の成形材料を成形してなる成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、射出成形に適した炭素繊維を含む成形材料であり、曲げ弾性率が高いうえに、複雑形状の部材を成形可能な成形材料に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維複合材料、特に炭素繊維強化プラスチックは優れた力学特性を示すために、従来はアルミニウムなどの軽金属が適用されていた部材を代替する軽量材料として近年幅広く使用されている。しかしながら、炭素繊維強化プラスチックは優れた力学特性を発現させるために連続繊維または不連続繊維でも数ｍｍ以上の長さの繊維の状態で使用されることが多く、その場合では複雑形状に賦形することが困難である問題があった。一方で、複雑形状への賦形性に優れる射出成形を、炭素繊維を含有する熱可塑性樹脂に対して適用すると一般に成形品の曲げ弾性率が低く、軽金属の代替としては満足できる力学特性ではなかった。

【0003】

炭素繊維を含有する熱可塑性樹脂の射出成形品の曲げ弾性率を高めるためには、主に炭素繊維の含有率を高める方法、炭素繊維の繊維長を長く残すような成形を行う方法、炭素繊維の引張弾性率を高める方法が一般的である。これらの方法はほぼ独立の効果を発現するためにそれぞれ検討が進んでいる。

【0004】

炭素繊維の引張弾性率を高める方法では、市販の炭素繊維の中から単に引張弾性率の高い品種を選択している例が見受けられる。例えば、引張弾性率が２９５～３９０ＧＰａの炭素繊維と特定の芳香族アミドを組み合わせることで炭素繊維の含有率４０質量％のときに成形品の曲げ弾性率で３９ＧＰａに向上させている（特許文献１）。また、特定のポリアミド樹脂との組み合わせにおいて炭素繊維の引張弾性率を汎用の２４０ＧＰａ付近から２９０ＧＰａまで高める方法が提案されている（特許文献２）。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂と引張弾性率が３９０～４５０ＧＰａの炭素繊維を用いることで、炭素繊維の含有率が３１質量％のときに成形品の曲げ弾性率で３７ＧＰａまで向上させている（特許文献３）。また、引張弾性率が８６０ＧＰａのピッチ系炭素繊維をポリアクリロニトリル系炭素繊維に組み合わせて使用する技術が提案されている（特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００６－１９６５号公報

【文献】特開２０１８－１４５２９２号公報

【文献】特開２０１７－１９０４２６号公報

【文献】特開２０１９－２６８０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、背景技術には次のような課題がある。

【0007】

特許文献１では成形品の曲げ弾性率を向上させる効果は見られるものの、汎用の炭素繊維である引張弾性率２４０ＧＰａのものでは成形品の曲げ弾性率３２ＧＰａと、炭素繊維の引張弾性率が１．６倍になっても成形品の曲げ弾性率は１．２倍しか向上しない結果であり、効果が極めて小さいものであった。また、引張弾性率３７５ＧＰａの炭素繊維を用いた場合にはＲａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターが小さな（炭素化温度が高い）ものであって単繊維直径が小さいためか、成形品の曲げ弾性率は３９ＧＰａであり、効果の小さいものであった。特許文献２では炭素繊維の引張弾性率が低く、炭素繊維の含有率が４５質量％のときに成形品の曲げ弾性率が３３ＧＰａから３５ＧＰａまでしか向上しないものであった。特許文献３ではＲａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターが小さな（炭素化温度が高い）ものであって単繊維直径が小さいためか、炭素繊維の含有率３１質量％のときだけでなく、５６質量％まで高めたとしてもその使用量に対して成形品の曲げ弾性率は満足できる結果ではなかった。特許文献４では引張弾性率の高いピッチ系炭素繊維のみを用いたとしても成形品の曲げ弾性率は最大でも２９ＧＰａと満足できる結果ではなかった。

【0008】

上述したように、炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む成形材料において、従来技術では汎用の引張弾性率の高い炭素繊維を用いる着想はあったものの、射出成形に適した炭素繊維について何ら示唆はなかった。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の課題を解決するため、本発明の成形材料は、繊維長が０．３ｍｍ以下である炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む成形材料であって、炭素繊維の単繊維直径が６．５～８．５μｍ、Ｒａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇが０．２５～０，５５であることを特徴とする。

【0010】

さらに、本発明の成形品は、上記成形材料を成形してなる。

【発明の効果】

【0011】

本発明の成形材料は、射出成形により複雑形状の部材に対する成形性が高いことに加えて、得られる成形品は曲げ弾性率に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の成形材料には炭素繊維と熱可塑性樹脂が含まれる。

【0013】

まず、本発明に用いられる炭素繊維について説明する。

【0014】

本発明に用いられる炭素繊維は単繊維直径が６．５～８．５μｍであり、好ましくは６．８～８．０μｍであり、より好ましくは６．９～７．５μｍである。単繊維直径が大きいほど、射出成形時に繊維が長く残りやすく、曲げ弾性率が高まりやすく、単繊維直径が６．５μｍ以上であると射出成形品の曲げ弾性率が高まりやすい。単繊維直径は大きすぎると炭素繊維の引張弾性率が低くなることがあるため、８．５μｍ以下であるとよい。単繊維直径の評価方法は後述するが、炭素繊維の密度・目付・フィラメント数から計算してもよいし、成形材料や成形品を断面研磨して光学顕微鏡や走査電子顕微鏡の観察により評価してもよい。用いる評価装置が正しく校正されていれば、いずれの方法で評価しても同等の結果が得られる。光学顕微鏡や走査電子顕微鏡の観察により評価する際に、単繊維の断面形状が真円でない場合、円相当直径で代用する。円相当直径は単繊維の実測の断面積と等しい断面積を有する真円の直径のことを指す。炭素繊維の単繊維直径は、炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度で調整できる。

【0015】

本発明に用いられる炭素繊維は単繊維直径の変動係数が好ましくは３～７％であり、より好ましくは４～６％である。単繊維直径の変動係数は、成形材料に含まれる単繊維直径の標準偏差／平均値で定義され、射出成形時に炭素繊維の折れやすさ分布に相当する。単繊維直径の変動係数が３％以上であると射出成形品の曲げ弾性率が高まりやすく、７％以下であると射出成形品の曲げ弾性率が低下しにくい。

【0016】

本発明に用いられる炭素繊維において、Ｒａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇが０．２５～０．５５であり、好ましくは０．３０～０．５０であり、より好ましくは０．３０～０．４５であり、さらに好ましくは０．３５～０．４５である。炭素繊維の単繊維断面から得たＲａｍａｎスペクトルは、１５８０ｃｍ^－１付近にＧバンド、１３６０ｃｍ^－１付近にＤバンド、１４８０ｃｍ^－１付近にそれらのバンド間の谷ができる。Ｇバンドのピーク強度をＩｇ、１４８０ｃｍ^－１付近の最もスペクトル強度が弱まった部分をＩｖとして、その比が炭素繊維内部構造の結晶化の進行度を示す指標となる。市販されている炭素繊維であれば、引張弾性率３８０ＧＰａ付近のものはＩｖ／Ｉｇが０．２未満であり、引張弾性率が２３０～２９０ＧＰａのものはＩｖ／Ｉｇが０．６０～０．９０である。かかるＩｖ／Ｉｇが０．５５以下だと十分に結晶化が進んでおり、炭素繊維の引張弾性率が高まっている。Ｉｖ／Ｉｇが０．２５以上であれば炭素繊維内部の結晶化が進みすぎておらず、射出成形時に炭素繊維が折れにくく、成形品の物性が高まりやすい。結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇは、Ｒａｍａｎ分光法により評価する。詳しい評価手法は後述する。かかるパラメーターは炭素繊維製造時の炭素化最高温度により調整できる。

【0017】

本発明に用いられる炭素繊維は、繊維軸に垂直な断面において、中心と円周との間の中点を境に内側を中心部、外側を円周部としたとき、中心部の結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇと円周部の結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇの比が好ましくは０．８０～１．００であり、より好ましくは０．８５～１．００であり、さらに好ましくは０．９０～１．００である。中心部と円周部のＩｖ／Ｉｇに差がないほど、炭素繊維内部構造の結晶化の進行度に差がないと言え、炭素繊維の単繊維直径が大きいときも成形品の曲げ弾性率を高まる傾向がある。中心部と円周部のＩｖ／Ｉｇが０．８０以上あれば、炭素繊維の内部の結晶構造の差が小さいため折れにくく、成形品の曲げ弾性率は向上しやすい。結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇは、上記と同様にＲａｍａｎ分光法により評価する。詳しい評価手法は後述する。かかるパラメーターは炭素繊維製造時の炭素化最高温度および炭素化時の延伸比により調整できる。

【0018】

本発明に用いられる炭素繊維は引張弾性率Ｅが好ましくは３５０～５００ＧＰａであり、より好ましくは３７０～４８０ＧＰａであり、さらに好ましくは３８０～４５０ＧＰａである。炭素繊維の引張弾性率が高いほど、射出成形品の曲げ弾性率が高い傾向になる。引張弾性率が３５０ＧＰａ以上であれば、射出成形品の曲げ弾性率を大幅に高めることができるため、工業的な価値が大きい。射出成形品の曲げ弾性率を高める観点では、炭素繊維の引張弾性率は高いことは好ましいが、高すぎる場合には射出成形品の曲げ弾性率を向上させる効果が弱まるため、引張弾性率が５００ＧＰａ以下であると良い。炭素繊維の引張弾性率はＪＩＳ Ｒ７６０８：２００４に記載の、樹脂含浸ストランドの引張試験に従って評価することができる。ストランド弾性率の評価法の詳細は後述する。

【0019】

本発明に用いられる炭素繊維は、結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇと引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）が式（１）の関係を満たす炭素繊維であることが好ましい。
Ｅ≧－１００×Ｉｖ／Ｉｇ＋４００ ・・・式（１）。

【0020】

式（１）における定数項はより好ましくは４１０であり、さらに好ましくは４２０である。式（１）とは炭素繊維の結晶化が進んでいないにも関わらず、引張弾性率が高いことを示す関係式であり、射出成形時に炭素繊維の折れにくさと引張弾性率を両立できていることを示す。本発明においては、炭素繊維の引張弾性率を高めても結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇの大きな、上記式（１）の関係を満たす特定の炭素繊維を用いることで、射出成形品の曲げ弾性率を効果的に高めることができる。定数項が４００以上であれば、炭素繊維の結晶化パラメーターに対して十分な引張弾性率が発現しており、射出成型時に炭素繊維の折れにくさと引張弾性率を両立しやすい。かかる関係式は炭素繊維製造時の炭素化最高温度および炭素化時の延伸比により調整できる。

【0021】

本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることが好ましく、得られる成形品の曲げ弾性率の観点からはポリアミドおよびポリアリーレンスルフィドがより好ましく、特に、ポリアリーレンスルフィドがさらに好ましい。本発明に用いられる炭素繊維と組み合わせることで、熱可塑性樹脂種類の制約なく得られる成形品の曲げ弾性率等の力学特性を高めることができるので熱可塑性樹脂は幅広く選択できるが、成形品の力学特性を高めやすい熱可塑性樹脂、具体的には引張降伏応力が高く発現する熱可塑性樹脂を選択することで本発明の効果を得やすい。

【0022】

ポリオレフィンとしては、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種のα－オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどとの共重合物が挙げられる。

【0023】

ポリアミドとしては、アミド基の繰り返しによって主鎖を構成するポリマーが挙げられ、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２のような脂肪族ポリアミド、あるいはポリアミド６Ｔのような芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。これらの混合物や複数の種類のポリアミド共重合体であってもよい。

【0024】

ポリアリーレンスルフィドとしては、その構成単位として、ｐ－フェニレンスルフィド単位、ｍ－フェニレンスルフィド単位、ｏ－フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位よりなるものを挙げることができ、特にポリｐ－フェニレンスルフィドが好ましい。

【0025】

本発明における成形材料は本発明の効果を損なわない範囲で添加剤を加えることができる。添加剤としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤が具体的に挙げられる。

【0026】

本発明の成形材料の製造方法の好ましい様態は、上記各成分を同時にまたは任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造するものであり、より好ましくは二軸押出機による溶融混練である。押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また、押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレートなどを挙げることができる。

【0027】

このとき炭素繊維を連続的に供給することが好ましく、熱可塑性樹脂を溶融混練した後に炭素繊維を供給することがより好ましい。

【0028】

炭素繊維が熱可塑性樹脂と一体化された後は、ペレタイザーやストランドカッターなどの装置で例えば１～５０ｍｍの一定長に切断して用いることもある。この切断工程が熱可塑性樹脂の配置工程の後に連続的に設置されていてもよい。成形材料が扁平であったりシート状であったりする場合には、スリットして細長くしてから切断してもよい。スリットと切断を同時におこなうシートペレタイザーのようなものを使用してもよい。

【0029】

本発明の成形材料は、曲げ弾性率ＦＭが好ましくは３５～５５ＧＰａであり、より好ましくは３９～５５ＧＰａである。曲げ弾性率はＩＳＯ １７８により測定されるものであり、部材のたわみにくさを示す剛性の主要因子である。曲げ弾性率が大きいほど使用する成形材料を減らしても部材のたわみにくさを維持でき、部材軽量化に繋がる。曲げ弾性率が３５ＧＰａ以上であれば、軽量金属の代表であるマグネシウム合金に匹敵する特性であり、満足できる結果である。曲げ弾性率は高いことに越したことはないが、５５ＧＰａ以下であれば、マグネシウム合金の代替には十分な特性である。曲げ弾性率を上記の範囲に制御するためには上述の炭素繊維を用いることがポイントである。

【0030】

本発明の成形材料は、炭素繊維を好ましくは１５～５５質量％含み、より好ましくは２５～５０質量％含む。成形材料中の炭素繊維の質量含有率Ｗｆは、用途や狙いの物性によって調整することができ、成形材料の曲げ弾性率のみを考えるのであれば質量含有率を高めることが好ましい。炭素繊維の質量含有率は１５質量％以上であれば成形材料の曲げ弾性率が高く、５５質量％以下であれば射出時の成形性を維持することができる。炭素繊維の質量含有率は投入した炭素繊維と熱可塑性樹脂およびその他添加成分との比率から計算することができる。

【0031】

炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む本発明の成形材料は、成形材料の曲げ弾性率ＦＭ（ＧＰａ）、樹脂組成物中の炭素繊維の質量含有率Ｗｆ（％）、および結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇが式（２）の関係を満たすことが好ましい。
ＦＭ／Ｗｆ^０．５≧－０．５×Ｉｖ／Ｉｇ＋６．５ ・・・式（２）。

【0032】

曲げ弾性率は、炭素繊維の質量含有率Ｗｆに依存するがＷｆには比例しないので経験的にＷｆの０．５乗の関係で規格化して用いている。Ｉｖ／Ｉｇが高い割にＦＭ／Ｗｆ^０．５が大きいということは、炭素繊維の結晶化が進んでいないにも関わらず、炭素繊維の質量含有率に対して炭素繊維が成形材料の曲げ弾性率への向上効果が大きいことを示している。また、ＦＭ／Ｗｆ^０．５とＩｖ／Ｉｇを本発明の範囲となるように制御することが成形品中の繊維長を長く残せていることを意味しているが、従来は炭素繊維では、上述の特許文献１～３の実施例に記載された例のように式（２）を満たさないことを本発明者らは確認している。式（２）を満たすよう制御するためには、本発明で用いられる炭素繊維を選択する必要がある。

【0033】

本発明の成形材料に含まれる炭素繊維の数平均繊維長は０．３ｍｍ以下であり、好ましくは０．０５～０．２５ｍｍである。かかる範囲とすることで、成形品における成形材料を炭素繊維が補強する効果を高め、成形品の力学特性を十分高めることができる。ここで、成形品中の数平均繊維長の測定方法について説明する。成形品に含有される炭素繊維の数平均繊維長の測定方法としては、例えば、溶解法、あるいは焼き飛ばし法により、成形品に含まれる樹脂成分を除去し、残った炭素繊維を濾別した後、顕微鏡観察により測定する方法がある。測定は炭素繊維を無作為に４００本選び出し、その長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡にて測定し、繊維長の合計を本数で除することで数平均繊維長を算出する。数平均繊維長を上記範囲に制御するためには、上述の射出成形時に折れにくい炭素繊維を用いることで達成できる。

【0034】

＜炭素繊維の引張弾性率＞
炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０８：２００４の樹脂含浸ストランド試験法に従い、次の手順に従い求める。ただし、炭素繊維の繊維束が撚りを有する場合、撚り数と同数の逆回転の撚りを付与することにより解撚してから評価する。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド強度およびストランド弾性率とする。なお、ストランド弾性率を算出する際の歪み範囲は０．１～０．６％とする。

【0035】

＜炭素繊維の平均単繊維直径とそのＣＶ値＞
成形材料を包埋研磨し、露出した炭素繊維の単繊維断面を光学顕微鏡の１００倍の対物レンズを用いて合計１０００倍で観察する。研磨面の断面顕微鏡画像を取得し、任意の単繊維断面について画像ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて単繊維の長径と短径を測定する。ここで、単繊維の長径は断面の外周上の任意の２点を通る直線であって、最も長いものとする。短径についても同様に、最も短いものとする。円形断面の場合、平均単繊維直径は単繊維断面の短径の平均と定義する。非円形断面の場合、単繊維断面が垂直のもののみを選択し、断面積が同等となる円相当径を単繊維直径とする。単繊維直径の算出のＮ数は５０とし、その平均値を採用する。

【0036】

炭素繊維の平均単繊維直径のＣＶ値は平均単繊維直径の標準偏差を平均値で除した後、１００を乗じて算出する。

【0037】

なお、本発明の実施例では、光学顕微鏡としてＬｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｉｓｔｅｍｓ社製の光学顕微鏡“Ｌｅｉｃａ ＤＭ２７００Ｍ”を用いた。

【0038】

＜Ｒａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇとその中心部と円周部の比＞
成形材料を包埋研磨し、露出した炭素繊維単繊維の断面の中心を無作為に３点選択し、Ｒａｍａｎ分光法で評価する。測定は励起波長５３２ｎｍとし、レーザー強度を１ｍＷ、測定範囲を９００～２０００ｃｍ^－１、レーザー光を２μｍ径に絞り、測定時間を６０秒×３回積算で行う。得られたスペクトルのベースラインをオフセットし、Ｇバンド近辺と１４８０ｃｍ^－１付近の谷近辺をそれぞれ２次関数の最小自乗近似によりＩｇとＩｖのスペクトル強度を計測して求める。Ｉｖ／Ｉｇは３点の平均値を用いる。

【0039】

炭素繊維の繊維軸に垂直な断面において、中心と円周との間の中点を境に中心部、外側を円周部とし、上記と同様の手法にてそれぞれのＲａｍａｎスペクトルを取得し、Ｉｖ／Ｉｇを求める。中心部のＩｖ／Ｉｇを円周部のＩｖ／Ｉｇで除して、炭素繊維内外の結晶化パラメーター差の比率を算出する。同一単繊維で比を求め、異なる単繊維３点の平均値を用いる。

【0040】

＜成形品の曲げ試験＞
ＩＳＯ型ダンベル試験片について、ＩＳＯ １７８（２０１０）に準拠し、３点曲げ試験冶具（圧子半径５ｍｍ）を用いて支点距離を６４ｍｍに設定し、試験速度２ｍｍ／分の試験条件にて曲げ強度を測定する。試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供する。ｎ＝６個の成形品について測定し、平均値で曲げ強度を求める。

【0041】

なお、後述の実施例および比較例においては、試験機として、“インストロン（登録商標）”万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。

【0042】

＜成形品のシャルピー衝撃強度＞
ＩＳＯ型ダンベル試験片の平行部を切り出し、株式会社東京試験機製Ｃ１－４－０１型試験機を用い、ＩＳＯ １７９（２０１０）に準拠してＶノッチ付きシャルピー衝撃試験を実施し、衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）を算出する。

【0043】

＜成形品中に含まれる炭素繊維の数平均繊維長＞
成形品の一部を切り出したサンプルを、電気炉を用いて空気中において、５００℃の温度で３０分間加熱して熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を十分に焼却除去して炭素繊維を分離する。分離した炭素繊維を、無作為に少なくとも４００本以上抽出し、光学顕微鏡にてその長さを１μｍ単位まで測定して、次式により数平均繊維長（Ｌｎ）を求める。
数平均繊維長（Ｌｎ）＝（ΣＬｉ）／Ｎｆ
・Ｌｉ：測定した繊維長さ（ｉ＝１、２、３、・・・、ｎ）
・Ｎｆ：繊維長さを測定した総本数

【実施例】

【0044】

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、熱可塑性樹脂の種類を限定するものではない。

【0045】

［実施例１、２］
アクリロニトリルおよびイタコン酸からなるポリアクリロニトリル共重合体を含む紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を、紡糸口金から一旦空気中に吐出し、ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条を得た。また、その凝固糸条を水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにシリコーン油剤を付与し、１６０℃の温度に加熱したローラーを用いて乾燥を行い、４倍の延伸倍率で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維束を得た。次に、得られた前駆体繊維束を合糸し、単繊維本数２４０００本とし、空気雰囲気２３０～２８０℃のオーブン中で延伸比を１として熱処理し、耐炎化繊維束に転換した。得られた耐炎化繊維束に加撚処理を行い、２５ターン／ｍの撚りを付与し、温度３００～８００℃の窒素雰囲気中において、延伸比１．０として予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。次いで、かかる予備炭素化繊維束に、延伸比１．０２、炭素化温度１９００℃の条件で炭素化処理を施した後、３０ｃ／ｇとなるよう硫酸水溶液中で電解処理を行い、サイジング剤は付与せず、炭素繊維を得た。

【0046】

二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ－３０α、Ｌ／Ｄ＝３１．５）を使用し、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂をメインフィード、実施例１と同様の炭素繊維をサイドフィードして各成分の溶融混練を行った。溶融混練はシリンダー温度２９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時で行い、吐出物を引き取りながら水冷バスで冷却することでストランドとし、前記ガットを５ｍｍの長さに切断することでペレットとした。該ペレット中に含まれる炭素繊維の数平均繊維長は０．１６ｍｍであった。

【0047】

射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ１５０ＥＩＩ－Ｐ）を使用し、前記ペレットの射出成形を行うことで各種評価用の試験片を作製した。射出成形は、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で行った。得られた試験片は、１５０℃で２時間アニール処理した後に、空冷して各試験に供した。

【0048】

［実施例３］
マトリックス樹脂にナイロン６６（ＰＡ６６）樹脂を用いた以外は実施例１と同様に処理を行い、試験に供した。

【0049】

［実施例４，５］
１２０ｃ／ｇとなるよう電解処理を行い、マトリックス樹脂にポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を用いた以外は実施例１と同様に処理を行い、試験に供した。

【0050】

［実施例６、７］
炭素繊維の質量含有率を変更し、実施例７については１２０ｃ／ｇとなるよう電解処理を行ったこと以外は実施例１と同様に処理を行い、試験に供した。

【0051】

［比較例１］
東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ－２４０００－５０Ｅを用いた以外は実施例１と同様に処理を行い、試験に供した。

【0052】

［比較例２］
東レ株式会社製炭素繊維強化熱可塑性樹脂“トレカ（登録商標）”３１０１Ｔ－３０Ｖを試験に供した。

【0053】

［比較例３］
東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｍ４０ＪＢ－１２０００－５０Ａを用いた以外は実施例１と同様に処理を行い、試験に供した。

【0054】

［比較例４］
東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ－２４０００－５０Ｅを用いた以外は実施例３と同様に処理を行い、試験に供した。

【0055】

実施例と比較例で示したように、熱可塑性樹脂の種類に依存せず、特定の炭素繊維を用いることで得られた成形材料は優れた成形品の力学特性を示した。

【0056】

［参考例１］
特開２００６－１９６５号公報の実施例２の値を参照して、比較した。

【0057】

［参考例２］
特開２０１７－１９０４２６号公報の実施例２の値を参照して、比較した。

【0058】

［参考例３］
Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の“ＫｙｒｏｎＭＡＸ（登録商標）”を試験に供した。成形材料に含まれる炭素繊維の数平均繊維長は０．１４ｍｍであり、単繊維直径のＣＶ値は９．０であった。

【0059】

【表1】

【0060】

【表2】