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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-30
(45)【発行日】2023-11-08
(54)【発明の名称】感熱記録体
(51)【国際特許分類】
B41M 5/42 20060101AFI20231031BHJP
B41M 5/323 20060101ALI20231031BHJP
B41M 5/333 20060101ALI20231031BHJP
B41M 5/44 20060101ALI20231031BHJP
【ＦＩ】
B41M5/42 211
B41M5/323 220
B41M5/333 220
B41M5/44 210
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020076838
(22)【出願日】2020-04-23
(65)【公開番号】P2021171990
(43)【公開日】2021-11-01
【審査請求日】2022-06-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000122298
【氏名又は名称】王子ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001807
【氏名又は名称】弁理士法人磯野国際特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】秋元 真也
(72)【発明者】
【氏名】諸藤 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】竹村 尚
【審査官】高草木 綾音
(56)【参考文献】
【文献】特開平１１－２０８１１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０６２５３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１１１４９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－０８０８４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２７９９４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０６２５２７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ４１Ｍ ５／２８－５／４８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持体の一方の面に形成された下塗り層と、当該下塗り層の上に形成された感熱記録層とを備えた感熱記録体であって、前記感熱記録層は、ロイコ染料と顕色剤とを含有し、
前記下塗り層は、中空粒子と結着樹脂とを含有し、
前記中空粒子は、最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍであり、
前記中空粒子の５０体積％頻度の粒子径（Ｄ５０）が４．０～１５μｍであり、
前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）と５０体積％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０が１．８～３．０であり、
粒子径２．０μｍ以下の前記中空粒子の体積％が１％以下であり、
前記中空粒子の含有量が前記下塗り層の全固形分に対して５～４０質量％であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項2】
支持体の一方の面に形成された下塗り層と、当該下塗り層の上に形成された感熱記録層とを備えた感熱記録体であって、
前記感熱記録層は、ロイコ染料と顕色剤とを含有し、
前記下塗り層は、中空粒子と結着樹脂とを含有し、
前記中空粒子は、最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍであり、
前記中空粒子の５０体積％頻度の粒子径（Ｄ５０）が４．０～１５μｍであり、
前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）と５０体積％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０が１．８～３．０であり、
粒子径２．０μｍ以下の前記中空粒子の体積％が１％以下であり、
前記顕色剤が４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホンまたはＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項3】
前記中空粒子の中空率が８０～９８％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感熱記録体。
【請求項4】
前記下塗り層の乾燥後の塗布量が２．０～１０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項5】
前記結着樹脂がガラス転移温度－１０℃以下の結着剤樹脂を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項6】
前記顕色剤が４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホンまたはＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有することを特徴とする請求項１、３～５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項7】
前記結着樹脂がラテックスを含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類または有機酸との加熱発色反応を利用して発色画像を記録する感熱記録体は、広く実用化されている。このような感熱記録体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されるため、記録装置をコンパクトにでき、記録装置の保守も容易で、騒音の発生が少ないなどの利点を有している。そのため感熱記録体は、ラベルプリンタ等の発行機、自動券売機、ＣＤ・ＡＴＭ、飲食店等の注文伝票出力機、科学研究用機器のデータ出力機等における各種情報記録材料として広範に使用されている。
【0003】
感熱記録体が多様な用途に展開されるに伴い、感熱記録体にもより高度な性能が期待されるようになってきている。すなわち、画像が濃く鮮明に発色すること、白抜け（印字欠け）が発生せず高画質であること、といった品質上の要望が存在している。
【0004】
このような要望にこたえるべく、感熱記録体に係る多くの改良技術が開発されている。例えば、感熱記録体の支持体と感熱記録層との間に設けられた下塗り層に中空粒子を含有させて、下塗り層の断熱性を高めることにより、感熱記録体の感度を向上させるという方法が知られている。
【0005】
下塗り層に中空粒子を含有させる方法をさらに改良した技術として、例えば特許文献１には、中空率が６０～９８％であり、最大粒子径（Ｄ１００）が５．０～１０．０μｍであり、最大粒子径と５０体積％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比率Ｄ１００／Ｄ５０が１．５～３．０である中空粒子を用いた感熱記録材料が開示されている。特許文献１の中空粒子に含まれる粒子径が２μｍ以下の中空粒子の比率は、２．２～３．６体積％である。
【0006】
また、特許文献２には、下塗り層に用いる熱膨張性樹脂粒子として、未膨張時の平均粒子径が１～２５μｍであり、加熱により体積が１０～５０倍に膨張し、中空率が８０％以上となるものが好ましいことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特許４１０８３８０号公報
【文献】特許５７８１８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１に記載の感熱記録材料は、その中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が５．０～１０．０μｍと小さく、さらに粒子径２μｍ以下の中空粒子を２．２～３．６体積％含むことから、断熱性において不十分なおそれがある。断熱性の不足は印字エネルギーの拡散の原因となり得るため、特許文献１に記載の感熱記録材料は、記録濃度において改善の余地を有するものであった。
【0009】
また、特許文献２に記載の感熱記録材料は、熱膨張性樹脂粒子の粒子径を均一化する観点を持たず、発泡後の粒子径のばらつきにより、下塗り層の表面の平滑性が低下するため、画質に改善の余地を有するものであった。
【0010】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、高感度であり、中間調印字濃度に優れ、印字欠けが少なく高画質で鮮明な印字画像を表示することできる感熱記録体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記課題を解決するために、下塗り層に用いる中空粒子についての検討を進めた。その結果、粒子径および粒子径の分布が所定の範囲にあり、かつ極微の粒子の比率を抑えた発泡タイプの中空粒子を使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこのような知見を踏まえて完成するに至ったものである。すなわち、本発明は以下のような構成を有している。
【0012】
（１）支持体の一方の面に形成された下塗り層と、当該下塗り層の上に形成された感熱記録層とを備えた感熱記録体であって、前記感熱記録層は、ロイコ染料と顕色剤とを含有し、前記下塗り層は、中空粒子と結着樹脂とを含有し、前記中空粒子は、最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍであり、前記中空粒子の５０体積％頻度の粒子径（Ｄ５０）が４．０～１５μｍであり、前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）と５０体積％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０が１．８～３．０であり、粒子径２.０μｍ以下の前記中空粒子の体積％が１％以下であることを特徴とする感熱記録体。
【0013】
（２）前記中空粒子の含有量が前記下塗り層の全固形分に対して５～４０質量％であることを特徴とする前記（１）の感熱記録体。
【0014】
（３）前記中空粒子の中空率が８０～９８％であることを特徴とする前記（１）または（２）の感熱記録体。
【0015】
（４）前記下塗り層の乾燥後の塗布量が２．０～１０ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれかの感熱記録体。
【0016】
（５）前記結着樹脂がガラス転移温度－１０℃以下の結着剤樹脂を含むことを特徴とする前記（１）～（４）のいずれかの感熱記録体、
【0017】
（６）前記顕色剤が４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホンまたはＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有することを特徴とする前記（１）～（５）のいずれかの感熱記録体。
【0018】
（７）前記結着樹脂がラテックスを含むことを特徴とする前記（１）～（６）のいずれかの感熱記録体。
【発明の効果】
【0019】
本発明の感熱記録体は、高感度であり、中間調印字濃度に優れ、印字欠けが少なく高画質で鮮明な印字画像を表示することできる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明の実施形態について説明する。但し、本発明の実施形態は、以下の実施形態に限定されるものではない。本実施形態の感熱記録体は、支持体上に下塗り層を介して感熱記録層が設けられ、感熱記録層の上に保護層が設けられている。以降、感熱記録体を構成する各層について説明する。
【0021】
［支持体］
支持体は、種類、形状、寸法等に格別の限定はなく、例えば、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等の中から適宜選択して使用することができる。支持体の厚みは特に制限されず、通常、２０～２００μｍ程度である。また、支持体の密度は特に制限されず、０．６０～０．８５ｇ／ｃｍ３程度が好ましい。
支持体は、種類、形状、寸法等に格別の限定はなく、例えば、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等の中から適宜選択して使用することができる。支持体の厚みは特に制限されず、通常、２０～２００μｍ程度である。また、支持体の密度は特に制限されず、０．６０～０．８５ｇ／ｃｍ３程度が好ましい。
【0022】
［下塗り層］
下塗り層は、支持体と感熱記録層との間に設けられ、感熱記録層の定着を向上させる役割、感熱記録層に印加された熱の拡散を抑制することにより感熱記録層の画像を鮮明にする役割等を担う。下塗り層は、中空粒子と結着樹脂とを含有する。下塗り層はさらに、増粘剤を含有することが好ましく、必要に応じて焼成カオリン等の吸油性顔料、助剤等を含有してもよい。以降、下塗り層の各材料について詳述する。
下塗り層は、支持体と感熱記録層との間に設けられ、感熱記録層の定着を向上させる役割、感熱記録層に印加された熱の拡散を抑制することにより感熱記録層の画像を鮮明にする役割等を担う。下塗り層は、中空粒子と結着樹脂とを含有する。下塗り層はさらに、増粘剤を含有することが好ましく、必要に応じて焼成カオリン等の吸油性顔料、助剤等を含有してもよい。以降、下塗り層の各材料について詳述する。
【0023】
（中空粒子）
有機樹脂からなる中空粒子は、下塗り層に含有されることによって、下塗り層の断熱性を高めることができる。高い断熱性を有する下塗り層は、感熱記録層に加えられた熱の拡散を防ぎ、感熱記録体の感度を高めることができる。
有機樹脂からなる中空粒子は、下塗り層に含有されることによって、下塗り層の断熱性を高めることができる。高い断熱性を有する下塗り層は、感熱記録層に加えられた熱の拡散を防ぎ、感熱記録体の感度を高めることができる。
【0024】
有機樹脂からなる中空粒子は、その製造方法の違いによって、発泡タイプと非発泡タイプとに分けることができる。これら二種のうち、発泡タイプの中空粒子は、下塗り層の断熱性の向上に適した性質を持つ。
【0025】
<中空粒子の製造方法>
以下に、発泡タイプの中空粒子の代表的な製造方法を記載する。
まず、樹脂の内部に揮発性液体を封じ込めた粒子を作成し、加熱により前記樹脂を軟化させると共に、前記粒子の内部の液体を気化・膨張させることで、中空粒子を製造できる。
以下に、発泡タイプの中空粒子の代表的な製造方法を記載する。
まず、樹脂の内部に揮発性液体を封じ込めた粒子を作成し、加熱により前記樹脂を軟化させると共に、前記粒子の内部の液体を気化・膨張させることで、中空粒子を製造できる。
【0026】
製造過程で内部の液体を加熱膨張させるため、発泡タイプの中空粒子の中空率は大きくなる。大きな中空率によって高い断熱性が得られるため、発泡タイプの中空粒子は、感熱紙の感度を高め、記録濃度を向上させることができる。感度の向上は、特に、感熱記録層に加えられる熱エネルギーが小さい中間調領域を発色させる際に重要である。また、断熱性の高い下塗り層を介して感熱記録層を形成すれば、感熱記録層に加えられた熱の拡散を防ぐことで、画像の滲みを防止し、画質を向上させることもできる。以上のことから、本実施形態では、下塗り層の断熱性の向上に優れた発泡タイプの中空粒子を用いる。
【0027】
発泡タイプの中空粒子に用いることができる樹脂には、スチレン－アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル系樹脂(例えば、アクリロニトリルを構成成分とするアクリル系樹脂)、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等、ポリ塩化ビニリデンとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。発泡タイプの中空粒子の内部に含まれる気体としては、プロパン、ブタン、イソブタン、空気等が一般的である。中空粒子に用いる樹脂には、上記の種々の樹脂の中でも発泡粒子の形状を維持する強度の観点からアクリロニトリル樹脂やポリ塩化ビニリデンとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
【0028】
<最大粒子径>
中空粒子の最大粒子径は１０～３０μｍであり、１０～２５μｍであることが好ましく、１０～２０μｍであることがより好ましい。なお、最大粒子径は、Ｄ１００とも呼称される。中空粒子の最大粒子径が１０μｍ以上であると下塗り層のクッション性が向上するため、印字時における感熱紙のサーマルへッドへの密着性が向上し、高画質の感熱記録体が得られる。このようなサーマルヘッドへの密着性の高い感熱記録体は、最大記録濃度（Ｄｍａｘ）のエネルギーより低いエネルギーで発色させる中間調領域における記録濃度の向上をもたらすことができる。一方、中空粒子の最大粒子径が３０μｍ以下であると下塗り層の平滑性が向上するため、下塗り層を介して設ける感熱記録層を均一化することができ、発色濃度が高い感熱記録体が得られる。中空粒子の最大粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、電子顕微鏡を用いて実測することも可能である。
中空粒子の最大粒子径は１０～３０μｍであり、１０～２５μｍであることが好ましく、１０～２０μｍであることがより好ましい。なお、最大粒子径は、Ｄ１００とも呼称される。中空粒子の最大粒子径が１０μｍ以上であると下塗り層のクッション性が向上するため、印字時における感熱紙のサーマルへッドへの密着性が向上し、高画質の感熱記録体が得られる。このようなサーマルヘッドへの密着性の高い感熱記録体は、最大記録濃度（Ｄｍａｘ）のエネルギーより低いエネルギーで発色させる中間調領域における記録濃度の向上をもたらすことができる。一方、中空粒子の最大粒子径が３０μｍ以下であると下塗り層の平滑性が向上するため、下塗り層を介して設ける感熱記録層を均一化することができ、発色濃度が高い感熱記録体が得られる。中空粒子の最大粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、電子顕微鏡を用いて実測することも可能である。
【0029】
<メジアン径>
粉体をある粒子径で２つに分けたとき、大きい側の粒子と小さい側の粒子の占める容積が等量となる径、つまり５０体積％頻度の粒子径を、メジアン径という。メジアン径は、Ｄ５０とも呼称される。中空粒子のメジアン径は、レーザー解析式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、電子顕微鏡を用いて実測することも可能である。中空粒子のメジアン径は４．０～１５μｍであり、７．５～１５μｍであることが好ましい。メジアン径を４．０μｍ以上とすることにより、クッション性を向上できる。一方、１５μｍ以下とすることにより、平滑性を向上できる。
粉体をある粒子径で２つに分けたとき、大きい側の粒子と小さい側の粒子の占める容積が等量となる径、つまり５０体積％頻度の粒子径を、メジアン径という。メジアン径は、Ｄ５０とも呼称される。中空粒子のメジアン径は、レーザー解析式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、電子顕微鏡を用いて実測することも可能である。中空粒子のメジアン径は４．０～１５μｍであり、７．５～１５μｍであることが好ましい。メジアン径を４．０μｍ以上とすることにより、クッション性を向上できる。一方、１５μｍ以下とすることにより、平滑性を向上できる。
【0030】
<最大粒子径とメジアン径との比>
最大粒子径（Ｄ１００）とメジアン径（Ｄ５０）との比（Ｄ１００／Ｄ５０）は、粒度分布の程度を示す指標である。Ｄ１００／Ｄ５０は１．８～３．０であり、１．８～２．８であることが好ましく、１．８～２．６であることがより好ましい。Ｄ１００／Ｄ５０を１．８以上とすることにより、中空粒子が十分に発泡し、最大粒子径が十分大きくなり、中空率が高くなり、下塗り層の断熱性を向上させることができる。一方、Ｄ１００／Ｄ５０を３．０以下とすることにより、中空粒子の大きさが揃うため、下塗り層の平滑性が向上し、画像の白抜けを抑制できる。
最大粒子径（Ｄ１００）とメジアン径（Ｄ５０）との比（Ｄ１００／Ｄ５０）は、粒度分布の程度を示す指標である。Ｄ１００／Ｄ５０は１．８～３．０であり、１．８～２．８であることが好ましく、１．８～２．６であることがより好ましい。Ｄ１００／Ｄ５０を１．８以上とすることにより、中空粒子が十分に発泡し、最大粒子径が十分大きくなり、中空率が高くなり、下塗り層の断熱性を向上させることができる。一方、Ｄ１００／Ｄ５０を３．０以下とすることにより、中空粒子の大きさが揃うため、下塗り層の平滑性が向上し、画像の白抜けを抑制できる。
【0031】
<粒子径が２μｍ以下の中空粒子>
レーザー回折式粒度分布測定装置によって求められる粒度分布において、粒子径２.０μｍ以下の中空粒子の体積％は１％以下である。また、粒子径２.０μｍ以下の中空粒子は、体積％が０．５％であることが好ましく、含有されないことがより好ましい。粒子径２μｍ以下の中空粒子は、十分な中空領域を備えるには粒子径が小さすぎるため、断熱性への寄与が極めて小さいと考えられる。下塗り層における粒子径２μｍ以下の中空粒子の体積％を１％以下とすることにより、記録濃度、画質等を向上させることができる。
レーザー回折式粒度分布測定装置によって求められる粒度分布において、粒子径２.０μｍ以下の中空粒子の体積％は１％以下である。また、粒子径２.０μｍ以下の中空粒子は、体積％が０．５％であることが好ましく、含有されないことがより好ましい。粒子径２μｍ以下の中空粒子は、十分な中空領域を備えるには粒子径が小さすぎるため、断熱性への寄与が極めて小さいと考えられる。下塗り層における粒子径２μｍ以下の中空粒子の体積％を１％以下とすることにより、記録濃度、画質等を向上させることができる。
【0032】
<含有量>
中空粒子は、下塗り層の全固形量中５～４０質量％含有されることが好ましく、５～３０質量％含有されることがより好ましい。中空粒子の含有量が５質量％以上であると、下塗り層の断熱性を向上させることができる。一方、中空粒子の含有量が３０質量％以下であると、塗工性等の面で問題が生じづらい。また、下塗り層には、吸油性顔料も加えることが好ましい。吸油性顔料を下塗り層に加えることでスティッキングやヘッド粕といった印字障害を効果的に抑えることができる。吸油性顔料としては、例えば焼成カオリンを挙げることができる。焼成カオリンの含有量は、下塗り層の全固形量中５～８０質量％であることが好ましい。
中空粒子は、下塗り層の全固形量中５～４０質量％含有されることが好ましく、５～３０質量％含有されることがより好ましい。中空粒子の含有量が５質量％以上であると、下塗り層の断熱性を向上させることができる。一方、中空粒子の含有量が３０質量％以下であると、塗工性等の面で問題が生じづらい。また、下塗り層には、吸油性顔料も加えることが好ましい。吸油性顔料を下塗り層に加えることでスティッキングやヘッド粕といった印字障害を効果的に抑えることができる。吸油性顔料としては、例えば焼成カオリンを挙げることができる。焼成カオリンの含有量は、下塗り層の全固形量中５～８０質量％であることが好ましい。
【0033】
<中空率>
中空粒子の中空率は８０～９８％であることが好ましく、９０～９８％であることがより好ましい。中空粒子の中空率が８０％以上であると、中空粒子を含有する下塗り層に高い断熱性を付与することができる。一方、中空粒子の中空率が９８％以下であると、中空部をくるむ膜の強度を向上することにより、下塗り層形成時にも潰れない中空粒子とすることができる。
中空粒子の中空率は８０～９８％であることが好ましく、９０～９８％であることがより好ましい。中空粒子の中空率が８０％以上であると、中空粒子を含有する下塗り層に高い断熱性を付与することができる。一方、中空粒子の中空率が９８％以下であると、中空部をくるむ膜の強度を向上することにより、下塗り層形成時にも潰れない中空粒子とすることができる。
【0034】
（増粘剤）
増粘剤は、下塗り層に含有させることによって、下塗り層用塗工液中の中空粒子の偏りを抑止することができる。増粘剤には、例えば、セルロースおよびその誘導体、高分子多糖類、ポリアクリル酸変性物、アルギン酸ソーダ、および無水マレイン酸共重合体など各種公知の材料を適宜使用することができる。上記の中でも、増粘剤に用いる材料には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のようなセルロース誘導体や、高分子多糖類が好ましい。
増粘剤は、下塗り層に含有させることによって、下塗り層用塗工液中の中空粒子の偏りを抑止することができる。増粘剤には、例えば、セルロースおよびその誘導体、高分子多糖類、ポリアクリル酸変性物、アルギン酸ソーダ、および無水マレイン酸共重合体など各種公知の材料を適宜使用することができる。上記の中でも、増粘剤に用いる材料には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のようなセルロース誘導体や、高分子多糖類が好ましい。
【0035】
中空粒子は最大粒子径が大きいため、浮力が大きく、粘性の低い液体中では上方に集まってしまう傾向にある。下塗り層用塗工液の増粘剤としてセルロース誘導体や高分子多糖類を用いると、中空粒子が下塗り層用塗工液中で浮き上がりづらくなり、中空粒子の下塗り層中の偏在性が低下するので好ましい。中空粒子の偏在性が低下すれば下塗り層の平滑性が向上するため、下塗り層を介して設けられる感熱記録層を均一化することができ、画像の白抜け等を抑止することができ、最高発色濃度も向上する。増粘剤の含有量は、特に限定されないが下塗り層の全固形量中１～５質量％の範囲が好ましい。１質量％以上とすることにより、中空粒子の浮上を抑制し、最高発色濃度の向上に優れる。５質量％以下とすることにより、塗料の粘度増加を抑制し塗工適性に優れる。
【0036】
（結着樹脂）
下塗り層には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－１０℃以下の結着樹脂（バインダー）を含有することが好ましく、ガラス転移温度が－３０℃以下の結着樹脂を含有することがより好ましい。ガラス転移温度が－１０℃以下の結着樹脂を含有することにより、塗工層の柔軟性が向上し、クッション性が良化し、感熱記録体の画質をより向上させることができる。
下塗り層には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－１０℃以下の結着樹脂（バインダー）を含有することが好ましく、ガラス転移温度が－３０℃以下の結着樹脂を含有することがより好ましい。ガラス転移温度が－１０℃以下の結着樹脂を含有することにより、塗工層の柔軟性が向上し、クッション性が良化し、感熱記録体の画質をより向上させることができる。
【0037】
また、下塗り層の結着樹脂は、表面強度に優れるラテックスを含有することが好ましい。ラテックスとしては、特に制限されず、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル－シリコン複合体、及びアクリル－シリコン－ウレタン複合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の水不溶性重合体が挙げられる。これらラテックスの中でも、スチレン－ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）が、耐水表面強度が高いため好ましい。スチレン－ブタジエン系ラテックスの中でも、ガラス転移温度が－１０℃以下のスチレン－ブタジエン系ラテックスがより好ましく、ガラス転移温度が－３０℃以下のスチレン－ブタジエン系ラテックスがさらに好ましい。
【0038】
下塗り層における結着樹脂の含有量は、１～６０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。結着樹脂の含有量が前記範囲内にあると、下塗り層の塗工の際に塗工性が良好となる。また、結着樹脂のうち、水溶性高分子の含有量は、１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
【0039】
（下塗り層用塗工液の塗布）
下塗り層は、下塗り層用塗工液を支持体の上に塗布した後で乾燥させることにより形成される。下塗り層用塗工液は、上述の中空粒子、結着樹脂等の下塗り層の材料と水等の溶媒とを混合・攪拌することにより調整される。下塗り層用塗工液の乾燥後の塗布量は、２．０～１０ｇ／ｍ２程度が好ましく、２．５～７．０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
下塗り層は、下塗り層用塗工液を支持体の上に塗布した後で乾燥させることにより形成される。下塗り層用塗工液は、上述の中空粒子、結着樹脂等の下塗り層の材料と水等の溶媒とを混合・攪拌することにより調整される。下塗り層用塗工液の乾燥後の塗布量は、２．０～１０ｇ／ｍ２程度が好ましく、２．５～７．０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【0040】
［感熱記録層］
感熱記録層は、下塗り層の上に設けられ、熱を印加された部分が発色する性質によって、文字、図案等を表示し、記録する役割を担う。感熱記録層は、ロイコ染料と顕色剤とを含有し、必要に応じて保存性改良剤、増感剤、結着樹脂、架橋剤等を含有してもよい。以降、感熱記録層の各材料について詳述する。
（染料前駆体）
感熱記録層は、一般に、染料前駆体および顕色剤を含有している。代表的な染料前駆体として、無色または淡色のロイコ染料がある。ロイコ染料には、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物などがあり、適宜選択して使用することができる。また、ロイコ染料には、赤、朱、マゼンタ、青、シアン、黄、緑、黒等の発色色調を有する染料があり、適宜選択して使用することができる。
感熱記録層は、下塗り層の上に設けられ、熱を印加された部分が発色する性質によって、文字、図案等を表示し、記録する役割を担う。感熱記録層は、ロイコ染料と顕色剤とを含有し、必要に応じて保存性改良剤、増感剤、結着樹脂、架橋剤等を含有してもよい。以降、感熱記録層の各材料について詳述する。
（染料前駆体）
感熱記録層は、一般に、染料前駆体および顕色剤を含有している。代表的な染料前駆体として、無色または淡色のロイコ染料がある。ロイコ染料には、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物などがあり、適宜選択して使用することができる。また、ロイコ染料には、赤、朱、マゼンタ、青、シアン、黄、緑、黒等の発色色調を有する染料があり、適宜選択して使用することができる。
【0041】
染料前駆体としては、例えば３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリル）アミノ－７－Ｎ－メチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－アニリノラクタム、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン等の赤発色性染料、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－（ｐ－トルイジノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２，２－ビス｛４－〔６’－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－３’－メチルスピロ〔フタリド－３，９’－キサンテン－２’－イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３－ジエチルアミノ－７－（３’－トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノアニリノ）アニリノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ｐ－（ｐ－クロロアニリノ）アニリノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。なかでも、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、及び３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオランは記録感度、印字保存性に優れているため、好ましく用いられる。
【0042】
染料前駆体の含有量は、感熱記録層の全固形量に対して５～３０質量％が好ましく、７～３０質量％がより好ましく、７～２５質量％が更に好ましい。染料前駆体の含有量を５質量％以上にすると発色濃度を向上させることができる。一方、染料前駆体の含有量を３０質量％以下にすると耐熱性を向上させることができる。また、感熱記録層中における染料前駆体の単位面積あたりの含有量は、好ましくは０．２～２．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．４～１．５ｇ／ｍ２である。染料前駆体の単位面積あたりの含有量は、高速液体クロマトグラフィー法等により測定することができる。
【0043】
（顕色剤）
顕色剤の具体例としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－アセチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、４，４’－ｓｅｃ－ブチリデンジフェノール、４－フェニルフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、４，４’－シクロヘキシリデンジフェニル、４，４’－シクロヘキシリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、４，４’－ビス（ｐ－トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’－ビス〔４－（４－ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－メチルジフェニルスルホン、４－アリルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４’－メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物等のフェノール性化合物、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸プロピル、４－ヒドロキシ安息香酸－ｓｅｃ－ブチル、４－ヒドロキシ安息香酸フェニル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４－ヒドロキシ安息香酸トリル、４－ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、又は安息香酸、ｐ－クロロ安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、３－イソプロピルサリチル酸、３－ベンジルサリチル酸、３－（α－メチルベンジル）サリチル酸、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、４－〔２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４－〔３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５－〔ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸、４－｛３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－ｐ－ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ－ｐ－トリルスルホニル－Ｎ’－フェニルウレア、４，４’－ビス（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン等のウレア化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｍ－クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ－クミルフェニルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ－ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ－（ｏ－トルオイル）－ｐ－トルエンスルホアミド等の分子内に－ＳＯ２ＮＨ－結合を有する有機化合物、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質等が挙げられる。
顕色剤の具体例としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－アセチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、４，４’－ｓｅｃ－ブチリデンジフェノール、４－フェニルフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、４，４’－シクロヘキシリデンジフェニル、４，４’－シクロヘキシリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、４，４’－ビス（ｐ－トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’－ビス〔４－（４－ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－メチルジフェニルスルホン、４－アリルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４’－メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物等のフェノール性化合物、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸プロピル、４－ヒドロキシ安息香酸－ｓｅｃ－ブチル、４－ヒドロキシ安息香酸フェニル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４－ヒドロキシ安息香酸トリル、４－ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、又は安息香酸、ｐ－クロロ安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、３－イソプロピルサリチル酸、３－ベンジルサリチル酸、３－（α－メチルベンジル）サリチル酸、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、４－〔２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４－〔３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５－〔ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸、４－｛３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－ｐ－ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ－ｐ－トリルスルホニル－Ｎ’－フェニルウレア、４，４’－ビス（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン等のウレア化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｍ－クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ－クミルフェニルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ－ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ－（ｏ－トルオイル）－ｐ－トルエンスルホアミド等の分子内に－ＳＯ２ＮＨ－結合を有する有機化合物、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質等が挙げられる。
【0044】
さらに、下記一般式（１）で表されるＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］－ｏ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－［２－（３－（４－メチルフェニル）ウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド化合物が挙げられる。これらの中で、耐熱地肌カブリを抑制して印字保存性を高める観点および合成の容易さの観点から、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドが好ましい。
【0045】
【化1】
【0046】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
【0047】
さらに、下記一般式（２）で表される４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’－ビス〔（２－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４－（２－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド－４’－（４－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン誘導体が挙げられる。これらの中でも、４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンが好ましい。
【0048】
さらに、下記一般式（３）で表されるジフェニルスルホン誘導体等が挙げられる。
【0049】
【化2】
【0050】
【化3】
【0051】
式（３）中、ｎは１～６の整数を表す。もちろん、顕色剤はこれらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
【0052】
かかる顕色剤の含有量は、特に制限されず、使用されるロイコ染料に応じて調整すればよい。顕色剤の含有量は、一般にロイコ染料１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、１．２質量部以上がより一層好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、顕色剤の含有量はロイコ染料１質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下が更に好ましく、３．５質量部以下が特に好ましい。０．５質量部以上とすることにより、記録性能を高めることができる。一方、１０質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリ（耐熱地肌カブリ）を効果的に抑えることができる。
【0053】
（保存性改良剤）
本発明では、感熱記録層中に、主に発色像の保存性をより一層高めるために、保存性改良剤を更に含有させることができる。このような保存性改良剤としては、例えば、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－〔１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’－〔１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール化合物；４－ベンジルオキシフェニル－４’－（２－メチル－２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４－（２－メチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４－（２－エチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物；並びに１，３，５－トリス（２，６－ジメチルベンジル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
保存性改良剤を使用する場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、１～３０質量％程度が好ましく、５～２０質量％程度がより好ましい。
本発明では、感熱記録層中に、主に発色像の保存性をより一層高めるために、保存性改良剤を更に含有させることができる。このような保存性改良剤としては、例えば、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－〔１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’－〔１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール化合物；４－ベンジルオキシフェニル－４’－（２－メチル－２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４－（２－メチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４－（２－エチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物；並びに１，３，５－トリス（２，６－ジメチルベンジル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
保存性改良剤を使用する場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、１～３０質量％程度が好ましく、５～２０質量％程度がより好ましい。
【0054】
（増感剤）
本発明における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル－Ｎ－ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ－ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ－エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ－メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル、２－ナフチルベンジルエーテル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ－トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ－メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－クロロフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、１－（４－メトキシフェノキシ）－２－（３－メチルフェノキシ）エタン、ｐ－メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４－ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ－アセトトルイジド、ｐ－アセトフェネチジド、Ｎ－アセトアセチル－ｐ－トルイジン、１，２－ジフェノキシメチルベンゼン、ジ（β－ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ－ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１－イソプロピルフェニル－２－フェニルエタン、アジピン酸ジ－ｏ－クロルベンジル、１，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、１，３－ビス（２－ナフトキシ）プロパン、ジフェニル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有量は、増感のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、２～４０質量％程度が好ましく、５～２５質量％程度がより好ましい。
本発明における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル－Ｎ－ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ－ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ－エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ－メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル、２－ナフチルベンジルエーテル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ－トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ－メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－クロロフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、１－（４－メトキシフェノキシ）－２－（３－メチルフェノキシ）エタン、ｐ－メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４－ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ－アセトトルイジド、ｐ－アセトフェネチジド、Ｎ－アセトアセチル－ｐ－トルイジン、１，２－ジフェノキシメチルベンゼン、ジ（β－ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ－ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１－イソプロピルフェニル－２－フェニルエタン、アジピン酸ジ－ｏ－クロルベンジル、１，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、１，３－ビス（２－ナフトキシ）プロパン、ジフェニル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有量は、増感のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、２～４０質量％程度が好ましく、５～２５質量％程度がより好ましい。
【0055】
（結着樹脂）
感熱記録層には、結着樹脂（バインダー）を含有させることができる。バインダーとしては、前記した下塗り層に用いられる結着樹脂と同様の樹脂を用いることができる。感熱記録層用塗工液に使用されるバインダーとしては、例えば、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤を使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ジイソブチレン－無水マレイン酸共重合体塩、スチレン－アクリル酸共重合体塩、スチレン－無水マレイン酸共重合体塩、エチレン－無水マレイン酸共重合体塩、アクリル酸アミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド－アクリル酸エステル－メタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム等が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル－シリコン複合体、及びアクリル－シリコン－ウレタン複合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の水不溶性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を併用して使用することができる。これらの少なくとも１種を、感熱記録層の全固形量中、好ましくは５～５０質量％程度、より好ましくは１０～４０質量％程度の範囲で含有される。
感熱記録層には、結着樹脂（バインダー）を含有させることができる。バインダーとしては、前記した下塗り層に用いられる結着樹脂と同様の樹脂を用いることができる。感熱記録層用塗工液に使用されるバインダーとしては、例えば、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤を使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ジイソブチレン－無水マレイン酸共重合体塩、スチレン－アクリル酸共重合体塩、スチレン－無水マレイン酸共重合体塩、エチレン－無水マレイン酸共重合体塩、アクリル酸アミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド－アクリル酸エステル－メタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム等が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル－シリコン複合体、及びアクリル－シリコン－ウレタン複合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の水不溶性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を併用して使用することができる。これらの少なくとも１種を、感熱記録層の全固形量中、好ましくは５～５０質量％程度、より好ましくは１０～４０質量％程度の範囲で含有される。
【0056】
（架橋剤）
感熱記録層のバインダーを硬化させる架橋剤を感熱記録層中に含有させることができる。架橋剤を含有させることにより、感熱記録層の耐水性を向上させることができる。架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物；過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物；硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、ヒドラジド化合物、グリオキシル酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。架橋剤の使用量は、感熱記録層の全固形量１００質量部に対し、１～１０質量部程度の範囲が好ましい。これにより、感熱記録層の耐水性を向上することができる。
感熱記録層のバインダーを硬化させる架橋剤を感熱記録層中に含有させることができる。架橋剤を含有させることにより、感熱記録層の耐水性を向上させることができる。架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物；過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物；硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、ヒドラジド化合物、グリオキシル酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。架橋剤の使用量は、感熱記録層の全固形量１００質量部に対し、１～１０質量部程度の範囲が好ましい。これにより、感熱記録層の耐水性を向上することができる。
【0057】
（その他）
感熱記録層には、必要に応じて、発明の効果を損なわない範囲内で、公知のワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、蛍光染料、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等を含有させることができる。
感熱記録層には、必要に応じて、発明の効果を損なわない範囲内で、公知のワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、蛍光染料、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等を含有させることができる。
【0058】
ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類；例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。
【0059】
金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱記録層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等の各種助剤を添加することができる。また、これらの助剤を溶剤に溶解させて溶液とした後、当該助剤の溶液を水中で乳化剤により乳化させて使用することもできる。乳化剤には、水溶性高分子を使用することができる。
【0060】
（感熱記録層用塗工液の塗布）
感熱記録層は、感熱記録層用塗工液を下塗り層の上に塗布した後で乾燥させることにより形成される。感熱記録層用塗工液の塗布量は、乾燥重量で好ましくは２～１２ｇ／ｍ２、より好ましくは２～８ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２～７ｇ／ｍ２である。感熱記録層用塗工液は、例えば、水を分散媒体とし、染料前駆体および顕色剤の微粒子、結着樹脂（バインダー）、保存性改良剤、増感剤等を共に、或いは別々に分散した分散液を用いて調製される。
感熱記録層は、感熱記録層用塗工液を下塗り層の上に塗布した後で乾燥させることにより形成される。感熱記録層用塗工液の塗布量は、乾燥重量で好ましくは２～１２ｇ／ｍ２、より好ましくは２～８ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２～７ｇ／ｍ２である。感熱記録層用塗工液は、例えば、水を分散媒体とし、染料前駆体および顕色剤の微粒子、結着樹脂（バインダー）、保存性改良剤、増感剤等を共に、或いは別々に分散した分散液を用いて調製される。
【0061】
［保護層］
感熱記録層の上には、感熱記録層を熱や各種外的要因から保護する保護層を設けることができる。保護層は、例えば、バインダー、必要により顔料、ワックス、架橋剤、その他助剤等を混合することにより調製される。バインダー及び顔料としては、前記の感熱記録層で例示したような材料を使用することができる。顔料やワックスを含有させることにより、サーマルヘッドに対するカス付着、及びスティッキング防止することができる。また、架橋剤を添加することによって、保護層に耐水性を付与することが可能である。保護層は、水を分散媒体として、保護層用塗工液を、乾燥重量で好ましくは０．１～１５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５～８ｇ／ｍ２となるように、感熱記録層上に塗布して形成される。
感熱記録層の上には、感熱記録層を熱や各種外的要因から保護する保護層を設けることができる。保護層は、例えば、バインダー、必要により顔料、ワックス、架橋剤、その他助剤等を混合することにより調製される。バインダー及び顔料としては、前記の感熱記録層で例示したような材料を使用することができる。顔料やワックスを含有させることにより、サーマルヘッドに対するカス付着、及びスティッキング防止することができる。また、架橋剤を添加することによって、保護層に耐水性を付与することが可能である。保護層は、水を分散媒体として、保護層用塗工液を、乾燥重量で好ましくは０．１～１５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５～８ｇ／ｍ２となるように、感熱記録層上に塗布して形成される。
【0062】
［その他の層］
以上説明してきた層に加えて、感熱記録体の付加価値を高めるためにさらなる層を設け、より高い機能を付与した感熱記録体とすることもできる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等を含んだ粘着層を設けることにより、感熱記録体を粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙等にすることができる。
以上説明してきた層に加えて、感熱記録体の付加価値を高めるためにさらなる層を設け、より高い機能を付与した感熱記録体とすることもできる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等を含んだ粘着層を設けることにより、感熱記録体を粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙等にすることができる。
【0063】
また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット記録用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼオグラフィー用紙としての機能を付与し、感熱記録体を両面記録が可能な記録紙とすることもできる。もちろん、両面感熱記録体とすることもできる。また、感熱記録体裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制したり、カールコントロールや帯電防止のためにバック層を設けたりすることもできる。保護層上にシリコンを含有した剥離層を塗布加工し、裏面に粘着剤を塗布加工することにより、剥離紙を必要としないライナーレスラベルとすることも可能である。
【0064】
［感熱記録体］
（各層の形成方法）
支持体上に上記の各層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、カーテン法、スロットダイ法、スライドダイ法、エクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、各塗工液は１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成してもよく、同一の塗工液を２層以上に分けて塗布してもよい。さらに、２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。
（各層の形成方法）
支持体上に上記の各層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、カーテン法、スロットダイ法、スライドダイ法、エクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、各塗工液は１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成してもよく、同一の塗工液を２層以上に分けて塗布してもよい。さらに、２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。
【0065】
（平滑化処理）
記録感度を高め、白抜け等を抑止する観点から、各層の形成終了後、または全ての層の形成終了後に、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理することが好ましい。
記録感度を高め、白抜け等を抑止する観点から、各層の形成終了後、または全ての層の形成終了後に、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理することが好ましい。
【実施例】
【0066】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【0067】
実施例、比較例に用いた中空粒子は以下の通りである。
中空粒子Ａ：メジアン径（Ｄ５０）１１μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）２３μｍ、中空率９３％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
中空粒子Ｂ：メジアン径（Ｄ５０）８．１μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）２０μｍ、中空率９０％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
中空粒子Ｃ：メジアン径（Ｄ５０）７．５μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１５μｍ、中空率８５％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
中空粒子Ｄ：メジアン径（Ｄ５０）６．２μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１５μｍ、中空率７７％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
中空粒子Ｅ：メジアン径（Ｄ５０）５．０μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１３．５μｍ、中空率９０％、２μｍ以下の粒子の割合０．２体積％、固形分濃度１５．０％ 中空粒子Ｆ：商品名Ａ－３８０、三水社製の中空粒子、メジアン径（Ｄ５０）３．８μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）６．５μｍ、中空率７８％、粒子径２．０μｍ以下の中空粒子の割合１．６体積％、固形分濃度１３．０％
中空粒子Ｇ：商品名マツモトマイクロスフェアーＦシリーズ、松本油脂社製の中空粒子、メジアン径（Ｄ５０）３．７μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１２．６μｍ、中空率８４％、粒子径２．０μｍ以下の中空粒子の割合６．４体積％、固形分濃度１５．０％
中空粒子Ｈ：メジアン径（Ｄ５０）１２μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１２４μｍ、中空率９４％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
中空粒子Ｉ：商品名エクスパンセル ４６１ＷＥ２０ｄ３６、アクゾノーベル社製の中空粒子、メジアン径（Ｄ５０）２０μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）８０μｍ、中空率９５％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
中空粒子Ｊ：メジアン径（Ｄ５０）１２μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）４５μｍ、中空率９４％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
各中空粒子のメジアン径（Ｄ５０）と最大粒子径（Ｄ１００）は、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）を用いて、屈折率１．７０－０．０１ｉにて測定した。
中空粒子Ａ：メジアン径（Ｄ５０）１１μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）２３μｍ、中空率９３％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
中空粒子Ｂ：メジアン径（Ｄ５０）８．１μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）２０μｍ、中空率９０％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
中空粒子Ｃ：メジアン径（Ｄ５０）７．５μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１５μｍ、中空率８５％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
中空粒子Ｄ：メジアン径（Ｄ５０）６．２μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１５μｍ、中空率７７％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
中空粒子Ｅ：メジアン径（Ｄ５０）５．０μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１３．５μｍ、中空率９０％、２μｍ以下の粒子の割合０．２体積％、固形分濃度１５．０％ 中空粒子Ｆ：商品名Ａ－３８０、三水社製の中空粒子、メジアン径（Ｄ５０）３．８μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）６．５μｍ、中空率７８％、粒子径２．０μｍ以下の中空粒子の割合１．６体積％、固形分濃度１３．０％
中空粒子Ｇ：商品名マツモトマイクロスフェアーＦシリーズ、松本油脂社製の中空粒子、メジアン径（Ｄ５０）３．７μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１２．６μｍ、中空率８４％、粒子径２．０μｍ以下の中空粒子の割合６．４体積％、固形分濃度１５．０％
中空粒子Ｈ：メジアン径（Ｄ５０）１２μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１２４μｍ、中空率９４％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
中空粒子Ｉ：商品名エクスパンセル ４６１ＷＥ２０ｄ３６、アクゾノーベル社製の中空粒子、メジアン径（Ｄ５０）２０μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）８０μｍ、中空率９５％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
中空粒子Ｊ：メジアン径（Ｄ５０）１２μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）４５μｍ、中空率９４％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
各中空粒子のメジアン径（Ｄ５０）と最大粒子径（Ｄ１００）は、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）を用いて、屈折率１．７０－０．０１ｉにて測定した。
【0068】
実施例、比較例に用いたラテックスは以下の通りである。
ラテックスＡ：スチレン・ブタジエンラテックス開発品（Ｔｇ：－１０℃、粒子径１９０ｎｍ、固形分濃度４８％）
ラテックスＢ：スチレン・ブタジエンラテックス開発品（Ｔｇ：－３５℃、粒子径３００ｎｍ、固形分濃度４８％）
ラテックスＣ：スチレン・ブタジエンラテックス（商品名Ｌ－１５７１、旭化成社製、Ｔｇ＝－３℃、粒子径１９０ｎｍ、固形分濃度４８％）
ラテックスＡ：スチレン・ブタジエンラテックス開発品（Ｔｇ：－１０℃、粒子径１９０ｎｍ、固形分濃度４８％）
ラテックスＢ：スチレン・ブタジエンラテックス開発品（Ｔｇ：－３５℃、粒子径３００ｎｍ、固形分濃度４８％）
ラテックスＣ：スチレン・ブタジエンラテックス（商品名Ｌ－１５７１、旭化成社製、Ｔｇ＝－３℃、粒子径１９０ｎｍ、固形分濃度４８％）
【0069】
（実施例１）
（１）下塗り層用塗工液の調製
中空粒子Ａ１３３．３部、焼成カオリン（商品名アンシレックス９３、BASF社製）５０部、ラテックスＡを２５部、酸化澱粉の２０％溶液７．５部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンAGガム、第一工業製薬社製）３．５部、及び水７５．０部を混合攪拌して、下塗り層用塗工液を得た。
（１）下塗り層用塗工液の調製
中空粒子Ａ１３３．３部、焼成カオリン（商品名アンシレックス９３、BASF社製）５０部、ラテックスＡを２５部、酸化澱粉の２０％溶液７．５部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンAGガム、第一工業製薬社製）３．５部、及び水７５．０部を混合攪拌して、下塗り層用塗工液を得た。
【0070】
（２）ロイコ染料分散液（Ａ液）調製
３－ジ－（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ液）を得た。
３－ジ－（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ液）を得た。
【0071】
（３）顕色剤分散液（Ｂ液）調製
４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン （日本曹達社製、 Ｄ８）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。
４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン （日本曹達社製、 Ｄ８）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。
【0072】
（４）増感剤分散液（Ｃ液）調製
シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル（商品名：ＨＳ－３５２０、ＤＩＣ社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｃ液）を得た。
シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル（商品名：ＨＳ－３５２０、ＤＩＣ社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｃ液）を得た。
【0073】
（５）感熱記録層用塗工液の調製
Ａ液２９．５部、Ｂ液５９．１部、Ｃ液２２．７部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの５％水溶液２０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度：９９モル％、平均重合度：１０００、クラレ社製）の１０％水溶液１４６部、ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）９．４部、軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ－１５、白石工業社製）２５．４部、パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＬ－７００、中京油脂社製、固形分濃度３０％）１１．７部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）２部、及び水１２０部を混合撹拌して感熱記録層用塗工液を得た。
Ａ液２９．５部、Ｂ液５９．１部、Ｃ液２２．７部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの５％水溶液２０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度：９９モル％、平均重合度：１０００、クラレ社製）の１０％水溶液１４６部、ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）９．４部、軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ－１５、白石工業社製）２５．４部、パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＬ－７００、中京油脂社製、固形分濃度３０％）１１．７部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）２部、及び水１２０部を混合撹拌して感熱記録層用塗工液を得た。
【0074】
（６）保護層用塗工液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセネックスＺ－２００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の１２％水溶液３００部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎＬＬＣ社製）１９部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ－４２Ｍ、昭和電工社製）３５部、シリカ（商品名：ミズカシルＰ－５２７、水澤化学社製）４部、ポリエチレンワックス（商品名：ケミパールＷ－４００、三井化学社製、固形分濃度４０％）２．５部、及び水１１４．５部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗工液を得た。
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセネックスＺ－２００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の１２％水溶液３００部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎＬＬＣ社製）１９部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ－４２Ｍ、昭和電工社製）３５部、シリカ（商品名：ミズカシルＰ－５２７、水澤化学社製）４部、ポリエチレンワックス（商品名：ケミパールＷ－４００、三井化学社製、固形分濃度４０％）２．５部、及び水１１４．５部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗工液を得た。
【0075】
（７）感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面上に、下塗り層用塗工液、感熱記録層用塗工液、及び保護層記録用塗工液を乾燥後の塗布量がそれぞれ４.０ｇ／ｍ２、４.０ｇ／ｍ２、２.０ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥して、下塗り層、感熱記録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面上に、下塗り層用塗工液、感熱記録層用塗工液、及び保護層記録用塗工液を乾燥後の塗布量がそれぞれ４.０ｇ／ｍ２、４.０ｇ／ｍ２、２.０ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥して、下塗り層、感熱記録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
【0076】
（実施例２）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｂとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｂとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【0077】
（実施例３）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１３３．３部を４６．７部に、焼成カオリン５０．０部を６３．０部に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を得た。
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１３３．３部を４６．７部に、焼成カオリン５０．０部を６３．０部に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【0078】
（実施例４）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１３３．３部を１８６．７部に、焼成カオリン５０．０部を４２．０部に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を得た。
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１３３．３部を１８６．７部に、焼成カオリン５０．０部を４２．０部に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【0079】
（実施例５）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１３３．３部を２６．７部に、焼成カオリン５０．０部を６６．０部に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を得た。
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１３３．３部を２６．７部に、焼成カオリン５０．０部を６６．０部に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【0080】
（実施例６）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１３３．３部を２０６．７部に、焼成カオリン５０．０部を３９．０部に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を得た。
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１３３．３部を２０６．７部に、焼成カオリン５０．０部を３９．０部に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【0081】
（実施例７）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１３３．３部を２４０．０部に、焼成カオリン５０．０部を３４．０部に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を得た。
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１３３．３部を２４０．０部に、焼成カオリン５０．０部を３４．０部に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【0082】
（実施例８）
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層の乾燥後の塗布量を４．０ｇ／ｍ２から８．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層の乾燥後の塗布量を４．０ｇ／ｍ２から８．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【0083】
（実施例９）
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層の乾燥後の塗布量を４．０ｇ／ｍ２から１２．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層の乾燥後の塗布量を４．０ｇ／ｍ２から１２．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【0084】
（実施例１０）
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層の乾燥後の塗布量を４．０ｇ／ｍ２から２．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層の乾燥後の塗布量を４．０ｇ／ｍ２から２．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【0085】
（実施例１１）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、ラテックスＡをラテックスＢに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、ラテックスＡをラテックスＢに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【0086】
（実施例１２）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、ラテックスＡをラテックスＣに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、ラテックスＡをラテックスＣに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【0087】
（実施例１３）
実施例１の顕色剤分散液調製において、４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン （日本曹達社製、 Ｄ８）の代わりに、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン（三菱ケミカル社製、トミラックＫＮ）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１の顕色剤分散液調製において、４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン （日本曹達社製、 Ｄ８）の代わりに、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン（三菱ケミカル社製、トミラックＫＮ）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【0088】
（実施例１４）
実施例１の顕色剤分散液調製において、４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン （日本曹達社製、 Ｄ８）の代わりに、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド（日本曹達社製、ＮＫＫ－１３０４）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１の顕色剤分散液調製において、４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン （日本曹達社製、 Ｄ８）の代わりに、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド（日本曹達社製、ＮＫＫ－１３０４）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【0089】
（実施例１５）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｃとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
（実施例１６）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｄとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
（実施例１７）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｅとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
（実施例１８）
実施例１の顕色剤分散液調製において、４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン （日本曹達社製、 Ｄ８）の代わりに、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド（日本曹達社製、ＮＫＫ－１３０４）を用いた以外は実施例１７と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｃとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
（実施例１６）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｄとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
（実施例１７）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｅとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
（実施例１８）
実施例１の顕色剤分散液調製において、４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン （日本曹達社製、 Ｄ８）の代わりに、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド（日本曹達社製、ＮＫＫ－１３０４）を用いた以外は実施例１７と同様にして感熱記録体を得た。
【0090】
（比較例１）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１３３．３部の代わりに、中空粒子Ｆ１５３．８部を用いた以外は実施例１と同様に感熱記録体を得た。
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１３３．３部の代わりに、中空粒子Ｆ１５３．８部を用いた以外は実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【0091】
（比較例２）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｇとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｇとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【0092】
（比較例３）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｈとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｈとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【0093】
（比較例４）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｉとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｉとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【0094】
（比較例５）
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｊとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
実施例１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｊとした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【0095】
上記の実施例および比較例について、以下の方法で評価を行った。
【0096】
［記録濃度］
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ－ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．１７ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、得られた印字部をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示している。記録濃度については、実用上、１．００以上であることが必要とされるため、１．００以上をもって合格とした。
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ－ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．１７ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、得られた印字部をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示している。記録濃度については、実用上、１．００以上であることが必要とされるため、１．００以上をもって合格とした。
【0097】
［印字画質］
ラベルプリンタ（商品名：Ｌ－２０００、株式会社イシダ製）を用いてバーコードを記録し、その記録画質を目視で観察し、下記の基準で評価した。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
◎：画質の白抜けやバーコードの欠けや太りが全くなく、特に優れている。
○：画質の白抜けやバーコードの欠けや太りがなく、問題ない。
△：画質の白抜けやバーコードの欠けや太りがほとんどなく、実用上問題ない。
×：画像の白抜けやバーコードの欠けや太りがあり、実用上問題となる。
ラベルプリンタ（商品名：Ｌ－２０００、株式会社イシダ製）を用いてバーコードを記録し、その記録画質を目視で観察し、下記の基準で評価した。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
◎：画質の白抜けやバーコードの欠けや太りが全くなく、特に優れている。
○：画質の白抜けやバーコードの欠けや太りがなく、問題ない。
△：画質の白抜けやバーコードの欠けや太りがほとんどなく、実用上問題ない。
×：画像の白抜けやバーコードの欠けや太りがあり、実用上問題となる。
【0098】
［耐熱地肌カブリ］
各感熱記録体を８０℃の条件で２４時間放置し、白紙部の反射濃度を前記マクベス濃度計で測定した。測定値は、０．２０以下であれば使用上問題なく、０．１０以下であればより好ましい。
各感熱記録体を８０℃の条件で２４時間放置し、白紙部の反射濃度を前記マクベス濃度計で測定した。測定値は、０．２０以下であれば使用上問題なく、０．１０以下であればより好ましい。
【0099】
【表1】
【0100】
表１からわかるように、実施例１～１８の感熱記録体は記録濃度、印字画質ともに優れていた。一方、比較例１、２は、画像の白抜けが目立つものであった。また、比較例３～５は、画像の白抜けはまったく無いが、記録濃度が低く実用に耐えないものだった。
【0101】
比較例１の感熱記録体は、中空粒子の粒子径が小さすぎる傾向にあり、かつ、２μｍ以下の粒子を含むため、下塗り層のクッション性、断熱性ともに不十分であり、印字の濃度が薄く、低画質によるバーコードの欠けがあった。比較例２の感熱記録体は、断熱性の低い２μｍ以下の粒子を比較例１よりもさらに多く含むため、下塗り層のクッション性、断熱性ともに不十分であり、印字の濃度が薄く、低画質によるバーコードの欠けがあった。滲みによってバーコードの太るものであった。
【0102】
比較例３～５の感熱記録体は、中空粒子の最大粒子径が大きすぎ、かつ、粒子のサイズのばらつきが大きいため、下塗り層の平滑性に劣り、感熱記録層用塗工液が粒子の隙間に入り込むことで、乾燥後に均一な塗工面が得られず、記録濃度が低下するものであった。