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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-30
(45)【発行日】2023-11-08
(54)【発明の名称】化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20231031BHJP
C07C 53/16 20060101ALI20231031BHJP
C07C 53/19 20060101ALI20231031BHJP
C07C 53/23 20060101ALI20231031BHJP
C07C 211/63 20060101ALI20231031BHJP
C07C 217/08 20060101ALI20231031BHJP
C07C 219/28 20060101ALI20231031BHJP
C07C 327/30 20060101ALI20231031BHJP
C07D 209/08 20060101ALI20231031BHJP
C07D 233/06 20060101ALI20231031BHJP
C07D 235/08 20060101ALI20231031BHJP
C07D 251/04 20060101ALI20231031BHJP
C07D 295/03 20060101ALI20231031BHJP
C07D 295/088 20060101ALI20231031BHJP
C07D 295/096 20060101ALI20231031BHJP
C07D 327/08 20060101ALI20231031BHJP
C07D 333/76 20060101ALI20231031BHJP
C07F 17/02 20060101ALI20231031BHJP
C07J 9/00 20060101ALI20231031BHJP
C08F 228/02 20060101ALI20231031BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20231031BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20231031BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20231031BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
C07C53/16
C07C53/19
C07C53/23
C07C211/63
C07C217/08
C07C219/28
C07C327/30
C07D209/08
C07D233/06
C07D235/08
C07D251/04
C07D295/03
C07D295/088
C07D295/096
C07D327/08
C07D333/76
C07F17/02
C07J9/00
C08F228/02
G03F7/004 503A
G03F7/038 601
G03F7/039 601
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020107810
(22)【出願日】2020-06-23
(65)【公開番号】P2021026225
(43)【公開日】2021-02-22
【審査請求日】2022-05-20
(31)【優先権主張番号】P 2019142875
(32)【優先日】2019-08-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】畠山 潤
【審査官】高草木 綾音
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－２２９１９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０６００６９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４－７／１８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基（ただし、該基中にヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。）を有するカルボン酸のアンモニウム塩を含むクエンチャー、及び酸発生剤を含む化学増幅レジスト材料であって、
前記アンモニウム塩が、下記式（１）で表されるものである化学増幅レジスト材料。
【化1】
Ｘ BI は、ヨウ素原子又は臭素原子である。
Ｘ 1 は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基又はカーボネート基である。
Ｘ 2 は、ヨウ素原子及び臭素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の(ｍ 1 ＋１)価の炭化水素基である。
Ｒ 1 は、炭素数１～２０の(ｍ 2 ＋１)価の脂肪族炭化水素基であり、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６～１２のアリール基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｒ 2 ～Ｒ 5 は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２４のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、ジチオエステル結合、アミノ基、ニトロ基、スルホン基又はフェロセニル基を含んでいてもよい。Ｒ 2 ～Ｒ 5 のうち少なくとも２つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに、又はこれらが結合する窒素原子とその間の原子とともに環を形成してもよく、Ｒ 2 とＲ 3 とが合わさって＝Ｃ(Ｒ 2A )(Ｒ 3A )を形成してもよい。Ｒ 2A 及びＲ 3A は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１６のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。更に、Ｒ 2A とＲ 4 とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、該環の中に、二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。）
【請求項2】
ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基（ただし、該基中にヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。）を有するカルボン酸のアンモニウム塩を含むクエンチャー、及び酸発生剤を含む化学増幅レジスト材料であって、
前記アンモニウム塩が、下記式（２）で表されるものである化学増幅レジスト材料。
【化2】
Ｘ BI は、ヨウ素原子又は臭素原子である。
Ｘ 1 は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基又はカーボネート基である。
Ｘ 2 は、単結合、又はヨウ素原子及び臭素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の(ｍ 1 ＋１)価の炭化水素基である。
Ｒ 1 は、炭素数１～２０の(ｍ 2 ＋１)価の脂肪族炭化水素基であり、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６～１２のアリール基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｒ 6 ～Ｒ 13 は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２４のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、ジチオエステル結合、アミノ基、ニトロ基、スルホン基又はフェロセニル基を含んでいてもよい。Ｒ 6 ～Ｒ 13 のうち少なくとも２つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに、又はこれらが結合する窒素原子とその間の原子とともに環を形成してもよい。
Ｒ 14 は、ｋが０のときは炭素数１～１２の(ｎ＋１)価の飽和炭化水素基であり、ｋが１～４の整数のときは炭素数２～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボキシ基、チオエステル結合、チオノエステル結合又はジチオエステル結合を含んでいてもよい。
Ｒ 15 は、炭素数２～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボキシ基、チオエステル結合、チオノエステル結合又はジチオエステル結合を含んでいてもよい。）
【請求項3】
前記酸発生剤が、スルホン酸、スルホンイミド又はスルホンメチドを発生するものである請求項１又は２記載の化学増幅レジスト材料。
【請求項4】
更に、ベースポリマーを含む請求項１～３のいずれか１項記載の化学増幅レジスト材料。
【請求項5】
前記酸発生剤が、ベースポリマーとしても機能するポリマーバウンド型酸発生剤である請求項１～３のいずれか１項記載の化学増幅レジスト材料。
【請求項6】
前記酸発生剤が、下記式（ｆ１）～（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むポリマーである請求項５記載の化学増幅レジスト材料。【化3】
Ｚ1は、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－であり、Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合、－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ21－Ｏ－又は－Ｚ21－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－であり、Ｚ21は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｚ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－であり、Ｚ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ31～Ｒ38は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35のいずれか２つ又はＲ36、Ｒ37及びＲ38のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ａ1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
【請求項7】
前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項４～６のいずれか１項記載の化学増幅レジスト材料。【化4】
【請求項8】
化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項７記載の化学増幅レジスト材料。
【請求項9】
前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項４～６のいずれか１項記載の化学増幅レジスト材料。
【請求項10】
化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項９記載の化学増幅レジスト材料。
【請求項11】
更に、有機溶剤を含む請求項１～１０のいずれか１項記載の化学増幅レジスト材料。
【請求項12】
更に、界面活性剤を含む請求項１～１１のいずれか１項記載の化学増幅レジスト材料。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか１項記載の化学増幅レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項14】
前記高エネルギー線が、波長３６５ｎｍのｉ線、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光である請求項１３記載のパターン形成方法。
【請求項15】
前記高エネルギー線が、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項１３記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体、高屈折率レンズ及び高屈折率レジスト材料を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。
【0003】
マスク製作用露光装置としては、線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置にかわって電子線（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、１００ｋＶの検討も進められている。
【0004】
微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターンやトレンチパターンの解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。
【0005】
パターンの微細化に伴い、ラインパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）及びホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）が問題視されている。ベースポリマーや酸発生剤の偏在や凝集の影響、酸拡散の影響が指摘されている。更に、レジスト膜の薄膜化にしたがってＬＷＲが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるＬＷＲの劣化は、深刻な問題になっている。
【0006】
ＥＵＶリソグラフィー用レジスト材料においては、高感度化、高解像度化、低ＬＷＲ化及び低ＣＤＵ化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くするとＬＷＲやＣＤＵは小さくなるが、低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲやＣＤＵは小さくなるが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしても、ＬＷＲやＣＤＵが小さくなるが低感度化する。感度とＬＷＲ及びＣＤＵとのトレードオフの関係を打ち破ることが必要であり、高感度かつ解像性が高く、ＬＷＲ及びＣＤＵが優れたレジスト材料の開発が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
短波長になればなるほど光のエネルギー密度が増加するため、露光によって発生するフォトン数が減少する。フォトンのバラツキが、ＬＷＲ及びＣＤＵのバラツキを生む要因となっている。露光量を上げていくとフォトンの数が増加し、フォトンのバラツキが小さくなっていく。これによって、感度と、解像性、ＬＷＲ及びＣＤＵとのトレードオフの関係が存在している。特に、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト材料においては、低感度である方がＬＷＲ及びＣＤＵが良好な傾向にある。
【0008】
酸の拡散の増大によっても、解像性、ＬＷＲ及びＣＤＵが劣化する。酸拡散は像ぼけの原因であり、レジスト膜中の酸の拡散は不均一に進行するためである。酸拡散を小さくするためには、ＰＥＢ温度を下げたり、拡散しにくいバルキーな酸を適用したり、クエンチャーの添加量を増やしたりすることが効果的である。しかしながら、これらの酸拡散を小さくする方法では、いずれの方法においてもレジスト材料の感度が低下する。フォトンのバラツキを小さくする方法においても、レジスト材料の感度が低下する。
【0009】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、増感効果が高く、酸拡散を抑える効果も有し、感度、解像性、ＬＷＲ及びＣＤＵが良好な化学増幅レジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
酸の発生効率を一段と高めることができ、かつ酸拡散を一段と抑えることができれば、感度と、解像性、ＬＷＲ及びＣＤＵとのトレードオフの関係を打破することが可能となる。
【0011】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、酸発生剤を含む化学増幅レジスト材料に、クエンチャーとしてヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基（ただし、該基中にヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。）を有するカルボン酸のアンモニウム塩を添加することによって、増感効果が高く、かつ酸拡散を抑える効果も有し、現像後の膜減りを生じさせることもなく、高感度であり、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さいレジスト膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【0012】
すなわち、本発明は、下記化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基（ただし、該基中にヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。）を有するカルボン酸のアンモニウム塩を含むクエンチャー、及び酸発生剤を含む化学増幅レジスト材料。
２．前記アンモニウム塩が、下記式（１）又は（２）で表されるものである１の化学増幅レジスト材料。
（式中、ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立に、１～３の整数である。ｎは、１～４の整数である。ｋは、０～４の整数である。
ＸBIは、ヨウ素原子又は臭素原子である。
Ｘ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基又はカーボネート基である。
Ｘ2は、単結合、又はヨウ素原子及び臭素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の(ｍ1＋１)価の炭化水素基である。
Ｒ1は、炭素数１～２０の(ｍ2＋１)価の脂肪族炭化水素基であり、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６～１２のアリール基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｒ2～Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２４のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、ジチオエステル結合、アミノ基、ニトロ基、スルホン基又はフェロセニル基を含んでいてもよい。Ｒ2～Ｒ5のうち少なくとも２つ又はＲ6～Ｒ13のうち少なくとも２つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに、又はこれらが結合する窒素原子とその間の原子とともに環を形成してもよく、Ｒ2とＲ3とが合わさって＝Ｃ(Ｒ2A)(Ｒ3A)を形成してもよい。Ｒ2A及びＲ3Aは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１６のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。更に、Ｒ2AとＲ4とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、該環の中に、二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
Ｒ14は、ｋが０のときは炭素数１～１２の(ｎ＋１)価の飽和炭化水素基であり、ｋが１～４の整数のときは炭素数２～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボキシ基、チオエステル結合、チオノエステル結合又はジチオエステル結合を含んでいてもよい。
Ｒ15は、炭素数２～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボキシ基、チオエステル結合、チオノエステル結合又はジチオエステル結合を含んでいてもよい。）
３．前記酸発生剤が、スルホン酸、スルホンイミド又はスルホンメチドを発生するものである１又は２の化学増幅レジスト材料。
４．更に、ベースポリマーを含む１～３のいずれかの化学増幅レジスト材料。
５．前記酸発生剤が、ベースポリマーとしても機能するポリマーバウンド型酸発生剤である１～３のいずれかの化学増幅レジスト材料。
６．前記酸発生剤が、下記式（ｆ１）～（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むポリマーである５の化学増幅レジスト材料。
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ1は、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－であり、Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合、－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ21－Ｏ－又は－Ｚ21－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－であり、Ｚ21は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｚ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－であり、Ｚ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ31～Ｒ38は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35のいずれか２つ又はＲ36、Ｒ37及びＲ38のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ａ1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
７．前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである４～６のいずれかの化学増幅レジスト材料。
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ21及びＲ22は、酸不安定基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。）
８．化学増幅ポジ型レジスト材料である７の化学増幅レジスト材料。
９．前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである４～６のいずれかの化学増幅レジスト材料。
１０．化学増幅ネガ型レジスト材料である９の化学増幅レジスト材料。
１１．更に、有機溶剤を含む１～１０のいずれかの化学増幅レジスト材料。
１２．更に、界面活性剤を含む１～１１のいずれかの化学増幅レジスト材料。
１３．１～１２のいずれかの化学増幅レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
１４．前記高エネルギー線が、波長３６５ｎｍのｉ線、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光である１３のパターン形成方法。
１５．前記高エネルギー線が、ＥＢ又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１３のパターン形成方法。
１．ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基（ただし、該基中にヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。）を有するカルボン酸のアンモニウム塩を含むクエンチャー、及び酸発生剤を含む化学増幅レジスト材料。
２．前記アンモニウム塩が、下記式（１）又は（２）で表されるものである１の化学増幅レジスト材料。
【化1】
ＸBIは、ヨウ素原子又は臭素原子である。
Ｘ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基又はカーボネート基である。
Ｘ2は、単結合、又はヨウ素原子及び臭素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の(ｍ1＋１)価の炭化水素基である。
Ｒ1は、炭素数１～２０の(ｍ2＋１)価の脂肪族炭化水素基であり、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６～１２のアリール基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｒ2～Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２４のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、ジチオエステル結合、アミノ基、ニトロ基、スルホン基又はフェロセニル基を含んでいてもよい。Ｒ2～Ｒ5のうち少なくとも２つ又はＲ6～Ｒ13のうち少なくとも２つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに、又はこれらが結合する窒素原子とその間の原子とともに環を形成してもよく、Ｒ2とＲ3とが合わさって＝Ｃ(Ｒ2A)(Ｒ3A)を形成してもよい。Ｒ2A及びＲ3Aは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１６のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。更に、Ｒ2AとＲ4とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、該環の中に、二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
Ｒ14は、ｋが０のときは炭素数１～１２の(ｎ＋１)価の飽和炭化水素基であり、ｋが１～４の整数のときは炭素数２～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボキシ基、チオエステル結合、チオノエステル結合又はジチオエステル結合を含んでいてもよい。
Ｒ15は、炭素数２～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボキシ基、チオエステル結合、チオノエステル結合又はジチオエステル結合を含んでいてもよい。）
３．前記酸発生剤が、スルホン酸、スルホンイミド又はスルホンメチドを発生するものである１又は２の化学増幅レジスト材料。
４．更に、ベースポリマーを含む１～３のいずれかの化学増幅レジスト材料。
５．前記酸発生剤が、ベースポリマーとしても機能するポリマーバウンド型酸発生剤である１～３のいずれかの化学増幅レジスト材料。
６．前記酸発生剤が、下記式（ｆ１）～（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むポリマーである５の化学増幅レジスト材料。
【化2】
Ｚ1は、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－であり、Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合、－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ21－Ｏ－又は－Ｚ21－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－であり、Ｚ21は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｚ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－であり、Ｚ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ31～Ｒ38は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35のいずれか２つ又はＲ36、Ｒ37及びＲ38のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ａ1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
７．前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである４～６のいずれかの化学増幅レジスト材料。
【化3】
８．化学増幅ポジ型レジスト材料である７の化学増幅レジスト材料。
９．前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである４～６のいずれかの化学増幅レジスト材料。
１０．化学増幅ネガ型レジスト材料である９の化学増幅レジスト材料。
１１．更に、有機溶剤を含む１～１０のいずれかの化学増幅レジスト材料。
１２．更に、界面活性剤を含む１～１１のいずれかの化学増幅レジスト材料。
１３．１～１２のいずれかの化学増幅レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
１４．前記高エネルギー線が、波長３６５ｎｍのｉ線、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光である１３のパターン形成方法。
１５．前記高エネルギー線が、ＥＢ又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１３のパターン形成方法。
【発明の効果】
【0013】
前記アンモニウム塩は、光吸収の大きいヨウ素原子や臭素原子を含んでいるため、露光中にこれから発生する二次電子やラジカルによる増感効果を有する。ヨウ素原子や臭素原子は原子量が大きいため酸拡散を抑える効果が高い。また、前記アンモニウム塩はアルカリ溶解性に優れ、溶解コントラストが高い。よって、前記アンモニウム塩を含むレジスト膜は、アルカリ現像におけるポジ型レジスト膜及びネガ型レジスト膜並びに有機溶剤現像におけるネガ型レジスト膜として優れた解像性及び高い感度を有し、更にＬＷＲ及びＣＤＵが小さいという特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【0014】
［化学増幅レジスト材料］
本発明の化学増幅レジスト材料は、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基（ただし、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。）を有するカルボン酸のアンモニウム塩を含むクエンチャー、及び酸発生剤を含むものである。前記アンモニウム塩は、酸発生剤から発生した酸とイオン交換を起こしてアンモニウム塩を形成し、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基を有するカルボン酸を放出する。前記アンモニウム塩は、酸の捕集能力と酸拡散を抑える効果が高い。
本発明の化学増幅レジスト材料は、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基（ただし、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。）を有するカルボン酸のアンモニウム塩を含むクエンチャー、及び酸発生剤を含むものである。前記アンモニウム塩は、酸発生剤から発生した酸とイオン交換を起こしてアンモニウム塩を形成し、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基を有するカルボン酸を放出する。前記アンモニウム塩は、酸の捕集能力と酸拡散を抑える効果が高い。
【0015】
前記アンモニウム塩による酸拡散抑制効果及びコントラスト向上効果は、アルカリ現像によるポジティブパターン形成やネガティブパターン形成においても、有機溶剤現像におけるネガティブパターン形成のどちらにおいても有効である。
【0016】
ヨウ素原子は原子量が大きいため、波長１３.５ｎｍのＥＵＶ及びＥＢの吸収が大きく、分子内に多くの電子軌道を有しているために露光により多くの二次電子が発生する。発生した二次電子が酸発生剤にエネルギー移動することによって、高い増感効果を得ることができる。
【0017】
ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたアルキル基を有するカルボン酸からは、露光によってラジカルが発生する。J. Am. Chem. Soc., 121, (10) p. 2274-2280, 1999に記載されるように、ラジカルによってスルホニウム塩が分解し、感度が向上する。前記アンモニウム塩を使用することによって、高感度かつ低酸拡散なフォトレジスト材料を構成することができる。
【0018】
［クエンチャー］
本発明の化学増幅レジスト材料に含まれるクエンチャーは、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基を有するカルボン酸のアンモニウム塩を含む。ただし、前記ヒドロカルビル基は、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まないものである。前記アンモニウム塩としては、特に、下記式（１）又は（２）で表されるものが好ましい。
本発明の化学増幅レジスト材料に含まれるクエンチャーは、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基を有するカルボン酸のアンモニウム塩を含む。ただし、前記ヒドロカルビル基は、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まないものである。前記アンモニウム塩としては、特に、下記式（１）又は（２）で表されるものが好ましい。
【化4】
【0019】
式（１）及び（２）中、ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立に、１～３の整数である。ｎは、１～４の整数である。ｋは、０～４の整数である。
【0020】
式（１）及び（２）中、ＸBIは、ヨウ素原子又は臭素原子である。
【0021】
式（１）及び（２）中、Ｘ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基又はカーボネート基である。
【0022】
式（１）及び（２）中、Ｘ2は、単結合、又はヨウ素原子及び臭素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の(ｍ1＋１)価の炭化水素基である。
【0023】
式（１）及び（２）中、Ｒ1は、炭素数１～２０の(ｍ2＋１)価の脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,１－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、１,１－ジメチルエタン－１,２－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、２－メチルブタン－１,２－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロプロパン－１,１－ジイル基、シクロプロパン－１,２－ジイル基、シクロブタン－１,１－ジイル基、シクロブタン－１,２－ジイル基、シクロブタン－１,３－ジイル基、シクロペンタン－１,１－ジイル基、シクロペンタン－１,２－ジイル基、シクロペンタン－１,３－ジイル基、シクロヘキサン－１,１－ジイル基、シクロヘキサン－１,２－ジイル基、シクロヘキサン－１,３－ジイル基、シクロヘキサン－１,４－ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナン－２,３－ジイル基、ノルボルナン－２,６－ジイル基等の２価多環式飽和炭化水素基；２－プロペン－１,１－ジイル基等のアルケンジイル基；２－プロピン－１,１－ジイル基等のアルキンジイル基；２－シクロヘキセン－１,２－ジイル基、２－シクロヘキセン－１,３－ジイル基、３－シクロヘキセン－１,２－ジイル基等のシクロアルケンジイル基；５－ノルボルネン－２,３－ジイル基等の２価多環式不飽和炭化水素基；シクロペンチルメタンジイル基、シクロヘキシルメタンジイル基、２－シクロペンテニルメタンジイル基、３－シクロペンテニルメタンジイル基、２－シクロヘキセニルメタンジイル基、３－シクロヘキセニルメタンジイル基等の環式脂肪族炭化水素基で置換されたアルカンジイル基；これらの基から更に１又は２個の水素原子が脱離して得られる３価又は４価の基等が挙げられる。
【0024】
また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよく、これらの基の炭素－炭素結合間にエーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基、ウレタン結合又はウレア結合が介在していてもよい。前記炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【0025】
式（１）及び（２）中、Ｒ2～Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２４のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、ジチオエステル結合、アミノ基、ニトロ基、スルホン基又はフェロセニル基を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２－シクロヘキシルエチニル基、２－フェニルエチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。
【0026】
また、Ｒ2～Ｒ5のうち少なくとも２つ又はＲ6～Ｒ13のうち少なくとも２つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに、又はこれらが結合する窒素原子とその間の原子とともに環を形成してもよく、Ｒ2とＲ3とが合わさって＝Ｃ(Ｒ2A)(Ｒ3A)を形成してもよい。Ｒ2A及びＲ3Aは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１６のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ2AとＲ4とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、該環の中に、二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
【0027】
式（２）中、Ｒ14は、ｋが０のときは炭素数１～１２の(ｎ＋１)価の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基であり、ｋが１～４の整数のときは炭素数２～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボキシ基、チオエステル結合、チオノエステル結合又はジチオエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ15は、炭素数２～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボキシ基、チオエステル結合、チオノエステル結合又はジチオエステル結合を含んでいてもよい。前記(ｎ＋１)価の飽和炭化水素基としては、Ｒ1で表される脂肪族ヒドロカルビレン基として例示したもののうち炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基から更に水素原子を(ｎ－１)個取り除いて得られる基が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビレン基としては、Ｒ1で表される脂肪族ヒドロカルビレン基として例示したもののうち炭素数２～１２の飽和ヒドロカルビレン基が挙げられる。
【0028】
式（１）又は（２）で表されるアンモニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化5】
【0029】
【化6】
【0030】
【化7】
【0031】
【化8】
【0032】
【化9】
【0033】
【化10】
【0034】
【化11】
【0035】
【化12】
【0036】
【化13】
【0037】
【化14】
【0038】
【化15】
【0039】
式（１）で表されるアンモニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化16】
【0040】
【化17】
【0041】
【化18】
【0042】
【化19】
【0043】
【化20】
【0044】
【化21】
【0045】
【化22】
【0046】
【化23】
【0047】
【化24】
【0048】
【化25】
【0049】
【化26】
【0050】
【化27】
【0051】
【化28】
【0052】
【化29】
【0053】
【化30】
【0054】
【化31】
【0055】
【化32】
【0056】
【化33】
【0057】
【化34】
【0058】
【化35】
【0059】
式（２）で表されるアンモニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化36】
【0060】
【化37】
【0061】
【化38】
【0062】
前記アンモニウム塩は、分子内にヨウ素原子又は臭素原子を有しているため、ＥＵＶの吸収が大きい。ＥＵＶ露光によって二次電子やラジカルが発生し、これが酸発生剤にエネルギー移動して増感する。これによって、高感度かつ低酸拡散を実現することができ、ＬＷＲ又はＣＤＵと感度との両方を向上させることが可能になる。
【0063】
前記アンモニウム塩の合成方法としては、例えば、アンモニウムヒドロキシド又はアミン化合物と、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基を有するカルボン酸との中和反応による方法が挙げられる。
【0064】
中和反応は、レジスト溶液中で行ってもよい。具体的には、後述する各成分を含む溶液に、アンモニウムヒドロキシド又はアミン化合物と、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基を有するカルボン酸とを添加し、中和させてもよい。このとき、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基を有するカルボン酸の添加量は、アンモニウムヒドロキシド又はアミン化合物に対し、モル比で、０.５～１.５となる量が好ましく、０.７～１.３となる量がより好ましい。
【0065】
本発明の化学増幅レジスト材料中、前記アンモニウム塩の含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、感度及び酸拡散抑制効果の点から、０.００１～５０質量部が好ましく、０.０１～２０質量部がより好ましい。
【0066】
前記クエンチャーは、前記アンモニウム塩以外のクエンチャー（以下、その他のクエンチャーという。）を配合してもよい。その他のクエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級又は第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
【0067】
その他のクエンチャーとしては、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型クエンチャーが挙げられる。これは、コート後のレジスト膜表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【0068】
また、その他のクエンチャーとして、アンモニウム塩、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を添加してもよい。このとき、クエンチャーとして添加するアンモニウム塩、スルホニウム塩又はヨードニウム塩としては、カルボン酸、スルホン酸、スルホンイミド又はサッカリンの塩が適当である。このときのカルボン酸は、α位がフッ素化されていてもいなくてもよい。
【0069】
その他のクエンチャーの含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～４質量部がより好ましい。
【0070】
［酸発生剤］
本発明の化学増幅レジスト材料は、酸発生剤を含む。前記酸発生剤は、前記アンモニウム塩や後述する各成分とは異なる添加型の酸発生剤であってもよく、後述するベースポリマーとしても機能するもの、換言すればベースポリマーを兼ねるポリマーバウンド型酸発生剤であってもよい。
本発明の化学増幅レジスト材料は、酸発生剤を含む。前記酸発生剤は、前記アンモニウム塩や後述する各成分とは異なる添加型の酸発生剤であってもよく、後述するベースポリマーとしても機能するもの、換言すればベースポリマーを兼ねるポリマーバウンド型酸発生剤であってもよい。
【0071】
添加型酸発生剤としては、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、スルホンイミド又はスルホンメチドを発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載されているものが挙げられる。
【0072】
また、光酸発生剤としては、下記式（３）で表されるものも好適に使用できる。
【化39】
【0073】
式（３）中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基又は炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
【0074】
また、Ｒ101及びＲ102は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。
（式中、破線は、Ｒ103との結合手である。）
【化40】
【0075】
式（３）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化41】
【0076】
【化42】
【0077】
【化43】
【0078】
【化44】
【0079】
【化45】
【0080】
【化46】
【0081】
【化47】
【0082】
【化48】
【0083】
【化49】
【0084】
【化50】
【0085】
式（３）中、Ｘ-は、下記式（３Ａ）～（３Ｄ）から選ばれるアニオンである。
【化51】
【0086】
式（３Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ105の説明において後述するものと同様のものが挙げられる。
【0087】
式（３Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（３Ａ'）で表されるものが好ましい。
【化52】
【0088】
式（３Ａ'）中、Ｒ104は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ105は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。
【0089】
Ｒ105で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
【0090】
式（３Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
【0091】
式（３Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。
【化53】
【0092】
【化54】
【0093】
【化55】
【0094】
【化56】
【0095】
式（３Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ105の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1とＲfb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｎ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒfb1とＲfb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【0096】
式（３Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ105の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｃ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒfc1とＲfc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【0097】
式（３Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ105の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【0098】
式（３Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。
【0099】
式（３Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化57】
【0100】
なお、式（３Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素原子は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【0101】
光酸発生剤として、下記式（４）で表されるものも好適に使用できる。
【化58】
【0102】
式（４）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（３）の説明において、Ｒ101とＲ102とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0103】
Ｒ201及びＲ202で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0104】
Ｒ203で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等のアリーレン基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
【0105】
式（４）中、ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ203で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0106】
式（４）中、ＸA、ＸB、ＸC及びＸDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、ＸA、ＸB、ＸC及びＸDのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｔは、０～３の整数である。
【0107】
式（４）で表される光酸発生剤としては、下記式（４'）で表されるものが好ましい。
【化59】
【0108】
式（４'）中、ＬAは、前記と同じ。ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ105の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｚは、０～４の整数である。
【0109】
式（４）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７－０２６９８０号公報の式（２）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。
【0110】
前記光酸発生剤のうち、式（３Ａ'）又は（３Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（４'）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
【0111】
更に、前記光酸発生剤として、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するアニオンを含むスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。このような塩としては、下記式（５－１）又は（５－２）で表されるものが挙げられる。
【化60】
【0112】
式（５－１）及び（５－２）中、ＸBIは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｐ及び／又はｑが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0113】
式（５－１）及び（５－２）中、ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。ｑは、１≦ｑ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｒは、０≦ｒ≦２を満たす整数が好ましい。
【0114】
式（５－１）及び（５－２）中、Ｌ1は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【0115】
式（５－１）及び（５－２）中、Ｌ2は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ＋１)価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
【0116】
式（５－１）及び（５－２）中、Ｒ401は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ401A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ401B若しくは－ＮＲ401A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ401Bである。Ｒ401Aは、水素原子、又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ401Bは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、飽和ヒドロカルビルカルボニル基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｐ及び／又はｒが２以上のとき、各Ｒ401は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0117】
これらのうち、Ｒ401としては、ヒドロキシ基、－ＮＲ401A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ401B、－ＮＲ401A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ401B、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
【0118】
式（５－１）及び（５－２）中、Ｒｆ1～Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1とＲｆ2とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ3及びＲｆ4がともにフッ素原子であることが好ましい。
【0119】
式（５－１）及び（５－２）中、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ404、Ｒ405及びＲ406は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ402、Ｒ403及びＲ404のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（３）の説明において、Ｒ101とＲ102とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0120】
式（５－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（３）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（５－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化61】
【0121】
式（５－１）又は（５－２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＸBIは前記と同じである。
【化62】
【0122】
【化63】
【0123】
【化64】
【0124】
【化65】
【0125】
【化66】
【0126】
【化67】
【0127】
【化68】
【0128】
【化69】
【0129】
【化70】
【0130】
【化71】
【0131】
【化72】
【0132】
【化73】
【0133】
【化74】
【0134】
【化75】
【0135】
【化76】
【0136】
【化77】
【0137】
【化78】
【0138】
【化79】
【0139】
【化80】
【0140】
【化81】
【0141】
【化82】
【0142】
【化83】
【0143】
【化84】
【0144】
前記添加型酸発生剤の含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。
【0145】
前記酸発生剤が後述するベースポリマーを兼ねる場合、酸発生剤はポリマーであって、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物に由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。この場合、前記酸発生剤としては、後述するベースポリマーであって、繰り返し単位ｆを必須単位として含むものが好ましい。
【0146】
［ベースポリマー］
本発明の化学増幅レジスト材料は、ベースポリマーを含むことが好ましい。前記ベースポリマーは、ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）が好ましい。
本発明の化学増幅レジスト材料は、ベースポリマーを含むことが好ましい。前記ベースポリマーは、ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）が好ましい。
【化85】
【0147】
式（ａ１）及び（ａ２）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ21及びＲ22は、酸不安定基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。なお、前記ベースポリマーが繰り返し単位ａ１及び繰り返し単位ａ２を共に含む場合、Ｒ21及びＲ22は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0148】
繰り返し単位ａ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ21は、前記と同じである。
【化86】
【0149】
繰り返し単位ａ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ22は、前記と同じである。
【化87】
【0150】
式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ21及びＲ22で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報、特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。
【0151】
典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。
【化88】
【0152】
式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、ＲL1及びＲL2は、それぞれ独立に、炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～４０のアルキル基が好ましく、炭素数１～２０のアルキル基がより好ましい。式（ＡＬ－１）中、ａは、０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。
【0153】
式（ＡＬ－２）中、ＲL3及びＲL4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。また、ＲL2、ＲL3及びＲL4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
【0154】
式（ＡＬ－３）中、ＲL5、ＲL6及びＲL7は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。また、ＲL5、ＲL6及びＲL7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
【0155】
前記ベースポリマーは、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｂを含んでもよい。繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化89】
【0156】
前記ベースポリマーは、更に、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、スルトン環、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カルボニル基、スルホニル基、シアノ基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化90】
【0157】
【化91】
【0158】
【化92】
【0159】
【化93】
【0160】
【化94】
【0161】
【化95】
【0162】
【化96】
【0163】
【化97】
【0164】
前記ベースポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化98】
【0165】
前記ベースポリマーは、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。
【0166】
前記ベースポリマーは、更に、重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。好ましい繰り返し単位ｆとしては、下記式（ｆ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ１ともいう。）、下記式（ｆ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ２ともいう。）及び下記式（ｆ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ３ともいう。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｆ１～ｆ３は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化99】
【0167】
式（ｆ１）～（ｆ３）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－であり、Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合、－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ21－Ｏ－又は－Ｚ21－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－であり、Ｚ21は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｚ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－であり、Ｚ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。なお、前記脂肪族ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【0168】
式（ｆ１）～（ｆ３）中、Ｒ31～Ｒ38は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基又は炭素数２～１０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35のいずれか２つ又はＲ36、Ｒ37及びＲ38のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（３）の説明において、Ｒ101とＲ102とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0169】
式（ｆ２）中、Ａ1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
【0170】
式（ｆ１）中、Ｍ-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。
【0171】
前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式（ｆ１－１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式（ｆ１－２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。
【化100】
【0172】
式（ｆ１－１）中、Ｒ41は、水素原子、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ105で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0173】
式（ｆ１－２）中、Ｒ42は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基、炭素数２～３０のヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数６～２０のアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基の具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ105で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0174】
繰り返し単位ｆ１を与えるモノマーのカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化101】
【0175】
繰り返し単位ｆ２又ｆ３を与えるモノマーのカチオンの具体例としては、式（３）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【0176】
繰り返し単位ｆ２を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化102】
【0177】
【化103】
【0178】
繰り返し単位ｆ３を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化104】
【0179】
【化105】
【0180】
【化106】
【0181】
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってＬＷＲ又はＣＤＵが改善される。
【0182】
繰り返し単位ｆを含む場合、前記ベースポリマーは、前述した酸発生剤としても機能する。この場合、ベースポリマーは酸発生剤と一体化している（すなわち、ポリマーバウンド型酸発生剤である）ので、本発明の化学増幅レジスト材料は、添加型酸発生剤は含んでも含まなくてもよい。
【0183】
ポジ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基を含む繰り返し単位ａ１又はａ２を必須とする。この場合、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの含有比率は、０≦ａ１＜１.０、０≦ａ２＜１.０、０＜ａ１＋ａ２＜１.０、０≦ｂ≦０.９、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８、及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.９、０≦ａ２≦０.９、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.９、０≦ｂ≦０.８、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７、及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.８、０≦ｂ≦０.７５、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.６、及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。ベースポリマーがポリマーバウンド型酸発生剤である場合、繰り返し単位ｆの含有比は、０＜ｆ≦０.５が好ましく、０.０１≦ｆ≦０.４がより好ましく、０.０２≦ｆ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｆが繰り返し単位ｆ１～ｆ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｆ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３である。また、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１.０である。
【0184】
一方、ネガ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基は必ずしも必要ではない。このようなベースポリマーとしては、繰り返し単位ｂを含み、必要に応じて更に繰り返し単位ｃ、ｄ、ｅ及び／又はｆを含むものが挙げられる。これらの繰り返し単位の含有比率は、０＜ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８、及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０.２≦ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７、及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０.３≦ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.６、及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。ベースポリマーがポリマーバウンド型酸発生剤である場合、繰り返し単位ｆの含有比は、０＜ｆ≦０.５が好ましく、０.０１≦ｆ≦０.４がより好ましく、０.０２≦ｆ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｆが繰り返し単位ｆ１～ｆ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｆ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３である。また、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１.０である。
【0185】
前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。
【0186】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。
【0187】
ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【0188】
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。
【0189】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。
【0190】
前記ベースポリマーは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００～５００,０００、より好ましくは２,０００～３０,０００である。Ｍｗが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる。
【0191】
更に、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０～２.０、特に１.０～１.５と狭分散であることが好ましい。
【0192】
前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。
【0193】
［その他の成分］
前述した成分を含む化学増幅ポジ型レジスト材料又は化学増幅ネガ型レジスト材料に、有機溶剤、界面活性剤、溶解阻止剤、架橋剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度の化学増幅ポジ型レジスト材料又は化学増幅ネガ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。
前述した成分を含む化学増幅ポジ型レジスト材料又は化学増幅ネガ型レジスト材料に、有機溶剤、界面活性剤、溶解阻止剤、架橋剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度の化学増幅ポジ型レジスト材料又は化学増幅ネガ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。
【0194】
前記有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【0195】
前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００～１０,０００質量部が好ましく、２００～８,０００質量部がより好ましい。
【0196】
前記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。界面活性剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.０００１～１０質量部が好ましい。前記界面活性剤は、種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0197】
本発明のレジスト材料がポジ型である場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００～１,０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されている。
【0198】
本発明のレジスト材料がポジ型レジスト材料の場合、前記溶解阻止剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0199】
一方、本発明のレジスト材料がネガ型である場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガティブパターンを得ることができる。前記架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【0200】
前記エポキシ化合物としては、トリス(２,３－エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0201】
前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【0202】
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【0203】
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
【0204】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【0205】
アジド化合物としては、１,１'－ビフェニル－４,４'－ビスアジド、４,４'－メチリデンビスアジド、４,４'－オキシビスアジド等が挙げられる。
【0206】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,２－プロパンジオールジビニルエーテル、１,４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【0207】
本発明のレジスト材料がネガ型レジスト材料の場合、前記架橋剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0208】
本発明の化学増幅レジスト材料には、スピンコート後のレジスト膜表面の撥水性を向上させるための撥水性向上剤を配合してもよい。前記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、アルカリ現像液や有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。本発明のレジスト材料中、撥水性向上剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。
【0209】
本発明の化学増幅レジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合することもできる。前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料中、アセチレンアルコール類の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。
【0210】
［パターン形成方法］
本発明の化学増幅レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
本発明の化学増幅レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【0211】
例えば、本発明の化学増幅レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【0212】
次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ2程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１～１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０.５～５０μＣ／ｃｍ2で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明の化学増幅レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【0213】
露光後、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよい。
【0214】
露光後又はＰＥＢ後、０.１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により露光したレジスト膜を現像することで、目的のパターンが形成される。ポジ型レジスト材料の場合は、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガ型レジスト材料の場合はポジ型レジストの場合とは逆であり、すなわち光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。
【0215】
また、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【0216】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【0217】
具体的に、炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２,３－ジメチル－２－ブタノール、３,３－ジメチル－１－ブタノール、３,３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。
【0218】
炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【0219】
炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
【0220】
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
【0221】
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
【0222】
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、ベーク時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
【実施例】
【0223】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。
【0224】
レジスト材料に用いたクエンチャー１～２９の構造を、以下に示す。なお、クエンチャー１～２９は、下記カチオンを与えるアンモニウムヒドロキシド又はアミン化合物と、下記アニオンを与えるカルボン酸との中和反応によって製造した。
【化107】
【0225】
【化108】
【0226】
【化109】
【0227】
［合成例］ベースポリマー（ポリマー１～４）の合成
各モノマーを組み合わせてＴＨＦ溶剤中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマー１～４）を得た。得られたベースポリマーの組成は1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
各モノマーを組み合わせてＴＨＦ溶剤中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマー１～４）を得た。得られたベースポリマーの組成は1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
【0228】
【化110】
【0229】
［実施例１～３４、比較例１～６］
（１）化学増幅レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製Polyfox636を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１～３に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過して化学増幅レジスト材料を調製した。なお、実施例１～３３及び比較例１～５はポジ型であり、実施例３４及び比較例６はネガ型である。
（１）化学増幅レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製Polyfox636を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１～３に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過して化学増幅レジスト材料を調製した。なお、実施例１～３３及び比較例１～５はポジ型であり、実施例３４及び比較例６はネガ型である。
【0230】
表１～３中、各成分は、以下のとおりである。
ポリマー１～４（前記構造式参照）
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ポリマー１～４（前記構造式参照）
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
【0231】
・酸発生剤：ＰＡＧ１～６
【化111】
【0232】
比較クエンチャー１～４
【化112】
【0233】
（２）ＥＵＶリソグラフィー評価
表１～３に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光（露光量２０～４０ｍＪ／ｃｍ2）し、ホットプレート上で表１～３記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、実施例１～３３及び比較例１～５では寸法２３ｎｍのホールパターンを、実施例３４及び比較例６では寸法２３ｎｍのドットパターンを得た。
(株)日立ハイテクノロジーズ製の測長ＳＥＭ（CG5000）を用いて、ホール又はドット寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール又はドット５０個の寸法を測定し、寸法バラツキ（ＣＤＵ、３σ）を求めた。結果を表１～３に併記する。
表１～３に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光（露光量２０～４０ｍＪ／ｃｍ2）し、ホットプレート上で表１～３記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、実施例１～３３及び比較例１～５では寸法２３ｎｍのホールパターンを、実施例３４及び比較例６では寸法２３ｎｍのドットパターンを得た。
(株)日立ハイテクノロジーズ製の測長ＳＥＭ（CG5000）を用いて、ホール又はドット寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール又はドット５０個の寸法を測定し、寸法バラツキ（ＣＤＵ、３σ）を求めた。結果を表１～３に併記する。
【0234】
【表1】
【0235】
【表2】
【0236】
【表3】
【0237】
表１～３に示した結果より、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基（ただし、該基中にヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。）を有するカルボン酸のアンモニウム塩を含む本発明の化学増幅レジスト材料は、高感度で十分な解像力を有し、ＣＤＵも小さいことがわかった。