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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-30
(45)【発行日】2023-11-08
(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 67/00 20060101AFI20231031BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20231031BHJP
C08K 9/04 20060101ALI20231031BHJP
【ＦＩ】
C08L67/00
C08K3/22
C08K9/04
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020207267
(22)【出願日】2020-12-15
(65)【公開番号】P2021127447
(43)【公開日】2021-09-02
【審査請求日】2022-08-31
(31)【優先権主張番号】P 2020023055
(32)【優先日】2020-02-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】松本 麻由美
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 研
(72)【発明者】
【氏名】坂本 純
(72)【発明者】
【氏名】本白水 崇光
(72)【発明者】
【氏名】関口 翔太
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 正照
【審査官】中村 英司
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－１７９６２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２３７０９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２８６１６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２４８２６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－２４７４５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－１１７５０８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ６７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ビニル系ポリマーまたはポリアミドでコーティングされている酸化セリウムを含む粒子を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）含有し、重量減量率（除湿大気流通下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、２９０℃、３時間）が１６ｗｔ％以下であるポリエステル樹脂組成物。
【請求項2】
マンガン元素（原子）を含有する請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項3】
酸化セリウムを含む粒子の粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項4】
酸化セリウムを含む粒子をコーティングするビニル系ポリマーまたはポリアミドが、ピペラジン、ピリジン、イミダゾール、カルバゾールより選ばれる化合物由来の基を有する請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項5】
ジカルボン酸成分またはそのエステル形成誘導体成分と、ジオール成分とをエステル交換反応またはエステル化反応し、次いで重縮合反応してポリエステルを製造するに際して、表面をビニル系ポリマーまたはポリアミドでコーティングした酸化セリウムを含む粒子を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）添加するポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項6】
粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である酸化セリウムを含む粒子を添加する請求項５記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項7】
ピペラジン、ピリジン、イミダゾール、カルバゾールより選ばれる化合物由来の基を有するビニル系ポリマーまたはポリアミドでコーティングされた酸化セリウムを含む粒子を添加する請求項５記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。ポリエステルの中でも、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、透明性や加工性に優れていることから、光学用フィルムなど高品位性が求められる用途に幅広く使われている。しかしながら、ポリエステルの耐熱性や耐酸化分解性が不十分な場合、溶融成形時にポリエステルが熱劣化・酸化劣化することでゲル組成物が発生し、口金汚れなどの工程汚染が問題となる。フィルム用途などでは、このゲル組成物がフィルム中にて欠点となり、品質が低下する。さらに、熱劣化・酸化劣化することで、成型品の機械強度も低下する。
【0003】
特許文献１には、金属量とリン量のモル比率を高い範囲に制御し、ゲル組成物を抑制する技術が開示されている。
【0004】
また、引用文献２においては、銅化合物を用いることでゲル組成物を抑制する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００３－９６２８０号公報
【文献】特開２０１５－６７６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述した従来技術のように、ゲル組成物の発生抑制のために金属量とリン量のモル比を高めると、耐熱性や耐加水分解性が低下してしまう課題があった。また、銅化合物を添加するとゲル組成物の発生は抑制できるものの、ポリエステル樹脂の色調は低下し、さらに長期保管時には銅の価数が変化し、成型品の色味が変化してしまうため、光学フィルムなどに供するには不適であった。
本発明の課題は、上記した従来の課題を解決し、耐熱性および耐酸化分解性に優れたポリエステル樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。
本発明の課題は、上記した従来の課題を解決し、耐熱性および耐酸化分解性に優れたポリエステル樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するため、本発明は以下の特徴を有するものである。
（１）ビニル系ポリマーまたはポリアミドでコーティングされている酸化セリウムを含む粒子を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）含有し、重量減量率（除湿大気流通下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、２９０℃、３時間）が１６ｗｔ％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）ジカルボン酸成分またはそのエステル形成誘導体成分と、ジオール成分とをエステ
ル交換反応またはエステル化反応し、次いで重縮合反応してポリエステルを製造するに際
して、表面をビニル系ポリマーまたはポリアミドでコーティングした酸化セリウム粒子１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）を添加することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（１）ビニル系ポリマーまたはポリアミドでコーティングされている酸化セリウムを含む粒子を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）含有し、重量減量率（除湿大気流通下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、２９０℃、３時間）が１６ｗｔ％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）ジカルボン酸成分またはそのエステル形成誘導体成分と、ジオール成分とをエステ
ル交換反応またはエステル化反応し、次いで重縮合反応してポリエステルを製造するに際
して、表面をビニル系ポリマーまたはポリアミドでコーティングした酸化セリウム粒子１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下（ポリエステル樹脂組成物に対する重量比）を添加することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、耐熱性および耐酸化分解性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とジオール成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂を指す。
本発明におけるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸など種々のジカルボン酸成分を用いることができる。その中でも、ポリエステル組成物の機械的特性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。特には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が重合性、機械的特性から好ましい。
本発明に用いられるポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とジオール成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂を指す。
本発明におけるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸など種々のジカルボン酸成分を用いることができる。その中でも、ポリエステル組成物の機械的特性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。特には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が重合性、機械的特性から好ましい。
【0010】
本発明におけるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６－ジヒドロキシ－９－オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル－４，４’－ジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３－メチル－１，２－シクロペンタジオール、４－シクロペンテン－１，３－ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。
【0011】
この中で、反応系外に留出させやすいことから、沸点２３０℃以下のジオールであることが好ましく、低コストであり反応性が高いことから、脂肪族ジオールがより好ましい。さらに、機械的特性の観点からエチレングリコールが特に好ましい。
なお、本発明の効果の範囲を損なわない程度に、他のジカルボン酸やヒドロキシカルボン酸誘導体、ジオールが共重合されていてもよい。
なお、本発明の効果の範囲を損なわない程度に、他のジカルボン酸やヒドロキシカルボン酸誘導体、ジオールが共重合されていてもよい。
【0012】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、酸化セリウムを含む粒子を含有することが必要である。酸化セリウムは抗酸化作用を有するため、ポリエステル樹脂組成物に耐酸化分解性能を付与することが可能となる。
【0013】
酸化セリウムを含む粒子は、その表面をコーティングしていることが好ましい。コーティングを施すことで、ポリエステル中での凝集を抑制することができる。粒子表面にて耐酸化分解性を発揮することから、凝集を抑制することで、比表面積を大きくすることで耐酸化分解性を最大限に発現でき、耐酸化分解性が良好となる。
本発明においては、酸化セリウムを含む粒子が、ビニル系ポリマーまたはポリアミドでコーティングされていることが好ましい。
ビニル系ポリマーまたはポリアミドのコーティング剤としては、ピペラジン、ピリジン、イミダゾール、カルバゾールより選ばれるいずれかの骨格を有する窒素含有化合物であることが好ましい。ポリマーの定義は分子量が３０００以上のものとし、特に上限は設けない。分子量が高いポリマーにて被覆することで、ポリエステル樹脂組成物の重合時や成型時に高温に曝されても、粒子の凝集を抑制できる。また、複数のポリマーをコーティング剤として用いることも可能である。
コーティングに用いるビニル系ポリマーは、側鎖にピペラジン、ピリジン、イミダゾール、カルバゾールより選ばれるいずれかの骨格を有していることが好ましく、ビニル系モノマーの重合反応によって得られる。
ビニル系モノマーの具体例としては、１－ビニルピペラジン、（４－ビニルピペラジン－１－イル）メタンアミン、２－（４－ビニルピペラジン－１－イル）エタン－１－アミン、２－ビニルピペラジン、（３－ビニルピペラジン－１－イル）メタンアミン、２－（３－ビニルピペラジン－１－イル）エタン－１－アミン、（２－ビニルピペラジン－１－イル）メタンアミン、２－（２－ビニルピペラジン－１－イル）エタン－１－アミン、２－ビニルピリジン、３－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、１－ビニルイミダゾール、２－ビニルイミダゾール、４－ビニルイミダゾール、９－ビニルカルバゾールなどが挙げられる。また、上記ビニル系モノマーは、ビニル基以外の任意の位置に、置換基を有していてもよく、ビニル基には、メチル基やシアノ基を置換基として有していてもよい。
本発明においては、酸化セリウムを含む粒子が、ビニル系ポリマーまたはポリアミドでコーティングされていることが好ましい。
ビニル系ポリマーまたはポリアミドのコーティング剤としては、ピペラジン、ピリジン、イミダゾール、カルバゾールより選ばれるいずれかの骨格を有する窒素含有化合物であることが好ましい。ポリマーの定義は分子量が３０００以上のものとし、特に上限は設けない。分子量が高いポリマーにて被覆することで、ポリエステル樹脂組成物の重合時や成型時に高温に曝されても、粒子の凝集を抑制できる。また、複数のポリマーをコーティング剤として用いることも可能である。
コーティングに用いるビニル系ポリマーは、側鎖にピペラジン、ピリジン、イミダゾール、カルバゾールより選ばれるいずれかの骨格を有していることが好ましく、ビニル系モノマーの重合反応によって得られる。
ビニル系モノマーの具体例としては、１－ビニルピペラジン、（４－ビニルピペラジン－１－イル）メタンアミン、２－（４－ビニルピペラジン－１－イル）エタン－１－アミン、２－ビニルピペラジン、（３－ビニルピペラジン－１－イル）メタンアミン、２－（３－ビニルピペラジン－１－イル）エタン－１－アミン、（２－ビニルピペラジン－１－イル）メタンアミン、２－（２－ビニルピペラジン－１－イル）エタン－１－アミン、２－ビニルピリジン、３－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、１－ビニルイミダゾール、２－ビニルイミダゾール、４－ビニルイミダゾール、９－ビニルカルバゾールなどが挙げられる。また、上記ビニル系モノマーは、ビニル基以外の任意の位置に、置換基を有していてもよく、ビニル基には、メチル基やシアノ基を置換基として有していてもよい。
【0014】
本発明でコーティングに用いるビニル系ポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、２種類以上のビニル系モノマーを原料としたコポリマーであってもよい。
【0015】
本発明でコーティングに用いるビニル系ポリマーの好ましい具体例は、ポリ（１－ビニルピペラジン）、ポリ（（４－ビニルピペラジン－１－イル）メタンアミン）、ポリ（２－（４－ビニルピペラジン－１－イル）エタン－１－アミン）、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（３－ビニルピリジン）、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（１－ビニルイミダゾール）、ポリ（２－ビニルイミダゾール）、ポリ（４－ビニルイミダゾール）、ポリ（９－ビニルカルバゾール）である。
本発明でコーティングに用いるポリアミドは、ピペラジン骨格を主鎖または側鎖に有するポリマーが好ましく、ピペラジン骨格を主鎖に有するポリマーがより好ましい。本発明で用いる主鎖にピペラジン骨格を有するポリアミドは、ピペラジン骨格を有するアミンと、ジカルボン酸との重縮合反応によって得られる。
本発明でコーティングに用いるポリアミドは、ピペラジン骨格を主鎖または側鎖に有するポリマーが好ましく、ピペラジン骨格を主鎖に有するポリマーがより好ましい。本発明で用いる主鎖にピペラジン骨格を有するポリアミドは、ピペラジン骨格を有するアミンと、ジカルボン酸との重縮合反応によって得られる。
【0016】
ピペラジン骨格を有するアミンの好ましい例としては、ピペラジン、アミノメチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、アミノプロピルピペラジン、アミノブチルピペラジン、１，４－ビス（アミノメチル）ピペラジン、１，４－ビス（２－アミノエチル）ピペラジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、１，４－ビス（４－アミノブチル）ピペラジンなどが挙げられる。これらの中でも、アミノエチルピペラジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジンがより好ましい。また、これらのアミンは、アミド結合を形成し得る窒素以外の任意の位置に、置換基を有していてもよい。
【0017】
ジカルボン酸の好ましい例としては、１Ｈ－イミダゾール－２，４－ジカルボン酸、１Ｈ－イミダゾール－２，５－ジカルボン酸、１Ｈ－イミダゾール－４，５－ジカルボン酸、ピリジン－２，３－ジカルボン酸、ピリジン－２，４－ジカルボン酸、ピリジン－２，５－ジカルボン酸、ピリジン－２，６－ジカルボン酸、ピリジン－３，４－ジカルボン酸、ピリジン－３，５－ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。また、これらのジカルボン酸は、アミド結合を形成し得るカルボキシル基以外の任意の位置に、置換基を有していてもよい。
【0018】
本発明で用いるポリアミドは、上記のアミンとジカルボン酸の組み合わせで得られるポリアミドであれば好ましく用いることができ、アミノエチルピペラジンとアジピン酸の組み合わせで得られるポリアミドが特に好ましい。
【0019】
また、本発明でコーティングに用いるポリアミドは、主鎖にポリアルキレングリコールの構造を有していてもよい。具体的には、アミノエチルピペラジン、アジピン酸、およびビスアミノプロピルポリエチレングリコールの骨格を有するポリアミドが挙げられる。また、ポリアミドは、ピペラジン、ピリジン、イミダゾールまたはカルバゾールの骨格を有するポリアミドと、その他のポリマーとの混合物や、共重合体であってもよい。この場合、その他のポリマーの具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）などが挙げられる。
【0020】
本発明のポリエステル樹脂組成物が含有する酸化セリウムを含む粒子の粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。上記下限範囲以上とすることで、凝集による透明性の低下を抑制できる。さらに上記上限以下とすることで、比表面積が十分に高いことから、粗大粒子による透明性低下を起こすことなく、効果的に耐酸化分解性を付与できる。
【0021】
本発明における酸化セリウムを含む粒子の粒径は、酸化セリウムを含有する粒子の流体力学直径である。これは、酸化セリウムを含有する粒子を、水、エタノール、ピリジンなどの任意の溶媒に溶解し、動的光散乱を測定して自己相関関数を導き、マルカート法（Ｍａｒｑｕａｄｔ法）によって解析し、個数変換ヒストグラムから平均粒子径として算出したものである。
【0022】
本発明のポリエステル樹脂組成物が含有する酸化セリウムを含む粒子の含有量は、ポリエステル樹脂組成物の重量に対し１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。上記下限範囲以上とすることで、光学フィルム等に供しても問題のない耐酸化分解性が得られる。また、上記上限以下とすることで、光学フィルム等に好ましい透明性を維持することができる。
【0023】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、マンガン元素を含有していることが好ましい。マンガン元素を含有することで、溶融成型時に発生するゲル組成物を抑制することができる。マンガン元素の含有量は、ポリエステル樹脂組成物の重量に対し１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、から選ばれる金属元素含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）とリン元素含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）の比であるＭ／Ｐが０．５以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．８以上１．５以下である。上記範囲を満たすことで、溶融成型時における熱分解を抑制することができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、から選ばれる金属元素含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）とリン元素含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）の比であるＭ／Ｐが０．５以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．８以上１．５以下である。上記範囲を満たすことで、溶融成型時における熱分解を抑制することができる。
【0024】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、重量減量率が１６ｗｔ％以下であることが必要である。本重量減量率は、除湿大気流通下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、２９０℃で３時間保持した際の重量減量率である。好ましくは１５ｗｔ％以下、さらに好ましくは１３ｗｔ％以下である。本試験は、除湿大気下で行い、２９０℃とポリエステル樹脂組成物が溶融している状態での試験であるため、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性と耐酸化分解性を評価した指標である。上記範囲を満たすことで、光学フィルム等に供しても問題のない耐熱性と耐酸化分解性を有したポリエステル樹脂組成物となる。
【0025】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、除湿大気下、２００℃で２４時間保持した際のカルボキシル末端基増加量ΔＣＯＯＨが９０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。より好ましくは６０ｅｑ／ｔｏｎ以下、３０ｅｑ／ｔｏｎがより好ましい。本試験は、大気下にて、ポリエステル樹脂組成物の融点未満である２００℃にて実施しているため、耐酸化分解性を評価した指標である。上記範囲を満たすことで、光学フィルム等に供しても問題のない耐酸化分解性を有したポリエステル樹脂組成物となる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶液ヘイズが１０％以下であることが好ましい。より好ましくは８％以下であり、５％以下がさらに好ましい。上記範囲とすることで、高透明性も求められる光学フィルム等に供することが可能となる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶液ヘイズが１０％以下であることが好ましい。より好ましくは８％以下であり、５％以下がさらに好ましい。上記範囲とすることで、高透明性も求められる光学フィルム等に供することが可能となる。
【0026】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、酸素濃度１％の窒素雰囲気下、３００℃で６時間加熱処理した際のゲル化率が１０．０ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは８．０ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは５．０ｗｔ％以下である。上記範囲とすることで、溶融成形時に発生するゲル組成物を抑制できるためフィルムなどの成形体の欠点を抑制できる。
【0027】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について記載する。
【0028】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸成分またはそのエステル形成誘導体成分と、ジオール成分とをエステル交換反応またはエステル化反応し、次いで重縮合反応してポリエステルを製造するに際して、表面をコーティングした酸化セリウムを含む粒子を添加することで得ることができる。
【0029】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、ジカルボン酸成分またはそのエステル形成誘導体成分と、ジオール成分とをエステル交換反応またはエステル化反応し、次いで重縮合反応し、ポリエステルを製造するに際して、表面をコーティングした酸化セリウムを含む粒子を添加することが必要である。酸化セリウムを含む粒子を添加することにより耐酸化分解性を付与することが可能となり、コーティングを施すことによりポリエステル中での凝集を抑制し、比表面積を最大限に発現できることから、耐酸化分解性が良好となる。
【0030】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、上記酸化セリウムを含む粒子は、エステル交換反応またはエステル化反応が終了してから、重縮合反応が終了するまでの間に添加することが好ましい。エステル交換反応中やエステル化反応中に添加すると、長時間反応系内に存在するため、酸化セリウム粒子のコーティング剤が剥げ酸化セリウムが露出してしまう可能性がある。さらに重合反応終了後に混錬などの方法にて酸化セリウム粒子を添加しても構わないが、再溶融し練りこむ工程を追加するため、ポリエステル樹脂組成物は熱劣化してしまうため、重合反応終了前に添加しておくことが好ましい。
【0031】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、添加する酸化セリウムを含む粒子の粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。上記下限範囲以上とすることで、凝集による透明性の低下を抑制できる。さらに上記上限以下とすることで、比表面積が十分に高いことから、粗大粒子による透明性低下を起こすことなく、効果的に耐酸化分解性を付与できる。
【0032】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、酸化セリウムを含む粒子の添加量は、ポリエステル樹脂組成物の重量に対し１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。上記下限範囲以上とすることで、光学フィルム等に好ましい耐酸化分解性が得られる。また、上記上限以下とすることで、光学フィルム等に好ましい透明性を維持することができる。
【0033】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、マンガン化合物を添加することが好ましい。マンガン化合物として、特に限定しないが、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガンなどが挙げられ、溶解性及び触媒活性の点から酢酸マンガンが好ましい。マンガン化合物を含有することで、溶融成型時に発生するゲル組成物を抑制することができる。マンガン化合物の添加量は、マンガン元素（原子）として、ポリエステル樹脂組成物の重量に対し１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【0034】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、から選ばれる金属元素（原子）含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）とリン元素（原子）含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）の比であるＭ／Ｐが０．５以上３．０以下とするように金属元素含有化合物とリン化合物を添加することが好ましい。さらに好ましくは０．８以上１．５以下である。またリン化合物においては重合反応中に減圧とすることで系外に飛散してしまうため、ポリエステル樹脂組成物中の含有量が上記範囲を満たすよう、添加量を調整することが好ましい。上記Ｍ／Ｐの範囲を満たすことで、溶融成型時における熱分解を抑制することができる。
【0035】
本発明のポリエステル組成物の製造に用いられる触媒は公知のエステル交換触媒、重縮合触媒、助触媒を用いることができる。例えば、重合触媒としてはアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、エステル交換触媒及び助触媒としては、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0036】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、末端封鎖剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、可塑剤もしくは消泡剤またはその他の添加剤等を必要に応じて配合しても良い。
【0037】
以下、酸化セリウムを含む粒子の調製方法の具体例を挙げるがこれに制限されない。
【0038】
酸化セリウムを含む粒子は、工程ａ：ピペラジン、ピリジン、イミダゾールまたはカルバゾールの骨格を有する窒素化合物の溶液と、セリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液またはセリウム（ＩＩＩ）塩とを混合し、混合溶液を得る工程、および工程ｂ：工程ａで得られた混合溶液に酸化剤を添加する工程、を含む製造方法によって製造することができる。以下、本発明の酸化セリウムを含む粒子の製造方法を工程別に説明する。
【0039】
工程ａは、ピペラジン、ピリジン、イミダゾールまたはカルバゾールの骨格を有するポリマーの溶液と、セリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液またはセリウム（ＩＩＩ）塩とを混合し、混合溶液を得る工程である。工程ａで用いるポリマーの溶液は、上記のポリマーを任意の溶媒に溶解して調製することができる。溶媒は、水または水と相溶性のある溶媒が好ましい。水と相溶性のある溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、グリセロール、エチレングリコール、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。ポリアミドやポリビニルイミダゾールであれば水に溶解することが好ましく、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（２－ビニルピリジン）であれば８０％エタノール水溶液に溶解することが好ましく、ポリビニルカルバゾールであればピリジンに溶解することが好ましい。ポリマーが溶解しにくい場合、加温や超音波処理をして溶解してもよい。
【0040】
ポリマーの溶液の濃度は重量濃度で、０．０１％以上５％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。
【0041】
ポリマーの溶液と、セリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液またはセリウム（ＩＩＩ）塩との混合方法は、ポリマーの溶液と、セリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液をそれぞれ調製して混合してもよいし、ポリマーの溶液の溶媒が水または、水と相溶性のある溶媒である場合には、ポリマーの溶液にセリウム（ＩＩＩ）塩を添加して混合してもよい。セリウム（ＩＩＩ）イオンを含む溶液は、セリウム（ＩＩＩ）塩を任意の溶媒に溶解して調製すればよい。セリウム（ＩＩＩ）塩には、例えば硝酸セリウム（ＩＩＩ）・六水和物を用いればよい。
【0042】
セリウム（ＩＩＩ）塩として、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・六水和物を用いる場合には、ポリマーに対する硝酸セリウム（ＩＩＩ）・六水和物の重量比が、０．１以上５．０以下になるように混合することが好ましい。混合溶液は、溶液が均一になるまで５分以上混合することが好ましい。
【0043】
工程ｂは、工程ａで得られた混合溶液に酸化剤を添加する工程である。工程ｂで用いる酸化剤は、硝酸、硝酸カリウム、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、ハロゲン、ハロゲン化水素、過マンガン酸塩、クロム酸、ニクロム酸、シュウ酸、硫化水素、二酸化硫黄、チオ硫酸ナトリウム、硫酸、過酸化水素などが挙げられる。これらの中でも特に過酸化水素が好ましい。添加量は、セリウム（ＩＩＩ）イオンに対してモル等量として、０．１等量以上１０等量以下であればよく、好ましくは１等量以上２等量以下である。
【0044】
工程ａで得られた混合溶液に酸化剤を添加すると、セリウム（ＩＩＩ）イオンがセリウム（ＩＶ）に酸化され、Ｃｅ２Ｏ３とＣｅＯ２の混合物で構成される酸化セリウム粒子を中心として、その表面が上記のポリマーで被覆された粒子の形成反応が開始される。ポリマーとセリウム（ＩＩＩ）イオンの混合溶液に酸化剤を添加すると、本発明の酸化セリウムのナノ粒子の形成反応が始まる。また、その反応の際には、溶液が黄色、橙色、赤色、褐色などに着色する。これは、セリウム（ＩＩＩ）イオンが、セリウム（ＩＶ）に変化することによる呈色であり、着色度合いは、酸化セリウムのナノ粒子の表面に存在するセリウム（ＩＩＩ）とセリウム（ＩＶ）の比で決定する。反応終了は色の変化がなくなった点で判断することができる。通常３０分～1時間程度で反応は終了する。
【0045】
例えば、０．１重量％のポリビニルイミダゾール水溶液５ｍｌに対し、１０重量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液を１００μｌ添加して混合し、その後、１．２重量％の過酸化水素水溶液を１００μｌ添加して４０℃に加温すると、溶液が最初は黄色に変化し、その後徐々に黄色が濃くなり、最終的に橙色に変化して反応が終了する。
【0046】
酸化セリウムを含む粒子の粒径は、ポリマーの溶液の濃度によって調整することができる。高い濃度のポリマーの溶液を用いれば、大きな粒径の粒子が得られ、低い濃度のポリマーの溶液を用いれば、小さな粒径の粒子が得られる。
【0047】
また、酸化セリウムを含む粒子は、反応終了後の溶液中で保存してもよいし、本発明の酸化セリウムのナノ粒子を反応終了後の溶液から取り出して、乾燥させた状態で保存してもよい。溶液中で保存する場合、冷蔵保存が好ましい。
【0048】
以下、本発明におけるポリエステル樹脂組成物の製造方法の具体例を挙げるが、これに制限されない。
【0049】
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレートが仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸とエチレングリコール（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）のスラリーをスネークポンプにて徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は２４５～２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とする。
【0050】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物を重合装置に移送し、マンガン、マグネシウム、カルシウムから選ばれる金属化合物、重縮合触媒、リン化合物を添加する。次いで、表面をコーティングした酸化セリウムを含む粒子の溶液（水溶液もしくはエチレングリコール溶液が好ましい）を添加する。これらの操作の際は、エステル化物が固化しないように、系内の温度を２４０～２５５℃に保つことが好ましい。
【0051】
その後、重合装置内の温度を２９０℃まで徐々に昇温しながら、重合装置内の圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させる。所定の撹拌トルクに到達した段階で反応を終了とし、反応系内を窒素ガスで常圧にし、溶融ポリマーを冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得る。
【0052】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性および耐酸化分解性に優れたポリエステル樹脂組成物である。したがって、フィルム、繊維、成形体など各種用途に好適に用いることができ、特に本発明のポリエステルフィルムは高透明性や酸化劣化・熱劣化による異物レス化の求められる光学フィルムなどの高品位フィルムに用いることが可能である。
【実施例】
【0053】
以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
【0054】
（１）ポリエステル組成物の固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ポリエステル組成物０．１ｇを０．００１ｇ以内の精度で秤量し、１０ｍｌのｏ－クロロフェノールを用いて１００℃×３０分間加熱して溶解した。溶液を室温まで冷却し、２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計に該溶液を８ｍｌ仕込み、標線を通過する秒数を計測した（Ａ秒）。
また、ｏ－クロロフェノールのみ８ｍｌ用いて前記と同様に２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計で標線を通過する秒数を計測した（Ｂ秒）。
ポリエステル組成物０．１ｇを０．００１ｇ以内の精度で秤量し、１０ｍｌのｏ－クロロフェノールを用いて１００℃×３０分間加熱して溶解した。溶液を室温まで冷却し、２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計に該溶液を８ｍｌ仕込み、標線を通過する秒数を計測した（Ａ秒）。
また、ｏ－クロロフェノールのみ８ｍｌ用いて前記と同様に２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計で標線を通過する秒数を計測した（Ｂ秒）。
【0055】
固有粘度は次の計算式で計算した。
【0056】
ＩＶ＝－１＋[１＋４×Ｋ×｛（Ａ／Ｂ）－１｝]＾０．５／（２×Ｋ×Ｃ）
ここでＫは０．３４３，Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／１００ｍｌ）である。
ここでＫは０．３４３，Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／１００ｍｌ）である。
【0057】
（２）ポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ、２２、３６３（１９６０））。
すなわち、ポリエステル組成物０．５ｇを０．００１ｇ以内の精度で秤量する。該試料にｏ－クレゾール／クロロホルムを７／３の質量比で混合した溶媒５０ｍｌを加え、加熱して内温が９０℃になってから２０分間加熱攪拌して溶解する。また混合溶媒のみもブランク液として同様に別途加熱する。溶液を室温に冷却し、１／５０Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液で電位差滴定装置を用いて滴定をおこなう。また、混合溶媒のみのブランク液についても同様に滴定を実施する。
ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量は、以下の式により計算した。
ＣＯＯＨ末端基量（当量／トン）＝｛（Ｖ１－Ｖ０）×Ｎ×ｆ｝×１０００／Ｓ
ここでＶ１は試料溶液での滴定液量（ｍＬ）、Ｖ０はブランク液での滴定液量（ｍＬ）、Ｎは滴定液の規定度（Ｎ）、ｆは滴定液のファクター、Ｓはポリエステル組成物の質量（ｇ）である。
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ、２２、３６３（１９６０））。
すなわち、ポリエステル組成物０．５ｇを０．００１ｇ以内の精度で秤量する。該試料にｏ－クレゾール／クロロホルムを７／３の質量比で混合した溶媒５０ｍｌを加え、加熱して内温が９０℃になってから２０分間加熱攪拌して溶解する。また混合溶媒のみもブランク液として同様に別途加熱する。溶液を室温に冷却し、１／５０Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液で電位差滴定装置を用いて滴定をおこなう。また、混合溶媒のみのブランク液についても同様に滴定を実施する。
ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量は、以下の式により計算した。
ＣＯＯＨ末端基量（当量／トン）＝｛（Ｖ１－Ｖ０）×Ｎ×ｆ｝×１０００／Ｓ
ここでＶ１は試料溶液での滴定液量（ｍＬ）、Ｖ０はブランク液での滴定液量（ｍＬ）、Ｎは滴定液の規定度（Ｎ）、ｆは滴定液のファクター、Ｓはポリエステル組成物の質量（ｇ）である。
【0058】
（３）ポリエステル樹脂組成物の金属元素量Ｍ及びリン含有量Ｐ（単位：ポリエステル組成物に対する質量比 ｐｐｍ）
ポリエステル樹脂組成物またはポリエステルフィルム７ｇを溶融プレス機で円柱状に成型し、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定、予め含有量既知のサンプルで作成した検量線を用い、算出した。
ポリエステル樹脂組成物またはポリエステルフィルム７ｇを溶融プレス機で円柱状に成型し、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定、予め含有量既知のサンプルで作成した検量線を用い、算出した。
【0059】
（４）ポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズ（％）
ポリエステル樹脂組成物２ｇを２０ｍｌのフェノール／１，１，２，２，テトラクロロエタンの３／２（容積比）混合溶液に溶解し、光路長２０ｍｍのセルを用い、ヘイズメーター（スガ試験機（株）製 ＨＺ－１）によって積分球式光電光度法にて分析を行った。
ポリエステル樹脂組成物２ｇを２０ｍｌのフェノール／１，１，２，２，テトラクロロエタンの３／２（容積比）混合溶液に溶解し、光路長２０ｍｍのセルを用い、ヘイズメーター（スガ試験機（株）製 ＨＺ－１）によって積分球式光電光度法にて分析を行った。
【0060】
（５）ポリエステル樹脂組成物のゲル化率（単位：ポリエステル樹脂組成物に対する質量比 ｗｔ％）
ポリステル樹脂組成物またはポリエステルフィルムを凍結粉砕機（Ｓｐｒｅｘ ＣｅｒｔｉＰｅｒｐ社製）にて粉砕し、ステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、酸素／窒素濃度１％流通下（流量０．５Ｌ／分）、３００℃で６時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのｏ－クロロフェノールで、１６０℃で１時間溶解し、放冷した。この溶液を、ガラスフィルター（柴田科学（株）製、３ＧＰ４０）を使用してろ過し、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、ろ過前後のろ過器の重量の増加分より、ポリエステル重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。
ポリステル樹脂組成物またはポリエステルフィルムを凍結粉砕機（Ｓｐｒｅｘ ＣｅｒｔｉＰｅｒｐ社製）にて粉砕し、ステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、酸素／窒素濃度１％流通下（流量０．５Ｌ／分）、３００℃で６時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのｏ－クロロフェノールで、１６０℃で１時間溶解し、放冷した。この溶液を、ガラスフィルター（柴田科学（株）製、３ＧＰ４０）を使用してろ過し、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、ろ過前後のろ過器の重量の増加分より、ポリエステル重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。
【0061】
（６）ポリエステル樹脂組成物の重量減量率（ポリエステル樹脂組成物に対する質量比 ｗｔ％）
ポリエステル樹脂組成物を試験管に入れ真空乾燥機を用いて、１５０℃で１２時間乾燥した後、アルミニウムパンに秤量に１０ｍｇ秤量した。除湿大気流通下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、室温から２９０℃まで昇温（２０℃／分）し、２９０℃を３時間維持した時の重量減量率をＴＧ－ＤＴＡを用いて測定した。なお、装置は以下のものを用い、除湿大気は大気圧露点－３０度以下のものを用いた。
ポリエステル樹脂組成物を試験管に入れ真空乾燥機を用いて、１５０℃で１２時間乾燥した後、アルミニウムパンに秤量に１０ｍｇ秤量した。除湿大気流通下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、室温から２９０℃まで昇温（２０℃／分）し、２９０℃を３時間維持した時の重量減量率をＴＧ－ＤＴＡを用いて測定した。なお、装置は以下のものを用い、除湿大気は大気圧露点－３０度以下のものを用いた。
【0062】
ＨＩＴＡＣＨＩ製：ＳＴＡ７２００ＲＶ
（７）ポリエステル樹脂組成物の耐酸化分解性評価（ΔＣＯＯＨ）
ポリエステル樹脂組成物を試験管に２ｇ秤量し、真空乾燥機を用いて１５０℃で１２時間乾燥した。その後、除湿大気下、２２０℃で２４時間加熱処理を行い、処理前後のＣＯＯＨ末端基量を測定することで、ＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）を算出した。なお、除湿大気は大気圧露点－３０度以下のものを用いた。
（７）ポリエステル樹脂組成物の耐酸化分解性評価（ΔＣＯＯＨ）
ポリエステル樹脂組成物を試験管に２ｇ秤量し、真空乾燥機を用いて１５０℃で１２時間乾燥した。その後、除湿大気下、２２０℃で２４時間加熱処理を行い、処理前後のＣＯＯＨ末端基量を測定することで、ＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）を算出した。なお、除湿大気は大気圧露点－３０度以下のものを用いた。
【0063】
（８）酸化セリウムを含有する粒子の含有量（単位：ポリエステル組成物に対する質量比 ｐｐｍ）
原子吸光法（（株）日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度型１８０－８０、フレーム：アセチレン空気）にて定量を行った。
原子吸光法（（株）日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度型１８０－８０、フレーム：アセチレン空気）にて定量を行った。
【0064】
（９）酸化セリウムを含有する粒子の平均粒子径（単位：ｎｍ）
酸化セリウムを含有する粒子の流体力学直径は、酸化セリウムを含有する粒子を、水、エタノール、ピリジンなどの任意の溶媒に溶解し、動的光散乱を測定して自己相関関数を導き、マルカート法（Ｍａｒｑｕａｄｔ法）によって解析し、個数変換ヒストグラムから平均粒子径として算出した。測定時の溶媒は、化合物がポリアミド（１）、ポリアミド（２およびポリ（１－ビニルイミダゾール）、ベンゾイミダゾール、ピペラジンの場合は水、ポリ（４－ビニルピリジン）またはポリ（２－ビニルピリジン）の場合はエタノールを用いた。なお、装置は以下のものを使用した。
酸化セリウムを含有する粒子の流体力学直径は、酸化セリウムを含有する粒子を、水、エタノール、ピリジンなどの任意の溶媒に溶解し、動的光散乱を測定して自己相関関数を導き、マルカート法（Ｍａｒｑｕａｄｔ法）によって解析し、個数変換ヒストグラムから平均粒子径として算出した。測定時の溶媒は、化合物がポリアミド（１）、ポリアミド（２およびポリ（１－ビニルイミダゾール）、ベンゾイミダゾール、ピペラジンの場合は水、ポリ（４－ビニルピリジン）またはポリ（２－ビニルピリジン）の場合はエタノールを用いた。なお、装置は以下のものを使用した。
【0065】
大塚電子株式会社製：ＥＬＳ－Ｚ
（参考例１）ポリマーＡでコーティングした酸化セリウム粒子の調整
特開平１１－１６６１２１を参考にアミノエチルピペラジンとアジピン酸を構造単位とするポリアミド（１）を調整した（分子量１００００～３００００）。このポリアミド（１）の０．５重量％水溶液１０ｍｌに対し、１０重量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液２００μｌ添加し、室温で５分間撹拌した。その後、１．２重量％の過酸化水素水溶液２００μｌを添加し、室温で１時間反応させた。当該水溶液を３０ｋＤの限界ろ過膜で精製することで、ピペラジン骨格を有するポリマーであるポリアミド（１）でコーティングされた酸化セリウム粒子溶液を得た。
（参考例１）ポリマーＡでコーティングした酸化セリウム粒子の調整
特開平１１－１６６１２１を参考にアミノエチルピペラジンとアジピン酸を構造単位とするポリアミド（１）を調整した（分子量１００００～３００００）。このポリアミド（１）の０．５重量％水溶液１０ｍｌに対し、１０重量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液２００μｌ添加し、室温で５分間撹拌した。その後、１．２重量％の過酸化水素水溶液２００μｌを添加し、室温で１時間反応させた。当該水溶液を３０ｋＤの限界ろ過膜で精製することで、ピペラジン骨格を有するポリマーであるポリアミド（１）でコーティングされた酸化セリウム粒子溶液を得た。
【0066】
（参考例２）ポリマーＢでコーティングされた酸化セリウム粒子の調整
アミノエチルピペラジンとビスアミノプロピルエチレングリコール及びアジピン酸を使用し、特開平１１－１６６１２１を参考にポリアミド（２）を調整し、使用した以外は参考例１と同様に調整した。
（参考例３）ポリマーＣでコーティングされた酸化セリウム粒子の調整
ポリ（１－ビニルイミダゾール）の０．５重量％水溶液１０ｍｌに対し、１０重量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液２００μｌ添加し、室温で５分間撹拌した。その後、１．２重量％の過酸化水素水溶液２００μｌを添加し、室温で１時間反応させた。当該水溶液を３０ｋＤの限界ろ過膜で精製することで、イミダゾール骨格を有するポリマーであるポリ（１－ビニルイミダゾール）でコーティングされた酸化セリウム粒子溶液を得た。
アミノエチルピペラジンとビスアミノプロピルエチレングリコール及びアジピン酸を使用し、特開平１１－１６６１２１を参考にポリアミド（２）を調整し、使用した以外は参考例１と同様に調整した。
（参考例３）ポリマーＣでコーティングされた酸化セリウム粒子の調整
ポリ（１－ビニルイミダゾール）の０．５重量％水溶液１０ｍｌに対し、１０重量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液２００μｌ添加し、室温で５分間撹拌した。その後、１．２重量％の過酸化水素水溶液２００μｌを添加し、室温で１時間反応させた。当該水溶液を３０ｋＤの限界ろ過膜で精製することで、イミダゾール骨格を有するポリマーであるポリ（１－ビニルイミダゾール）でコーティングされた酸化セリウム粒子溶液を得た。
【0067】
（参考例４）ポリマーＤでコーティングされた酸化セリウム粒子の調整
０．５重量％のポリ（４－ビニルピリジン）の８０％エタノール水溶液１０ｍｌに対し、１０重量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液２００μｌ添加し、室温で５分間撹拌した。その後、１．２重量％の過酸化水素水溶液２００μｌを添加し、室温で１時間反応させた。当該水溶液にエタノールを添加して７０容量％に希釈し、３０ｋＤ限界ろ過膜で精製し、エバポレーターで溶媒を除去した。ジメチルスルホキシドに再溶解することで、ピリジン骨格を有するポリマーであるポリ（４－ビニルピリジン）でコーティングされた酸化セリウム粒子溶液を得た。
０．５重量％のポリ（４－ビニルピリジン）の８０％エタノール水溶液１０ｍｌに対し、１０重量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液２００μｌ添加し、室温で５分間撹拌した。その後、１．２重量％の過酸化水素水溶液２００μｌを添加し、室温で１時間反応させた。当該水溶液にエタノールを添加して７０容量％に希釈し、３０ｋＤ限界ろ過膜で精製し、エバポレーターで溶媒を除去した。ジメチルスルホキシドに再溶解することで、ピリジン骨格を有するポリマーであるポリ（４－ビニルピリジン）でコーティングされた酸化セリウム粒子溶液を得た。
【0068】
（参考例５）ポリマーＥでコーティングされた酸化セリウム粒子の調整
０．５重量％のポリ（９－ビニルカルバゾール）のピリジン溶液１０ｍｌに対し、１０重量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液２００μｌ添加し、室温で５分間撹拌した。その後、１．２重量％の過酸化水素水溶液２００μｌを添加し、室温で１時間反応させた。当該水溶液を１００００Ｇで１時間遠心して上澄みを除き、ジメチルスルホキシドに再溶解することで、カルバゾール骨格を有するポリマーであるポリ（９－ビニルカルバゾール）でコーティングされた酸化セリウム粒子溶液を得た。
０．５重量％のポリ（９－ビニルカルバゾール）のピリジン溶液１０ｍｌに対し、１０重量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液２００μｌ添加し、室温で５分間撹拌した。その後、１．２重量％の過酸化水素水溶液２００μｌを添加し、室温で１時間反応させた。当該水溶液を１００００Ｇで１時間遠心して上澄みを除き、ジメチルスルホキシドに再溶解することで、カルバゾール骨格を有するポリマーであるポリ（９－ビニルカルバゾール）でコーティングされた酸化セリウム粒子溶液を得た。
【0069】
（参考例６）ポリマーＦでコーティングされた酸化セリウム粒子の調整
０．５重量％のポリアクリル酸ナトリウム（分子量５０００）水溶液１０ｍｌに対し、１０重量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液２００μｌ添加し、室温で５分間撹拌した。その後、１．２重量％の過酸化水素水溶液２００μｌを添加し、室温で１時間反応させ、１０ｋＤの限界ろ過膜で精製することで、ポリアクリル酸でコーティングされた酸化セリウム粒子溶液を得た。
０．５重量％のポリアクリル酸ナトリウム（分子量５０００）水溶液１０ｍｌに対し、１０重量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液２００μｌ添加し、室温で５分間撹拌した。その後、１．２重量％の過酸化水素水溶液２００μｌを添加し、室温で１時間反応させ、１０ｋＤの限界ろ過膜で精製することで、ポリアクリル酸でコーティングされた酸化セリウム粒子溶液を得た。
【0070】
（参考例７）ベンゾイミダゾールでコーティングされた酸化セリウム粒子の調整
０．９ｇ／１００ｍｌのベンゾイミダゾール溶液（５０ｖｏｌ％ＥＧ水溶液）１０ｍｌに対し、５０重量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液１００μｌ添加し、室温で５分間反応させた。その後、０．６重量％の過酸化水素水溶液１ｍｌを徐々に滴下し、室温で１時間反応させ、１０ｋＤの限界ろ過膜で精製することで、ベンゾイミダゾールでコーティングされた酸化セリウム粒子溶液を得た。
０．９ｇ／１００ｍｌのベンゾイミダゾール溶液（５０ｖｏｌ％ＥＧ水溶液）１０ｍｌに対し、５０重量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液１００μｌ添加し、室温で５分間反応させた。その後、０．６重量％の過酸化水素水溶液１ｍｌを徐々に滴下し、室温で１時間反応させ、１０ｋＤの限界ろ過膜で精製することで、ベンゾイミダゾールでコーティングされた酸化セリウム粒子溶液を得た。
【0071】
（参考例８）ピペラジンでコーティングされた酸化セリウム粒子の調整
ベンゾイミダゾールに変えピペラジンを用いた以外は、参考例７と同様にし、ピペラジンでコーティングされた酸化セリウム粒子溶液を得た。
ベンゾイミダゾールに変えピペラジンを用いた以外は、参考例７と同様にし、ピペラジンでコーティングされた酸化セリウム粒子溶液を得た。
【0072】
（参考例９）ポリマーＢ、Ｆでコーティングされた酸化セリウム粒子の調整
１質量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液５ｍｌと１質量％のポリアミド（２）（参考例２で使用したもの）水溶液５ｍｌを混合し、１０質量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液を２００μｌ添加して１５分間攪拌した。その後、１．２質量％の過酸化水素水溶液を２００μｌ添加し、室温で１時間反応させた。反応溶液を３０ｋＤの限外ろ過膜で精製することで、ポリアクリル酸とポリアミド（２）でコーティングされた酸化セリウム粒子溶液を得た。 （参考例１０）ポリマーＧでコーティングされた酸化セリウム粒子の調整
０．５重量％のポリアクリル酸ナトリウム（分子量２５０００）水溶液１０ｍｌに対し、１０重量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液２００μｌ添加し、室温で５分間撹拌した。その後、１．２重量％の過酸化水素水溶液２００μｌを添加し、室温で１時間反応させ、３０ｋＤの限界ろ過膜で精製することで、ポリアクリル酸でコーティングされた酸化セリウム粒子溶液を得た。
１質量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液５ｍｌと１質量％のポリアミド（２）（参考例２で使用したもの）水溶液５ｍｌを混合し、１０質量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液を２００μｌ添加して１５分間攪拌した。その後、１．２質量％の過酸化水素水溶液を２００μｌ添加し、室温で１時間反応させた。反応溶液を３０ｋＤの限外ろ過膜で精製することで、ポリアクリル酸とポリアミド（２）でコーティングされた酸化セリウム粒子溶液を得た。 （参考例１０）ポリマーＧでコーティングされた酸化セリウム粒子の調整
０．５重量％のポリアクリル酸ナトリウム（分子量２５０００）水溶液１０ｍｌに対し、１０重量％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液２００μｌ添加し、室温で５分間撹拌した。その後、１．２重量％の過酸化水素水溶液２００μｌを添加し、室温で１時間反応させ、３０ｋＤの限界ろ過膜で精製することで、ポリアクリル酸でコーティングされた酸化セリウム粒子溶液を得た。
【0073】
（実施例１）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
【0074】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、リン酸０．０１重量部（リン元素として３２ｐｐｍ）を添加し、次いで三酸化二アンチモン０．０１重量部（アンチモン元素として８４ｐｐｍ）、酢酸マンガン４水和物０．０２重量部（マンガン元素として４５ｐｐｍ）を添加した。次いで、参考例１にて調整したポリマーＡでコーティングされた酸化セリウム粒子溶液を酸化セリウムとして１００ｐｐｍとなるよう添加した。
【0075】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
【0076】
実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、重量減量率およびΔＣＯＯＨが低いことから、耐熱性および耐酸化分解性に優れており、さらにゲル化率および溶液ヘイズが低いことから、光学フィルムに好適な物性を有していた。
【0077】
（実施例２～７、比較例１）
酸化セリウム粒子の添加量を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す
実施例２にて得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率および溶液ヘイズが低く、重量減量率およびΔＣＯＯＨも低いことから、光学フィルムに供することができる特性を有していた。
酸化セリウム粒子の添加量を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す
実施例２にて得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率および溶液ヘイズが低く、重量減量率およびΔＣＯＯＨも低いことから、光学フィルムに供することができる特性を有していた。
【0078】
実施例３～６で得られたポリエステル樹脂組成物は、重量減量率およびΔＣＯＯＨが低いことから、耐熱性および耐酸化分解性に優れており、さらにゲル化率および溶液ヘイズが低いことから、光学フィルムに好適な物性を有していた。
実施例７にて得られたポリエステル樹脂組成物は、重量減量率およびΔＣＯＯＨが低いことから、耐熱性および耐酸化分解性に優れており、ゲル化率が低いことから、光学フィルムに供することができる特性を有していた。
比較例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、酸化セリウムを含む粒子を含有していないため、重量減量率・ΔＣＯＯＨが増加した。
実施例７にて得られたポリエステル樹脂組成物は、重量減量率およびΔＣＯＯＨが低いことから、耐熱性および耐酸化分解性に優れており、ゲル化率が低いことから、光学フィルムに供することができる特性を有していた。
比較例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、酸化セリウムを含む粒子を含有していないため、重量減量率・ΔＣＯＯＨが増加した。
【0079】
【表1】
【0080】
（実施例８～１４）
添加する酸化セリウム粒子を表２の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
実施例８～１１で得られたポリエステル樹脂組成物は、重量減量率およびΔＣＯＯＨが低いことから、耐熱性および耐酸化分解性に優れており、さらにゲル化率および溶液ヘイズが低いことから、光学フィルムに好適な物性を有していた。
実施例１２で得られたポリエステル樹脂組成物は、重量減量率およびΔＣＯＯＨが低いことから、耐熱性および耐酸化分解性に優れていた。
実施例１３、１４で得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率および溶液ヘイズが低く、重量減量率およびΔＣＯＯＨも低いことから、光学フィルムに供することができる特性を有していた。
添加する酸化セリウム粒子を表２の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
実施例８～１１で得られたポリエステル樹脂組成物は、重量減量率およびΔＣＯＯＨが低いことから、耐熱性および耐酸化分解性に優れており、さらにゲル化率および溶液ヘイズが低いことから、光学フィルムに好適な物性を有していた。
実施例１２で得られたポリエステル樹脂組成物は、重量減量率およびΔＣＯＯＨが低いことから、耐熱性および耐酸化分解性に優れていた。
実施例１３、１４で得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率および溶液ヘイズが低く、重量減量率およびΔＣＯＯＨも低いことから、光学フィルムに供することができる特性を有していた。
【0081】
（比較例２）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
【0082】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、リン酸０．０１重量部（リン元素として３２ｐｐｍ）を添加し、次いで三酸化二アンチモン０．０１重量部（アンチモン元素として８４ｐｐｍ）、酢酸マンガン４水和物０．０２重量部（マンガン元素として４５ｐｐｍ）を添加した。次いで、市販の酸化セリウム粒子水溶液（Ｓｈｉｇｕｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ製１０重量％酸化セリウム（ＩＶ）水溶液）を酸化セリウムとして１００ｐｐｍとなるよう添加した。
【0083】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得た。
【0084】
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
比較例２で得られたポリエステル樹脂組成物は、酸化セリウム粒子にコーティングを施していないため、重量減量率およびΔＣＯＯＨが増加した。
比較例２で得られたポリエステル樹脂組成物は、酸化セリウム粒子にコーティングを施していないため、重量減量率およびΔＣＯＯＨが増加した。
【0085】
【表2】
【0086】
（実施例１５～１９）
酸化セリウム粒子の粒径を表３の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
実施例１５～１８で得られたポリエステル樹脂組成物は、重量減量率およびΔＣＯＯＨが低いことから、耐熱性および耐酸化分解性に優れており、さらにゲル化率および溶液ヘイズが低いことから、光学フィルムに好適な物性を有していた。
実施例１９で得られたポリエステル樹脂組成物は、重量減量率およびΔＣＯＯＨが低いことから、耐熱性および耐酸化分解性に優れており、ゲル化率が低く、光学フィルムに供することができる特性を有していた。
酸化セリウム粒子の粒径を表３の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
実施例１５～１８で得られたポリエステル樹脂組成物は、重量減量率およびΔＣＯＯＨが低いことから、耐熱性および耐酸化分解性に優れており、さらにゲル化率および溶液ヘイズが低いことから、光学フィルムに好適な物性を有していた。
実施例１９で得られたポリエステル樹脂組成物は、重量減量率およびΔＣＯＯＨが低いことから、耐熱性および耐酸化分解性に優れており、ゲル化率が低く、光学フィルムに供することができる特性を有していた。
【0087】
（実施例２０）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
【0088】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、リン酸０．０１重量部（リン元素として３２ｐｐｍ）を添加し、次いで三酸化二アンチモン０．０１重量部（アンチモン元素として８４ｐｐｍ）、酢酸マグネシウム４水和物０．０１８重量部（マグネシウム元素として２０ｐｐｍ）を添加した。次いで、参考例１にて調整したポリマーＡでコーティングされた酸化セリウム粒子溶液を酸化セリウムとして１００ｐｐｍとなるよう添加した。
【0089】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得た。
【0090】
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
【0091】
実施例２０で得られたポリエステル樹脂組成物は、重量減量率およびΔＣＯＯＨが低いことから、耐熱性および耐酸化分解性に優れており、溶液ヘイズが低いことから、光学フィルムに供すことができる物性を有していた。
【0092】
（実施例２１）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
【0093】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、リン酸０．０１重量部（リン元素として３２ｐｐｍ）を添加し、次いで三酸化二アンチモン０．０１重量部（アンチモン元素として８４ｐｐｍ）、酢酸カルシウム１水和物０．０１５重量部（カルシウム元素として３３ｐｐｍ）を添加した。次いで、参考例１にて調整したポリマーＡでコーティングされた酸化セリウム粒子溶液を酸化セリウムとして１００ｐｐｍとなるよう添加した。
【0094】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物を得た。
【0095】
得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
【0096】
実施例２１で得られたポリエステル樹脂組成物は、重量減量率およびΔＣＯＯＨが低いことから、耐熱性および耐酸化分解性に優れており、溶液ヘイズが低いことから、光学フィルムに供すことができる物性を有していた。
【0097】
（実施例２２～２３）
酢酸マンガン４水和物の添加量を表３の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
実施例２２で得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率および溶液ヘイズが低く、重量減量率およびΔＣＯＯＨも低いことから、光学フィルムに供することができる特性を有していた。
実施例２３で得られたポリエステル樹脂組成は、ΔＣＯＯＨが低く、優れた耐酸化分解性を有しており、溶液ヘイズが低いことから、光学フィルムに供すことができる物性を有していた。
酢酸マンガン４水和物の添加量を表３の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
実施例２２で得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率および溶液ヘイズが低く、重量減量率およびΔＣＯＯＨも低いことから、光学フィルムに供することができる特性を有していた。
実施例２３で得られたポリエステル樹脂組成は、ΔＣＯＯＨが低く、優れた耐酸化分解性を有しており、溶液ヘイズが低いことから、光学フィルムに供すことができる物性を有していた。
【0098】
【表3】
【0099】
（実施例２４、２５）
添加する酸化セリウム粒子を表４の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。
実施例２４、２５で得られたポリエステル樹脂組成物は、重量減量率およびΔＣＯＯＨが低いことから、耐熱性および耐酸化分解性に優れていた。
添加する酸化セリウム粒子を表４の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。
実施例２４、２５で得られたポリエステル樹脂組成物は、重量減量率およびΔＣＯＯＨが低いことから、耐熱性および耐酸化分解性に優れていた。
【0100】
【表4】