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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-30
(45)【発行日】2023-11-08
(54)【発明の名称】アンモニア分解による水素生成のための装置および方法
(51)【国際特許分類】
C01B 3/04 20060101AFI20231031BHJP
B01D 53/22 20060101ALI20231031BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20231031BHJP
B01J 23/58 20060101ALI20231031BHJP
H01M 8/0606 20160101ALI20231031BHJP
【ＦＩ】
C01B3/04 B
B01D53/22
B01D71/02 500
B01J23/58 M
H01M8/0606
【請求項の数】
21
(21)【出願番号】P 2020501806
(86)(22)【出願日】2018-08-07
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-10-22
(86)【国際出願番号】 US2018045621
(87)【国際公開番号】W WO2019032591
(87)【国際公開日】2019-02-14
【審査請求日】2021-07-28
(31)【優先権主張番号】62/541,962
(32)【優先日】2017-08-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】513257731
【氏名又は名称】ガス テクノロジー インスティテュート
(73)【特許権者】
【識別番号】591049136
【氏名又は名称】ユニバーシティー オブ サウス カロライナ
(74)【復代理人】
【識別番号】110003797
【氏名又は名称】弁理士法人清原国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100082072
【弁理士】
【氏名又は名称】清原 義博
(72)【発明者】
【氏名】リ，シグアン
(72)【発明者】
【氏名】ユ，ミャオ
【審査官】磯部 香
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－０９５６１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０３１９８６０４（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００２／００２８１７１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】GIL; ET AL，CATALYTIC HOLLOW FIBRE MEMBRANE REACTORS FOR H2 PRODUCTION，A THESIS SUBMITTED FOR THE DEGREE 0F DOCTOR OF PHILOSOPHY AND THE DIPLOMA OF IMPERIAL COLLEGE LONDON，2015年，PAGE(S):1-182，file:///C:/Users/KIBAN_~1/AppData/Local/Temp/GouveiaGil-AM-2015-PhD-Thesis.pdf
【文献】Thawatchai MANEERUNG et al.，Triple-layer catalytic hollow fiber membrane reactor for hydrogen production，J. of Membrane Science，2016年，Vol.514，p.1-14
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３／０４
Ｂ０１Ｄ ５３／２２
Ｂ０１Ｄ ７１／０２
Ｂ０１Ｊ ２３／５８
Ｈ０１Ｍ ８／０６０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アンモニア分解によって水素を生成するための方法であって、当該方法は、システムにアンモニアを導入する工程であって、前記システムは、
固定床膜反応器を含み、前記固定床膜反応器は、
ＮＨ３の流入物を受け取り、ＮＨ３を分解しＮ２とＨ２の流入を形成するように構成されたＮＨ３分解触媒の固定床を備え、前記ＮＨ３分解触媒の固定床は、
複数のセラミック中空繊維を備え、当該セラミック中空繊維は、流入するＮ２とＨ２からＨ２を抽出し、Ｈ２を含む透過物と主にＮ２を含む未透過物を形成するためのＨ２選択膜を表面に配置した中空繊維を含み、および、
固定床に配置される触媒Ｈ２バーナーを備え、当該触媒Ｈ２バーナーは、
ＮＨ３分解に熱エネルギーを提供するための触媒Ｈ２バーナーと、Ｈ２酸化触媒を含む金属管を含み、少なくとも未透過物の一部を受け取り、燃焼させるように構成された前記触媒Ｈ２バーナーであり、
Ｈ２を含むアンモニア分解生成物を
形成するために、触媒Ｈ２バーナーで生成された熱エネルギーを介して、ＮＨ３分解触媒の固定床から供給されるアンモニアの少なくとも一部を分解する工程、および、
前記分解生成物からＨ２の少なくとも一部を分離する工程を含む、ことを特徴とする、方法。
【請求項2】
前記システムに導入される前記アンモニアが１０～１５バールのＮＨ３蒸気を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記分解生成物からのＨ２の少なくとも一部を前記分離する工程が、Ｈ２を含む透過物を形成すること含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
主にＮ２と残留Ｈ２を含む未透過物ストリームを形成する工程をさらに含み、ＮＨ３分解に熱エネルギーを提供するために、残留Ｈ２の少なくとも一部は触媒バーナー内の空気で燃焼されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記固定床膜反応器の最高温度が４５０°Ｃ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
水素への転化が９９％を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
セラミック中空繊維に担持されたＮＨ３分解触媒を介して残留ＮＨ
３
を分解する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
ＮＨ３分解触媒がルテニウム系触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
透過したＨ２ストリームと触媒Ｈ２燃焼の排気ストリームから成る群から選択される少なくとも１つのストリームによって提供される熱で、システムに導入されたアンモニアを予熱する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記透過物は、９９％より大きいＨ２の純度を有するＨ２からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
アンモニア分解によって水素を生成するシステムであって、前記システムは、ＮＨ３の流入物を受け取り、ＮＨ３を分解しＮ２とＨ２の流入を形成するように構成されたＮＨ３分解触媒の固定床を備え、前記ＮＨ３分解触媒の固定床は、
複数のセラミック中空繊維であって、各前記セラミック中空繊維は、Ｎ２とＨ２の流入からＨ２を抽出し、Ｈ２を含む透過物と主にＮ２を含む未透過物を形成するためのＨ２選択膜を表面に配置した中空繊維を含み、および、
固定床に配置される触媒Ｈ２バーナーであって、前記触媒Ｈ２バーナーは、ＮＨ３分解のための熱エネルギーを提供する触媒Ｈ２バーナーと、Ｈ２酸化触媒を含む金属管を含み、少なくとも未透過物の一部を受け取り、燃焼させるように構成された触媒Ｈ ２ バーナーを含む、システム。
【請求項12】
前記未透過物がさらにＨ
２
を含み、ＮＨ３分解に熱エネルギーを提供するために、前記固定床の中に流入する前記未透過物の少なくとも一部と酸化剤が前記触媒Ｈ２バーナーに導入される、請求項１１に記載のシステム。
【請求項13】
前記触媒Ｈ２バーナーが、Ｎ２とＨ２Ｏを出す、請求項１１に記載のシステム。
【請求項14】
前記セラミック中空繊維は、残留ＮＨ３の分解のためにセラミック中空繊維上に担持されたＮＨ３分解触媒を含む、請求項１１に記載のシステム。
【請求項15】
アンモニアから９９％を超える水素と、窒素への転化を提供する、請求項１４に記載のシステム。
【請求項16】
複数の前記ＮＨ３分解触媒の少なくとも一部は、隣接する一対のセラミック中空繊維の周囲及びその間の空間に配置された、請求項１１に記載のシステム。
【請求項17】
前記ＮＨ
３
分解触媒の固定床の最高温度が４５０°Ｃ以下である、請求項１１に記載のシステム。
【請求項18】
前記ＮＨ３の流入が１０～１５バールのＮＨ３蒸気を含む、請求項１１に記載のシステム。
【請求項19】
水素と窒素へのアンモニアの転化が９９％を超える、請求項１１に記載のシステム。
【請求項20】
予熱器をさらに含み、前記予熱器によって、透過したＨ２ストリームと触媒Ｈ２燃焼の排気ストリームから成る群から選択される少なくとも１つのストリームによって提供される熱が、前記固定床へ流入するＮＨ３を予熱する予熱器をさらに含む、請求項１１に記載のシステム。
【請求項21】
前記透過物は、９９％より大きいＨ２の純度を有するＨ２からなる、請求項１１に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
＜連邦政府から資金提供を受けている研究または開発に関する声明＞
本発明は、ＤＯＥ／ＡＲＰＡ－Ｅの付与する助成金ＤＥ―ＡＲ００００８０９のもと、政府の支援を受けて行われた。政府は、本発明に一定の権利を有する。
本発明は、ＤＯＥ／ＡＲＰＡ－Ｅの付与する助成金ＤＥ―ＡＲ００００８０９のもと、政府の支援を受けて行われた。政府は、本発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【0002】
本発明は一般に水素生成に関し、そしてより具体的には、アンモニア分解による水素生成に関し、特にそれに適した装置、システムおよび方法を含む。
【0003】
＜関連技術の説明＞
商業用のプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池に使用される、収率が高く十分な純度を有するカーボンニュートラルな液体燃料（ＣＮＬＦ）からの水素生成が必要かつ需要されている。このような水素生成に対して、米国エネルギー省（ＤＯＥ）高等研究計画局（ＡＰＲＡ－Ｅ）によって設定された必要な測定基準は、以下を含む。
・水素への転化＞９９％
・Ｈ２生成率＞０．１５ｇ／ｈ／ｃｍ３
・エネルギー効率＞８０％
・ＮＨ３分解反応装置最高温度４５０ °Ｃ
・目標圧力（３０バール）での水素供給コスト＜＄４．５／ｋｇ
商業用のプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池に使用される、収率が高く十分な純度を有するカーボンニュートラルな液体燃料（ＣＮＬＦ）からの水素生成が必要かつ需要されている。このような水素生成に対して、米国エネルギー省（ＤＯＥ）高等研究計画局（ＡＰＲＡ－Ｅ）によって設定された必要な測定基準は、以下を含む。
・水素への転化＞９９％
・Ｈ２生成率＞０．１５ｇ／ｈ／ｃｍ３
・エネルギー効率＞８０％
・ＮＨ３分解反応装置最高温度４５０ °Ｃ
・目標圧力（３０バール）での水素供給コスト＜＄４．５／ｋｇ
【0004】
次のようなさまざまな事実と要因のために、これらの測定基準を既存のＮＨ３分解技術が満たすことは非常に困難である。
・反応温度が低いこと（＜４５０°Ｃ）とＮＨ３圧力が高いこと（１０～１５バール）が、ＮＨ３の転化を９５％未満に制限している；
・ＮＨ３分解は吸熱反応であるため、エネルギー入力を必要とする；そして、
・分解されたＨ２はＮ２と混合され、そのことによりＰＥＭ燃料電池の効率が低下する。例えば、Ｎ２で６０％希釈していると、電流密度は６０°Ｃで８～３０％減少する場合がある。
・反応温度が低いこと（＜４５０°Ｃ）とＮＨ３圧力が高いこと（１０～１５バール）が、ＮＨ３の転化を９５％未満に制限している；
・ＮＨ３分解は吸熱反応であるため、エネルギー入力を必要とする；そして、
・分解されたＨ２はＮ２と混合され、そのことによりＰＥＭ燃料電池の効率が低下する。例えば、Ｎ２で６０％希釈していると、電流密度は６０°Ｃで８～３０％減少する場合がある。
【0005】
アポロエネルギーシステム社（アメリカ）は、燃料電池用にＨ２を生成するＮＨ３分解装置を設計した。Ｈ２を含むアノード排出ガスが、分解装置に熱エネルギーを供給するための燃焼用燃料として使用された。反応器が高温（４８０～６６０°Ｃ）のため、Ｈ２への転化は高かった（９９．９９％）。エネルギー効率は報告されなかったが、反応器の加熱にＨ２燃焼からの熱エネルギーを効率的に使用したため、おそらく高いであろう。Ｒｕで改良された効率の良い市販触媒（Ｎｉ７０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３）が使用された。したがって、高いＨ２生成率も得られた。ＮＨ３分解からのＨ２生成のため、膜反応器が研究されてきた。しかしながら、技術は未だに初期研究段階にあり、Ｈ２生成率とＨ２への転化の双方ともに、ＡＲＰＡ－Ｅの目標に比べ、はるかに低い（表１を参照）。
【発明の概要】
【0006】
本開発は、上記で特定された固有の問題の少なくともいくつか、好ましくはその各々を解決し、上記で特定された測定基準の少なくともいくつか、好ましくはその各々を満たすことが望ましいと期待される。
【0007】
本開発は、ＰＥＭ燃料電池用途向けにＮＨ３分解から高速および低コストで高純度のＨ２を供給し、燃料輸送ならびに貯蔵コストを大幅に削減するために採用され得る。以下に詳述する通り、本新規小型膜反応器は、Ｈ２燃料を利用するその他多くの潜在的な用途のための効果的なＨ２源としてＮＨ３を使用することをも可能にする。これは、まったく新しい市場に繋がり得る。さらに、ＮＨ３は、このプラットフォームを介して、成長を続けるＨ２利用技術と効果的に結びつき、幅広い用途のための新世代燃料となり得る。
【0008】
本開発の選ばれた態様に係るシステムおよび方法は、以下を含む膜反応器を有利に使用することができる：低コストで高活性のＮＨ３分解用触媒、Ｎ２からＨ２を抽出するための、高い表面積対体積比を持つセラミック中空繊維上にあるＨ２選択膜（同時にＮＨ３分解反応をシフトする）、および、ＮＨ３分解に熱エネルギーを提供する触媒Ｈ２バーナー。
【0009】
本発明開発の特定の実施形態に係る、アンモニア分解による水素生成システムは、望ましくは、ＮＨ３および酸化剤の流入物を受け取り、高純度のＨ２を含む流出物を生成するよう構成された固定床反応器を含む。固定床反応器は、Ｎ２とＨ２を形成するためにＮＨ３が分解するＮＨ３分解触媒の固定床；固定床に配置された表面積対体積比の高い複数のセラミック中空繊維であって、前記中空繊維は、Ｎ２からＨ２を抽出し、高純度Ｈ２を含む透過物と主にＮ２を含む未透過物を形成するためのＨ２選択膜を表面に配置した中空繊維；および、同様に固定床に配置される触媒Ｈ２バーナーであって、前記触媒Ｈ２バーナーは、熱エネルギーをＮＨ３分解に供給するためにＨ２酸化剤で燃焼させるための触媒Ｈ２バーナー；を含む、あるいは有する。
【0010】
本開発の一態様に係るアンモニア分解による水素生成のための方法は、水素ガスを含むアンモニア分解生成物を形成するために、アンモニアの少なくとも一部を分解するための膜反応器にアンモニアを導入する工程、その後に、分解生成物から水素ガスの少なくとも一部を分離する工程を含む。
【0011】
一実施形態においては、アンモニア分解による水素生成のための方法が提供され、その方法は、水素を形成するためにアンモニアを導入および分解する工程と、そしてその後に、特定の固定床反応器システムを介して高純度の水素を分離および回収する工程を含む。より具体的には、固定床反応器システムは、Ｎ２およびＨ２を形成するためのＮＨ３分解のためのＮＨ３分解触媒の固定床を含む固定床膜反応器を含む。反応器はまた、固定床に配置され高い表面積対体積比を有する、複数のセラミック中空繊維を含む。中空繊維は、表面に配置された、Ｎ２からＨ２を抽出し、高純度Ｈ２を含む透過物と主にＮ２を含む未透過物を形成するための、Ｈ２選択膜を有する。反応器はさらに、同様に固定床に配置された触媒Ｈ２バーナーを含む。触媒Ｈ２バーナーは、Ｈ２の一部を燃焼させ、ＮＨ３分解に熱エネルギーを提供するのに適応しており、且つ効果的である。したがって、アンモニアの少なくとも一部を分解する工程は、望ましくは、ＮＨ３分解触媒の固定床と、Ｈ２を含むアンモニア分解生成物を形成するために触媒Ｈ２バーナーによって生成または提供される熱エネルギーとを介して達成される。固定床に配置された高い表面積対体積比を有する複数のセラミック中空繊維は、望ましくは、分解生成物から高純度の水素を分離および回収する働きをし、且つ効果的である。
【図面の簡単な説明】
【0012】
本発明の目的および特徴は、以下の図面と記述からよりよく理解される。
【図1】アンモニア分解による水素生成システムの簡略図であり、より具体的には、本開発の一態様に係る、熱触媒ＮＨ３分解によるＨ２生成のための膜反応器の簡略図である。
【図3】図１に示される指定部Ｂの簡略図による描写であり、例えば本開発の一態様に係る、Ｎ２からＨ２を抽出する（同時にＮＨ３分解反応をシフトする）ための高い表面積対体積比を有するセラミック中空繊維上のＨ２選択膜を示す。
【図5】実施例１で参照される、本開発の一態様に係るＨ２生成試験システムの簡略図である。
【図6】実施例２で参照される、ＨＹＳＩＳシミュレーションシステムの簡略図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本開発は、比較的低温（＜４５０°Ｃ）で高転化および高エネルギー効率（＞７０％）を有する、新規性があり小型で集中的なモジュール式ＮＨ３分解（２ＮＨ⇔Ｎ２＋３Ｈ２）装置を提供する。
【0014】
本開発に係る例示的なシステムまたは装置は、容積の小さな反応器で、高純度のＨ２を完全に近いＮＨ３転化から高速で生成することを期待される。
【0015】
一般に参照番号（１０）で指定される、本開発の一実施形態に係る、アンモニア分解による水素生成システムまたはデバイスが、図１に示されている。システム（１０）は、三つのキーコンポーネントを含むまたは有する膜反応器（１２）を含む：ｉ）一般に参照番号（１４）で指定され図２でより具体的に示される、ＮＨ３分解用の低コストで高活性な触媒用の固定床、ｉｉ）一般に参照番号（１６）で指定され図３でより具体的には示される、Ｎ２からＨ２を抽出すると同時にＮＨ３分解反応をシフトするための、高い表面積対体積比を有するセラミック中空繊維上のＨ２選択膜、および、ｉｉｉ）一般に参照番号（１８）で指定され図４でより具体的に示される、ＮＨ３分解に熱エネルギーを提供するための触媒Ｈ２バーナー。
【0016】
これらの図では、特定の工程ストリームは次のように識別される:
１０１ 供給 ―― ＮＨ３
１０２ 分解ストリーム ―― Ｎ２＋Ｈ２（－７５％）
１０３ 生成物 ―― Ｈ２（高純度）
１０４ 未透過物 ―― Ｎ２＋Ｈ２（－２５％）
１０５ 空気 ―― 触媒バーナーに供給
１０６ 副生成物 ―― Ｎ２＋Ｈ２Ｏ
１０１ 供給 ―― ＮＨ３
１０２ 分解ストリーム ―― Ｎ２＋Ｈ２（－７５％）
１０３ 生成物 ―― Ｈ２（高純度）
１０４ 未透過物 ―― Ｎ２＋Ｈ２（－２５％）
１０５ 空気 ―― 触媒バーナーに供給
１０６ 副生成物 ―― Ｎ２＋Ｈ２Ｏ
【0017】
図１－４に示される通り、ＮＨ３の供給ストリーム（１０１）が、入口（２２）を通るなどして膜反応器（１２）に導入される。反応器（１２）において、ＮＨ３がＮＨ３分解触媒固定床（１４）と接触し、分解／クラッキングを経て窒素（Ｎ２）および水素（Ｈ２）ガスを形成する（図２参照）。高い表面積対体積比を有するセラミック中空繊維上のＨ２選択膜（１６）は、分解ストリーム（１０２）から、Ｎ２よりＨ２を分離または抽出し、図３参照、生成物出口（２４）を介する等して反応器から排出または回収されるなどの高純度Ｈ２のストリーム（１０３）を形成する働きをする。適切なセラミック中空繊維としてはアルミニウム中空繊維が挙げられるが、要求に応じて、当業者に知られているような他のセラミック素材を使用することができる。示される通り、望ましくは、触媒は中空繊維（３０）の外部表面上に担持され得る。図３に示される通り、例えばステンレス鋼管等の高密度管（３１）内のセラミック中空繊維（３０）は、Ｈ２透過物がそこを通して回収され（ストリーム１０３）、そして膜未透過物はそこを通り過ぎる（ストリーム１０４）。図３に示される通り、残留ＮＨ３の分解を助けるために、活性触媒（３２）をセラミック中空繊維（３０）に担持することもできる。
【0018】
上述のように、反応器（１２）は、熱エネルギーをＮＨ３分解に提供するなどのために、触媒Ｈ２バーナー（１８）を含むおよび／または有す。図４に示される通り、触媒Ｈ２バーナー（１８）は、望ましくは、当技術分野で知られているようなＨ２酸化触媒（４２）を含むような金属管（４０）で形成されるか、これを含むことができる。図１および図４に示される通り、触媒Ｈ２バーナー（１８）は、望ましくは、熱エネルギーをＮＨ３分解に提供するために、生成されたＨ２の一部を燃焼させる（例えば、膜未透過物（ストリーム１０４）中の水素等が吸入酸化剤、例えば空気（ストリーム１０５）と反応する）という働きをする。
【0019】
本開発は、以下の利点/特性を提供または結果としてもたらす事が可能であり、望ましくは実際にそうなる：
・１０～１５バールに加圧されたＮＨ３蒸気（ストリーム１０１）が原料として直接使用される；
・低コストの高活性触媒（例えば、当技術分野で知られているルテニウムベースのＮＨ３分解触媒、または当技術分野で知られている他の適切なＮＨ３分解触媒）が、高速ＮＨ３分解（２ＮＨ３⇔Ｎ２＋３Ｈ２）用の小型固定床反応器で、反応温度４５０°Ｃ未満で使用される；
・表面積対体積比の高いセラミック中空繊維上のＨ２選択膜は、反応生成物から高純度のＨ２を抽出するための反応器境界として使用される。Ｈ２を取り除くことでも、反応をより高い転化に移行させる；
・必要に応じて、残留ＮＨ３を分解するために活性触媒もセラミック中空繊維に担持される；
・未透過物（ストリーム１０４）中の低濃度の残留Ｈ２を触媒バーナーで空気と燃焼させ、ＮＨ３分解用に均一に必要とされる熱エネルギーを提供する；
・透過高純度Ｈ２（ストリーム１０３）および触媒Ｈ２燃焼からの高温の排気（ストリーム１０６）を使用し、ＮＨ３供給（ストリーム１０１）を予熱する；そして
・熱交換後の高純度Ｈ２（＞９９％）（ストリーム１０３）は、使用に備え圧縮する。
・１０～１５バールに加圧されたＮＨ３蒸気（ストリーム１０１）が原料として直接使用される；
・低コストの高活性触媒（例えば、当技術分野で知られているルテニウムベースのＮＨ３分解触媒、または当技術分野で知られている他の適切なＮＨ３分解触媒）が、高速ＮＨ３分解（２ＮＨ３⇔Ｎ２＋３Ｈ２）用の小型固定床反応器で、反応温度４５０°Ｃ未満で使用される；
・表面積対体積比の高いセラミック中空繊維上のＨ２選択膜は、反応生成物から高純度のＨ２を抽出するための反応器境界として使用される。Ｈ２を取り除くことでも、反応をより高い転化に移行させる；
・必要に応じて、残留ＮＨ３を分解するために活性触媒もセラミック中空繊維に担持される；
・未透過物（ストリーム１０４）中の低濃度の残留Ｈ２を触媒バーナーで空気と燃焼させ、ＮＨ３分解用に均一に必要とされる熱エネルギーを提供する；
・透過高純度Ｈ２（ストリーム１０３）および触媒Ｈ２燃焼からの高温の排気（ストリーム１０６）を使用し、ＮＨ３供給（ストリーム１０１）を予熱する；そして
・熱交換後の高純度Ｈ２（＞９９％）（ストリーム１０３）は、使用に備え圧縮する。
【0020】
以下の表１は、本発明と熱触媒ＮＨ３分解からのＨ２生成のための現在および新興の技術、そして本発明とＡＲＰＡ－Ｅ技術目標との比較を示す。
【0021】
【表1】
【0022】
上で確認される通り、アポロエネルギーシステム社（アメリカ）は、燃料電池用にＨ２を生成するＮＨ３分解装置を設計した。Ｈ２を含有するアノード排出ガスは、分解装置に熱エネルギーを供給する燃焼用燃料として使用される。反応器が高温（４８０～６６０°Ｃ）のため、Ｈ２への転化は高かった（９９．９９％）。エネルギー効率は報告されなかったが、反応器の加熱にＨ２燃焼からの熱エネルギーを効率的に使用したため、おそらく高いであろう。ルテニウムで改良された効率の良い市販触媒（Ｎｉ７０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３）が使用された。したがって、高いＨ２生成率を得られた。 ＮＨ３分解からのＨ２生成のため、膜反応器が研究されてきた。［９］［１０］しかしながら、技術は未だに初期研究段階にあり、Ｈ２生成率とＨ２への転化の双方ともに、ＡＲＰＡ－Ｅの目標に比べ、はるかに低い（表１を参照）。
【0023】
ＨＹＳＹＳのシミュレーション／計算（実施例１および２）では、表１に示す通り、高いＨ２生成率、目標圧力での低いＨ２供給コスト、および４００°Ｃでの高いエネルギー効率が、本開発に期待される。反応温度がより低くなれば、膜と触媒の両方の寿命を延ばすと期待される。選択的なＨ２抽出による平衡反応の実施により、ＮＨ３転化は９９％を超えると期待される。全体として、既存の技術と比較すると本開発は以下の利点をもたらす可能性がある:
・十分に一体化された、触媒、膜およびＨ２バーナーの合理的且つモジュール形式の設計；
・我々の事前結果で裏付けられた三つのキーコンポーネントの高いパフォーマンス；
・完全に近いＮＨ３分解が行われている間の低い動作温度（３５０－４５０°Ｃ）；
・高いＨ２純度（＞９９％）；および、
・より高いエネルギー効率とはるかに小さな機器寸法（より少ない二酸化炭素排出量を意味する）。
・十分に一体化された、触媒、膜およびＨ２バーナーの合理的且つモジュール形式の設計；
・我々の事前結果で裏付けられた三つのキーコンポーネントの高いパフォーマンス；
・完全に近いＮＨ３分解が行われている間の低い動作温度（３５０－４５０°Ｃ）；
・高いＨ２純度（＞９９％）；および、
・より高いエネルギー効率とはるかに小さな機器寸法（より少ない二酸化炭素排出量を意味する）。
【0024】
ＣＮＬＦの候補および効果的なＨ２源であるアンモニアは、再生可能なエネルギー源を使用して、空気と水（空気から抽出したＮ２および水から抽出したＨ２）から合成できる。中間体としてのＨ２を生成するためには、効果的で経済的なＮＨ３分解技術を開発することが不可欠である。本開発は（図１に示されるシステム概略図で説明される通り）、新しく革新的なソリューションを意味する。その革新性は次の態様に反映される:
・高速ＮＨ３分解用の低コストで高活性な触媒；
・純度＞９９％のＨ２を抽出するための低コストな高Ｈ２選択膜（同時に転化率＞９９％へとＮＨ３分解反応をシフトする）;
・全体的なエネルギー効率を８８％にまで上げるためにＮＨ３分解に熱エネルギーを提供する、反応器に埋め込まれた触媒Ｈ２バーナー；そして、
・さらなる膜モジュールを追加するだけで線形にスケールアップできる小型のモジュール型システムを実現できるような、高充填密度（高表面積対体積比）の中空繊維中の膜。
・高速ＮＨ３分解用の低コストで高活性な触媒；
・純度＞９９％のＨ２を抽出するための低コストな高Ｈ２選択膜（同時に転化率＞９９％へとＮＨ３分解反応をシフトする）;
・全体的なエネルギー効率を８８％にまで上げるためにＮＨ３分解に熱エネルギーを提供する、反応器に埋め込まれた触媒Ｈ２バーナー；そして、
・さらなる膜モジュールを追加するだけで線形にスケールアップできる小型のモジュール型システムを実現できるような、高充填密度（高表面積対体積比）の中空繊維中の膜。
【0025】
本発明の実施にあたって含まれる様々な態様を例示またはモデル化している以下の例に関連して、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の趣旨の範囲内にあるすべての変更は保護されることが望まれ、したがって、本発明はこれらの例によって限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。
【実施例】
【0026】
実施例１―膜反応器中のＨ２生成率の計算
【0027】
図５は、本開発の一態様に係るＨ２生成試験システム（５００）を示す。システム（５００）は、ＮＨ３シリンダー（５０２）などのＮＨ３供給源、上述のような膜反応器（５０４）システム、および水素生成物タンク（５０６）などの水素生成物貯蔵部を含む。システム（５００）は予熱器交差熱交換器（５１０）および交差熱交換器（５１２）をさらに含み、それぞれ、膜反応器（５０２）への供給物（例えば、ストリーム（１０１））を適切に予熱し、水素生成物（ストリーム（１０３））および反応器の煙道ガス（ストリーム（１０６））から熱を回収する。
【0028】
システム（５００）は、ＮＨ３供給ストリーム（２５°Ｃのストリーム（１０１）で１０バール、供給速度０．３４３４ｍｏｌ／ｍｉｎ）、透過物ストリーム（４００°Ｃのストリーム（１０３）で２．５バール、０．４４６４ｍｏｌ／ｍｉｎ＝１０Ｌ／ｍｉｎのＨ２と０．００４５０９ｍｏｌ／ｍｉｎのＮ２で構成される透過物）、および未透過物ストリーム（４００°Ｃのストリーム（１０４）で２．５バール、０．０６８７ｍｏｌ／ｍｉｎのＨ２と０．１６７３ｍｏｌ／ｍｉｎのＮ２で構成される未透過物）、および４００°Ｃで動作する膜反応器（５０４）を示す。
【0029】
Ｈ２生成率：１０Ｌ／ｍｉｎのＨ２
入力：
触媒：
カリウムで促進されたルテニウム／γ―Ａｌ２Ｏ３
４００°Ｃでの触媒活性：Ｈ２が４．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇの触媒
充填密度：１ｇ／ｃｍ３
膜：
金属管（２ｍｍ ｏｄ×１．６ｍｍｉｄ）に収容されている中空繊維（１．５ｍｍ ｏｄ）上の合成ＳＡＰＯ－３４膜:
４００°ＣでのＨ２浸透度：１．５×１０－７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）
Ｈ２／Ｎ２選択性：＞７００
触媒Ｈ２バーナー：
Ｐｔが浸み込んだＮｉフォーム
熱伝達率：１．５ｋｃａｌ／（ｃｍ２・ｈ）
出力:
触媒容積：１１６ｃｍ３
膜面積：０．２ｍ２
膜容量：１３３ｃｍ３
触媒Ｈ２バーナー容量：１０ｃｍ３（供給ＮＨ３を分解するのに必要なエネルギー量から推定）
膜反応器の推定上部スペース：１０ｃｍ３
膜反応器総容量：２６９ｃｍ３
Ｈ２生成率計算値：０．２０ｇ／ｈ／ｃｍ３のＨ２
入力：
触媒：
カリウムで促進されたルテニウム／γ―Ａｌ２Ｏ３
４００°Ｃでの触媒活性：Ｈ２が４．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇの触媒
充填密度：１ｇ／ｃｍ３
膜：
金属管（２ｍｍ ｏｄ×１．６ｍｍｉｄ）に収容されている中空繊維（１．５ｍｍ ｏｄ）上の合成ＳＡＰＯ－３４膜:
４００°ＣでのＨ２浸透度：１．５×１０－７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）
Ｈ２／Ｎ２選択性：＞７００
触媒Ｈ２バーナー：
Ｐｔが浸み込んだＮｉフォーム
熱伝達率：１．５ｋｃａｌ／（ｃｍ２・ｈ）
出力:
触媒容積：１１６ｃｍ３
膜面積：０．２ｍ２
膜容量：１３３ｃｍ３
触媒Ｈ２バーナー容量：１０ｃｍ３（供給ＮＨ３を分解するのに必要なエネルギー量から推定）
膜反応器の推定上部スペース：１０ｃｍ３
膜反応器総容量：２６９ｃｍ３
Ｈ２生成率計算値：０．２０ｇ／ｈ／ｃｍ３のＨ２
【0030】
実施例２―ＨＹＳＹＳシミュレーションを使用したエネルギー効率計算
【0031】
【0032】
【数1】
【0033】
前述の詳細な説明では、本発明の特定の好ましい実施形態に関連して本発明を説明し、説明を目的として多くの詳細を述べてきたが、本発明が追加の実施形態に影響を受けやすいこと、および、本明細書で説明される特定の詳細は本発明の基本原理から逸脱することなく大幅に変更できることは、当業者には明らかである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
