(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-30
(45)【発行日】2023-11-08
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池、およびリチウムイオン電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20231031BHJP
H01M 4/80 20060101ALI20231031BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20231031BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20231031BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20231031BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231031BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/80 C
H01M10/0585
H01M50/414
H01M4/139
H01M10/052
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020058400
(22)【出願日】2020-03-27
(65)【公開番号】P2021157989
(43)【公開日】2021-10-07
【審査請求日】2022-10-21
(73)【特許権者】
【識別番号】000005382
【氏名又は名称】古河電池株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001081
【氏名又は名称】弁理士法人クシブチ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】根本 美優
【審査官】村岡 一磨
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－２１６５１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１８６１３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０９１６７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０６０５３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／００２４４４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５２５
Ｈ０１Ｍ １０／０５８
Ｈ０１Ｍ ５０／４０９
Ｈ０１Ｍ ４／８０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極電極および負極電極からなる電極間にセパレータを備えるリチウムイオン電池において、前記電極の少なくとも一方に使用される集電体は、少なくとも活物質を充填した三次元多孔構造の集電体用基材をカットした部材であり、
前記三次元多孔構造の前記集電体のうち、前記セパレータに対向する対向部位の少なくとも端部は、前記セパレータから離間するセパレータ離間部に形成され、
前記セパレータ離間部は、前記集電体のカット面の箇所を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項2】
前記セパレータ離間部の空孔率は、前記集電体における前記セパレータ離間部の他の部位よりも低いことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項3】
前記セパレータ離間部の空孔率は５０％以下であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項4】
前記正極電極、前記負極電極および前記セパレータからなる電極群を積層して配置すると共に、隣接する電極群の間に他のセパレータを備え、前記セパレータ離間部は、前記他のセパレータからも離間することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項5】
前記セパレータは、空孔が三次元規則配列構造を有する多孔質樹脂膜であるポリイミドセパレータであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項6】
正極電極および負極電極からなる電極間にセパレータを備えるリチウムイオン電池の製造方法において、三次元多孔構造の集電体用基材に、活物質を含むスラリーを充填し、乾燥して前記セパレータに対向する対向部位を含む領域を活物質層で覆う充填・乾燥ステップと、
充填・乾燥ステップの前又は後に、前記集電体用基材を、前記電極のいずれかの集電体のサイズにサイジングするサイジングステップとを有し、
前記サイジングステップでカットされて端部となる箇所を、前記セパレータから離間するセパレータ離間部に加工する加工ステップを有することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項7】
前記加工ステップでは、前記セパレータ離間部となる箇所をプレスすることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項8】
前記充填・乾燥ステップの前に、前記加工ステップを行って前記セパレータ離間部となる箇所の空孔率を５０％以下にすることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン電池、およびリチウムイオン電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池には、正極に三次元多孔構造の集電体を用いることによって、金属箔を用いた場合と比べて多量の活物質を充填可能にした構成が提案されている。例えば、特許文献１には、三次元多孔構造のアルミニウム集電体の製造方法、ならびに、そのアルミニウム集電体を用いた正極の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、空孔が三次元規則配列構造を有する多孔質樹脂膜のセパレータを用いることにより、リチウムデンドライトの析出を防止することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許第５８９３４１０号公報
【文献】特開２０１４－２２１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、三次元多孔構造の集電体を用いた場合、正極電極と負極電極との間に配置されたセパレータが損傷するおそれがある。損傷原因は、セルの作製時に、スラリーを充填した集電体からなる正極を切り出し、積層若しくは巻回する際に、切り出した部分に出来たバリがセパレータに接触するためである。
【0005】
そこで、本発明は、三次元多孔構造の集電体によってセパレータが損傷する事態を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上述した課題を解決するため、正極電極および負極電極からなる電極間にセパレータを備えるリチウムイオン電池において、前記電極の少なくとも一方に使用される集電体は、少なくとも活物質を充填した三次元多孔構造の集電体用基材をカットした部材であり、前記三次元多孔構造の前記集電体のうち、前記セパレータに対向する対向部位の少なくとも端部は、前記セパレータから離間するセパレータ離間部に形成され、前記セパレータ離間部は、前記集電体のカット面の箇所を含むことを特徴とする。
池の製造方法。
池の製造方法。
【0007】
上記構成において、前記セパレータ離間部の空孔率は、前記集電体における前記セパレータ離間部の他の部位よりも低くしてもよい。また、上記構成において、前記セパレータ離間部の空孔率は５０％以下にしてもよい。
【0008】
また、上記構成において、前記正極電極、前記負極電極および前記セパレータからなる電極群を積層して配置すると共に、隣接する電極群の間に他のセパレータを備え、前記セパレータ離間部は、前記他のセパレータからも離間してもよい。また、上記構成において、前記セパレータは、空孔が三次元規則配列構造を有する多孔質樹脂膜であるポリイミドセパレータでもよい。
【0009】
また、正極電極および負極電極からなる電極間にセパレータを備えるリチウムイオン電池の製造方法において、三次元多孔構造の集電体用基材に、活物質を含むスラリーを充填し、乾燥して前記セパレータに対向する対向部位を含む領域を活物質層で覆う充填・乾燥ステップと、充填・乾燥ステップの前又は後に、前記集電体用基材を、前記電極のいずれかの集電体のサイズにサイジングするサイジングステップとを有し、前記サイジングステップでカットされて端部となる箇所を、前記セパレータから離間するセパレータ離間部に加工する加工ステップを有することを特徴とする。
【0010】
上記方法において、前記加工ステップでは、前記セパレータ離間部となる箇所をプレスしてもよい。また、上記方法において、前記充填・乾燥ステップの前に、前記加工ステップを行って前記セパレータ離間部となる箇所の空孔率を５０％以下にしてもよい。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、三次元多孔構造の集電体によってセパレータが損傷する事態を抑制し易くなる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン電池の電極群を模式的に示した図である。
【図2】加工ステップを行う前後の正極板の断面構造を示した図である。
【図3】プレス後の三次元多孔集電体をセパレータに対向する側から見た模式図である。
【図4】リチウムイオン電池の組み立ての説明に供する図である。
【図5】本発明の第２実施形態に係るリチウムイオン電池の電極群を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜第１実施形態＞
図１は本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン電池の電極群（発電素子とも称する）を模式的に示した図である。
このリチウムイオン電池１０は、正極電極として機能する正極板１１と、負極電極として機能する負極板１３と、正極板１１と負極板１３との間に介挿されるセパレータ１５とを備えている。正極板１１は、三次元多孔構造を有する集電体１１Ａ（以下、「三次元多孔集電体１１Ａ」と表記する）に、正極活物質層１１Ｂを構成する正極活物質および導電材を溶媒に分散してなるスラリー（以下、「正極スラリー」）を充填することによって、高充填量電極に形成されている。なお、スラリーに結着材又は各種の添加剤を含めてもよい。
＜第１実施形態＞
図１は本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン電池の電極群（発電素子とも称する）を模式的に示した図である。
このリチウムイオン電池１０は、正極電極として機能する正極板１１と、負極電極として機能する負極板１３と、正極板１１と負極板１３との間に介挿されるセパレータ１５とを備えている。正極板１１は、三次元多孔構造を有する集電体１１Ａ（以下、「三次元多孔集電体１１Ａ」と表記する）に、正極活物質層１１Ｂを構成する正極活物質および導電材を溶媒に分散してなるスラリー（以下、「正極スラリー」）を充填することによって、高充填量電極に形成されている。なお、スラリーに結着材又は各種の添加剤を含めてもよい。
【0014】
負極板１３は、銅等の金属材を基材とする金属箔からなる集電体１３Ａの表面に、負極活物質層１３Ｂを構成する負極活物質および導電材を溶媒に分散してなるスラリー（以下、「負極スラリー」）を充填等することによって形成されている。なお、負極板１３には従来のリチウムイオン電池の負極板を広く適用可能である。
【0015】
正極板１１の製造工程を時系列順に説明すると、三次元多孔集電体１１Ａの基材となる集電体用基材に、正極活物質層１１Ｂを構成する正極スラリーを充填し、乾燥により溶媒を除去する充填・乾燥ステップと、集電体用基材を、三次元多孔集電体１１Ａのサイズに切り出す（切断、カット又はサイジングとも称する）サイジングステップと、切り出した三次元多孔集電体１１Ａの所定箇所をプレス加工する加工ステップとを有している。
【0016】
図２の符号Ａは、加工ステップを行う前の正極板１１の断面構造を模式的に示し、符号Ｂは、加工ステップ後の正極板１１の断面構造を模式的に示している。図２中の符号Ｍ１は、セパレータ１５に対向する対向部位を示し、符号Ｍ２はサイジングステップでカットされたカット面を示している。
図２の符号Ａに示すように、三次元多孔集電体１１Ａの一部はカット面Ｍ２から外部に露出するおそれがある。なお、カット面Ｍ２から露出する可能性のある三次元多孔集電体１１Ａの箇所を、符号Ｚで示している。
図２の符号Ａに示すように、三次元多孔集電体１１Ａの一部はカット面Ｍ２から外部に露出するおそれがある。なお、カット面Ｍ２から露出する可能性のある三次元多孔集電体１１Ａの箇所を、符号Ｚで示している。
【0017】
図２の符号Ｂに示すように、加工ステップでは、三次元多孔集電体１１Ａの両端部Ｔ１，Ｔ２をプレスすることによって、プレス後の両端部Ｔ１，Ｔ２を、セパレータ１５に対向する他の対向部位Ｍ１Ａ（対向部位Ｍ１から両端部Ｔ１，Ｔ２を除いた領域）よりもセパレータ１５から離間する形状に形成する。これら端部Ｔ１，Ｔ２を「セパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２」と適宜に表記する。
【0018】
セパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２を設けることにより、三次元多孔集電体１１Ａの露出部分がセパレータ１５に接触することを抑制でき、セパレータ１５が損傷することを抑制できる。セパレータ１５の損傷を抑制することで、正極板１１と負極板１３とが短絡する事態を抑制できる。また、プレスによってセパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２を形成するので、三次元多孔集電体１１Ａの両端部Ｔ１，Ｔ２をセパレータ１５から離間する形状に容易かつ短時間で成形でき、大量生産等に有利である。
【0019】
正極板１１の構造および製法等を詳述する。
（正極板の三次元多孔構造）
三次元多孔集電体１１Ａには、例えば、アルミニウム合金を基材とする三次元多孔構造のアルミニウム集電体が用いられる。この三次元多孔集電体１１Ａは、所定の体積割合で混合したアルミニウム粉末（基材金属粉末に相当）と支持粉末の混合粉末をアルミニウム板（基材金属板に相当）と複合化して加圧成形した後に、その成形体を不活性雰囲気中で熱処理してアルミニウム粉末又はアルミニウム板から液相を生じさせ、アルミニウム粉末同士およびアルミニウム粉末とアルミニウム板とを接合し、最終的に支持粉末を除去することで得られる。これにより、三次元多孔集電体１１Ａは、支持粉末が除去された多数の空隙と、その空隙の周囲を形成する接合したアルミニウム粉末の結合金属粉末壁とからなる三次元多孔構造となる。また、結合金属粉末壁には多くの微細な孔が形成される。これにより、空隙同士がこれら微細孔によって連結したオープンセル型の構造となる。
（正極板の三次元多孔構造）
三次元多孔集電体１１Ａには、例えば、アルミニウム合金を基材とする三次元多孔構造のアルミニウム集電体が用いられる。この三次元多孔集電体１１Ａは、所定の体積割合で混合したアルミニウム粉末（基材金属粉末に相当）と支持粉末の混合粉末をアルミニウム板（基材金属板に相当）と複合化して加圧成形した後に、その成形体を不活性雰囲気中で熱処理してアルミニウム粉末又はアルミニウム板から液相を生じさせ、アルミニウム粉末同士およびアルミニウム粉末とアルミニウム板とを接合し、最終的に支持粉末を除去することで得られる。これにより、三次元多孔集電体１１Ａは、支持粉末が除去された多数の空隙と、その空隙の周囲を形成する接合したアルミニウム粉末の結合金属粉末壁とからなる三次元多孔構造となる。また、結合金属粉末壁には多くの微細な孔が形成される。これにより、空隙同士がこれら微細孔によって連結したオープンセル型の構造となる。
【0020】
三次元多孔集電体１１Ａの空孔率は、８０％以上、９５％以下に設定され、好ましくは８５％以上に設定される。この範囲に設定することにより、三次元多孔集電体１１Ａの孔内に多くの正極スラリーを充填でき、電池の高出力化、および高容量化に有利となる。
【0021】
支持粉末は、アルミニウム粉末の融点よりも高い融点を有し、最終的に除去できる材料が適用される。また、混合粉末をアルミニウム板と複合化する場合には、アルミニウム粉末とアルミニウム板の低い方の融点よりも高い融点を有する支持粉末が用いられる。このような支持粉末としては水溶性塩が好ましく、入手の容易性から塩化ナトリウムや塩化カリウムが好適に用いられる。支持粉末が除去されることで形成された空間が三次元多孔集電体１１Ａの孔になることから、支持粉末の粒径が孔径に反映される。支持粉末の粒径は、１００～１０００μｍの範囲内が好ましい。支持粉末の粒径は、ふるいの目開きで規定する。従って、分級によって支持粉末の粒径を揃えることで、孔径の揃った三次元多孔集電体１１Ａが得られる。
【0022】
アルミニウム板には、金網、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の網状体が用いられる。アルミニウム板が支持体となり三次元多孔集電体１１Ａの強度が向上し、更に導電性が向上する。三次元多孔集電体１１Ａの強度が高いほど、電極作製工程において三次元多孔構造のアルミニウムが欠落することはなく、十分な電池機能を発揮することができる。アルミニウム板の材質は、純アルミニウム又はアルミニウム合金が用いられる。アルミニウム合金としては、アルミニウム－チタン合金、アルミニウム－マンガン合金、アルミニウム－鉄合金、アルミニウム－ニッケル合金等が好適に用いられる。
【0023】
混合粉末とアルミニウム板との複合化とは、例えばアルミニウム板に金網を用いた場合には、網目の中に混合粉末を充填しつつ網全体を混合粉末で覆うような一体化状態をいう。アルミニウム板の両側に結合金属粉末壁を設けた三次元多孔構造のアルミニウムに正極活物質を充填する場合、アルミニウム板が多孔の網状体であればアルミニウム板で分けられる領域の片側からの充填であっても、もう一方の領域にまで充填することができる。従って、アルミニウム板は網状体であることが好ましい。ここで、多孔とは、網状体の網目部分、金属繊維の繊維と繊維との隙間部分を言う。
【0024】
（充填・乾燥ステップ）
三次元多孔集電体１１Ａには、正極活物質層１１Ｂを構成する正極活物質および導電材等を溶媒に分散してなる正極スラリーが圧入法によって充填される。圧入法では、三次元多孔集電体１１Ａを隔膜として一方側に正極スラリーを配置し、他方側は正極スラリーの透過側とする。そして、他方側の透過側を減圧にして正極スラリーを透過させることによって、三次元多孔集電体１１Ａの孔に正極スラリーを充填する。正極スラリーにおいて、結着性が足りない場合は、適宜に結着材が用いられる。
三次元多孔集電体１１Ａには、正極活物質層１１Ｂを構成する正極活物質および導電材等を溶媒に分散してなる正極スラリーが圧入法によって充填される。圧入法では、三次元多孔集電体１１Ａを隔膜として一方側に正極スラリーを配置し、他方側は正極スラリーの透過側とする。そして、他方側の透過側を減圧にして正極スラリーを透過させることによって、三次元多孔集電体１１Ａの孔に正極スラリーを充填する。正極スラリーにおいて、結着性が足りない場合は、適宜に結着材が用いられる。
【0025】
正極活物質は、非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等のリチウム金属酸化物を挙げることができる。導電材は、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用できる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を挙げることができる。
【0026】
結着材は、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【0027】
正極活物質および導電材等の配合割合は、所望の作用効果が得られるように適宜選択することが好ましい。また、これら各成分の正極スラリー中の濃度も限定されるものではない。正極スラリーの溶媒も特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、水等が好適に用いられる。結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを溶媒に用いるのが好ましく、結着材としてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いる場合は、水を溶媒に用いることが好ましい。
【0028】
正極スラリーは、浸漬法等の公知の他の方法によって三次元多孔集電体１１Ａに充填されてもよい。浸漬法とは、正極活物質、導電材および結着材を溶媒に分散した正極スラリー中に三次元多孔集電体１１Ａを浸漬し、正極スラリー中の各成分を三次元多孔集電体１１Ａの孔に拡散させる方法である。三次元多孔集電体１１Ａの孔に正極スラリーを充填させた正極板１１は、５０～２００℃内の温度で溶媒を飛散させて乾燥される。これにより、三次元多孔集電体１１Ａに正極活物質層１１Ｂが形成される。
【0029】
（加工ステップ）
正極活物質層１１Ｂが形成された三次元多孔集電体１１Ａを台形状に穴が開いた金属板で挟み、平板プレスによって三次元多孔集電体１１Ａの両端部Ｔ１，Ｔ２を含む周囲領域（図３の符号１１Ｐで示す矩形枠の領域）をプレスする。
ここで、図３はプレス後の三次元多孔集電体１１Ａをセパレータ１５に対向する側から見た模式図を示している。図３に示すように、三次元多孔集電体１１Ａの全周囲に渡って連続する領域１１Ｐ（図１等に示すセパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２を含む）がプレスされる。なお、平板プレスに限定されず、例えば、ロールプレスも適用可能であるが、ロールプレスの場合、正極板１１が歪曲しないように配慮する必要がある。使用する金属板やロールは傷のつきにくい素材を用いることが好ましい。
正極活物質層１１Ｂが形成された三次元多孔集電体１１Ａを台形状に穴が開いた金属板で挟み、平板プレスによって三次元多孔集電体１１Ａの両端部Ｔ１，Ｔ２を含む周囲領域（図３の符号１１Ｐで示す矩形枠の領域）をプレスする。
ここで、図３はプレス後の三次元多孔集電体１１Ａをセパレータ１５に対向する側から見た模式図を示している。図３に示すように、三次元多孔集電体１１Ａの全周囲に渡って連続する領域１１Ｐ（図１等に示すセパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２を含む）がプレスされる。なお、平板プレスに限定されず、例えば、ロールプレスも適用可能であるが、ロールプレスの場合、正極板１１が歪曲しないように配慮する必要がある。使用する金属板やロールは傷のつきにくい素材を用いることが好ましい。
【0030】
このプレス加工によって、三次元多孔集電体１１Ａによるセパレータ１５の損傷が抑制され、かつ、活物質の電流密度が向上する。発明者等の検討によれば、正極板１１の電極密度は、２．７５ｇ／ｃｃ、或いは、２．７５ｇ／ｃｃ近傍にすることが好ましかった。なお、未プレスの場合、正極板１１の電極密度は２．０ｇ／ｃｃであった。但し、所望の特性が得られる範囲で各値は適宜に変更してもよい。
【0031】
次に、負極板１３およびセパレータ１５の構成例を説明する。
（負極板）
負極板１３の集電体１３Ａには、銅箔等の金属箔が用いられる。集電体１３Ａには、負極活物質層１３Ｂが設けられ、所定サイズにサイジングされる。上記したように、負極板１３には従来のリチウムイオン電池の負極板を広く適用可能である。
（負極板）
負極板１３の集電体１３Ａには、銅箔等の金属箔が用いられる。集電体１３Ａには、負極活物質層１３Ｂが設けられ、所定サイズにサイジングされる。上記したように、負極板１３には従来のリチウムイオン電池の負極板を広く適用可能である。
【0032】
（セパレータ）
セパレータ１５には、空孔が三次元規則配列構造（以下、「３ＤＯＭ構造」と称する）を有する多孔質樹脂膜であるポリイミドセパレータが用いられる。３ＤＯＭ構造は、球状の空孔が規則的に隣り合う形で連続した孔（連通孔）を形成している多孔体である。この３ＤＯＭ構造による均一化された空間により、リチウムイオンの拡散が制御され、高いサイクル特性を有するとともにデンドライトによる正負極間の短絡のないリチウム系二次電池が得られる。また、リチウムイオンの電流分布を均一化する効果も得られる。３ＤＯＭ構造は、六方最密充填構造の規則配列した空孔を持つ多孔体であり、非常に高い理論空孔率を有している。空孔率の大きい多孔質膜をセパレータ１５に用いることにより、電解液を多く充填でき、３ＤＯＭ構造ではない従来のセパレータと比較して、高いイオン導電性が得られる。しかも、セパレータ１５がポリイミド製のため、ポリプロピレン製の一般的なセパレータに比べ耐熱性が高いセパレータが得られる。
セパレータ１５には、空孔が三次元規則配列構造（以下、「３ＤＯＭ構造」と称する）を有する多孔質樹脂膜であるポリイミドセパレータが用いられる。３ＤＯＭ構造は、球状の空孔が規則的に隣り合う形で連続した孔（連通孔）を形成している多孔体である。この３ＤＯＭ構造による均一化された空間により、リチウムイオンの拡散が制御され、高いサイクル特性を有するとともにデンドライトによる正負極間の短絡のないリチウム系二次電池が得られる。また、リチウムイオンの電流分布を均一化する効果も得られる。３ＤＯＭ構造は、六方最密充填構造の規則配列した空孔を持つ多孔体であり、非常に高い理論空孔率を有している。空孔率の大きい多孔質膜をセパレータ１５に用いることにより、電解液を多く充填でき、３ＤＯＭ構造ではない従来のセパレータと比較して、高いイオン導電性が得られる。しかも、セパレータ１５がポリイミド製のため、ポリプロピレン製の一般的なセパレータに比べ耐熱性が高いセパレータが得られる。
【0033】
（電池の組立て）
図４に示すように、セパレータ１５／正極板１１／セパレータ１５／負極板１３／セパレータ１５／正極板１１／セパレータ１５・・・の順であって、正極板１１の充填面が負極板１３を向くように積層し、かつ、正極板１１および負極板１３に設けた正極タブおよび負極タブが夫々対向するように電極群（図４中、符号１０Ｓで示す）を積層して配置した。次いで、各電極群１０Ｓの正極板１１と負極板１３に夫々取り付けられたタブに正極端子および負極端子をそれぞれ溶着し、電槽となるラミネートフィルムの絞り加工により形成した凹部に収納した。該凹部が形成されたアルミラミネートフィルムと同一寸法の平坦なアルミラミネートフィルムを重ね合わせ、各端子が通過する２辺と他の１辺とをヒートシールした。このとき、端子部には、各端子とアルミ基材との短絡を防ぐことを目的として、合成樹脂からなるシートフィルムを介してシールしてドライセルを作製した。
図４に示すように、セパレータ１５／正極板１１／セパレータ１５／負極板１３／セパレータ１５／正極板１１／セパレータ１５・・・の順であって、正極板１１の充填面が負極板１３を向くように積層し、かつ、正極板１１および負極板１３に設けた正極タブおよび負極タブが夫々対向するように電極群（図４中、符号１０Ｓで示す）を積層して配置した。次いで、各電極群１０Ｓの正極板１１と負極板１３に夫々取り付けられたタブに正極端子および負極端子をそれぞれ溶着し、電槽となるラミネートフィルムの絞り加工により形成した凹部に収納した。該凹部が形成されたアルミラミネートフィルムと同一寸法の平坦なアルミラミネートフィルムを重ね合わせ、各端子が通過する２辺と他の１辺とをヒートシールした。このとき、端子部には、各端子とアルミ基材との短絡を防ぐことを目的として、合成樹脂からなるシートフィルムを介してシールしてドライセルを作製した。
【0034】
本構成では、図２等に示すように、セパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２が、セパレータ１５に対向する対向部位Ｍ１側、およびその反対側の双方で、正極板１１の他の部位よりも内側に凹んでいる。このため、図４に示す配置構造の場合に、三次元多孔集電体１１Ａの露出部分が、隣接する電極群１０Ｓとの間に配置されるセパレータ１５に接触することも抑制でき、隣接する電極群１０Ｓ間の短絡も抑制し易くなる。
【0035】
電解液には、リチウムイオン電池に使用される公知の電解液を適用可能である。電解的には、例えば、重量混合比３：７のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した電解液が用いられる。電解液は、上記ドライセルの開口する１辺から注入され、セル内を減圧した後、当該部分をヒートシールしてセルが封止される。セルが封止された後は、次の手順が実施される。
０．１ＣＡの電流で満充電となるまで初充電を行い、所定時間保管する。その後、０．２ＣＡの電流で、セル電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、活性化処理を行う。活性化処理の後、発生したガスを排出するため、注液時に封止した部分を開封し、セル内を減圧した後、最終封口のためにヒートシールしてセルを封止する。このようにしてリチウムイオン電池１０が作製される。後段に、第１実施形態の実施例および試験結果を記載する。
０．１ＣＡの電流で満充電となるまで初充電を行い、所定時間保管する。その後、０．２ＣＡの電流で、セル電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、活性化処理を行う。活性化処理の後、発生したガスを排出するため、注液時に封止した部分を開封し、セル内を減圧した後、最終封口のためにヒートシールしてセルを封止する。このようにしてリチウムイオン電池１０が作製される。後段に、第１実施形態の実施例および試験結果を記載する。
【0036】
＜第２実施形態＞
図５は本発明の第２実施形態に係るリチウムイオン電池の電極群を模式的に示した図である。
第２実施形態では、正極スラリーを充填する充填・乾燥ステップの前に、セパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２を形成する加工ステップを行う点が、第１実施形態と異なる。なお、集電体用基材を、三次元多孔集電体１１Ａのサイズに切り出すサイジングステップは、本実施形態ではプレスステップの前を想定しているが、サイジングステップのタイミングは任意に変更してもよい。例えば、プレスステップの後、又は、充填・乾燥ステップの後にサイジングステップを行うようにしてもよい。
図５は本発明の第２実施形態に係るリチウムイオン電池の電極群を模式的に示した図である。
第２実施形態では、正極スラリーを充填する充填・乾燥ステップの前に、セパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２を形成する加工ステップを行う点が、第１実施形態と異なる。なお、集電体用基材を、三次元多孔集電体１１Ａのサイズに切り出すサイジングステップは、本実施形態ではプレスステップの前を想定しているが、サイジングステップのタイミングは任意に変更してもよい。例えば、プレスステップの後、又は、充填・乾燥ステップの後にサイジングステップを行うようにしてもよい。
【0037】
（加工ステップ）
加工ステップは、三次元多孔集電体１１Ａを、充填部位置（図３に示す周囲領域１１Ｐの内側に相当する領域）に穴が開いた金属板で挟み、平板プレスによってプレスする工程である。プレス後の周囲領域１１Ｐ（セパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２に相当）は、表面が均一につぶれていれば良く、平板プレスに限定されず、例えば、ロールプレスも適用可能である。また、充填部位置に穴が開いた金属板は、板ではなくロールでも可能である。使用する金属板やロールは傷のつきにくい素材を用いることが好ましい。セパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２の空孔率は、他の部位（図２に示す対向部位Ｍ１Ａを含む）よりも低い値となる。本構成では、空孔率を５０％以下にすることで、充填時にスラリーが染み込んで活物質量の管理が困難になる事態を回避している。
加工ステップは、三次元多孔集電体１１Ａを、充填部位置（図３に示す周囲領域１１Ｐの内側に相当する領域）に穴が開いた金属板で挟み、平板プレスによってプレスする工程である。プレス後の周囲領域１１Ｐ（セパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２に相当）は、表面が均一につぶれていれば良く、平板プレスに限定されず、例えば、ロールプレスも適用可能である。また、充填部位置に穴が開いた金属板は、板ではなくロールでも可能である。使用する金属板やロールは傷のつきにくい素材を用いることが好ましい。セパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２の空孔率は、他の部位（図２に示す対向部位Ｍ１Ａを含む）よりも低い値となる。本構成では、空孔率を５０％以下にすることで、充填時にスラリーが染み込んで活物質量の管理が困難になる事態を回避している。
【0038】
これにより、セパレータ１５に三次元多孔集電体１１Ａの露出部分が接触することを回避し、セパレータ１５の損傷により正極板１１と負極板１３とが短絡する事態を抑制できる、等の第１実施形態の各種の効果に加え、活物質量の管理がし易くなるという効果も得られる。なお、活物質量の管理等に問題が生じない場合、プレス部分の空孔率が５０％を超えてもよい。
【0039】
次いで、本発明の実施例、比較例および試験結果について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
正極板１１の三次元多孔集電体１１Ａは、アルミニウム合金を基材とし、アルミニウム粉末および支持粉末の混合比を調整し、空孔率が８５％となるよう作製した。正極活物質には、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を使用した。組成は、正極活物質：導電材：結着材＝９０：５：５であり、混練機を用いてこれらの材料にＮ－メチル－２－ピロリドンを分散することにより、正極スラリーを作製した。そして、圧入法を用いて正極スラリーを三次元多孔集電体１１Ａに充填した。
（実施例１）
正極板１１の三次元多孔集電体１１Ａは、アルミニウム合金を基材とし、アルミニウム粉末および支持粉末の混合比を調整し、空孔率が８５％となるよう作製した。正極活物質には、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を使用した。組成は、正極活物質：導電材：結着材＝９０：５：５であり、混練機を用いてこれらの材料にＮ－メチル－２－ピロリドンを分散することにより、正極スラリーを作製した。そして、圧入法を用いて正極スラリーを三次元多孔集電体１１Ａに充填した。
【0040】
次に、三次元多孔集電体１１Ａを乾燥装置内に配置し、８０℃で２時間乾燥させた。乾燥後の電極充填量は、１０００ｇ／平方ｍであった。続いて、三次元多孔集電体１１Ａを、台形状に穴が開いた金属板で挟み、平板プレス機により圧力０．５０トン／平方ｃｍで５秒間保持したプレス処理をし、少なくとも一辺に未充填部分が残るように所定サイズにサイジングし、サイジング後の電極の未充填部分に正極タブを溶着することにより、正極板１１を得た。
【0041】
負極板１３の集電体１３Ａに銅箔な用い、厚み０．０５ｍｍの金属リチウムを貼り付けた後、負極板１３の一辺に未貼り付け部分が残るように所定サイズにサイジングし、未貼り付け部分に負極タブを溶着することにより、負極板１３を得た。これらの正極板１１および負極板１３からなる複数枚の極板と、多孔質樹脂膜からなるセパレータ１５とを用いて、実施例１のリチウムイオン電池１０を作製した。
【0042】
（実施例２）
実施例２が実施例１と異なる点は、正極板１１の三次元多孔集電体１１Ａの周囲領域１１Ｐに対し、平板プレス機を用い、圧力０．５０トン／平方ｃｍを５秒間保持し、プレス前厚みの１ｍｍから０．１ｍｍにし、その後、正極スラリーを充填した点である。これにより、実施例２のセパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２は、正極スラリーが未充填の未充填部となっている。その他の構成は、実施例１と同様にし、実施例２のリチウムイオン電池１０を作製した。
実施例２が実施例１と異なる点は、正極板１１の三次元多孔集電体１１Ａの周囲領域１１Ｐに対し、平板プレス機を用い、圧力０．５０トン／平方ｃｍを５秒間保持し、プレス前厚みの１ｍｍから０．１ｍｍにし、その後、正極スラリーを充填した点である。これにより、実施例２のセパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２は、正極スラリーが未充填の未充填部となっている。その他の構成は、実施例１と同様にし、実施例２のリチウムイオン電池１０を作製した。
【0043】
（実施例３）
実施例１の多孔質樹脂膜からなるセパレータ１５の代わりに、微多孔性フィルムからなる公知のセパレータを使用した。その他の条件は全て実施例１と同様にし、実施例３のリチウムイオン電池１０を作製した。
実施例１の多孔質樹脂膜からなるセパレータ１５の代わりに、微多孔性フィルムからなる公知のセパレータを使用した。その他の条件は全て実施例１と同様にし、実施例３のリチウムイオン電池１０を作製した。
【0044】
（実施例４）
実施例１の負極板１３（活物質がＬｉ）の代わりに、活物質にグラファイトを用いた負極板１３を使用した。その他の条件は全て実施例１と同様とし、実施例４のリチウムイオン電池１０を作製した。
実施例１の負極板１３（活物質がＬｉ）の代わりに、活物質にグラファイトを用いた負極板１３を使用した。その他の条件は全て実施例１と同様とし、実施例４のリチウムイオン電池１０を作製した。
【0045】
（実施例５）
実施例１の負極板１３（活物質がＬｉ）の代わりに、活物質にチタン酸リチウム、集電体に、三次元多孔集電体１１Ａと同様の三次元多孔集電体を用いた負極板１３を使用した。その他の条件は全て実施例１と同様とし、実施例５のリチウムイオン電池を作製した。
実施例１の負極板１３（活物質がＬｉ）の代わりに、活物質にチタン酸リチウム、集電体に、三次元多孔集電体１１Ａと同様の三次元多孔集電体を用いた負極板１３を使用した。その他の条件は全て実施例１と同様とし、実施例５のリチウムイオン電池を作製した。
【0046】
（実施例６）
実施例５の正極板１１の代わりに、集電体にアルミニウム合金製の箔（Ａｌ箔）を用いた正極板１１を使用した。その他の条件は全て実施例５と同様とし、実施例６のリチウムイオン電池１０を作製した。
実施例５の正極板１１の代わりに、集電体にアルミニウム合金製の箔（Ａｌ箔）を用いた正極板１１を使用した。その他の条件は全て実施例５と同様とし、実施例６のリチウムイオン電池１０を作製した。
【0047】
（比較例１）
実施例２の三次元多孔集電体１１Ａの代わりに、セパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２を形成していないアルミニウム合金基材からなる三次元多孔集電体を、正極板１１として使用した。その他の条件は全て実施例２と同様とし、比較例１のリチウムイオン電池を作製した。
実施例２の三次元多孔集電体１１Ａの代わりに、セパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２を形成していないアルミニウム合金基材からなる三次元多孔集電体を、正極板１１として使用した。その他の条件は全て実施例２と同様とし、比較例１のリチウムイオン電池を作製した。
【0048】
（比較例２）
比較例１の多孔質樹脂膜からなるセパレータ１５の代わりに、微多孔性フィルムからなる公知のセパレータを使用した。その他の条件は全て比較例１と同様とし、比較例２のリチウムイオン電池を作製した。
比較例１の多孔質樹脂膜からなるセパレータ１５の代わりに、微多孔性フィルムからなる公知のセパレータを使用した。その他の条件は全て比較例１と同様とし、比較例２のリチウムイオン電池を作製した。
【0049】
（比較例３）
比較例１の負極板（活物質がＬｉ）の代わりに、活物質にグラファイトを用いた負極板を使用した。その他の条件は全て比較例１と同様とし、比較例３のリチウムイオン電池を作製した。
比較例１の負極板（活物質がＬｉ）の代わりに、活物質にグラファイトを用いた負極板を使用した。その他の条件は全て比較例１と同様とし、比較例３のリチウムイオン電池を作製した。
【0050】
（比較例４）
比較例１の負極板（活物質がＬｉ）の代わりに、活物質にチタン酸リチウム、集電体に三次元多孔集電体１１Ａを用いた負極板を使用した。その他の条件は全て比較例１と同様とし、比較例４のリチウムイオン電池を作製した。
比較例１の負極板（活物質がＬｉ）の代わりに、活物質にチタン酸リチウム、集電体に三次元多孔集電体１１Ａを用いた負極板を使用した。その他の条件は全て比較例１と同様とし、比較例４のリチウムイオン電池を作製した。
【0051】
（比較例５）
比較例４の正極板１１の代わりに、集電体にＡｌ箔を用いた正極板を使用した。その他の条件は全て比較例４と同様とし、比較例５のリチウムイオン電池を作製した。
比較例４の正極板１１の代わりに、集電体にＡｌ箔を用いた正極板を使用した。その他の条件は全て比較例４と同様とし、比較例５のリチウムイオン電池を作製した。
【0052】
（試験）
各実施例および比較例で作製した電池のサイクル試験を実施した。サイクル試験は、環境温度２５℃、充電および放電の電流値は０．５Ｃ、電圧設定２．７５－４．２Ｖで行い、各実施例と比較例の電池各１０個における２０サイクル後の動作率が６０％以上の場合を短絡無、６０％未満の場合を短絡有とした。表１にサイクル試験時における短絡の有無を示す。
各実施例および比較例で作製した電池のサイクル試験を実施した。サイクル試験は、環境温度２５℃、充電および放電の電流値は０．５Ｃ、電圧設定２．７５－４．２Ｖで行い、各実施例と比較例の電池各１０個における２０サイクル後の動作率が６０％以上の場合を短絡無、６０％未満の場合を短絡有とした。表１にサイクル試験時における短絡の有無を示す。
【0053】
【表1】
【0054】
表１に示すように、実施例１から６において短絡は見られなかったが、比較例１から５においては短絡が見られた。比較例１から５では、正極板のカット面Ｍ２の部分にできた三次元多孔集電体１１Ａのバリがセパレータ１５に接触し、セパレータ１５の損傷により電池の短絡につながったものと推測される。
従って、実施例１から６の電池は、比較例１から５の電池と比べ、セパレータ１５の損傷を抑制し、短絡防止に有利であることが判る。
従って、実施例１から６の電池は、比較例１から５の電池と比べ、セパレータ１５の損傷を抑制し、短絡防止に有利であることが判る。
【0055】
以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、正極板１１に三次元多孔集電体１１Ａを用いると共に、図２の符号Ｂに示したように、三次元多孔集電体１１Ａのうち、セパレータ１５に対向する対向部位Ｍ１の少なくとも端部Ｔ１，Ｔ２を、この端部Ｔ１，Ｔ２を除く他の対向部位Ｍ１Ａよりもセパレータ１５から離間するセパレータ離間部に形成している。この構成により、三次元多孔集電体１１Ａによって極板１１，１３間のセパレータ１５が損傷する事態を抑制でき、短絡を抑制し易くなる。
【0056】
また、セパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２は、三次元多孔集電体１１Ａのカット面Ｍ２（図２参照）の箇所を含むので、カット面Ｍ２にできたバリがセパレータ１５に接触する事態を効果的に防止できる。しかも、セパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２は、プレスによって形成されるので、セパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２を容易かつ短時間で形成できる。
【0057】
さらに、活物質層を形成するスラリーを三次元多孔集電体１１Ａに充填する前（充填・乾燥ステップの前に相当）に、プレスによってセパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２に対応する領域を他の部位よりも低い空孔率にするので、セパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２にスラリーを染み込み難くすることができる。この場合、セパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２の空孔率を５０％以下にすることによって、スラリーが染み込んで活物質の管理がし難くなる事態を効果的に避けることができる。
【0058】
図４に示したように、リチウムイオン電池１０を、正極板１１、負極板１３およびセパレータ１５からなる電極群１０Ｓを積層して配置すると共に、隣接する電極群１０Ｓの間に他のセパレータ１５を配置した構成とした場合に、セパレータ離間部Ｔ１，Ｔ２が他のセパレータ１５から離間するので、電極群１０Ｓの間に位置するセパレータ１５が三次元多孔集電体１１Ａによって損傷する事態も抑制できる。
【0059】
本発明は上述の各実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形、および変更が可能である。
例えば、三次元多孔集電体１１Ａの対向部位Ｍ１の両端部Ｔ１，Ｔ２をセパレータ１５から離間する形状に形成する場合を説明したが、これに限定されない。三次元多孔集電体１１Ａをセパレータ１５よりも大型の構成した場合、両端部Ｔ１，Ｔ２のうち、セパレータ１５に対向する端部だけを、セパレータ１５から離間する形状に形成してもよい。また、プレスによって、両端部Ｔ１，Ｔ２の少なくともいずれかをセパレータ１５から離間する形状に形成する態様に限定されず、切断等の公知の他の加工方法を利用して、セパレータ１５から離間する形状にしてもよい。さらに、カット面Ｍ２以外の箇所から三次元多孔集電体１１Ａの一部が露出し、セパレータ１５を損傷する可能性がある場合、その箇所をセパレータ１５から離間する形状にしてもよい。
例えば、三次元多孔集電体１１Ａの対向部位Ｍ１の両端部Ｔ１，Ｔ２をセパレータ１５から離間する形状に形成する場合を説明したが、これに限定されない。三次元多孔集電体１１Ａをセパレータ１５よりも大型の構成した場合、両端部Ｔ１，Ｔ２のうち、セパレータ１５に対向する端部だけを、セパレータ１５から離間する形状に形成してもよい。また、プレスによって、両端部Ｔ１，Ｔ２の少なくともいずれかをセパレータ１５から離間する形状に形成する態様に限定されず、切断等の公知の他の加工方法を利用して、セパレータ１５から離間する形状にしてもよい。さらに、カット面Ｍ２以外の箇所から三次元多孔集電体１１Ａの一部が露出し、セパレータ１５を損傷する可能性がある場合、その箇所をセパレータ１５から離間する形状にしてもよい。
【0060】
つまり、三次元多孔集電体１１Ａによってセパレータ１５が損傷する事態を抑制可能な範囲であれば、セパレータ離間部の位置、形状、およびセパレータ離間部の形成方法を適宜に変更してもよい。
【0061】
また、上述の各実施形態では、正極板１１に三次元多孔集電体を用いる場合を説明したが、負極板１３に三次元多孔集電体を用いた場合に、その三次元多孔集電体のセパレータ１５に対向する対向部位の少なくとも端部を、セパレータ１５から離間するセパレータ離間部に形成してもよい。また、正極板１１および負極板１３の両方に三次元多孔集電体を用いた場合に、各三次元多孔集電体のセパレータ１５に対向する対向部位の少なくとも端部を、セパレータ１５から離間するセパレータ離間部に形成してもよい。つまり、本発明は、正極板１１および負極板１３の少なくともいずれかに三次元多孔集電体を用いたリチウムイオン電池１０、および、そのリチウムイオン電池１０の製造方法に適用可能である。
【符号の説明】
【0062】
１０ リチウムイオン電池
１１ 正極板
１１Ａ 集電体（三次元多孔集電体）
１１Ｂ 正極活物質層
１１Ｐ プレス部分
１３ 負極板
１３Ａ 集電体
１３Ｂ 負極活物質層
１５ セパレータ
Ｔ１，Ｔ２ 端部（セパレータ離間部）
Ｍ１ セパレータに対向する対向部位
Ｍ１Ａ 他の対向部位
Ｍ２ カット面
１１ 正極板
１１Ａ 集電体（三次元多孔集電体）
１１Ｂ 正極活物質層
１１Ｐ プレス部分
１３ 負極板
１３Ａ 集電体
１３Ｂ 負極活物質層
１５ セパレータ
Ｔ１，Ｔ２ 端部（セパレータ離間部）
Ｍ１ セパレータに対向する対向部位
Ｍ１Ａ 他の対向部位
Ｍ２ カット面
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】