(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-30
(45)【発行日】2023-11-08
(54)【発明の名称】ガス分離方法
(51)【国際特許分類】
B01D 53/22 20060101AFI20231031BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20231031BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20231031BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20231031BHJP
C01B 39/00 20060101ALI20231031BHJP
【ＦＩ】
B01D53/22
B01D69/12
B01D71/02 500
B01D69/10
C01B39/00
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022508134
(86)(22)【出願日】2021-02-10
(86)【国際出願番号】 JP2021004990
(87)【国際公開番号】W WO2021186959
(87)【国際公開日】2021-09-23
【審査請求日】2022-09-15
(31)【優先権主張番号】P 2020047803
(32)【優先日】2020-03-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110847
【弁理士】
【氏名又は名称】松阪 正弘
(74)【代理人】
【識別番号】100136526
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 勉
(74)【代理人】
【識別番号】100136755
【弁理士】
【氏名又は名称】井田 正道
(72)【発明者】
【氏名】清水 克哉
(72)【発明者】
【氏名】市川 真紀子
(72)【発明者】
【氏名】谷島 健二
【審査官】石岡 隆
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１５７２７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１８１４５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１５５０９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１０５９４２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ５３／２２、６１／００－７１／８２
Ｃ０１Ｂ３３／２０－３９／５４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
混合ガスを分離するガス分離方法であって、ａ）多孔質の支持体と前記支持体上に形成されたゼオライト膜とを備えるゼオライト膜複合体を準備する工程と、
ｂ）高透過性ガスと、前記高透過性ガスよりも低濃度の微量ガスとを含む混合ガスを、前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記高透過性ガスを前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他のガスから分離する工程と、
を備え、
前記混合ガス中における前記微量ガスのモル濃度は１０ｍｏｌ％未満であり、
前記微量ガスは、前記混合ガス中におけるモル濃度が１．０ｍｏl％以上の有機物を含み、
前記有機物の前記ゼオライト膜に対する吸着平衡定数は前記高透過性ガスの１５０倍未満である。
【請求項2】
請求項１に記載のガス分離方法であって、前記高透過性ガスは、水素、窒素、酸素または二酸化炭素である。
【請求項3】
請求項１または２に記載のガス分離方法であって、前記ゼオライト膜に含まれるゼオライト結晶の最大員環数は８である。
【請求項4】
請求項１ないし３のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、前記ｂ）工程よりも前に、前記混合ガスから、前記ゼオライト膜に対する吸着平衡定数が前記高透過性ガスの１５０倍以上である有機物を除去する工程をさらに備える。
【請求項5】
請求項１ないし４のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、前記混合ガスは、前記ゼオライト膜に対する透過性が前記高透過性ガスよりも低い低透過性ガスをさらに含み、
前記混合ガスにおいて、前記微量ガスの濃度は前記低透過性ガスの濃度よりも低い。
【請求項6】
請求項１ないし５のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、前記混合ガスは、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、混合ガスを分離するガス分離方法に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、化学プラントから発生する燃焼排ガス等から特定の成分を分離することが求められている。例えば、特開２０１２－２３６１２３号公報（文献１）では、排ガス中の二酸化炭素を、ゼオライト膜を透過させることにより分離回収するシステムが提案されている。また、国際公開第２０１６／０５２０５８号（文献２）では、ゼオライト膜を利用して処理対象流体からオレフィン化合物を分離する技術が提案されている。
【0003】
文献１のような排ガス中の二酸化炭素の分離では、排ガスに含まれる微量成分がゼオライト膜の細孔に吸着することにより、ゼオライト膜の透過性能が経時的に低下するおそれがある（Ines Tiscornia他、「Separation of propylene/propane mixtures by titanosilicate ETS-10 membranes prepared in one-step seeded hydrothera synthesis」、Journal of Membrane Science 311 (2008)、p. 326-335（文献３）参照）。オレフィン製造プラント、合成アルコール製造プラントまたはエステル製造プラントの排ガスから二酸化炭素等を分離する場合、当該微量成分は、最終生成物や未反応原料、中間生成物であるオレフィン、アルコール、エステルまたはカルボン酸等である。
【0004】
文献１では、ゼオライト膜に排ガスが供給されるよりも前に、排ガスを前処理設備へと導き、前処理設備にて排ガス中の水分を除去して水分濃度を低減させることが提案されている。また、文献２では、前処理部においてアセチレン系化合物の低減処理、硫黄化合物の低減処理または微粒子成分の低減処理が行われる。
【0005】
ところで、排ガス等に含まれる微量物質は多種多様であるため、ゼオライト膜の透過性能の経時的変化を抑制するために、これらの微量物質を前処理設備において全て除去しようとすると、前処理設備が大型化および複雑化する可能性がある。
【発明の概要】
【0006】
本発明は、混合ガスを分離するガス分離方法に向けられており、ゼオライト膜の透過性能の経時的低下を容易に抑制することを目的としている。
【0007】
本発明の好ましい一の形態に係るガス分離方法は、ａ）多孔質の支持体と前記支持体上に形成されたゼオライト膜とを備えるゼオライト膜複合体を準備する工程と、ｂ）高透過性ガスと、前記高透過性ガスよりも低濃度の微量ガスとを含む混合ガスを、前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記高透過性ガスを前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他のガスから分離する工程と、を備える。前記混合ガス中における前記微量ガスのモル濃度は１０ｍｏｌ％未満である。前記微量ガスは、前記混合ガス中におけるモル濃度が１．０ｍｏl％以上の有機物を含む。前記有機物の前記ゼオライト膜に対する吸着平衡定数は前記高透過性ガスの１５０倍未満である。
【0008】
これにより、ゼオライト膜の透過性能の経時的低下を容易に抑制することができる。
【0009】
好ましくは、前記高透過性ガスは、水素、窒素、酸素または二酸化炭素である。
【0010】
好ましくは、前記ゼオライト膜に含まれるゼオライト結晶の最大員環数は８である。
【0011】
好ましくは、前記ガス分離方法は、前記ｂ）工程よりも前に、前記混合ガスから、前記ゼオライト膜に対する吸着平衡定数が前記高透過性ガスの１５０倍以上である有機物を除去する工程をさらに備える。
【0012】
好ましくは、前記混合ガスは、前記ゼオライト膜に対する透過性が前記高透過性ガスよりも低い低透過性ガスをさらに含む。前記混合ガスにおいて、前記微量ガスの濃度は前記低透過性ガスの濃度よりも低い。
【0013】
好ましくは、前記混合ガスは、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
【0018】
上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【発明を実施するための形態】
【0020】
図１は、本発明の一の実施の形態に係る分離装置２の概略構造を示す図である。分離装置２は、複数種類のガスを含む混合ガスをゼオライト膜複合体１に供給し、混合ガス中の透過性が高いガスを、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合ガスから分離させる装置である。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高いガスを混合ガスから抽出する目的で行われてもよく、透過性が低いガスを濃縮する目的で行われてもよい。
【0021】
混合ガスは、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
【0022】
窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
【0023】
硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
【0024】
フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
【0025】
Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
【0026】
上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
【0027】
上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
【0028】
メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
【0029】
上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
【0030】
上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
【0031】
上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
【0032】
上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
【0033】
分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２の内部空間に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。図１では、一部の構成の断面における平行斜線を省略している。
【0034】
外筒２２は、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図１中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
【0035】
供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプである。当該ブロワーまたはポンプは、外筒２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、外筒２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
【0036】
封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図１中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１（後述）と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。
【0037】
２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図１に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
【0038】
図２は、ゼオライト膜複合体１の断面図である。図３は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜１２とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。また、ゼオライト膜１２は、構造や組成が異なる２種類以上のゼオライトを含んでいてもよい。図２では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。図３では、ゼオライト膜１２に平行斜線を付す。また、図３では、ゼオライト膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
【0039】
支持体１１はガスを透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図２中の左右方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。
【0040】
支持体１１の長さ（すなわち、図１中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
【0041】
支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
【0042】
支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
【0043】
支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメータ、パームポロシメータまたはナノパームポロシメータにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％～６０％である。
【0044】
支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0045】
ゼオライト膜１２は、細孔を有する多孔膜である。ゼオライト膜１２は、複数種類のガスが混合した混合ガスから、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜１２では、当該特定のガスに比べて他のガスが透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜１２の当該他のガスの透過量は、上記特定のガスの透過量に比べて小さい。
【0046】
ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くすると透過量が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
【0047】
ゼオライト膜１２の平均細孔径は、好ましくは０．２ｎｍ以上かつ０．８ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．４ｎｍ以下である。ゼオライト膜１２の平均細孔径は、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。
【0048】
ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数がｎである場合、ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする。ゼオライトが、ｎが等しい複数のｎ員環細孔を有する場合には、全てのｎ員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。なお、ｎ員環とは、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、各酸素原子が後述のＴ原子と結合して環状構造をなす部分のことである。また、ｎ員環とは、貫通孔（チャンネル）を形成しているものをいい、貫通孔を形成していないものは含まない。ｎ員環細孔とは、ｎ員環により形成される細孔である。
【0049】
ゼオライト膜の平均細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／＞に開示されている値から求めることができる。
【0050】
ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型、ＳＯＤ型等のゼオライトであってよい。より好ましくは、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトである。さらに好ましくは、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトである。
【0051】
ゼオライト膜１２を構成するゼオライトは、Ｔ原子として、例えばＡｌを含む。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとリン（Ｐ）とからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
【0052】
ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉを含む。ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。ゼオライト膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。ゼオライト膜１２がＳｉ原子を含む場合、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。
【0053】
ＣＯ２の透過量増大および分離性能向上の観点から、当該ゼオライトの最大員環数は、８であることが好ましい。ゼオライト膜１２は、例えば、ＤＤＲ型のゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＤＤＲ」であるゼオライトにより構成されたゼオライト膜である。この場合、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍであり、平均細孔径は、０．４０ｎｍである。
【0054】
２０℃～４００℃におけるゼオライト膜１２のＣＯ２の透過量（パーミエンス）は、例えば１００ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上である。また、２０℃～４００℃におけるゼオライト膜１２のＣＯ２の透過量／ＣＨ４漏れ量比（パーミエンス比）は、例えば１００以上である。当該パーミエンスおよびパーミエンス比は、ゼオライト膜１２の供給側と透過側とのＣＯ２の分圧差が１．５ＭＰａである場合のものである。
【0055】
次に、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。ゼオライト膜複合体１が製造される際には、まず、ゼオライト膜１２の製造に利用される種結晶が準備される。種結晶は、例えば、水熱合成にてＤＤＲ型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
【0056】
続いて、種結晶を分散させた溶液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる。あるいは、種結晶を分散させた溶液を、支持体１１上のゼオライト膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
【0057】
種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、例えば、Ｓｉ源および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を、溶媒に溶解させることにより作製する。原料溶液の組成は、例えば、１．０ＳｉＯ２：０．０１５ＳＤＡ：０．１２（ＣＨ２）２（ＮＨ２）２である。原料溶液の溶媒には、水やエタノール等のアルコールを用いてもよい。原料溶液に含まれるＳＤＡは、例えば有機物である。ＳＤＡとして、例えば、１－アダマンタンアミンを用いることができる。
【0058】
そして、水熱合成により当該種結晶を核としてＤＤＲ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＤＤＲ型のゼオライト膜１２が形成される。水熱合成時の温度は、好ましくは１２０～２００℃であり、例えば１６０℃である。水熱合成時間は、好ましくは１０～１００時間であり、例えば３０時間である。
【0059】
水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２を純水で洗浄する。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２を乾燥した後に、ゼオライト膜１２を加熱処理することによって、ゼオライト膜１２中のＳＤＡをおよそ完全に燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させる。これにより、上述のゼオライト膜複合体１が得られる。
【0060】
次に、図４を参照しつつ、分離装置２による混合ガスの分離の流れについて説明する。混合ガスの分離が行われる際には、まず、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される（ステップＳ１１）。
【0061】
続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、外筒２２の内部空間に供給される。当該混合ガスは、高透過性ガスと、微量ガスとを含む。混合ガスは、低透過性ガスをさらに含んでいてもよい。以下では、混合ガスが高透過性ガス、低透過性ガスおよび微量ガスを含む場合について説明する。微量ガスは、混合ガスにおけるモル濃度（ｍｏｌ％）が１０ｍｏｌ％未満の成分である。微量ガスは、１種類のガスであってもよく、２種類以上のガスであってもよい。２種類以上の微量ガスが混合ガスに含まれる場合、混合ガスにおける各種類の微量ガスのモル濃度が１０ｍｏｌ％未満であり、混合ガスにおける当該２種類以上の微量ガスの合計モル濃度は、１０ｍｏｌ％よりも大きくてもよい。当該合計モル濃度は、例えば１ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％であり、好ましくは１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％である。
【0062】
混合ガスの主成分（すなわち、混合ガスから微量ガスを除いた成分）は、高透過性ガスおよび低透過性ガスである。高透過性ガスは、混合ガスの主成分のうち、ゼオライト膜１２に対する透過性が最も高い１種類のガスである。低透過性ガスは、混合ガスの主成分から高透過性ガスを除いた成分であり、ゼオライト膜１２に対する透過性は高透過性ガスよりも低い。低透過性ガスは、１種類のガスであってもよく、２種類以上のガスであってもよい。換言すれば、混合ガスは、３種類以上のガスを主成分として含んでいてもよい。混合ガスにおける高透過性ガスのモル濃度、および、低透過性ガス（２種類以上のガスである場合は、各種類の低透過性ガス）のモル濃度は、１０ｍｏｌ％以上である。混合ガスにおける微量ガスのモル濃度は、混合ガスにおける高透過性ガスのモル濃度、および、低透過性ガス（２種類以上のガスである場合は、各種類の低透過性ガス）のモル濃度よりも低い。混合ガス中の高透過性ガスおよび低透過性ガスの合計含有率（すなわち、主成分の含有率）は、例えば７０ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％であり、好ましくは９０ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％である。高透過性ガスは、例えば、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２またはＣＯ２である。低透過性ガスは、例えば、Ｎ２、空気およびＣＨ４のうち１種類以上を含む。本実施の形態では、高透過性ガスおよび低透過性ガスはそれぞれ、ＣＯ２およびＣＨ４である。
【0063】
微量ガスは、有機物を含む。当該有機物のうち、ゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数が、高透過性ガスのゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数の１５０倍以上である有機物を「高吸着性ガス」と呼ぶ。また、当該有機物のうち、ゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数が、高透過性ガスのゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数の１５０倍未満である有機物を「低吸着性ガス」と呼ぶ。吸着平衡定数が高いと、ゼオライト膜１２の細孔に対して比較的吸着しやすく、吸着平衡定数が低いと、ゼオライト膜１２の細孔に対して比較的吸着しにくい。高吸着性ガスの混合ガス中におけるモル濃度は、１．０ｍｏｌ％未満であり、好ましくは０．０５ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは０．０２５ｍｏｌ％未満である。低吸着性ガスの混合ガス中におけるモル濃度は、１．０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは１．２ｍｏｌ％以上である。
【0064】
ゼオライト膜１２に対する高透過性ガスの吸着平衡定数は、ゼオライト膜１２に対する高透過性ガスの吸着試験を実施し、得られた測定データである吸着等温線からラングミュア（Langmuir）プロットを作成することにより算出可能である。具体的には、まず、ゼオライト膜１２と同じ種類のゼオライト粉末（例えば、ＤＤＲ型ゼオライトの粉末）が準備される。当該ゼオライト粉末のＳｉ／Ａｌ比は、ゼオライト膜１２のＳｉ／Ａｌ比と実質的に同じである。また、吸着試験用のガラス容器が準備され、空の状態のガラス容器の重量が測定される。続いて、所定重量のゼオライト粉末が、当該ガラス容器内に収容される。そして、当該ゼオライト粉末が加熱されるとともに、ガラス容器内が排気されて真空雰囲気とされる（すなわち、真空引きされる）。これにより、当該ゼオライト粉末から吸着物が脱離する。その後、ゼオライト粉末が収容されたガラス容器の重量が測定され、測定された重量から、上述の空の状態のガラス容器の重量が減算されることにより、ゼオライト粉末の重量が求められる。
【0065】
以下の処理は、ガラス容器のゼオライト粉末が収容されている部分の温度が所定温度に維持された状態で行われる。当該所定温度は、分離装置２において混合ガスの分離が行われる際の温度と同じ温度であり、例えば、室温（２５℃）である。真空雰囲気とされたガラス容器内には、所定量の高透過性ガスが導入される。ガラス容器内では、高透過性ガスの一部がゼオライト粉末に吸着される。これにより、ガラス容器内の圧力が低下する。ガラス容器内の圧力が一定になり、ゼオライト粉末に対する高透過性ガスの吸着が安定したことが確認されると、ガラス容器内の圧力Ｐが測定され、吸着による圧力の低下分から高透過性ガスの吸着量ｑが算出される。その後、上記と同様に、ガラス容器への高透過性ガスの導入、並びに、圧力Ｐおよび吸着量ｑの取得が繰り返される。
【0066】
続いて、圧力Ｐおよび吸着量ｑの測定値が、横軸をＰとし、縦軸をＰ／ｑとしてプロットされる。次に、プロットした点が最小二乗法等により直線近似され、近似直線の傾きａおよび切片ｂが求められる。そして、当該傾きａを切片ｂにより除算することにより、高透過性ガスの吸着平衡定数が算出される。高吸着性ガスおよび低吸着性ガスのそれぞれの吸着平衡定数の算出も、上記と同様の方法にて行われる。
【0067】
高吸着性ガスは、１種類の有機物であってもよく、複数種類の有機物を含んでいてもよい。高吸着性ガスが複数種類の有機物を含む場合、混合ガス中における高吸着性ガスのモル濃度は、当該複数種類の有機物の合計モル濃度である。高吸着性ガスは、例えば、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）からなる有機物、または、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）と酸素（Ｏ）からなる有機物であり、２５℃での蒸気圧が２５０ｋＰａ未満のガスである。高吸着性ガスとしては、例えば、酢酸ビニルまたはエタノールが用いられる。低吸着性ガスは、１種類の有機物であってもよく、複数種類の有機物を含んでいてもよい。低吸着性ガスが複数種類の有機物を含む場合、混合ガス中における低吸着性ガスのモル濃度は、当該複数種類の有機物の合計モル濃度である。低吸着性ガスは、例えば、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）からなる有機物、または、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）と酸素（Ｏ）からなる有機物であり、２５℃での蒸気圧が２５０ｋＰａ以上のガスである。低吸着性ガスとしては、例えば、エチレンまたはプロピレンが用いられる。微量ガスは、無機物のガスを含んでいてもよい。微量ガスには、高吸着性ガスは実質的に含まれていなくてもよい。この場合、混合ガス中の高吸着性ガスの濃度は、実質的に０ｍｏｌ％である。
【0068】
図４に例示する分離方法では、混合ガスが分離装置２に供給されるよりも前に、混合ガスから高吸着性ガスが除去される（ステップＳ１２）。これにより、混合ガス中における高吸着性ガスのモル濃度が低減される。ステップＳ１２における高吸着性ガスの除去は、例えば、高吸着性ガスの吸収性が高い液体に混合ガスを通過させて当該液体に高吸着性ガスを吸収させることにより行われる。あるいは、高吸着性ガスの除去は、高吸着性ガスの吸着性が高い吸着材に混合ガスを通過させて吸着材に高吸着性ガスを吸着させることにより行われてもよい。なお、ステップＳ１２における高吸着性ガスの除去処理では、混合ガス中の高吸着性ガスのモル濃度を低減することができればよく、必ずしも混合ガス中の高吸着性ガスの全量が除去される必要はない。
【0069】
なお、ステップＳ１２では、好ましくは、低吸着性ガスの混合ガスからの除去は意図的には行われない。換言すれば、混合ガスからの低吸着性ガスの除去を意図した処理は、ステップＳ１２では行われない。このように、ステップＳ１２では、混合ガスに含まれる微量ガスのうち、高吸着性ガスを選択的に除去することにより、後述するステップＳ１３における高透過性ガスの分離の前処理を簡素化することができる。なお、ステップＳ１２では、低吸着性ガスも除去されてもよい。
【0070】
ステップＳ１２が終了すると、高吸着性ガスの除去が行われた後の混合ガスが、供給部２６から外筒２２内へと供給される。供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃～２００℃である。供給部２６から外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の高透過性ガス（例えば、ＣＯ２）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性ガスが、混合ガス中の低透過性ガス（例えば、ＣＨ４）等の他のガスから分離される（ステップＳ１３）。支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過ガス」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。
【0071】
また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「非透過ガス」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。非透過ガスには、上述の低透過性ガスおよび微量ガス以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性ガスが含まれていてもよい。
【0072】
上述のように、図４に例示する分離方法では、微量ガスの有機物のうち高吸着性ガスの混合ガス中におけるモル濃度が低い。このため、微量ガスの有機物がゼオライト膜１２の細孔に吸着することが抑制される。これにより、ゼオライト膜１２に吸着した高吸着性ガスにより、高透過性ガスのゼオライト膜１２の透過が阻害されることを抑制することができる。その結果、ゼオライト膜１２による高透過性ガスの透過性能の経時的低下を抑制することができる。
【0073】
次に、表１～表２を参照しつつ、混合ガス中の高吸着性ガスのモル濃度と、ゼオライト膜１２による高透過性ガスの透過性能の経時的低下との関係について説明する。表中の透過量比（Ｐ４０／Ｐ１０）は、上述の分離装置２において、高透過性ガス（例えば、ＣＯ２）を含む混合ガスをゼオライト膜複合体１に供給し、ゼオライト膜複合体１を透過するガスの透過量に基づいて求めた。具体的には、透過量比（Ｐ４０／Ｐ１０）は、混合ガスの供給開始から４０分経過後における上記透過量を、混合ガスの供給開始から１０分経過後における上記透過量により除算することにより求めた。供給部２６から供給される混合ガスの圧力は０．４ＭＰａとし、第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち透過圧）は約１気圧（０．１０１ＭＰａ）とした。なお、ゼオライト膜複合体１のゼオライト膜１２は、ＤＤＲ型である。
【0074】
【表1】
【0075】
【表2】
【0076】
実施例１～６および比較例１～４では、混合ガスに含まれる高透過性ガスおよび低透過性ガスはそれぞれ、ＣＯ２およびＣＨ４であり、微量ガス中の有機物の種類を変更した。また、実施例１～６、および、比較例１～４では、混合ガス中における高透過性ガスのモル濃度は５０ｍｏｌ％であり、上記有機物のモル濃度を１．０ｍｏｌ％～１．５ｍｏｌ％の範囲で変更した。なお、混合ガス中における低透過性ガスのモル濃度は、１００ｍｏｌ％から高透過性ガスおよび上記有機物のモル濃度を減算したものである。
【0077】
実施例１～３では、微量ガス中の有機物はそれぞれ、エチレン、プロピレン、１－ブテンである。エチレンのゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数（以下、単に「吸着平衡定数」ともいう。）は、高透過性ガスの吸着平衡定数の９倍である。プロピレンおよび１－ブテンの吸着平衡定数はそれぞれ、高透過性ガスの吸着平衡定数の５２倍および１３４倍である。したがって、微量ガス中のこれらの有機物は低吸着性ガスである。混合ガス中における当該有機物のモル濃度は１．５ｍｏｌ％である。透過量比（Ｐ４０／Ｐ１０）は、０．９８～１．００であった。
【0078】
比較例１～２では、微量ガス中の有機物はそれぞれ、エタノール、酢酸ビニルである。エタノールの吸着平衡定数は、高透過性ガスの吸着平衡定数の４７４倍である。酢酸ビニルの吸着平衡定数は、高透過性ガスの吸着平衡定数の４０６倍である。したがって、微量ガス中のこれらの有機物は高吸着性ガスである。混合ガス中における当該有機物のモル濃度は、実施例１～３と同様に、１．５ｍｏｌ％である。透過量比（Ｐ４０／Ｐ１０）は、０．０９～０．３２と低かった。
【0079】
実施例４～６および比較例３～４は、混合ガス中における有機物のモル濃度を１．０ｍｏｌ％に変更した点を除き、実施例１～３および比較例１～２と同様である。実施例４～６では、透過量比（Ｐ４０／Ｐ１０）は、０．９９～１．００と高く、比較例３～４では、透過量比（Ｐ４０／Ｐ１０）は、０．１２～０．４１と低かった。
【0080】
以上に説明したように、混合ガスを分離するガス分離方法は、ゼオライト膜複合体１を準備する工程（ステップＳ１１）と、混合ガスをゼオライト膜複合体１に供給し、高透過性ガスをゼオライト膜複合体１を透過させることにより他のガスから分離する工程（ステップＳ１３）と、を備える。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２と、を備える。混合ガスは、高透過性ガスと、高透過性ガスよりも低濃度の微量ガスと、を含む。微量ガスは、混合ガス中におけるモル濃度が１．０ｍｏl％以上の有機物を含む。当該有機物のゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数は、高透過性ガスの１５０倍未満である。
【0081】
このように、混合ガスに含まれる微量ガスのうち、ゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数が高透過性ガスの１５０倍未満と比較的低い有機物（すなわち、低吸着性ガス）の濃度を、１．０ｍｏｌ％以上と高くすることにより、微量ガス中の有機物がゼオライト膜１２の細孔に吸着することを抑制することができる。例えば、当該微量ガス中にゼオライト膜１２に対する吸着性が比較的高い有機物が含まれている場合であっても、上述の低吸着性ガスの存在により、当該有機物のゼオライト膜１２への吸着が阻害される。これにより、ゼオライト膜１２に吸着した有機物により、高透過性ガスのゼオライト膜１２の透過が阻害されることを抑制することができる。その結果、ゼオライト膜１２による透過性能の経時的低下を抑制することができる。また、低吸着性ガスの濃度を１．０ｍｏｌ％未満まで減少させる必要がないため、当該透過性能の経時的低下の抑制を容易に実現することができる。
【0082】
なお、微量ガスに含まれる有機物は１種類には限定されず、複数種類の有機物が微量ガスに含まれていてもよい。微量ガスに複数種類の有機物が含まれる場合、混合ガス中におけるモル濃度が１．０ｍｏl％以上の有機物成分については、ゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数は、高透過性ガスの１５０倍未満である。一方、混合ガス中におけるモル濃度が１．０ｍｏl％未満の有機物成分については、ゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数は特に限定されない。例えば、微量ガスに３種類の有機物が含まれており、第１有機物（すなわち、第１の有機物成分）の混合ガス中におけるモル濃度が１．０ｍｏl％以上、第２有機物の混合ガス中におけるモル濃度が１．０ｍｏl％以上、および、第３有機物の混合ガス中におけるモル濃度が１．０ｍｏl％未満である場合、第１有機物および第２有機物のそれぞれの上記吸着平衡定数は高透過性ガスの１５０倍未満であり、第３有機物の上記吸着平衡定数は特に限定されない。
【0083】
上述のように、微量ガス中の有機物のうち、ゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数が高透過性ガスの１５０倍以上である有機物（すなわち、高吸着性ガス）の濃度は、０．０５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。このように、高吸着性ガスの濃度を低くすることにより、微量ガス中の有機物がゼオライト膜１２の細孔に吸着することをさらに抑制し、高透過性ガスのゼオライト膜１２の透過が吸着有機物により阻害されることをさらに抑制することができる。その結果、ゼオライト膜１２による透過性能の経時的低下を、より一層抑制することができる。
【0084】
上述のように、高透過性ガスは、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２またはＣＯ２であることが好ましい。これにより、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２またはＣＯ２を、透過性能の経時的低下を抑制しつつ効率良く分離することができる。
【0085】
上述のように、ゼオライト膜１２に含まれるゼオライト結晶の最大員環数は８であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜複合体１において、分子径が比較的小さいガスの選択的透過を好適に実現することができる。
【0086】
上述のように、ガス分離方法は、ステップＳ１３よりも前に、混合ガスから、ゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数が高透過性ガスの１５０倍以上である有機物（すなわち、高吸着性ガス）を除去する工程（ステップＳ１２）をさらに備えることが好ましい。これにより、混合ガス中における高吸着性ガスのモル濃度を、容易に低くする（好ましくは、０．０５ｍｏｌ％未満とする）ことができる。その結果、ゼオライト膜１２の透過性能の経時的低下を容易に抑制することができる。また、ステップＳ１２において、低吸着性ガスを意図的に除去することなく、高吸着性ガスを選択的に除去することにより、ステップＳ１２の除去工程を簡素化することができる。その結果、ゼオライト膜１２の透過性能の経時的低下をさらに容易に抑制することができる。
【0087】
上述のように、混合ガスは、ゼオライト膜１２に対する透過性が高透過性ガスよりも低い低透過性ガスをさらに含み、当該混合ガスにおいて、微量ガスの濃度は低透過性ガスの濃度よりも低いことが好ましい。これにより、高透過性ガスの低透過性ガスからの分離において、高いパーミアンス比を実現することができる。
【0088】
上述のガス分離方法は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む混合ガスの分離に特に適している。
【0089】
上述のように、多孔質の支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２に上記混合ガスが供給された際に、有機物の混合ガス中におけるモル濃度が１．０ｍｏｌ％以上かつ６．０ｍｏｌ％以下である状態で、ゼオライト膜１２の透過量比（Ｐ４０／Ｐ１０）は、０．８５以上かつ１．００以下である。これにより、上記と同様に、ゼオライト膜１２の透過性能の経時的低下を容易に抑制することができる。なお、当該混合ガスは、上述のように、高透過性ガスと、高透過性ガスよりも低濃度の微量ガスと、を含む。また、微量ガスは、吸着平衡定数が高透過性ガスの１５０倍未満である有機物を含む。
【0090】
上述のように、ゼオライト膜１２は、高透過性ガスがＨ２、Ｎ２、Ｏ２またはＣＯ２である場合の混合ガスの分離に特に適している。
【0091】
上述のように、ゼオライト膜１２は、混合ガスが微量ガスよりも高濃度の低透過性ガスをさらに含む場合における高透過性ガスの低透過性ガスからの分離に適している。
【0092】
上述のガス分離方法では、様々な変更が可能である。
【0093】
例えば、上記ガス分離方法では、混合ガスから高吸着性ガスを除去する工程（ステップＳ１２）は省略されてもよい。
【0094】
上述のように、混合ガスは、高透過性ガスおよび微量ガスを含んでいれば、必ずしも低透過性ガスを含む必要はない。また、高透過性ガスは、必ずしもＨ２、Ｎ２、Ｏ２またはＣＯ２である必要はなく、これらのガス以外のガスであってもよい。
【0095】
ゼオライト膜１２の最大員環数は、８よりも小さくてもよく、８よりも大きくてもよい。
【0096】
ゼオライト膜複合体１は、支持体１１およびゼオライト膜１２に加えて、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、ＣＯ２を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
【0097】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【0098】
発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【0099】
本発明のガス分離方法は、ガスの分離が行われる様々な分野で利用可能である。
【符号の説明】
【0100】
１ ゼオライト膜複合体
１１ 支持体
１２ ゼオライト膜
Ｓ１１～Ｓ１３ ステップ
１１ 支持体
１２ ゼオライト膜
Ｓ１１～Ｓ１３ ステップ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】