(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-30
(45)【発行日】2023-11-08
(54)【発明の名称】リチウムイオンキャパシタ
(51)【国際特許分類】
H01G 11/06 20130101AFI20231031BHJP
H01G 11/50 20130101ALI20231031BHJP
【ＦＩ】
H01G11/06
H01G11/50
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2023049905
(22)【出願日】2023-03-27
(62)【分割の表示】P 2019515718の分割
【原出願日】2018-04-27
(65)【公開番号】P2023068201
(43)【公開日】2023-05-16
【審査請求日】2023-03-27
(31)【優先権主張番号】P 2017091449
(32)【優先日】2017-05-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000215800
【氏名又は名称】テイカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100157107
【弁理士】
【氏名又は名称】岡 健司
(72)【発明者】
【氏名】杉原 良介
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 桂一
【審査官】田中 晃洋
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１９７６４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２９７６９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１０６８１２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｇ １１／０６
Ｈ０１Ｇ １１／５０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と負極とを含むリチウムイオンキャパシタにおいて、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５から選ばれる１種以上のチタン酸塩を正極活物質に６０ｗｔ％未満含有し、
比表面積が５０ｍ ２ ／ｇ以上のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ を負極活物質として用いることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【請求項2】
前記チタン酸塩を、前記正極活物質に対して０．５～５０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は蓄電デバイスの中でもリチウムイオンキャパシタに関するものである。さらに詳しくは、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５から選ばれる１種以上のチタン酸塩を含有させることによって、それ自体には導電性がないものであるにもかかわらず、キャパシタ特性（特に、レート特性）を向上させることができるリチウムイオンキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、電気二重層キャパシタの持つ高出力、高寿命特性と、リチウムイオン電池の持つ高いエネルギー特性を合わせ持つリチウムイオンキャパシタの開発が進んでおり、様々な出願がなされている（特許文献１～３）。
【0003】
ここで、電気二重層キャパシタは電解液中のイオン成分が電極界面において、吸脱着する現象を利用して充放電する蓄電デバイスであることから構造的に自ずと急速充放電型の蓄電デバイスとなり得るが、リチウムイオンキャパシタはリチウムイオン電池の要素（具体的には、酸化還元反応を利用することによる充放電）も用いるものであることから、電気二重層キャパシタと比較して、急速充放電性能に劣り、リチウムイオン電池と同様に急速充放電性（特にレート特性）への対策が必要となってくる。
【0004】
そして、従前におけるリチウムイオンキャパシタの急速充放電性（特にレート特性）への対策としては、負極の材料について粒径を小さくしたり、比表面積を大きくしたりすることが一般的な対策となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第５５０５５４６号公報
【文献】特許第５６５００２９号公報
【文献】特許第６０２９６７５号公報
【文献】特開２０１６－１９７６４７号公報
【文献】特開２０１６－１９７６４８号公報
【文献】特開２０１６－１９７６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
今般、本願発明者らは鋭意検討を行った結果、特定のチタン酸塩をリチウムイオンキャパシタの正極に含有することによって、リチウムイオンキャパシタのレート特性を向上させることができるという知見を得るに至った。
【0007】
なお、従前においては、リチウムイオンキャパシタの正極に導電性がなく、蓄電にも寄与しない添加剤を加えると、かえってキャパシタ特性が悪化してしまうことが技術常識であることから、この知見は従来の技術常識を覆すものである。
つまり、リチウムイオンキャパシタは正極に電解液中のアニオンが吸着する構造であることから、キャパシタ特性を向上させるためには正極には比表面積が大きく、かつ、導電性が高いものを用いるのが理論上好ましいことになるのであるが、正極に用いる活性炭は元来、電池活物質と比較して容量が小さいことから、このような状態の正極に、蓄電に寄与しない添加剤を加えてしまうと、さらに容量が低下してしまうことになるのである。また、導電性を付与する目的でアセチレンブラックなどを添加した場合には、今度は、レート性は上がるものの、比表面積が下がってしまうことから結局容量が低下してしまうのである。
上述した事情から、活性炭の導電性が低く、容量が低下してしまっても、導電助剤であるアセチレンブラックを添加せざるを得ないのが従前の技術常識であった。本発明は特定のチタン酸塩を用い、さらに係るチタン酸塩は導電性がない物であるにもかかわらず、レート特性を向上させることができることから、従来の技術常識を覆すものとなるのである。
つまり、リチウムイオンキャパシタは正極に電解液中のアニオンが吸着する構造であることから、キャパシタ特性を向上させるためには正極には比表面積が大きく、かつ、導電性が高いものを用いるのが理論上好ましいことになるのであるが、正極に用いる活性炭は元来、電池活物質と比較して容量が小さいことから、このような状態の正極に、蓄電に寄与しない添加剤を加えてしまうと、さらに容量が低下してしまうことになるのである。また、導電性を付与する目的でアセチレンブラックなどを添加した場合には、今度は、レート性は上がるものの、比表面積が下がってしまうことから結局容量が低下してしまうのである。
上述した事情から、活性炭の導電性が低く、容量が低下してしまっても、導電助剤であるアセチレンブラックを添加せざるを得ないのが従前の技術常識であった。本発明は特定のチタン酸塩を用い、さらに係るチタン酸塩は導電性がない物であるにもかかわらず、レート特性を向上させることができることから、従来の技術常識を覆すものとなるのである。
【0008】
なお、特許文献４～６において、蓄電デバイスにリチウム化合物を用いることを特徴とする出願がなされているが、係る出願はあくまでも蓄電デバイスにおいて発生するプロトンを捕捉するためのものであり、リチウムイオンキャパシタのレート特性を向上させる目的でチタン酸塩を正極の材料として用いる本発明とは技術的思想が異なるものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、正極と負極と
を含むリチウムイオンキャパシタにおいて、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５から選ばれる１種以上のチタン酸塩を正極活物質に６０ｗｔ％未満含有し、比表面積が５０ｍ ２ ／ｇ以上のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ を負極活物質として用いることを特徴とする。
を含むリチウムイオンキャパシタにおいて、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５から選ばれる１種以上のチタン酸塩を正極活物質に６０ｗｔ％未満含有し、比表面積が５０ｍ ２ ／ｇ以上のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ を負極活物質として用いることを特徴とする。
【0010】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、チタン酸塩を、正極活物質に対して０．５～５０ｗｔ％含有することを特徴とする。
【0011】
（基本構造）
本発明のリチウムイオンキャパシタは、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５から選ばれる１種以上の特定のチタン酸塩を、正極活物質に含有することを基本構造とする。このように本発明は、従前のリチウムイオンキャパシタではタブーであった、リチウムイオンキャパシタの正極に導電性がなく、蓄電にも寄与しない添加剤（特定のチタン酸塩）を含有させることによって、リチウムイオンキャパシタのレート特性を向上させることができるのである。また、係るチタン酸塩はそれ自体には導電性がない物であるにもかかわらず、レート特性を向上させることができるのである。
なお、上記のチタン酸塩自体には導電性がないものであるにもかかわらず、急速充放電性能が向上するメカニズムについて明らかではないが、チタン酸塩を添加することによって、正極と電解液の界面や正極内におけるイオン移動度が向上するためではないかと考えられる。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５から選ばれる１種以上の特定のチタン酸塩を、正極活物質に含有することを基本構造とする。このように本発明は、従前のリチウムイオンキャパシタではタブーであった、リチウムイオンキャパシタの正極に導電性がなく、蓄電にも寄与しない添加剤（特定のチタン酸塩）を含有させることによって、リチウムイオンキャパシタのレート特性を向上させることができるのである。また、係るチタン酸塩はそれ自体には導電性がない物であるにもかかわらず、レート特性を向上させることができるのである。
なお、上記のチタン酸塩自体には導電性がないものであるにもかかわらず、急速充放電性能が向上するメカニズムについて明らかではないが、チタン酸塩を添加することによって、正極と電解液の界面や正極内におけるイオン移動度が向上するためではないかと考えられる。
【0012】
（チタン酸リチウム）
本発明のリチウムイオンキャパシタに用いるチタン酸リチウムは、Ｌｉ２ＴｉＯ３またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成を持つものを主成分とすることが必要である。
ここで、チタン酸リチウムは通常、原料となるＬｉ源とＴｉ源を混合して焼成することによって製造（合成）されることから、Ｌｉ２ＴｉＯ３やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２だけでなく、ラムスデライト型（ＬｉＴｉ２Ｏ４：１２４型、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、２３７型）の構造のチタン酸リチウムも合成されてしまうことになる。
従って、本発明における「主成分とする」とは、上記のように各種の構造のチタン酸リチウムが含まれてしまう場合であってもＬｉ２ＴｉＯ３またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成を持つチタン酸リチウムを主成分とするとの意である。具体的には、Ｌｉ２ＴｉＯ３またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成を持つチタン酸リチウムの含有率が、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％、さらに９５％以上が最も好ましい。
本発明のリチウムイオンキャパシタに用いるチタン酸リチウムは、Ｌｉ２ＴｉＯ３またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成を持つものを主成分とすることが必要である。
ここで、チタン酸リチウムは通常、原料となるＬｉ源とＴｉ源を混合して焼成することによって製造（合成）されることから、Ｌｉ２ＴｉＯ３やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２だけでなく、ラムスデライト型（ＬｉＴｉ２Ｏ４：１２４型、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、２３７型）の構造のチタン酸リチウムも合成されてしまうことになる。
従って、本発明における「主成分とする」とは、上記のように各種の構造のチタン酸リチウムが含まれてしまう場合であってもＬｉ２ＴｉＯ３またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成を持つチタン酸リチウムを主成分とするとの意である。具体的には、Ｌｉ２ＴｉＯ３またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成を持つチタン酸リチウムの含有率が、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％、さらに９５％以上が最も好ましい。
【0013】
（チタン酸ナトリウム）
本発明のリチウムイオンキャパシタに用いるチタン酸ナトリウムは、Ｎａ２ＴｉＯ３を主成分とすることが必要である。
また、チタン酸ナトリウムについてもチタン酸リチウムと同様に各種の構造のチタン酸ナトリウムが合成されることから、各種の構造のチタン酸ナトリウムが含まれてしまう場合であってもＮａ２ＴｉＯ３の組成を持つチタン酸ナトリウムを主成分とするとの意である。具体的には、Ｎａ２ＴｉＯ３の組成を持つチタン酸ナトリウムの含有率が好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％、さらに９５％以上が最も好ましい。
本発明のリチウムイオンキャパシタに用いるチタン酸ナトリウムは、Ｎａ２ＴｉＯ３を主成分とすることが必要である。
また、チタン酸ナトリウムについてもチタン酸リチウムと同様に各種の構造のチタン酸ナトリウムが合成されることから、各種の構造のチタン酸ナトリウムが含まれてしまう場合であってもＮａ２ＴｉＯ３の組成を持つチタン酸ナトリウムを主成分とするとの意である。具体的には、Ｎａ２ＴｉＯ３の組成を持つチタン酸ナトリウムの含有率が好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％、さらに９５％以上が最も好ましい。
【0014】
（チタン酸カリウム）
本発明のリチウムイオンキャパシタに用いるチタン酸カリウムは、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５を主成分とすることが必要である。
また、チタン酸カリウムについてもチタン酸リチウムと同様に各種の構造のチタン酸カリウムが合成されることから、各種の構造のチタン酸カリウムが含まれてしまう場合であってもＫ２Ｔｉ２Ｏ５の組成を持つチタン酸カリウムを主成分とするとの意である。具体的には、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５の組成を持つチタン酸カリウムの含有率が好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％、さらに９５％以上が最も好ましい。
本発明のリチウムイオンキャパシタに用いるチタン酸カリウムは、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５を主成分とすることが必要である。
また、チタン酸カリウムについてもチタン酸リチウムと同様に各種の構造のチタン酸カリウムが合成されることから、各種の構造のチタン酸カリウムが含まれてしまう場合であってもＫ２Ｔｉ２Ｏ５の組成を持つチタン酸カリウムを主成分とするとの意である。具体的には、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５の組成を持つチタン酸カリウムの含有率が好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％、さらに９５％以上が最も好ましい。
【0015】
（含有量）
なお、これらのチタン酸塩は、含有量が多ければ多いほどリチウムイオンキャパシタのレート特性、すなわち急速充放電性能を向上させる効果がある。
一方、これらのチタン酸塩には、急速充放電性能を向上させる効果に加えてガス発生抑制効果も有するところ、このガス発生抑制効果に関しては含有量の最適範囲が存在し、過剰に添加してしまうとかえってガス発生量が増加することになる。具体的には、正極活物質に対しチタン酸塩を６０ｗｔ％含有してしまうとガスが０．１６ｍｌ発生し、未含有の場合（０．１５ｍｌ）と同等量のガスが発生してしまうことになる。
従って、これらチタン酸塩の含有量の上限値としては、レート特性の向上とガス発生の抑制を両立するために６０ｗｔ％未満とすることが好ましい、そして具体的なチタン酸塩の含有量の数値範囲としては、リチウムイオンキャパシタの正極活物質に対して０．５～５０ｗｔ％とすることが好ましく、その中でも１～３０ｗｔ％とすることがより好ましく、さらにその中でも１０～２０ｗｔ％とすることがより好ましい。
なお、これらのチタン酸塩は、含有量が多ければ多いほどリチウムイオンキャパシタのレート特性、すなわち急速充放電性能を向上させる効果がある。
一方、これらのチタン酸塩には、急速充放電性能を向上させる効果に加えてガス発生抑制効果も有するところ、このガス発生抑制効果に関しては含有量の最適範囲が存在し、過剰に添加してしまうとかえってガス発生量が増加することになる。具体的には、正極活物質に対しチタン酸塩を６０ｗｔ％含有してしまうとガスが０．１６ｍｌ発生し、未含有の場合（０．１５ｍｌ）と同等量のガスが発生してしまうことになる。
従って、これらチタン酸塩の含有量の上限値としては、レート特性の向上とガス発生の抑制を両立するために６０ｗｔ％未満とすることが好ましい、そして具体的なチタン酸塩の含有量の数値範囲としては、リチウムイオンキャパシタの正極活物質に対して０．５～５０ｗｔ％とすることが好ましく、その中でも１～３０ｗｔ％とすることがより好ましく、さらにその中でも１０～２０ｗｔ％とすることがより好ましい。
【0016】
なお、チタン酸塩は活物質ではないことから、チタン酸塩を正極に添加すると一般的にはリチウムイオンキャパシタの電気容量は低下することが予想される。
しかしながら、理由は明らかではないが、チタン酸リチウムにＬｉ２ＴｉＯ３を用いた場合には後記するように電気容量の低下は認められなかった。このことから、急速充放電性能（レート特性）の向上効果およびガス発生の抑制効果に加えて、電気容量の低下を抑制することができる点から上記チタン酸塩の中でもＬｉ２ＴｉＯ３を用いることが好ましい。
しかしながら、理由は明らかではないが、チタン酸リチウムにＬｉ２ＴｉＯ３を用いた場合には後記するように電気容量の低下は認められなかった。このことから、急速充放電性能（レート特性）の向上効果およびガス発生の抑制効果に加えて、電気容量の低下を抑制することができる点から上記チタン酸塩の中でもＬｉ２ＴｉＯ３を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【0017】
本発明のリチウムイオンキャパシタによれば、リチウムイオンキャパシタの正極にＬｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５から選ばれる１種以上のチタン酸塩を含有させることによって、それ自体には導電性がない物であるにもかかわらず、リチウムイオンキャパシタの電池特性（特に、レート特性）を向上させることができる。
また、リチウムイオンキャパシタには、負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いたタイプと黒鉛を用いたタイプが存在するが、いずれにおいても、正極に上記のチタン酸塩を含有させた場合には、電池特性（特にレート特性）を向上させることができる。
さらに、比表面積の大きいＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた負極と組み合わせた場合には、さらに良好な電池特性を発現するリチウムイオンキャパシタを得ることができる。このとき、負極活物質の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。
また、リチウムイオンキャパシタには、負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いたタイプと黒鉛を用いたタイプが存在するが、いずれにおいても、正極に上記のチタン酸塩を含有させた場合には、電池特性（特にレート特性）を向上させることができる。
さらに、比表面積の大きいＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた負極と組み合わせた場合には、さらに良好な電池特性を発現するリチウムイオンキャパシタを得ることができる。このとき、負極活物質の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。
【0018】
本発明のリチウムイオンキャパシタによれば、チタン酸塩の含有量を特定の範囲とすることによって、上記の効果をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】負極活物質にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いて作製したリチウムイオンキャパシタ（実施例１～１１、比較例１、３、４のリチウムイオンキャパシタ）の構造を示す模式図である。
【図2】負極活物質に黒鉛を用いて作製したリチウムイオンキャパシタ（実施例１２～１３、比較例２のリチウムイオンキャパシタ）の構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【0020】
次に、本発明に係るリチウムイオンキャパシタを実施例および比較例に基づいて詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0021】
（実施例１）
【0022】
（正極の作製）
まず、アナタース型酸化チタン（テイカ社製ＡＭＴ－１００）３００ｇと水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）２６６ｇを湿式混合したのち、大気中において７５０℃で２ｈｒ焼成することによって、２１３型のチタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３）を得た。
次に、正極活物質として活性炭（ＡＴエレクトロード社製ＡＰ－２０－０００１）４．６０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．５４ｇ、添加剤として前記のＬｉ２ＴｉＯ３０．０２５ｇを用い、これらを増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製）の１．４ｗｔ％水溶液１２．４７ｇに加え、ディスパーを用いて分散した。さらに、結着剤として、スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製）１．３７ｇを加え、ディスパーを用いて混合した。得られた混合物（塗料）を、集電体であるエッチングアルミ箔（日本蓄電器工業社製）に塗布し、乾燥することによってＬｉ２ＴｉＯ３を含有した実施例１のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。なお、このときのＬｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量は０．５ｗｔ％であった。
まず、アナタース型酸化チタン（テイカ社製ＡＭＴ－１００）３００ｇと水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）２６６ｇを湿式混合したのち、大気中において７５０℃で２ｈｒ焼成することによって、２１３型のチタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３）を得た。
次に、正極活物質として活性炭（ＡＴエレクトロード社製ＡＰ－２０－０００１）４．６０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．５４ｇ、添加剤として前記のＬｉ２ＴｉＯ３０．０２５ｇを用い、これらを増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製）の１．４ｗｔ％水溶液１２．４７ｇに加え、ディスパーを用いて分散した。さらに、結着剤として、スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製）１．３７ｇを加え、ディスパーを用いて混合した。得られた混合物（塗料）を、集電体であるエッチングアルミ箔（日本蓄電器工業社製）に塗布し、乾燥することによってＬｉ２ＴｉＯ３を含有した実施例１のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。なお、このときのＬｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量は０．５ｗｔ％であった。
【0023】
（負極の作製）
まず、オルソチタン酸（テイカ社製）５２０ｇと水酸化リチウム・１水和物（ＦＭＣ社製）２１８ｇを湿式混合したのち、大気中６５０℃で２ｈｒ焼成することによって、比表面積７０ｍ２／ｇの微粒子Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
次に、負極活物質として前記のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２４．６２ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．５４ｇを用い、これらを増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製）の１．４ｗｔ％水溶液１２．４７ｇに加え、ディスパーを用いて分散した。さらに、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製）１．３７ｇを加え、ディスパーを用いて混合した。得られた混合物（塗料）を集電体であるエッチングアルミ箔（日本蓄電器工業社製）に塗布し、乾燥することによって負極を得た。なお、このとき用いたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の比表面積は７０ｍ２／ｇであった。
まず、オルソチタン酸（テイカ社製）５２０ｇと水酸化リチウム・１水和物（ＦＭＣ社製）２１８ｇを湿式混合したのち、大気中６５０℃で２ｈｒ焼成することによって、比表面積７０ｍ２／ｇの微粒子Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
次に、負極活物質として前記のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２４．６２ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．５４ｇを用い、これらを増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製）の１．４ｗｔ％水溶液１２．４７ｇに加え、ディスパーを用いて分散した。さらに、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製）１．３７ｇを加え、ディスパーを用いて混合した。得られた混合物（塗料）を集電体であるエッチングアルミ箔（日本蓄電器工業社製）に塗布し、乾燥することによって負極を得た。なお、このとき用いたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の比表面積は７０ｍ２／ｇであった。
【0024】
（リチウムイオンキャパシタの作製）
上記方法により作製した正極と負極をセパレータ（日本高度紙工業社製）を介して、図１のように配置（積層）した後、さらに電解液として１ＭのＬｉＢＦ４／ＰＣ（キシダ化学社製）を注液した後、封止することによって実施例１のリチウムイオンキャパシタを作製した。なお、このときのリチウムイオンキャパシタの電気容量は６００μＡｈであった。
上記方法により作製した正極と負極をセパレータ（日本高度紙工業社製）を介して、図１のように配置（積層）した後、さらに電解液として１ＭのＬｉＢＦ４／ＰＣ（キシダ化学社製）を注液した後、封止することによって実施例１のリチウムイオンキャパシタを作製した。なお、このときのリチウムイオンキャパシタの電気容量は６００μＡｈであった。
【0025】
（実施例２）
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を１ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を１ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【0026】
（実施例３）
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を１０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例３のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を１０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例３のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【0027】
（実施例４）
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を２０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例４のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を２０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例４のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【0028】
（実施例５）
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を３０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例５のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を３０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例５のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【0029】
（実施例６）
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を５０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例６のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を５０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例６のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【0030】
（実施例７）
まず、オルソチタン酸（テイカ社製）５２０ｇと水酸化リチウム・１水和物（ＦＭＣ社製）２１８ｇを湿式混合したのち、大気中７００℃で２ｈｒ焼成することによって、比表面積５０ｍ２／ｇの微粒子Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
次に、負極活物質の比表面積を５０ｍ２／ｇの前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とした以外は実施例４と同様にして実施例７のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
まず、オルソチタン酸（テイカ社製）５２０ｇと水酸化リチウム・１水和物（ＦＭＣ社製）２１８ｇを湿式混合したのち、大気中７００℃で２ｈｒ焼成することによって、比表面積５０ｍ２／ｇの微粒子Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
次に、負極活物質の比表面積を５０ｍ２／ｇの前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とした以外は実施例４と同様にして実施例７のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【0031】
（実施例８）
まず、オルソチタン酸（テイカ社製）５２０ｇと水酸化リチウム・１水和物（ＦＭＣ社製）２１８ｇを湿式混合したのち、大気中５５０℃で２ｈｒ焼成することによって、比表面積１００ｍ２／ｇの微粒子Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
次に、負極活物質の比表面積を１００ｍ２／ｇの前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とした以外は実施例４と同様にして実施例８のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
まず、オルソチタン酸（テイカ社製）５２０ｇと水酸化リチウム・１水和物（ＦＭＣ社製）２１８ｇを湿式混合したのち、大気中５５０℃で２ｈｒ焼成することによって、比表面積１００ｍ２／ｇの微粒子Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
次に、負極活物質の比表面積を１００ｍ２／ｇの前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とした以外は実施例４と同様にして実施例８のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【0032】
（実施例９）
まず、アナタース型酸化チタン（テイカ社製ＡＭＴ－１００）３００ｇと水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）１２８ｇを湿式混合したのち、大気中において８２５℃で２ｈｒ焼成することによって、４５１２型のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を得た。
次に、Ｌｉ２ＴｉＯ３に換えて、前記のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた以外は実施例４と同様にして実施例９のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
まず、アナタース型酸化チタン（テイカ社製ＡＭＴ－１００）３００ｇと水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）１２８ｇを湿式混合したのち、大気中において８２５℃で２ｈｒ焼成することによって、４５１２型のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を得た。
次に、Ｌｉ２ＴｉＯ３に換えて、前記のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた以外は実施例４と同様にして実施例９のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【0033】
（実施例１０）
まず、アナタース型酸化チタン（テイカ社製ＡＭＴ－１００）３００ｇと水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）３９９ｇを湿式混合したのち、大気中において７５０℃で２ｈｒ焼成することによって、２１３型のチタン酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＯ３）を得た。
次に、Ｌｉ２ＴｉＯ３に換えて、前記のＮａ２ＴｉＯ３を用いた以外は実施例４と同様にして実施例１０のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
まず、アナタース型酸化チタン（テイカ社製ＡＭＴ－１００）３００ｇと水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）３９９ｇを湿式混合したのち、大気中において７５０℃で２ｈｒ焼成することによって、２１３型のチタン酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＯ３）を得た。
次に、Ｌｉ２ＴｉＯ３に換えて、前記のＮａ２ＴｉＯ３を用いた以外は実施例４と同様にして実施例１０のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【0034】
（実施例１１）
まず、アナタース型酸化チタン（テイカ社製ＡＭＴ－１００）３００ｇと水酸化カリウム（シグマアルドリッチ社製）２４９ｇを湿式混合したのち、大気中において７５０℃で２ｈｒ焼成することによって、２２５型のチタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）を得た。
次に、Ｌｉ２ＴｉＯ３に換えて、前記のＫ２Ｔｉ２Ｏ５を用いた以外は実施例４と同様にして実施例１１のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
まず、アナタース型酸化チタン（テイカ社製ＡＭＴ－１００）３００ｇと水酸化カリウム（シグマアルドリッチ社製）２４９ｇを湿式混合したのち、大気中において７５０℃で２ｈｒ焼成することによって、２２５型のチタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）を得た。
次に、Ｌｉ２ＴｉＯ３に換えて、前記のＫ２Ｔｉ２Ｏ５を用いた以外は実施例４と同様にして実施例１１のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【0035】
（実施例１２）
【0036】
（正極の作製）
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を１０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例１２のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を１０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例１２のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。
【0037】
（負極の作製）
負極活物質として、天然黒鉛（日本黒鉛工業社製）４．６２ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．５４ｇを用い、これらを増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製）の１．４ｗｔ％水溶液１２．４７ｇに加え、ディスパーを用いて分散した。さらに、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製）１．３７ｇを加え、ディスパーを用いて混合した。得られた混合物（塗料）を集電体である銅箔（福田金属箔粉工業社製）に塗布し、乾燥することによって負極を得た。なお、このとき用いた天然黒鉛の比表面積は４ｍ２／ｇであった。
負極活物質として、天然黒鉛（日本黒鉛工業社製）４．６２ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．５４ｇを用い、これらを増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製）の１．４ｗｔ％水溶液１２．４７ｇに加え、ディスパーを用いて分散した。さらに、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製）１．３７ｇを加え、ディスパーを用いて混合した。得られた混合物（塗料）を集電体である銅箔（福田金属箔粉工業社製）に塗布し、乾燥することによって負極を得た。なお、このとき用いた天然黒鉛の比表面積は４ｍ２／ｇであった。
【0038】
（リチウムイオンキャパシタの作製）
上記方法により作製した正極および負極と、Ｌｉ金属片１．５ｍｇ（本城金属社製）とをセパレータ（日本高度紙工業社製）を介して、図２のように配置（積層）した後、さらに電解液として１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（キシダ化学社製）を注液した後、封止し、１０日間静置することによって実施例１２のリチウムイオンキャパシタを作製した。なお、このときのリチウムイオンキャパシタの電気容量は６００μＡｈであった。
上記方法により作製した正極および負極と、Ｌｉ金属片１．５ｍｇ（本城金属社製）とをセパレータ（日本高度紙工業社製）を介して、図２のように配置（積層）した後、さらに電解液として１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（キシダ化学社製）を注液した後、封止し、１０日間静置することによって実施例１２のリチウムイオンキャパシタを作製した。なお、このときのリチウムイオンキャパシタの電気容量は６００μＡｈであった。
【0039】
（実施例１３）
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を２０ｗｔ％とした以外は実施例１２と同様にして実施例１３のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を２０ｗｔ％とした以外は実施例１２と同様にして実施例１３のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【0040】
（比較例１）
Ｌｉ２ＴｉＯ３を正極に添加しない以外は実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
Ｌｉ２ＴｉＯ３を正極に添加しない以外は実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【0041】
（比較例２）
Ｌｉ２ＴｉＯ３を正極に添加しない以外は実施例１２と同様にして比較例２のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
Ｌｉ２ＴｉＯ３を正極に添加しない以外は実施例１２と同様にして比較例２のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【0042】
（比較例３）
Ｌｉ２ＴｉＯ３に換えてＴｉＯ２（テイカ社製ＪＡ－１）を用いた以外は実施例４と同様にして比較例３のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。なお、ＴｉＯ２はＬｉ２ＴｉＯ３などと同様に導電性がない物である。
Ｌｉ２ＴｉＯ３に換えてＴｉＯ２（テイカ社製ＪＡ－１）を用いた以外は実施例４と同様にして比較例３のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。なお、ＴｉＯ２はＬｉ２ＴｉＯ３などと同様に導電性がない物である。
【0043】
（比較例４）
Ｌｉ２ＴｉＯ３に換えてＡｌ２Ｏ３（シグマアルドリッチ社製）を用いた以外は実施例４と同様にして比較例４のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。なお、Ａｌ２Ｏ３はＬｉ２ＴｉＯ３などと同様に導電性がない物である。
Ｌｉ２ＴｉＯ３に換えてＡｌ２Ｏ３（シグマアルドリッチ社製）を用いた以外は実施例４と同様にして比較例４のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。なお、Ａｌ２Ｏ３はＬｉ２ＴｉＯ３などと同様に導電性がない物である。
【0044】
次に、作製した各リチウムイオンキャパシタについて、電池特性（レート特性）、ガス発生の抑制効果の評価を行った。
【0045】
（レート特性（急速充放電性）の評価）
作製した各リチウムイオンキャパシタを２５℃の条件下において、１．５～２．８Ｖの電圧範囲で、１Ｃと３００Ｃの充放電速度でそれぞれ充放電を行った後、以下の計算式にてレート特性（急速充放電性）の評価を行った。
３００Ｃの放電容量÷１Ｃの放電容量×１００＝レート特性（％）
作製した各リチウムイオンキャパシタを２５℃の条件下において、１．５～２．８Ｖの電圧範囲で、１Ｃと３００Ｃの充放電速度でそれぞれ充放電を行った後、以下の計算式にてレート特性（急速充放電性）の評価を行った。
３００Ｃの放電容量÷１Ｃの放電容量×１００＝レート特性（％）
【0046】
（ガス発生量の測定）
まず、作製した実施例１～１３および比較例１～４の各リチウムイオンキャパシタの初期体積を、アルキメデスの原理に基づいて測定した。具体的には、２５℃の水を張った水槽に各リチウムイオンキャパシタを沈め、そのときの重量変化から各リチウムイオンキャパシタの初期体積を算出した。
次に、各リチウムイオンキャパシタを６０℃の条件下において、１．５～２．９Ｖの電圧範囲、０．５Ｃの充放電速度の条件の下で３サイクル充放電を行った。その後、上記測定方法と同様にして、充放電後の各リチウムイオンキャパシタの体積を算出し、初期体積との差から充放電前後の各リチウムイオンキャパシタの体積変化を求めることによって、各リチウムイオンキャパシタからのガス発生量を測定した。また、以下の計算式から、各リチウムイオンキャパシタの体積変化率も求めた。
体積変化率（％）＝体積変化（ｍｌ）÷初期体積（ｍｌ）×１００
まず、作製した実施例１～１３および比較例１～４の各リチウムイオンキャパシタの初期体積を、アルキメデスの原理に基づいて測定した。具体的には、２５℃の水を張った水槽に各リチウムイオンキャパシタを沈め、そのときの重量変化から各リチウムイオンキャパシタの初期体積を算出した。
次に、各リチウムイオンキャパシタを６０℃の条件下において、１．５～２．９Ｖの電圧範囲、０．５Ｃの充放電速度の条件の下で３サイクル充放電を行った。その後、上記測定方法と同様にして、充放電後の各リチウムイオンキャパシタの体積を算出し、初期体積との差から充放電前後の各リチウムイオンキャパシタの体積変化を求めることによって、各リチウムイオンキャパシタからのガス発生量を測定した。また、以下の計算式から、各リチウムイオンキャパシタの体積変化率も求めた。
体積変化率（％）＝体積変化（ｍｌ）÷初期体積（ｍｌ）×１００
【0047】
結果を表１に示す。その結果、レート特性（急速充放電性）については、実施例のリチウムイオンキャパシタは、比較例のリチウムイオンキャパシタに比べて、高いレート特性（急速充放電性）を発現するという結果となった。
また、実施例のリチウムイオンキャパシタは、比較例のリチウムイオンキャパシタに比べて、レート特性だけでなく、電気容量自体についても向上するという結果となった。ここで、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５はそれ自体が充放電をするものではないものであることから、係る知見についても従来の技術常識を覆すものである。
また、実施例のリチウムイオンキャパシタは、比較例のリチウムイオンキャパシタに比べて、レート特性だけでなく、電気容量自体についても向上するという結果となった。ここで、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５はそれ自体が充放電をするものではないものであることから、係る知見についても従来の技術常識を覆すものである。
【0048】
また、実施例のリチウムイオンキャパシタは、比較例のリチウムイオンキャパシタに比べて、ガスの発生量（絶対量）が少なく、体積変化率も小さい（より具体的には、体積変化率が５％以下）という結果となった。
【0049】
【表1】
【0050】
以上の結果から、本発明に係るリチウムイオンキャパシタによれば、特定のチタン酸塩を添加剤としてリチウムイオンキャパシタの正極に含有することによって、それ自体には導電性がない物であるにもかかわらず、リチウムイオンキャパシタのレート特性を向上させることができることがわかった。
また、本発明に係るリチウムイオンキャパシタはレート特性を向上させつつ、使用時や経時変化における炭酸ガス、水素ガス、フッ素ガスなどの各種のガスの発生を抑制することができることがわかった。
また、本発明に係るリチウムイオンキャパシタはレート特性を向上させつつ、使用時や経時変化における炭酸ガス、水素ガス、フッ素ガスなどの各種のガスの発生を抑制することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0051】
本発明のリチウムイオンキャパシタはリチウムイオンキャパシタに用いることができる。
【符号の説明】
【0052】
１ リチウムイオンキャパシタ
２ 正極（Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５から選ばれる１種以上のチタン酸塩を含有）
３ セパレータ
４ 負極
５ タブリード
６ ケース
７ Ｌｉ金属片
２ 正極（Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５から選ばれる１種以上のチタン酸塩を含有）
３ セパレータ
４ 負極
５ タブリード
６ ケース
７ Ｌｉ金属片
【図1】
【図2】
