特許 7376766 接着剤組成物、硬化物および接合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-31

(45)【発行日】2023-11-09

(54)【発明の名称】接着剤組成物、硬化物および接合体

(51)【国際特許分類】

   C09J 153/00 20060101AFI20231101BHJP

   C09J 133/00 20060101ALI20231101BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20231101BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20231101BHJP

【ＦＩ】

C09J153/00

C09J133/00

C09J4/02

C09J11/06

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2019126064

(22)【出願日】2019-07-05

(65)【公開番号】P2020019939

(43)【公開日】2020-02-06

【審査請求日】2022-04-27

(31)【優先権主張番号】P 2018134826

(32)【優先日】2018-07-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000132404

【氏名又は名称】株式会社スリーボンド

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】桑原 裕典

【審査官】本多 仁

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０３６３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／００６６５３９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１３４３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１３４３３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の（Ａ）～（Ｃ）成分：
（Ａ）成分：重量平均分子量が１０．５万以上１５万未満の（メタ）アクリル系トリブロックエラストマー
（Ｂ）成分：水酸基を有さず、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー
（Ｃ）成分：ラジカル開始剤
を含み、
前記（Ａ）成分が、ガラス転移温度が７０℃以上であるセグメントＸと、ガラス転移温度が０℃以下であるセグメントＹとから構成されるＸ－Ｙ－Ｘ型の（メタ）アクリル系トリブロックエラストマーであり、
前記セグメントＸが、炭素数１～３のアルキル基を有するメタクリレート化合物の重合体であり、前記セグメントＹが、炭素数４～２０のアルキル基を有するアクリレート化合物の重合体であり、
前記（Ａ）成分のメルトフローインデックス（１９０℃、２．１６Ｋｇ）が、２０以下であり、
ＰＰＥ／ＰＥＴはく離接着強さが、１５．０Ｎ／ｍ以上であり、
ＰＰＳ／ＰＥＴはく離接着強さが、１４．０Ｎ／ｍ以上である、接着剤組成物。

【請求項2】

前記（Ａ）成分における、（メタ）アクリル系トリブロックエラストマー全体を１００質量％としたときのセグメントＸの含有割合が、５～５０質量％であり、
前記（Ａ）成分における、（メタ）アクリル系トリブロックエラストマー全体を１００質量％としたときのセグメントＹの含有割合が、５０～９５質量％である、請求項１に記載の接着剤組成物。

【請求項3】

前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリロイル基を１つ有する、請求項１または２に記載の接着剤組成物。

【請求項4】

前記（Ｂ）成分が、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートからなる群から少なくとも１以上選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。

【請求項5】

前記（Ｂ）成分が、フェノキシエチル（メタ）アクリレートである、請求項１～４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。

【請求項6】

前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、前記（Ａ）成分を３～２００質量部含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。

【請求項7】

前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、前記（Ａ）成分を３～４０質量部含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。

【請求項8】

前記（Ｃ）成分が、光ラジカル開始剤または有機過酸化物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の接着剤組成物。

【請求項9】

難接着材質用である、請求項１～８のいずれか１項に記載の接着剤組成物。

【請求項10】

前記難接着材質が、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイドおよびシクロオレフィンポリマーからなる群から選択される、請求項９に記載の接着剤組成物。

【請求項11】

２５℃で液状である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の接着剤組成物。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物を硬化してなる硬化物。

【請求項13】

請求項１～１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物で接着してなる接合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接着剤組成物、硬化物および接合体およびその硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル硬化性接着剤は、光硬化、加熱硬化、嫌気硬化、２液混合硬化などさまざまな硬化手法が可能であり、自動車・輸送機分野、電気・電子部品、航空機、建材、スポーツ用品、土木、包装、医療など広い分野で用いられている。しかしながら、従来のラジカル硬化性接着剤はポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、シクロオレフィンポリマー（ＬＣＰ）などの難接着材質を接着することが困難であった。

【0003】

例えば、特許文献１には、ウレタン（メタ）アクリレート、分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以上となるエチレン性不飽和基含有化合物、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下となるエチレン性不飽和基含有化合物を所定量含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１４－００９３３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に開示されたプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物では、様々な難接着材質をバランス良く接着することは困難だった。

【0006】

本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、様々な難接着材質に対する接着力に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の要旨を次に説明する。

【0008】

［１］下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含む接着剤組成物。

【0009】

（Ａ）成分：重量平均分子量が８万以上の（メタ）アクリル系トリブロックエラストマー
（Ｂ）成分：水酸基を有さず、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー
（Ｃ）成分：ラジカル開始剤
［２］前記（Ａ）成分が、ガラス転移温度が７０℃以上であるセグメントＸと、ガラス転移温度が０℃以下となるセグメントＹとから構成されるＸ－Ｙ－Ｘ型の（メタ）アクリル系トリブロックエラストマーであることを特徴とする［１］に記載の接着剤組成物。

【0010】

［３］前記（Ａ）成分のセグメントＸが炭素数１～３のアルキル基を有するメタクリレート化合物の重合体であり、セグメントＹが炭素数４～２０のアルキル基を有するアクリレート化合物の重合体であることを特徴とする［２］に記載の接着剤組成物。

【0011】

［４］前記（Ａ）成分がメルトフローインデックス（１９０℃、２．１６Ｋｇ）が２０以下であることを特徴とする［１］～［３］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。

【0012】

［５］前記（Ａ）成分の（メタ）アクリル系トリブロックエラストマー全体を１００質量％としたときのセグメントＸの含有割合は、５～５０質量％であり、前記（Ａ）成分において、（Ａ）成分の（メタ）アクリル系トリブロックエラストマー全体を１００質量％としたときのセグメントＹの含有割合は、５０～９５質量％含むことを特徴とする［２］～［４］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。

【0013】

［６］前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリロイル基を１つ有することを特徴とする［１］～［５］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。

【0014】

［７］前記（Ｂ）成分が、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートからなる群から少なくとも１以上選択されることを特徴とする［１］～［６］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。

【0015】

［８］前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、前記（Ａ）成分を３～２００質量部含む［１］～［７］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。

【0016】

［９］前記（Ｃ）成分が光ラジカル開始剤または有機過酸化物であることを特徴とする［１］～［８］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。

【0017】

［１０］難接着部材用であることを特徴とする［１］～［９］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。

【0018】

［１１］前記難接着材質が、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、シクロオレフィンポリマーからなる群から選択されることを特徴とする［１０］に接着剤組成物。

【0019】

［１２］２５℃で液状であることを特徴とする［１］～［１１］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。

【0020】

［１３］［１］～［９］のいずれか１項に記載の接着剤組成物を硬化してなる硬化物。

【0021】

［１４］［１］～［９］のいずれか１項に記載の接着剤組成物で接着してなる接合体。

【発明の効果】

【0022】

本発明は、様々な難接着材質に対する接着力に優れる接着剤組成物を提供するものである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明は、下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含む、接着剤組成物：（Ａ）成分：重量平均分子量が８万以上の（メタ）アクリル系トリブロックエラストマー、（Ｂ）成分：水酸基を有さず、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）成分：ラジカル開始剤である。かかる構成によって、様々な難接着材質に対する接着力に優れる接着剤組成物となる。

【0024】

以下に発明の詳細を説明する。

【0025】

＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分としては、重量平均分子量が８万以上の（メタ）アクリル系トリブロックエラストマーであれば特に限定されない。（メタ）アクリル系トリブロックエラストマーの中でも、本願の（Ａ）成分を採用することで、特異的に様々な難接着材質に対する接着力に優れるという顕著な効果をもたらす。前記（Ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは、８．５万以上１００万未満であり、より好ましくは９万以上５０万未満、さらに好ましくは１０万以上３０万未満であり、よりさらに好ましくは１０．５万以上１５万未満である。上記の範囲内であることでより一層難接着材質に対する接着力に優れる。これらは単独で用いられてもよく、または２種以上併用されてもよい。なお、本願明細書において（メタ）アクリル系トリブロックエラストマーとは、（メタ）アクリルモノマーを重合させることで得られたあるいは得られうるトリブロックエラストマーを意味する。

【0026】

本明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をいう。

【0027】

［ＧＰＣの測定装置］
東ソー株式会社製ＥｃｏＳＥＣ ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
［ＧＰＣ測定件］
ＧＰＣカラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ
流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：４０ｕｍ
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン。

【0028】

前記（Ａ）成分として、セグメントＸと、セグメントＹとから構成されるＸ－Ｙ－Ｘ型の（メタ）アクリル系トリブロックエラストマーなどがあげられる。かようなＸ－Ｙ－Ｘ型のエラストマーを作製する方法としては、特に限定されないが、各ブロックを構成する公知の（メタ）アクリルモノマーをリビング重合する方法が挙げられる。前記リビング重合の手法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いるアニオン重合する方法、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いることで、各ブロックを構成する公知の（メタ）アクリルモノマーを重合させることが可能である。

【0029】

前記セグメントＸのガラス転移温度は７０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは９０℃以上であり、よりさらに好ましくは１００℃以上である。前記セグメントＸがかかる下限のガラス転移温度を有することによって熱時の接着力に優れる。前記セグメントＸのガラス転移温度は２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。前記セグメントＸがかかる上限のガラス転移温度を有することによって熱時の接着力に優れる。

【0030】

前記セグメントＹのガラス転移温度は０℃以下が好ましく、より好ましくは－１０℃以下であり、さらに好ましくは－１５℃以下であり、よりさらに好ましくは－２０℃以下であり、よりさらに好ましくは－２５℃以下であり、よりさらに好ましくは－３０℃以下であり、よりさらに好ましくは－３５℃以下であり、よりさらに好ましくは－４０℃以下であり、よりさらに好ましくは－５０℃以下である。前記セグメントＹがかかる上限のガラス転移温度を有することによってより一層に難接着材質に対するはく離接着強さが優れる。前記セグメントＹのガラス転移温度は－１５０℃以上が好ましく、－１００℃以上がより好ましく、－７０℃以上がさらに好ましい。前記セグメントＹがかかる下限のガラス転移温度を有することによってより一層に難接着材質に対するはく離接着強さが優れる。

【0031】

本発明の好ましい形態によれば、前記（Ａ）成分が、ガラス転移温度が７０℃以上であるセグメントＸと、ガラス転移温度が０℃以下であるセグメントＹとから構成されるＸ－Ｙ－Ｘ型の（メタ）アクリル系トリブロックエラストマーであることが好ましい。上記の範囲内であることでより一層難接着材質に対する接着力に優れる。なお、ガラス転移温度は、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）装置を用いて算出されたｔａｎδにより導いた値である。

【0032】

前記（Ａ）成分のセグメントＸは、炭素数１～３のアルキル基を有するメタクリレートの重合体であることが好ましく、特に好ましくはメチルメタクリレートの重合体（ＰＭＭＡ）である。かような形態であることで、より一層に難接着材質に対する接着力が優れる。また、セグメントＹは、炭素数１～２０のアルキル基を有するアクリレート化合物の重合体であることが好ましく、炭素数２～１５のアルキル基を有するアクリレート化合物の重合体であることがより好ましく、炭素数３～１０のアルキル基を有するアクリレート化合物の重合体であることがさらに好ましく、炭素数４～８のアルキル基を有するアクリレート化合物の重合体であることがよりさらに好ましく、炭素数４～６のアルキル基を有するアクリレート化合物の重合体であることがよりさらに好ましい。かような形態であることで、より一層に難接着材質に対する接着力が優れる。特に好ましくはｎ－ブチルアクリレートの重合体（ＰｎＢＡ）があげられる。

【0033】

本発明の好ましい形態によれば、前記（Ａ）成分のセグメントＸが、炭素数１～３のアルキル基を有するメタクリレート化合物の重合体であり、セグメントＹが、炭素数４～２０のアルキル基を有するアクリレート化合物の重合体であることが好ましい。かかる形態によれば、より一層難接着材質に対する接着力に優れる。

【0034】

前記（Ａ）成分において、（メタ）アクリル系トリブロックエラストマー（Ａ）成分全体を１００質量％としたときのセグメントＸの含有割合は、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３５質量％がより好ましく、１５～２８質量％がさらに好ましい。一方、前記（Ａ）成分において、（メタ）アクリル系トリブロックエラストマー（Ａ）成分全体を１００質量％としたときのセグメントＹの含有割合は、５０～９５質量％が好ましく、６５～９０質量％がより好ましく、７２～８５質量％がさらに好ましい。上記の範囲内であることでより一層難接着材質に対する接着力に優れる。

【0035】

本発明の好ましい形態によれば、前記（Ａ）成分における、（メタ）アクリル系トリブロックエラストマー全体を１００質量％としたときのセグメントＸの含有割合が、５～５０質量％であり、前記（Ａ）成分における、（メタ）アクリル系トリブロックエラストマー全体を１００質量％としたときのセグメントＹの含有割合が、５０～９５質量％である。上記の範囲内であることでより一層難接着材質に対する接着力に優れる。

【0036】

本発明の好ましい形態によれば、（Ａ）成分のメルトフローインデックス（１９０℃、２．１６Ｋｇ）が、２０以下である。かかる形態によれば、より一層難接着材質に対する接着力に優れる。

【0037】

本発明の好ましい形態によれば、前記（Ａ）成分のメルトフローインデックス（１９０℃、２．１６Ｋｇ）は特に限定されないが、より好ましくは０．０１以上２０以下であり、さらに好ましくは０．０２以上１０以下、よりさらに好ましくは０．０５以上７以下であり、よりさらに好ましくは０．１以上７以下であり、よりさらに好ましくは１以上５以下である。上記の範囲内であることでより一層難接着材質に対する接着力に優れる。なお、メルトフローインデックスはＩＳＯ１１３３に準じて求められる値である。

【0038】

前記（Ａ）成分の市販品としては、特に限定されないが、例えば、株式会社クラレ製クラリティＬＡ２３３０などがあげられる。

【0039】

（Ａ）成分の添加量は、特に限定されないが、例えば後述する（Ｂ）成分１００質量部に対して、前記（Ａ）成分を３～２００質量部であり、より好ましくは５～１００質量部であり、さらに好ましくは７～７５質量部の範囲であり、よりさらに好ましくは８～６０質量部の範囲であり、よりさらに好ましくは９～５０質量部の範囲である。上記の範囲内であることでより一層難接着材質に対する接着力に優れる。本発明の好ましい形態において、ＰＰＥ／ＰＥＴのはく離接着強さをより向上させたいのであれば、（Ｂ）成分１００質量部に対する前記（Ａ）成分は、よりさらに好ましくは３～３５質量部の範囲であり、よりさらに好ましくは４～３０質量部の範囲であり、よりさらに好ましくは５～２５質量部の範囲である。本発明の好ましい形態において、ＰＰＳ／ＰＥＴのはく離接着強さをより向上させたいのであれば、（Ｂ）成分１００質量部に対する前記（Ａ）成分は、よりさらに好ましくは１５～７５質量部の範囲であり、よりさらに好ましくは２０～６０質量部の範囲であり、よりさらに好ましくは３０～５０質量部の範囲である。なお、本明細書に開示する数値等の範囲は、目的の如何に拘束されず、上限値、下限値の補正の根拠に用いることができる。また、目的の如何に拘束されず、上限値、下限値のいずれの組合せも明細書に開示されていると看做す。例えば、数値範囲の下限のみを選択した例である「（Ｂ）成分１００質量部に対する前記（Ａ）成分が４質量部以上である」ことも本明細書に開示されているものと看做すので、かようにする補正も適法であるし、上限値、下限値を適宜選択した例である「（Ｂ）成分１００質量部に対する前記（Ａ）成分が４質量部～２００質量部である」ことも本明細書に開示されているものと看做すので、かようにする補正も適法である。

【0040】

＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分としては、水酸基を有さず、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーであれば特に制限されない。多数存在する（メタ）アクリレートモノマーの中でも、本願の（Ｂ）成分を採用することで、特異的に様々な難接着材質に対する接着力に優れるという顕著な効果をもたらす。

【0041】

本願明細書において（メタ）アクリレートモノマーとは（メタ）アクリロイル基を１以上有する単量体を意味する。また、（Ｂ）成分としては硬化前の接着剤組成物を低粘度化でき、前記（Ａ）成分を溶解しやすいことから、好ましくは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物が挙げられる。なお、（Ｂ）成分の代わりに水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを用いた場合、難接着材質に対する接着力が劣ることから好ましくない。なお、（Ｂ）成分と併用して水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを用いることは制限されない。

【0042】

なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味するが、本発明において、より一層難接着材質に対する接着力に優れるという観点からアクリロイル基が好ましい。

【0043】

本発明の（Ｂ）成分は、（メタ）アクリロイル基と、フェノキシ基との他に任意の基（構造）を有することもよい。そのことによって、より一層に難接着材質に対するはく離接着強さが優れる。かかる基（構造）としては、アルキル基、アルキレングリコール等が好適である。かかる基（構造）は、（メタ）アクリロイル基と、フェノキシ基との間に存在してもよいし、フェノキシ基の置換基として存在してもよい。これらが両方存在してもよい。アルキル基が、（メタ）アクリロイル基と、フェノキシ基との間に存在する場合、当該アルキル基の炭素数としては、１～１０個が好ましく、２～７個がより好ましく、２～５個がさらに好ましい。アルキル基が、フェノキシ基の置換基として存在する場合、当該アルキル基の炭素数としては、１～３０個が好ましく、２～２５個がより好ましい。なお、アルキレングリコールは、（メタ）アクリロイル基と、フェノキシ基との間に存在することが好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が好適である。

【0044】

前記（Ｂ）としては特に限定されないが、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくはフェノキシエチルアクリレート、フェノキシモノエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシモノエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシジエチレングリコールアクリレートが挙げられる。これらは単独で１種のみで用いられてもよく、または２種以上併用されてもよい。

【0045】

＜（Ｃ）成分＞
本発明で使用することができる（Ｃ）成分は、ラジカル開始剤である。このような（Ｃ）としては、光ラジカル開始剤または有機過酸化物等が挙げられる。本発明の接着剤組成物の硬化形態は、本発明の（Ｃ）成分の選択により、光硬化、加熱硬化又はレドックス硬化を選択することが可能である。例えば、接着剤組成物に関して「光硬化性」を付与したい場合は、光ラジカル開始剤を選択し、「加熱硬化又はレドックス反応による硬化」を付与したい場合は、有機過酸化物を選択すればよい。

【0046】

前記（Ｃ）成分の配合量は特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分の１００質量部に対して、（Ｃ）成分が０．０１質量部以上、１０質量部以下添加されることが好ましい。（Ｃ）成分が０．０１質量部以上であることで硬化性が優れ、１０質量部未満であることで接着剤組成物の保存性が良好とすることができる。より好ましくは、０．０４質量部以上８質量部以下添加され、さらに好ましくは、０．０６質量部以上６質量部以下添加される。

【0047】

本発明に用いられる（Ｃ）成分である光ラジカル開始剤は、活性エネルギー線を照射することにより、ラジカルが発生する化合物であれば限定されるものではない。（Ｃ）成分としては、例えば、アセトフェノン系光ラジカル開始剤、ベンゾイン系光ラジカル開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル開始剤、チオキサントン系光ラジカル開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤、チタノセン系光ラジカル開始剤等が挙げられ、この中でも光硬化性に優れるという観点からアセトフェノン系光ラジカル開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤が好ましい。またこれらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0048】

前記のアセトフェノン系光ラジカル開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられるが、この限りではない。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３（ＢＡＳＦ社製）などがあげられる。

【0049】

前記のアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられるが、この限りではない。

【0050】

本発明に用いられる（Ｃ）成分である有機過酸化物とは、５０℃以上の加熱又はレドックス反応によりラジカル種が発生する化合物である。レドックス反応を用いると、室温でラジカル種を発生させることができるので好ましい。（Ｃ）成分としては特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオシキ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオシキ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール化合物；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物；ジｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド化合物；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ビス－（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチル－２－エチルペルオキシヘキサノアート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル化合物；及びアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、硬化性の観点から、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシジカーボネート化合物、パーオキシエステル化合物が好ましく用いられる。また、レドックス反応に適した有機過酸化物としてはジアルキルパーオキサイド化合物が挙げられる。

【0051】

（Ｃ）成分として有機過酸化物を用いた場合、レドックス反応を促進させる目的で硬化促進剤を配合させることができる。そのような硬化促進剤としては、特に限定されないが、好ましくは、サッカリン（ｏ－ベンゾイックスルフィミド）、ヒドラジン系化合物、アミン化合物、メルカプタン化合物、金属有機化合物等が使用される。前記の硬化促進剤は、単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。併用することが硬化促進効果が良好であるためにより好ましい。

【0052】

前記ヒドラジン系化合物としては、例えば、１－アセチル－２－フェニルヒドラジン、１－アセチル－２（ｐ－トリル）ヒドラジン、１－ベンゾイル－２－フェニルヒドラジン、１－（１’，１’，１’－トリフルオロ）アセチル－２－フェニルヒドラジン、１，５－ジフェニル－カルボヒドラジン、１－フォーミル－２－フェニルヒドラジン、１－アセチル－２－（ｐ－ブロモフェニル）ヒドラジン、１－アセチル－２－（ｐ－ニトロフェニル）ヒドラジン、１－アセチル－２－（２’－フェニルエチルヒドラジン）、エチルカルバゼート、ｐ－ニトロフェニルヒドラジン、ｐ－トリスルホニルヒドラジド等が挙げられる。

【0053】

前記アミン化合物としては、例えば、２－エチルヘキシルアミン、１，２，３，４－テトラヒドロキノン、１，２，３，４－テトラヒドロキナルジン等の複素環第二級アミン；キノリン、メチルキノリン、キナルジン、キノキサリンフェナジン等の複素環第三級アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチル－パラ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－アニシジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン；１，２，４－トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾキサゾール、１，２，３－ベンゾチアジアゾール、３－メルカプトベンゾトリゾール等のアゾール系化合物等が挙げられる。

【0054】

前記メルカプタン化合物としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。

【0055】

前記金属有機化合物としては、例えば、ペンタジオン鉄、ペンタジオンコバルト、ネオデカン酸コバルト、ペンタジオン銅、プロピレンジアミン銅、エチレンジアミン銅、ネオデカン酸銅、鉄ナフテート、ニッケルナフテート、コバルトナフテート、銅ナフテート、銅オクテート、鉄ヘキソエート、鉄プロピオネート、アセチルアセトンバナジウム等が挙げられる。

【0056】

本発明の接着剤組成物は、一液型組成物として使用することもできるが、二液型組成物としても使用できる。二液型組成物とする際、一方の液に（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤を含め、他方の液に金属有機化合物を含めることが好ましい。このように（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤と金属有機化合物とを、別々の液に分けることにより貯蔵中に無駄な反応を抑えることができ、貯蔵安定性を高めることができる。そして、使用の際に二つの液を混合するか、又は別々に塗布した後接触させて硬化させることができる。ここで、（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤及び金属有機化合物以外の成分は、任意の割合で分割していずれの液にも含めることができる。

【0057】

＜任意成分＞
本発明に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の（Ｂ）成分を除く（メタ）アクリロイル基を有する化合物、シランカップリング剤等の接着助剤、充填材、タッキファイヤー等の粘着付与剤、熱可塑性エラストマー、ゴム状ポリマー微粒子、ＢＨＴ等の保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、染料、顔料、難燃剤、増感剤、有機溶剤、重金属不活性剤、イオントラップ剤、乳化剤、水分散安定剤、消泡剤、離型剤、レベリング剤、ワックス、レオロジーコントロール剤、界面活性剤等の添加剤を適量配合しても良い。

【0058】

前記、本発明の（Ｂ）成分を除く（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、単官能性、二官能性、三官能性及び多官能性のモノマー、オリゴマー等を使用することができる。これらは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の配合量は特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１～３００質量部が好ましい。

【0059】

単官能性モノマーとしては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、変性ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が優れるという観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0060】

二官能性モノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0061】

三官能性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

【0062】

多官能性モノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性モノマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。

【0063】

オリゴマーとしては、例えば、ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ひまし油骨格のウレタン（メタ）アクリレート、イソプレン系（メタ）アクリレート、水添イソプレン系（メタ）アクリレートなどがあげられる。

【0064】

前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、その他γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも接着力が優れるという観点よりグリシジル基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、シランカップリング剤の配合量は、本発明の（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましい。

【0065】

前記充填材としては、ガラス、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。

【0066】

充填材の平均粒径が０．００１～１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは平均粒径が０．０１～５０μｍであり、特に好ましくは、平均粒径が０．１～２０μｍである。なお、平均粒径の測定方法はレーザー回析法である。なお、充填材の配合量は、特に限定されないが、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１～３００質量部が好ましく、更に好ましくは１～２００質量部であり、特に好ましくは、５～１００質量部である。

【0067】

シリカ系充填材は、硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合される。好ましくは、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルシラザン、シリコーンオイル、アミノシラン、炭素数１～１２のアルキルシラン、（メタ）アクリロイル基を有するシランなどで疎水化処理したものなどが用いられる。シリカの市販品としては例えば、アエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９２００、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、ＲＸ５０、ＮＡＸ５０、ＮＸ９０、ＲＸ２００，Ｒ８２００、ＲＸ３００，Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２，ＲＹ２００、ＲＹ３００、Ｒ１０４、Ｒ１０６、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、Ｒ８０５、Ｒ８１６、ＲＭ５０、Ｒ７１１、Ｒ７２００（日本アエロジル製）が挙げられる。

【0068】

上記の任意成分のうち、酸化防止剤及び光安定剤の添加は、接着剤組成物の耐候性向上のために好ましい。酸化防止剤及び光安定剤としては市販品を使用することができる。例えば、スミライザー（登録商標）ＢＨＴ、スミライザー（登録商標）Ｓ、スミライザー（登録商標）ＢＰ－７６、スミライザー（登録商標）ＭＤＰ－Ｓ、スミライザー（登録商標）ＧＭ、スミライザー（登録商標）ＢＢＭ－Ｓ、スミライザー（登録商標）ＷＸ－Ｒ、スミライザ（登録商標）ーＮＷ、スミライザー（登録商標）ＢＰ－１７９、スミライザー（登録商標）ＢＰ－１０１、スミライザー（登録商標）ＧＡ－８０、スミライザー（登録商標）ＴＮＰ、スミライザー（登録商標）ＴＰＰ－Ｒ、スミライザー（登録商標）Ｐ－１６（住友化学株式会社製）、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－２０、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－３０、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－４０、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－５０、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－６０、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－７０、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－８０、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－３３０、アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ－４Ｃ、アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ－８、アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ－２４Ｇ、アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ－３６、アデカスタブ（登録商標）ＨＰ－１０、アデカスタブ（登録商標）２１１２、アデカスタブ（登録商標）２６０、アデカスタブ（登録商標）５２２Ａ、アデカスタブ（登録商標）３２９Ｋ、アデカスタブ（登録商標）１５００、アデカスタブ（登録商標）Ｃ、アデカスタブ（登録商標）１３５Ａ、アデカスタブ（登録商標）３０１０（旭電化工業株式会社製）、チヌビン（登録商標）７７０、チヌビン（登録商標）７６５、チヌビン（登録商標）１４４、チヌビン（登録商標）６２２、チヌビン（登録商標）１１１、チヌビン（登録商標）１２３、チヌビン（登録商標）２９２（チバスペシャリティケミカルズ株式会社（ＢＡＳＦ社）製）等が挙げられる。これらの酸化防止剤及び光安定剤の配合量は特に限定されないが、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは０．０１～５質量部である。

【0069】

＜製造方法＞
本発明の接着剤組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分～（Ｃ）成分の所定量を配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０～７０℃の温度で好ましくは０．１～５時間混合することにより製造することができる。また、遮光環境下で製造することが好ましい。

【0070】

＜塗布方法＞
本発明の接着剤組成物を被着体への塗布する方法としては、公知のシール剤や接着剤の方法が用いられる。例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコートなどの方法を用いることができる。なお、本発明の接着剤組成物は、塗布性の観点から２５℃で液状であることが好ましい。なお、２５℃で液状とは、２５℃におけるコーンプレート型粘度計で０．０１～１０００Ｐａ．ｓの粘度を示すものである。

【0071】

＜硬化方法および硬化物＞
本発明の接着剤組成物の硬化形態は、本発明の（Ｃ）成分の選択により、光硬化、加熱硬化又はレドックス硬化を選択することが可能である。例えば、接着剤組成物に関して「光硬化性」を付与したい場合は、光ラジカル開始剤を選択し、「加熱硬化又はレドックス反応による硬化」を付与したい場合は、有機過酸化物を選択すればよい。

【0072】

本発明の接着剤組成物において光硬化性を付与した場合の硬化条件は、本発明の接着剤組成物を紫外線、可視光等の光を照射することにより硬化させるに際しての光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。光照射の照射量は硬化物の特性の観点で１０ｋＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｋＪ／ｍ^２以上である。上限としては特に制限はないが、例えば、１０００ｋＪ／ｍ^２以下である。

【0073】

また、本発明の接着剤組成物において加熱硬化性を付与した場合の硬化条件は、特に限定されないが、例えば、４５℃以上２００℃未満の温度が好ましく、より好ましくは、５０℃以上１５０℃未満である。硬化時間は特に限定されないが、４５℃以上２００℃未満の温度の場合には３分以上５時間未満が好ましく、１０分以上３時間以内がさらに好ましい。本発明の接着剤組成物を硬化させて得られた硬化物もまた本発明の実施形態の一部である。本発明の接着剤組成物で接着してなる接合体もまた本発明の実施形態の一部である。

【0074】

＜用途＞
本発明の接着剤組成物はポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、シクロオレフィンポリマー（ＬＣＰ）などの難接着材質に対する接着力に優れることから、難接着材質用接着剤組成物として用いられる。よって、本発明の好ましい形態によれば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイドおよびシクロオレフィンポリマーからなる群から選択される。

【0075】

本発明の接着剤組成物の具体的な用途としては、自動車・輸送機分野では、自動車用のスイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、フロントフード、フェンダー、ドアなどのボディパネル、ウインドウ等の接着等；フラットパネルディスプレイでは、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッションディスプレイの接着等；記録分野では、ビデオディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ピックアップレンズ、ハードディスク周辺（スピンドルモータ用部材、磁気ヘッドアクチュエータ用部材など）、ブルーレイディスク等の接着等；電子材料分野では、電子部品、電気回路、電気接点あるいは半導体素子等の封止材料、ダイボンド剤、導電性接着剤、異方性導電性接着剤、ビルドアップ基板を含む多層基板の層間接着剤、ソルダーレジスト等；電池分野では、リチウム電池、マンガン電池、アルカリ電池、ニッケル系電池、燃料電池、シリコン系太陽電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池等の接着等；光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品、光回路部品、光電子集積回路周辺の等の接着剤等；光学機器分野では、カメラモジュール、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部、撮影レンズ、プロジェクションテレビの投射レンズ等の接着剤等；インフラ分野では、ガス管、水道管などの接着、ライニング剤、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。

【0076】

前記自動車・輸送機分野で使用されている樹脂としては、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ポリウレタン、ＡＢＳ、フェノール樹脂、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、ＧＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）などが使用されている。特に、車体には、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、ＧＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）が使用されている。また、燃料電池の電解質膜のフレームには、ＰＰ，ＰＥＮなどの難接着な材質で構成されている。また、カメラモジュールの接着箇所としては、ＣＭＯＳ、ＣＣＤなどのイメージセンサーと基板との間、カットフィルターと基板との間、基板と筐体との間、筐体とカットフィルターとの間、筐体とレンズユニットとの間等が挙げられる。筐体やレンズユニットの材質は、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ポリカーボネートなどの難接着な材質で作られている。

【実施例】

【0077】

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件下で行われた。

【0078】

＜接着剤組成物の調製＞
・実施例１
（Ａ）成分として、メルトフローインデックス（１９０℃，２．１６Ｋｇ）３．７であり、重量平均分子量１１万である、ＰＭＭＡ（ガラス転移温度１０５℃）を２２質量％、ＰｎＢＡ（ガラス転移温度－５４℃）を７８質量％含むＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡトリブロック重合体（株式会社クラレ製クラリティＬＡ２３３０）（ａ１）１０質量部と、
（Ｂ）成分として、フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製ビスコート♯１９２）（ｂ１）１００質量部と、
（Ｃ）成分として、光ラジカル開始剤である１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ｃ１）３質量部と、
を添加し、遮光環境下で２５℃にてミキサーで６０分混合し、２５℃で液状の、実施例１の接着剤組成物を得た。

【0079】

・実施例２
実施例１において、（ａ１）成分を１０質量部から４０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、２５℃で液状の、実施例２の接着剤組成物を得た。

【0080】

・実施例３
実施例１において、（ｃ１）成分３質量部を、有機過酸化物であるｔ－ブチル－２－エチルペルオキシヘキサノアート（ｃ２）０．１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、２５℃で液状の、実施例３の接着剤組成物を得た。

【0081】

・比較例１
実施例１において、（ａ１）を、メルトフローインデックス（１９０℃，２．１６Ｋｇ）３１であり、重量平均分子量７万である、ＰＭＭＡ（ガラス転移温度１０５℃）を２２質量％、ＰｎＢＡ（ガラス転移温度－５４℃）を７８質量％含むＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡトリブロック重合体（株式会社クラレ製クラリティＬＡ２１４０ｅ）（ａ’１）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、２５℃で液状の、比較例１の接着剤組成物を得た。

【0082】

・比較例２
実施例１において、（ａ１）を、メルトフローインデックス（１９０℃，２．１６Ｋｇ）２５であり、重量平均分子量６万である、ＰＭＭＡ（ガラス転移温度１０５℃）を４１質量％、ＰｎＢＡ（ガラス転移温度－５４℃）を５９質量％含むＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡトリブロック重合体（株式会社クラレ製クラリティＬＡ２２５０）（ａ’２）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、２５℃で液状の、比較例２の接着剤組成物を得た。

【0083】

・比較例３
実施例１において、（ａ１）を、重量平均分子量０．６万であるメタクリロイル基含有ＰＭＭＡ（東亞合成株式会社製マクロモノマーＡＡ－６）（ａ’３）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、２５℃で液状の、比較例３の接着剤組成物を得た。

【0084】

・比較例４
実施例１において、（ｂ１）を、イソボルニルアクリレート（ｂ’１）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、２５℃で液状の、比較例４の接着剤組成物を得た。

【0085】

・比較例５
実施例１において、（ｂ１）を、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ－ト（ｂ’２）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、２５℃で液状の、比較例５の接着剤組成物を得た。

【0086】

・比較例６
実施例１において、（ｂ１）を、ヒドロキシエチルメタクリレート（ｂ’３）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、２５℃で液状の、比較例６の接着剤組成物を得た。

【0087】

・比較例７
実施例１において、（ｂ１）を、イソオクチルアクリレート（ｂ’４）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、２５℃で液状の、比較例７の接着剤組成物を得た。

【0088】

・比較例８
比較例５において、（ｃ１）成分３質量部を、有機過酸化物であるｔ－ブチル－２－エチルペルオキシヘキサノアート（ｃ２）０．１質量部に変更した以外は、比較例５と同様にして調製し、２５℃で液状の、比較例８の接着剤組成物を得た。

【0089】

表１の実施例、比較例において使用した試験方法は下記の通りである。

【0090】

＜試験片の準備＞
・試験片（１）の準備
第１の被着体（易接着表面処理された透明ＰＥＴフィルム製）に、実施例１、２と、比較例１～７の各光硬化性接着剤組成物を、それぞれ、ガラス棒を用いて５０μｍ厚になるように塗布した。

【0091】

次に、５ｍｍ×８０ｍｍの接着面積になるように第２の被着体（易接着表面処理された透明ＰＥＴフィルム、ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）のいずれか）を貼り合わせた後、積算光量３０ｋＪ／ｍ^２の紫外線を照射して硬化させ試験片とした。

【0092】

・試験片（２）の準備
第１の被着体（易接着表面処理された透明ＰＥＴフィルム製）に、実施例３、比較例８の各加熱硬化性接着剤組成物を、それぞれ、ガラス棒を用いて５０μｍ厚になるように塗布した。

【0093】

次に、５ｍｍ×８０ｍｍの接着面積になるように第２の被着体（易接着表面処理された透明ＰＥＴフィルム、ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）のいずれか）を貼り合わせた後、１００℃にて１時間加熱することで硬化させ試験片とした。

【0094】

＜はく離接着強さ試験＞
前記それぞれの試験片（１）、（２）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２（１９９９）（接着剤－はく離接着強さ試験方法 第２部：１８０度はく離方法）に準拠し、試験速度３００ｍｍ／分で、はく離接着強さ「Ｎ／ｍ」を測定した。

【0095】

［評価基準］
ＰＥＴ／ＰＥＴはく離接着強さについては、５．０Ｎ／ｍ以上であるものが好ましい。

【0096】

ＰＰＥ／ＰＥＴはく離接着強さについては、１５．０Ｎ／ｍ以上であるものが好ましい。

【0097】

ＰＰＳ／ＰＥＴはく離接着強さについては、１４．０Ｎ／ｍ以上であるものが好ましい。

【0098】

【表1】

【0099】

表１より、実施例１～３は、ＰＥＴ、ＰＰＥ、ＰＰＳなど様々な難接着材質に対する接着力に優れることがわかる。一方で、比較例１～３は、本願発明が特徴とする（Ａ）成分ではないアクリル系エラストマーを用いた接着剤組成物であるが、ＰＰＥ、ＰＰＳに対する接着力が劣ることがわかる。また、比較例４～８は、本願発明が特徴とする（Ｂ）成分ではない（メタ）アクリレートモノマーを用いた接着剤組成物であるが、ＰＥＴ、ＰＰＥ、ＰＰＳなど様々な難接着材質に対する接着力が劣ることがわかる。

【0100】

なお、本出願は、２０１８年７月１８日に出願された日本国特許出願第２０１８－１３４８２６号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

【産業上の利用可能性】

【0101】

本発明は、様々な難接着材質に対する接着力に優れることから、各種接着用途に使用することができ有効であることから産業上有用である。