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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-31
(45)【発行日】2023-11-09
(54)【発明の名称】表面処理鋼材
(51)【国際特許分類】
C23C 22/05 20060101AFI20231101BHJP
B32B 15/04 20060101ALI20231101BHJP
C22C 18/04 20060101ALI20231101BHJP
C23C 28/00 20060101ALI20231101BHJP
【ＦＩ】
C23C22/05
B32B15/04 B
C22C18/04
C23C28/00 B
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2023503971
(86)(22)【出願日】2022-03-04
(86)【国際出願番号】 JP2022009421
(87)【国際公開番号】W WO2022186380
(87)【国際公開日】2022-09-09
【審査請求日】2023-08-22
(31)【優先権主張番号】P 2021034369
(32)【優先日】2021-03-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(74)【代理人】
【識別番号】100134359
【弁理士】
【氏名又は名称】勝俣 智夫
(74)【代理人】
【識別番号】100188592
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 洋
(74)【代理人】
【識別番号】100217249
【弁理士】
【氏名又は名称】堀田 耕一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221279
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 健吾
(74)【代理人】
【識別番号】100207686
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 恭宏
(74)【代理人】
【識別番号】100224812
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 翔太
(72)【発明者】
【氏名】山口 伸一
【審査官】瀧口 博史
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－２４２８１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１１７４３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０７２１５４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１２５７４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／２０３７０３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／０１０５７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／１８９７６９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １５／００ － １５／２０
Ｃ２３Ｃ ２２／００ － ３０／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
鋼板と、前記鋼板上に形成された、亜鉛を含むめっき層と、
前記めっき層上に形成された皮膜と、
を有し、
前記皮膜の厚みが１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、
前記皮膜が、
構成元素として、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｚｎ及びＶ、並びに、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される１種または２種以上を含有し、ＥＤＳによる分析を行った際、ＺｎとＳｉとのピーク強度比であるＺｎ／Ｓｉが１．０以上、ＶとＰとの質量比であるＶ／Ｐが０．０５０～１．０００となる非晶質相Ａと、
Ｓｉ、Ｏ、Ｚｎを含み、ＥＤＳによる分析を行った際、ＺｎとＳｉとのピーク強度比であるＺｎ／Ｓｉが１．０未満となる非晶質相Ｂと、
からなり、
前記非晶質相ＡのＺｎ含有量が１０質量％以下であり、
厚み方向の断面において、前記めっき層と前記皮膜との界面の長さに占める、前記めっき層と前記非晶質相Ｂとの界面の長さが、３０％以上である、
ことを特徴とする、表面処理鋼材。
【請求項2】
前記めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：０．１％以上、２５．０％未満、
Ｍｇ：０％以上、１２．５％未満、
Ｓｎ：０％以上、２０％以下、
Ｂｉ：０％以上、５．０％未満、
Ｉｎ：０％以上、２．０％未満、
Ｃａ：０％以上、３．０％以下、
Ｙ ：０％以上、０．５％以下、
Ｌａ：０％以上、０．５％未満、
Ｃｅ：０％以上、０．５％未満、
Ｓｉ：０％以上、２．５％未満、
Ｃｒ：０％以上、０．２５％未満、
Ｔｉ：０％以上、０．２５％未満、
Ｎｉ：０％以上、０．２５％未満、
Ｃｏ：０％以上、０．２５％未満、
Ｖ ：０％以上、０．２５％未満、
Ｎｂ：０％以上、０．２５％未満、
Ｃｕ：０％以上、０．２５％未満、
Ｍｎ：０％以上、０．２５％未満、
Ｆｅ：０％以上、５．０％以下、
Ｓｒ：０％以上、０．５％未満、
Ｓｂ：０％以上、０．５％未満、
Ｐｂ：０％以上、０．５％未満、
Ｂ ：０％以上、０．５％未満、及び
残部：Ｚｎ及び不純物、からなる、
請求項１に記載の表面処理鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は表面処理鋼材に関する。
本願は、２０２１年０３月０４日に、日本に出願された特願２０２１－０３４３６９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２１年０３月０４日に、日本に出願された特願２０２１－０３４３６９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
従来、鋼板の表面に亜鉛を主体とするめっき層が形成されためっき鋼板（亜鉛系めっき鋼板）が、自動車や建材、家電製品などの幅広い用途で使用されている。通常、めっき鋼板の表面には、塗油せずにさらなる耐食性を付与するため、クロムフリーの化成処理が施される。
この化成処理によって形成される化成処理皮膜は、均一に表面を覆い、かつめっきとの密着性に優れ、耐食性にも優れることが求められる。しかしながら、亜鉛系めっき鋼板の表面は酸化皮膜で覆われているので、化成処理皮膜を形成しようとしても酸化皮膜が障害となり化成処理皮膜の密着性が低く、化成処理皮膜の密着性低下による塗装不良・塗装むらが発生する、または、化成処理皮膜がめっき層から剥離してしまう場合があった。
この化成処理によって形成される化成処理皮膜は、均一に表面を覆い、かつめっきとの密着性に優れ、耐食性にも優れることが求められる。しかしながら、亜鉛系めっき鋼板の表面は酸化皮膜で覆われているので、化成処理皮膜を形成しようとしても酸化皮膜が障害となり化成処理皮膜の密着性が低く、化成処理皮膜の密着性低下による塗装不良・塗装むらが発生する、または、化成処理皮膜がめっき層から剥離してしまう場合があった。
【0003】
このような課題に対し、例えば特許文献１には、亜鉛を含むめっき鋼板上に、アクリル樹脂とジルコニウムとバナジウムとリンとコバルトとを含み、皮膜の断面における表面から膜厚１／５の厚みまでの領域においてアクリル樹脂の面積率が８０～１００面積％であり、皮膜の膜厚中心から前記表面側に膜厚１／１０の厚みまでの領域と前記膜厚中心から前記めっき層側に膜厚１／１０の厚みまでの領域とからなる領域においてアクリル樹脂の面積率が５～５０面積％である皮膜を形成させることで、接着剤との接着性が良好で、優れた耐食性を有する皮膜が得られることが開示されている。
【0004】
特許文献２には、鋼板および樹脂系化成処理皮膜を含む表面処理鋼板であって、該樹脂系化成処理皮膜はマトリックス樹脂と該マトリックス樹脂中に分散した難溶性クロム酸塩のコロイド粒子を重量比５０／１～１／１の範囲で有し、該コロイドは該マトリックス樹脂中に分散した粒子の平均粒径として１μｍ未満である、表面処理鋼板が開示されている。
特許文献２では、この表面処理鋼板は、耐クロム溶出性、ＳＳＴ（２４０ｈｒ）、加工部耐食性、処理液安定性に優れると記載されている。
特許文献２では、この表面処理鋼板は、耐クロム溶出性、ＳＳＴ（２４０ｈｒ）、加工部耐食性、処理液安定性に優れると記載されている。
【0005】
特許文献３には、Ａｌ：０．１～２２．０質量％を含むＺｎ系めっき層を有するＺｎ系めっき鋼板と、前記Ｚｎ系めっき層の上に配置された化成処理皮膜と、を有する化成処理鋼板であって、前記化成処理皮膜は、前記Ｚｎ系めっき層表面に配置され、Ｖ、ＭｏおよびＰを含む第１化成処理層と、前記第１化成処理層の上に配置され、４Ａ族金属酸素酸塩を含む第２化成処理層と、を有し、前記化成処理皮膜中における、全Ｖに対する５価のＶの比率は、０．７以上である、化成処理鋼板が開示されている。
特許文献３では、この化成処理鋼板は、Ｚｎ系めっき鋼板を原板とする化成処理鋼板であって、塗布した化成処理液を低温かつ短時間で乾燥させても製造することができ、耐食性および耐黒変性に優れると開示されている。
特許文献３では、この化成処理鋼板は、Ｚｎ系めっき鋼板を原板とする化成処理鋼板であって、塗布した化成処理液を低温かつ短時間で乾燥させても製造することができ、耐食性および耐黒変性に優れると開示されている。
【0006】
特許文献４には、（１）鋼材表面に、（２）分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）を固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５～１．７の割合で配合して得られる、分子内に式－ＳｉＲ1Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上含有し、平均の分子量が１０００～１００００である有機ケイ素化合物（Ｗ）と、（３）チタン弗化水素酸またはジルコニウム弗化水素酸から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物（Ｘ）と、（４）りん酸（Ｙ）と、（５）バナジウム化合物（Ｚ）からなる水系金属表面処理剤を塗布し乾燥することにより各成分を含有する複合皮膜を形成し、且つ、その複合皮膜の各成分において、（６）有機ケイ素化合物（Ｗ）とフルオロ化合物（Ｘ）の固形分質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２～０．０７であり、（７）有機ケイ素化合物（Ｗ）とりん酸（Ｙ）の固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３～０．１２であり、（８）有機ケイ素化合物（Ｗ）とバナジウム化合物（Ｚ）の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が０．０５～０．１７であり、且つ、（９）フルオロ化合物（Ｘ）とバナジウム化合物（Ｚ）の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｘ）〕が１．３～６．０である、表面処理鋼材が開示されている。
特許文献４によれば、この表面処理鋼材は、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性および加工時の耐黒カス性の全てを満足すると開示されている。
特許文献４によれば、この表面処理鋼材は、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性および加工時の耐黒カス性の全てを満足すると開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】日本国特許第６１９１８０６号公報
【文献】国際公開第９７／００３３７号
【文献】日本国特許第６２７２２０７号公報
【文献】日本国特許第４７７６４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、近年の品質要求の高度化により、化成処理皮膜等の皮膜を有する表面処理鋼材には、優れた塗装密着性及び優れた耐食性が求められるようになってきた。本発明者らが検討した結果、特許文献１～４では、このような近年の高度化した要求に応えられない場合があることが分かった。
また、特許文献１、２に開示されるような、樹脂を含む化成処理では、有機樹脂成分を用いるので、加工時の耐黒カス性が不十分となる場合があるという課題もある。加工時の耐黒カス性とは、金属がプレス加工等の加工を施された際に、金属表面がプレス金型などにより強い摺動を受け、金属材表面に被覆している皮膜から黒いカス性物質が生じて固着し、堆積することによって外観を損ねることに対する耐性のことを指す。黒いカス性物質は、化成処理皮膜の有機樹脂成分が原因となって発生することがある。
また、特許文献１、２に開示されるような、樹脂を含む化成処理では、有機樹脂成分を用いるので、加工時の耐黒カス性が不十分となる場合があるという課題もある。加工時の耐黒カス性とは、金属がプレス加工等の加工を施された際に、金属表面がプレス金型などにより強い摺動を受け、金属材表面に被覆している皮膜から黒いカス性物質が生じて固着し、堆積することによって外観を損ねることに対する耐性のことを指す。黒いカス性物質は、化成処理皮膜の有機樹脂成分が原因となって発生することがある。
【0009】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされた。本発明は、優れた塗装密着性及び優れた耐食性を有する表面処理鋼材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、めっき層及び皮膜を有する表面処理鋼材において、優れた塗装密着性及び優れた耐食性を両立するための皮膜の構成について検討を行った。その結果、１）皮膜の構成元素として、所定の元素を含有することで優れた耐食性が得られること、及び、２）皮膜の、めっき層との界面の一部または全部において、その他の部分とは異なる構成の層を形成することで、皮膜の密着性が向上し、塗装密着性が向上すること、を知見した。
【0011】
本発明は上記の知見に鑑みてなされた。本発明の要旨は以下の通りである。
［１］本発明の一態様に係る表面処理鋼材は、鋼板と、前記鋼板上に形成された、亜鉛を含むめっき層と、前記めっき層上に形成された皮膜とを有し、前記皮膜の厚みが１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、前記皮膜が、構成元素として、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｚｎ及びＶ、並びに、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される１種または２種以上を含有し、ＥＤＳによる分析を行った際、ＺｎとＳｉとのピーク強度比であるＺｎ／Ｓｉが１．０以上、ＶとＰとの質量比であるＶ／Ｐが０．０５０～１．０００となる非晶質相Ａと、Ｓｉ、Ｏ、Ｚｎを含み、ＥＤＳによる分析を行った際、ＺｎとＳｉとのピーク強度比であるＺｎ／Ｓｉが１．０未満となる非晶質相Ｂと、からなり、前記非晶質相ＡのＺｎ含有量が１０質量％以下であり、厚み方向の断面において、前記めっき層と前記皮膜との界面の長さに占める、前記めっき層と前記非晶質相Ｂとの界面の長さが、３０％以上である。
［２］上記［１］に記載の表面処理鋼材は、前記めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：０．１％以上、２５．０％未満、Ｍｇ：０％以上、１２．５％未満、Ｓｎ：０％以上、２０％以下、Ｂｉ：０％以上、５．０％未満、Ｉｎ：０％以上、２．０％未満、Ｃａ：０％以上、３．０％以下、Ｙ：０％以上、０．５％以下、Ｌａ：０％以上、０．５％未満、Ｃｅ：０％以上、０．５％未満、Ｓｉ：０％以上、２．５％未満、Ｃｒ：０％以上、０．２５％未満、Ｔｉ：０％以上、０．２５％未満、Ｎｉ：０％以上、０．２５％未満、Ｃｏ：０％以上、０．２５％未満、Ｖ：０％以上、０．２５％未満、Ｎｂ：０％以上、０．２５％未満、Ｃｕ：０％以上、０．２５％未満、Ｍｎ：０％以上、０．２５％未満、Ｆｅ：０％以上、５．０％以下、Ｓｒ：０％以上、０．５％未満、Ｓｂ：０％以上、０．５％未満、Ｐｂ：０％以上、０．５％未満、Ｂ：０％以上、０．５％未満、及び残部：Ｚｎ及び不純物、からなってもよい。
［１］本発明の一態様に係る表面処理鋼材は、鋼板と、前記鋼板上に形成された、亜鉛を含むめっき層と、前記めっき層上に形成された皮膜とを有し、前記皮膜の厚みが１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、前記皮膜が、構成元素として、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｚｎ及びＶ、並びに、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される１種または２種以上を含有し、ＥＤＳによる分析を行った際、ＺｎとＳｉとのピーク強度比であるＺｎ／Ｓｉが１．０以上、ＶとＰとの質量比であるＶ／Ｐが０．０５０～１．０００となる非晶質相Ａと、Ｓｉ、Ｏ、Ｚｎを含み、ＥＤＳによる分析を行った際、ＺｎとＳｉとのピーク強度比であるＺｎ／Ｓｉが１．０未満となる非晶質相Ｂと、からなり、前記非晶質相ＡのＺｎ含有量が１０質量％以下であり、厚み方向の断面において、前記めっき層と前記皮膜との界面の長さに占める、前記めっき層と前記非晶質相Ｂとの界面の長さが、３０％以上である。
［２］上記［１］に記載の表面処理鋼材は、前記めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：０．１％以上、２５．０％未満、Ｍｇ：０％以上、１２．５％未満、Ｓｎ：０％以上、２０％以下、Ｂｉ：０％以上、５．０％未満、Ｉｎ：０％以上、２．０％未満、Ｃａ：０％以上、３．０％以下、Ｙ：０％以上、０．５％以下、Ｌａ：０％以上、０．５％未満、Ｃｅ：０％以上、０．５％未満、Ｓｉ：０％以上、２．５％未満、Ｃｒ：０％以上、０．２５％未満、Ｔｉ：０％以上、０．２５％未満、Ｎｉ：０％以上、０．２５％未満、Ｃｏ：０％以上、０．２５％未満、Ｖ：０％以上、０．２５％未満、Ｎｂ：０％以上、０．２５％未満、Ｃｕ：０％以上、０．２５％未満、Ｍｎ：０％以上、０．２５％未満、Ｆｅ：０％以上、５．０％以下、Ｓｒ：０％以上、０．５％未満、Ｓｂ：０％以上、０．５％未満、Ｐｂ：０％以上、０．５％未満、Ｂ：０％以上、０．５％未満、及び残部：Ｚｎ及び不純物、からなってもよい。
【発明の効果】
【0012】
本発明の上記態様によれば、優れた塗装密着性及び優れた耐食性を有する表面処理鋼材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本実施形態に係る表面処理鋼材の断面の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の一実施形態に係る表面処理鋼材（本実施形態に係る表面処理鋼材）について説明する。
本実施形態に係る表面処理鋼材１は、図１に示すように、鋼板１１と、鋼板１１上に形成された亜鉛を含むめっき層１２と、めっき層１２上に形成された皮膜１３とを有する。
また、皮膜１３は、所定の構成元素を有する非晶質相Ａ１３１と、非晶質相Ａ１３１とは異なる非晶質相Ｂ１３２とを有する。
図１では、めっき層１２及び皮膜１３は、鋼板１１の片面のみに形成されているが、両面に形成されていてもよい。また、めっき層１２は、鋼板上（表面）の少なくとも一部に形成されていればよいが、全面に形成されていてもよい。また、皮膜１３は、めっき層１２上（表面）の少なくとも一部に形成されていればよいが、全面に形成されていてもよい。
本実施形態に係る表面処理鋼材１は、図１に示すように、鋼板１１と、鋼板１１上に形成された亜鉛を含むめっき層１２と、めっき層１２上に形成された皮膜１３とを有する。
また、皮膜１３は、所定の構成元素を有する非晶質相Ａ１３１と、非晶質相Ａ１３１とは異なる非晶質相Ｂ１３２とを有する。
図１では、めっき層１２及び皮膜１３は、鋼板１１の片面のみに形成されているが、両面に形成されていてもよい。また、めっき層１２は、鋼板上（表面）の少なくとも一部に形成されていればよいが、全面に形成されていてもよい。また、皮膜１３は、めっき層１２上（表面）の少なくとも一部に形成されていればよいが、全面に形成されていてもよい。
【0015】
以下、鋼板１１、めっき層１２、皮膜１３についてそれぞれ説明する。
【0016】
＜鋼板＞
本実施形態に係る表面処理鋼材１は、めっき層１２及び皮膜１３によって、優れた塗装密着性及び耐食性が得られる。そのため、鋼板１１については、特に限定されない。鋼板１１は、適用される製品や要求される強度や板厚等によって決定すればよく、例えば、ＪＩＳ Ｇ３１１３：２０１８やＪＩＳ Ｇ３１３１：２０１８に記載された熱延鋼板や、ＪＩＳ Ｇ３１３５：２０１８やＪＩＳ Ｇ３１４１：２０１７に記載された冷延鋼板を用いることができる。
本実施形態に係る表面処理鋼材１は、めっき層１２及び皮膜１３によって、優れた塗装密着性及び耐食性が得られる。そのため、鋼板１１については、特に限定されない。鋼板１１は、適用される製品や要求される強度や板厚等によって決定すればよく、例えば、ＪＩＳ Ｇ３１１３：２０１８やＪＩＳ Ｇ３１３１：２０１８に記載された熱延鋼板や、ＪＩＳ Ｇ３１３５：２０１８やＪＩＳ Ｇ３１４１：２０１７に記載された冷延鋼板を用いることができる。
【0017】
＜めっき層＞
本実施形態に係る表面処理鋼材１が備えるめっき層１２は、鋼板１１の表面上に形成され、亜鉛を含有する亜鉛系めっき層である。
本実施形態に係る表面処理鋼材１が備えるめっき層１２は、鋼板１１の表面上に形成され、亜鉛を含有する亜鉛系めっき層である。
【0018】
めっき層１２は、亜鉛系めっき層であれば、化学組成については限定されない。しかしながら、化学組成が、質量％で、Ａｌ：０．１％以上、２５．０％未満、Ｍｇ：０％以上、１２．５％未満、Ｓｎ：０％以上、２０％以下、Ｂｉ：０％以上、５．０％未満、Ｉｎ：０％以上、２．０％未満、Ｃａ：０％以上、３．０％以下、Ｙ ：０％以上、０．５％以下、Ｌａ：０％以上、０．５％未満、Ｃｅ：０％以上、０．５％未満、Ｓｉ：０％以上、２．５％未満、Ｃｒ：０％以上、０．２５％未満、Ｔｉ：０％以上、０．２５％未満、Ｎｉ：０％以上、０．２５％未満、Ｃｏ：０％以上、０．２５％未満、Ｖ ：０％以上、０．２５％未満、Ｎｂ：０％以上、０．２５％未満、Ｃｕ：０％以上、０．２５％未満、Ｍｎ：０％以上、０．２５％未満、Ｆｅ：０％以上、５．０％以下、Ｓｒ：０％以上、０．５％未満、Ｓｂ：０％以上、０．５％未満、Ｐｂ：０％以上、０．５％未満、Ｂ ：０％以上、０．５％未満、及び残部：Ｚｎ及び不純物、からなることによって、より顕著な耐食性向上の効果が得られるので好ましい。
【0019】
めっき層１２の好ましい化学組成の理由について説明する。以下、「～」を挟んで示される数値範囲はその両端の数値を下限値、上限値として含むことを基本とする。ただし、数値に未満または超と記載されている場合、その数値を下限値または上限値として含まない。
また、断りがない限り、めっき層の化学組成に関する％は質量％である。
また、断りがない限り、めっき層の化学組成に関する％は質量％である。
【0020】
［Ａｌ：０．１％以上、２５．０％未満］
Ａｌは、亜鉛系めっき層において、耐食性を向上させるために有効な元素である。上記効果を十分に得る場合、Ａｌ含有量を０．１％以上とすることが好ましい。
一方、Ａｌ含有量が２５．０％以上であると、めっき層の切断端面の耐食性が低下する。そのため、Ａｌ含有量は２５．０％未満であることが好ましい。
Ａｌは、亜鉛系めっき層において、耐食性を向上させるために有効な元素である。上記効果を十分に得る場合、Ａｌ含有量を０．１％以上とすることが好ましい。
一方、Ａｌ含有量が２５．０％以上であると、めっき層の切断端面の耐食性が低下する。そのため、Ａｌ含有量は２５．０％未満であることが好ましい。
【0021】
めっき層１２は、Ａｌを含み、残部がＺｎ及び不純物からなってもよい。しかしながら、必要に応じてさらに以下の元素を含んでもよい。その場合でもＺｎ含有量は５０％以上が好ましい。
【0022】
［Ｍｇ：０％以上、１２．５％未満］
Ｍｇは、めっき層の耐食性を高める効果を有する元素である。上記効果を十分に得る場合、Ｍｇ含有量を１．０％超とすることが好ましい。
一方、Ｍｇ含有量が１２．５％以上であると、耐食性向上の効果が飽和する上、めっき層の加工性が低下する場合がある。また、めっき浴のドロス発生量が増大する等、製造上の問題が生じる。そのため、Ｍｇ含有量を１２．５％未満とすることが好ましい。
Ｍｇは、めっき層の耐食性を高める効果を有する元素である。上記効果を十分に得る場合、Ｍｇ含有量を１．０％超とすることが好ましい。
一方、Ｍｇ含有量が１２．５％以上であると、耐食性向上の効果が飽和する上、めっき層の加工性が低下する場合がある。また、めっき浴のドロス発生量が増大する等、製造上の問題が生じる。そのため、Ｍｇ含有量を１２．５％未満とすることが好ましい。
【0023】
［Ｓｎ：０％以上、２０％以下］
［Ｂｉ：０％以上、５．０％未満］
［Ｉｎ：０％以上、２．０％未満］
これらの元素は、耐食性、犠牲防食性の向上に寄与する元素である。そのため、いずれか１種以上を含有させてもよい。上記効果を得る場合、それぞれ、含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。
これらのうちでは、Ｓｎが、低融点金属でめっき浴の性状を損なうことなく容易に含有させることができるので、好ましい。
一方、Ｓｎ含有量が２０％超、Ｂｉ含有量が５．０％以上、またはＩｎ含有量が２．０％以上であると、耐食性が低下する。そのため、それぞれ、Ｓｎ含有量を２０％以下、Ｂｉ含有量を５．０％未満、Ｉｎ含有量を２．０％未満とすることが好ましい。
［Ｂｉ：０％以上、５．０％未満］
［Ｉｎ：０％以上、２．０％未満］
これらの元素は、耐食性、犠牲防食性の向上に寄与する元素である。そのため、いずれか１種以上を含有させてもよい。上記効果を得る場合、それぞれ、含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。
これらのうちでは、Ｓｎが、低融点金属でめっき浴の性状を損なうことなく容易に含有させることができるので、好ましい。
一方、Ｓｎ含有量が２０％超、Ｂｉ含有量が５．０％以上、またはＩｎ含有量が２．０％以上であると、耐食性が低下する。そのため、それぞれ、Ｓｎ含有量を２０％以下、Ｂｉ含有量を５．０％未満、Ｉｎ含有量を２．０％未満とすることが好ましい。
【0024】
［Ｃａ：０％以上、３．０％以下］
Ｃａは、操業時に形成されやすいドロスの形成量を減少させ、めっき製造性の向上に寄与する元素である。そのため、Ｃａを含有させてもよい。この効果を得る場合、Ｃａ含有量を０．１％以上とすることが好ましい。
一方、Ｃａ含有量が多いとめっき層の平面部の耐食性そのものが劣化する傾向にあり、溶接部周囲の耐食性も劣化することがある。そのため、Ｃａ含有量は３．０％以下であることが好ましい。
Ｃａは、操業時に形成されやすいドロスの形成量を減少させ、めっき製造性の向上に寄与する元素である。そのため、Ｃａを含有させてもよい。この効果を得る場合、Ｃａ含有量を０．１％以上とすることが好ましい。
一方、Ｃａ含有量が多いとめっき層の平面部の耐食性そのものが劣化する傾向にあり、溶接部周囲の耐食性も劣化することがある。そのため、Ｃａ含有量は３．０％以下であることが好ましい。
【0025】
［Ｙ ：０％以上、０．５％以下］
［Ｌａ：０％以上、０．５％未満］
［Ｃｅ：０％以上、０．５％未満］
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅは、耐食性の向上に寄与する元素である。この効果を得る場合、これらのうち１種以上を、それぞれ０．０５％以上含有することが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好な鋼材を製造できないことが懸念される。そのため、Ｙ含有量を０．５％以下、Ｌａ含有量を０．５％未満、Ｃｅ含有量を０．５％未満とすることが好ましい。
［Ｌａ：０％以上、０．５％未満］
［Ｃｅ：０％以上、０．５％未満］
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅは、耐食性の向上に寄与する元素である。この効果を得る場合、これらのうち１種以上を、それぞれ０．０５％以上含有することが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好な鋼材を製造できないことが懸念される。そのため、Ｙ含有量を０．５％以下、Ｌａ含有量を０．５％未満、Ｃｅ含有量を０．５％未満とすることが好ましい。
【0026】
［Ｓｉ：０％以上、２．５％未満］
Ｓｉは、耐食性の向上に寄与する元素である。また、Ｓｉは、鋼板上にめっき層を形成するにあたり、鋼板表面とめっき層との間に形成される合金層が過剰に厚く形成されることを抑制して、鋼板とめっき層との密着性を高める効果を有する元素でもある。これらの効果を得る場合、Ｓｉ含有量を０．１％以上とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは０．２％以上である。
一方、Ｓｉ含有量が２．５％以上になると、めっき層中に過剰なＳｉが析出し、耐食性が低下するだけでなく、めっき層の加工性が低下する。従って、Ｓｉ含有量を２．５％未満とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは１．５％以下である。
Ｓｉは、耐食性の向上に寄与する元素である。また、Ｓｉは、鋼板上にめっき層を形成するにあたり、鋼板表面とめっき層との間に形成される合金層が過剰に厚く形成されることを抑制して、鋼板とめっき層との密着性を高める効果を有する元素でもある。これらの効果を得る場合、Ｓｉ含有量を０．１％以上とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは０．２％以上である。
一方、Ｓｉ含有量が２．５％以上になると、めっき層中に過剰なＳｉが析出し、耐食性が低下するだけでなく、めっき層の加工性が低下する。従って、Ｓｉ含有量を２．５％未満とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは１．５％以下である。
【0027】
［Ｃｒ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｔｉ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｎｉ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｃｏ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｖ ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｎｂ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｃｕ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｍｎ：０％以上、０．２５％未満］
これらの元素は、耐食性の向上に寄与する元素である。この効果を得る場合、これらの元素の１種以上の含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好な鋼材を製造できないことが懸念される。そのため、各元素の含有量をそれぞれ０．２５％未満とすることが好ましい。
［Ｔｉ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｎｉ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｃｏ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｖ ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｎｂ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｃｕ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｍｎ：０％以上、０．２５％未満］
これらの元素は、耐食性の向上に寄与する元素である。この効果を得る場合、これらの元素の１種以上の含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好な鋼材を製造できないことが懸念される。そのため、各元素の含有量をそれぞれ０．２５％未満とすることが好ましい。
【0028】
［Ｆｅ：０％以上、５．０％以下］
Ｆｅはめっき層を製造する際に、不純物としてめっき層に混入する。５．０％程度まで含有されることがあるが、この範囲であれば本実施形態に係る表面処理鋼材の効果への悪影響は小さい。そのため、Ｆｅ含有量を５．０％以下とすることが好ましい。
Ｆｅはめっき層を製造する際に、不純物としてめっき層に混入する。５．０％程度まで含有されることがあるが、この範囲であれば本実施形態に係る表面処理鋼材の効果への悪影響は小さい。そのため、Ｆｅ含有量を５．０％以下とすることが好ましい。
【0029】
［Ｓｒ：０％以上、０．５％未満］
［Ｓｂ：０％以上、０．５％未満］
［Ｐｂ：０％以上、０．５％未満］
Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂがめっき層中に含有されると、めっき層の外観が変化し、スパングルが形成されて、金属光沢の向上が確認される。この効果を得る場合、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂの１種以上の含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好な鋼材を製造できないことが懸念される。そのため、各元素の含有量をそれぞれ０．５％未満とすることが好ましい。
［Ｓｂ：０％以上、０．５％未満］
［Ｐｂ：０％以上、０．５％未満］
Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂがめっき層中に含有されると、めっき層の外観が変化し、スパングルが形成されて、金属光沢の向上が確認される。この効果を得る場合、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂの１種以上の含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好な鋼材を製造できないことが懸念される。そのため、各元素の含有量をそれぞれ０．５％未満とすることが好ましい。
【0030】
［Ｂ：０％以上、０．５％未満］
Ｂは、めっき層中に含有させるとＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ等と化合し、様々な金属間化合物をつくる元素である。この金属間化合物はＬＭＥを改善する効果がある。この効果を得る場合、Ｂ含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。Ｂ含有量は、より好ましくは０．１％以上である。
一方、Ｂ含有量が過剰になるとめっきの融点が著しく上昇し、めっき操業性が悪化してめっき性状の良い表面処理鋼材が得られないことが懸念される。そのため、Ｂ含有量を０．５％未満とすることが好ましい。
Ｂは、めっき層中に含有させるとＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ等と化合し、様々な金属間化合物をつくる元素である。この金属間化合物はＬＭＥを改善する効果がある。この効果を得る場合、Ｂ含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。Ｂ含有量は、より好ましくは０．１％以上である。
一方、Ｂ含有量が過剰になるとめっきの融点が著しく上昇し、めっき操業性が悪化してめっき性状の良い表面処理鋼材が得られないことが懸念される。そのため、Ｂ含有量を０．５％未満とすることが好ましい。
【0031】
めっき層１２の付着量は限定されないが、耐食性向上のため、少なくとも片面当たり、１０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。一方、付着量が、片面当たり、２００ｇ／ｍ２を超えても耐食性が飽和する上、経済的に不利になる。そのため、付着量は２００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【0032】
＜皮膜＞
本実施形態に係る表面処理鋼材１が備える皮膜１３は、図１に示すように、非晶質相Ａ１３１と、非晶質相Ｂ１３２とを有する。非晶質相Ｂ１３２は、主に、皮膜１３の、めっき層１２との界面側の一部に形成され、皮膜１３の密着性の向上に寄与する。
本実施形態に係る表面処理鋼材１が備える皮膜１３は、図１に示すように、非晶質相Ａ１３１と、非晶質相Ｂ１３２とを有する。非晶質相Ｂ１３２は、主に、皮膜１３の、めっき層１２との界面側の一部に形成され、皮膜１３の密着性の向上に寄与する。
【0033】
［非晶質相Ａ］
本実施形態に係る表面処理鋼材１が備える皮膜１３は、シランカップリング剤などのＳｉ化合物、りん酸塩などのＰ化合物、Ｖ化合物、並びに、バルブメタルであるＴｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される１種以上の化合物を含有する処理液を、亜鉛を含むめっき層の上に、所定の条件で塗布し、乾燥させることによって得られる。非晶質相Ａ１３１は、皮膜１３の主な部分を占める層であり、構成元素として、シランカップリング剤に由来するＳｉ、Ｃ及びＯ、Ｐ化合物に由来するＰ、Ｖ化合物に由来するＶ、バルブメタルである、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される１種以上、並びに、めっき層から溶出したＺｎを含む。
Ｓｉ、Ｃ及びＯ（主としてケイ素化合物として存在）は、皮膜１３のマトリックスを構成する元素である。
Ｖ及びＰ（主として化合物として存在）はインヒビターであり、これらを含まない場合には、十分な耐食性が得られない。
また、本実施形態に係る表面処理鋼材１では、非晶質相Ａ１３１がＰ及びＶを含有した上で、ＶとＰとの質量％での含有量の比であるＶ／Ｐを、０．０５０～１．０００とする必要がある。
Ｖ／Ｐが０．０５０未満であると、ＰとＶとの相乗効果が得られず、十分な耐食性が得られない上、塗装密着性も低下する。また、Ｖ／Ｐが１．０００を超えると、皮膜１３からの溶出量が多くなり、塗装密着性が低下する。
本実施形態に係る表面処理鋼材１が備える皮膜１３は、シランカップリング剤などのＳｉ化合物、りん酸塩などのＰ化合物、Ｖ化合物、並びに、バルブメタルであるＴｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される１種以上の化合物を含有する処理液を、亜鉛を含むめっき層の上に、所定の条件で塗布し、乾燥させることによって得られる。非晶質相Ａ１３１は、皮膜１３の主な部分を占める層であり、構成元素として、シランカップリング剤に由来するＳｉ、Ｃ及びＯ、Ｐ化合物に由来するＰ、Ｖ化合物に由来するＶ、バルブメタルである、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される１種以上、並びに、めっき層から溶出したＺｎを含む。
Ｓｉ、Ｃ及びＯ（主としてケイ素化合物として存在）は、皮膜１３のマトリックスを構成する元素である。
Ｖ及びＰ（主として化合物として存在）はインヒビターであり、これらを含まない場合には、十分な耐食性が得られない。
また、本実施形態に係る表面処理鋼材１では、非晶質相Ａ１３１がＰ及びＶを含有した上で、ＶとＰとの質量％での含有量の比であるＶ／Ｐを、０．０５０～１．０００とする必要がある。
Ｖ／Ｐが０．０５０未満であると、ＰとＶとの相乗効果が得られず、十分な耐食性が得られない上、塗装密着性も低下する。また、Ｖ／Ｐが１．０００を超えると、皮膜１３からの溶出量が多くなり、塗装密着性が低下する。
【0034】
また、Ｔｉ、Ｚｒ、及び／またはＡｌ（バルブメタル）は、酸化物が安定な元素であり、皮膜中に含有されると、皮膜１３の表面を不働態化させ、耐食性を向上させる。皮膜１３がこれらの元素を含まない場合には、十分な耐食性が得られない。
また、後述するようにバルブメタルは、非晶質相Ｂの形成にも寄与する。そのため、バルブメタルが含有されないと、十分な塗装密着性が得られない。
また、後述するようにバルブメタルは、非晶質相Ｂの形成にも寄与する。そのため、バルブメタルが含有されないと、十分な塗装密着性が得られない。
【0035】
また、後述するように、本実施形態に係る表面処理鋼材１では、皮膜１３のめっき層１２との界面付近において、めっき層１２から溶出したＺｎと皮膜１３中のＳｉとが水素結合して得られるＳｉ－Ｏ－Ｚｎ結合を有する層（非晶質相Ｂ）を形成し、皮膜１３の密着性を高めている。
しかしながら、Ｚｎはインヒビターと反応してリン酸亜鉛を形成し、沈殿する。そのため、めっき層からのＺｎの溶出量が過剰であり、非晶質相Ａにおいて、Ｚｎの含有量が１０質量％を超えると、皮膜１３中のインヒビターとして存在するＰが減少し、耐食性が低下する。そのため、非晶質相Ａ１３１のＺｎ含有量は１０質量％以下とする。
しかしながら、Ｚｎはインヒビターと反応してリン酸亜鉛を形成し、沈殿する。そのため、めっき層からのＺｎの溶出量が過剰であり、非晶質相Ａにおいて、Ｚｎの含有量が１０質量％を超えると、皮膜１３中のインヒビターとして存在するＰが減少し、耐食性が低下する。そのため、非晶質相Ａ１３１のＺｎ含有量は１０質量％以下とする。
【0036】
［非晶質相Ｂ］
非晶質相Ｂ１３２は、皮膜１３を形成する際、めっき層１２から溶出したＺｎと、皮膜を形成するための処理液に含まれるシランカップリング剤のＳｉとの脱水縮合反応による共有結合によって形成したＳｉ－Ｏ－Ｚｎ結合を有する層である。そのため、非晶質相Ｂ１３２は、Ｓｉ、Ｏ及びＺｎを含む。一方、非晶質相Ｂ１３２は、Ｓｉ－Ｏ－Ｚｎ結合を多く含むものの、Ｓｉと結合しなかったＺｎは、非晶質相Ａ１３１中のＰとのイオン結合が優先的に起こるため、ＺｎとＳｉとのピーク強度比であるＺｎ／Ｓｉが、Ｚｎ／Ｓｉが１．０以上となる非晶質相Ａより小さくなる（Ｚｎ／Ｓｉが１．０未満となる）。この非晶質相Ｂが生成する理由については不明であるが、シランカップリング剤の脱水縮合反応に対してバルブメタルが触媒となっているものと考えられる。
非晶質相Ｂ１３２は、皮膜１３を形成する際、めっき層１２から溶出したＺｎと、皮膜を形成するための処理液に含まれるシランカップリング剤のＳｉとの脱水縮合反応による共有結合によって形成したＳｉ－Ｏ－Ｚｎ結合を有する層である。そのため、非晶質相Ｂ１３２は、Ｓｉ、Ｏ及びＺｎを含む。一方、非晶質相Ｂ１３２は、Ｓｉ－Ｏ－Ｚｎ結合を多く含むものの、Ｓｉと結合しなかったＺｎは、非晶質相Ａ１３１中のＰとのイオン結合が優先的に起こるため、ＺｎとＳｉとのピーク強度比であるＺｎ／Ｓｉが、Ｚｎ／Ｓｉが１．０以上となる非晶質相Ａより小さくなる（Ｚｎ／Ｓｉが１．０未満となる）。この非晶質相Ｂが生成する理由については不明であるが、シランカップリング剤の脱水縮合反応に対してバルブメタルが触媒となっているものと考えられる。
【0037】
非晶質相Ｂ１３２が、皮膜１３の、皮膜１３とめっき層１２との界面に存在することで、皮膜１３の密着性が向上する。そのため、本実施形態に係る表面処理鋼材１では、皮膜１３の、めっき層１２との界面側に、非晶質相Ｂ１３２を形成させる。非晶質相Ｂ１３２は断続的に形成されていてもよいし、連続的に形成されていてもよい。密着性向上効果を十分に得る場合、厚さ方向の断面でみた場合に、めっき層１２と皮膜１３との界面の長さに占める、めっき層１２と非晶質相Ｂ１３２との界面の長さが、３０％以上である必要がある。すなわち、めっき層１２と皮膜１３との界面の長さに占める、めっき層１２と非晶質相Ａ１３１との界面の長さは、７０％以下となる。めっき層１２と皮膜１３との界面の長さにおける、めっき層１２と非晶質相Ｂ１３２との界面の長さの割合は１００％でもよいが、不均一反応場の観点で７０％以下であってもよい。
非晶質相Ｂが存在することによって密着性が向上する理由は明らかではないが、非晶質相Ｂが有するＳｉ－Ｏ－Ｚｎ結合が、めっき層の表面のＺｎ（亜鉛）と皮膜を形成するための処理液に含まれるシランカップリング剤との脱水縮合反応によって生じるものであるためと考えられる。
また、めっき層１２と皮膜１３との界面の長さに占める、めっき層１２と非晶質相Ｂ１３２との界面の長さの割合は、めっき表面の酸化膜の厚さにも影響を受けると考えられる。
非晶質相Ｂが存在することによって密着性が向上する理由は明らかではないが、非晶質相Ｂが有するＳｉ－Ｏ－Ｚｎ結合が、めっき層の表面のＺｎ（亜鉛）と皮膜を形成するための処理液に含まれるシランカップリング剤との脱水縮合反応によって生じるものであるためと考えられる。
また、めっき層１２と皮膜１３との界面の長さに占める、めっき層１２と非晶質相Ｂ１３２との界面の長さの割合は、めっき表面の酸化膜の厚さにも影響を受けると考えられる。
【0038】
皮膜１３における非晶質相Ａ及び非晶質相Ｂの同定及び、非晶質相Ａ及び非晶質相Ｂに含まれる構成元素の含有量、ピーク強度比、質量比は、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定することができる。
具体的には、収束イオンビーム装置（ＲＢ）ＦＢ２０００Ａ（日立製作所製）またはこれと同等の装置を用いて、ＦＩＢ－μサンプリング法により、測定対象位置からＴＥＭ観察用の薄膜試料を作製する。試料の最表面は、保護のためにＷ蒸着を行う。メッシュはＣｕメッシュを使用する。
得られた試料に対し、電界放射型透過電子顕微鏡ＨＦ－２０００（日立製作所製）を用いて、加速電圧を２００ｋＶとして５万倍の視野にて組織を観察するとともに、付属のＥＤＳ分析装置ｄｅｌｔａ ｐｌｕｓ ｌｅｖｅｌ ２ （Ｋｅｖｅｘ製）を用いて、加速電圧を２００ｋＶとして、元素分析を行う。
Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｖ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌについて、半定量法によって定量評価を行う。測定位置の元素の含有量を求めるとともに、元素のピーク強度比、質量比（質量％での含有量の比）も算出する。
測定の結果、ＺｎとＳｉとのピーク強度比Ｚｎ／Ｓｉが１．０以上であり、かつＴＥＭの電子線回折で非晶質であると判断された部分を非晶質相Ａとし、ＺｎとＳｉとのピーク強度比Ｚｎ／Ｓｉが１．０未満であり、かつＴＥＭの電子線回折で非晶質であると判断された部分を非晶質相Ｂと判断する。
また、非晶質相Ａ、非晶質相Ｂのそれぞれにおいて、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｚｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの含有量が、それぞれ、０．５質量％以上であれば、対象の元素（０．５質量％以上である元素）を含有していると判断する。
測定に際しては、測定点サイズより厚い相を選択し、その各相の中央部に対して点分析行う。また、非晶質相Ａ、非晶質相Ｂと思われる相それぞれについて、３点以上測定してその平均値を、その相における含有量として採用する。
具体的には、収束イオンビーム装置（ＲＢ）ＦＢ２０００Ａ（日立製作所製）またはこれと同等の装置を用いて、ＦＩＢ－μサンプリング法により、測定対象位置からＴＥＭ観察用の薄膜試料を作製する。試料の最表面は、保護のためにＷ蒸着を行う。メッシュはＣｕメッシュを使用する。
得られた試料に対し、電界放射型透過電子顕微鏡ＨＦ－２０００（日立製作所製）を用いて、加速電圧を２００ｋＶとして５万倍の視野にて組織を観察するとともに、付属のＥＤＳ分析装置ｄｅｌｔａ ｐｌｕｓ ｌｅｖｅｌ ２ （Ｋｅｖｅｘ製）を用いて、加速電圧を２００ｋＶとして、元素分析を行う。
Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｖ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌについて、半定量法によって定量評価を行う。測定位置の元素の含有量を求めるとともに、元素のピーク強度比、質量比（質量％での含有量の比）も算出する。
測定の結果、ＺｎとＳｉとのピーク強度比Ｚｎ／Ｓｉが１．０以上であり、かつＴＥＭの電子線回折で非晶質であると判断された部分を非晶質相Ａとし、ＺｎとＳｉとのピーク強度比Ｚｎ／Ｓｉが１．０未満であり、かつＴＥＭの電子線回折で非晶質であると判断された部分を非晶質相Ｂと判断する。
また、非晶質相Ａ、非晶質相Ｂのそれぞれにおいて、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｚｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの含有量が、それぞれ、０．５質量％以上であれば、対象の元素（０．５質量％以上である元素）を含有していると判断する。
測定に際しては、測定点サイズより厚い相を選択し、その各相の中央部に対して点分析行う。また、非晶質相Ａ、非晶質相Ｂと思われる相それぞれについて、３点以上測定してその平均値を、その相における含有量として採用する。
【0039】
また、めっき層と皮膜との界面の長さに占める、めっき層と非晶質相Ｂとの界面の長さ（割合）は、上述した電界放射型透過電子顕微鏡を用いて、めっき層と皮膜との界面を、界面長さとして１０μｍ以上の範囲で観察し、そのうち、めっき層と非晶質相Ｂとの界面の長さを測定することで求める。（［めっき層と非晶質相Ｂとの界面の長さ］／［めっき層と皮膜との界面の長さ］×１００によって算出する。）
【0040】
［皮膜厚み］
皮膜１３（非晶質相Ａ１３１及び非晶質相Ｂ１３２を含む）の厚みは、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下とする。
皮膜１３の厚みが１００ｎｍ未満であると、耐食性や塗装密着性が劣化する。一方、皮膜１３の厚みが１０００ｎｍを超えると、耐食性は良好であるものの、皮膜１３からのインヒビター成分の溶出量が多くなり、塗装密着性が低下する。
皮膜１３（非晶質相Ａ１３１及び非晶質相Ｂ１３２を含む）の厚みは、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下とする。
皮膜１３の厚みが１００ｎｍ未満であると、耐食性や塗装密着性が劣化する。一方、皮膜１３の厚みが１０００ｎｍを超えると、耐食性は良好であるものの、皮膜１３からのインヒビター成分の溶出量が多くなり、塗装密着性が低下する。
【0041】
皮膜厚みは、電磁膜厚計で測定する。具体的には、電磁膜厚計を用いて、任意の１０点を測定し、その平均値を皮膜厚みとする。
【0042】
次に、本実施形態に係る表面処理鋼材の好ましい製造方法について説明する。
本実施形態に係る表面処理鋼材は、製造方法に関わらず上記の特徴を有していればその効果を得ることができるが、以下に示す製造方法であれば、安定して製造できるので好ましい。
本実施形態に係る表面処理鋼材は、製造方法に関わらず上記の特徴を有していればその効果を得ることができるが、以下に示す製造方法であれば、安定して製造できるので好ましい。
【0043】
すなわち、本実施形態に係る表面処理鋼材は、以下の工程を含む製造方法によって製造できる。
（Ｉ）鋼材（鋼板）を、Ｚｎを含むめっき浴に浸漬、もしくはＺｎを含む水溶液や溶融塩中での電気めっきにより、表面にめっき層を形成するめっき工程と、
（ＩＩ）めっき層を有する鋼材に表面処理金属剤（処理液）を塗布する塗布工程と、
（ＩＩＩ）表面処理金属剤が塗布された鋼材を加熱して、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｚｎ及びＶ、並びに、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される１種以上を含む、皮膜を形成する加熱工程。
それぞれの工程について好ましい条件を説明する。
（Ｉ）鋼材（鋼板）を、Ｚｎを含むめっき浴に浸漬、もしくはＺｎを含む水溶液や溶融塩中での電気めっきにより、表面にめっき層を形成するめっき工程と、
（ＩＩ）めっき層を有する鋼材に表面処理金属剤（処理液）を塗布する塗布工程と、
（ＩＩＩ）表面処理金属剤が塗布された鋼材を加熱して、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｚｎ及びＶ、並びに、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される１種以上を含む、皮膜を形成する加熱工程。
それぞれの工程について好ましい条件を説明する。
【0044】
［めっき工程］
めっき工程については特に限定されない。十分なめっき密着性が得られるように通常の方法で行えばよい。
また、めっき工程に供する鋼材の製造方法についても限定されない。
例えば、ＪＩＳ Ｇ３３０２：２０１９に規定される亜鉛めっき鋼板の製造方法でも良いし、ＪＩＳ Ｇ３３２３：２０１９やＪＩＳ Ｇ３３１３：２０１７に規定されるめっき鋼板の製造方法でも良い。
めっき浴の組成も、得たいめっき層の組成に応じて調整すればよい。
めっき冷却工程後は、塗布工程までの間、過剰な表面の酸化、油付着などを避け、薬剤をはじかないめっき表面状態に管理することが望ましい。
めっき工程については特に限定されない。十分なめっき密着性が得られるように通常の方法で行えばよい。
また、めっき工程に供する鋼材の製造方法についても限定されない。
例えば、ＪＩＳ Ｇ３３０２：２０１９に規定される亜鉛めっき鋼板の製造方法でも良いし、ＪＩＳ Ｇ３３２３：２０１９やＪＩＳ Ｇ３３１３：２０１７に規定されるめっき鋼板の製造方法でも良い。
めっき浴の組成も、得たいめっき層の組成に応じて調整すればよい。
めっき冷却工程後は、塗布工程までの間、過剰な表面の酸化、油付着などを避け、薬剤をはじかないめっき表面状態に管理することが望ましい。
【0045】
［塗布工程］
塗布工程では、Ｚｎを含むめっき層を有する鋼板などの鋼材に、Ｓｉ化合物、Ｐ化合物、Ｖ化合物、並びに、Ｔｉ、Ｚｒ及び／またはＡｌの化合物を含む表面処理金属剤を塗布する。Ｓｉ化合物、Ｐ化合物、Ｖ化合物、並びに、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物及び／またはＡｌ化合物は、皮膜の構成元素とするために含有させる。また、Ｐ化合物は、めっき層のＺｎをエッチング反応によって溶出させる効果も有し、バルブメタルとの組み合わせによって、非晶質相Ｂの生成に寄与する。
塗布工程において、表面処理金属剤の塗布方法については限定されない。例えばロールコーター、バーコーター、スプレーなどを用いて塗布することができる。
ピックアップロールとアプリケーターロールの回転速度や周速比で塗布量を変えることで、皮膜厚みを変化させることができる。
塗布工程では、Ｚｎを含むめっき層を有する鋼板などの鋼材に、Ｓｉ化合物、Ｐ化合物、Ｖ化合物、並びに、Ｔｉ、Ｚｒ及び／またはＡｌの化合物を含む表面処理金属剤を塗布する。Ｓｉ化合物、Ｐ化合物、Ｖ化合物、並びに、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物及び／またはＡｌ化合物は、皮膜の構成元素とするために含有させる。また、Ｐ化合物は、めっき層のＺｎをエッチング反応によって溶出させる効果も有し、バルブメタルとの組み合わせによって、非晶質相Ｂの生成に寄与する。
塗布工程において、表面処理金属剤の塗布方法については限定されない。例えばロールコーター、バーコーター、スプレーなどを用いて塗布することができる。
ピックアップロールとアプリケーターロールの回転速度や周速比で塗布量を変えることで、皮膜厚みを変化させることができる。
【0046】
本実施形態において、表面処理金属剤に含まれるＳｉ化合物は、非晶質相Ｂの形成のためには分子中にイソシアネート基、アミノ基、またはエポキシ基等を含有するシランカップリング剤とすることが好ましく、その中でもイソシアネート基がより好ましい。
表面処理金属剤におけるＳｉ化合物の濃度は５～２０質量％が望ましい。
表面処理金属剤におけるＳｉ化合物の濃度は５～２０質量％が望ましい。
【0047】
本実施形態において、表面処理金属剤が含むＰ化合物は、特に限定されないが、りん酸、りん酸アンモニウム塩、りん酸カリウム塩、りん酸ナトリウム塩などを例示することができる。この中でも、りん酸であることがより好ましい。りん酸を用いる場合、より優れた耐食性を得ることができる。表面処理金属剤におけるＰ化合物の濃度は１～５質量％が望ましい。
【0048】
また、表面処理金属剤が含むＶ化合物は、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、メタバナジン酸ＨＶＯ３、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ3、三酸化バナジウムＶ２Ｏ３、二酸化バナジウムＶＯ２、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ４、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３）２、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３）３、三塩化バナジウムＶＣｌ３、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１～３級アミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物により、５価のバナジウム化合物を４価～２価に還元したものも使用可能である。表面処理金属剤におけるＶ化合物の濃度は０．０００１～４．０質量％が望ましい。
【0049】
また、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物としては、硝酸チタン、硝酸ジルコニウム、硝酸アルミニウムなどが例示される。
【0050】
［加熱工程］
加熱工程では、表面処理金属剤を塗布した鋼材を加熱して乾燥させ、焼き付けて皮膜を形成する。加熱温度（乾燥させる温度）については、最高到達温度が６０～２００℃であることが好ましく、８０～１５０℃であることがより好ましい。最高到達温度が６０℃未満であると表面処理金属剤の溶媒が完全に揮発しないので好ましくない。一方、最高到達温度が２００℃超となると、加熱による溶媒乾燥効果が飽和し、経済的ではないため好ましくない。
加熱工程において、表面処理金属剤の加熱方法は限定されない。例えばＩＨ、熱風炉などを用いて加熱して、乾燥させることができる。
また、室温における表面処理金属剤（処理液）の塗布（塗布完了時）から最高到達温度に到達するまでの時間が長いと、めっき層からのＺｎ溶出量が多くなるので、表面処理金属剤（処理液）の塗布から最高到達温度に到達するまでの時間は、１０．０秒以下とすることが好ましく、４．０秒以下とすることがより好ましい。
加熱工程では、表面処理金属剤を塗布した鋼材を加熱して乾燥させ、焼き付けて皮膜を形成する。加熱温度（乾燥させる温度）については、最高到達温度が６０～２００℃であることが好ましく、８０～１５０℃であることがより好ましい。最高到達温度が６０℃未満であると表面処理金属剤の溶媒が完全に揮発しないので好ましくない。一方、最高到達温度が２００℃超となると、加熱による溶媒乾燥効果が飽和し、経済的ではないため好ましくない。
加熱工程において、表面処理金属剤の加熱方法は限定されない。例えばＩＨ、熱風炉などを用いて加熱して、乾燥させることができる。
また、室温における表面処理金属剤（処理液）の塗布（塗布完了時）から最高到達温度に到達するまでの時間が長いと、めっき層からのＺｎ溶出量が多くなるので、表面処理金属剤（処理液）の塗布から最高到達温度に到達するまでの時間は、１０．０秒以下とすることが好ましく、４．０秒以下とすることがより好ましい。
【0051】
最高到達温度に到達した後の表面処理鋼材は、室温付近まで冷却する。冷却条件については特に限定されないが、ガス冷却や液体を使用したミスト冷却や液没冷却が考えられる。
【実施例】
【0052】
表面に皮膜を形成するためのめっき鋼板として、ＪＩＳ Ｇ３３０２：２０１９に規定される亜鉛めっき鋼板であって、めっき付着量がＺ０８で表記される溶融亜鉛めっき鋼板を準備した。
このめっき鋼板に対し、表１に示すように、以下の種類の処理液Ａ～Ｓのいずれかをロールコーターを用いて塗布した。
（処理液Ａ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを７５ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを３ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｂ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを７０ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを２ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｃ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを７０ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｄ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１００ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｅ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１７０ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｆ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１．７ｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｇ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを９．０ｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｈ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｉ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１７０ｍｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｊ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１７０ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｋ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１７０ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸ジルコニウムを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｌ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１７０ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸アルミニウムを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｍ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１７０ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンと硝酸ジルコニウムを各々０．５ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｎ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１７０ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンと硝酸アルミニウムを各々０．５ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｏ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１７０ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸ジルコニウムと硝酸アルミニウムを各々０．５ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｐ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを８４ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｑ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１．６ｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｒ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１．３ｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｓ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で３％とシリカゾル（日産化学製ＳＴ－ＮＸＳ)が質量比で７％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１７０ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
このめっき鋼板に対し、表１に示すように、以下の種類の処理液Ａ～Ｓのいずれかをロールコーターを用いて塗布した。
（処理液Ａ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを７５ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを３ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｂ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを７０ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを２ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｃ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを７０ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｄ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１００ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｅ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１７０ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｆ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１．７ｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｇ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを９．０ｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｈ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｉ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１７０ｍｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｊ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１７０ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｋ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１７０ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸ジルコニウムを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｌ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１７０ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸アルミニウムを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｍ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１７０ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンと硝酸ジルコニウムを各々０．５ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｎ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１７０ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンと硝酸アルミニウムを各々０．５ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｏ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１７０ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸ジルコニウムと硝酸アルミニウムを各々０．５ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｐ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを８４ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｑ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１．６ｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｒ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で１０％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１．３ｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
（処理液Ｓ）
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが質量比で３％とシリカゾル（日産化学製ＳＴ－ＮＸＳ)が質量比で７％となるようにエタノールと０．０５％アンモニア水を１：１で混合した溶液で調整して３時間放置した溶液をベース液として、該溶液１００ｍＬにバナジルアセチルアセトナートを１７０ｍｇとリン酸水素二アンモニウムを１ｇ溶解するとともに、硝酸チタンを１ｇ溶解した水溶液。
【0053】
鋼板に対し、室温（２０℃）で上記表面処理金属剤を塗布した後、必要に応じて放置した上で、塗布完了から最高到達温度到達までの時間が表１に示す値になるように熱風乾燥炉にて最高到達温度まで加熱した。平均加熱速度は、放置時間も含めて算出した、塗布完了から最高到達温度到達までの平均加熱速度である。
その後室温まで放冷した。
これにより表面処理鋼材Ｎｏ．１～３０を得た。
その後室温まで放冷した。
これにより表面処理鋼材Ｎｏ．１～３０を得た。
【0054】
【表1】
【0055】
得られた表面処理鋼材に対し、上述した方法（Ｚｎ／Ｓｉ及び非晶質かどうか）で、非晶質相Ａ及び非晶質相Ｂの同定を行うとともに、皮膜の厚み、非晶質相Ａ及び非晶質相Ｂの元素分析、めっき層と皮膜との界面の長さに占める、めっき層と前記非晶質相Ｂとの界面の長さの割合について求めた。
結果を表２に示す。
結果を表２に示す。
【0056】
【表2】
【0057】
また、得られた表面処理鋼材に対し、以下の方法で、耐食性及び塗装密着性を評価した。
【0058】
［耐食性］
平板試験片を作製し、各試験片に対し、ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０１５に準拠する塩水噴霧試験を行い、１２０時間後の表面の白錆の発生状況（試験片の面積における白錆が発生した面積の割合）を評価した。
白錆発生面積率が５％以下であれば、耐食性に優れると判断した。
平板試験片を作製し、各試験片に対し、ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０１５に準拠する塩水噴霧試験を行い、１２０時間後の表面の白錆の発生状況（試験片の面積における白錆が発生した面積の割合）を評価した。
白錆発生面積率が５％以下であれば、耐食性に優れると判断した。
【0059】
［塗装密着性］
平板試験片を作製し、白色塗料(アミラック＃１０００)を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した。この試験片を、沸騰水に３０分間浸漬させた後、エリクセン張出装置にて７ｍｍ高さまで張り出し、テープ剥離試験を実施し、塗膜残存率を確認した。
塗膜の残存面積率が８０％以上であれば、塗装密着性に優れると判断した。
平板試験片を作製し、白色塗料(アミラック＃１０００)を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した。この試験片を、沸騰水に３０分間浸漬させた後、エリクセン張出装置にて７ｍｍ高さまで張り出し、テープ剥離試験を実施し、塗膜残存率を確認した。
塗膜の残存面積率が８０％以上であれば、塗装密着性に優れると判断した。
【0060】
表１～表２から分かるように、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｚｎ、Ｖ並びに、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌからなる群から選択される１種または２種以上を所定量含有し、非晶質相Ｂとの界面の長さ割合が３０％以上である、Ｎｏ．４～６、８、９、１４～１８、２０～２３、２５、２８、２９では、優れた耐食性及び塗装密着性が得られている。
これに対し、本発明の要件を１つ以上満足しない比較例Ｎｏ．１～３、７、１０～１３、１９、２４、２６、２７、３０では、耐食性、塗装密着性のいずれかまたは両方が劣っている。
これに対し、本発明の要件を１つ以上満足しない比較例Ｎｏ．１～３、７、１０～１３、１９、２４、２６、２７、３０では、耐食性、塗装密着性のいずれかまたは両方が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【0061】
本発明によれば、優れた塗装密着性及び優れた耐食性を有する表面処理鋼材を提供することができる。この表面処理鋼材は、産業の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【0062】
１ 表面処理鋼材
１１ 鋼板
１２ めっき層
１３ 皮膜
１３１ 非晶質相Ａ
１３２ 非晶質相Ｂ
１１ 鋼板
１２ めっき層
１３ 皮膜
１３１ 非晶質相Ａ
１３２ 非晶質相Ｂ
【図1】