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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-31
(45)【発行日】2023-11-09
(54)【発明の名称】固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20231101BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20231101BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20231101BHJP
H01M 8/1226 20160101ALI20231101BHJP
H01M 8/124 20160101ALI20231101BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 T
H01M4/86 U
H01M4/90 B
H01M4/90 M
H01M4/90 X
H01M8/12 101
H01M8/1226
H01M8/124
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019184725
(22)【出願日】2019-10-07
(65)【公開番号】P2021061174
(43)【公開日】2021-04-15
【審査請求日】2022-10-03
(73)【特許権者】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】李 新宇
(72)【発明者】
【氏名】川村 知栄
【審査官】山本 雄一
(56)【参考文献】
【文献】特表２００５－５３５０８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－０２７３３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－２４９４１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－００３７２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０６６６１６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／８６－ ４／９８
Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／０２９７
Ｈ０１Ｍ ８／０８－ ８／２４９５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属を主成分とする支持体と、前記支持体によって支持されるアノードと、を備え、
前記アノードは、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であってＡがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂが少なくともＣｒを含むペロブスカイト型酸化物を、電子伝導性を有する第１酸化物として有し、
前記アノードは、前記第１酸化物と、酸素イオン伝導性を有する第２酸化物とで電極骨格を構成しており、
前記アノードの断面において、前記第１酸化物、前記第２酸化物および空隙の面積割合は、それぞれ２０％以上６０％以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【請求項2】
前記アノードの断面において、｛ＣｒＯ３の面積／（ＣｒＯ３の面積＋前記第１酸化物の面積）｝は、１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項3】
金属を主成分とする支持体と、
前記支持体上に設けられ、金属材料とセラミックス材料とがランダムに混合された混合層と、
前記混合層上に設けられたアノードと、を備え、
前記アノードは、組成式がＡＢＯ ３ で表されるペロブスカイト型酸化物であってＡがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂが少なくともＣｒを含むペロブスカイト型酸化物を、電子伝導性を有する第１酸化物として有し、
前記支持体、前記混合層および前記アノードにおける空隙率は、前記支持体＞前記混合層＞前記アノードの関係を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【請求項4】
前記第１酸化物は、ＬａＣｒＯ３系材料またはＴｉを含むＬａＣｒＯ３系材料であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項5】
前記アノードは、電極骨格に担持された触媒を備えることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項6】
前記触媒は、触媒金属と、酸素イオン伝導性を有する第３酸化物とを含むことを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項7】
金属材料粉末を含む支持体グリーンシートと、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂが少なくともＣｒを含むペロブスカイト型酸化物をセラミックス材料粉末として含むアノードグリーンシートと、が積層された積層体を準備する工程と、酸素分圧が１０ －１６ ａｔｍ以下である還元雰囲気で前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
固体酸化物型燃料電池では、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物電解質層と、アノードと、カソードとが備わっている。アノードでは、カソードから固体酸化物電解質層を経由してきた酸素イオンと、燃料ガスに含まれる水素とが反応する。この反応により、発電が行われる。このようなアノードには、電子伝導性が求められる。そこで、アノードに、電子伝導性を有するＬａＴｉＯ３系材料を含む技術が開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１２－３３４１８号公報
【文献】特表２００９－５４１９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、セラミックス製の固体酸化物型燃料電池は、熱衝撃、機械的衝撃に弱いという課題を有している。そこで、振動や衝撃に強く、急速な昇降温に耐えられるように、燃料電池をメタルサポートセルの構造とすることが考えられる。しかしながら、金属の支持体は、酸化を抑制する目的で、強還元雰囲気で焼成される。そこで、強還元雰囲気でも焼成可能なアノードの開発が望まれる。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、強還元雰囲気でも焼成可能なアノードを有する固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、金属を主成分とする支持体と、前記支持体によって支持されるアノードと、を備え、前記アノードは、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であってＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂサイトが少なくともＣｒを含むペロブスカイト型酸化物を、電子伝導性を有する第１酸化物として有することを特徴とする。
【0007】
上記固体酸化物型燃料電池の前記アノードの断面において、｛ＣｒＯ３の面積／（ＣｒＯ３の面積＋前記第１酸化物の面積）｝は、１０％以下としてもよい。
【0008】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記アノードは、前記第１酸化物と、酸素イオン伝導性を有する第２酸化物とで電極骨格を構成していてもよい。
【0009】
上記固体酸化物型燃料電池の前記アノードの断面において、前記第１酸化物、前記第２酸化物および空隙の面積割合は、それぞれ２０％以上６０％以下としてもよい。
【0010】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記支持体、前記混合層および前記アノードにおける空隙率は、前記支持体＞前記混合層＞前記アノードの関係を有していてもよい。
【0011】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記第１酸化物は、ＬａＣｒＯ３系材料またはＢサイトの一部にＴｉを含むＬａＣｒＯ３系材料としてもよい。
【0012】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記アノードは、電極骨格に担持された触媒を備えていてもよい。
【0013】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記触媒は、触媒金属と、酸素イオン伝導性を有する第３酸化物とを含んでいてもよい。
【0014】
本発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法は、金属材料粉末を含む支持体グリーンシートと、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂサイトが少なくともＣｒを含むペロブスカイト型酸化物をセラミックス材料粉末として含むアノードグリーンシートと、が積層された積層体を準備する工程と、還元雰囲気で前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする。
【0015】
上記固体酸化物型燃料電池の製造方法において、前記還元雰囲気は、酸素分圧が１０－１６ａｔｍ以下としてもよい。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、強還元雰囲気でも焼成可能なアノードを有する固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】燃料電池の積層構造を例示する模式的断面図である。
【図2】支持体、混合層およびアノードの詳細を例示する拡大断面図である。
【図3】燃料電池の製造方法のフローを例示する図である。
【図4】実施例１，２および比較例１，２の製造条件および結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0019】
図１は、固体酸化物型の燃料電池１００の積層構造を例示する模式的断面図である。図１で例示するように、燃料電池１００は、一例として、支持体１０上に、混合層２０、アノード３０、電解質層４０、反応防止層５０、およびカソード６０がこの順に積層された構造を有する。複数の燃料電池１００を積層させて、燃料電池スタックを構成してもよい。
【0020】
電解質層４０は、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物を主成分とし、ガス不透過性を有する緻密層である。電解質層４０は、スカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＹＳＺ）などを主成分とすることが好ましい。Ｙ２Ｏ３＋Ｓｃ２Ｏ３の濃度は６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の間で酸素イオン伝導性が最も高く、この組成の材料を用いることが望ましい。また、電解質層４０の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、より望ましいのは１０μｍ以下である。電解質は薄いほど良いが、両側のガスが漏れないように製造するためには、１μｍ以上の厚みが望ましい。
【0021】
カソード６０は、カソードとしての電極活性を有する電極であり、電子伝導性および酸素イオン伝導性を有する。例えば、カソード６０は、電子伝導性および酸素イオン伝導性を有するＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）などである。ＬＳＣは、Ｓｒ（ストロンチウム）がドープされたＬａＣｏＯ３である。
【0022】
反応防止層５０は、電解質層４０とカソード６０との反応を防止する成分を主成分とする。例えば、反応防止層５０は、Ｇｄ（ガドリニウム）がＣｅＯ２にドープされたＧＤＣ（Ｇｄドープセリア）などを主成分とする。一例として、電解質層４０がＳｃＹＳＺを含有し、カソード６０がＬＳＣを含有する場合には、反応防止層５０は、以下の反応を防止する。
Ｓｒ＋ＺｒＯ２→ＳｒＺｒＯ３
Ｌａ＋ＺｒＯ３→Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７
Ｓｒ＋ＺｒＯ２→ＳｒＺｒＯ３
Ｌａ＋ＺｒＯ３→Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７
【0023】
図２は、支持体１０、混合層２０およびアノード３０の詳細を例示する拡大断面図である。図２で例示するように、支持体１０は、ガス透過性を有するとともに、混合層２０、アノード３０、電解質層４０、反応防止層５０およびカソード６０を支持可能な部材である。支持体１０は、金属多孔体であり、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ合金の多孔体などである。
【0024】
アノード３０は、アノードとしての電極活性を有する電極であり、セラミックス材料の電極骨格を有する。電極骨格には、金属成分が含まれていない。この構成では、高温還元雰囲気での焼成時に、金属成分の粗大化によるアノードの空隙率の低下が抑制される。また、支持体１０の金属成分との合金化が抑制され、触媒機能低下が抑制される。
【0025】
アノード３０の電極骨格は、電子伝導性および酸素イオン伝導性を有していることが好ましい。アノード３０は、電子伝導性材料として、第１酸化物３１を含有していることが好ましい。第１酸化物３１として、例えば、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂサイトが少なくともＣｒを含むペロブスカイト型酸化物を用いることができる。このペロブスカイト型酸化物は、良好な電子伝導性を有している。ＡサイトとＢサイトとのモル比は、Ｂ≧Ａであってもよい。具体的には、第１酸化物３１として、ＬａＣｒＯ３系材料などを用いることができる。第１酸化物３１が含むペロブスカイト型酸化物のＢサイトに、Ｃｒに加えて他の元素（例えば、Ｔｉ）も含まれていてもよい。例えば、ＬａＣｒＯ３系材料は、ＢサイトにＴｉとＣｒとが同時に存在する場合に、ＬａＣｒｘＴｉ１－ｘＯ３と表記した場合に、ｘは０．５以上１以下である。
【0026】
なお、第１酸化物３１の分解に起因するＣｒＯ３の生成量がアノード３０内に多いと、アノード３０に良好な電子伝導性が得られないおそれがある。そこで、ＣｒＯ３量に下限が設けられていることが好ましい。例えば、アノード３０の断面を観察した場合に、｛ＣｒＯ３の面積／（ＣｒＯ３の面積＋第１酸化物３１の面積）｝は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。ペロブスカイト型酸化物の面積およびＣｒＯ３の面積は、断面のＳＥＭ－ＥＤＳマッピングにより測定することができる。
【0027】
また、アノード３０の電極骨格は、酸素イオン伝導性材料として、第２酸化物３２を含有していることが好ましい。第２酸化物３２は、ＳｃＹＳＺなどである。例えば、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が５ｍｏｌ％～１６ｍｏｌ％で、イットリア（Ｙ２Ｏ３）が１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％の組成範囲を有するＳｃＹＳＺを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％となるＳｃＹＳＺがさらに好ましい。この組成範囲で、酸素イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸素イオン伝導性材料は、例えば、酸素イオンの輸率が９９％以上の材料のことである。第２酸化物３２として、ＧＤＣなどを用いてもよい。図２の例では、第２酸化物３２として、電解質層４０に含まれる固体酸化物と同じ固体酸化物を用いている。
【0028】
図２で例示するように、アノード３０において、例えば、第１酸化物３１と第２酸化物３２とが電極骨格を形成している。この電極骨格によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の電極骨格の表面には、触媒が担持されている。したがって、空間的に連続して形成されている電極骨格において、複数の触媒が空間的に分散して配置されている。触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸素イオン伝導性を有する第３酸化物３３と、触媒金属３４とが、電極骨格の表面に担持されていることが好ましい。第３酸化物３３として、例えば、ＹがドープされたＢａＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＢＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＹがドープされたＳｒＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＳＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＳｒがドープされたＬａＳｃＯ３（ＬＳＳ）、ＧＤＣなどを用いることができる。触媒金属３４として、Ｎｉなどを用いることができる。第３酸化物３３は、第２酸化物３２と同じ組成を有していてもよいが、異なる組成を有していてもよい。なお、触媒金属３４として機能する金属は、未発電時には化合物の形態をとっていてもよい。例えば、Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、アノード触媒として機能する金属の形態をとるようになる。
【0029】
燃料電池１００が良好な発電性能を実現するためには、アノード３０の断面において、電子伝導パス、イオン伝導パスおよび空隙の面積に適切なバランスが取れていることが好ましい。例えば、アノード３０の断面において、第１酸化物３１、第２酸化物３２および空隙の面積割合は、それぞれ２０％以上６０％以下であることが好ましい。例えば、アノード３０の断面において、第１酸化物３１の面積割合が６０％で、第２酸化物３２の面積割合が２０％で、空隙の面積割合が２０％である。または、アノード３０の断面において、第１酸化物３１の面積割合、第２酸化物３２の面積割合、および空隙の面積割合が、それぞれ３３％であることが好ましい。
【0030】
混合層２０は、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有する。混合層２０において、金属材料２１とセラミックス材料２２とがランダムに混合されている。したがって、金属材料２１の層とセラミックス材料２２の層とが積層されたような構造が形成されているわけではない。混合層２０においても、複数の空隙が形成されている。金属材料２１は、金属であれば特に限定されるものではない。図２の例では、金属材料２１として、支持体１０と同じ金属材料が用いられている。セラミックス材料２２として、第１酸化物３１、第２酸化物３２などを用いることができる。例えば、セラミックス材料２２として、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＬａＴｉＯ３系材料、ＬａＣｒＯ３系材料などを用いることができる。ＬａＴｉＯ３系材料およびＬａＣｒＯ３系材料は高い電子伝導性を有するため、混合層２０におけるオーム抵抗を小さくすることができる。セラミックス材料２２として、第１酸化物３１と同じ酸化物を用いることが好ましい。
【0031】
燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。カソード６０には、空気などの、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。カソード６０においては、カソード６０に到達した酸素と、外部電気回路から供給される電子とが反応して酸素イオンになる。酸素イオンは、電解質層４０を伝導してアノード３０側に移動する。一方、支持体１０には、水素ガス、改質ガスなどの、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスは、支持体１０および混合層２０を介してアノード３０に到達する。アノード３０に到達した水素は、アノード３０において電子を放出するとともに、カソード６０側から電解質層４０を伝導してくる酸素イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード６０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。
【0032】
以上の発電反応において、触媒金属３４は、水素と酸素イオンとの反応における触媒として機能する。第１酸化物３１は、水素と酸素イオンとの反応によって得られる電子の伝導を担う。第２酸化物３２は、電解質層４０からアノード３０に到達した酸素イオンの伝導を担う。
【0033】
本実施形態に係る燃料電池１００は、金属を主成分とする支持体１０を備えることから、熱衝撃、機械的衝撃等に強い構成を有している。この支持体１０は、金属を主成分とすることから、強還元雰囲気で焼成される。第１酸化物３１は、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂサイトが少なくともＣｒを含むペロブスカイト型酸化物であるため、アノード３０は強還元雰囲気で安定して焼成することができる。したがって、支持体１０とアノード３０とを同時に焼成することができるため、燃料電池１００の作製が可能となる。また、第１酸化物３１は、良好な電子伝導性を有していることから、燃料電池１００は、良好な発電性能を実現することができる。
【0034】
ところで、本実施形態においては、支持体１０が金属を主成分とし、アノード３０の電極骨格がセラミックスによって構成されている。このような構造において、支持体１０とアノード３０とが接触するように焼成した場合、金属とセラミックスとの材料性質差に起因して、支持体１０とアノード３０との間に層間剥がれが生じるおそれがある。特に、強還元雰囲気で焼成されたセラミックスは、金属との密着性が悪くなる。これに対して、本実施形態に係る燃料電池１００においては、支持体１０とアノード３０との間に混合層２０が設けられていることが好ましい。混合層２０は、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有することから、金属の材料性質とセラミックスの材料性質とを併せ持つ。したがって、混合層２０は、支持体１０との間に高い密着性を有するとともに、アノード３０との間に高い密着性を有する。以上のことから、支持体１０とアノード３０との間の層間剥がれを抑制することができる。
【0035】
また、本実施形態に係る燃料電池１００においては、アノード３０の電極骨格に第３酸化物３３が担持されている。この構造では、先に電極骨格を焼成によって形成し、その後に第３酸化物３３を含浸させて低温で焼成することが可能となる。したがって、第２酸化物３２と第３酸化物３３とが同じ組成を有していなくても、酸化物間反応が抑制される。したがって、第３酸化物３３として、複合触媒に適した酸化物を選択する自由度が大きくなる。
【0036】
また、支持体１０における空隙率、混合層２０における空隙率、アノード３０における空隙率との間には、（支持体１０＞混合層２０＞アノード３０）の関係が成立することが好ましい。この関係が成立することで、支持体１０においては十分なガス透過性が得られる。アノード３０は、比較的低い空隙率を有することによって、ガス透過性を保ちつつ、高い電子伝導性と高い酸素イオン伝導性が得られる。混合層２０では、ガス透過性が得られるとともに、支持体１０との接触面積が得られて支持体１０との密着性が得られるようになる。空隙率は、試料断面ＳＥＭ像に基づき、見積った空隙の面積と全体の面積の比によって計算した数字である。
【0037】
以下、燃料電池１００の製造方法について説明する。図３は、燃料電池１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0038】
（支持体用材料の作製工程）
支持体用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。支持体用材料は、支持体１０を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。
支持体用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。支持体用材料は、支持体１０を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。
【0039】
（混合層用材料の作製工程）
混合層用材料として、セラミックス材料２２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。
混合層用材料として、セラミックス材料２２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。
【0040】
（アノード用材料の作製工程）
アノード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、第１酸化物３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、第２酸化物３２の原料である酸素イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸素イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、３：７～７：３の範囲とする。
アノード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、第１酸化物３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、第２酸化物３２の原料である酸素イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸素イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、３：７～７：３の範囲とする。
【0041】
（電解質層用材料の作製工程）
電解質層用材料として、酸素イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどであって、粒径が１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸素イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。
電解質層用材料として、酸素イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどであって、粒径が１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸素イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。
【0042】
（カソード用材料の作製工程）
カソード用材料として、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：ＬａＳｒＣｏＯ３）の粉末を溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と、ＬＳＣ粉末との体積比は、例えば６：４～１：４の範囲とする。
カソード用材料として、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：ＬａＳｒＣｏＯ３）の粉末を溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と、ＬＳＣ粉末との体積比は、例えば６：４～１：４の範囲とする。
【0043】
（焼成工程）
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、支持体用材料を塗工することで、支持体グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、混合層用材料を塗工することで、混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。例えば、支持体グリーンシートを複数枚、混合層グリーンシートを１枚、アノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚の順に積層し、所定の大きさにカットし、酸素分圧が１０－１６ａｔｍ以下の還元雰囲気において１１００℃～１３００℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、支持体１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、および電解質層４０を備えるハーフセルを得ることができる。炉内に流す還元ガスは、Ｈ２（水素）を不燃ガス（Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ２（窒素）など）で希釈したガスであってもよく、Ｈ２が１００％のガスであってもよい。安全を考慮して、爆発限界までの上限を設けることが好ましい。例えば、Ｈ２とＡｒの混合ガスの場合には、Ｈ２の濃度は４体積％以下であることが好ましい。
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、支持体用材料を塗工することで、支持体グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、混合層用材料を塗工することで、混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。例えば、支持体グリーンシートを複数枚、混合層グリーンシートを１枚、アノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚の順に積層し、所定の大きさにカットし、酸素分圧が１０－１６ａｔｍ以下の還元雰囲気において１１００℃～１３００℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、支持体１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、および電解質層４０を備えるハーフセルを得ることができる。炉内に流す還元ガスは、Ｈ２（水素）を不燃ガス（Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ２（窒素）など）で希釈したガスであってもよく、Ｈ２が１００％のガスであってもよい。安全を考慮して、爆発限界までの上限を設けることが好ましい。例えば、Ｈ２とＡｒの混合ガスの場合には、Ｈ２の濃度は４体積％以下であることが好ましい。
【0044】
（含浸工程）
次に、第３酸化物３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の電極骨格内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
次に、第３酸化物３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の電極骨格内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
【0045】
（反応防止層形成工程）
反応防止層５０として、例えば、ＰＶＤにより、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２－ｘを、厚みが1μｍとなるように成膜させることができる。
反応防止層５０として、例えば、ＰＶＤにより、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２－ｘを、厚みが1μｍとなるように成膜させることができる。
【0046】
（カソード形成工程）
次に、反応防止層５０上に、スクリーン印刷等により、カソード用材料を塗布し、乾燥させる。その後、熱処理によってカソードを焼結させる。以上の工程により、燃料電池１００を作製することができる。
次に、反応防止層５０上に、スクリーン印刷等により、カソード用材料を塗布し、乾燥させる。その後、熱処理によってカソードを焼結させる。以上の工程により、燃料電池１００を作製することができる。
【0047】
本実施形態に係る製造方法によれば、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂサイトが少なくともＣｒを含むペロブスカイト型酸化物を第１酸化物３１として用いるため、アノード３０を強還元雰囲気で安定して焼成することができる。したがって、支持体１０とアノード３０とを同時に焼成することができるため、燃料電池１００の作製が可能となる。支持体１０は金属を主成分とすることから、燃料電池１００は、熱衝撃、機械的衝撃等に強い構成を有するようになる。また、第１酸化物３１は、良好な電子伝導性を有していることから、燃料電池１００は、良好な発電性能を実現することができる。
【0048】
例えば、焼成雰囲気の酸素分圧を１０－１６ａｔｍ以下とすることで、第１酸化物３１の分解に伴うＣｒＯ３の生成を抑制することができる。それにより、第１酸化物３１が良好な電子伝導性を実現する。ＣｒＯ３の生成を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧は、１０－２０ａｔｍ以下であることが好ましく、１０－２２ａｔｍ以下であることがより好ましい。
【0049】
また、混合層用材料に金属材料とセラミックス材料とが含まれていることから、焼成後の混合層２０は、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有するようになる。それにより、混合層２０は、金属の材料性質とセラミックスの材料性質とを併せ持つ。したがって、支持体１０とアノード３０との間の層間剥がれを抑制することができる。
【0050】
また、支持体１０における空隙率、混合層２０における空隙率、アノード３０における空隙率との間に、（支持体１０＞混合層２０＞アノード３０）の関係が成立するように、支持体用材料、混合層用材料、およびアノード用材料における消失材の量を調整することが好ましい。この関係が成立することで、支持体１０においては十分なガス透過性が得られる。アノード３０は、緻密になって高い酸素イオン伝導性が得られる。混合層２０では、ガス透過性が得られるとともに、支持体１０との接触面積が得られて支持体１０との密着性が得られるようになる。
【0051】
また、本実施形態に係る製造方法では、先に電極骨格を焼成によって形成し、その後に複合触媒を含浸させて低温（例えば、８５０℃以下）で焼成することが可能である。したがって、第２酸化物３２と第３酸化物３３とが同じ組成を有していなくても、酸化物間反応が抑制される。したがって、第３酸化物３３として、複合触媒に適した酸化物を選択する自由度が大きくなる。
【実施例】
【0052】
上記実施形態に係る製造方法に従って、燃料電池１００を作製した。
【0053】
（実施例１）
支持体用材料として、ＳＵＳ（ステンレス）の粉末を用いた。電解質層４０として、ＳｃＹＳＺを用いた。アノード３０の第１酸化物３１にＬａＣｒＯ３系材料を用いて、第２酸化物３２にはＳｃＹＳＺを用いた。第３酸化物にはＧＤＣを用い、触媒金属３４にはＮｉを用いた。第１酸化物３１と第２酸化物３２とで、電極骨格を形成した。混合層２０のセラミックス材料２２には、ＬａＣｒＯ３系材料を用いた。混合層２０の金属材料２１には、ＳＵＳを用いた。積層したセルは、酸素分圧が１０－１６ａｔｍ以下の還元雰囲気下で焼成した。また、複合触媒を含浸した後に大気雰囲気下で８５０℃以下の温度にて焼成した。
支持体用材料として、ＳＵＳ（ステンレス）の粉末を用いた。電解質層４０として、ＳｃＹＳＺを用いた。アノード３０の第１酸化物３１にＬａＣｒＯ３系材料を用いて、第２酸化物３２にはＳｃＹＳＺを用いた。第３酸化物にはＧＤＣを用い、触媒金属３４にはＮｉを用いた。第１酸化物３１と第２酸化物３２とで、電極骨格を形成した。混合層２０のセラミックス材料２２には、ＬａＣｒＯ３系材料を用いた。混合層２０の金属材料２１には、ＳＵＳを用いた。積層したセルは、酸素分圧が１０－１６ａｔｍ以下の還元雰囲気下で焼成した。また、複合触媒を含浸した後に大気雰囲気下で８５０℃以下の温度にて焼成した。
【0054】
（実施例２）
電解質層４０として、ＳｃＹＳＺを用いた。アノード３０の第１酸化物３１にＬａＣｒ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３系材料を用い、第２酸化物３２にＳＹＳＺを用いた。第３酸化物にはＧＤＣを用い、触媒金属３４にはＮｉを用いた。第１酸化物３１と第２酸化物３２とで、電極骨格を形成した。混合層２０のセラミックス材料２２には、ＬａＣｒＯ３系材料を用いた。混合層２０の金属材料２１には、ＳＵＳを用いた。積層したセルは、酸素分圧が１０－１６ａｔｍ以下の還元雰囲気下で焼成した。また、複合触媒を含浸した後に大気雰囲気下で８５０℃以下の温度にて焼成した。
電解質層４０として、ＳｃＹＳＺを用いた。アノード３０の第１酸化物３１にＬａＣｒ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３系材料を用い、第２酸化物３２にＳＹＳＺを用いた。第３酸化物にはＧＤＣを用い、触媒金属３４にはＮｉを用いた。第１酸化物３１と第２酸化物３２とで、電極骨格を形成した。混合層２０のセラミックス材料２２には、ＬａＣｒＯ３系材料を用いた。混合層２０の金属材料２１には、ＳＵＳを用いた。積層したセルは、酸素分圧が１０－１６ａｔｍ以下の還元雰囲気下で焼成した。また、複合触媒を含浸した後に大気雰囲気下で８５０℃以下の温度にて焼成した。
【0055】
（比較例１）
アノード３０の第１酸化物３１にＬａＴｉＯ３系材料を用いた。混合層２０のセラミックス材料２２に、ＬａＴｉＯ３系材料を用いた。他の条件は、実施例１と同様とした。
アノード３０の第１酸化物３１にＬａＴｉＯ３系材料を用いた。混合層２０のセラミックス材料２２に、ＬａＴｉＯ３系材料を用いた。他の条件は、実施例１と同様とした。
【0056】
（比較例２）
支持体用材料として、ＬａＣｒＯ３系材料を用いた。混合層２０を設けなかった。積層したセルは、大気雰囲気で焼成した。他の条件は、実施例１と同様とした。
支持体用材料として、ＬａＣｒＯ３系材料を用いた。混合層２０を設けなかった。積層したセルは、大気雰囲気で焼成した。他の条件は、実施例１と同様とした。
【0057】
実施例１，２および比較例１，２の製造条件を図４に示す。
【0058】
（発電評価）
実施例１，２および比較例１，２の燃料電池に対してインピーダンス測定を行うことで、各抵抗値を分離し、燃料電池全体のオーム抵抗およびアノード３０の反応抵抗を測定した。実施例１では、オーム抵抗は０．２５Ω・ｃｍ２であり、アノード３０における反応抵抗は０．２８Ω・ｃｍ２であった。実施例２では、オーム抵抗は０．２６Ω・ｃｍ２であり、アノード３０における反応抵抗は０．２８Ω・ｃｍ２であった。
実施例１，２および比較例１，２の燃料電池に対してインピーダンス測定を行うことで、各抵抗値を分離し、燃料電池全体のオーム抵抗およびアノード３０の反応抵抗を測定した。実施例１では、オーム抵抗は０．２５Ω・ｃｍ２であり、アノード３０における反応抵抗は０．２８Ω・ｃｍ２であった。実施例２では、オーム抵抗は０．２６Ω・ｃｍ２であり、アノード３０における反応抵抗は０．２８Ω・ｃｍ２であった。
【0059】
実施例１，２の結果から、アノード３０の第１酸化物３１として、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂサイトが少なくともＣｒを含むペロブスカイト型酸化物を用いたことで、アノード３０が強還元雰囲気で安定して焼成され、第１酸化物３１が良好な電子伝導性を発揮し、オーム抵抗が良好となったと考えられる。また、実施例２の結果から、第１酸化物３１のペロブスカイト型酸化物のＢサイトにＣｒに加えてＴｉなどの他の元素が添加されても、良好な電子伝導性が得られることがわかった。
【0060】
なお、実施例１について、焼成後のセル断面をＳＥＭ－ＥＤＳで観察した結果、アノード３０において、｛ＣｒＯ３の面積／（ＣｒＯ３の面積＋第１酸化物３１の面積）｝は、５％以下となったことが確認された。これは、強還元雰囲気で焼成したことでＣｒＯ３の凝集が抑制されたからであると考えられる。また、アノード３０の断面において、第１酸化物３１の面積割合は２７％であり、第２酸化物３２の面積割合は２７％であり、空隙の面積割合は４６％であった。また、実施例１，２のいずれにおいても、層間剥がれが発生しなかった。これは、混合層２０を設けたからであると考えられる。
【0061】
比較例１では、オーム抵抗は０．２５Ω・ｃｍ２であり、アノード３０における反応抵抗は０．４０Ω・ｃｍ２であった。このように、比較例１では、実施例１，２と比較して発電性能が低下した。強還元雰囲気において、ＬａＴｉＯ３系材料は耐還元性が低く、Ｔｉの還元による酸素欠陥を生じるため、粒成長が進みやすい。したがって、実施例１，２のＬａＣｒＯ３系材料より緻密になりやすく、焼成後のアノードの空隙率が低下したため、発電特性が悪くなったと考えられる。断面のＳＥＭ－ＥＤＳを確認した結果、ＬａＴｉＯ３系材料を用いたアノードの空隙面積は全体の３０％以下であることが確認した。空隙が少ない影響で、ガスの拡散は悪くなり、実施例１ほど高い発電特性が得られなかった要因として考えられる。
【0062】
比較例２では、オーム抵抗は０．３１Ω・ｃｍ２であり、アノード３０における反応抵抗は０．７８Ω・ｃｍ２であった。このように、比較例２では、実施例１，２と比較して発電性能が低下した。これは、支持体にセラミック材料を用いたことで、金属の支持体よりも抵抗値が高くなったからであると考えられる。さらに、大気雰囲気で焼成したことで、第１酸化物３１のＬａＣｒＯ３系材料が分解してＣｒＯ３が多く生成されたからであると考えられる。セル断面のＳＥＭ－ＥＤＳ観察した結果、｛ＣｒＯ３の面積／（ＣｒＯ３の面積＋第１酸化物３１の面積）｝が３０％程度となっていることが確認された。
【0063】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0064】
１０ 支持体
２０ 混合層
２１ 金属材料
２２ セラミックス材料
３０ アノード
３１ 第１酸化物
３２ 第２酸化物
３３ 第３酸化物
３４ 触媒金属
４０ 電解質層
５０ 反応防止層
６０ カソード
１００ 燃料電池
２０ 混合層
２１ 金属材料
２２ セラミックス材料
３０ アノード
３１ 第１酸化物
３２ 第２酸化物
３３ 第３酸化物
３４ 触媒金属
４０ 電解質層
５０ 反応防止層
６０ カソード
１００ 燃料電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】