特許 7377213 膨張したマイクロスフェアの調製のための装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-31

(45)【発行日】2023-11-09

(54)【発明の名称】膨張したマイクロスフェアの調製のための装置

(51)【国際特許分類】

   B29C 44/02 20060101AFI20231101BHJP

   B29C 44/60 20060101ALI20231101BHJP

   B01J 13/02 20060101ALI20231101BHJP

【ＦＩ】

B29C44/02

B29C44/60

B01J13/02

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2020554274

(86)(22)【出願日】2019-03-29

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-09-02

(86)【国際出願番号】 EP2019058042

(87)【国際公開番号】W WO2019192936

(87)【国際公開日】2019-10-10

【審査請求日】2021-12-22

(31)【優先権主張番号】18165829.5

(32)【優先日】2018-04-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】509131443

【氏名又は名称】ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップ

【氏名又は名称原語表記】Ｎｏｕｒｙｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．

(73)【特許権者】

【識別番号】503343336

【氏名又は名称】コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．－Ａｌｂｅｒｔ－Ｆｒａｎｋ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ－８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】ノーディン，ジャン

(72)【発明者】

【氏名】アジェデン，パー

【審査官】芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１８－５０１０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５２８０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２３７４７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５１４６７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ １３／０２－１３／２２

Ｂ２９Ｃ ４４／００－４４／６０，６７／２０

Ｃ０８Ｊ ９／００－９／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

未膨張の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを膨張させるための装置であって、
－ 入口および出口を有する加熱ゾーンと、
－ 前記加熱ゾーンの上流にあり、前記加熱ゾーンと流体連通したポンプであって、前記加熱ゾーンにおいて大気圧を超える圧力を生成することが可能なポンプと、
－ 前記加熱ゾーンを加熱する手段と、
－ 入口および出口を有する膨張ゾーンであって、前記膨張ゾーンの前記入口は、圧力低下が生成されるように前記加熱ゾーンの前記出口に接続され、前記膨張ゾーンが前記加熱ゾーンよりも低い圧力にある、膨張ゾーンと、
－ 前記膨張ゾーンの下流にあり、前記膨張ゾーン内の可変の逆圧を生成するように構成される背圧発生器と、
を備える、装置。

【請求項2】

スラリーを加熱する手段は、いかなる流体伝熱媒体とも直接接触することなく、前記加熱ゾーンの内容物を加熱するように構成される、請求項１に記載の装置。

【請求項3】

前記背圧発生器は、前記膨張ゾーンの出口内または前記出口の後ろに配置された流量制限調節器である、請求項１または２に記載の装置。

【請求項4】

前記膨張ゾーンは、下流出口パイプに接続され、前記出口パイプは、接続部を通じて下流の分配パイプに流れ込み、前記分配パイプは、前記接続部の上流に、冷却媒体のための入口もまた有する、請求項１または２に記載の装置。

【請求項5】

前記背圧発生器は、前記分配パイプを通る冷却媒体流のための流量調節器を備える、請求項４に記載の装置。

【請求項6】

発泡剤を内包する熱可塑性ポリマーを含む未膨張の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを膨張させるためのプロセスであって、前記発泡剤は、熱可塑性ポリマーシェルの軟化温度以下の沸点を有する液体であり、前記プロセスは、
－ 加熱ゾーンにおいて大気圧よりも高い圧力を生成することができるポンプによって、未膨張の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアのスラリーを前記加熱ゾーン内に供給することと、
－ 前記マイクロスフェアを、前記マイクロスフェアが完全に膨張しないことを確実にするのに十分高い圧力下におきながら、前記マイクロスフェアの軟化温度を超える温度まで加熱することと、
－ 前記そのように加熱されたマイクロスフェアを、前記加熱ゾーンから膨張ゾーンに移し、それによって圧力低下が生じ、結果として、前記マイクロスフェアが膨張するのに十分低い前記膨張ゾーン内の圧力が生じることと、
－ 前記膨張したマイクロスフェアを前記膨張ゾーンから除去することと
を含み、
－ 前記膨張ゾーンは、前記膨張ゾーンの下流の背圧発生器によって可変の逆圧を生成するように構成される、プロセス。

【請求項7】

前記加熱ゾーン内に維持される前記圧力は、１０～５０バールの範囲内にある、請求項６に記載のプロセス。

【請求項8】

前記加熱ゾーン内の前記スラリーの温度は、６０℃～２５０℃の範囲内にある、請求項６または７に記載のプロセス。

【請求項9】

前記膨張ゾーンは、下流の出口パイプに接続され、前記出口パイプは、接続部を通じて下流の分配パイプに流れ込み、前記分配パイプは、前記接続部の上流に冷却媒体のための入口もまた有し、冷却媒体流が、前記分配パイプの前記入口に供給される、請求項６から８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記冷却媒体は、前記膨張した熱可塑性マイクロスフェアに対して不活性であるガス、液体または粒子の流れである、請求項９に記載のプロセス。

【請求項11】

前記冷却媒体は、空気、水、窒素、チョーク粒子、炭酸カルシウム粒子、シリカ粒子、粘土粒子およびＴｉＯ_２粒子、またはこれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１０に記載のプロセス。

【請求項12】

前記未膨張の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、請求項１から５のいずれか一項に記載の装置に供給される、請求項６から１１のいずれか一項に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、膨張した熱可塑性マイクロスフェアを製造する方法およびそのための装置に関する。

【背景技術】

【0002】

熱膨張性マイクロスフェアは、当該技術分野において既知であり、例えば米国特許第３６１５９７２号明細書に詳述されている。異なる膨張温度を有する様々なグレードの膨張性マイクロスフェアが、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌからＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）の商標の下で、乾式で易流動性のマイクロスフェアとしても、マイクロスフェアの水性スラリーとしても市販されている。

【0003】

このような膨張性マイクロスフェアは、熱可塑性シェルに内包された発泡剤を含んでいる。加熱すると、発泡剤が気化して内圧が増加すると同時にシェルが軟化するため、マイクロスフェアが著しく膨張する結果となり、通常はその直径が２～５倍になる。

【0004】

熱可塑性マイクロスフェアは、未膨張（unexpanded）または既膨張（pr-expanded）で、様々な用途に使用することができる。（本質的に無水の）乾式既膨張マイクロスフェアが使用されている製品の例は、エマルション爆薬の増感剤として、かつ溶剤系塗料、ならびに人工大理石、ポリエステルパテ、および人工木材等の様々な熱硬化性材料の軽量充填剤としての使用が挙げられる。水溶性塗料およびコーティング、感熱紙、多孔質セラミックス、ならびにエマルション爆薬等の多くの製品に、湿式の既膨張マイクロスフェアが使用されている。

【0005】

既膨張のマイクロスフェアの輸送には相当なスペースが必要となり、このため、エンドユーザには膨張したマイクロスフェアの代わりに未膨張のマイクロスフェアが輸送され、現場で膨張させることが多い。マイクロスフェアは、その後、例えば上述したいずれかの最終製品を製造する工程の直前に、またはその工程の中で直接膨張させることができる。

【0006】

熱可塑性マイクロスフェアを膨張させるために、様々な方法および装置が開発されてきた。

【0007】

米国特許第５４８４８１５号明細書および米国特許第７１９２９８９号明細書では、乾式マイクロスフェアを膨張させるのに適した方法および装置を開示している。

【0008】

米国特許第４５１３１０６号明細書では、マイクロスフェアを加熱し、少なくともマイクロスフェアを部分的に膨張させるのに十分な量の蒸気を圧力ゾーンでスラリーに導入することによって、続いて、部分的に膨張したマイクロスフェアが、圧力低下した状態で圧力ゾーンを出られるようにすることによって、マイクロスフェアが更に膨張し、少なくとも１ｍ／ｓの速度の流れに加速する、水性スラリー内でマイクロスフェアを膨張させるのに適した方法および装置を開示している。

【0009】

国際公開第２０１４／１９８５３２号パンフレットでは、膨張していない熱膨張性マイクロスフェアのための膨張器が記載されている。適切なキャリア内のマイクロスフェアのスラリーが圧力ゾーン内にもたらされ、スラリーを加熱媒体と直接させることなく加熱される。加熱ゾーンは、例えば熱交換器とすることができる。間接的加熱の、蒸気膨張を上回る利点は、（余分な）水をスラリー内に導入する必要がないことである。間接的加熱は、蒸気および水以外の加熱媒体およびスラリー媒体も可能にし、これにより、温度範囲の柔軟性が広がる。

【0010】

国際公開第２０１４／１９８５３２号パンフレットに開示される装置は、少なくとも４バールの圧力に耐えられる加熱ゾーンを備える。装置は、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアのスラリーを加熱ゾーンに供給するためのポンプを備える。ポンプは、加熱ゾーンで少なくとも４バールの圧力を生成できる。加熱ゾーン内の圧力は、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアが完全に膨張しないように維持される。装置は、加熱ゾーン内の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアのスラリーを、このスラリーをいかなる流体伝熱媒体とも直接接触させることなく、少なくとも６０℃の温度に加熱する手段を備える。マイクロスフェアが加熱ゾーン内で加熱された後、スラリーは加熱ゾーンから抜き出され、圧力低下を受け、マイクロスフェアが膨張を開始するのに十分低い圧力を有するゾーンに入れられる。

【0011】

国際公開第２０１６／０９１８４７号パンフレットには、膨張装置の更なる改善が記載されている。膨張した粒子の凝集の可能性を低減するために、スラリーは、出口パイプを通じて加熱ゾーンから抜き出され、マイクロ粒子は、圧力下で加熱された加熱ゾーンを出た後に、出口パイプにおいて膨張を開始する。国際公開第２０１６／０９１８４７号パンフレットには、（マイクロ粒子が膨張を開始する）出口パイプを、下流の分配パイプ（「混合ゾーン」とも呼ばれる）に取り付けることができることが記載されている。分配パイプは、冷却媒体のための入口を有し、出口パイプは、この入口の下流で、分配パイプの入口と出口との間で分配パイプ（または「混合ゾーン」）に取り付けられる。

【0012】

加熱ゾーン内の圧力を十分高く維持するための更なる手段として、国際公開第２０１６／０９１７３９号パンフレットにおいて、背圧発生器を加熱ゾーンと流体連通させることが検討されている。前記背圧発生器は、加熱ゾーンにおいて圧力を増大させることができ、その後、粒子は圧力低下を受け、（例えば、国際公開第２０１６／０９１８４７号パンフレットに記載されるような出口パイプの形状をとることができる「膨張ゾーン」において）膨張し始める。背圧発生器は、加熱ゾーン内の温度が、膨張可能なポリマーマイクロスフェアが所望の度合いまで膨張することを可能にするのに十分であることを確実にするために、加熱ゾーン（国際公開第２０１６／０９１７３９号パンフレットにおいて「処置ゾーン」と呼ばれる）を通る流体材料の流れを制限および／または制御することができる。背圧発生器は、加熱ゾーン内で増大した圧力を提供することができ、例えば、オリフィスノズル等の流量制御弁または流量制限装置を備えることができる。

【発明の概要】

【0013】

本発明は、未膨張の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを膨張させるための装置であって、
－ 入口および出口を有する加熱ゾーンと、
－ 加熱ゾーンの上流にあり、加熱ゾーンと流体連通したポンプであって、加熱ゾーンにおいて大気圧を超える圧力を生成することが可能なポンプと、
－ 加熱ゾーンを加熱する手段と、
－ 入口および出口を有する膨張ゾーンであって、膨張ゾーンの前記入口は、圧力低下が生成されるように加熱ゾーンの出口に接続され、膨張ゾーンが加熱ゾーンよりも低い圧力にある、膨張ゾーンと、
－ 膨張ゾーンの下流にあり、膨張ゾーン内の可変の逆圧を生成するように構成される背圧発生器と、
を備える、装置に関する。

【0014】

未膨張の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、通常、発泡剤を内包する熱可塑性ポリマーを含み、前記発泡剤は、熱可塑性ポリマーシェルの軟化温度以下の沸点を有する液体である。

【0015】

プロセスは、
－ 加熱ゾーンにおいて大気圧よりも高い圧力を生成することができるポンプによって、未膨張の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアのスラリーを加熱ゾーン内に供給することと、
－ マイクロスフェアを、マイクロスフェアが完全に膨張しないことを確実にするのに十分高い圧力下におきながら、マイクロスフェアの軟化温度を超える温度まで加熱することと、
－ そのように加熱されたマイクロスフェアを、加熱ゾーンから膨張ゾーンに移し、それによって圧力低下が生じ、結果として、マイクロスフェアが膨張するのに十分低い膨張ゾーン内の圧力が生じることと、
－ 膨張したマイクロスフェアを膨張ゾーンから除去することと
を含み、
－ 膨張ゾーン内の圧力は、例えば膨張ゾーンの下流の背圧発生器によって変動させることができる。

【0016】

本方法は上記の装置を用いることができる。

【0017】

実施形態において、装置は、
－ 液体媒体内の未膨張の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアのスラリーが供給される入口と、スラリーが抜き出される出口とを有する加熱ゾーンと、
－ 未膨張の膨張性熱可塑性マイクロスフェアのスラリーを加熱ゾーンの入口に供給するための、加熱ゾーンの上流にあるポンプであって、スラリー内のマイクロスフェアが完全に膨張しないように十分に高い加熱ゾーン内の圧力を生成することができる、ポンプと、
－ 未膨張の膨張性マイクロスフェアのスラリーを、キャリア液として用いられる特定の媒体内の熱可塑性ポリマーの軟化温度を超える温度まで加熱する手段と、
－ 入口および出口を有する膨張ゾーンであって、膨張ゾーンの前記入口は、圧力低下が生成されるように加熱ゾーンの出口に接続され、結果として、熱可塑性マイクロスフェアが膨張するために十分に低い膨張ゾーン内の圧力が生じる、膨張ゾーンと、膨張ゾーンの下流にあり、可変の逆圧を生成するように構成される背圧発生器と、
を備える。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、国際公開第２０１４／１９８５３２号パンフレットおよび国際公開第２０１６／０９１８４７号パンフレットに記載の膨張装置を示す。

【図2】図２は、図１の装置に接続することができるバギングステーション１１を示し、そこに搭載される背圧発生器の実施形態を示す。

【図3】図３は、実施例４の実施形態を示す。

【発明を実施するための形態】

【0019】

膨張ゾーンの下流にある背圧発生器は、調節可能であり、膨張ゾーン内の圧力に影響を与えるように可変の逆圧を生成するように構成され、膨張ゾーンにおいて粒子は膨張を開始する。

【0020】

背圧発生器によって膨張ゾーン内で生成される逆圧はまた、好ましくは、加熱ゾーン内の圧力に大きく影響を及ぼさないように十分低い。背圧は、所望の効果が達成されるように動作することができる。効果は、状況によって決まり、背圧発生器は、装置のオペレータが、場合に応じて（バッチごとに）、例えば、バッチごとの変動に対し調節するために設定を変動させることを可能にする。最初に達成される結果に依拠して、特定の設定（例えば、膨張した粒子の密度（における変動））において、背圧発生器の設定を、所望の膨張（密度および／または均一性）が得られるまで背圧を僅かに増減させるように調節することができる。

【0021】

膨張ゾーン内の圧力を調節可能な背圧発生器を用いて調節する可能性を導入することによって、膨張した粒子の密度（粒子が膨張する度合い）に影響を与えることができることが見出されている。このようにバッチ間の変動を調節することができる。

【0022】

従来技術において開示されるような装置（膨張器）は、通常、膨張器を通じて膨張可能なマイクロスフェアのスラリーの事前に設定された一定流量で動作する。膨張器内の温度は通例、（一定に）設定され、膨張器内の加熱ゾーンおよび膨張ゾーンの寸法も（一定に）設定される。したがって、膨張したマイクロスフェアの最終的な密度を変動させるかまたはこれに影響を与える実用的な方法は存在していない。生成される材料の密度は、通常、製造時にわたって非常に安定しているが、製造バッチの変動により、バッチ間の密度変動が生じる場合がある。

【0023】

膨張ゾーン内の背圧（逆圧）を変動させることによって、粒子の最終密度に影響を与えることができ、粒子は、非常に低密度（＞４０ｇ／Ｌ）までであっても一貫して膨張することができることがわかった。

【0024】

本発明による装置は、全ての種類の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアのために用いることができる。本明細書において用いられるとき、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、発泡剤を内包する熱可塑性ポリマーシェルを指す。熱により膨張したとき、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、膨張した熱可塑性マイクロスフェアと呼ばれる。

【0025】

熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）の商標の下でＡｋｚｏＮｏｂｅｌによって販売されているものとすることができる。熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアおよびその製造については、例えば、参照により本明細書に援用される、米国特許第３６１５９７２号明細書、米国特許第３９４５９５６号明細書、米国特許第４２８７３０８号明細書、米国特許第５５３６７５６号明細書、米国特許第６２３５８００号明細書、米国特許第６２３５３９４号明細書、米国特許第６５０９３８４号明細書、米国特許第６６１７３６３号明細書、および米国特許第６９８４３４７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１７６４８６号明細書、欧州特許第４８６０８０号明細書、欧州特許第５６６３６７号明細書、欧州特許第１０６７１５１号明細書、欧州特許第１２３０９７５号明細書、欧州特許第１２８８２７２号明細書、欧州特許第１５９８４０５号明細書、欧州特許第１８１１００７号明細書、欧州特許第１９６４９０３号明細書、国際公開第２００２／０９６６３５号パンフレット、国際公開第２００４／０７２１６０号パンフレット、国際公開第２００７／０９１９６０号パンフレット、国際公開第２００７／０９１９６１号パンフレット、国際公開第２００７／１４２５９３号パンフレット、特開１９８７－２８６５３４号公報、および特開２００５－２７２６３３号公報でも説明されている。

【0026】

熱可塑性ポリマーシェルは、様々なエチレン性不飽和モノマーを重合することによりポリマーまたはコポリマーから作製することができる。エチレン性不飽和モノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルおよびクロトノニトリル等のニトリル系モノマー、メチルアクリレートまたはエチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、イソボロニルメタクリレートおよびエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ハロゲン化スチレンおよびα－メチルスチレン等の、場合により置換されたスチレン、ブタジエン等のジエン、イソプレン、およびクロロプレン、ならびにそれらの任意の混合物とすることができる。

【0027】

エチレン性不飽和モノマーは、架橋多官能モノマーも含むことができる。架橋多官能モノマーは、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリアリルフォーマル（triallyl formal）トリ（メタ）アクリレート、メタクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、３－アクリロイルオキシグリコールモノアクリレート、トリアクリルフォルマル（triacryl formal）またはトリアリルイソシアネート、トリアリルイソシアヌレート等のうちの任意のものまたはそれらの組み合わせを含む。架橋多官能モノマーは、熱可塑性ポリマーシェルのエチレン性不飽和モノマーの総量の０．１～１ｗｔ％、最も好ましくは、０．２～０．５ｗｔ％から成る。

【0028】

熱可塑性ポリマーシェルは、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの６０～９５ｗｔ％、より好ましくは７５～８５ｗｔ％を構成することが好ましい。

【0029】

熱可塑性ポリマーシェルの軟化温度は、そのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）に対応する。Ｔ_ｇは、５０～２５０℃の範囲内にあり、より好ましくは６０～２００℃の範囲内にある。

【0030】

熱膨張性熱可塑性マイクロスフェア内の発泡剤は、Ｔ_ｇ以下の（室温および室内圧力における）沸点を有する液体とすることができる。発泡剤は、少なくとも１つの炭化水素またはその任意の混合物とすることができる。炭化水素は、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、およびイソオクタンから選択することができる。また、炭化水素は、石油エーテル、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロフルオロメタン等の、塩素化またはフッ素化炭化水素とすることもできる。発泡剤は、好ましくは、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、イソドデカン、およびそれらの任意の混合物のうちの少なくとも１つである。発泡剤は、より好ましくは、イソブタンおよびイソペンタンである。

【0031】

発泡剤は、熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアの５～４０ｗｔ％の量で存在する。

【0032】

発泡剤の（室温および室内圧力における）沸点は、好ましくは－２０～２００℃であり、より好ましくは－２０～１５０℃であり、更により好ましくは－２０～１００℃である。

【0033】

熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアが大気圧で膨張を開始する温度は、Ｔ_{ｓｔａｒｔ}とも呼ばれる。Ｔ_{ｓｔａｒｔ}は、熱可塑性ポリマーシェルおよび発泡剤の種類および組み合わせに依存する。本発明で使用される熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、好ましくは４０～２３０℃、より好ましくは６０～１８０℃のＴ_{ｓｔａｒｔ}を有する。

【0034】

未膨張の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、以後、膨張性マイクロスフェアと呼ばれる。膨張性マイクロスフェアの粒径は、広い範囲内で変えることができ、それらが使用される製品の所望の特性に対して選択することができる。ほとんどの場合、好ましい体積中位径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｈｙｄｒｏ ２０００ ＳＭ装置で、湿式試料上でのレーザー光の散乱によって測定される場合、１μｍ～１ｍｍ、好ましくは２μｍ～０．５ｍｍ、特に３μｍ～１００μｍである。マイクロスフェアの直径は、膨張時は例えば２～５倍に増加する。

【0035】

膨張性マイクロスフェアのスラリーの液体媒体（キャリア液）は、マイクロスフェアに対して不活性であり、スラリーが加熱される温度に耐えることができる任意の液体であってもよい。多くの場合、水または水性の液体が好ましく、したがって水性スラリーを形成するが、膨張性マイクロスフェアの使用目的によっては、スラリー用に、植物油、鉱油、およびグリセロールのうちの少なくとも１つ等の非水性液体もまた好ましい場合があり、これらの非水性液体は、無水であってもよい。本発明の方法では、蒸気も、いかなる他の形態の水もスラリーに加えられる必要はないため、無水の膨張したマイクロスフェアを調製することが可能であり、これを水が望ましくない用途に直接使用することができる。更に、スラリーに他の液体媒体が加えられる必要がないため、固形含有量が高く、かつ制御された膨張したマイクロスフェアを調製することが可能である。

【0036】

膨張性マイクロスフェア製造の最も商業的な方法では、通常、まず水性スラリーで取得され、このようなスラリーは、任意選択で、所望のマイクロスフェアの含有量まで希釈または脱水後に、本発明の方法に直接使用することができる。一方、このような水性スラリーは、非水性液体のスラリーの生成に使用できる、本質的に無水のマイクロスフェアを得るために乾燥させてもよい。

【0037】

スラリー内の膨張性マイクロスフェアの含有量は、膨張後に得られる製品に何が求められるかに依存する。上限は、スラリーのポンプ能力によって、および加熱ゾーンを通るスラリーの移送性によって制限される。ほとんどの場合、膨張性マイクロスフェアの含有量は、５～５０ｗｔ％が適切であり、好ましくは１０～４０ｗｔ％であり、最も好ましくは１５～３０ｗｔ％である。

【0038】

膨張性マイクロスフェアのスラリーは、加熱ゾーンを流れ、加熱ゾーンは、出口および入口が設けられ、内部で維持されている圧力に耐える任意の容器、パイプ、またはチューブで作製することができる。

【0039】

装置内の加熱ゾーンは、キャリアとして用いられる特殊な媒体（キャリア液）において熱可塑性ポリマーの軟化温度を超える温度まで膨張性マイクロスフェアのスラリーを加熱する手段を備える。加熱ゾーンにおいてスラリーを加熱する手段は、例えば、スラリーと直接接触しない流体伝熱媒体、電気発熱体、またはマイクロ波であってもよい。例えば、加熱ゾーンは、膨張性マイクロスフェアのスラリーと直接接触しない伝熱媒体に囲まれた、少なくとも１本のパイプまたはチューブを備える熱交換器を含むことができる。伝熱媒体は、熱湯、蒸気または油等の、任意の適切な流体媒体であってもよい。代替として、例えば、加熱ゾーンの内部もしくは外部にあるか、または壁面にあるか、あるいはそれらを任意に組み合わせた、電気発熱体によって熱が供給されてもよい。更なる代替として、マイクロ波等の電磁放射によって熱が供給されてもよい。

【0040】

膨張性マイクロスフェアのスラリーが加熱ゾーンを通って流れる容器または少なくとも１本のパイプもしくはチューブは、好ましくは、特に、スラリーの加熱が流体伝熱媒体によって、または電気発熱体によってもたらされる場合は、鋼または銅のような熱伝導性材料のものである。加熱が電磁放射によってもたらされる場合は、容器または少なくとも１本のパイプもしくはチューブは、好ましくは、このような放射を透過させる、各種の高分子材料等の材料のものである。

【0041】

少なくとも１本のパイプまたはチューブを備える熱交換器において、このような少なくとも１本のパイプまたはチューブは、例えば、それぞれ５～２０ｍｍ、好ましくは７～１５ｍｍ、最も好ましくは９～１２ｍｍの内径を有する。少なくとも１本のパイプまたはチューブの壁の厚さは、０．５～３ｍｍが適切であり、好ましくは０．７～１．５ｍｍである。

【0042】

加熱が電気発熱体によって行われる場合、このような発熱体は、例えば、少なくとも１本のパイプまたはチューブ、例えば単一のパイプまたはチューブの外部および／または内部に設けられてもよい。このようなパイプまたはチューブは、例えば、２０～８０ｍｍ、または３５～６５ｍｍの内径を有することができる。例えば、発熱体は、パイプまたはチューブの内部中央に設けることができ、膨張性マイクロスフェアのスラリーは、その発熱体の周囲の間隙を流れる。このような電気発熱体は、それ自体が、その内部に主な電気発熱源を有するパイプまたはチューブであってもよく、熱は壁を通して、間隙を流れるスラリーへと伝達される。好ましくは、電気発熱体は、少なくとも１本のパイプまたはチューブの内部と外部との両方に設けられる。

【0043】

スラリーを加熱する手段の最適な寸法および容積は、スラリーの流量、スラリー濃度、および入ってくるスラリーの温度によって決定され、スラリーが加熱ゾーンの出口を通過した後の圧力低下時に、マイクロスフェアが膨張するのに十分高い温度に達するのに十分なものでなければならない。この温度は、特定のマイクロスフェアの発泡剤の揮発温度よりも常に高い。

【0044】

装置は、加熱ゾーンの上流に、加熱ゾーンの入口に液体媒体（キャリア液）内の未膨張の膨張性熱可塑性マイクロスフェアのスラリーを供給するためのポンプを設けられる。ポンプは、加熱ゾーン内に十分な高圧を精製することができるため、スラリー内のマイクロスフェアは完全には膨張しない。適切なポンプの例には、液圧ダイアフラムポンプ、ピストンポンプ、ねじポンプ（例えば偏心ねじポンプ）、ギアポンプ、回転ローブポンプ、遠心ポンプ等が含まれる。液圧ダイアフラムポンプが、特に好ましい。ポンプは、好ましくは、加熱ゾーンを通ってその出口へと、スラリーを移送する力も生成する。この装置には更に、例えばスラリーを保持しているタンクから、膨張性マイクロスフェアのスラリーをポンプへと輸送するための導管を設けることができる。

【0045】

加熱ゾーンに必要な正確な圧力は、マイクロスフェアの温度および種類に依存し、通常、膨張性マイクロスフェアの発泡剤の蒸気圧と実質的に対応する。好ましくは、加熱ゾーンで維持される圧力は、少なくとも１０バールであり、最も好ましくは少なくとも２０バールまたは少なくとも３０バールである。上限は、実際の検討事項によって決定され、例えば、４０バールまで、または５０バールまでであってもよい。このため、加熱ゾーンは、このような圧力に耐えられるべきである。

【0046】

加熱ゾーンの膨張性マイクロスフェアの温度は、通常、その中のスラリーの温度と本質的に同じである。スラリーが加熱される正確な温度は、マイクロスフェアのグレードに依存する。マイクロスフェアの大部分のグレードでは、温度は好ましくは、６０～１６０℃、または７０～１５０℃の範囲内であるが、マイクロスフェアの一部のグレードに対しては、２００℃または更には２５０℃以上等の高温が必要とされる場合がある。このため、スラリーを加熱する手段は、好ましくはスラリーをこのような温度まで加熱できるべきである。

【0047】

加熱ゾーンでは、膨張性マイクロスフェアのスラリーの流れは、入口から出口へと移送され、加熱ゾーンの出口で圧力が低下するときにマイクロスフェアが膨張するのに十分高い温度まで圧力下で加熱されて、十分に低い圧力でゾーンに入る。加熱ゾーンにおけるマイクロスフェアの平均滞留時間は、その後の膨張のために、スラリーが十分な高温に達し、それが維持されるのを確実にするように、十分に長いことが好ましい。高品質かつ均一な品質での製造を確実にするために、装置には、任意選択で、スラリーの流れを安定させるパルセーションダンパーを更に設けることができる。

【0048】

熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、加熱時に、加熱ゾーンにおける上昇した圧力に起因して、加熱ゾーン中では完全には膨張しない。加熱ゾーンを出るとき、マイクロ粒子は膨張ゾーンに入る。膨張ゾーンの入口は、加熱ゾーンの出口に接続されている。加熱ゾーンで十分な高圧を維持するために、膨張性マイクロスフェアのスラリーは、その出口を通って加熱ゾーンから抜き出される。出口には、加熱ゾーンの内部と膨張ゾーンとの間の圧力差に対応する圧力低下を発生させるための任意の適切な手段、好ましくは、弁、ノズルまたは任意の他の種類の狭路等の流れ領域の制限を設けることができる。加熱ゾーンの出口は、例えば、好ましくはその端部での流れ領域の制限を有する断熱パイプまたはチューブであってもよく、例えば開口部はパイプまたはチューブの内径の０．５～０．０５倍、好ましくは０．３～０．１倍の直径を有する。そのようなパイプまたはチューブは、剛体であっても可撓性であってもよく、後者の場合は、装置全体を動かすことなく、マイクロスフェアの所望の出口点へ容易に誘導することができる。

【0049】

粒子は、加熱ゾーンを出た後、「膨張ゾーン」において膨張する。膨張ゾーンにおける圧力低下後の圧力は、熱可塑性マイクロスフェアが膨張するのに十分低い。通常、これは本質的に大気圧であるが、マイクロスフェアの必要な密度に依拠してより高く（または低く）維持されてもよい。温度を高く保持するために、パイプは断熱されてもよい。

【0050】

圧力低下時に膨張が開始すると、マイクロスフェアの流れもまた、著しく加速する。マイクロスフェアの崩壊を最適化して凝集を避けるために、圧力低下は、流れの方向に可能な限り短い距離にわたって起こることが好ましい。

【0051】

膨張ゾーンは、加熱ゾーン内のチューブの直径よりも（少なくとも２倍）広い直径を有するパイプまたはチューブを備えることができる。可撓性チューブの形態をとるとき、これは、膨張した熱可塑性マイクロスフェアをその最終用途に誘導するのを容易にする。

【0052】

本発明による装置において、背圧発生器は、膨張ゾーンの出口内または膨張ゾーンの出口後に配置された流量制限調節器とすることができる。制限された流れ領域は、「単位圧力低下あたりの流量」を減少させる。換言すれば、膨張ゾーンの上流の圧力が増大され、この増大した圧力により、膨張するマイクロスフェアの最終密度に影響を及ぼすことができる。圧力が高いほど、結果として膨張した粒子の密度が高くなることがわかった。この逆圧は、装置の特定の状況下および設定下で、必要性（例えば、バッチ間変動を減らすこと、および／または粒子が装置内で所望の密度まで膨張することを確実にすること）に応じて、流量制限調節器を調節することによって（例えば、膨張ゾーンの出口における流出口を小さくすることによって）変動させることができる。

【0053】

本発明による装置には、膨張ゾーンの下流に分配パイプを更に設けることができる。膨張ゾーンの出口は、分配パイプの入口および出口間に接続することができる。冷却媒体流の流れが分配パイプの入口（膨張ゾーンの出口への接続の上流）に供給される。膨張した粒子は、冷却流体媒体流と共に分配パイプの出口の方向に横切る。分配パイプに入る冷却媒体の流れにより、膨張した熱可塑性マイクロスフェアが分配パイプに入る際のこれらの冷却が容易になり、膨張した熱可塑性マイクロスフェアの凝集を防ぐことができる。

【0054】

冷却媒体は、膨張した熱可塑性マイクロスフェアに対して不活性であるならば、空気、水、窒素ガスまたは任意の他のガスもしくは液体とすることができる。冷却媒体は、チョーク粒子、炭酸カルシウム粒子、シリカ粒子、粘土粒子およびＴｉＯ_２粒子またはそれらの任意の組み合わせ等の粒子の流れとすることもできる。分配パイプの入口を通じた冷却媒体の添加により、膨張した熱可塑性マイクロスフェアの均一な混合が確保される。

【0055】

分配パイプは、膨張ゾーンの出口の取り付けから下流に少なくとも１つの混合／分離要素を備えてもよい。

【0056】

分配パイプを設けられた本発明による装置において、逆圧を変動させる代替的な方法は、分配パイプ内の冷却媒体の圧力を変更することによるものである。このために、背圧発生器は、分配パイプを通る冷却媒体の流れのための流量調節器を備えることができる。この流量調節器は、分配パイプ内に徐々に導入することができる。

【0057】

添付の図面は本発明の実施形態を示す。

【0058】

図１は、国際公開第２０１４／１９８５３２号パンフレットおよび国際公開第２０１６／０９１８４７号パンフレットに記載の膨張装置を示す。この装置は、加熱ゾーンを形成する熱交換器４に連結された液圧ダイアフラムポンプ１と、パルセーションダンパー２とを備える。熱交換器４は、パイプの形態で入口１０と出口８とを設けられ、ノズルの形態で、端部に流れ領域の制限を設けられる。熱交換器４は、熱湯、蒸気または油等の伝熱媒体（図示せず）に囲まれた、１本または複数のチューブ（図示せず）を更に備える。この装置は、圧力計３、安全弁５、制御弁６、温度計７、および三方弁９を更に備える。

【0059】

装置は、例えばスラリータンク（図示せず）から、液圧ダイアフラムポンプ１によって、熱交換器４を通して、膨張性マイクロスフェアのスラリーを送り込むことによって動作し、熱交換器４内で、スラリーは、伝熱媒体によって、マイクロスフェアが膨張を開始するか、または少なくとも大気圧で膨張を開始する温度まで加熱される。液圧ダイアフラムポンプ１は、熱交換器４を通してスラリーを移送し、その中でマイクロスフェアが完全に膨張するのを妨げるのに十分な圧力を生成する。熱スラリーは、出口８を通って流出して外気に入り、任意選択で流れ領域の制限を設けられて大気圧への圧力低下を生成し、その結果、マイクロスフェアは、外気内で急速に膨張し冷却される。パルセーションダンパー２は、液圧ダイアフラムポンプ１からの、スラリーの流れの揺動を抑制する。熱交換器内の圧力および温度は、圧力計３および温度計７で、それぞれ監視することができる。この機器は、ポンプ１の前にある三方弁９を用いて、膨張性マイクロスフェアのスラリーを、例えば洗浄水と交換することによって洗浄することができる。熱交換器４で使用される伝熱媒体の流れおよび圧力は、制御弁６で調節される。

【0060】

図２は、上記装置に接続することができるバギングステーション１１を示し、そこに搭載される背圧発生器の実施形態を示す。

【0061】

膨張ゾーンの出口８（図１を参照）は、（任意選択で可撓性チューブを介して）分配パイプ１３（図において膨張した形態においても示される）の入口１２に接続することができる。入口１２は、冷却媒体入口１４と分配パイプの出口１５との間のポイントで分配パイプ１３に接続する。分配パイプの出口１５は、バッグ（図示せず）のためのバッグスタンド１７においてサイクロン分離器１６に接続される。バッグ内には、完全に膨張したマイクロ粒子が収集される。サイクロン分離器１６は、換気出口１８を備える。

【0062】

例示の実施形態における背圧発生器は、分配パイプ内に配置された流量制限器調節器１９を備え、膨張する粒子の流れにおいて可変の長さまで挿入することができる。これは、入口１２に接続された膨張ゾーン８において生成される背圧に影響を及ぼすことになる。

本出願は例えば以下の発明もまた提供する。
[１] 未膨張の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを膨張させるための装置であって、
－ 入口および出口を有する加熱ゾーンと、
－ 前記加熱ゾーンの上流にあり、前記加熱ゾーンと流体連通したポンプであって、前記加熱ゾーンにおいて大気圧を超える圧力を生成することが可能なポンプと、
－ 前記加熱ゾーンを加熱する手段と、
－ 入口および出口を有する膨張ゾーンであって、前記膨張ゾーンの前記入口は、圧力低下が生成されるように前記加熱ゾーンの前記出口に接続され、前記膨張ゾーンが前記加熱ゾーンよりも低い圧力にある、膨張ゾーンと、
－ 前記膨張ゾーンの下流にあり、前記膨張ゾーン内の可変の逆圧を生成するように構成される背圧発生器と、
を備える、装置。
[２] スラリーを加熱する手段は、いかなる流体伝熱媒体とも直接接触することなく、前記加熱ゾーンの内容物を加熱するように構成される、上記[１]に記載の装置。
[３] 前記背圧発生器は、前記膨張ゾーンの出口内または前記出口の後ろに配置された流量制限調節器である、上記[１]または[２]に記載の装置。
[４] 前記膨張ゾーンは、下流出口パイプに接続され、前記出口パイプは、接続部を通じて下流の分配パイプに流れ込み、前記分配パイプは、前記接続部の上流に、冷却媒体のための入口もまた有する、上記[１]または[２]に記載の装置。
[５] 前記背圧発生器は、前記分配パイプを通る冷却媒体流のための流量調節器を備える、上記[４]に記載の装置。
[６] 発泡剤を内包する熱可塑性ポリマーを含む未膨張の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアを膨張させるためのプロセスであって、前記発泡剤は、熱可塑性ポリマーシェルの軟化温度以下の沸点を有する液体であり、前記プロセスは、
－ 加熱ゾーンにおいて大気圧よりも高い圧力を生成することができるポンプによって、未膨張の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアのスラリーを前記加熱ゾーン内に供給することと、
－ 前記マイクロスフェアを、前記マイクロスフェアが完全に膨張しないことを確実にするのに十分高い圧力下におきながら、前記マイクロスフェアの軟化温度を超える温度まで加熱することと、
－ 前記そのように加熱されたマイクロスフェアを、前記加熱ゾーンから膨張ゾーンに移し、それによって圧力低下が生じ、結果として、前記マイクロスフェアが膨張するのに十分低い前記膨張ゾーン内の圧力が生じることと、
－ 前記膨張したマイクロスフェアを前記膨張ゾーンから除去することと
を含み、
－ 前記膨張ゾーンは、前記膨張ゾーンの下流の背圧発生器によって可変の逆圧を生成するように構成される、プロセス。
[７] 前記加熱ゾーン内に維持される前記圧力は、１０～５０バールの範囲内にある、上記[６]に記載のプロセス。
[８] 前記加熱ゾーン内の前記スラリーの温度は、６０℃～２５０℃の範囲内にある、上記[６]または[７]に記載のプロセス。
[９] 前記膨張ゾーンは、下流の出口パイプに接続され、前記出口パイプは、接続部を通じて下流の分配パイプに流れ込み、前記分配パイプは、前記接続部の上流に冷却媒体のための入口もまた有し、冷却媒体流が、前記分配パイプの前記入口に供給される、上記[６]から[８]のいずれか一項に記載のプロセス。
[１０] 前記冷却媒体は、前記膨張した熱可塑性マイクロスフェアに対して不活性であるガス、液体または粒子の流れである、上記[９]に記載のプロセス。
[１１] 前記冷却媒体は、空気、水、窒素、チョーク粒子、炭酸カルシウム粒子、シリカ粒子、粘土粒子およびＴｉＯ _２ 粒子、またはこれらの任意の組み合わせから選択される、上記[１０]に記載のプロセス。
[１２] 前記未膨張の熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、上記[１]から[５]のいずれか一項に記載の装置に供給される、上記[６]から[１１]のいずれか一項に記載のプロセス。

【実施例】

【0063】

[実施例１]
２０ｗｔ％のＥｘｐａｎｃｅｌグレード４６１ＳＬＵ４０マイクロスフェアおよび分散／安定化添加物を含む水性スラリーが、１２０Ｌ／ｈの流量を有する膨張ユニットの加熱ゾーン（熱交換器）を通して、２０バールの圧力を提供するポンプを用いて送り込まれる。スラリーは、熱交換器によって１３１℃に加熱された。加熱された膨張マイクロスフェア材料は、加熱ゾーンの出口を通してより広い出口パイプ（長さ２５０ｃｍ、幅４ｃｍの膨張ゾーン）内に押し出され、その後、分配パイプ（長さ２４ｃｍ、幅４ｃｍ）に入り、分配パイプにおいて、材料は、冷却空気流（毎分１．５ｍ^３）を受け、その後分離サイクロンを介して出て収集バッグ内に入った。実験の過程では、流量制限器が、分配パイプにおける材料流に徐々に導入された。Ｅｘｐａｎｃｅｌ材料が、材料流における８ｃｍのみの流量制限器から、材料流における２４ｃｍの流量制限器まで、流量制限器の様々な設定についてサンプリングされた。この実験において生成された材料の特性が表１に列挙される。固形物の含量は、２１．５±１％において非常に安定していたが、密度は、材料流において、８ｃｍの流量制限器を用いた２０ｇ／Ｌから、２４ｃｍの流量制限器を用いた３０ｇ／Ｌに及んだ。

【0064】

【表1】

【0065】

[実施例２]
実施例１の手順が繰り返されたが、ただし、今回は、スラリーが１２０℃まで加熱され、流量制限器設定は、材料流において５ｃｍ～１１ｃｍであった。分配ゾーンにおける圧力も測定された。結果が表２に示される。

【0066】

実施例１と同様に、分配パイプ圧力／流量制限器設定と製品密度との間に明確な相関を認めることができる。

【0067】

【表2】

【0068】

[実施例３]
実施例２の手順が繰り返されたが、ただし、１２２℃の温度が使用され、流量制限器設定が材料流において５ｃｍ～２１ｃｍであった。結果が表３に示される。

【0069】

【表3】

【0070】

圧力または流量制限器設定と製品密度との間に同じ相関が観測された。

【0071】

[実施例４]
実施例２の手順が繰り返されたが、ただし、スラリーは１２３℃に加熱され、分配パイプ内の圧力を構築するために、流量制限器がフローバルブと置き換えられた。これについては図３に示されている。この図において、分配パイプ２０は、膨張ゾーンからの出口に接続するマイクロスフェアのための入口２１を備える。マイクロスフェアのための出口２２および冷却媒体（空気）の入口２３も存在する。フローバルブ２４は、圧力ゲージ２５によって測定される分配ゾーン内の圧力を変動させるために用いられた。結果が表４に示される。

【0072】

この実験は、制限器弁の使用により、分配パイプ圧力と製品密度との間に同じ相関が生じることを確認する。

【0073】

【表4】

【符号の説明】

【0074】

１ 液圧ダイアフラムポンプ
２ パルセーションダンパー
３ 圧力計
４ 熱交換器
５ 安全弁
６ 制御弁
７ 温度計
８ 出口
９ 三方弁
１０ 入口
１１ バギングステーション
１２ 入口
１３ 分配パイプ
１４ 冷却媒体入口
１５ 分配パイプの出口
１６ サイクロン分離器
１７ バッグスタンド
１８ 換気出口
１９ 流量制限器調節器
２０ 分配パイプ
２１ マイクロスフェアのための入口
２２ マイクロスフェアのための出口
２３ 冷却媒体の入口
２４ フローバルブ
２５ 圧力ゲージ

【図1】

【図2】

【図3】