特許 7377401 不織布、不織布の製造方法、固体電解質膜、固体電解質膜の製造方法、全固体電池および全固体電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-01

(45)【発行日】2023-11-10

(54)【発明の名称】不織布、不織布の製造方法、固体電解質膜、固体電解質膜の製造方法、全固体電池および全固体電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D04H 1/728 20120101AFI20231102BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20231102BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20231102BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20231102BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20231102BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20231102BHJP

   H01B 1/10 20060101ALI20231102BHJP

   D04H 1/4382 20120101ALI20231102BHJP

   D01D 5/08 20060101ALI20231102BHJP

   D01F 1/10 20060101ALI20231102BHJP

【ＦＩ】

D04H1/728

H01M10/0562

H01M10/058

H01M4/13

H01M4/139

H01B1/06 A

H01B1/10

D04H1/4382

D01D5/08 D

D01F1/10

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019084028

(22)【出願日】2019-04-25

(65)【公開番号】P2020180393

(43)【公開日】2020-11-05

【審査請求日】2022-04-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000004215

【氏名又は名称】株式会社日本製鋼所

(73)【特許権者】

【識別番号】504255685

【氏名又は名称】国立大学法人京都工芸繊維大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002066

【氏名又は名称】弁理士法人筒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】石黒 亮

(72)【発明者】

【氏名】中村 諭

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼▲崎▼ 緑

(72)【発明者】

【氏名】南部 壮太郎

(72)【発明者】

【氏名】松本 一希

(72)【発明者】

【氏名】辻岡 則夫

【審査官】長谷川 大輔

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１３／００８５２１２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００９－２９９２１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－２０４１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／０２７５５２０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１４３００６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ０１Ｆ１／００－６／９６

９／００－９／０４

Ｄ０４Ｈ１／００－１８／０４

Ｈ０１Ｂ１／００－１／２４

Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２

１０／０５－１０／０５８７

１０／３６－１０／３９

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体となる不織布と、マトリックス成分となる固体電解質とを有する固体電解質膜であって、
前記不織布として、ファイバーからなる不織布であって、前記ファイバーはナノセルロースが添加された熱可塑性ポリマーよりなる不織布を有する、固体電解質膜。

【請求項2】

請求項１に記載の固体電解質膜において、
前記固体電解質は、リチウムイオン導電性である、固体電解質膜。

【請求項3】

請求項１に記載の固体電解質膜において、
前記固体電解質は、硫化物系固体電解質である、固体電解質膜。

【請求項4】

請求項１に記載の固体電解質膜において、
前記支持体の前記固体電解質膜に占める体積比率が、１０体積％以上３０体積％以下である、固体電解質膜。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか１項に記載の固体電解質膜を有する、全固体二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、不織布、不織布の製造方法、固体電解質膜、固体電解質膜の製造方法、全固体電池および全固体電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池は、大きな流れとして、鉛電池、ニカド電池、ニッケル水素電池（Ｎｉ－ＭＨ電池）、リチウム電池（ＬＩＢ）の順に開発されてきた。その用途としては、携帯電話、ノートパソコン、特に電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）の電源としての需要が急速に拡大しつつある。なかでもＬＩＢは、他の二次電池に比べて、エネルギー密度・充放電エネルギーが高いことに加え、パッケージもコンパクトにできることなど、優れた点が多いため、二次電池としては主流となっている。ＬＩＢは、少なくとも正極、セパレータ、負極の三層を有し、これらが電解質に覆われた構造に形成されていることが知られている。電解質としては、可燃性物質である有機溶媒が一般的に用いられるが、最近では、より安全性の高い電池を開発すべく、全固体電池が注目されている。全固体電池は、可燃性の有機電解液が不燃性の無機固体電解質等に置き換えられたものであり、安全性が従来よりも向上している。また、このような全固体電池では、電池の性能面に関してもより一層の向上が期待され、例えば、電池の高エネルギー密度化が期待される。

【0003】

例えば、特許文献１（特開２０１０－２５０９８２号公報）には、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを含む固体電解質ガラス粒子を含む粉末を成型したシートであって、前記ガラス粒子が、繰り返し測定したラマンスペクトルの３３０ｃｍ^-1から４５０ｃｍ^-1の間に存在するピークを波形分離し、得られた各ピークの面積強度比の標準偏差がいずれも４．０未満である固体電解質用のシートが開示されている。

【0004】

また、特許文献２（特開２０１７－１０３１４６号公報）には、全固体電池に優れたエネルギー密度及び出力特性を付与することができ、しかも、全固体電池を連続プロセスにより大量に生産することを可能とする固体電解質シート及びその製造方法に関する技術が開示されている。具体的に、固体電解質シートは、固体電解質と、支持体とを備え、支持体は複数の貫通孔を有し、固体電解質は貫通孔に充填されている。上記固体電解質シートの製造方法は、支持体上に形成された複数の貫通孔に固体電解質を充填する工程と、貫通孔に固体電解質が充填された支持体をプレスする工程と、を備えている。

【0005】

また、特許文献３（特開２０１８－２０４１４０号公報）には、レーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）法によりＰＥＴ繊維ウェブを作製する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１０－２５０９８２号公報

【文献】特開２０１７－１０３１４６号公報

【文献】特開２０１８－２０４１４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

全固体電池において、例えば、上記特許文献１においては、Ｌｉ等の元素を含む固体電解質ガラス粒子粉体を成型してシート状に形成させ、これを固体電解質に適用させている。しかしながら、粉末の材料のみで形成される固体電解質では、粉末どうしの接触で導通をとるようにしているため、接触面積が小さくなり、電解液を用いたリチウム電池に比べて出力特性が劣りやすい。また、粉末の材料を用いると、単一材料で形成される層からなる薄膜シートの形成も難しく、製造工程が複雑になりやすい。

【0008】

一方、上記特許文献２においては、フォトエッチング法によって穴開け加工した一辺２００～８００μｍ角の複数の貫通孔を有するポリイミドシート様支持体（開口率５０～９９％）に、固体電解質を充填後、プレス機で加熱・加圧処理することにより固体電解質シート（厚さ：３７～１３８μｍ）を製造している。しかしながら、この場合、支持体となるポリイミドシートを貫通させる際、クロム系溶媒を用いたウェットエッチング法を用いるため、有害な有機溶剤を使用することから、コスト・環境問題が深刻である。また、開口部のサイズが大きく、固体電解質の比重が大きいことから、バインダーレスとした場合に、シート支持体から固体電解質が徐々に脱落する恐れがあり、耐久性が低くなりやすい。さらには、固体電解質層が厚いため、電極間抵抗が高くなる。

【0009】

以上のことからより良い固体電解質膜を得るため、本発明者らは薄肉かつ微細多孔を有する高強度・高耐熱性ナノファイバー不織布が固体電解質粉体の支持体に適するとの知見に至り、本発明者らの開発技術であるレーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）の技術（特許文献３）を応用し、鋭意検討の結果、良好な固体電解質膜、固体電解質膜の製造方法、全固体電池および全固体電池の製造方法を見出すに至った。

【0010】

その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本願において開示される実施の形態のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

【0012】

本願において開示される一実施の形態に示される固体電解質膜は、全固体電池用の固体電解質膜であって、不織布と前記不織布に組み込まれた固体電解質粒子とを有し、前記不織布は、極性フィラーを含有する樹脂からなるファイバーを有する。

【0013】

本願において開示される一実施の形態に示される固体電解質膜の製造方法は、全固体電池用の固体電解質膜の製造方法であって、（ａ）極性フィラーを含有する樹脂からなるファイバーを有する不織布を準備する工程、（ｂ）前記不織布上に、固体電解質粒子を含有するスラリーを塗工する工程、（ｃ）前記不織布上の前記スラリーを乾燥する工程、（ｄ）前記不織布上の前記スラリーを加圧する工程、を有する。

【0014】

本願において開示される一実施の形態に示される全固体電池は、正極、負極、および固体電解質膜を有する全固体電池であって、前記固体電解質膜は、前記正極と前記負極と間に配置され、不織布と前記不織布に組み込まれた固体電解質粒子とを有し、前記不織布は、極性フィラーを含有する樹脂からなるファイバーを有する。

【0015】

本願において開示される一実施の形態に示される全固体電池の製造方法は、（ａ）固体電解質膜を形成する工程、（ｂ）前記固体電解質の第１面に正極活物質を有する正極合剤層を形成する工程、（ｃ）前記固体電解質の第２面に負極活物質を有する負極合剤層を形成する工程、を有する。そして、前記（ａ）工程は、（ａ１）極性フィラーを含有する樹脂からなるファイバーを有する不織布を準備する工程、（ａ２）前記不織布上に、固体電解質粒子を含有するスラリーを塗工する工程、（ａ３）前記不織布上の前記スラリーを乾燥する工程、（ａ４）前記不織布上の前記スラリーを加圧する工程、を有する。

【発明の効果】

【0016】

本願において開示される代表的な実施の形態に示される不織布や不織布の製造方法によれば、不織布の特性を向上させることができる。また、本願において開示される代表的な実施の形態に示される固体電解質膜によれば、その特性を向上させることができる。また、本願において開示される代表的な実施の形態に示される固体電解質膜を用いることにより、全固体電池の特性を向上させることができる。また、本願において開示される代表的な実施の形態に示される固体電解質膜の製造方法によれば、特性の良好な固体電解質膜を製造することができる。また、本願において開示される代表的な実施の形態に示される全固体電池の製造方法によれば、特性の良好な全固体電池を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施の形態の全固体電池の構成を模式的に示す断面図である。

【図2】実施の形態の固体電解質膜の製造工程を示す図である。

【図3】比較例の全固体電池の構成を模式的に示す断面図である。

【図4】比較例の全固体電池の固体電解質シートの製造工程を示す図である。

【図5】レーザーエレクトロスピニング装置の構成を示す模式図である。

【図6】ＨＤＰＥの繊維ウェブ形成時のノズル先端の様子を示す図（写真）である。

【図7】ＨＤＰＥの繊維ウェブＳＥＭ写真である。

【図8】ＣｅＮＦ添加ＨＤＰＥの繊維ウェブ形成時のノズル先端の様子を示す図（写真）である。

【図9】ＣｅＮＦ添加ＨＤＰＥの繊維ウェブＳＥＭ写真である。

【図10】全固体電池の製造工程を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

（実施の形態）
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
［全固体電池の構成］
図１は、実施の形態の全固体電池の構成を模式的に示す断面図である。この全固体電池（固体電池ともいう）はリチウムイオン二次電池である。

【0019】

図１に示すように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、負極２０と、正極３０と、これらの間に配置された固体電解質膜（固体電解質層）４０とを有している。

【0020】

負極２０は、負極合剤層２０Ａと、負極集電体２０Ｂとを有する。負極合剤層２０Ａは、負極活物質２ＡＰおよび固体電解質材料（負極用の固体電解質材料）を有する。負極合剤層２０Ａは、さらに、負極導電助剤や負極バインダなどを有していてもよい。負極集電体２０Ｂは、金属箔（例えば、銅箔）よりなる。

【0021】

負極活物質２ＡＰとしては、リチウムを吸蔵、放出できる物質、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）等を用いることができる。負極活物質２ＡＰは、粒状である。

【0022】

正極３０は、正極合剤層３０Ａと、正極集電体３０Ｂとを有する。正極合剤層３０Ａは、正極活物質３ＡＰおよび固体電解質材料（正極用の固体電解質材料）を有する。正極合剤層３０Ａは、さらに、正極導電助剤や正極バインダなどを有していてもよい。正極集電体３０Ｂは、金属箔（例えば、アルミニウム箔）よりなる。

【0023】

正極活物質３ＡＰとしては、リチウムを吸蔵、放出できる物質、例えば、リチウムを含む酸化物（ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎＯ₂など）等を用いることができる。正極活物質３ＡＰは、粒状である。

【0024】

固体電解質膜４０は、固体電解質材料から構成される。固体電解質材料としては、Ｌｉイオン伝導性を有する材料を用いることができる。固体電解質材料は、粒状である。

【0025】

固体電解質材料としては硫化物系固体電解質または酸化物系固体電解質を用いることができる。

【0026】

硫化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉおよびＰを含む硫化物を用いることができる。具体的には、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－Ｇａ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－Ａｌ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ａｌ₂Ｓ₃－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₃－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＸ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＸ－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＸ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃（Ｘ：Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）などが挙げられる。

【0027】

酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉを含む酸化物を用いることができる。具体的には、Ｌａ_0.51Ｌｉ_0.34ＴｉＯ_2.94、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46、Ｌｉ_3.6Ｓｉ_0.6Ｐ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃などが挙げられる。

【0028】

固体電解質は、一種を単独で用いてもよく、必要に応じて、二種以上を併用してもよい。また、上記正極および負極に含まれる固体電解質は、同じ種類であってもよく、異なっていてもよい。

【0029】

ここで、本実施の形態においては、固体電解質膜４０は、極細ファイバー不織布ＵＦＮと固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）とを有する。具体的には、極細ファイバー不織布ＵＦＮを支持体として、固体電解質粒子４ＡＰが取り込まれている（図１の丸部参照、図２、図１０（ａ）も参照）。別の言い方をすれば、極細ファイバー不織布ＵＦＮの微細孔中に固体電解質粒子４ＡＰが埋没している、または、極細ファイバー不織布ＵＦＮの微細孔中に固体電解質粒子４ＡＰが充填されている。

【0030】

極細ファイバー不織布ＵＦＮは、後述するように、レーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）法により形成することができる。極細ファイバー不織布ＵＦＮは、極細ファイバーＵＦが相互に絡まって積層された構成となっている。そして、極細ファイバーＵＦ間は、微細な孔（微細孔、微細貫通孔）となっている。このように、極細ファイバー不織布ＵＦＮは微多孔質である。そして、極細ファイバーＵＦとして、ファイバー径が細く、その均一性が高いものを用いることにより、孔径が微細化するとともに、そのばらつきが小さくなる。

【0031】

よって、このような極細ファイバー不織布ＵＦＮを支持体として、固体電解質材料（粒子）を取り込んだ構成とすることで、固体電解質膜４０の特性を向上させることができる。具体的には、微細な粒子である固体電解質材料を極細ファイバーＵＦで支持（固定）することで、固体電解質膜４０中の固体電解質材料の割合を大きくでき、また、膜の表面における固体電解質材料の専有面積（露出面積）を大きくすることができる。これにより、固体電解質膜４０と、正極（正極活物質）や負極（負極活物質）との接触面積を向上することができ、全固体電池の特性（出力特性、充放電特性）を向上することができる。また、微細な粒子である固体電解質材料を極細ファイバーＵＦで支持（固定）することで、固体電解質膜４０の膜厚を小さくでき、正極と負極間の抵抗を低減することができ、全固体電池の特性（出力特性、充放電特性）を向上することができる。

【0032】

また、微細な粒子である固体電解質材料を極細ファイバーＵＦで支持（固定）することで、固体電解質材料を強固に固定することができ、固体電解質材料の脱落や崩壊を防止することができる。また、固体電解質膜を高強度化することができる。

【0033】

次いで、固体電解質膜の製造工程を説明するとともに、固体電解質膜の構成をより詳細に説明する。
[固体電解質膜の製法]
＜極細ファイバー不織布の製法＞
レーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）法とは、繊維原料（原料樹脂）を一定速度で送り出しながら、ノズルに高電圧（例えば、１１～２４ｋＶ程度）を印加した状態で、レーザー光を照射して繊維原料を瞬間的に均一加熱溶融し、静電力によって引き伸ばして極細繊維を作製する方法である。レーザー光で加熱のため加熱時間が短く、熱分解を極力抑えられ、また、静電力で引き伸ばすため応用集中が起こり難く、安定した紡糸が可能であるという特徴を有する。

【0034】

図５は、レーザーエレクトロスピニング装置の構成を示す模式図である。図５に示すように、レーザーエレクトロスピニング装置は、原料樹脂を送り出すノズル３と、ノズル３の先端部にレーザー（ＣＯ₂レーザー）１０を照射するレーザー照射部８と、ノズル３から放出されるファイバーを静電力によって引き伸ばすコレクター（繊維捕集部）６とを有する。コレクター６とノズル３との間には、高電圧発生源５により高電圧が印加され、コレクター６は接地電位７に接続されている。レーザー照射部８は、スリット９を介してレーザー１０をノズル３の先端部に照射する。ノズル３には、原料となる糸状の樹脂（原料樹脂）１がローラ２を介して供給される。

【0035】

ノズル３とコレクター６との間に高電圧発生源５により高電圧を印加した状態で、ノズル３から押し出された原料樹脂１にレーザー１０が照射されると、原料樹脂１が瞬間的に均一に加熱溶融し、静電力によって引き伸ばされ極細ファイバーＵＦになるとともに、コレクター６上に捕捉される。このような極細ファイバーＵＦが相互に絡まりながら積層されることにより不織布（繊維ウェブ）ＵＦＮを得ることができる。

【0036】

原料樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、軟化温度が１００℃以上であり、かつ、２０℃の有機溶媒（例えば、キシレン）に溶解しない熱可塑性樹脂を用いることができる。軟化温度とは、熱可塑性プラスチックが急速に軟化を開始する温度であり、測定方法としては、ＪＩＳＫ７２０６「熱可塑性プラスチック‐ビカット軟化温度」に準拠した方法で測定することができる。原料樹脂として具体的には、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイドなどを用いることができる。原料樹脂として、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンを用いることが好ましい。特に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることで、高強度で耐熱性の高い極細ファイバー不織布を形成することができる。また、ポリプロピレンは、ポリエチレンに比べ、結晶化速度がやや遅い傾向があるが、後述するセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）の核剤の機能により、結晶化が促進するため、原料樹脂として用いて好ましい。

【0037】

ここで、本実施の形態においては、原料樹脂中にセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）を添加する。ＣｅＮＦを添加することで、極細ファイバーがより細く、均一となる。これは、原料樹脂にＣｅＮＦを添加することで静電力による伸長効果が大きくなり極細化が促進するものと考えられる。ＣｅＮＦを添加した極細ファイバーのファイバー径（平均繊維直径）は、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。原料樹脂に対するＣｅＮＦの添加量は、例えば、０．１体積％以上１０体積％以下である。これに対し、ＣｅＮＦを添加していないファイバーのファイバー径（平均繊維直径）は、十数μｍである。

【0038】

ＣｅＮＦは、微細な粉末状のセルロースである。セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｃｅｌｌ－ＯＨ）は、（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅）_nで表される炭水化物である。ＣｅＮＦは、パルプなどを原料とし、パルプなどに含まれるセルロース繊維をナノメートルサイズまで微細化したものである。例えば、パルプを加水分解し、生成したものをセルロースナノファイバーとして用いることができる。セルロースの分子鎖が緻密かつ規則的に存在する部分を結晶セルロースと言うことがある。

【0039】

セルロースナノファイバーを構成する粉末状のセルロース繊維について、その形状に制限はないが、例えば、細長い粒子形状のもの、また、略球形状のものを用いることができる。

【0040】

セルロースナノファイバーは、軽量であり、かつ、高強度であり、耐熱性がある。このため原料樹脂に添加することで、極細ファイバーや極細ファイバー不織布の強度や耐熱性を向上させることができる。

【0041】

セルロースは、解繊処理（微細化処理）によりナノ化してもよい。解繊処理には化学処理法や機械処理法などがある。これらを組み合わせた方法を用いてもよい。このような解繊処理（微細化処理）により、繊維長さや繊維径を小さくすることができる。

【0042】

原料樹脂に添加するセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）は、繊維長さ（Ｌ）が０．５μｍ以上１０μｍ以下、繊維径（Ｒ）が０．００１μｍ以上１０μｍ以下を用いることが好ましい。そして、少なくとも、極細ファイバー径Ｒより、繊維長さ（Ｌ）および繊維径（Ｒ）が小さいものを用いることが好ましい。

【0043】

このようなセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）を原料樹脂中に添加することで、形成される極細ファイバーがより細く、均一となる。これは、セルロースの水酸基（－ＯＨ）が極性を有する基であるため、コレクター６の静電力により、引き寄せられやすくなり、より細く、均一となる、即ち、伸長効果が大きくなるものと考えられる。

【0044】

このように、原料樹脂にＣｅＮＦのような極性フィラー（極性基を有する充填剤）を添加することで、ＬＥＳ法で得られる極細ファイバーのファイバー径の微細化および均一化を図ることができる。また、ＬＥＳ法で得られる極細ファイバー不織布の孔径の微細化および均一化を図ることができる。

【0045】

なお、上記においては、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）を例に説明したが、
セルロースナノクリスタルやセルロースナノウィスカーを用いてもよい。セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタルおよびセルロースナノウィスカーは、ナノセルロースと呼ばれる。
＜極細ファイバー不織布を用いた固体電解質膜の製法＞
図２は、本実施の形態の固体電解質膜の製造工程を示す図である。前述の＜極細ファイバー不織布の製法＞により得られた極細ファイバー不織布を用いて固体電解質膜を形成する。

【0046】

まず、図２（ａ）に示す極細ファイバー不織布ＵＦＮと固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）を含有するスラリーＳとを準備する。スラリーＳは、固体電解質材料を液体（溶媒、分散媒）に分散させたものである。必要に応じて、バインダなどを添加してもよい。次いで、図２（ｂ）に示すように、極細ファイバー不織布ＵＦＮ上に固体電解質材料を含有するスラリーＳを塗工する。次いで、図２（ｃ）に示すように、スラリーＳを加圧しながら加熱することで、スラリーＳの液体成分を気化するとともに、固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）を極細ファイバー不織布の微細孔に埋没（充填）する。これにより、極細ファイバーＵＦが相互に絡まって積層された極細ファイバー不織布ＵＦＮの微細孔に固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）が取り込まれた固体電解質膜４０を形成することができる（図２（ｃ））。このように、簡易な工程、低コストで固体電解質膜４０を形成することができる。なお、液体成分が除去された後の固体電解質材料を“４０Ａ”で示す。また、スラリーＳの液体成分の除去工程（乾燥工程）と、固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）の加圧工程とを別工程としてもよい。

【0047】

図３は、比較例の全固体電池の構成を模式的に示す断面図である。また、図４は、比較例の全固体電池の固体電解質シートの製造工程を示す図である。例えば、図３および図４に示す比較例においては、フォトエッチング法によって穴開け加工した一辺２００～８００μｍ角の複数の貫通孔を有するポリイミドシート様支持体（図４（ａ））に、固体電解質を充填後（図４（ｂ））、プレス機で加熱・加圧処理することにより固体電解質シート（厚さ：３７～１３８μｍ）を製造している（図４（ｃ））。

【0048】

このような、比較例の場合、穴は一辺２００～８００μｍ角で、開口率に制限がある。つまり、開口率を大きくした場合、前述した固体電解質と正極や負極との接触面積を大きくできるが、固体電解質材料の脱落や崩壊が懸念される。また、シートの厚さ（Ｔ２）が３７～１３８μｍと厚い。これに対し、本実施の形態では、固体電解質膜４０の膜厚（Ｔ）の調整がし易く、例えば、膜厚を２０μｍ以下とすることができる。なお、ＬＥＳ法によれば、処理条件（印加電圧、ノズルとレーザー照射部との距離、処理時間など）を調整することで、極細ファイバー不織布の特性（厚さ、ファイバー径、細孔径など）を容易に調整することができる。特に、支持体となる不織布の固体電解質膜に占める体積比率を抑制することができ、例えば、１０体積％以上３０体積％以下とすることができる。

【0049】

このように、本実施の形態においては、固体電解質膜の特性を向上させることができる。
[実施例]
（実施例１）
本実施例では、レーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）法によりＨＤＰＥの繊維ウェブ（不織布、繊維束、繊維シートともいう）を作製した。ＬＥＳ装置としては、カトーテック社製のエレクトロスピニング（ＥＳ）装置と鬼塚硝子製の炭酸ガスレーザー発生装置（ＰＩＮ－３０Ｒ）を組み合わせた装置を使用した。繊維を送り出すニードルには、２０Ｇ規格のものを用い、これをノズルとして使用した。なお、ＬＥＳ装置はアクリル樹脂製の包囲ボックスによって覆われており、この包囲ボックス内の雰囲気はドライエアの流し込みにより湿度１０－３０％ＲＨに保たれている。これにより、繊維形成時における湿度の影響をなくすことができる。

【0050】

ＣＯ₂レーザー光の波長は１０．６μｍであり、装置から水平に照射したレーザービームを鏡で反射させ、その真下にある原料樹脂に照射した。射出時のレーザービーム断面は繊維径６ｍｍの円形であるが、ビーム形状変換素子（エキスパンダー）によって変換し、照射部では繊維軸方向２．１ｍｍ、繊維軸と水平な方向１３ｍｍにした。また、スリットを用いてレーザービームの照射径を繊維軸方向約１．１ｍｍ、垂直方向約８．０ｍｍにした。

【0051】

原料樹脂（繊維状）の直径は０．５ｍｍ程度であり、ノズル－コレクター間距離は８０ｍｍ、ノズルからレーザー光中心軸までの距離は０．７ｍｍ、送り出し速度は４０ｍｍ／分である。繊維のコレクター（捕集プレート）としてローラー（回転なし、トラバース速度２ｍｍ／秒）を使用し、レーザー出力を１１～１６Ｗ、印加電圧を１１～２４ｋＶに変化させてＨＤＰＥの繊維ウェブを作製した。

【0052】

図６は、ＨＤＰＥの繊維ウェブ形成時のノズル先端の様子を示す図（写真）である。図７は、ＨＤＰＥの繊維ウェブＳＥＭ写真である。ＳＥＭ（ＫＹＥＮＣＥ、ＶＥ－７８００）を用いて形態観察を行った。観察前に、ＳＥＭ観測を可能にするためにイオンスパッター（ＨＩＴＡＣＨＩ社製のＥ－１０１０）により金蒸着を施した。画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用い、得られたＳＥＭ画像中の繊維１本につき繊維径方向の２点間距離を１点として合計１００点測定することにより繊維径を求めた。ファイバー径は、十数μｍ以上であった。

【0053】

（実施例２）
本実施例では、レーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）法によりＣｅＮＦ添加ＨＤＰＥの繊維ウェブを作製した。原料樹脂として、ＣｅＮＦ添加したＨＤＰＥを用いて実施例１と同様に繊維ウェブを作製した。ＣｅＮＦのＨＤＰＥに対する添加量は、１体積％（ＣｅＮＦ１体積％、ＨＤＰＥ９９体積％）とし、ＣｅＮＦとしては、セオラスＦＤ１０１（旭化成ケミカルズ（株）製）を用いた。

【0054】

図８は、ＣｅＮＦ添加ＨＤＰＥの繊維ウェブ形成時のノズル先端の様子を示す図（写真）である。図９は、ＣｅＮＦ添加ＨＤＰＥの繊維ウェブＳＥＭ写真である。ＣｅＮＦ添加ＨＤＰＥの繊維ウェブのファイバー径は、５μｍ以下（４μｍ程度）であった。

【0055】

本実施例においては、ＣｅＮＦを添加していない実施例１の場合と比較し、伸長がスムーズとなり、安定的に紡糸され、ファイバー径も小さくなり、太さが均一な繊維ウェブが得られた。
[全固体電池の製法]
図１を参照しながら説明した上記全固体電池の製法に制限はないが、例えば、以下の様にして作製することができる。図１０は、全固体電池の製造工程を示す断面図である。

【0056】

前述した[固体電解質膜の製法]に基づき極細ファイバーＵＦ間に固体電解質粒子４ＡＰが取り込まれた固体電解質膜４０を形成する（図１０（ａ））。

【0057】

次いで、固体電解質膜４０の上面側（正極側）に、正極活物質３ＡＰと、固体電解質材料との混合物を搭載し、さらに、正極集電体３０Ｂを搭載し、加圧する（押圧する）。これにより、固体電解質膜４０の上面に、正極（正極合剤層３０Ａと、正極集電体３０Ｂ）が形成される（図１０（ｂ））。

【0058】

次いで、固体電解質膜４０の下面側（負極側）を上とし、負極活物質２ＡＰと、固体電解質材料との混合物を搭載し、さらに、負極集電体２０Ｂを搭載し、加圧する（押圧する）。これにより、固体電解質膜４０の下面側（負極側）に、負極（負極合剤層２０Ａと、負極集電体２０Ｂ）が形成される（図１０（ｃ））。

【0059】

このようにして、正極集電体３０Ｂ－正極合剤層３０Ａ－固体電解質膜４０－負極合剤層２０Ａ－負極集電体２０Ｂよりなる電極群が形成される。

【0060】

この後、例えば、上記電極群を電池ケースに挿入し封止することにより、全固体電池を形成することができる。

【0061】

なお、加圧工程についは、正極集電体３０Ｂ上に、正極活物質３ＡＰ等、固体電解質膜４０、負極活物質２ＡＰ等、負極集電体２０Ｂを順次積層した後、一度に加圧してもよい。
［全固体電池の動作］
上記全固体電池において、充電過程には、正極合剤層３０Ｂの正極活物質３ＡＰからリチウムイオンが脱離し、放電過程には、負極合剤層２０Ａの負極活物質２ＡＰから脱離したリチウムイオンが挿入される。このように、リチウムイオンの挿入、離脱により、充放電を行うことができる。

【0062】

このように、極細ファイバー不織布ＵＦＮを支持体として、固体電解質材料（粒子）を取り込んだ固体電解質膜４０を用いて全固体電池を製造することにより、特性の良好な全固体電池を製造することができる。具体的には、前述したように、微細な粒子である固体電解質材料を極細ファイバーＵＦで支持（固定）することで、固体電解質膜４０中の固体電解質材料の割合を大きくでき、また、膜の表面における固体電解質材料の専有面積（露出面積）を大きくすることができる。これにより、固体電解質膜４０と、正極（正極活物質）や負極（負極活物質）との接触面積を向上することができ、全固体電池の特性（出力特性、充放電特性）を向上することができる。また、微細な粒子である固体電解質材料を極細ファイバーＵＦで支持（固定）することで、固体電解質膜４０の膜厚を小さくでき、正極と負極間の抵抗を低減することができ、全固体電池の特性（出力特性、充放電特性）を向上することができる。

【0063】

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態、実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態、実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。

【0064】

例えば、上記においては、リチウム電池として二次電池を例示したが、一次電池に本発明を適用することもできる。また、上記においては、リチウム電池を例示したが、他の全固体電池に本発明を適用してもよい。また、上記においては、極性フィラーとして水酸基（－ＯＨ）を有するＣｅＮＦを例示したが、極性基を有する他のフィラー（充填剤）を用いてもよい。フィラー（充填剤）としては、無機物、有機物のいずれを用いてもよい。

【符号の説明】

【0065】

１ 原料樹脂
２ ローラ
２ＡＰ 負極活物質
３ ノズル
３ＡＰ 正極活物質
４ＡＰ 固体電解質粒子
５ 高電圧発生源
６ コレクター
７ 接地電位
８ レーザー照射部
９ スリット
１０ レーザー
２０ 負極
２０Ａ 負極合剤層
２０Ｂ 負極集電体
３０ 正極
３０Ａ 正極合剤層
３０Ｂ 正極集電体
４０ 固体電解質膜
Ｓ スラリー
ＵＦ 極細ファイバー
ＵＦＮ 極細ファイバー不織布（不織布）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】