(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-01
(45)【発行日】2023-11-10
(54)【発明の名称】ガスバリア性積層フィルム
(51)【国際特許分類】
B32B 9/00 20060101AFI20231102BHJP
B32B 15/09 20060101ALI20231102BHJP
B32B 27/36 20060101ALI20231102BHJP
B32B 23/18 20060101ALI20231102BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20231102BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20231102BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20231102BHJP
F16L 59/065 20060101ALI20231102BHJP
【ＦＩ】
B32B9/00 A
B32B15/09 Z
B32B27/36
B32B23/18
B32B27/30 102
B32B27/18 Z
B32B27/20 Z
F16L59/065
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2018071974
(22)【出願日】2018-04-04
(65)【公開番号】P2018176741
(43)【公開日】2018-11-15
【審査請求日】2021-03-03
(31)【優先権主張番号】P 2017074867
(32)【優先日】2017-04-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001298
【氏名又は名称】弁理士法人森本国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】芦原 宏
【審査官】石塚 寛和
(56)【参考文献】
【文献】特開平０７－２５１４７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－２５７５７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０７５９７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１７５００７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－２５１８７４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｆ１６Ｌ ５９／００－５９／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、厚み０．００５～０．１μｍの金属または酸化物の蒸着膜層を有し、該蒸着膜層上に、無機層状化合物としての粘土鉱物と樹脂としてのポリビニルアルコールまたは多糖類を体積比（無機層状化合物／樹脂）＝５／９５～９０／１０で含む厚み０．１０～０．３０μｍのコート層を少なくとも１層有する積層フィルムであって、１００℃×０％ＲＨ条件下における酸素透過度が０．１～１５ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、４０℃×９０％ＲＨ条件下における水蒸気透過度が０．４～２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項2】
請求項１記載のガスバリア性積層フィルムを製造するための方法であって、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に形成された、金属または酸化物の蒸着膜層上に、平均粒子径が８００～３０００ｎｍの無機層状化合物と樹脂を含むコート層形成用塗工液を塗布し、９０～１３０℃で乾燥熱処理して、コート層を積層することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項3】
請求項１記載のガスバリア性積層フィルムを含む真空断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高温条件下における酸素バリア性能に優れ、また水蒸気バリア性能にも優れたガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
従来から冷蔵庫用の断熱材や住宅用の断熱パネルとして、ポリウレタンフォームからなる断熱材が使用されてきた。近年、これに代わるより優れた断熱材として、ガスバリア性を有する外被材と芯材とで構成される真空断熱材が使用されるようになってきた。真空断熱材は、ポリウレタンフォームからなる従来の断熱材に比べて、薄型化および軽量化が可能である。近年、高効率な給湯システムとして普及しつつある自然冷媒ヒートポンプ給湯器は、電気料金の安価な夜間に湯を沸かし、貯湯タンクで保温する方法が一般的であり、貯湯タンクの設置容積が問題となることがある。しかし、貯湯タンクの断熱材として、薄型の真空断熱材を使用することによって、この問題を軽減することができる。このように真空断熱材の利点が注目されるに従い、その用途や使用条件も多様化してきており、過酷な条件で使用した場合の長期信頼性など、真空断熱材に要求される性能レベルも上がってきている。
【0003】
真空断熱材においては、内部を高真空度に保持することにより気体伝熱を小さくして断熱性を向上させているため、その断熱性を長期にわたって維持するには、極めて優れたガスバリア性を有する外被材を使用することが必要である。
外被材に使用される材質としては、成形性の観点から、樹脂、特に熱可塑性樹脂が好ましく、たとえば、ガスバリア性に優れる樹脂の代表例であるエチレン－ビニルアルコール共重合体やポリビニリデンクロライド等が挙げられる。
しかしながら、このような熱可塑性樹脂は、真空断熱材用の外被材に要求されるガスバリア性が不充分であり、得られる真空断熱材の断熱性を長期にわたって維持することが困難であった。このため、外被材のガスバリア性を改良する目的で、アルミニウム等の金属箔を上記熱可塑性樹脂からなるフィルムに積層した外被材が広く使用されている。たとえば、特許文献１には、真空断熱材の外被材として、エチレン－ビニルアルコール共重合体からなるフィルムにアルミニウムを蒸着することによって得られる積層体を含む外被材が記載されている。
しかしながら、エチレンビニルアルコール共重合体は、耐熱性に乏しいため、高温条件下において、酸素バリア性が大きく低下し、また、温度、湿度による寸法変化が大きいため、無機蒸着層の割れにより、水蒸気バリア性能が低下することがあった。
外被材に使用される材質としては、成形性の観点から、樹脂、特に熱可塑性樹脂が好ましく、たとえば、ガスバリア性に優れる樹脂の代表例であるエチレン－ビニルアルコール共重合体やポリビニリデンクロライド等が挙げられる。
しかしながら、このような熱可塑性樹脂は、真空断熱材用の外被材に要求されるガスバリア性が不充分であり、得られる真空断熱材の断熱性を長期にわたって維持することが困難であった。このため、外被材のガスバリア性を改良する目的で、アルミニウム等の金属箔を上記熱可塑性樹脂からなるフィルムに積層した外被材が広く使用されている。たとえば、特許文献１には、真空断熱材の外被材として、エチレン－ビニルアルコール共重合体からなるフィルムにアルミニウムを蒸着することによって得られる積層体を含む外被材が記載されている。
しかしながら、エチレンビニルアルコール共重合体は、耐熱性に乏しいため、高温条件下において、酸素バリア性が大きく低下し、また、温度、湿度による寸法変化が大きいため、無機蒸着層の割れにより、水蒸気バリア性能が低下することがあった。
【0004】
特許文献２には、耐熱性や寸法安定性に優れるポリエステルフィルム上に、無機層状化合物と樹脂とを含有するガスバリア層を積層した包装体が記載されている。しかしながら、この包装体は、真空断熱材の外被材として使用するには、ガスバリア性や水蒸気バリア性が不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平１０－１２２４７７号公報
【文献】特開２０１３－２０３４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は上記課題を解決し、高温条件下で優れた酸素バリア性を有し、さらには水蒸気バリア性能にも優れた積層体であって、真空断熱材の外被材として使用することが好適なガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルフィルム基材上に、金属または酸化物薄膜層を有し、さらに同層上に、無機層状化合物と樹脂を含むコート層を有する積層フィルムを、特定の製造方法で製造することにより、高温条件下においても著しく優れた酸素バリア性を有し、また優れた水蒸気バリア性をも有することを見出し本発明に至った。
【0008】
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、厚み０．００５～０．１μｍの金属または酸化物の蒸着膜層を有し、該蒸着膜層上に、無機層状化合物としての粘土鉱物と樹脂としてのポリビニルアルコールまたは多糖類を体積比（無機層状化合物／樹脂）＝５／９５～９０／１０で含む厚み０．１０～０．３０μｍのコート層を少なくとも１層有する積層フィルムであって、１００℃×０％ＲＨ条件下における酸素透過度が０．１～１５ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、４０℃×９０％ＲＨ条件下における水蒸気透過度が０．４～２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
（２）上記（１）記載のガスバリア性積層フィルムを製造するための方法であって、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に形成された、金属または酸化物の蒸着膜層上に、平均粒子径が８００～３０００ｎｍの無機層状化合物と樹脂を含むコート層形成用塗工液を塗布し、９０～１３０℃で乾燥熱処理して、コート層を積層することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
（３）上記（１）記載のガスバリア性積層フィルムを含む真空断熱材。
（１）ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、厚み０．００５～０．１μｍの金属または酸化物の蒸着膜層を有し、該蒸着膜層上に、無機層状化合物としての粘土鉱物と樹脂としてのポリビニルアルコールまたは多糖類を体積比（無機層状化合物／樹脂）＝５／９５～９０／１０で含む厚み０．１０～０．３０μｍのコート層を少なくとも１層有する積層フィルムであって、１００℃×０％ＲＨ条件下における酸素透過度が０．１～１５ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、４０℃×９０％ＲＨ条件下における水蒸気透過度が０．４～２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
（２）上記（１）記載のガスバリア性積層フィルムを製造するための方法であって、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に形成された、金属または酸化物の蒸着膜層上に、平均粒子径が８００～３０００ｎｍの無機層状化合物と樹脂を含むコート層形成用塗工液を塗布し、９０～１３０℃で乾燥熱処理して、コート層を積層することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
（３）上記（１）記載のガスバリア性積層フィルムを含む真空断熱材。
【発明の効果】
【0009】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、金属または酸化物の薄膜層を有し、この薄膜層上に、無機層状化合物と樹脂を含むコート層を有しており、１００℃の高温条件下においても高い酸素バリア性能を有する。また基材としてポリエステルフィルムを使用しているため、基材の寸法変化によって薄膜層に割れが発生することがなく、水蒸気バリア性にも優れている。このため、本発明のガスバリア性積層フィルムは、真空断熱材の外被材として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材フィルムはポリエステルフィルムであることが必要である。
基材フィルムを構成するポリエステルとしては、例えば、ポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリアルキレンナフタレート（ポリエチレン－２，６－ナフタレートなど）などのホモまたはコポリアルキレンアリレート、液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
ポリエステルフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、通常、延伸（一軸または二軸）されていることが好ましく、二軸延伸フィルムであることがより好ましい。延伸法としては、例えば、ロール延伸、圧延延伸、ベルト延伸、テンター延伸、チューブ延伸や、これらを組み合わせた延伸などの慣用の延伸法が適用できる。
ポリエステルフィルムの厚みは、実用的には、１～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましく、７～３０μｍであることがさらに好ましい。
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材フィルムはポリエステルフィルムであることが必要である。
基材フィルムを構成するポリエステルとしては、例えば、ポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリアルキレンナフタレート（ポリエチレン－２，６－ナフタレートなど）などのホモまたはコポリアルキレンアリレート、液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
ポリエステルフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、通常、延伸（一軸または二軸）されていることが好ましく、二軸延伸フィルムであることがより好ましい。延伸法としては、例えば、ロール延伸、圧延延伸、ベルト延伸、テンター延伸、チューブ延伸や、これらを組み合わせた延伸などの慣用の延伸法が適用できる。
ポリエステルフィルムの厚みは、実用的には、１～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましく、７～３０μｍであることがさらに好ましい。
【0011】
本発明の積層フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、金属または酸化物の薄膜層を有している。本発明における薄膜層としては、蒸着膜層やメッキ層が挙げられ、中でも蒸着膜層が好ましく、金属としてはアルミニウムなどが挙げられ、酸化物としては酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【0012】
また、蒸着膜層の厚さは、０．０００５～２μｍが好ましく、０．００１～１μｍがより好ましく、０．００５～０．１μｍがさらに好ましい。蒸着膜層は、厚さが２μｍを超えると、曲げなどによってクラックが発生しやすくなったり、界面での剥離が起こったりするので好ましくなく、薄すぎると蒸着膜層によるバリア機能が発現しないおそれがある。
【0013】
蒸着膜層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理気相成長法（ＰＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法などの化学気相成長法（ＣＶＤ法）、メッキ蒸着など公知の方法が挙げられる。
【0014】
また、本発明の積層フィルムは、ポリエステルフィルムの面に形成された薄膜層上に、無機層状化合物と樹脂を含むコート層を少なくとも１層有している。
コート層中に含まれる無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している無機化合物をいう。換言すれば、「層状化合物」とは、層状構造を有する化合物ないし物質であり、「層状構造」とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファンデルワールス力等の弱い結合力によって平行に積み重なった構造をいう。
本発明の積層フィルムのコート層に含まれる無機層状化合物は、粘土鉱物であることが好ましい。粘土鉱物は一般に、シリカの４面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプに分類される。前者としてはカオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者としては層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。
コート層中に含まれる無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している無機化合物をいう。換言すれば、「層状化合物」とは、層状構造を有する化合物ないし物質であり、「層状構造」とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファンデルワールス力等の弱い結合力によって平行に積み重なった構造をいう。
本発明の積層フィルムのコート層に含まれる無機層状化合物は、粘土鉱物であることが好ましい。粘土鉱物は一般に、シリカの４面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプに分類される。前者としてはカオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者としては層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。
【0015】
また、コート層に含まれる樹脂としては、水素結合性基、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基などを有する樹脂が挙げられ、またイオン性基、例えば、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基などを有する樹脂が挙げられ、この中でも、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基などを有する樹脂であることが好ましい。樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率は、２０～６０％であることが好ましく、３０～５０％であることがさらに好ましい。
コート層に含まれる樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロース、プルラン、キトサンなどのような多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、そのアンモニウム塩ポリビニルチオール、ポリグリセリンなどが挙げられる。この中でも、コート層に含まれる樹脂は、ポリビニルアルコールまたは多糖類であることが好ましい。
コート層に含まれる樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロース、プルラン、キトサンなどのような多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、そのアンモニウム塩ポリビニルチオール、ポリグリセリンなどが挙げられる。この中でも、コート層に含まれる樹脂は、ポリビニルアルコールまたは多糖類であることが好ましい。
【0016】
コート層に含まれる、無機層状化合物と樹脂との組成比（体積比）は、特に限定されないが、体積比（無機層状化合物／樹脂）が５／９５～９０／１０であることが好ましく、５／９５～５０／５０であることがより好ましい。さらに、５／９５～３０／７０であると、コート層は、柔軟性が良好となり、７／９３～１７／８３であると、コート層は、折れ曲げによるガスバリア性の低下が抑制され、剥離強度が向上するなどの利点がある。また、体積比（無機層状化合物／樹脂）が５／９５より小さいと、コート層は、ガスバリア性能が十分でなくなり、９０／１０より大きいと、コート層の製膜性が良好ではなくなる。
【0017】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、真空断熱材用途として、１００℃×０％ＲＨ条件下における酸素透過度が２０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが必要であり、中でも１８ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、さらには、１５ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましい。酸素透過度が２０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）より大きくなると、真空度が低下することによって断熱性能が低下する。
また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、常温での酸素バリア性にも優れているものであり、２０℃×０％ＲＨ条件下における酸素透過度が２．０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、中でも１．５ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、さらには、０．８ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましい。
また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、常温での酸素バリア性にも優れているものであり、２０℃×０％ＲＨ条件下における酸素透過度が２．０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、中でも１．５ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、さらには、０．８ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましい。
【0018】
そして、本発明のガスバリア性積層フィルムは、４０℃×９０％ＲＨ条件下における水蒸気透過度が２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが必要であり、中でも１．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、さらには、０．８ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。水蒸気透過度が２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）より大きくなると、上記の酸素透過度と同様に、真空度の低下により、断熱性能の低下が生じる。
【0019】
コート層の厚みは、０．１０～０．５０μｍであることが好ましく、生産性の観点から、０．１５～０．３０μｍであることがより好ましい。コート層は、厚みが０．１０μｍ未満であると、高温条件下でのガスバリア性の発現が不十分となりやすい。一方、厚みが０．５０μｍを超えるコート層の形成は、塗工液の乾燥能力に限界があり、生産効率が低下することがある。
【0020】
次に、本発明のガスバリア性積層フィルムの製造方法について説明する。まず、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、金属または酸化物の薄膜層を有するものとして、金属の蒸着膜層を有するポリエステルフィルムを使用することが好ましく、該蒸着フィルムの蒸着膜層上に、無機層状化合物と樹脂を含むコート層形成用塗工液を塗布する。
【0021】
無機層状化合物と樹脂を含むコート層形成用塗工液を調製する方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂を溶解させた液と、無機層状化合物を膨潤・へき開させた分散液とを混合する方法（方法１）、無機層状化合物を膨潤・へき開させた分散液を樹脂に添加する方法（方法２）、樹脂を溶解させた液に無機層状化合物を加え膨潤・へき開させ分散する方法（方法３)、また樹脂と無機層状化合物とを熱混練した後、媒体と混合する方法（方法４)などが使用可能である。中でも方法３を採用することが好ましい。
【0022】
コート層形成用塗工液に含まれる無機層状化合物は、平均粒子径が、８００～３０００ｎｍであることが必要であり、中でも１０００～１８００ｎｍであることが好ましい。
つまり、本発明は、コート層形成用塗工液中に含まれる無機層状化合物として、平均粒子径が比較的大きいものを使用し、かつ、後述する、塗膜を乾燥させる乾燥熱処理を比較的高温で行うことにより、高温条件下で優れた酸素バリア性を発現できるコート層が得られることを見出したものである。
つまり、本発明は、コート層形成用塗工液中に含まれる無機層状化合物として、平均粒子径が比較的大きいものを使用し、かつ、後述する、塗膜を乾燥させる乾燥熱処理を比較的高温で行うことにより、高温条件下で優れた酸素バリア性を発現できるコート層が得られることを見出したものである。
【0023】
本発明の製造方法においては、コート層形成用塗工液は、ポリエステルフィルムの薄膜層上に塗布する直前に、イオン交換フィルターを通すことにより、無機層状化合物にイオン交換処理を施すことが好ましい。このイオン交換処理により、コート層形成用塗工液中の無機層状化合物のイオンを除去することができ、無機層状化合物を限りなく単層に近い状態にまで、へき開させることができる。そして、比較的大きい面を有する無機層状化合物は、コート層中に隙間なく積層される。多数の隙間なく積層された無機層状化合物によって、酸素の侵入が阻止される（迷路効果が得られる）ため、優れた酸素バリア性が発現する。
コート層形成用塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径が上記範囲であることにより、優れた酸素バリア性を発現する積層フィルムを得ることができる。
コート層形成用塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径が上記範囲より小さい場合は、形成されたコート層は、酸素の侵入を十分に阻止できず（迷路効果が得られず）、得られる積層フィルムは、酸素バリア性に劣るものとなる。また、無機層状化合物の表面積が増加して無機層状化合物間の摩擦力が強まるため、コート層形成用塗工液は、粘度上昇を引き起こす。粘度が上昇したコート層形成用塗工液は、塗工斑が発生しやすく、得られる積層フィルムは、特に高温条件下において、優れた酸素バリア性を発現することができない。
一方、コート層形成用塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径が上記範囲より大きい場合は、イオン交換処理によりへき開させた無機層状化合物は、コート層中に隙間なく積層することが困難になり、無機層状化合物が積層された隙間から酸素が侵入し、得られる積層フィルムは、酸素バリア性が低いものとなる。
なお、コート層形成用塗工液に含まれる無機層状化合物の平均粒子径を調整するには、無機層状化合物を膨潤・へき開させた分散液を作製する際に、分散器における回転数、時間等を、また高圧分散装置における圧力等を適宜調整することが好ましい。
コート層形成用塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径が上記範囲であることにより、優れた酸素バリア性を発現する積層フィルムを得ることができる。
コート層形成用塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径が上記範囲より小さい場合は、形成されたコート層は、酸素の侵入を十分に阻止できず（迷路効果が得られず）、得られる積層フィルムは、酸素バリア性に劣るものとなる。また、無機層状化合物の表面積が増加して無機層状化合物間の摩擦力が強まるため、コート層形成用塗工液は、粘度上昇を引き起こす。粘度が上昇したコート層形成用塗工液は、塗工斑が発生しやすく、得られる積層フィルムは、特に高温条件下において、優れた酸素バリア性を発現することができない。
一方、コート層形成用塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径が上記範囲より大きい場合は、イオン交換処理によりへき開させた無機層状化合物は、コート層中に隙間なく積層することが困難になり、無機層状化合物が積層された隙間から酸素が侵入し、得られる積層フィルムは、酸素バリア性が低いものとなる。
なお、コート層形成用塗工液に含まれる無機層状化合物の平均粒子径を調整するには、無機層状化合物を膨潤・へき開させた分散液を作製する際に、分散器における回転数、時間等を、また高圧分散装置における圧力等を適宜調整することが好ましい。
【0024】
上記のコート層形成用塗工液を用いて、ポリエステルフィルムの薄膜層上に、無機層状化合物と樹脂を含むコート層を積層する方法は、特に限定はされず、薄膜層上に、塗工液を塗布、乾燥、熱処理を行う方法が好ましい。塗布方法としては、ダイレクトグラビア法やリバースグラビア法およびマイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法、およびドクターナイフ法やダイコート法、ディップコート法、バーコーティング法やこれらを組み合わせたコーティング法などが挙げられる。
また、薄膜層とコート層の両層の界面には、両層の接着性向上のため接着層の導入や、コロナ処理を実施してもよい。
また、薄膜層とコート層の両層の界面には、両層の接着性向上のため接着層の導入や、コロナ処理を実施してもよい。
【0025】
そして、コート層形成用塗工液を塗布後に、塗膜を乾燥させる熱処理を行うが、このときの乾燥熱処理温度は、９０～１３０℃であることが必要であり、１００～１３０℃であることが好ましい。乾燥熱処理温度が９０℃未満であると、得られるコート層は、乾燥不良により、高温条件下でのガスバリア性を発現することができない。一方、乾燥熱処理温度が１３０℃を超えると、基材が寸法変化しやすくなり、蒸着割れの原因となることがある。また、乾燥熱処理の時間は、２～１０秒であることが好ましい。
【実施例】
【0026】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例における各種の特性値は以下のように測定した。
【0027】
［酸素透過度］
得られたガスバリア性積層フィルムについて、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２０；ＪＩＳ Ｋ７１２６－２）を用いて、１００℃×０％ＲＨ条件下で２４時間調湿した後、この条件下において酸素透過度を測定した。また、２０℃×０％ＲＨ条件下で２４時間調湿した後、この条件下において酸素透過度を測定した。単位は、ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）である。
得られたガスバリア性積層フィルムについて、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２０；ＪＩＳ Ｋ７１２６－２）を用いて、１００℃×０％ＲＨ条件下で２４時間調湿した後、この条件下において酸素透過度を測定した。また、２０℃×０％ＲＨ条件下で２４時間調湿した後、この条件下において酸素透過度を測定した。単位は、ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）である。
【0028】
［水蒸気透過度］
得られたガスバリア性積層フィルムについて、モコン社製水蒸気バリア測定器（ＰＡＲＭＡＴＲＮ ３／３０；ＪＩＳ Ｋ７１２６－２）を用いて、４０℃×９０％ＲＨ条件下で２４時間調湿した後、この条件下において水蒸気透過度を測定した。単位は、ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）である。
得られたガスバリア性積層フィルムについて、モコン社製水蒸気バリア測定器（ＰＡＲＭＡＴＲＮ ３／３０；ＪＩＳ Ｋ７１２６－２）を用いて、４０℃×９０％ＲＨ条件下で２４時間調湿した後、この条件下において水蒸気透過度を測定した。単位は、ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）である。
【0029】
［無機層状化合物の平均粒子径］
コート層形成用塗工液中の無機層状化合物について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ―２２００）を用いて測定し、メディアン径（ｄ５０）の値を平均粒子径とした。
コート層形成用塗工液中の無機層状化合物について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ―２２００）を用いて測定し、メディアン径（ｄ５０）の値を平均粒子径とした。
【0030】
［コート層の厚み］
得られたガスバリア性積層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下に２時間放置してから、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりフィルム断面観察を行い、コート層の厚みを測定した。
得られたガスバリア性積層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下に２時間放置してから、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりフィルム断面観察を行い、コート層の厚みを測定した。
【0031】
実施例１
分散器（浅田鉄工社製、デスパＭＨ－２０００、羽根径１５インチ、回転数９００ｒｐｍ、容器容量３０００Ｌ）に、イオン交換水（０．７μＳ／ｃｍ以下）と、ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ１０５）とを投入し、攪拌してポリビニルアルコール水溶液を得た。このポリビニルアルコール水溶液に、イオン交換水と２－プロパノールの混合液を添加して攪拌し、ポリビニルアルコール溶液（イオン交換水／２－プロパノール＝２／１（質量比））を得た。
得られたポリビニルアルコール溶液に、粒子径が２０００ｎｍの無機層状化合物（モンモリロナイト、クニミネ工業社製クニピアＲＧ）を徐々に加え、回転数９００ｒｐｍで９０分間撹拌した。この後、高圧分散装置（スギノマシン社製、スターバースト、ＨＪＰ－２５０８０ＳＢ）を用い、１５０ＭＰａの圧力で高圧分散処理を行い、平均粒子径が１２００ｎｍであり、濃度が２質量％の無機層状化合物と、濃度が３質量％のポリビニルアルコールとを含有するコート層形成用塗工液を調製した。
一方の面に金属の薄膜層を有するポリエステルフィルムとして、アルミニウムの蒸着膜層を有するＰＥＴフィルム（東レフィルム加工社製「ＢＲ－ＰＥＴ－１０１２」、１２μｍ）を使用した。イオン交換フィルターを有するイオン交換筒を通してイオン交換処理を行った直後の上記塗工液を、ＰＥＴフィルムの蒸着膜層上にグラビア塗工し、乾燥熱処理を、温度１１０℃で５秒間行い、厚み０．２μｍのコート層が積層されたガスバリア性積層フィルムを得た。
分散器（浅田鉄工社製、デスパＭＨ－２０００、羽根径１５インチ、回転数９００ｒｐｍ、容器容量３０００Ｌ）に、イオン交換水（０．７μＳ／ｃｍ以下）と、ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ１０５）とを投入し、攪拌してポリビニルアルコール水溶液を得た。このポリビニルアルコール水溶液に、イオン交換水と２－プロパノールの混合液を添加して攪拌し、ポリビニルアルコール溶液（イオン交換水／２－プロパノール＝２／１（質量比））を得た。
得られたポリビニルアルコール溶液に、粒子径が２０００ｎｍの無機層状化合物（モンモリロナイト、クニミネ工業社製クニピアＲＧ）を徐々に加え、回転数９００ｒｐｍで９０分間撹拌した。この後、高圧分散装置（スギノマシン社製、スターバースト、ＨＪＰ－２５０８０ＳＢ）を用い、１５０ＭＰａの圧力で高圧分散処理を行い、平均粒子径が１２００ｎｍであり、濃度が２質量％の無機層状化合物と、濃度が３質量％のポリビニルアルコールとを含有するコート層形成用塗工液を調製した。
一方の面に金属の薄膜層を有するポリエステルフィルムとして、アルミニウムの蒸着膜層を有するＰＥＴフィルム（東レフィルム加工社製「ＢＲ－ＰＥＴ－１０１２」、１２μｍ）を使用した。イオン交換フィルターを有するイオン交換筒を通してイオン交換処理を行った直後の上記塗工液を、ＰＥＴフィルムの蒸着膜層上にグラビア塗工し、乾燥熱処理を、温度１１０℃で５秒間行い、厚み０．２μｍのコート層が積層されたガスバリア性積層フィルムを得た。
【0032】
実施例２
一方の面に酸化物の薄膜層を有するポリエステルフィルムとして、酸化アルミニウムの蒸着膜層を有するＰＥＴフィルム（凸版印刷社製「ＧＬ－ＦＩＬＭ」、１２μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
一方の面に酸化物の薄膜層を有するポリエステルフィルムとして、酸化アルミニウムの蒸着膜層を有するＰＥＴフィルム（凸版印刷社製「ＧＬ－ＦＩＬＭ」、１２μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【0033】
実施例３
一方の面に酸化物の薄膜層を有するポリエステルフィルムとして、酸化ケイ素の蒸着膜層を有するＰＥＴフィルム（東レフィルム加工社製「１０１１ＨＧ－ＣＸ」、１２μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
一方の面に酸化物の薄膜層を有するポリエステルフィルムとして、酸化ケイ素の蒸着膜層を有するＰＥＴフィルム（東レフィルム加工社製「１０１１ＨＧ－ＣＸ」、１２μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【0034】
実施例４～６、比較例５～７、１０
コート層形成用塗工液を調整する際の、分散器における撹拌時間、回転数、高圧分散装置における圧力等を調整し、コート層形成用塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径が表１に示すものとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。なお、比較例７においては、塗工液塗布後の乾燥熱処理温度を表１に示すものとなるように変更した。また実施例６においては、無機層状化合物として、粒子径が３５００ｎｍの無機層状化合物（モンモリロナイト、クニミネ工業社製クニピアＲＧ）を用い、比較例１０においては、粒子径が４５００ｎｍの無機層状化合物（モンモリロナイト、クニミネ工業社製クニピアＲＧ）を用い、それぞれ、分散器における撹拌時間を調整し、コート層形成用塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径が表１に示すものとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
コート層形成用塗工液を調整する際の、分散器における撹拌時間、回転数、高圧分散装置における圧力等を調整し、コート層形成用塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径が表１に示すものとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。なお、比較例７においては、塗工液塗布後の乾燥熱処理温度を表１に示すものとなるように変更した。また実施例６においては、無機層状化合物として、粒子径が３５００ｎｍの無機層状化合物（モンモリロナイト、クニミネ工業社製クニピアＲＧ）を用い、比較例１０においては、粒子径が４５００ｎｍの無機層状化合物（モンモリロナイト、クニミネ工業社製クニピアＲＧ）を用い、それぞれ、分散器における撹拌時間を調整し、コート層形成用塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径が表１に示すものとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【0035】
実施例８、参考例１～３
コート層形成用塗工液の塗工量を変更し、コート層の厚みが表１に示すものとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
コート層形成用塗工液の塗工量を変更し、コート層の厚みが表１に示すものとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【0036】
実施例１１～１２、比較例８～９
塗工液塗布後の乾燥熱処理温度を表１に示すものとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
塗工液塗布後の乾燥熱処理温度を表１に示すものとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【0037】
比較例１
一方の面に金属の薄膜層を有するフィルムとして、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム（クラレ社製「ＥＦ－ＸＬ」、１２μｍ）の片面に、バッチ式蒸着設備（日本真空技術社製「ＥＷＡ－１０５」）を用いてアルミニウムの蒸着膜層を形成したフィルムを使用し、これにコート層形成用塗工液を塗布することなく、ガスバリア性積層フィルムとして評価した。
一方の面に金属の薄膜層を有するフィルムとして、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム（クラレ社製「ＥＦ－ＸＬ」、１２μｍ）の片面に、バッチ式蒸着設備（日本真空技術社製「ＥＷＡ－１０５」）を用いてアルミニウムの蒸着膜層を形成したフィルムを使用し、これにコート層形成用塗工液を塗布することなく、ガスバリア性積層フィルムとして評価した。
【0038】
比較例２
一方の面に金属の薄膜層を有するポリエステルフィルムとして、アルミニウムの蒸着膜層を有するＰＥＴフィルム（東レフィルム加工社製「ＢＲ－ＰＥＴ－１０１２」、１２μｍ）を使用し、これに、コート層形成用塗工液を塗布することなく、ガスバリア性積層フィルムとして評価した。
一方の面に金属の薄膜層を有するポリエステルフィルムとして、アルミニウムの蒸着膜層を有するＰＥＴフィルム（東レフィルム加工社製「ＢＲ－ＰＥＴ－１０１２」、１２μｍ）を使用し、これに、コート層形成用塗工液を塗布することなく、ガスバリア性積層フィルムとして評価した。
【0039】
比較例３～４
基材フィルムとして、いずれの面にも金属の薄膜層が形成されていないＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレット「ＰＥＴ」、厚み１２μｍ）を使用し、塗工液塗布後の乾燥熱処理温度を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
基材フィルムとして、いずれの面にも金属の薄膜層が形成されていないＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレット「ＰＥＴ」、厚み１２μｍ）を使用し、塗工液塗布後の乾燥熱処理温度を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【0040】
実施例、比較例、参考例で得られた積層フィルムの構成と特性値を表１に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
実施例１～６、８、１１～１２では、本発明の製造方法によりガスバリア性積層フィルムを得たため、２０℃×０％ＲＨ条件で測定した酸素バリア性はもちろんのこと、１００℃×０％ＲＨ条件で測定した、高温条件下の酸素バリア性に優れるものであった。さらには、水蒸気バリア性にも優れるものであり、真空断熱材の外被材として好適に使用することができるものであった。
一方、比較例１の積層フィルムは、薄膜層を有するが、基材フィルムがＥＶＯＨフィルムであり、コート層を有していないため、比較例２の積層フィルムは、基材フィルムがＰＥＴフィルムであり、薄膜層を有するが、コート層を有していないため、また比較例５～８および１０の積層フィルムは、コート形成用塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径が８００～３０００ｎｍの範囲内にないか、または塗工液塗布後の乾燥熱処理温度が９０℃未満であるため、いずれの積層フィルムも、高温条件下の酸素バリア性に劣るものであった。
比較例３～４の積層フィルムは、薄膜層を有していないため、また塗工液塗布後の乾燥熱処理温度が１３０℃を超えた比較例９の積層フィルムは、基材が寸法変化して蒸着割れが発生したとみられ、いずれの積層フィルムも水蒸気バリア性に劣るものであった。
一方、比較例１の積層フィルムは、薄膜層を有するが、基材フィルムがＥＶＯＨフィルムであり、コート層を有していないため、比較例２の積層フィルムは、基材フィルムがＰＥＴフィルムであり、薄膜層を有するが、コート層を有していないため、また比較例５～８および１０の積層フィルムは、コート形成用塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径が８００～３０００ｎｍの範囲内にないか、または塗工液塗布後の乾燥熱処理温度が９０℃未満であるため、いずれの積層フィルムも、高温条件下の酸素バリア性に劣るものであった。
比較例３～４の積層フィルムは、薄膜層を有していないため、また塗工液塗布後の乾燥熱処理温度が１３０℃を超えた比較例９の積層フィルムは、基材が寸法変化して蒸着割れが発生したとみられ、いずれの積層フィルムも水蒸気バリア性に劣るものであった。