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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-01
(45)【発行日】2023-11-10
(54)【発明の名称】電極材料及びそれを用いた電極、電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/485 20100101AFI20231102BHJP
C01G 33/00 20060101ALI20231102BHJP
【ＦＩ】
H01M4/485
C01G33/00 A
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019173176
(22)【出願日】2019-09-24
(65)【公開番号】P2020194764
(43)【公開日】2020-12-03
【審査請求日】2022-08-25
(31)【優先権主張番号】P 2019096814
(32)【優先日】2019-05-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 第３０条第２項適用、平成３０年１１月２６日発行の第５９回電池討論会予稿集にて公開。
(73)【特許権者】
【識別番号】504150461
【氏名又は名称】国立大学法人鳥取大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】森本 直樹
(72)【発明者】
【氏名】山中 和美
(72)【発明者】
【氏名】坂口 裕樹
(72)【発明者】
【氏名】薄井 洋行
【審査官】小森 利永子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０９６０１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１７３７６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０５７３７１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／４８－４／４８５
Ｃ０１Ｇ ３３／００
Ｃ０１Ｇ ２３／０４７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニオブ元素がドープされたルチル型酸化チタンを含む電極材料であって、該ニオブ元素がドープされたルチル型酸化チタンは、比表面積から算出される粒子径Ａと、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．４°付近のピークから算出される結晶子径Ｂとの比Ａ／Ｂが１．５以下であり、かつ、化学式Ｔｉ１－ｘＮｂｘＯ２－ｙにおいてｘが０．０５～０．１８の範囲内でニオブ元素がドープされたものであり、酸素欠陥量ｙが０.１５以上、０.２５未満であることを特徴とする電極材料。
【請求項2】
前記ニオブ元素がドープされたルチル型酸化チタンは、比表面積が１０～５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の電極材料を含んでなることを特徴とする電極。
【請求項4】
請求項３に記載の電極を含んで構成されることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極材料及びそれを用いた電極、電池に関する。
【背景技術】
【0002】
昨今、環境問題への関心の高まりを背景に、様々な産業分野で石油や石炭から電気へとエネルギー源の転換が進んでおり、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野をはじめ、様々な分野で電池やキャパシタ等の蓄電装置の使用が広がりをみせている。中でもリチウムイオン二次電池は、現在実用化されている蓄電池の中でも最も高いエネルギー密度を有することから、様々な電子デバイスの電源として幅広く利用されている。一方、レアメタルに分類され、資源が地球上で偏在しているリチウムに代えて、資源が無尽蔵であり、かつリチウムと化学的性質が類似し、リチウムイオン電池と同様の電池作動が期待できるナトリウムを用いた二次電池の開発も行われている。
【0003】
現在、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池の負極材料として酸化物系材料が注目されており、酸化チタンや、チタンとリチウム、ナトリウム等の他の金属との複合酸化物を用いることが報告されている（特許文献１～３参照、非特許文献１参照）。また酸化チタンについては、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型等の結晶構造のうち、ルチル型の酸化チタンについて、ｃ軸方向のリチウム拡散速度がａ軸、ｂ軸方向に比べて１０００倍以上速いこと、及び、酸化チタンの粒子サイズを小さくすることで負極性能が改善されることが報告されている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１５－１７８４５２号公報
【文献】特開２０１０－１４０８６３号公報
【文献】国際公開第２０１５／０２５７９５号
【非特許文献】
【0005】
【文献】Ｊｉｚｈａｎｇ Ｃｈｅｎ、外４名、「Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｄｉａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｎｂ－ｄｏｐｉｎｇ」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、ｖｏｌｕｍｅ２２４、２０１７年、ｐ４４６-４５１.
【文献】薄井洋行、外１名、「ナトリウム貯蔵性化合物の創製とその二次電池負極への応用」、ＦＢテクニカルニュース、Ｎｏ．７１号、２０１５年、ｐ１－８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記のとおり、リチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池の負極材料として、酸化チタンやチタンと他の金属との複合酸化物について検討されているが、酸化チタンについては、上記非特許文献２の報告を除き、これまで電極材料として研究されてきたのはもっぱらアナタース型であり、それ以外の酸化チタンについて十分に検討されているとはいえないのが現状である。このためアナタース型酸化チタン以外の酸化チタンについて検討し、より優れた性能を発揮する電極材料を開発する余地がある。
【0007】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた性能を発揮する電極を実現することができる酸化チタンを用いた電極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、酸化チタンの中でも、これまで電極材料として十分に検討されていなかったルチル型の酸化チタンに着目して検討したところ、比表面積から算出される粒子径Ａと、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．４°付近のピークから算出される結晶子径Ｂとの比Ａ／Ｂが１．５以下であり、かつ化学式Ｔｉ１－ｘＮｂｘＯ２－ｙにおいて酸素欠陥量ｙが０.１５以上、０.２５未満であるニオブ元素がドープされたルチル型酸化チタンを電極材料として用いると、放電容量が高く、サイクル特性に優れた電極が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち本発明は、ニオブ元素がドープされたルチル型酸化チタンを含む電極材料であって、該ニオブ元素がドープされたルチル型酸化チタンは、比表面積から算出される粒子径Ａと、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．４°付近のピークから算出される結晶子径Ｂとの比Ａ／Ｂが１．５以下であり、かつ、化学式Ｔｉ１－ｘＮｂｘＯ２－ｙにおいて酸素欠陥量ｙが０.１５以上、０.２５未満であることを特徴とする電極材料である。
【0010】
上記ニオブ元素がドープされたルチル型酸化チタンは、化学式Ｔｉ１－ｘＮｂｘＯ２－ｙにおけるｘが０．０５～０．１８の範囲内でニオブ元素がドープされたものであることが好ましい。
【0011】
上記ニオブ元素がドープされたルチル型酸化チタンは、比表面積が１０～５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【0012】
本発明はまた、本発明の電極材料を含んでなることを特徴とする電極でもある。
【0013】
本発明はまた、本発明の電極を含んで構成されることを特徴とする電池でもある。
【発明の効果】
【0014】
本発明の電極材料は、放電容量が高く、サイクル特性に優れた電極を形成することができる材料であることから、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等の二次電池の電極を形成する材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実施例１、２及び比較例１で用いたナトリウムイオン二次電池の充放電サイクル測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【0017】
本発明の電極材料が含むニオブ元素がドープされたルチル型酸化チタン（以下、ニオブドープルチル型酸化チタンとも記載する）は、比表面積から算出される粒子径Ａと、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．４°付近のピークから算出される結晶子径Ｂとの比Ａ／Ｂが１．５以下であることを特徴の１つとする。
比Ａ／Ｂが小さいほど、ニオブドープルチル型酸化チタン粒子が単結晶に近いものであるといえる。ニオブドープルチル型酸化チタン粒子が多結晶体であると、多結晶体を構成する結晶毎に結晶の方向が異なる場合があるのに対し、単結晶に近ければ近いほど、粒子内の結晶の方向が一定である割合が高くなる。比Ａ／Ｂはより好ましくは、１．４８以下であり、更に好ましくは、１．４５以下であり、特に好ましくは、１．４０以下である。粒子径が０になることはないため、比Ａ／Ｂは０より大きい値をとる。
この単結晶性は、実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、本発明において、「２θ＝２７．４°付近のピーク」とは、ピークトップの位置から読み取れるピーク位置が概ね２θ＝２７．４°±０．３°程度の範囲に観察されるピークを意味する。
比Ａ／Ｂが小さいほど、ニオブドープルチル型酸化チタン粒子が単結晶に近いものであるといえる。ニオブドープルチル型酸化チタン粒子が多結晶体であると、多結晶体を構成する結晶毎に結晶の方向が異なる場合があるのに対し、単結晶に近ければ近いほど、粒子内の結晶の方向が一定である割合が高くなる。比Ａ／Ｂはより好ましくは、１．４８以下であり、更に好ましくは、１．４５以下であり、特に好ましくは、１．４０以下である。粒子径が０になることはないため、比Ａ／Ｂは０より大きい値をとる。
この単結晶性は、実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、本発明において、「２θ＝２７．４°付近のピーク」とは、ピークトップの位置から読み取れるピーク位置が概ね２θ＝２７．４°±０．３°程度の範囲に観察されるピークを意味する。
【0018】
また上記ニオブ元素がドープされたルチル型酸化チタンは、化学式Ｔｉ１－ｘＮｂｘＯ２－ｙにおいて、酸素欠陥量ｙが０.１５以上、０.２５未満であることをもう１つの特徴とする。
ニオブドープルチル型酸化チタン中に一定の割合の酸素欠陥の割合があると、ニオブドープルチル型酸化チタンの結晶格子中へのリチウムイオンやナトリウムイオンの挿入がしやすくなり、集電効果が高くなる。ただし、酸素欠陥量ｙが０．２５を超えると、結晶系がマグネリとなり、電極材料に不向きなものとなる。結晶系がマグネリである酸化チタンが電極材料に不向きであることは、Abstract #1072, 224th ECS Meeting, 2013 The Electrochemical Societyにも記載されている。
上記ニオブドープルチル型酸化チタンにおける酸素欠陥量ｙは、０．１７以上、０．２５未満であることが好ましい。より好ましくは、０．１９以上、０.２５未満である。
ニオブドープルチル型酸化チタン中に一定の割合の酸素欠陥の割合があると、ニオブドープルチル型酸化チタンの結晶格子中へのリチウムイオンやナトリウムイオンの挿入がしやすくなり、集電効果が高くなる。ただし、酸素欠陥量ｙが０．２５を超えると、結晶系がマグネリとなり、電極材料に不向きなものとなる。結晶系がマグネリである酸化チタンが電極材料に不向きであることは、Abstract #1072, 224th ECS Meeting, 2013 The Electrochemical Societyにも記載されている。
上記ニオブドープルチル型酸化チタンにおける酸素欠陥量ｙは、０．１７以上、０．２５未満であることが好ましい。より好ましくは、０．１９以上、０.２５未満である。
【0019】
上記ニオブ元素がドープされたルチル型酸化チタンは、化学式Ｔｉ１－ｘＮｂｘＯ２－ｙで表され、ｘは０より大きく、１未満の値であるが、ｘが０．０５～０．１８の範囲内でニオブ元素がドープされたものことが好ましい。
このような割合でニオブ元素がドープされたルチル型酸化チタンを負極の活物質として用いると、放電容量に優れたものとなり、特に高レート時の放電容量に優れたものとなる。ニオブドープルチル型酸化チタン中のニオブ元素のドープ量は、より好ましくは、ｘが０．０５～０．１１の範囲であり、更に好ましくは、ｘが０．０５～０．０７の範囲である。
ニオブドープルチル型酸化チタンのニオブ元素含有量は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析により、チタンとニオブの元素比から算出できる。
このような割合でニオブ元素がドープされたルチル型酸化チタンを負極の活物質として用いると、放電容量に優れたものとなり、特に高レート時の放電容量に優れたものとなる。ニオブドープルチル型酸化チタン中のニオブ元素のドープ量は、より好ましくは、ｘが０．０５～０．１１の範囲であり、更に好ましくは、ｘが０．０５～０．０７の範囲である。
ニオブドープルチル型酸化チタンのニオブ元素含有量は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析により、チタンとニオブの元素比から算出できる。
【0020】
上記ニオブ元素がドープされたルチル型酸化チタンは、比表面積が１０～５０ｍ２／ｇであることが好ましい。ニオブドープルチル型酸化チタンの比表面積が１０～５０ｍ２／ｇとなるような粒子サイズに調製することにより、リチウムイオン等のイオンキャリアの挿入脱離に関与する反応場が十分に多くでき、放電容量の低下を抑制できる。従って、上記範囲にすることで、電極材料としてより優れた特性を発揮することができる。また、ハンドリング性の面でも好ましい。ルチル型酸化チタンの比表面積は、より好ましくは、１５～４０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは、２０～３０ｍ２／ｇである。
ニオブドープルチル型酸化チタンの比表面積は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
ニオブドープルチル型酸化チタンの比表面積は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【0021】
本発明の電極材料が含む、比表面積から算出される粒子径Ａと、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．４°付近のピークから算出される結晶子径Ｂとの比Ａ／Ｂが１．５以下であり、かつ化学式Ｔｉ１－ｘＮｂｘＯ２－ｙにおいて酸素欠陥量ｙが０．１５以上、０．２５未満であるニオブドープルチル型酸化チタンの製造方法は特に制限されないが、例えば、チタンアルコキシド又は四塩化チタンとニオブアルコキシド又は五塩化二オブを混合し、ヒドロキシ酸水溶液中でハイドロサーマルあるいはソルボサーマル処理を行うことで製造することができる。また必要に応じて、焼成によって酸素欠陥量を調整しても良い。
【0022】
上述したとおり、本発明の電極材料を用いることで、放電容量が高く、サイクル特性に優れた電極を形成することができる。このような本発明の電極材料を用いて形成される電極もまた、本発明の１つであり、本発明の電極を含んで構成される電池もまた、本発明の１つである。
【0023】
本発明の電極は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン二次電池等の負極として用いた場合に放電容量が高く、サイクル特性に優れた電池とすることができることから、負極として用いられることが好ましい。
本発明の電極は、本発明の電極材料と、導電助剤やバインダー等のその他の材料とを配合して得られる電極組成物からなる層を集電体上に形成することで得られる。
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができ、バインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
また集電体としては、アルミ、銅、ステンレスのいずれかのメッシュやアルミ箔、銅箔等を用いることができる。
本発明の電極は、本発明の電極材料と、導電助剤やバインダー等のその他の材料とを配合して得られる電極組成物からなる層を集電体上に形成することで得られる。
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができ、バインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
また集電体としては、アルミ、銅、ステンレスのいずれかのメッシュやアルミ箔、銅箔等を用いることができる。
【0024】
本発明の電池は、一次電池、二次電池のいずれであってもよいが、放電容量が高く、サイクル特性に優れた電極となることが本発明の電極材料を用いた電極の特徴であるから、二次電池であることが好ましい。また、本発明の電池が二次電池である場合、本発明の電極材料が負極の材料として使用できるものである限り、電池の種類は特に制限されないが、本発明の電極材料を負極材料として用いてリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン二次電池を構成することは本発明の好適な実施形態の１つである。
【実施例】
【0025】
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
【0026】
実施例１
０．１４４ｇのドデシル硫酸ナトリウムを５０ｍＬの１．６Ｍグリコール酸水溶液中に加え、攪拌した。その後、この水溶液に対し、５ｍＬのオルトチタン酸テトライソプロピル、０．４ｍＬのニオブペンタエトキシド及び５ｍＬの２－プロパノールの混合液を加え、攪拌した。これをステンレス製水熱合成反応器に封入し、２００℃で６時間反応させた。その後、固形分を洗浄した後、乾燥し、ニオブドープルチル型酸化チタンを回収した。
回収した粉末を用いて、後述する充放電サイクル測定の方法により、塗布電極を作製してナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。
０．１４４ｇのドデシル硫酸ナトリウムを５０ｍＬの１．６Ｍグリコール酸水溶液中に加え、攪拌した。その後、この水溶液に対し、５ｍＬのオルトチタン酸テトライソプロピル、０．４ｍＬのニオブペンタエトキシド及び５ｍＬの２－プロパノールの混合液を加え、攪拌した。これをステンレス製水熱合成反応器に封入し、２００℃で６時間反応させた。その後、固形分を洗浄した後、乾燥し、ニオブドープルチル型酸化チタンを回収した。
回収した粉末を用いて、後述する充放電サイクル測定の方法により、塗布電極を作製してナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。
【0027】
実施例２
０．１４４ｇのドデシル硫酸ナトリウムを５０ｍＬの１．６Ｍグリコール酸水溶液中に加え、攪拌した。その後、この水溶液に対し、５ｍＬのオルトチタン酸テトライソプロピル、０．４ｍＬのニオブペンタエトキシド及び５ｍＬの２－プロパノールの混合液を加え、攪拌した。これをステンレス製水熱合成反応器に封入し、２００℃で６時間反応させた。
その後、固形分を洗浄した後、乾燥させた。回収した粉末を大気雰囲気下、１００℃で６時間加熱処理した。回収したニオブドープルチル型酸化チタンの粉末を用いて、後述する充放電サイクル測定の方法により、塗布電極を作製してナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。
０．１４４ｇのドデシル硫酸ナトリウムを５０ｍＬの１．６Ｍグリコール酸水溶液中に加え、攪拌した。その後、この水溶液に対し、５ｍＬのオルトチタン酸テトライソプロピル、０．４ｍＬのニオブペンタエトキシド及び５ｍＬの２－プロパノールの混合液を加え、攪拌した。これをステンレス製水熱合成反応器に封入し、２００℃で６時間反応させた。
その後、固形分を洗浄した後、乾燥させた。回収した粉末を大気雰囲気下、１００℃で６時間加熱処理した。回収したニオブドープルチル型酸化チタンの粉末を用いて、後述する充放電サイクル測定の方法により、塗布電極を作製してナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。
【0028】
比較例１
ルチル型酸化チタン（堺化学工業株式会社製、商品名「ＳＴＲ－１００Ｎ」、比表面積１００ｍ２／ｇ）２．０ｇと金属チタン（和光純薬工業株式会社製、商品名「チタン，粉末」）０．３ｇを乾式混合した後、水素雰囲気下、７００℃で６時間保持した後、室温まで冷却して結晶相がＴｉ４Ｏ７で表されるマグネリ相を有する亜酸化チタンを得た。回収した粉末を用いて、後述する充放電サイクル測定の方法により、塗布電極を作製してナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。
ルチル型酸化チタン（堺化学工業株式会社製、商品名「ＳＴＲ－１００Ｎ」、比表面積１００ｍ２／ｇ）２．０ｇと金属チタン（和光純薬工業株式会社製、商品名「チタン，粉末」）０．３ｇを乾式混合した後、水素雰囲気下、７００℃で６時間保持した後、室温まで冷却して結晶相がＴｉ４Ｏ７で表されるマグネリ相を有する亜酸化チタンを得た。回収した粉末を用いて、後述する充放電サイクル測定の方法により、塗布電極を作製してナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。
【0029】
比較例２
０．１４４ｇのドデシル硫酸ナトリウムを５０ｍＬの１．６Ｍグリコール酸水溶液中に加え、攪拌した。その後、この水溶液に対し、５ｍＬのオルトチタン酸テトライソプロピル、０．４ｍＬのニオブペンタエトキシド及び５ｍＬの２－プロパノールの混合液を加え、攪拌した。これをステンレス製水熱合成反応器に封入し、２００℃で６時間反応させた。その後、固形分を洗浄した後、乾燥し、大気雰囲気下、４００℃で１時間焼成させることで、ニオブドープルチル型酸化チタンを回収した。回収した粉末を用いて、後述する充放電サイクル測定の方法により、塗布電極を作製してナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。
０．１４４ｇのドデシル硫酸ナトリウムを５０ｍＬの１．６Ｍグリコール酸水溶液中に加え、攪拌した。その後、この水溶液に対し、５ｍＬのオルトチタン酸テトライソプロピル、０．４ｍＬのニオブペンタエトキシド及び５ｍＬの２－プロパノールの混合液を加え、攪拌した。これをステンレス製水熱合成反応器に封入し、２００℃で６時間反応させた。その後、固形分を洗浄した後、乾燥し、大気雰囲気下、４００℃で１時間焼成させることで、ニオブドープルチル型酸化チタンを回収した。回収した粉末を用いて、後述する充放電サイクル測定の方法により、塗布電極を作製してナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。
【0030】
比較例３
０．１４４ｇのドデシル硫酸ナトリウムを５０ｍＬの１．６Ｍグリコール酸水溶液中に加え、攪拌した。その後、この水溶液に対し、５ｍＬのオルトチタン酸テトライソプロピル、０．４ｍＬのニオブペンタエトキシド及び５ｍＬの２－プロパノールの混合液を加え、攪拌した。これをステンレス製水熱合成反応器に封入し、２００℃で６時間反応させた。その後、固形分を洗浄した後、乾燥し、大気雰囲気下、３００℃で１時間焼成させることで、ニオブドープルチル型酸化チタンを回収した。回収した粉末を用いて、後述する充放電サイクル測定の方法により、塗布電極を作製してナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。
０．１４４ｇのドデシル硫酸ナトリウムを５０ｍＬの１．６Ｍグリコール酸水溶液中に加え、攪拌した。その後、この水溶液に対し、５ｍＬのオルトチタン酸テトライソプロピル、０．４ｍＬのニオブペンタエトキシド及び５ｍＬの２－プロパノールの混合液を加え、攪拌した。これをステンレス製水熱合成反応器に封入し、２００℃で６時間反応させた。その後、固形分を洗浄した後、乾燥し、大気雰囲気下、３００℃で１時間焼成させることで、ニオブドープルチル型酸化チタンを回収した。回収した粉末を用いて、後述する充放電サイクル測定の方法により、塗布電極を作製してナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。
【0031】
比較例４
４．８６ｇの塩化ニオブを１５０ｍＬの３５％塩酸に溶解させた。その後、この水溶液に対し、純水１００ｍＬ、５３．９５ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加えた。その後、８０℃で４時間、１００℃で４時間反応させた。その後、固形分を洗浄した後、乾燥し、ニオブドープルチル型酸化チタンを回収した。回収した粉末を用いて、後述する充放電サイクル測定の方法により、塗布電極を作製してナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。
４．８６ｇの塩化ニオブを１５０ｍＬの３５％塩酸に溶解させた。その後、この水溶液に対し、純水１００ｍＬ、５３．９５ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加えた。その後、８０℃で４時間、１００℃で４時間反応させた。その後、固形分を洗浄した後、乾燥し、ニオブドープルチル型酸化チタンを回収した。回収した粉末を用いて、後述する充放電サイクル測定の方法により、塗布電極を作製してナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。
【0032】
（充放電サイクル測定）
［塗布電極の作製］
実施例１、２又は比較例１～４で得られた酸化チタン粉末を負極活物質とし、これらとアセチレンブラック（ＡＢ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を重量比で７０：１５：１０：５、合計１ｇとなるように混合した。スラリーの混錬は、溶媒として９０℃の純水を４ｍＬ加え、１５分間のボールミル処理を行うことで実施した。混錬したスラリーを厚さ２０μｍの集電体銅箔に塗布し、乾燥させて電極を得た。
［コインセル作製］
ナトリウムイオン二次電池は、上記の負極と、対極として金属ナトリウム箔、セパレータとしてＷｈａｔｍａｎガラス繊維フィルタを用い、電解液を注入して、２０３２型コインセルを作製した。電解液には１Ｍナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミド／ＰＣ（プロピレンカーボネート）を用いた。
［充放電サイクル測定］
上記コインセルを用いて、３０℃で、電位範囲０．００５～３．０００Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）、電流密度５０ｍＡ／ｇで行った。実施例１、２及び比較例１の結果を図１に示す。また、３０サイクル目における放電容量を評価した。結果を表２に示す。
［塗布電極の作製］
実施例１、２又は比較例１～４で得られた酸化チタン粉末を負極活物質とし、これらとアセチレンブラック（ＡＢ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を重量比で７０：１５：１０：５、合計１ｇとなるように混合した。スラリーの混錬は、溶媒として９０℃の純水を４ｍＬ加え、１５分間のボールミル処理を行うことで実施した。混錬したスラリーを厚さ２０μｍの集電体銅箔に塗布し、乾燥させて電極を得た。
［コインセル作製］
ナトリウムイオン二次電池は、上記の負極と、対極として金属ナトリウム箔、セパレータとしてＷｈａｔｍａｎガラス繊維フィルタを用い、電解液を注入して、２０３２型コインセルを作製した。電解液には１Ｍナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミド／ＰＣ（プロピレンカーボネート）を用いた。
［充放電サイクル測定］
上記コインセルを用いて、３０℃で、電位範囲０．００５～３．０００Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）、電流密度５０ｍＡ／ｇで行った。実施例１、２及び比較例１の結果を図１に示す。また、３０サイクル目における放電容量を評価した。結果を表２に示す。
【0033】
（酸化チタンの各種測定）
実施例１、２、及び、比較例１～４で使用した酸化チタンについて、以下の方法によりＸ線回折パターン測定と比表面積測定を行った。これらより、比Ａ／Ｂを算出した。また、下記の方法により、ニオブ元素含有量（化学式Ｔｉ１－ｘＮｂｘＯ２－ｙにおけるｘ）及び、酸化チタンの酸素欠陥量（化学式Ｔｉ１－ｘＮｂｘＯ２－ｙにおけるｙ）を算出した。結果を表１に示す。
実施例１、２、及び、比較例１～４で使用した酸化チタンについて、以下の方法によりＸ線回折パターン測定と比表面積測定を行った。これらより、比Ａ／Ｂを算出した。また、下記の方法により、ニオブ元素含有量（化学式Ｔｉ１－ｘＮｂｘＯ２－ｙにおけるｘ）及び、酸化チタンの酸素欠陥量（化学式Ｔｉ１－ｘＮｂｘＯ２－ｙにおけるｙ）を算出した。結果を表１に示す。
【0034】
［酸化チタンのＸ線回折パターン測定］
酸化チタンのＸ線回折パターン測定は粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩ、線源ＣｕＫα）を用いて、光学系は平行ビーム光学系、測定範囲は２θ＝２０．００００°～８０．００００°、測定電圧、および測定電流は５０ｋＶ、３００ｍＡの条件で測定した。
酸化チタンのＸ線回折パターン測定は粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩ、線源ＣｕＫα）を用いて、光学系は平行ビーム光学系、測定範囲は２θ＝２０．００００°～８０．００００°、測定電圧、および測定電流は５０ｋＶ、３００ｍＡの条件で測定した。
【0035】
［酸化チタンの比表面積］
全自動比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２２０）を用いて、１３０℃で３０分脱気・乾燥した後、ＢＥＴ１点法で測定した。結果を表１に示す。
全自動比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２２０）を用いて、１３０℃で３０分脱気・乾燥した後、ＢＥＴ１点法で測定した。結果を表１に示す。
【0036】
［ニオブドープルチル型酸化チタンの単結晶性］
比表面積から算出される粒子径Ａと、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．４°付近のピークから算出される結晶子径Ｂとの比Ａ／Ｂにより、単結晶性を算出した。比表面積から算出される粒子径Ａは、比表面積と同一の表面積を有する球の直径に相当する。よって、粒子径Ａは、次式（１）の換算式によって求めた。
Ａ＝［６／（ＳＳＡ×ρ）］×１０００ （１）
式（１）において、Ａは比表面積から算出される粒子径（ｎｍ）、ＳＳＡは粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。密度の値は４．２６である。 一方、結晶子径ＢはＸ線回折パターンにおいて２θ＝２７．４°付近のピークを用いてＳｈｅｒｒｅｒの式により求めた。Ｓｈｅｒｒｅｒの式における形状因子Ｋは０.９４とした。
比表面積から算出される粒子径Ａと、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．４°付近のピークから算出される結晶子径Ｂとの比Ａ／Ｂにより、単結晶性を算出した。比表面積から算出される粒子径Ａは、比表面積と同一の表面積を有する球の直径に相当する。よって、粒子径Ａは、次式（１）の換算式によって求めた。
Ａ＝［６／（ＳＳＡ×ρ）］×１０００ （１）
式（１）において、Ａは比表面積から算出される粒子径（ｎｍ）、ＳＳＡは粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。密度の値は４．２６である。 一方、結晶子径ＢはＸ線回折パターンにおいて２θ＝２７．４°付近のピークを用いてＳｈｅｒｒｅｒの式により求めた。Ｓｈｅｒｒｅｒの式における形状因子Ｋは０.９４とした。
【0037】
［ニオブ元素含有量］
ニオブ元素含有量は蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所製ＥＤＸ－７２０）を用いて、検量線法により、チタンとニオブの元素比から算出した。測定電圧は１５ｋＶとした。
ニオブ元素含有量は蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所製ＥＤＸ－７２０）を用いて、検量線法により、チタンとニオブの元素比から算出した。測定電圧は１５ｋＶとした。
【0038】
［酸化チタンの酸素欠陥量］
酸化チタンは４００℃以上で加熱処理することで、酸素欠陥部分に酸素が取り込まれ、酸素欠陥量ｙは０となる。これを利用して、実施例１で合成したルチル型酸化チタンを大気雰囲気下、４００℃で加熱処理した際に増加する重量分から、酸素欠陥量ｙ＝０．２４を算出した。
また、酸素欠陥量は格子定数ａ、ｂと線形の相間関係があることから、格子定数ａ、ｂを算出することにより酸素欠陥量を簡易的に算出することができる。格子定数は各ルチル型酸化チタンのＸ線回折パターンをもとに無機結晶構造データベース（ICSD No. 00-021-1276）を用いて算出できる。
酸素欠陥量ｙ＝０．２４及びｙ＝０のルチル型酸化チタンの格子定数ａ、ｂは０．４６２２５ｎｍ及び０．４６０８４ｎｍであることから、２点検量線を作成した。作成した検量線から、実施例２で合成したルチル型酸化チタンの酸素欠陥量ｙを算出したところ、ｙ＝０．１９であった。
比較例１で合成した亜酸化チタンはマグネリ相を有するため、化学式はＴｉＯ１．７５となり、酸素欠陥量ｙは０．２５となる。
比較例２～４についても、上記酸素欠陥量測定において作製した検量線からルチル型酸化チタンの酸素欠陥量ｙを算出したところ、それぞれｙ＝０、０．１３、０．１５であった。
結果を表１に示す。
酸化チタンは４００℃以上で加熱処理することで、酸素欠陥部分に酸素が取り込まれ、酸素欠陥量ｙは０となる。これを利用して、実施例１で合成したルチル型酸化チタンを大気雰囲気下、４００℃で加熱処理した際に増加する重量分から、酸素欠陥量ｙ＝０．２４を算出した。
また、酸素欠陥量は格子定数ａ、ｂと線形の相間関係があることから、格子定数ａ、ｂを算出することにより酸素欠陥量を簡易的に算出することができる。格子定数は各ルチル型酸化チタンのＸ線回折パターンをもとに無機結晶構造データベース（ICSD No. 00-021-1276）を用いて算出できる。
酸素欠陥量ｙ＝０．２４及びｙ＝０のルチル型酸化チタンの格子定数ａ、ｂは０．４６２２５ｎｍ及び０．４６０８４ｎｍであることから、２点検量線を作成した。作成した検量線から、実施例２で合成したルチル型酸化チタンの酸素欠陥量ｙを算出したところ、ｙ＝０．１９であった。
比較例１で合成した亜酸化チタンはマグネリ相を有するため、化学式はＴｉＯ１．７５となり、酸素欠陥量ｙは０．２５となる。
比較例２～４についても、上記酸素欠陥量測定において作製した検量線からルチル型酸化チタンの酸素欠陥量ｙを算出したところ、それぞれｙ＝０、０．１３、０．１５であった。
結果を表１に示す。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】
表２、及び図１の結果から、単結晶性の指標である比Ａ／Ｂが１．５以下であり、かつ酸素欠陥量ｙが０.１５以上、０.２５未満である実施例１、２のニオブドープルチル型酸化チタンを電極材料として用いることで、放電容量が高く、サイクル特性に優れた電極となることが確認された。
【図1】