特許7377613ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-01
(45)【発行日】2023-11-10
(54)【発明の名称】ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
(51)【国際特許分類】
C08G 18/08 20060101AFI20231102BHJP
C08G 18/79 20060101ALI20231102BHJP
C08G 18/28 20060101ALI20231102BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20231102BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20231102BHJP
【ＦＩ】
C08G18/08 019
C08G18/79 080
C08G18/28 080
C08G18/00 B
C09D175/04
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2019053345
(22)【出願日】2019-03-20
(65)【公開番号】P2019172986
(43)【公開日】2019-10-10
【審査請求日】2022-03-08
(31)【優先権主張番号】P 2018062034
(32)【優先日】2018-03-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(72)【発明者】
【氏名】辻田 隼也
(72)【発明者】
【氏名】中島 和子
【審査官】前田 直樹
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１５４９６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１１／１２１６７９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－２８０８３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０５３３１０３９（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開平０５－２９５０７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０７０３７１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ
Ｃ０９Ｄ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、１種以上の下記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオン及び１種以上の下記一般式（２）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、又は、２種以上のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が互いに異なる前記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、
ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体と、を含むポリイソシアネート組成物であって、
前記ウレトジオン二量体の含有量が、前記組成物の総質量に対して、２．０質量％以上２０．０質量％以下であり、
前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩２種以上とポリイソシアネートとの反応により得られるものであり、
前記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩が、活性水素基を有するスルホン酸と、１種以上の前記一般式（１）で表されるアミン化合物及び１種以上の前記一般式（２）で表されるアミン化合物との塩である、又は、
前記活性水素基を有するスルホン酸と、２種以上の前記Ｒ １１ 、Ｒ １２ 及びＲ １３ の合計炭素数が互いに異なる前記一般式（１）で表されるアミン化合物との塩であり、
前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式（３）で表される化合物である、ポリイソシアネート組成物。
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、１種以上の下記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオン及び１種以上の下記一般式（２）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、又は、２種以上のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が互いに異なる前記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、
ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体と、を含むポリイソシアネート組成物であって、
前記ウレトジオン二量体の含有量が、前記組成物の総質量に対して、２．０質量％以上２０．０質量％以下であり、
前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、活性水素基を有するスルホン酸とポリイソシアネートとの反応により得られるものであり、
前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式（４）で表される化合物である、ポリイソシアネート組成物。
【化4】
【化5】
【化6】
【請求項3】
前記ポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基を有し、組成物中のウレトジオン基のモル量に対するイソシアヌレート基のモル量の比が、２．５以上１０．０以下である請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項4】
前記ウレトジオン二量体の含有量が、前記組成物の総質量に対して、２．０質量％以上５．０質量％以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項5】
前記一般式（１）で表されるアミン化合物が、環状アミン化合物、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物及び環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、且つ、前記一般式（２）で表されるアミン化合物が、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物及び環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～４のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項6】
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び、芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～５のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項7】
（Ａ）活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩２種以上と、ポリイソシアネートとを、
活性水素基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比が２以上４００以下の範囲で反応させ、
前記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩が、前記活性水素基を有するスルホン酸と１種以上の前記一般式（１）で表されるアミン化合物及び１種以上の前記一般式（２）で表されるアミン化合物との塩である、又は、
前記活性水素基を有するスルホン酸と２種以上の前記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が互いに異なる前記一般式（１）で表されるアミン化合物との塩であり、
前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式（３）で表される化合物であり、
請求項１に記載のポリイソシアネート組成物を製造する、ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【化7】
【化8】
【化9】
【請求項8】
前記スルホン酸のアミン塩における、前記一般式（１）で表されるアミン化合物のモル量に対する前記一般式（２）で表されるアミン化合物のモル量の比が１０／９０以上９０／１０以下である請求項７に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項9】
（Ｂ）活性水素基を有するスルホン酸と、ポリイソシアネートと、１種以上の下記一般式（１）で表されるアミン化合物及び１種以上の下記一般式（２）で表されるアミン化合物と、若しくは、
２種以上のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が互いに異なる前記一般式（１）で表されるアミン化合物とを、
活性水素基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比が２以上４００以下の範囲で反応させ、
前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式（４）で表される化合物であり、
請求項２に記載のポリイソシアネート組成物を製造する、ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【化10】
【化11】
【化12】
【請求項10】
請求項１～６のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を含むコーティング組成物。
【請求項11】
請求項１０に記載のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境保護の観点から、従来溶剤系塗料として利用されていた常温架橋型二液ウレタンコーティング組成物の水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物において硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、また水と反応し易く、二酸化炭素を発生するという問題点がある。そのため、高乳化性を有し、水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。
【0003】
特許文献１にはポリイソシアネート化合物と、少なくとも１個のスルホン酸基及びイソシアネート反応基を有する化合物との反応生成物が開示されている。
特許文献２及び特許文献３には水酸基を有するスルホン酸のアミン塩と、ポリイソシアネートとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物が開示されている。
特許文献４及び特許文献５には、特定構造のアミノスルホン酸と、ポリイソシアネートとの反応によって得られる変性ポリイソシアネートが開示されている。
特許文献２及び特許文献３には水酸基を有するスルホン酸のアミン塩と、ポリイソシアネートとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物が開示されている。
特許文献４及び特許文献５には、特定構造のアミノスルホン酸と、ポリイソシアネートとの反応によって得られる変性ポリイソシアネートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平８－１７６２６７号公報
【文献】特開２０１５－２０５９５７号公報
【文献】特開２０１６－０１７１５７号公報
【文献】特許第４８０６５１１号公報
【文献】国際公開第２０１５／０３５６７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
水系の二液ウレタンコーティング組成物は、家具及び建材、住宅用の木工、住宅及び学校施設の木床、電車及び建機、農耕用車等の塗装に用いられる。それらの用途では、外観、硬度及び耐水性に優れる塗膜が得られるポリイソシアネート組成物が求められている。
【0006】
特許文献１～３には、スルホン酸基を含有するポリイソシアネートを使用することにより、水への分散性を向上させることが開示されている。しかしながら、スルホン酸基とポリイソシアネートとの相溶性が悪いため、合成品に濁りが生じるという問題があった。この濁りを改善するために、有機性の高いスルホン酸や有機性の高いスルホン酸のアミン塩を使用すると、塗膜外観が悪くなり、親水性も低下するため、スルホン酸やスルホン酸のアミン塩を多く変性しなければならず、塗膜の硬度が低下するという問題もあった。
【0007】
特許文献４～５には、特定構造のアミノスルホン酸との反応によって得られる変性ポリイソシアネートを使用することにより、塗膜硬度や塗膜の耐溶剤性を向上させることが開示されている。一方で、特定構造のアミノスルホン酸の疎水性が比較的高いため、塗膜外観が悪くなるという問題があった。また、アミノスルホン酸の疎水性が比較的高いにもかかわらず、耐水性が悪いという問題もあった。
【0008】
このように、特許文献１～５で開示するポリイソシアネート組成物のいずれにおいても、塗膜としたときの外観、硬度及び耐水性を両立するという要求を満たすことは困難であった。
【0009】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水や水を含む主剤に分散した場合に優れた分散性を得ることができ、外観、硬度及び耐水性に優れる塗膜が得られるポリイソシアネート組成物、該ポリイソシアネート組成物を含むコーティング組成物、並びに、該コーティング組成物を用いたコーティング基材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート、２種以上のアミン化合物の第三級アンモニウムカチオン、及び、特定範囲の含有量のジイソシアネートのウレトジオン二量体を含むポリイソシアネート組成物が、水分散性に優れ、またコーティング組成物に用いることにより、外観、硬度及び耐水性に優れる塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、１種以上の下記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオン及び１種以上の下記一般式（２）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、又は、２種以上のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が互いに異なる前記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体と、を含むポリイソシアネート組成物であって、前記ウレトジオン二量体の含有量が、前記組成物の総質量に対して、２．０質量％以上２０．０質量％以下であり、前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩２種以上とポリイソシアネートとの反応により得られるものである。前記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩が、活性水素基を有するスルホン酸と、１種以上の前記一般式（１）で表されるアミン化合物及び１種以上の前記一般式（２）で表されるアミン化合物との塩である、又は、前記活性水素基を有するスルホン酸と、２種以上の前記Ｒ １１ 、Ｒ １２ 及びＲ １３ の合計炭素数が互いに異なる前記一般式（１）で表されるアミン化合物との塩である。前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式（３）で表される化合物である。
本発明の第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、１種以上の下記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオン及び１種以上の下記一般式（２）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、又は、２種以上のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が互いに異なる前記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体と、を含むポリイソシアネート組成物であって、前記ウレトジオン二量体の含有量が、前記組成物の総質量に対して、２．０質量％以上２０．０質量％以下であり、前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩２種以上とポリイソシアネートとの反応により得られるものである。前記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩が、活性水素基を有するスルホン酸と、１種以上の前記一般式（１）で表されるアミン化合物及び１種以上の前記一般式（２）で表されるアミン化合物との塩である、又は、前記活性水素基を有するスルホン酸と、２種以上の前記Ｒ １１ 、Ｒ １２ 及びＲ １３ の合計炭素数が互いに異なる前記一般式（１）で表されるアミン化合物との塩である。前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式（３）で表される化合物である。
【0012】
【化1】
【0013】
（一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ１１とＲ１２とＲ１３とが互いに結合した多員の多重環である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数は８以下である。）
【0014】
【化2】
【0015】
（一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１９以下の炭化水素基である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ２１とＲ２２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ２１とＲ２２とＲ２３とが互いに結合した多員の多重環である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の合計炭素数は９以上である。）
【0016】
【化3】
【0017】
（一般式（３）中、Ｒ
３１
は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ
３１
は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。）
【0018】
本発明の第２態様に係るポリイソシアネート組成物は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、１種以上の前記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオン及び１種以上の前記一般式（２）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、又は、２種以上のＲ
１１
、Ｒ
１２
及びＲ
１３
の合計炭素数が互いに異なる前記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体と、を含むポリイソシアネート組成物であって、前記ウレトジオン二量体の含有量が、前記組成物の総質量に対して、２．０質量％以上２０．０質量％以下であり、前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、活性水素基を有するスルホン酸とポリイソシアネートとの反応により得られるものである。前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式（４）で表される化合物である。
【0019】
【化4】
【0020】
（一般式（４）中、Ｒ
４１
及びＲ
４３
は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ
４１
が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ
４３
は水素原子であり、Ｒ
４３
が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ
４１
は水素原子である。Ｒ
４２
は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。）
【0021】
上記第１態様及び第２態様に係るポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基を有し、組成物中の前記ウレトジオン基のモル量に対するイソシアヌレート基のモル量の比が、２．５以上１０．０以下であってもよい。
上記第１態様及び第２態様に係るポリイソシアネート組成物は、ウレトジオン二量体の含有量が、前記組成物の総質量に対して、２．０質量％以上５．０質量％以下であってもよい。
上記第１態様及び第２態様に係るポリイソシアネート組成物は、ウレトジオン二量体の含有量が、前記組成物の総質量に対して、２．０質量％以上５．０質量％以下であってもよい。
【0022】
上記第１態様及び第２態様に係るポリイソシアネート組成物において、前記一般式（１）で表されるアミン化合物が、環状アミン化合物、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物及び環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、且つ、前記一般式（２）で表されるアミン化合物が、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物及び環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
上記第１態様及び第２態様に係るポリイソシアネート組成物において、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び、芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
上記第１態様及び第２態様に係るポリイソシアネート組成物において、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び、芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【0023】
本発明の第３態様に係るポリイソシアネート組成物の製造方法は、（Ａ）活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩２種以上と、ポリイソシアネートとを、１種以上の下記一般式（１）で表されるアミン化合物及び１種以上の下記一般式（２）で表されるアミン化合物と、若しくは、２種以上のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が互いに異なる前記一般式（１）で表されるアミン化合物とを、活性水素基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比が２以上４００以下の範囲で反応させる方法であり、前記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩が、前記活性水素基を有するスルホン酸と１種以上の前記一般式（１）で表されるアミン化合物及び１種以上の前記一般式（２）で表されるアミン化合物との塩である、又は、前記活性水素基を有するスルホン酸と２種以上の前記Ｒ
１１
、Ｒ
１２
及びＲ
１３
の合計炭素数が互いに異なる前記一般式（１）で表されるアミン化合物との塩であり、前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式（３）で表される化合物であり、前記第１態様に係るポリイソシアネート組成物を製造する。
【0024】
【化5】
【0025】
（一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ１１とＲ１２とＲ１３とが互いに結合した多員の多重環である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数は８以下である。）
【0026】
【化6】
【0027】
（一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１９以下の炭化水素基である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ２１とＲ２２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ２１とＲ２２とＲ２３とが互いに結合した多員の多重環である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の合計炭素数は９以上である。）
（一般式（３）中、Ｒ ３１ は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ ３１ は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。）
（一般式（３）中、Ｒ ３１ は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ ３１ は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。）
【0028】
本発明の第４態様に係るポリイソシアネート組成物の製造方法は、（Ｂ）活性水素基を有するスルホン酸と、ポリイソシアネートと、１種以上の前記一般式（１）で表されるアミン化合物及び１種以上の前記一般式（２）で表されるアミン化合物と、若しくは、２種以上のＲ
１１
、Ｒ
１２
及びＲ
１３
の合計炭素数が互いに異なる前記一般式（１）で表されるアミン化合物とを、活性水素基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比が２以上４００以下の範囲で反応させる方法であり、前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式（４）で表される化合物であり、前記第２態様に係るポリイソシアネート組成物を製造する。
【0029】
【化7】
【0030】
（一般式（４）中、Ｒ４１及びＲ４３は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ
４１
が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ
４３
は水素原子であり、Ｒ
４３
が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ
４１
は水素原子である。Ｒ４２は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。）
【0031】
上記第３態様に係るポリイソシアネート組成物の製造方法において、前記スルホン酸のアミン塩における、前記一般式（１）で表されるアミン化合物のモル量に対する前記一般式（２）で表されるアミン化合物のモル量の比が１０／９０以上９０／１０以下であってもよい。
【0032】
本発明の第５態様に係るコーティング組成物は、上記第１態様又は第２態様に係るポリイソシアネート組成物を含む。
【0033】
本発明の第６態様に係るコーティング基材は、上記第５態様に係るコーティング組成物によってコーティングされたものである。
【発明の効果】
【0034】
上記態様のポリイソシアネート組成物は、水や水を含む主剤に対する優れた分散性を有し、外観、硬度及び耐水性に優れる塗膜が得られる。上記態様のコーティング組成物によれば、外観、硬度及び耐水性に優れる塗膜が得られる。上記態様のコーティング基材は、外観、硬度及び耐水性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0035】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【0036】
≪ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、１種以上の下記一般式（１）で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物（１）」と称する場合がある）の第三級アンモニウムカチオン及び１種以上の下記一般式（２）で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物（２）」と称する場合がある）の第三級アンモニウムカチオンと、又は、２種以上のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が互いに異なる前記アミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンと、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体と、を含む。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、１種以上の下記一般式（１）で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物（１）」と称する場合がある）の第三級アンモニウムカチオン及び１種以上の下記一般式（２）で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物（２）」と称する場合がある）の第三級アンモニウムカチオンと、又は、２種以上のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が互いに異なる前記アミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンと、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体と、を含む。
【0037】
【化8】
【0038】
（一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ１１とＲ１２とＲ１３とが互いに結合した多員の多重環である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数は８以下である。）
【0039】
【化9】
【0040】
（一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１９以下の炭化水素基である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ２１とＲ２２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ２１とＲ２２とＲ２３とが互いに結合した多員の多重環である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の合計炭素数は９以上である。）
【0041】
塗膜としたときの硬度の観点から、前記ウレトジオン二量体の含有量は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、２．０質量％以上２０．０質量％以下であり、２．０質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以上５．０質量％以下がより好ましい。
上記ウレトジオン二量体の含有量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記「ウレトジオン基を含むポリイソシアネートの製造方法」において、該ポリイソシアネートの収率又は加熱時間を調整する方法が挙げられる。
なお、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
上記ウレトジオン二量体の含有量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記「ウレトジオン基を含むポリイソシアネートの製造方法」において、該ポリイソシアネートの収率又は加熱時間を調整する方法が挙げられる。
なお、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0042】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート、及び、２種以上のアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを含む。これにより、後述の実施例に示すとおり、本実施形態のポリイソシアネート組成物の水分散性を高く保つことができる。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ジイソシアネートのウレトジオン二量体の含有量が上記範囲であることにより、後述の実施例に示すとおり、優れた外観、硬度及び耐水性を両立する塗膜が得られる。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ジイソシアネートのウレトジオン二量体の含有量が上記範囲であることにより、後述の実施例に示すとおり、優れた外観、硬度及び耐水性を両立する塗膜が得られる。
【0043】
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、通常、未変性のポリイソシアネート、すなわち、スルホン酸アニオン基を分子内に含有しないポリイソシアネートを含む。また、後述する本実施形態のポリイソシアネート組成物の各種特性は、特段言及の無い限り、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、未変性のポリイソシアネート（スルホン酸アニオン基を分子内に含有しないポリイソシアネート）とを含んだ状態での特性である。
【0044】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、未変性のポリイソシアネートとスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートとの割合は、例えば、原料のポリイソシアネートのイソシアネート基１００モル量に対する、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するイソシアネート基の割合から算出することができる。
【0045】
＜スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートは、活性水素基を有するスルホン酸又はそのアミン塩とポリイソシアネートとを反応させて得られる反応物である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートは、活性水素基を有するスルホン酸又はそのアミン塩とポリイソシアネートとを反応させて得られる反応物である。
【0046】
［ポリイソシアネート］
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートは、工業的に入手しやすいという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートは、工業的に入手しやすいという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0047】
脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６－ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６－ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」とも記す）、１，９－ジイソシアナトノナン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１、６－ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。
【0048】
脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」とも記す）、１，３－又は１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５－トリメチル１－イソシアナト－３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」とも記す）、４－４’－ジイソシアナト－ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」とも記す）、２，５－又は２，６－ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。
【0049】
芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【0050】
中でも、ジイソシアネートとしては、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ又は水添ＭＤＩが好ましい。
【0051】
上記ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）～（ｈ）に示すポリイソシアネート等が挙げられる。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ジイソシアネートのウレトジオン二量体を含むことから、上記（ａ）を含む。
（ａ）２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネート；
（ｂ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート；
（ｃ）３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット基を有するポリイソシアネート；
（ｄ）２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン基を有するポリイソシアネート；
（ｅ）１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート；
（ｆ）２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート；
（ｇ）１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート；
（ｈ）１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素基を有するポリイソシアネート。
（ａ）２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネート；
（ｂ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート；
（ｃ）３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット基を有するポリイソシアネート；
（ｄ）２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン基を有するポリイソシアネート；
（ｅ）１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート；
（ｆ）２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート；
（ｇ）１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート；
（ｈ）１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素基を有するポリイソシアネート。
【0052】
中でも、塗膜としたときの硬度、耐水性、乾燥性及び耐候性の観点から、ポリイソシアネートは、ウレトジオン基に加えて、イソシアヌレート基を含むことが好ましい。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記（ａ）及び上記（ｂ）を含むことが好ましい。ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は、同一のポリイソシアネート分子内に含まれてもよく、異なるポリイソシアネート分子内に含まれてもよいが、異なるポリイソシアネート分子内に含まれることが好ましい。特に、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記ジイソシアネートのウレトジオン二量体及び上記ジイソシアネートのイソシアヌレート三量体を含むことが好ましい。
ここでいう「ウレトジオン二量体及びイソシアヌレート三量体」は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するもの及びスルホン酸アニオン基を分子内に含有しないもの（未変性のウレトジオン二量体及びイソシアヌレート三量体）を包含する。
ここでいう「ウレトジオン二量体及びイソシアヌレート三量体」は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するもの及びスルホン酸アニオン基を分子内に含有しないもの（未変性のウレトジオン二量体及びイソシアヌレート三量体）を包含する。
【0053】
また、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートは、脂肪族トリイソシアネートを含んでもよい。前記脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナートメチルオクタン、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナト－ヘキサノエート等が挙げられる。
【0054】
また、これらのポリイソシアネートは、アルコキシポリアルキレングリコール等のノニオン性親水基や、水酸基及びノニオン性親水基を有するビニル重合体によって変性されていてもよい。
【0055】
また、これらのポリイソシアネートは、１種単独で、又は、２種以上組み合わせてして使用することもできる。
【0056】
［ポリイソシアネートの製造方法］
（イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法）
イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネートを触媒等によりイソシアヌレート化反応を行い、所定の転化率になったときに該反応を停止し、未反応のジイソシアネートを除去する方法が挙げられる。
（イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法）
イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネートを触媒等によりイソシアヌレート化反応を行い、所定の転化率になったときに該反応を停止し、未反応のジイソシアネートを除去する方法が挙げられる。
【0057】
上記のイソシアヌレート化反応に用いられる触媒としては、特に限定されないが、塩基性を示すものが好ましく、具体的には、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、アルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、金属アルコラート、アミノシリル基含有化合物、マンニッヒ塩基類、第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、燐系化合物等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
有機弱酸としては、例えば、酢酸、カプリン酸等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。
金属アルコラートとしては、例えば、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等が挙げられる。
アミノシリル基含有化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
燐系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
有機弱酸としては、例えば、酢酸、カプリン酸等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。
金属アルコラートとしては、例えば、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等が挙げられる。
アミノシリル基含有化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
燐系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
【0058】
これらの触媒の使用量は、原料である、ジイソシアネート及びアルコールの総質量に対して、１０ｐｐｍ以上１．０％以下が好ましい。また、イソシアヌレート化反応を終了させるために、触媒を中和する酸性物質の添加、熱分解、化学分解等により不活性化してもよい。触媒を中和する酸性物質としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等が挙げられる。
【0059】
ポリイソシアネートの収率は、一般的には、１０質量％以上７０質量％以下となる傾向にある。より高い収率で得られたポリイソシアネートは、より粘度が高くなる傾向にある。収率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0060】
イソシアヌレート化反応の反応温度は、特に限定されないが、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。反応温度が５０℃以上であることで、反応が進み易くなる傾向にあり、反応温度が２００℃以下であることで、着色を引き起こすような副反応を抑制することができる傾向にある。
【0061】
イソシアヌレート化反応の終了後には、未反応のジイソシアネートモノマーを薄膜蒸発缶、抽出等により除去することが好ましい。ポリイソシアネートは、未反応のジイソシアネートを含んでいた場合であっても、ジイソシアネートを３．０質量％以下含むことが好ましく、１．０質量％以下含むことがより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましいで。残留未反応ジイソシアネートモノマー濃度が上記範囲内であることにより、硬化性が優れる傾向にある。
【0062】
（ウレトジオン基を含むポリイソシアネートの製造方法）
ウレトジオン基を含むポリイソシアネートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネートをウレトジオン化触媒等によりウレトジオン化反応を行う方法が挙げられる。
ウレトジオン化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等が挙げられる。
トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとしては、例えば、トリス－（ジメチルアミノ）ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン等が挙げられる。
シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル－ジ－ｎ－ヘキシルホスフィン等が挙げられる。
これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えて、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。
所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止する。
ウレトジオン基を含むポリイソシアネートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネートをウレトジオン化触媒等によりウレトジオン化反応を行う方法が挙げられる。
ウレトジオン化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等が挙げられる。
トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとしては、例えば、トリス－（ジメチルアミノ）ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン等が挙げられる。
シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル－ジ－ｎ－ヘキシルホスフィン等が挙げられる。
これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えて、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。
所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止する。
【0063】
また、上記ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、ジイソシアネートモノマーを加熱することでウレトジオン基含有ポリイソシアネートを得ることもできる。
上記ウレトジオン化反応触媒を用いない場合、その加熱温度は１２０℃以上とすることができ、１５０℃以上１７０℃以下が好ましい。また、加熱時間は１時間以上４時間以下とすることができる。
上記ウレトジオン化反応触媒を用いない場合、その加熱温度は１２０℃以上とすることができ、１５０℃以上１７０℃以下が好ましい。また、加熱時間は１時間以上４時間以下とすることができる。
【0064】
［活性水素基を有するスルホン酸］
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられる活性水素基を有するスルホン酸において、活性水素基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基等が挙げられる。中でも、活性水素基としては、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられる活性水素基を有するスルホン酸において、活性水素基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基等が挙げられる。中でも、活性水素基としては、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0065】
（スルホン酸（３））
活性水素基が水酸基である場合、水酸基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「スルホン酸（３）」と略記する）等が挙げられる。
活性水素基が水酸基である場合、水酸基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「スルホン酸（３）」と略記する）等が挙げられる。
【0066】
【化10】
【0067】
前記一般式（３）中、Ｒ３１は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ３１は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。
【0068】
・Ｒ３１
一般式（３）において、Ｒ３１は水酸基、エステル結合（－ＣＯＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、イミノ基（－ＮＲ－）、及び、環構造からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。
一般式（３）において、Ｒ３１は水酸基、エステル結合（－ＣＯＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、イミノ基（－ＮＲ－）、及び、環構造からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。
【0069】
炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基である場合、当該鎖状アルキレン基の一部に、環構造を含む基であってもよい。炭素数１以上６以下のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【0070】
中でも、Ｒ３１としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基（アリーレン基）、芳香環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基であることが好ましい。
【0071】
スルホン酸（３）で好ましいものとしては、例えば、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸、４－ヒドロキシブタンスルホン酸、５－ヒドロキシペンタンスルホン酸、６－ヒドロキシヘキサンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンエタンスルホン酸、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－モルホリノプロパンスルホン酸等が挙げられる。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（３）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（３）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（３）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（３）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（３）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（３）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0072】
中でも、水酸基を有するスルホン酸としては、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、及び、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0073】
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸のアミン塩を２種以上含む場合、スルホン酸（３）は互いに同一であってもよく、異なってもよい。
【0074】
また、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるスルホン酸は、後述するアミン化合物と塩を形成していてもよい。
【0075】
（スルホン酸（４））
活性水素基がアミノ基である場合、アミノ基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「スルホン酸（４）」と略記する）等が挙げられる。
活性水素基がアミノ基である場合、アミノ基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「スルホン酸（４）」と略記する）等が挙げられる。
【0076】
【化11】
【0077】
一般式（４）中、Ｒ４１及びＲ４３は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ４１及びＲ４３は、互いに同一であってもよく、異なってもよい。Ｒ４１及びＲ４３のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ４２は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。
【0078】
・Ｒ４１及びＲ４３
一般式（４）において、Ｒ４１及びＲ４３は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ４１及びＲ４３は互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ４１及びＲ４３のうち少なくとも１つは水素原子である。すなわち、Ｒ４１が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ４３が水素原子である。また、Ｒ４３が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ４１が水素原子である。また、Ｒ４１及びＲ４３のいずれも水素原子であってもよい。
一般式（４）において、Ｒ４１及びＲ４３は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ４１及びＲ４３は互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ４１及びＲ４３のうち少なくとも１つは水素原子である。すなわち、Ｒ４１が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ４３が水素原子である。また、Ｒ４３が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ４１が水素原子である。また、Ｒ４１及びＲ４３のいずれも水素原子であってもよい。
【0079】
炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、１価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、１価の炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基であってもよい。１価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上６以下の環状アルキル基であることが好ましい。炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【0080】
中でも、Ｒ4１及びＲ4３としては、それぞれ水素原子、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上６以下の環状アルキル基であることが好ましい。
【0081】
・Ｒ４２
Ｒ４２は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。
炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、２価の炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上１２以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数１以上１２以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
中でも、Ｒ４２としては、２価の炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基、又は、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基（アリーレン基）であることが好ましい。
Ｒ４２は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。
炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、２価の炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上１２以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数１以上１２以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
中でも、Ｒ４２としては、２価の炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基、又は、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基（アリーレン基）であることが好ましい。
【0082】
スルホン酸（４）で好ましいものとしては、例えば、２－アミノエタンスルホン酸、３－アミノプロパンスルホン酸、２－メチルアミノエタンスルホン酸、３－メチルアミノプロパンスルホン酸、２－シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－シクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－シクロヘキシルメチルアミノエタンスルホン酸、３－シクロヘキシルメチルアミノプロパンスルホン酸、３－シクロヘキシルメチルアミノイソブチルスルホン酸、４－シクロヘキシルメチルアミノブタンスルホン酸、２－メチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－メチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－メチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－メチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－ジメチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－ジメチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－ジメチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－ジメチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－トリメチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－トリメチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－トリメチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－トリメチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、２－（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３－（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、４－（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、アミノ－メチルベンゼンスルホン酸、アミノ－ジメチルベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（４）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（４）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（４）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（４）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（４）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（４）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0083】
中でも、アミノ基を有するスルホン酸としては、２－シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、４－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、３－シクロヘキシルメチルアミノプロパンスルホン酸、３－（ｐ－メチルシクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸、３－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸、４－（ｐ－メチルシクロヘキシルアミノ）ブタンスルホン酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－メチルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－３，５－ジメチルベンゼンスルホン酸、５－アミノ－２－メチルベンゼンスルホン酸（４－アミノトルエン－２－スルホン酸）、４－アミノ－２－メチルベンゼンスルホン酸（５－アミノトルエン－２－スルホン酸）、及び、２－アミノナフタレン－４－スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0084】
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸のアミン塩を２種以上含む場合、スルホン酸（４）は互いに同一であってもよく、異なってもよい。
【0085】
＜アミン化合物＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、１種以上のアミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオン及び１種以上のアミン化合物（２）の第三級アンモニウムカチオン、又は、２種以上のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が互いに異なるアミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンを含む。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、１種以上のアミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオン及び１種以上のアミン化合物（２）の第三級アンモニウムカチオン、又は、２種以上のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が互いに異なるアミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンを含む。
【0086】
【化12】
【0087】
一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ１１とＲ１２とＲ１３とが互いに結合した多員の多重環である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数は８以下である。
【0088】
【化13】
【0089】
一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１９以下の炭化水素基である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ２１とＲ２２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ２１とＲ２２とＲ２３とが互いに結合した多員の多重環である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の合計炭素数は９以上である。
【0090】
なお、ここでいう、「アミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオン」及び「アミン化合物（２）の第三級アンモニウムカチオン」とは、上記アミン化合物（１）及び上記アミン化合物（２）中の「Ｎ」にプロトン（Ｈ＋）が配位することで、プロトン化したものを意味する。
【0091】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、アミン化合物（１）及びアミン化合物（２）は、上記スルホン酸と塩を形成していてもよい。
【0092】
［アミン化合物（１）］
（Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３）
一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
（Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３）
一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【0093】
また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数は８以下である。すなわち、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数は、３以上８以下である。
【0094】
炭素数１以上６以下の炭化水素基としては、１価の炭素数１以上６以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、１価の炭素数６の芳香族炭化水素基であってもよい。１価の炭素数１以上６以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上６以下の環状アルキル基であることが好ましい。炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【0095】
好ましいアミン化合物（１）で好ましいものとしては、例えば、以下の（ａ）～（ｄ）に示すもの等が挙げられる。なお、これら化合物は、好ましいアミン化合物（１）の一部に過ぎず、好ましいアミン化合物（１）はこれらに限定されない。
（ａ）トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、Ｎ－メチルジアリルアミン等の鎖状脂肪族炭化水素基を有する三級アミン類；
（ｂ）Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等の環状脂肪族炭化水素基を有する三級アミン類；
（ｃ）Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン等の芳香族炭化水素基を有する三級アミン類；
（ｄ）Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－プロピルピロリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルモルホリン、Ｎ－イソブチルモルホリン、キヌクリジン等の環状アミン類。
（ａ）トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、Ｎ－メチルジアリルアミン等の鎖状脂肪族炭化水素基を有する三級アミン類；
（ｂ）Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等の環状脂肪族炭化水素基を有する三級アミン類；
（ｃ）Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン等の芳香族炭化水素基を有する三級アミン類；
（ｄ）Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－プロピルピロリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルモルホリン、Ｎ－イソブチルモルホリン、キヌクリジン等の環状アミン類。
【0096】
また、これらのアミン化合物を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、アミン化合物（１）としては、環状アミン化合物、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物、及び、環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
中でも、アミン化合物（１）としては、環状アミン化合物、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物、及び、環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0097】
また、中でも、アミン化合物（１）としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－エチルモルホリン、及び、Ｎ－イソブチルモルホリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【0098】
また、中でも、アミン化合物（１）としては、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、及び、Ｎ－メチルピロリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。これらのアミン化合物を使用した塩は、乳化力がより一層向上する傾向にある。
【0099】
［アミン化合物（２）］
（Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３）
一般式（２）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１９以下の炭化水素基である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
（Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３）
一般式（２）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１９以下の炭化水素基である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【0100】
また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の合計炭素数は９以上である。すなわち、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の合計炭素数は、９以上５７以下である。
【0101】
炭素数１以上１９以下の炭化水素基としては、１価の炭素数１以上１９以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、１価の炭素数６以上１９以下の芳香族炭化水素基等であってもよい。１価の炭素数１以上１９以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上１９以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上１９以下の環状アルキル基であることが好ましい。炭素数１以上１９以下の鎖状アルキル基である場合、当該アルキル基の一部に、芳香族炭化水素を含む基であってもよい。炭素数１以上１９以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【0102】
アミン化合物（２）で好ましいものとしては、例えば、以下の（ｅ）～（ｇ）に示すもの等が挙げられる。なお、これら化合物は、好ましいアミン化合物（２）の一部に過ぎず、好ましいアミン化合物（２）はこれらに限定されない。
（ｅ）Ｎ，Ｎ－ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルステアリルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルステアリルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン等の鎖状脂肪族炭化水素基を有する三級アミン類；
（ｆ）Ｎ，Ｎ－ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の環状脂肪族炭化水素基を有する三級アミン類；
（ｇ）Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルメチルアミン等の芳香族炭化水素基を有する三級アミン類。
（ｅ）Ｎ，Ｎ－ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルステアリルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルステアリルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン等の鎖状脂肪族炭化水素基を有する三級アミン類；
（ｆ）Ｎ，Ｎ－ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の環状脂肪族炭化水素基を有する三級アミン類；
（ｇ）Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルメチルアミン等の芳香族炭化水素基を有する三級アミン類。
【0103】
また、これらのアミン化合物を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、アミン化合物（２）としては、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物、及び、環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
中でも、アミン化合物（２）としては、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物、及び、環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0104】
また、中でも、アミン化合物（２）としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－エチルヘキシルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、及び、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることがより好ましい。
【0105】
また、中でも、アミン化合物（２）としては、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－エチルヘキシルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、及び、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることがさらに好ましい。これらのアミン化合物を使用した塩は、ポリイソシアネートとの相溶性がより一層向上し、ポットライフが長くなる傾向にある。
【0106】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記アミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンを１種以上、及び、上記アミン化合物（２）の第三級アンモニウムカチオンを１種以上、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が異なる上記アミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンを２種以上含む。
【0107】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物中において、上記アミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオン１種以上、及び、上記アミン化合物（２）の第三級アンモニウムカチオンを１種以上含む場合、アミン化合物（１）と、アミン化合物（２）とのモル比は、１０／９０以上９０／１０以下であることが好ましく、２０／８０以上８０／２０以下がより好ましく、３０／７０以上７０／３０以下がさらに好ましい。
【0108】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物中において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が異なる上記アミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンを２種以上含む場合、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が６以下である上記アミン化合物（１）と、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が７以上である上記アミン化合物（１）とを含むことが好ましい。また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が５以下である上記アミン化合物（１）と、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が７以上である上記アミン化合物（１）とを含むことがより好ましい。また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が５以下である上記アミン化合物（１）と、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が８である上記アミン化合物（１）とを含むことがさらに好ましい。
【0109】
＜スルホン酸のアミン塩の製造方法＞
上記スルホン酸が上記アミン化合物と塩を形成している場合、すなわち、スルホン酸のアミン塩である場合、例えば、活性水素基を有するスルホン酸と、アミン化合物とを混合、中和反応させることで得られる。
上記スルホン酸が上記アミン化合物と塩を形成している場合、すなわち、スルホン酸のアミン塩である場合、例えば、活性水素基を有するスルホン酸と、アミン化合物とを混合、中和反応させることで得られる。
【0110】
該中和反応は、ポリイソシアネートと反応させる前に予め行ってもよい。又は、ポリイソシアネートと反応させる時に同時に行ってもよい。又は、ポリイソシアネートと活性水素基を有するスルホン酸とを反応させた後にアミン化合物を添加して行ってもよい。
【0111】
活性水素基が水酸基である場合、該中和反応は、ポリイソシアネートと反応させる前に予め行うことが好ましい。また、活性水素基がアミノ基である場合、該中和反応は、ポリイソシアネートと反応させる時に同時に行う、又は、ポリイソシアネートと活性水素基を有するスルホン酸とを反応させた後にアミン化合物を添加して行うことが好ましい。
【0112】
また、活性水素基が水酸基である場合、該中和反応において、水酸基を有するスルホン酸とアミン化合物とを混合する比率は、水酸基を有するスルホン酸／アミン化合物のモル比が０．５以上２以下であることが好ましく、０．８以上１．５以下であることがより好ましい。
【0113】
該中和反応を予め行っておく場合は、温度や時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、温度は通常０℃以上１００℃以下程度であることが好ましく、混合時間は１０分以上２４時間以下程度であることが好ましい。
【0114】
上記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩の調製の際に用いられる溶媒は、水又は親水性溶剤が好ましい。親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテルアルコール類、ケトン類、アミド系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤を単独又は混合して使用することができる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
エーテルアルコール類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
エーテルアルコール類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【0115】
中和反応後は、水又は親水性溶剤を除することが好ましい。
【0116】
＜ポリイソシアネート組成物の特性＞
［ウレトジオン基のモル量に対するイソシアヌレート基のモル量の比（イソシアヌレート基／ウレトジオン基）］
本実施形態のポリイソシアネート組成物がウレトジオン基に加えて、イソシアヌレート基を有する場合に、組成物中のウレトジオン基のモル量に対するイソシアヌレート基のモル量の比（イソシアヌレート基／ウレトジオン基）は、塗膜としたときの外観、硬度及び耐水性の観点から２．５以上１０．０以下であり、３．０以上９．０以下が好ましく、４．０以上９．０以下がより好ましい。
イソシアヌレート基／ウレトジオン基を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、前記イソシアヌレート構造を含むポリイソシアネートの製造方法における収率、上記「ウレトジオン基を含むポリイソシアネートの製造方法」において、該ポリイソシアネートの収率又は加熱時間を調整する方法が挙げられる。
なお、イソシアヌレート基／ウレトジオン基は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
［ウレトジオン基のモル量に対するイソシアヌレート基のモル量の比（イソシアヌレート基／ウレトジオン基）］
本実施形態のポリイソシアネート組成物がウレトジオン基に加えて、イソシアヌレート基を有する場合に、組成物中のウレトジオン基のモル量に対するイソシアヌレート基のモル量の比（イソシアヌレート基／ウレトジオン基）は、塗膜としたときの外観、硬度及び耐水性の観点から２．５以上１０．０以下であり、３．０以上９．０以下が好ましく、４．０以上９．０以下がより好ましい。
イソシアヌレート基／ウレトジオン基を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、前記イソシアヌレート構造を含むポリイソシアネートの製造方法における収率、上記「ウレトジオン基を含むポリイソシアネートの製造方法」において、該ポリイソシアネートの収率又は加熱時間を調整する方法が挙げられる。
なお、イソシアヌレート基／ウレトジオン基は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0117】
［変性率］
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、水分散性と塗膜物性との観点から、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００モル量に対し、活性水素基を有するスルホン酸によって０．２５モル量以上５０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることが好ましく、０．５モル量以上２０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがより好ましく、１モル量以上１０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがさらに好ましい。
なお、変性率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、水分散性と塗膜物性との観点から、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００モル量に対し、活性水素基を有するスルホン酸によって０．２５モル量以上５０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることが好ましく、０．５モル量以上２０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがより好ましく、１モル量以上１０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがさらに好ましい。
なお、変性率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0118】
［イソシアネート基含有率］
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、不揮発分を１００質量％とした場合に、塗膜の耐溶剤性の観点から、１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２４質量％以下であることがより好ましい。
イソシアネート基含有率を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸とポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
なお、イソシアネート基含有率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、不揮発分を１００質量％とした場合に、塗膜の耐溶剤性の観点から、１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２４質量％以下であることがより好ましい。
イソシアネート基含有率を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸とポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
なお、イソシアネート基含有率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0119】
［数平均分子量］
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられるポリイソシアネート（スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート及び未変性のポリイソシアネートを含む）の数平均分子量は、塗膜物性の観点から、４５０以上２０００以下であることが好ましく、５００以上１８００以下であることがより好ましく、５５０以上１５５０以下であることがさらに好ましい。
数平均分子量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸と、アミン化合物と、ポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と称する場合がある）により測定することができる。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられるポリイソシアネート（スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート及び未変性のポリイソシアネートを含む）の数平均分子量は、塗膜物性の観点から、４５０以上２０００以下であることが好ましく、５００以上１８００以下であることがより好ましく、５５０以上１５５０以下であることがさらに好ましい。
数平均分子量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸と、アミン化合物と、ポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と称する場合がある）により測定することができる。
【0120】
［平均官能基数（平均ＮＣＯ基数）］
本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられるポリイソシアネート（変性ポリイソシアネート及び未変性のポリイソシアネートを含む）の平均官能基数（平均ＮＣＯ基数）は、塗膜の耐溶剤性の観点とイソシアネート基保持率との観点から、１．８以上６．２以下であることが好ましく、２．０以上５．６以下であることがより好ましく、２．５以上４．６以下であることがさらに好ましい。該平均官能基数を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸と、アミン化合物と、ポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
なお、平均官能基数は、上記イソシアネート基含有率及び上記数平均分子量から算出することができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられるポリイソシアネート（変性ポリイソシアネート及び未変性のポリイソシアネートを含む）の平均官能基数（平均ＮＣＯ基数）は、塗膜の耐溶剤性の観点とイソシアネート基保持率との観点から、１．８以上６．２以下であることが好ましく、２．０以上５．６以下であることがより好ましく、２．５以上４．６以下であることがさらに好ましい。該平均官能基数を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸と、アミン化合物と、ポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
なお、平均官能基数は、上記イソシアネート基含有率及び上記数平均分子量から算出することができる。
【0121】
［硫黄原子含有率］
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、硫黄原子含有率は、水分散性と塗膜物性との観点から、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。
なお、硫黄原子含有率は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）により測定することができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、硫黄原子含有率は、水分散性と塗膜物性との観点から、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。
なお、硫黄原子含有率は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）により測定することができる。
【0122】
＜その他の成分＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述したスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと未変性のポリイソシアネートとアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを２種以上とジイソシアネートのウレトジオン二量体とを含む組成物である。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述したスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート、未変性のポリイソシアネート、アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを２種以上及びジイソシアネートのウレトジオン二量体以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等が挙げられる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述したスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと未変性のポリイソシアネートとアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを２種以上とジイソシアネートのウレトジオン二量体とを含む組成物である。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述したスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート、未変性のポリイソシアネート、アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを２種以上及びジイソシアネートのウレトジオン二量体以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等が挙げられる。
【0123】
本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられる溶剤としては、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよい。これら溶剤は単独又は混合して使用することができる。
疎水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エステル類、ケトン類、アミド類が挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、エーテルアルコール類のエステル類が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
エーテルアルコール類のエステル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
疎水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エステル類、ケトン類、アミド類が挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、エーテルアルコール類のエステル類が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
エーテルアルコール類のエステル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【0124】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、溶剤の含有量は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の全質量に対して、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0125】
酸化防止剤及び光安定剤としては、例えば、以下の（ａ）～（ｅ）に示すもの等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
（ａ）燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体；
（ｂ）フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；
（ｃ）フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）；
（ｄ）チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；
（ｅ）スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物。
（ａ）燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体；
（ｂ）フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；
（ｃ）フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）；
（ｄ）チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；
（ｅ）スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物。
【0126】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、フェノール類、クレゾール類、カテコール類、ベンゾキノン類等が挙げられる。重合禁止剤として具体的には、例えば、 ベンゾキノン、ｐ－ベンゾキノン、ｐ－トルキノン、ｐ－キシロキノン、ナフトキノン、２，６－ジクロロキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－ ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
【0127】
界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【0128】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤の合計含有量は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の全質量に対して、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上２質量％以下であることがさらに好ましい。
【0129】
≪ポリイソシアネート組成物の製造方法≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、（Ａ）活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩２種以上と、ポリイソシアネートとを混合反応させる工程を含むことが好ましい。
又は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、（Ｂ）活性水素基を有するスルホン酸と、ポリイソシアネートと、上記アミン化合物（１）のうち１種以上及び上記アミン化合物（２）のうち１種以上と、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が互いに異なる上記アミン化合物（１）のうち２種以上と、を混合反応させる工程を含むことが好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、（Ａ）活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩２種以上と、ポリイソシアネートとを混合反応させる工程を含むことが好ましい。
又は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、（Ｂ）活性水素基を有するスルホン酸と、ポリイソシアネートと、上記アミン化合物（１）のうち１種以上及び上記アミン化合物（２）のうち１種以上と、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が互いに異なる上記アミン化合物（１）のうち２種以上と、を混合反応させる工程を含むことが好ましい。
【0130】
工程（Ａ）では、スルホン酸のアミン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することが好ましい。
また、工程（Ｂ）では、ポリイソシアネートに、活性水素基を有するスルホン酸と、アミン化合物とを同時に添加してもよく、順に添加してもよい。
中でも、活性水素基が水酸基である場合は、工程（Ａ）であることが好ましく、スルホン酸のアミン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することがより好ましい。
また、中でも、活性水素基がアミノ基である場合は、工程（Ｂ）であることが好ましい。
なお、以下において、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を総じて「反応工程」と称する場合がある。
また、工程（Ｂ）では、ポリイソシアネートに、活性水素基を有するスルホン酸と、アミン化合物とを同時に添加してもよく、順に添加してもよい。
中でも、活性水素基が水酸基である場合は、工程（Ａ）であることが好ましく、スルホン酸のアミン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することがより好ましい。
また、中でも、活性水素基がアミノ基である場合は、工程（Ｂ）であることが好ましい。
なお、以下において、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を総じて「反応工程」と称する場合がある。
【0131】
当該反応工程において、活性水素基を有するスルホン酸又はそのアミン塩と、ポリイソシアネートとの混合比率は、水分散性と塗膜物性との観点から、活性水素基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比（イソシアネート基／活性水素基）で、２以上４００以下の範囲であることが好ましく、５以上２００以下の範囲であることがより好ましく、１０以上１００以下の範囲であることがさらに好ましい。
【0132】
当該反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、反応温度は０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、反応時間は３０分以上４８時間以下であることが好ましい。
【0133】
また、当該反応工程において、場合により既知の通常の触媒を使用してもよい。当該触媒としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）～（ｆ）に示すもの等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用してもよい。
（ａ）オクタン酸スズ、２－エチル－１－ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物；
（ｂ）塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２－エチル－１－ヘキサン酸亜鉛、２－エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；
（ｃ）有機チタン化合物；
（ｄ）有機ジルコニウム化合物；
（ｅ）トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類；
（ｆ）トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン類。
（ａ）オクタン酸スズ、２－エチル－１－ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物；
（ｂ）塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２－エチル－１－ヘキサン酸亜鉛、２－エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；
（ｃ）有機チタン化合物；
（ｄ）有機ジルコニウム化合物；
（ｅ）トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類；
（ｆ）トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン類。
【0134】
また、上記反応工程の後に、未変性のポリイソシアネートをさらに添加し、混合する添加工程を含んでもよい。
【0135】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法に用いられる溶剤は、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよい。親水性溶剤及び疎水性溶剤としては、上述にその他の成分において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【0136】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、活性水素基を有するスルホン酸と、ポリイソシアネートと、アミン化合物とに加えて、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加してもよい。酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤としては、上述にその他の成分において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【0137】
≪コーティング組成物≫
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。
本実施形態のコーティング組成物は、有機溶剤系のコーティング組成物として用いることもできるが、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散している水系コーティング組成物として用いることが好ましい。特に、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤にも使用することができる。
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。
本実施形態のコーティング組成物は、有機溶剤系のコーティング組成物として用いることもできるが、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散している水系コーティング組成物として用いることが好ましい。特に、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤にも使用することができる。
【0138】
＜樹脂類＞
主剤の樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。
中でも、樹脂類としては、アクリル樹脂類又はポリエステル樹脂類が好ましい。
主剤の樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。
中でも、樹脂類としては、アクリル樹脂類又はポリエステル樹脂類が好ましい。
【0139】
（アクリル樹脂類）
アクリル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）～（ｅ）等に示す重合性モノマーから選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。これらアクリル樹脂類は単独又は混合して使用してもよい。
（ａ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｂ）（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
（ｄ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；
（ｅ）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ－スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類。
アクリル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）～（ｅ）等に示す重合性モノマーから選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。これらアクリル樹脂類は単独又は混合して使用してもよい。
（ａ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｂ）（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
（ｄ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；
（ｅ）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ－スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類。
【0140】
その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
【0141】
（ポリエステル樹脂類）
ポリエステル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。
ポリエステル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。
【0142】
前記カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【0143】
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等が挙げられる。
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
【0144】
又は、例えば、低分子量ポリオールの水酸基にε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトン類等もポリエステル樹脂類として用いることができる。
【0145】
（ポリエーテル樹脂類）
ポリエーテル樹脂類としては、例えば、以下（ａ）～（ｄ）に示すもの等が挙げられる。
（ａ）多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、強塩基性触媒を使用して、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類。
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等；
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類；
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類；
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
前記強塩基性触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
（ｂ）ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
（ｃ）環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類。
前記環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
（ｄ）（ａ）～（ｃ）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
ポリエーテル樹脂類としては、例えば、以下（ａ）～（ｄ）に示すもの等が挙げられる。
（ａ）多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、強塩基性触媒を使用して、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類。
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等；
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類；
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類；
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
前記強塩基性触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
（ｂ）ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
（ｃ）環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類。
前記環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
（ｄ）（ａ）～（ｃ）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
【0146】
また、本実施形態のコーティング組成物において、これらの樹脂類は、必要に応じて、メラミン系硬化剤、ウレタンディスパージョン、ウレタンアクリルエマルジョン等の樹脂を併用することができる。
【0147】
また、これらの樹脂類は、水に乳化、分散又は溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基等を中和することができる。
【0148】
カルボキシル基、スルホン基等を中和するための中和剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物等が挙げられる。
【0149】
水溶性アミノ化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0150】
中でも、中和剤としては、第三級アミンであることが好ましく、トリエチルアミン、又は、ジメチルエタノールアミンであることがより好ましい。
【0151】
＜その他成分＞
本実施形態のコーティング組成物は、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に、一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒（硬化促進用の触媒）、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤等を組み合わせても含んでもよい。
本実施形態のコーティング組成物は、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に、一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒（硬化促進用の触媒）、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤等を組み合わせても含んでもよい。
【0152】
硬化促進用の触媒の例としては、以下に限定されないが、例えば、以下の（ａ）又は（ｂ）に示すもの等が挙げられる。
（ａ）ジブチルスズジラウレート、２－エチルヘキサン酸スズ、２－エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属塩；
（ｂ）トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン等の３級アミン類。
（ａ）ジブチルスズジラウレート、２－エチルヘキサン酸スズ、２－エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属塩；
（ｂ）トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン等の３級アミン類。
【0153】
本実施形態のコーティング組成物は、塗料への分散性を良くするために、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に界面活性剤を含んでもよい。
【0154】
本実施形態のコーティング組成物は、塗料の保存安定性を良くするために、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤を含んでもよい。
【0155】
≪コーティング基材≫
本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材である。本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物を含むコーティング層を有するものであることが好ましい。
本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材である。本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物を含むコーティング層を有するものであることが好ましい。
【0156】
本実施形態のコーティング基材は、所望の基材と、場合により、コーティング前に通常のプライマーと、を備えてもよい。
前記基材の材質としては、例えば、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品、紙等が挙げられる。
前記基材の材質としては、例えば、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品、紙等が挙げられる。
【実施例】
【0157】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性及び評価は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0158】
＜測定方法＞
［物性１］粘度
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート成分の粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
［物性１］粘度
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート成分の粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
【0159】
（回転数）
１００ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒｐｍ （２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１００ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒｐｍ （２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【0160】
［物性２］イソシアネート基含有率（ＮＣＯ基含有率）
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３０１－１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
（１）試料１ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ－ｎ－ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２－プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）～（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３０１－１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
（１）試料１ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ－ｎ－ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２－プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）～（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
【0161】
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下に示す式を用いて、算出した。
【0162】
イソシアネート基含有率［質量％］
＝（ブランク滴定量－試料滴定量）×42／［試料質量（1g）×1,000］×100%
＝（ブランク滴定量－試料滴定量）×42／［試料質量（1g）×1,000］×100%
【0163】
［物性３］変性率
変性率は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００モル量に対して、スルホン酸又はそのアミン塩によって変性されたイソシアネート基の割合である。実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の２２０ｎｍにおける、未変性イソシアヌレート３量体、１変性イソシアヌレート３量体、２変性イソシアヌレート３量体、及び、３変性イソシアヌレート３量体のピーク面積比から求めた。用いた装置及び条件は以下のとおりである。
変性率は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００モル量に対して、スルホン酸又はそのアミン塩によって変性されたイソシアネート基の割合である。実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の２２０ｎｍにおける、未変性イソシアヌレート３量体、１変性イソシアヌレート３量体、２変性イソシアヌレート３量体、及び、３変性イソシアヌレート３量体のピーク面積比から求めた。用いた装置及び条件は以下のとおりである。
【0164】
（測定条件）
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＰＬＣ（商品名）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＨＳＳ Ｔ３ １．８μｍ Ｃ１８ 内径２．１ｍｍ×長さ５０ｍｍ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：ｘ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、ｙ＝アセトニトリル
グラジェント条件：初期の移動相組成はｘ／ｙ＝９８／２で、試料注入後ｙの比率を直線的に上昇させ、１０分後にｘ／ｙ＝０／１００とした。
検出方法：フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は２２０ｎｍ
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＰＬＣ（商品名）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＨＳＳ Ｔ３ １．８μｍ Ｃ１８ 内径２．１ｍｍ×長さ５０ｍｍ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：ｘ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、ｙ＝アセトニトリル
グラジェント条件：初期の移動相組成はｘ／ｙ＝９８／２で、試料注入後ｙの比率を直線的に上昇させ、１０分後にｘ／ｙ＝０／１００とした。
検出方法：フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は２２０ｎｍ
【0165】
［物性４］アミン化合物の定性
実施例及び比較例で得られた変性ポリイソシアネートに含まれるアミン化合物は、以下の装置及び条件を用いて、熱分解ガスクロマトグラフィーにより分離した後の質量分析の測定から、定性した。
実施例及び比較例で得られた変性ポリイソシアネートに含まれるアミン化合物は、以下の装置及び条件を用いて、熱分解ガスクロマトグラフィーにより分離した後の質量分析の測定から、定性した。
【0166】
（測定条件）
熱分解装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ Ｐｙ３０３０Ｄ
加熱温度：６００℃
加熱雰囲気：Ｈｅ
ＧＣ／ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０／ＭＳＤ５９７５Ｃ
カラム：ＤＢ－１
カラム温度：４０℃（５分）→２０℃／分昇温→３００℃（１１分保持）
カラム流量：１．０ｍＬ／分
注入口温度：３２０℃
注入法：スプリット法（スプリット比；１／５０）
イオン源温度：２３０℃
インターフェイス温度：３００℃
イオン化法：電子イオン化法
試料量：０．３ｍｇ
熱分解装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ Ｐｙ３０３０Ｄ
加熱温度：６００℃
加熱雰囲気：Ｈｅ
ＧＣ／ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０／ＭＳＤ５９７５Ｃ
カラム：ＤＢ－１
カラム温度：４０℃（５分）→２０℃／分昇温→３００℃（１１分保持）
カラム流量：１．０ｍＬ／分
注入口温度：３２０℃
注入法：スプリット法（スプリット比；１／５０）
イオン源温度：２３０℃
インターフェイス温度：３００℃
イオン化法：電子イオン化法
試料量：０．３ｍｇ
【0167】
［物性５］ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量
ポリイソシアネート組成物を試料として、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ測定により、ポリイソシアネート組成物全体の面積に対する、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体の面積比を求めた。
ポリイソシアネート組成物を試料として、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ測定により、ポリイソシアネート組成物全体の面積に対する、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体の面積比を求めた。
【0168】
（測定条件）
装置：ＨＬＣ－８０２Ａ（東ソー社製）
カラム：Ｇ１０００ＨＸＬ×１本（東ソー社製）
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本（東ソー社製）
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本（東ソー社製）
キャリアー：テトラハイドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
注入量：２０μＬ
温度：４０℃
検出方法：示差屈折計
装置：ＨＬＣ－８０２Ａ（東ソー社製）
カラム：Ｇ１０００ＨＸＬ×１本（東ソー社製）
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本（東ソー社製）
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本（東ソー社製）
キャリアー：テトラハイドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
注入量：２０μＬ
温度：４０℃
検出方法：示差屈折計
【0169】
［物性６］組成物中のウレトジオン基のモル量に対するイソシアヌレート基のモル量の比（イソシアヌレート基／ウレトジオン基）
組成物中のウレトジオン基のモル量に対するイソシアヌレート基のモル量の比（イソシアヌレート基／ウレトジオン基）は、以下に示す条件の１３Ｃ－ＮＭＲの測定により求めた。
組成物中のウレトジオン基のモル量に対するイソシアヌレート基のモル量の比（イソシアヌレート基／ウレトジオン基）は、以下に示す条件の１３Ｃ－ＮＭＲの測定により求めた。
【0170】
（測定条件）
装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（商品名）（ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製）
クライオプローブ：ＣＰ ＤＵＬ ６００Ｓ３ Ｃ／Ｈ－Ｄ－０５ Ｚ
（ブルカーバイオスピン社製）
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２秒）
装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（商品名）（ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製）
クライオプローブ：ＣＰ ＤＵＬ ６００Ｓ３ Ｃ／Ｈ－Ｄ－０５ Ｚ
（ブルカーバイオスピン社製）
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２秒）
【0171】
なお、上記測定においては、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル量を求めた。得られた各モル量を用いて、イソシアヌレート基／ウレトジオン基を算出した。
【0172】
イソシアヌレート基：１４８．５ｐｐｍ付近：積分値÷３
ウレトジオン基：１５７．５ｐｐｍ付近：積分値÷２
ウレトジオン基：１５７．５ｐｐｍ付近：積分値÷２
【0173】
［物性７］収率
各製造例で得られたポリイソシアネートの反応液の屈折率を測定することにより、ポリイソシアネートの収率を求めた。
各製造例で得られたポリイソシアネートの反応液の屈折率を測定することにより、ポリイソシアネートの収率を求めた。
【0174】
［評価１］ポリイソシアネート組成物の水分散性
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、水分散性を以下に示す方法を用いて、評価した。
（１）１００ｍＬフラスコと、吉野紙との合計質量（Ｗ１g）を測定した。
（２）ポリイソシアネート組成物を、固形分換算で１６ｇ（Ｗ２ｇ）となるように１００ｍＬフラスコに採取し、脱イオン水２４ｇを添加した。
（３）プロペラ羽を使用し、２００ｒｐｍで３分間、１００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌した後、（１）で秤量した吉野紙で濾過した。
（４）吉野紙に残った濾過残渣と、１００ｍＬフラスコに残った残渣とを合わせて１０５℃の乾燥機中で１時間加熱し、吉野紙及び１００ｍＬフラスコのまま質量（Ｗ３ｇ）を測定した。
（５）以下の式を用いて、ポリイソシアネート組成物が水へ分散した割合を求めた。
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、水分散性を以下に示す方法を用いて、評価した。
（１）１００ｍＬフラスコと、吉野紙との合計質量（Ｗ１g）を測定した。
（２）ポリイソシアネート組成物を、固形分換算で１６ｇ（Ｗ２ｇ）となるように１００ｍＬフラスコに採取し、脱イオン水２４ｇを添加した。
（３）プロペラ羽を使用し、２００ｒｐｍで３分間、１００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌した後、（１）で秤量した吉野紙で濾過した。
（４）吉野紙に残った濾過残渣と、１００ｍＬフラスコに残った残渣とを合わせて１０５℃の乾燥機中で１時間加熱し、吉野紙及び１００ｍＬフラスコのまま質量（Ｗ３ｇ）を測定した。
（５）以下の式を用いて、ポリイソシアネート組成物が水へ分散した割合を求めた。
【0175】
水へ分散した割合（質量％） ＝ {1-(W3(g)-W1(g))/(W2(g)×不揮発分(質量%))}×100%
【0176】
また、水分散性の評価基準は以下のとおりとした。
【0177】
（評価基準）
○：８０質量％以上
△：６０質量％以上８０質量％未満
×：６０質量％未満
○：８０質量％以上
△：６０質量％以上８０質量％未満
×：６０質量％未満
【0178】
［評価２］塗膜の外観
（１）コーティング組成物の製造
アクリルポリオール水分散体（製品名：Ｓｅｔａｑｕａ６５１０、樹脂あたりの水酸基価：１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ａｌｌｎｅｘ社製）４０ｇを容器に量り取った。次いで、アクリルポリオール水分散体中の水酸基のモル量に対する、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２５になるように、各ポリイソシアネート組成物を加えた。さらに、コーティング組成物中の固形分が４２質量％となるように脱イオン水を加え、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、各コーティング組成物を得た。
（１）コーティング組成物の製造
アクリルポリオール水分散体（製品名：Ｓｅｔａｑｕａ６５１０、樹脂あたりの水酸基価：１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ａｌｌｎｅｘ社製）４０ｇを容器に量り取った。次いで、アクリルポリオール水分散体中の水酸基のモル量に対する、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２５になるように、各ポリイソシアネート組成物を加えた。さらに、コーティング組成物中の固形分が４２質量％となるように脱イオン水を加え、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、各コーティング組成物を得た。
【0179】
（２）塗膜の外観評価
（１）で得られたコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装した。次いで、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で乾燥させ、翌日、得られた塗膜を目視で評価した。外観の評価基準は以下のとおりとした。
（１）で得られたコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装した。次いで、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で乾燥させ、翌日、得られた塗膜を目視で評価した。外観の評価基準は以下のとおりとした。
【0180】
（評価基準）
○：透明、ブツなし、平滑性良好。
△：透明、ブツなし、平滑性悪い。
×：白濁又はブツあり。
○：透明、ブツなし、平滑性良好。
△：透明、ブツなし、平滑性悪い。
×：白濁又はブツあり。
【0181】
［評価３］塗膜の硬度
（１）コーティング組成物の製造
「評価２」の（１）と同様の方法を用いて、コーティング組成物を調製した。
（１）コーティング組成物の製造
「評価２」の（１）と同様の方法を用いて、コーティング組成物を調製した。
【0182】
（２）塗膜の硬度評価
（１）で得られたコーティング組成物を用いて、軟鋼板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装した。次いで、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で乾燥させ、７日後、得られた塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に準拠した方法で測定した。なお、硬度は、以下の順で高くなる。鉛筆硬度がＢ以上であるものを硬度が良好なものであると評価した。
（１）で得られたコーティング組成物を用いて、軟鋼板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装した。次いで、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で乾燥させ、７日後、得られた塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に準拠した方法で測定した。なお、硬度は、以下の順で高くなる。鉛筆硬度がＢ以上であるものを硬度が良好なものであると評価した。
【0183】
Ｂ＜ＨＢ＜Ｆ＜Ｈ
【0184】
［評価４］塗膜の耐水性
（１）コーティング組成物の製造
「評価２」の（１）と同様の方法を用いて、コーティング組成物を調製した。
（１）コーティング組成物の製造
「評価２」の（１）と同様の方法を用いて、コーティング組成物を調製した。
【0185】
（２）塗膜の耐水性評価
（１）で得られたコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。次いで、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて、塗膜を得た。次いで、得られた塗膜上に直径２０ｍｍのシリコン製Ｏリングを載せ、その中に水を０．５ｇ注ぎ入れた。次いで、２３℃で２４時間置き、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐水性を評価した。ただし、上記「評価２」での塗膜の外観が×のものは目視評価が不可能のため、測定不可とした。
（１）で得られたコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。次いで、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて、塗膜を得た。次いで、得られた塗膜上に直径２０ｍｍのシリコン製Ｏリングを載せ、その中に水を０．５ｇ注ぎ入れた。次いで、２３℃で２４時間置き、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐水性を評価した。ただし、上記「評価２」での塗膜の外観が×のものは目視評価が不可能のため、測定不可とした。
【0186】
（評価基準）
○：変化なし。
△：白濁、ブリスター発生無し。
×：ブリスター発生あり、白濁又は塗膜溶解。
○：変化なし。
△：白濁、ブリスター発生無し。
×：ブリスター発生あり、白濁又は塗膜溶解。
【0187】
なお、ここでいう「ブリスター」とは、塗膜の表面に生じる水泡や膨れのことを意味する。
【0188】
［製造例１］ポリイソシアネートＰ－１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ １０００ｇ、及び、イソブタノール４．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５０％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、１６０℃に昇温し、１時間保持した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ－１を得た。得られたポリイソシアネートＰ－１の２５℃における粘度は９００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２２．３％であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ １０００ｇ、及び、イソブタノール４．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５０％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、１６０℃に昇温し、１時間保持した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ－１を得た。得られたポリイソシアネートＰ－１の２５℃における粘度は９００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２２．３％であった。
【0189】
［製造例２］ポリイソシアネートＰ－２の製造
収率が５５％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した以外は、製造例１と同様の方法で、ポリイソシアネートＰ－２を得た。得られたポリイソシアネートＰ－２の２５℃における粘度は１２００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２２．６％であった。
収率が５５％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した以外は、製造例１と同様の方法で、ポリイソシアネートＰ－２を得た。得られたポリイソシアネートＰ－２の２５℃における粘度は１２００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２２．６％であった。
【0190】
［製造例３］ポリイソシアネートのＰ－３製造
製造例１と同様の装置に、ＨＤＩ １０００ｇ、及び、２－エチルヘキサノール１．５ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が１８％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、１６０℃に昇温し、１時間保持した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ－３を得た。得られたポリイソシアネートＰ－３の２５℃における粘度は５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２３．３％であった。
製造例１と同様の装置に、ＨＤＩ １０００ｇ、及び、２－エチルヘキサノール１．５ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が１８％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、１６０℃に昇温し、１時間保持した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ－３を得た。得られたポリイソシアネートＰ－３の２５℃における粘度は５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２３．３％であった。
【0191】
［製造例４］ポリイソシアネートＰ－４の製造
収率が１６％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した以外は、製造例３と同様の方法で、ポリイソシアネートＰ－４を得た。得られたポリイソシアネートＰ－４の２５℃における粘度は３００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２３．０％であった。
収率が１６％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した以外は、製造例３と同様の方法で、ポリイソシアネートＰ－４を得た。得られたポリイソシアネートＰ－４の２５℃における粘度は３００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２３．０％であった。
【0192】
［製造例５］ポリイソシアネートＰ－５の製造
製造例１と同様の装置に、ＨＤＩ １０００ｇ、及び、イソブタノール３．５ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ－５を得た。得られたポリイソシアネートＰ－５の２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２１．７％であった。
製造例１と同様の装置に、ＨＤＩ １０００ｇ、及び、イソブタノール３．５ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ－５を得た。得られたポリイソシアネートＰ－５の２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２１．７％であった。
【0193】
［製造例６］ポリイソシアネートＰ－６の製造
収率が２０％になった時点で燐酸を添加して反応を停止以外は、製造例５と同様の方法で、ポリイソシアネートＰ－６を得た。得られたポリイソシアネートＰ－６の２５℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２２．８％であった。
収率が２０％になった時点で燐酸を添加して反応を停止以外は、製造例５と同様の方法で、ポリイソシアネートＰ－６を得た。得られたポリイソシアネートＰ－６の２５℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２２．８％であった。
【0194】
［製造例７］ポリイソシアネートＰ－７の製造
製造例１と同様の装置に、ＨＤＩ １０００ｇ、及び、１，３－ブタンジオール１０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。これにトリ－ｎ－ブチルホスフィンを加え、収率が２５％になった時点でｐ－トルエンスルホン酸メチルを添加して反応を停止した。次いで、８０℃に昇温して１時間保持した。薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。次いで、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体（製品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０、エボニック社製）６３ｇを加えて混合し、ポリイソシアネートＰ－７を得た。得られたポリイソシアネートＰ－７の２５℃における粘度は３０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２０．０％であった。
製造例１と同様の装置に、ＨＤＩ １０００ｇ、及び、１，３－ブタンジオール１０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。これにトリ－ｎ－ブチルホスフィンを加え、収率が２５％になった時点でｐ－トルエンスルホン酸メチルを添加して反応を停止した。次いで、８０℃に昇温して１時間保持した。薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。次いで、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体（製品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０、エボニック社製）６３ｇを加えて混合し、ポリイソシアネートＰ－７を得た。得られたポリイソシアネートＰ－７の２５℃における粘度は３０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２０．０％であった。
【0195】
［製造例８］ポリイソシアネートＰ－８の製造
製造例１と同様の装置に、ＨＤＩ １０００ｇ、及び、２－エチルヘキサノール１．５ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が２４％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、１６０℃に昇温し、１時間保持した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ－８を得た。得られたポリイソシアネートＰ－８の２５℃における粘度は１１００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２２．６％であった。
製造例１と同様の装置に、ＨＤＩ １０００ｇ、及び、２－エチルヘキサノール１．５ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が２４％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、１６０℃に昇温し、１時間保持した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ－８を得た。得られたポリイソシアネートＰ－８の２５℃における粘度は１１００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２２．６％であった。
【0196】
［製造例９］ポリイソシアネートＰ－９の製造
収率が２５％になった時点で燐酸を添加して反応を停止以外は、製造例５と同様の方法で、ポリイソシアネートＰ－９を得た。得られたポリイソシアネートＰ－９の２５℃における粘度は１５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２２．３％であった。
収率が２５％になった時点で燐酸を添加して反応を停止以外は、製造例５と同様の方法で、ポリイソシアネートＰ－９を得た。得られたポリイソシアネートＰ－９の２５℃における粘度は１５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２２．３％であった。
【0197】
［製造例１０］スルホン酸のアミン塩の製造１
７０質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸含有水溶液２０質量部に、１－プロパノールを１０質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、２－ヒドロキシエタンスルホン酸に対するモル比が１となるようにＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンを量り取り、１０質量部の１－プロパノールで希釈した。次いで、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンの希釈液を撹拌中の２－ヒドロキシエタンスルホン酸溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ」と略記する場合がある）を得た。
７０質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸含有水溶液２０質量部に、１－プロパノールを１０質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、２－ヒドロキシエタンスルホン酸に対するモル比が１となるようにＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンを量り取り、１０質量部の１－プロパノールで希釈した。次いで、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンの希釈液を撹拌中の２－ヒドロキシエタンスルホン酸溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ」と略記する場合がある）を得た。
【0198】
［製造例１１］スルホン酸のアミン塩の製造２
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンに代えてトリブチルアミンを用いた以外は製造例１０と同様の方法を用いて、固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＴＢＡ」と略記する場合がある）を得た。
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンに代えてトリブチルアミンを用いた以外は製造例１０と同様の方法を用いて、固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＴＢＡ」と略記する場合がある）を得た。
【0199】
［製造例１２］スルホン酸のアミン塩の製造３
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンに代えてＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンを用いた以外は製造例１０と同様の方法を用いて、固形分９９．７質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＤＩＰＥＡ」と略記する場合がある）を得た。
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンに代えてＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンを用いた以外は製造例１０と同様の方法を用いて、固形分９９．７質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＤＩＰＥＡ」と略記する場合がある）を得た。
【0200】
［製造例１３］スルホン酸のアミン塩の製造４
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンに代えてＮ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミンを用いた以外は製造例１０と同様の方法を用いて、固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＤＣＨＭＡ」と略記する場合がある）を得た。
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンに代えてＮ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミンを用いた以外は製造例１０と同様の方法を用いて、固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＤＣＨＭＡ」と略記する場合がある）を得た。
【0201】
［実施例１］ポリイソシアネート組成物の製造
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ－１ １００質量部に、製造例１０で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン塩（ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ）２．４質量部と、製造例１１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）３．０質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌して、それぞれのアミンのモル比が１／１、水酸基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比（イソシアネート基／水酸基）が２５となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分が１００質量％、２５℃における粘度が１８００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率が２０．４質量％、変性率が４．０％、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量が９．７質量％、イソシアヌレート基／ウレトジオン基が６．１であった。なお、各物性を表１にも示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
製造例１で得られたポリイソシアネートＰ－１ １００質量部に、製造例１０で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン塩（ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ）２．４質量部と、製造例１１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）３．０質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌して、それぞれのアミンのモル比が１／１、水酸基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比（イソシアネート基／水酸基）が２５となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分が１００質量％、２５℃における粘度が１８００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率が２０．４質量％、変性率が４．０％、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量が９．７質量％、イソシアヌレート基／ウレトジオン基が６．１であった。なお、各物性を表１にも示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【0202】
［実施例２、５～６］ポリイソシアネート組成物の製造
それぞれ表１に示す配合、スルホン酸のアミン塩中のアミンのモル比とした以外は実施例１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１に示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
それぞれ表１に示す配合、スルホン酸のアミン塩中のアミンのモル比とした以外は実施例１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１に示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【0203】
［実施例３］ポリイソシアネート組成物の製造
製造例３で得られたポリイソシアネートＰ－３ １００質量部に、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（以下、「ＣＡＰＳ」と略記する場合がある）６．１質量部と、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（以下、「ＤＭＣＨＡ」と略記する場合がある）２．７質量部と、トリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と略記する場合がある）０．７質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、還流しながら、８０℃で５時間撹拌して、アミノ基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比（イソシアネート基／アミノ基）が２０となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１に示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
製造例３で得られたポリイソシアネートＰ－３ １００質量部に、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（以下、「ＣＡＰＳ」と略記する場合がある）６．１質量部と、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（以下、「ＤＭＣＨＡ」と略記する場合がある）２．７質量部と、トリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と略記する場合がある）０．７質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、還流しながら、８０℃で５時間撹拌して、アミノ基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比（イソシアネート基／アミノ基）が２０となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１に示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【0204】
［実施例４］ポリイソシアネート組成物の製造
製造例３で得られたポリイソシアネートＰ－３ １００質量部に、４－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸（以下、「ＣＡＢＳ」と略記する場合がある）７．９質量部と、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（以下、「ＤＩＰＥＡ」と略記する場合がある）３．２質量部と、トリブチルアミン（以下、「ＴＢＡ」と略記する場合がある）１．５質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、還流しながら、１００℃で５時間撹拌して、それぞれのアミンのモル比が３／１、イソシアネート基／アミノ基が１６．７となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１に示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
製造例３で得られたポリイソシアネートＰ－３ １００質量部に、４－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸（以下、「ＣＡＢＳ」と略記する場合がある）７．９質量部と、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（以下、「ＤＩＰＥＡ」と略記する場合がある）３．２質量部と、トリブチルアミン（以下、「ＴＢＡ」と略記する場合がある）１．５質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、還流しながら、１００℃で５時間撹拌して、それぞれのアミンのモル比が３／１、イソシアネート基／アミノ基が１６．７となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１に示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【0205】
［実施例７］ポリイソシアネート組成物の製造
製造例５で得られたポリイソシアネートＰ－５ １００質量部に、製造例１０で得られたＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ ５．２質量部と、製造例１１で得られたＨＥＳ／ＴＢＡ ６．４質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌して、それぞれのアミンのモル比が１／１、イソシアネート基／水酸基が１２．５となるように反応を行った。反応終了後、製造例４で得られたポリイソシアネートＰ－４ １１０質量部を添加、混合し、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分が１００質量％、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率が２０．３質量％、変性率が４．０％、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量が１０．０質量％、イソシアヌレート基／ウレトジオン基が７．０であった。なお、各物性を表１にも示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
製造例５で得られたポリイソシアネートＰ－５ １００質量部に、製造例１０で得られたＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ ５．２質量部と、製造例１１で得られたＨＥＳ／ＴＢＡ ６．４質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌して、それぞれのアミンのモル比が１／１、イソシアネート基／水酸基が１２．５となるように反応を行った。反応終了後、製造例４で得られたポリイソシアネートＰ－４ １１０質量部を添加、混合し、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分が１００質量％、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率が２０．３質量％、変性率が４．０％、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量が１０．０質量％、イソシアヌレート基／ウレトジオン基が７．０であった。なお、各物性を表１にも示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【0206】
［実施例８］ポリイソシアネート組成物の製造
製造例５で得られたポリイソシアネートＰ－５ １００質量部に、製造例１２で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン塩（ＨＥＳ／ＤＩＰＥＡ）５．２質量部と、製造例１１で得られたＨＥＳ／ＴＢＡ ６．４質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌して、それぞれのアミンのモル比が１／１、イソシアネート基／水酸基が１２．５となるように反応を行った。反応終了後、製造例３で得られたポリイソシアネートＰ－３ １１０質量部を添加、混合し、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分が１００質量％、２５℃における粘度が２５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率が２０．７質量％、変性率が４．０％、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量が７．８質量％、イソシアヌレート基／ウレトジオン基が８．４であった。なお、各物性を表１にも示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
製造例５で得られたポリイソシアネートＰ－５ １００質量部に、製造例１２で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン塩（ＨＥＳ／ＤＩＰＥＡ）５．２質量部と、製造例１１で得られたＨＥＳ／ＴＢＡ ６．４質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌して、それぞれのアミンのモル比が１／１、イソシアネート基／水酸基が１２．５となるように反応を行った。反応終了後、製造例３で得られたポリイソシアネートＰ－３ １１０質量部を添加、混合し、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分が１００質量％、２５℃における粘度が２５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率が２０．７質量％、変性率が４．０％、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量が７．８質量％、イソシアヌレート基／ウレトジオン基が８．４であった。なお、各物性を表１にも示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【0207】
［実施例９］ポリイソシアネート組成物の製造
製造例５で得られたポリイソシアネートＰ－５ １００質量部に、製造例１０で得られたＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ ５．２質量部と、製造例１１で得られたＨＥＳ／ＴＢＡ ６．４質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌して、それぞれのアミンのモル比が１／１、イソシアネート基／水酸基が１２．５となるように反応を行った。反応終了後、製造例８で得られたポリイソシアネートＰ－８ １１０質量部を添加、混合し、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分が１００質量％、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率が２０．４質量％、変性率が４．０％、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量が４．５質量％、イソシアヌレート基／ウレトジオン基が１３．０であった。なお、各物性を表１にも示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
製造例５で得られたポリイソシアネートＰ－５ １００質量部に、製造例１０で得られたＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ ５．２質量部と、製造例１１で得られたＨＥＳ／ＴＢＡ ６．４質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌して、それぞれのアミンのモル比が１／１、イソシアネート基／水酸基が１２．５となるように反応を行った。反応終了後、製造例８で得られたポリイソシアネートＰ－８ １１０質量部を添加、混合し、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分が１００質量％、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率が２０．４質量％、変性率が４．０％、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量が４．５質量％、イソシアヌレート基／ウレトジオン基が１３．０であった。なお、各物性を表１にも示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【0208】
［実施例１０］ポリイソシアネート組成物の製造
製造例５で得られたポリイソシアネートＰ－５ １００質量部に、製造例１０で得られたＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ ５．２質量部と、製造例１１で得られたＨＥＳ／ＴＢＡ ６．４質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌して、それぞれのアミンのモル比が１／１、イソシアネート基／水酸基が１２．５となるように反応を行った。反応終了後、製造例９で得られたポリイソシアネートＰ－９ １１０質量部を添加、混合し、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分が１００質量％、２５℃における粘度が３５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率が２０．１質量％、変性率が４．０％、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量が２．５質量％、イソシアヌレート基／ウレトジオン基が２２．０であった。なお、各物性を表１にも示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
製造例５で得られたポリイソシアネートＰ－５ １００質量部に、製造例１０で得られたＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ ５．２質量部と、製造例１１で得られたＨＥＳ／ＴＢＡ ６．４質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌して、それぞれのアミンのモル比が１／１、イソシアネート基／水酸基が１２．５となるように反応を行った。反応終了後、製造例９で得られたポリイソシアネートＰ－９ １１０質量部を添加、混合し、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分が１００質量％、２５℃における粘度が３５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率が２０．１質量％、変性率が４．０％、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量が２．５質量％、イソシアヌレート基／ウレトジオン基が２２．０であった。なお、各物性を表１にも示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【0209】
［比較例１］ポリイソシアネート組成物の製造
製造例５で得られたポリイソシアネートＰ－５ １００質量部に、製造例１０で得られたＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ ３．９質量部と、製造例１１で得られたＨＥＳ／ＴＢＡ １．６質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌して、それぞれのアミンのモル比が３／１、イソシアネート基／水酸基が２５となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分が１００質量％、２５℃における粘度が４０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率が２０．４質量％、変性率が４．０％、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量が０．２質量％、イソシアヌレート基／ウレトジオン基が１５４．３であった。なお、各物性を表２にも示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表２に示す。
製造例５で得られたポリイソシアネートＰ－５ １００質量部に、製造例１０で得られたＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ ３．９質量部と、製造例１１で得られたＨＥＳ／ＴＢＡ １．６質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌して、それぞれのアミンのモル比が３／１、イソシアネート基／水酸基が２５となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分が１００質量％、２５℃における粘度が４０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率が２０．４質量％、変性率が４．０％、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量が０．２質量％、イソシアヌレート基／ウレトジオン基が１５４．３であった。なお、各物性を表２にも示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表２に示す。
【0210】
［比較例２］ポリイソシアネート組成物の製造
それぞれ表１に示す配合、スルホン酸のアミン塩中のアミンのモル比とした以外は比較例１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表２に示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表２に示す。
それぞれ表１に示す配合、スルホン酸のアミン塩中のアミンのモル比とした以外は比較例１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表２に示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表２に示す。
【0211】
［比較例３］ポリイソシアネート組成物の製造
製造例５で得られたポリイソシアネートＰ－５ １００質量部に、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）５．１質量部と、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）３．０質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、還流しながら、８０℃で５時間撹拌して、イソシアネート基／アミノ基が２２となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表２に示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表２に示す。
製造例５で得られたポリイソシアネートＰ－５ １００質量部に、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）５．１質量部と、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）３．０質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、還流しながら、８０℃で５時間撹拌して、イソシアネート基／アミノ基が２２となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表２に示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表２に示す。
【0212】
［比較例４］ポリイソシアネート組成物の製造
製造例７で得られたポリイソシアネートＰ－７ １００質量部に、４－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸（ＣＡＢＳ）１０．９質量部と、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）６．０質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、還流しながら、１００℃で５時間撹拌して、イソシアネート基／アミノ基が１１．１となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表２に示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表２に示す。
製造例７で得られたポリイソシアネートＰ－７ １００質量部に、４－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸（ＣＡＢＳ）１０．９質量部と、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）６．０質量部とを添加した。次いで、窒素雰囲気下、還流しながら、１００℃で５時間撹拌して、イソシアネート基／アミノ基が１１．１となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表２に示す。
また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表２に示す。
【0213】
【表1】
【0214】
【表2】
【0215】
表１及び２から、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート、２種以上のアミン化合物の第三級アンモニウムカチオン、及び、組成物の総質量に対して、２．５質量％以上１３．５質量以下のジイソシアネートのウレトジオン二量体を含むポリイソシアネート組成物（実施例１～１０）は、水分散性に優れ、外観、硬度及び耐水性に優れた塗膜が得られることが確かめられた。
また、スルホン酸のアミン塩を用いたポリイソシアネート組成物（実施例１、２、５～１０）は、スルホン酸とアミン化合物とを用いたポリイソシアネート組成物（実施例３及び４）よりも、得られた塗膜の耐水性が特に良好であった。
また、イソシアヌレート基／ウレトジオン基が６．１以上であるポリイソシアネート組成物（実施例１、２、７～１０）は、該モル比が６．１未満であるポリイソシアネート組成物（実施例３～６）よりも、得られた塗膜の鉛筆硬度がより良好であった。
また、ウレトジオン二量体の含有量が２．５質量％以上４．５質量％以下であるポリイソシアネート組成物（実施例９～１０）は、ウレトジオン二量体の含有量が４．５質量％超であるポリイソシアネート組成物（実施例１～８）よりも、得られた塗膜の鉛筆硬度が特に良好であった。
また、スルホン酸のアミン塩を用いたポリイソシアネート組成物（実施例１、２、５～１０）は、スルホン酸とアミン化合物とを用いたポリイソシアネート組成物（実施例３及び４）よりも、得られた塗膜の耐水性が特に良好であった。
また、イソシアヌレート基／ウレトジオン基が６．１以上であるポリイソシアネート組成物（実施例１、２、７～１０）は、該モル比が６．１未満であるポリイソシアネート組成物（実施例３～６）よりも、得られた塗膜の鉛筆硬度がより良好であった。
また、ウレトジオン二量体の含有量が２．５質量％以上４．５質量％以下であるポリイソシアネート組成物（実施例９～１０）は、ウレトジオン二量体の含有量が４．５質量％超であるポリイソシアネート組成物（実施例１～８）よりも、得られた塗膜の鉛筆硬度が特に良好であった。
【産業上の利用可能性】
【0216】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、水や水を含む主剤に対する優れた分散性を有し、外観、硬度及び耐水性に優れる塗膜が得られる。本実施形態のコーティング組成物は、上記ポリイソシアネート組成物を含み、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤として好適に用いられる。