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特許7377694アンモニア改質型水素供給装置、及び、それを用いたアンモニア改質型水素供給方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-01
(45)【発行日】2023-11-10
(54)【発明の名称】アンモニア改質型水素供給装置、及び、それを用いたアンモニア改質型水素供給方法
(51)【国際特許分類】
C01B 3/58 20060101AFI20231102BHJP
B01J 29/24 20060101ALI20231102BHJP
B01J 29/46 20060101ALI20231102BHJP
B01J 29/74 20060101ALI20231102BHJP
B01J 29/76 20060101ALI20231102BHJP
C01B 3/04 20060101ALI20231102BHJP
H01M 8/0606 20160101ALI20231102BHJP
【ＦＩ】
C01B3/58
B01J29/24 M
B01J29/46 M
B01J29/74 M
B01J29/76 M
C01B3/04 B
H01M8/0606
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019226510
(22)【出願日】2019-12-16
(65)【公開番号】P2021095300
(43)【公開日】2021-06-24
【審査請求日】2022-10-27
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(73)【特許権者】
【識別番号】000003218
【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機
(74)【代理人】
【識別番号】110001047
【氏名又は名称】弁理士法人セントクレスト国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松本 満
(72)【発明者】
【氏名】山崎 清
(72)【発明者】
【氏名】濱口 豪
(72)【発明者】
【氏名】河内 浩康
(72)【発明者】
【氏名】森 研二
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 秀明
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０９６６１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２８５５９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６４１０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０６４４０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】欧州特許出願公開第０２７９６１９８（ＥＰ，Ａ１）
【文献】N． N. SAZONOVA et al.，“Selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen”，Reaction Kinetics & Catalysis Letters，1996年01月，Vol. 57, No. 1，p.71-79，DOI: 10.1007/BF02076122
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３／００ － ６／３４
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｈ０１Ｍ ８／０４ － ８／０６６８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
燃料電池に水素を供給するためのアンモニア改質型水素供給装置であって、
原料としてのアンモニアを供給するための原料供給器と、
該原料供給器から供給されるアンモニアを改質することにより水素を含有する改質ガスを生成するためのアンモニア改質器と、
前記アンモニア改質器から供給される前記改質ガス中のアンモニアを酸化して窒素及び水を生成することにより前記改質ガスからアンモニアを除去するためのアンモニア選択酸化触媒を備える水素精製装置と、
前記水素精製装置に酸素を供給するための酸素供給器と、
を備えており、かつ、
前記アンモニア選択酸化触媒が、酸性多孔質担体と、該酸性多孔質担体に担持された、Ｃｕ及びＲｕよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒金属とを備える触媒であることを特徴とするアンモニア改質型水素供給装置。
【請求項2】
前記酸性多孔質担体がゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア改質型水素供給装置。
【請求項3】
燃料電池に水素を供給するためのアンモニア改質型水素供給方法であって、
請求項１又は２に記載のアンモニア改質型水素供給装置を用いて、原料であるアンモニアを前記原料供給器から前記アンモニア改質器に供給して前記改質ガスを生成した後、前記改質ガスを前記アンモニア改質器から前記水素精製装置に供給しつつ、酸素を前記酸素供給器から前記水素精製装置に供給することにより、前記改質ガス及び前記酸素を前記アンモニア選択酸化触媒に接触せしめて、前記改質ガス中のアンモニアを酸化することにより水素を精製し、精製後の水素を燃料電池に供給することを特徴とするアンモニア改質型水素供給方法。
【請求項4】
前記改質ガス及び前記酸素を前記アンモニア選択酸化触媒に接触せしめる際の接触ガスの温度が３５０℃～７５０℃であることを特徴とする請求項３に記載のアンモニア改質型水素供給方法。
【請求項5】
前記アンモニア選択酸化触媒に接触せしめる際の酸素とアンモニアの供給割合が容量比（［酸素（Ｏ２）］／［アンモニア（ＮＨ３）］）で０．７５～２０であることを特徴とする請求項３又は４に記載のアンモニア改質型水素供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アンモニア改質型水素供給装置、並びに、それを用いたアンモニア改質型水素供給方法に関する。
【背景技術】
【0002】
環境汚染や地球温暖化を抑制できるクリーンエネルギーとして、水素を燃料とする燃料電池の利用が注目されている。そして、近年では、このような燃料電池に水素を供給するための装置や方法に関する様々な技術が研究されている。例えば、特開２０１９－５３８５５号公報（特許文献１）には、アンモニアを改質して水素を含有する改質ガスを生成する改質器と、前記改質ガスに含まれるアンモニアを吸着するための吸着材を有する複数の吸着器とを備える装置が開示されており、かかる装置を用いて燃料電池に水素を供給すること等が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の装置においては、改質ガス中に残留するアンモニアの除去に吸着材を有する吸着器を複数利用していることから、装置の更なる小型化を図るといった観点からは必ずしも十分なものではなかった。
【0003】
なお、アンモニアを酸化分解して水素を生成するために用いる触媒としては、例えば、特開２０１６－１６４１０９号公報（特許文献２）に、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の触媒金属と、前記触媒金属を担持しているゼオライト担体とを有するアンモニア酸化分解触媒が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載のアンモニア酸化分解触媒は、水素の存在しない環境下（無水素環境下）において、アンモニアを分解するために利用するものとして知られているに過ぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１９－５３８５５号公報
【文献】特開２０１６－１６４１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、アンモニアと水素を含む改質ガスからアンモニアを十分に高い除去率で除去することが可能であり、十分に高い水素精製能力を有しながら装置の小型化を十分に図ることが可能なアンモニア改質型水素供給装置、及び、その装置を用いたアンモニア改質型水素供給方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アンモニア改質型水素供給装置を、原料としてのアンモニアを供給するための原料供給器と、該原料供給器から供給されるアンモニアを改質することにより水素を含有する改質ガスを生成するためのアンモニア改質器と、前記アンモニア改質器から供給される改質ガス中のアンモニアを酸化するためのアンモニア選択酸化触媒を備える水素精製装置と、前記水素精製装置に酸素を供給するための酸素供給器とを備えるものとし、更に、前記アンモニア選択酸化触媒を酸性多孔質担体と、該酸性多孔質担体に担持された、Ｃｕ及びＲｕよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒金属（触媒の金属活性点）とを備える触媒とすることにより、アンモニアと水素を含む改質ガスからアンモニアを十分に高い除去率で除去することが可能となり、十分に高い水素精製能力を有しながら装置の小型化を十分に図ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明のアンモニア改質型水素供給装置は、
燃料電池に水素を供給するためのアンモニア改質型水素供給装置であって、
原料としてのアンモニアを供給するための原料供給器と、
該原料供給器から供給されるアンモニアを改質することにより水素を含有する改質ガスを生成するためのアンモニア改質器と、
前記アンモニア改質器から供給される前記改質ガス中のアンモニアを酸化して窒素及び水を生成することにより前記改質ガスからアンモニアを除去するためのアンモニア選択酸化触媒を備える水素精製装置と、
前記水素精製装置に酸素を供給するための酸素供給器と、
を備えており、かつ、
前記アンモニア選択酸化触媒が、酸性多孔質担体と、該酸性多孔質担体に担持された、Ｃｕ及びＲｕよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒金属とを備える触媒であることを特徴とするものである。
燃料電池に水素を供給するためのアンモニア改質型水素供給装置であって、
原料としてのアンモニアを供給するための原料供給器と、
該原料供給器から供給されるアンモニアを改質することにより水素を含有する改質ガスを生成するためのアンモニア改質器と、
前記アンモニア改質器から供給される前記改質ガス中のアンモニアを酸化して窒素及び水を生成することにより前記改質ガスからアンモニアを除去するためのアンモニア選択酸化触媒を備える水素精製装置と、
前記水素精製装置に酸素を供給するための酸素供給器と、
を備えており、かつ、
前記アンモニア選択酸化触媒が、酸性多孔質担体と、該酸性多孔質担体に担持された、Ｃｕ及びＲｕよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒金属とを備える触媒であることを特徴とするものである。
【0008】
上記本発明のアンモニア改質型水素供給装置においては、前記酸性多孔質担体がゼオライトであることが好ましい。
【0009】
また、本発明のアンモニア改質型水素供給方法は、
燃料電池に水素を供給するためのアンモニア改質型水素供給方法であって、
上記本発明のアンモニア改質型水素供給装置を用いて、原料であるアンモニアを前記原料供給器から前記アンモニア改質器に供給して前記改質ガスを生成した後、前記改質ガスを前記アンモニア改質器から前記水素精製装置に供給しつつ、酸素を前記酸素供給器から前記水素精製装置に供給することにより、前記改質ガス及び前記酸素を前記アンモニア選択酸化触媒に接触せしめて、前記改質ガス中のアンモニアを酸化することにより水素を精製し、精製後の水素を燃料電池に供給することを特徴とする方法である。
燃料電池に水素を供給するためのアンモニア改質型水素供給方法であって、
上記本発明のアンモニア改質型水素供給装置を用いて、原料であるアンモニアを前記原料供給器から前記アンモニア改質器に供給して前記改質ガスを生成した後、前記改質ガスを前記アンモニア改質器から前記水素精製装置に供給しつつ、酸素を前記酸素供給器から前記水素精製装置に供給することにより、前記改質ガス及び前記酸素を前記アンモニア選択酸化触媒に接触せしめて、前記改質ガス中のアンモニアを酸化することにより水素を精製し、精製後の水素を燃料電池に供給することを特徴とする方法である。
【0010】
また、上記本発明のアンモニア改質型水素供給方法においては、前記改質ガス及び前記酸素を前記アンモニア選択酸化触媒に接触せしめる際の接触ガスの温度が３５０℃～７５０℃であることが好ましい。
【0011】
さらに、上記本発明のアンモニア改質型水素供給方法においては、前記アンモニア選択酸化触媒に接触せしめる際の酸素とアンモニアの供給割合が容量比（［酸素（Ｏ２）］／［アンモニア（ＮＨ３）］）で０．７５～２０であることが好ましい。
【0012】
なお、本発明によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、上記特許文献１に記載のように、改質器においてアンモニアを改質することにより改質ガスを生成した場合、得られる改質ガスは、基本的に、容量比において過剰の水素と、改質されずに残留した微量のアンモニア（ＮＨ３）とを含むものとなると考えられる。そして、このような改質ガスが生成された場合に、上記特許文献１に記載のように、吸着材を利用してアンモニアを除去する場合、基本的に多量の吸着材を使用することが必要となる。なお、一般的に、吸着材は嵩高いものであり、また、その使用量は吸着すべき物質（アンモニア）の量に比例する。また、一般的な吸着材は、水が共存する条件下では、水とアンモニアとを競争的に吸着するといった特性を有する。そのため、水が共存する条件下においてアンモニアを十分に吸着させるためには更に多量の吸着材を利用することが必要となる。また、吸着材を利用してアンモニアを除去する場合においては、吸着材へのアンモニアの吸着が飽和した場合に吸着材の再生又は交換が必要になる。なお、上記特許文献１においては再生などの観点から複数の吸着器を利用している。このような吸着材の一般的な特性等を考慮すると、上記特許文献１に記載のような従来の装置において、吸着材を利用してアンモニアの除去率を十分に高い水準に維持しつつ、装置の更なる小型化を図ることには限界があるものと考えられる。そして、アンモニア改質型水素供給装置の分野においては、更なる小型化が可能な装置の出現が望まれている。
【0013】
一方、アンモニアを分解して水素を生成するために用いる触媒としては上記特許文献２に記載のような触媒など、様々な触媒が知られている。しかしながら、このような特許文献２に記載のような従来の触媒は、基本的に、無水素環境下においてアンモニアを分解するために利用するものとして認識されているに過ぎない。実際に、上記特許文献２においては、アンモニアと水素と酸素の存在する環境下において、アンモニアを酸化するといった技術的な思想は何ら記載も示唆もなされていない。このように、上記特許文献２に記載のような触媒は、そもそも、上記特許文献１に記載の改質器において利用されるような、アンモニアを改質するための改質触媒として知られているに過ぎない。
【0014】
これに対して、本発明においては、アンモニアの吸着器を利用せずに、アンモニア選択酸化触媒を備える水素精製装置を利用し、かつ、かかるアンモニア選択酸化触媒として、酸性多孔質担体と、該酸性多孔質担体に担持された、Ｃｕ及びＲｕよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒金属（触媒の金属活性点）とを備える触媒を用いること等により、装置の小型化を図ることを可能としつつ、改質ガスから十分に高い水準でアンモニアを除去できることを見出した。すなわち、本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上述のような本発明にかかる触媒（酸性多孔質担体と、該酸性多孔質担体に担持された、Ｃｕ及びＲｕよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒金属（触媒の金属活性点）とを備える触媒）が、アンモニアと水素と酸素の存在する環境下において、アンモニアを十分に酸化（選択的に酸化）することが可能な特性を有することを見出し、これを改質ガス中のアンモニアを除去するために利用した場合に、装置の小型化を図りながら改質ガスから十分に高い除去率でアンモニアを除去することが可能となり、これにより水素を十分に精製することが可能となって、外部に精製された水素を供給することが可能となることを見出した。
【0015】
ここで、一般に、アンモニアと水素と酸素が存在する環境下において、貴金属等の触媒活性点を有する酸化触媒を利用すると、下記反応式１及び２：
（反応式１） ４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
（反応式２） ２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
に記載の反応が起こり得るものと考えられる。このような反応を考慮して、アンモニアと水素と酸素とを含むガスを前記酸化触媒に接触せしめた場合について検討すると、一般的には、水素がアンモニアと同等に活性化された場合、水素の方が発火点が低く、最小発火エネルギーも小さいため、反応式１に示す反応（目的とする反応）よりも、反応式２に示す反応（副反応：酸素と水素との反応）が優先的に進行するものと考えられる。実際に、パラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）のような貴金属を活性点とする従来の酸化触媒を用いた場合、アンモニアと水素と酸素とを含むガスを接触させても、反応式１に示す反応は進行しない（後述の比較例１及び２参照）。このように、アンモニアと水素と酸素とを含むガスを、貴金属等の触媒活性点を有する従来の酸化触媒に接触せしめた場合、通常は、反応式２に記載の反応に酸素が消費されて酸素の量が不足し、目的とする反応式１に記載のような反応が十分に進行しないものと考えられる。なお、アンモニアに対して過剰に水素を含むような改質ガスと、酸素との混合ガスを酸化触媒に接触せしめた場合について考慮すると、より反応が進行し易い物質であると考えられる水素の触媒への接触確率がより高くなることが明らかであり、かかる観点からも、反応式２に記載の反応が優先的に進行するものと考えられる。このような観点から、従来は、水素を含む改質ガスからアンモニアを除去して精製するために、貴金属を備える酸化触媒を利用してアンモニアを酸化して除去することなど何ら提案されていなかったものと推察される。なお、アンモニアを十分に酸化するために、反応系に酸素を過剰に導入した場合についても検討すると、その導入量に比例して、より多くの副反応（反応式２）が起こって水素が浪費されてしまうことから、結果的に水素の供給量が低下してしまうことは明白と考えられ、かかる観点からも、アンモニアと水素と酸素とを含むガスからアンモニアを除去するために酸化触媒を利用することなど従来は提案されていなかったものと推察される。
（反応式１） ４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
（反応式２） ２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
に記載の反応が起こり得るものと考えられる。このような反応を考慮して、アンモニアと水素と酸素とを含むガスを前記酸化触媒に接触せしめた場合について検討すると、一般的には、水素がアンモニアと同等に活性化された場合、水素の方が発火点が低く、最小発火エネルギーも小さいため、反応式１に示す反応（目的とする反応）よりも、反応式２に示す反応（副反応：酸素と水素との反応）が優先的に進行するものと考えられる。実際に、パラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）のような貴金属を活性点とする従来の酸化触媒を用いた場合、アンモニアと水素と酸素とを含むガスを接触させても、反応式１に示す反応は進行しない（後述の比較例１及び２参照）。このように、アンモニアと水素と酸素とを含むガスを、貴金属等の触媒活性点を有する従来の酸化触媒に接触せしめた場合、通常は、反応式２に記載の反応に酸素が消費されて酸素の量が不足し、目的とする反応式１に記載のような反応が十分に進行しないものと考えられる。なお、アンモニアに対して過剰に水素を含むような改質ガスと、酸素との混合ガスを酸化触媒に接触せしめた場合について考慮すると、より反応が進行し易い物質であると考えられる水素の触媒への接触確率がより高くなることが明らかであり、かかる観点からも、反応式２に記載の反応が優先的に進行するものと考えられる。このような観点から、従来は、水素を含む改質ガスからアンモニアを除去して精製するために、貴金属を備える酸化触媒を利用してアンモニアを酸化して除去することなど何ら提案されていなかったものと推察される。なお、アンモニアを十分に酸化するために、反応系に酸素を過剰に導入した場合についても検討すると、その導入量に比例して、より多くの副反応（反応式２）が起こって水素が浪費されてしまうことから、結果的に水素の供給量が低下してしまうことは明白と考えられ、かかる観点からも、アンモニアと水素と酸素とを含むガスからアンモニアを除去するために酸化触媒を利用することなど従来は提案されていなかったものと推察される。
【0016】
このように、触媒反応に関する従来の知見から、これまでアンモニアを改質して生成される、水素を含む改質ガスを酸素とともに特定の触媒に接触せしめて、改質ガス中のアンモニア（改質されずに残った原料の残存成分）を酸化して除去するといった技術は特に報告されていなかった。しかしながら、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、様々な触媒がある中で、上記特定の種類のアンモニア選択酸化触媒を利用した場合には、アンモニアと水素と酸素が存在する環境下において、例え微量のアンモニアに対しても上記反応式１に記載の反応を十分に引き起すことが可能となり、これによりアンモニアを酸化、除去して水素を効率よく精製することが可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。このように、本発明においては、上記特定のアンモニア選択酸化触媒を水素精製装置に利用することで、改質ガスから十分な除去率でアンモニアを除去して水素を精製することを可能としている。また、本発明においては、嵩高い吸着材を多量に利用することなく、前記アンモニア選択酸化触媒の利用によってアンモニアを十分に除去することを可能とするため、アンモニア改質型水素供給装置内において水素精製装置の小型化を十分に図ることが可能となり、これにより従来のアンモニア改質型の水素供給装置と比較して、装置の更なる小型化を図ることをも可能とする。そのため、本発明のアンモニア改質型水素供給装置は、特に小型化が要求されるような用途（例えば自動車に搭載するような用途）に、より好適に利用することが可能であるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、アンモニアと水素を含む改質ガスからアンモニアを十分に高い除去率で除去することが可能であり、十分に高い水素精製能力を有しながら装置の小型化を十分に図ることが可能なアンモニア改質型水素供給装置、及び、その装置を用いたアンモニア改質型水素供給方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明のアンモニア改質型水素供給装置の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図2】実施例で利用した固定床流通型反応装置に設置する、触媒を充填した反応管の状態を模式的に示す模式図である。
【図3】実施例において行ったアンモニアの除去性能の評価試験において、モデルガスの流通を開始した後の加熱処理における加熱温度と時間（分）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。なお、本発明のアンモニア改質型水素供給装置は、原料としてのアンモニアを供給するための原料供給器と、該原料供給器から供給されるアンモニアを改質することにより水素を含有する改質ガスを生成するためのアンモニア改質器と、前記アンモニア改質器から供給される改質ガス中のアンモニアを酸化するためのアンモニア選択酸化触媒を備える水素精製装置と、前記水素精製装置に酸素を供給するための酸素供給器とを備えており、かつ、前記アンモニア選択酸化触媒が、酸性多孔質担体と、該酸性多孔質担体に担持された、Ｃｕ及びＲｕよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒金属とを備える触媒であることを特徴とするものである。また、本発明のアンモニア改質型水素供給方法は、上記本発明のアンモニア改質型水素供給装置を用いて、原料であるアンモニアを前記原料供給器から前記アンモニア改質器に供給して前記改質ガスを生成した後、前記改質ガスを前記アンモニア改質器から前記水素精製装置に供給しつつ、酸素を前記酸素供給器から前記水素精製装置に供給することにより、前記改質ガス及び前記酸素を前記アンモニア選択酸化触媒に接触せしめて、前記改質ガス中のアンモニアを酸化することにより水素を精製し、精製後の水素を供給することを特徴とする方法である。
【0020】
図１は、本発明のアンモニア改質型水素供給装置の好適な一実施形態を示す模式図である。図１に示すアンモニア改質型水素供給装置１は、原料供給器１０と、アンモニア改質器１１と、水素精製装置１２と、酸素供給器１３と、ガス管１４ａ～１４ｅとを備えている。このような装置１においては、アンモニア改質器１１に対して原料供給器１０からアンモニア（原料）の供給が可能となるように、原料供給器１０とアンモニア改質器１１とがガス管１４ａを介して接続されている。また、アンモニア改質器１１に対して酸素供給器１３から酸素の供給が可能となるように、アンモニア改質器１１と酸素供給器１３はガス管１４ｂを介して接続されている。さらに、このような装置１においては、水素精製装置１２に対してアンモニア改質器１１から改質ガスの供給が可能なるように、アンモニア改質器１１と水素精製装置１２とがガス管１４ｃを介して接続されている。また、水素精製装置１２に対して酸素供給器１３から酸素の供給が可能となるように、水素精製装置１２と酸素供給器１３はガス管１４ｄを介して接続されている。また、水素精製装置１２には、精製後の水素をガス管１４ｅを介して外部に供給できるように、ガス管１４ｅが接続されている。なお、図１のガス管１４ａ～１４ｅ中に記載された矢印はいずれも、そのガス管の中を流れるガスの方向（ガスの流通する方向）を概念的に示すものである。
【0021】
原料供給器１０は、原料としてのアンモニアをアンモニア改質器１１に対して供給することが可能なものであればよく、その設計等は特に制限されず、公知のものを適宜利用できる。このような原料供給器１０としては、例えば、アンモニアを貯蔵するタンク（貯蔵容器）を備えるものであってもよい。このような原料供給器１０が備えるタンクとしては、特に制限されるものではないが、装置の小型化を図る観点や、より大量のアンモニアの供給を行うことが可能となるといった観点から、アンモニアを液体状態で貯蔵することが可能なタンクを好適に利用できる。このようなアンモニアを液体状態で貯蔵することが可能なタンクとしては、例えば、常温（２０℃～２５℃程度）且つ数気圧（８．６気圧～１０気圧程度）で液体状態のアンモニアを貯蔵することが可能なものを好適に利用できる。なお、このようなアンモニアを液体状態で貯蔵することが可能なタンクを利用する場合には、該タンクに対してアンモニアをより容易に補充することが可能となる。
【0022】
また、原料供給器１０が、アンモニアを液体状態で貯蔵することが可能なタンクを備える場合、原料供給器１０からアンモニア改質器１１に対して気体状態のアンモニアを供給することが可能となるように、原料供給器１０は、該タンクとともに、そのタンクに接続された気化器を更に備えることが好ましい。このような気化器は、液体状態のアンモニアを気化することが可能なものであればよく、特に制限されるものではないが、例えば、液体状態のアンモニアを加熱することにより気化することを可能な構成のもの等、公知の気化器を適宜利用できる。また、このようなタンクと気化器とを利用する場合、原料供給器１０としては、例えば、液体状態のアンモニアを前記タンクから前記気化器内に導入するためのポンプにより、アンモニアを液体状態で貯蔵するタンクと前記気化器とを接続した構成のものを好適に利用できる。このような原料供給器１０により、気体状態のアンモニアをガス管１４ａを介して、アンモニア改質器１１に供給することが可能となる。
【0023】
アンモニア改質器１１は、原料供給器１０の下流側に設けられ、原料供給器１０とはガス管１４ａを介して接続されている。また、アンモニア改質器１１は、酸素供給器１３ともガス管１４ｂを介して接続されている。そのため、本実施形態の装置１においては、アンモニア改質器１１に対して原料供給器１０からアンモニア（気体）を供給することが可能であるとともに、アンモニア改質器１１に対して酸素供給器１３から酸素（気体）を供給することも可能である。
【0024】
このようなアンモニア改質器１１の構成は特に制限されず、公知の構成のものを適宜利用でき、例えば、公知のアンモニア改質触媒を備えるものを好適に利用できる。このように、アンモニア改質触媒を用いて原料供給器１０から供給されるアンモニアを分解する場合、かかる分解反応により、水素（Ｈ２）を含有する改質ガスを効率よく生成することが可能である。なお、このようなアンモニア改質器１１としては、公知の容器に公知のアンモニア改質触媒を収容したもの等を適宜利用できる。
【0025】
また、アンモニア改質器１１が前記アンモニア改質触媒を備える場合、かかるアンモニア改質器１１としては、アンモニアと酸素との化学反応によりアンモニアを酸化させて熱を発生させるためのアンモニア燃焼触媒を備える燃焼部（酸化部）と；該燃焼部で発生した熱を利用してアンモニアを分解して水素及び窒素を生成するためのアンモニア改質触媒を備える改質部（分解部）と；を備えるものを好適に利用できる。このような燃焼部と改質部とを備えるアンモニア改質器１１によれば、該燃焼部において、原料供給器１０より供給されるアンモニアの一部と酸素供給器１３から供給される酸素とをアンモニア燃焼触媒に接触せしめることによりアンモニアを酸化して熱を発生させることが可能となり、その酸化反応により発生した熱を前記改質部でのアンモニア（原料供給器１０より供給されるアンモニアのうち燃焼部により燃焼されなかった残部）の分解反応に利用することが可能となるため（アンモニア改質触媒にアンモニアを接触せしめることで生じせしめる分解反応に、前記燃焼部で生じた熱を利用することが可能となるため）、アンモニアを改質して水素をより効率よく生成することが可能となる。すなわち、前記燃焼部において一部のアンモニアを酸化させ、改質部において、残りのアンモニアを水素化する。このように、前記燃焼部と前記改質部とを備える構成のアンモニア改質器１１によれば、いわゆるオートサーマル改質（ＡＴＲ）方式により、アンモニアを改質することが可能となる（このような改質器１１は熱交換方式の改質器であるともいえる）。なお、このような燃焼部に利用するアンモニア燃焼触媒としては、アンモニアを酸化する際に利用可能な公知の触媒を適宜利用でき、例えば、担体と、該担体に担持された貴金属からなる触媒金属（金属活性点）とを備えるものを好適に利用できる。また、改質部に利用するアンモニア改質触媒としては、アンモニアを改質して水素と窒素に分解することが可能な公知のアンモニア改質触媒を適宜利用でき、特に制限されないが、担体と、該担体に担持された貴金属からなる触媒金属（金属活性点）とを備えるものを好適に利用できる。このようなアンモニア燃焼触媒及びアンモニア改質触媒に利用する担体としては特に制限されず、公知の担体を適宜利用でき、例えば、アルミナやゼオライト等を適宜利用してもよい。また、前記アンモニア燃焼触媒の触媒金属としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔを利用でき、中でも、低温活性がより高いものとなるといった観点から、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｕがより好ましい。また、前記アンモニア改質触媒の触媒金属としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔを利用でき、中でも、低温活性がより高いものとなるといった観点から、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｅがより好ましい。なお、前記アンモニア燃焼触媒及び前記アンモニア改質触媒としては、同一の構成のものを利用してもよく、あるいは、異なる構成のものを利用してもよい。さらに、前記アンモニア燃焼触媒及び前記アンモニア改質触媒を調製するための方法も特に制限されず、公知の方法を適宜利用できる。また、前記アンモニア燃焼触媒及び前記アンモニア改質触媒の形態は特に制限されず、目的の設計に応じて、その形態を適宜変更して利用でき、例えば、ペレット状として利用したり、各種形状の基材（例えばハニカムモノリス状の基材等）に触媒を担持した形態等としてもよい。
【0026】
また、このようなアンモニア改質器１１としては、例えば、上流側に前記燃焼部を有し、かつ、下流側に前記改質部を有する形態のものとしたり、改質器１１内において仕切り板等を適宜利用して前記燃焼部と前記改質部とを仕切って、前記燃焼部には酸素とアンモニアとが流通しかつ前記改質部にはアンモニアのみが流通するような構造体として、仕切り板を介して燃焼部の熱を改質部に伝導せしめる形態のものとする等、各種の形態にして利用してもよい。なお、このようなアンモニア改質器１１の構成（形態）は特に制限されず、公知の構成（例えば特開２０１９－５３８５５号公報に開示されている改質器の構成（ガス管の接続方法なども含む）等）を適宜利用してもよい。また、改質器１１の構成は上述のものに制限されるものではなく、例えば、別途、アンモニアを分解するための熱を発生させるヒータ等を有していてもよい。さらに、ガス管内を流通する改質ガスが適切な温度となるように、水素精製装置１２は、公知の熱交換器等を別途備えるものとして利用してもよい。このように、目的とする設計に応じて、水素精製装置１２は、加熱手段（ヒーター等）や冷却手段等を適宜備えるものとしてもよい。
【0027】
水素精製装置１２は、アンモニア改質器１１の下流側に設けられており、アンモニア改質器１１とはガス管１４ｃを介して接続されている。また、水素精製装置１２は、酸素供給器１３ともガス管１４ｄを介して接続されている。そのため、本実施形態の装置１においては、アンモニア改質器１１から水素精製装置１２に対してアンモニア改質器１１により生成された改質ガスを供給することが可能であるとともに、酸素供給器１３から水素精製装置１２に対して酸素を供給することも可能である。
【0028】
このような水素精製装置１２は、前記アンモニア選択酸化触媒を備えるものである。このような水素精製装置１２は、前記アンモニア選択酸化触媒を備えるものであればよく、その構成は特に制限されるものではない。そのため、水素精製装置１２としては、触媒種を前記アンモニア選択酸化触媒とする以外は、公知の構成の触媒反応装置（固定床流通式反応装置、流動床式反応装置等）と同様の形態のものを適宜利用してもよい。また、このような水素精製装置１２は、その設計に応じて、アンモニア選択酸化触媒を収容するための容器を備えるものとしてもよい。なお、このような容器としては特に制限されず、公知の容器を適宜利用できる。
【0029】
また、このような水素精製装置１２が備えるアンモニア選択酸化触媒は、酸性多孔質担体と、該酸性多孔質担体に担持された、Ｃｕ及びＲｕよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒金属（触媒の金属活性点）とを備える触媒である。このような酸性多孔質担体としては、ゼオライト（なお、ゼオライトの種類は特に制限されず、Ａ型、フェリエライト型、ＭＣＭ－２２型、ＺＳＭ－５型、モルデナイト（ＭＯＲ）型、Ｌ型、Ｙ型、Ｘ型、β型（ベータ型）等のいずれの種類のものであってもよい）、リン酸化合物、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３－ＺｒＯ２、ＭＯＦを好適に利用できる。また、このような酸性多孔質担体の中でも、酸性度や細孔径の制御がより容易であるという観点からは、ゼオライトがより好ましく、β型ゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライトが更に好ましく、β型ゼオライトが特に好ましい。このような酸性多孔質担体は、公知の方法で適宜製造して利用してもよいし、市販品がある場合には市販品を利用してもよい。
【0030】
また、前記アンモニア選択酸化触媒中の触媒金属（金属活性点）は、銅（Ｃｕ）及びルテニウム（Ｒｕ）よりなる群から選択される少なくとも１種からなる。このように、触媒金属（金属活性点）がＣｕ及び／又はＲｕからなる触媒によれば、金属活性点が水素を活性化し難いものとなるため、アンモニアを酸化する反応を十分に選択的に引き起すことが可能となり、水素とアンモニアが共存する場合においても、アンモニアを十分に酸化して除去することが可能となる。なお、触媒金属（金属活性点）がＣｕ及び／又はＲｕ以外の金属からなるものである場合には、アンモニアを十分に選択的に酸化することができない。例えば、Ｃｕ及びＲｕ以外の貴金属（ＰｔやＰｄ等）を触媒金属（触媒の金属活性点）に利用した場合には、水素とアンモニアと酸素とが共存するガスを接触させると、水素と酸素との反応（上記反応式２に記載の反応）が優先的に引き起こされてしまい、水素の酸化に酸素が消費されてしまうとともに、これにより水素を十分に精製（改質ガスからアンモニアを除去）することが困難となる。
【0031】
このような触媒活性点を形成する触媒金属（Ｃｕ及び／又はＲｕ）は、原料価格や資源量の観点からはＣｕがより好ましく、また、反応活性の観点からはＲｕがより好ましい。
【0032】
また、前記アンモニア選択酸化触媒中の触媒金属を形成するＣｕ及びＲｕの担持量（Ｃｕ及びＲｕの合計量）は、特に制限されるものではないが、前記アンモニア選択酸化触媒の総量に対して０．０５～１０質量％（より好ましくは０．１～７質量％）であることが好ましい。なお、触媒金属がＣｕからなる場合、前記アンモニア選択酸化触媒の総量に対するＣｕの担持量は２～８質量％であることが更に好ましく、３～７質量％であることが特に好ましい。さらに、触媒金属がＲｕからなる場合、前記アンモニア選択酸化触媒の総量に対するＲｕの担持量は０．０５～１質量％であることが更に好ましく、０．１～０．５質量％であることが特に好ましい。このような触媒金属の担持量が前記下限未満ではＮＨ３除去性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応に関与しない部分が生じて無駄になる傾向にある。
【0033】
このようなアンモニア選択酸化触媒の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用でき、例えば、担体に金属を担持することが可能な公知の方法を適宜採用して、酸性多孔質担体にＣｕ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属を担持することにより、アンモニア選択酸化触媒を製造する方法を採用してもよい。また、このようなアンモニア選択酸化触媒の製造方法としては、例えば、Ｃｕ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩等）又は該金属の錯体を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液に、前記酸性多孔質担体を浸漬し、溶媒を除去した後に焼成する方法等を好適に利用できる。なお、前記アンモニア選択酸化触媒の形態は特に制限されず、目的の設計に応じて、その形態を適宜変更して利用でき、例えば、ペレット状としたり、各種形状の基材（例えばハニカムモノリス状の基材等）に触媒を担持した形態としてもよい。なお、水素精製装置１２には、ガス管内を流通するガスが適切な温度となるように、公知の熱交換器等を適宜備えていてもよい。また、水素精製装置１２は、触媒活性の高い状態を維持して反応の進行をより効率よく行わせるために、該装置内のアンモニア選択酸化触媒自体の温度やアンモニア選択酸化触媒に接触させるガスの温度等を適宜制御できるように、加熱手段や冷却手段等を適宜備えていてもよい。
【0034】
酸素供給器１３は、ガス管１４ｂ及び１４ｄを介して、アンモニア改質器１１及び水素精製装置１２にそれぞれ接続されている。このような酸素供給器１３は、必要量の酸素をアンモニア改質器１１及び水素精製装置１２にそれぞれ供給することが可能なものを適宜利用できる。なお、酸素供給器１３は、酸素を含有するガス（例えば空気）を供給することで、必要量の酸素をアンモニア改質器１１及び水素精製装置１２に供給できるものであってもよく、更には、必要量の酸素を単独でアンモニア改質器１１及び水素精製装置１２に供給できるものであってもよい。このように、酸素供給器１３は、結果的に酸素を供給することが可能なものであればよく、特に制限されず、公知の装置を適宜利用でき、例えば、コンプレッサ、エアーポンプ、ボンベ、吸気口から空気を取り込むことが可能な構造を有しかつガス管（酸素ガスを供給するためのガス管）にガスを供給（送風等）することが可能な手段（ファン等）を備えたもの（筐体）等であってもよい。
【0035】
また、ガス管１４ａ～１４ｅとしては、該管の中にガスを流通させることが可能なものであればよく、特に制限されず、装置のサイズや設計に応じて、公知のものを適宜利用できる。なお、ガス管１４ａ～１４ｅ内にガスを効率よく流通させるために、ガス管１４ａ～１４ｅや、その他の構成要素（前述のアンモニア改質器１１や水素精製装置１２等）にファン、インジェクタ、弁等といったガス等の流量を調整することが可能な手段を適宜設けてもよい。また、ガスの温度が所望の温度となるように、ガス管１４ａ～１４ｅや、その他の構成要素（前述のアンモニア改質器１１や水素精製装置１２等）が、公知の熱交換器や、公知の加熱手段や冷却手段等を適宜備えていてもよく、利用する触媒の種類や用途等に応じて、その設計を適宜変更することができる。また、反応に利用する酸素の使用量やガスの温度等を制御するために、各ガス管内や、アンモニア改質器１１の改質ガスの排出口の近傍（ガス管１４Ｃとアンモニア改質器１１との接続部近傍）、水素精製装置１２の改質ガスの流入口の近傍（ガス管１４Ｃと水素精製装置１２との接続部近傍）等の適切な部位に、ガス中の成分（例えばアンモニア）の濃度を測定するためのセンサや、ガスの温度を測定するためのセンサ等の、公知の各種センサを適宜設置してもよく、これらのセンサからの情報に応じて、酸素供給器１３や加熱手段等の運転状況等を制御して酸素の供給量やガスの温度等を適宜制御してもよい。なお、装置１を自動車に搭載する場合には、例えば、自動車のエンジンの駆動状態を制御するための、いわゆるエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）のコンピュータを利用して、各種センサから得られるデータ等に基づいて、装置１が備える各種構成部分（酸素供給器１３や、場合により備える加熱手段等）の運転状況等を適宜制御することにより、ガスの供給量（流量）やガスの温度等を適宜制御してもよい。
【0036】
以下、図１に示す実施形態のアンモニア改質型水素供給装置を用いて水素を供給する方法（本発明のアンモニア改質型水素供給方法の好適な一実施形態）について説明する。
【0037】
このようなアンモニア改質型水素供給方法においては、先ず、原料であるアンモニアを原料供給器１０からアンモニア改質器１１に供給する。このような原料供給器１０からアンモニア改質器１１にアンモニアを供給する方法は、原料供給器１０の構成によっても異なるものであり、特に制限されるものではないが、例えば、原料供給器１０として、前述のアンモニアを貯蔵するタンク（貯蔵容器）と気化器とを備える形態のものを利用する場合、該タンクから気化器に導入された液体状態のアンモニアを気化器により気化（ガス化）し、生成された気体状のアンモニアをガス管１４ａに導入せしめることで、原料供給器１０からアンモニア改質器１１に気体状のアンモニアを供給する方法を採用することができる。
【0038】
また、このような方法においては、上述のようにしてアンモニア（原料）をアンモニア改質器１１に供給した後、該改質器１１においてアンモニア改質反応を進行せしめる。このような反応により、アンモニア改質器１１において改質ガスを生成することが可能となる。なお、このようなアンモニア改質器１１においては、公知の改質器と同様に、公知のアンモニアの改質反応を利用して改質ガスを生成すればよく、その改質器の構造に応じて、反応が逐次進行するように適切な条件を適宜採用して改質ガスを生成すればよい。このように、改質ガスの生成方法自体は特に制限されず、公知の方法を適宜利用できる。なお、このような改質ガスは、改質器１１において生じるアンモニアの改質反応の反応形態によっても組成が異なるものとなるが、水素と窒素と水とアンモニア（反応せずに残ったアンモニア）とを含み得る。例えば、このような改質ガスの生成に関して、上流側に前記燃焼部を有し、かつ、該燃焼部において燃焼後のガスが下流側の改質部に接触するような構成のアンモニア改質器１１を利用した場合について検討すると、先ず、アンモニア改質器１１に対してガス管１４ａを介してアンモニアを導入するとともにガス管１４ｂを介して酸素を導入すると、上流側の前記燃焼部において、酸素とアンモニアが前記アンモニア燃焼触媒に接触して、上記反応式１に記載の反応（酸素とアンモニアの反応）が生じ、上流側において窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）が生成されるとともに熱が発生し、その発生した熱を利用して下流側の改質部のアンモニア改質触媒を活性化することが可能となることから、下流側においてアンモンニアの分解反応（窒素と水素の生じる反応）を効率よく引き起こすことが可能となって改質ガスを生成することができる。そして、このような反応を利用した場合には、得られる改質ガスには、上流側で生じた窒素及び水と、下流側で生じた窒素及び水素とが含まれ得るとともに、更には反応せずに残留した原料ガス（アンモニア）が含まれ得る。なお、このような燃焼部と改質部とを備える形態のアンモニア改質器１１を用いる場合、改質器１１に供給するアンモニアと酸素の比率は特に制限されず、燃焼部と改質部の種類や性能等に応じて適宜設定すればよい。なお、このような酸素の供給方法は特に制限されず、酸素供給器１３から空気を供給することにより、結果的に酸素を供給してもよい。また、アンモニア改質器１１として、前記改質部と、前記改質部に熱を供給するためのヒータとを備える形態のものを利用する場合においては、ヒータからの熱を利用できるため、前記燃焼部における反応（アンモニアの燃焼反応）を必ずしも利用する必要はなく、この場合には改質器１１には酸素を特に供給しなくてもよい。そして、このようにヒータの熱を利用してアンモニアの燃焼反応を利用しない場合には、生成される改質ガスには、水素と窒素とアンモニアが含まれ得ることとなる。このように、装置の構成に応じてアンモニア改質器１１への酸素の供給の要否を適宜変更することができ、結果として生成される改質ガスの組成が異なるものとなり得る。
【0039】
なお、前述のようなアンモニアから改質ガスを生成する工程は、アンモニア改質器１１として、アンモニアの改質が可能な公知の手段（公知の改質器）を利用して、アンモニアから改質ガスを生成する公知の方法を適宜応用することができ、アンモニアや酸素の使用量や利用する触媒の温度等は、公知の条件を適宜採用できる。なお、用いた改質器１１において分解可能な理論量（触媒の量等との関係で理論的に分解可能となる量：予め触媒とガスの量との関係をマッピングする等して算出してもよい）で、アンモニアを利用した場合、改質器１１においては、生成される改質ガスの組成を、容量比で過剰の水素と微量のアンモニア（反応せずに残留してしまうアンモニア）とが含まれた状態とすることも可能である。
【0040】
また、このようなアンモニア改質型水素供給方法においては、前述のように、改質ガスを生成した後、該改質ガスをガス管１４ｃを介してアンモニア改質器１１から水素精製装置１２に供給しつつ、酸素供給器１３からガス管１４ｄを介して酸素を水素精製装置１２に供給することにより、前記改質ガス及び前記酸素を前記アンモニア選択酸化触媒に接触せしめて、前記改質ガス中のアンモニアを酸化する。
【0041】
このように、本発明においては、改質ガスを生成した後、水素精製装置１２が備える前記アンモニア選択酸化触媒により、アンモニアを酸化する。このような酸化に利用する酸素を酸素供給器１３から供給する方法は特に制限されず、酸素供給器１３から空気を供給することにより、結果的に酸素を供給してもよい。なお、前記酸性多孔質担体と、該酸性多孔質担体に担持された、Ｃｕ及びＲｕよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒金属とを備える、本発明にかかるアンモニア選択酸化触媒により、アンモニアを十分に酸化（選択的に酸化）することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは、以下のように推察する。すなわち、先ず、アンモニア選択酸化触媒に酸素と改質ガスを接触せしめると、アンモニア選択酸化触媒中の酸性多孔質担体によりアンモニアの吸着と、それによる担体上でのアンモニアの濃縮が起こり、その後、触媒金属により、吸着されたアンモニアと酸素を反応させることが可能となる。なお、改質ガス中の水素は担体に吸着され難く、また、アンモニア選択酸化触媒と接触しても金属上でＨ－Ｈ結合の解離が起こり難いため、水素と酸素により水が生じる反応（上記反応式２に記載の反応）よりも、優先的に、アンモニアと酸素の反応を引き起すことが可能となるものと推察される。そのため、前記アンモニア選択酸化触媒によれば、アンモニアを十分に選択的に酸化せしめることが可能となり、改質ガスから十分にアンモニアを酸化除去して、十分に精製された水素（ガス）を生成することが可能となるものと本発明者らは推察する。
【0042】
また、前記改質ガス及び前記酸素を前記アンモニア選択酸化触媒に接触せしめる際においては、触媒の種類等に応じて反応がより効率よく進行するように、接触ガス（前記改質ガス及び前記酸素の混合ガス）の温度を制御することが好ましい。そして、前記改質ガス及び前記酸素を前記アンモニア選択酸化触媒に接触せしめる際において、接触ガスの温度は３５０℃～７５０℃（より好ましくは４００℃～７００℃）であることがより好ましい。このようなアンモニア選択酸化触媒への接触ガスの温度が前記下限未満では金属の活性を高度なものとすることが困難であり、アンモニアの除去能力が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとアンモニアの担体への吸着が阻害され、却ってアンモニアの除去性能が低下する傾向にある。
【0043】
また、前記改質ガス及び前記酸素を前記アンモニア選択酸化触媒に接触せしめる際においては、前記アンモニア選択酸化触媒に接触せしめる際の酸素とアンモニア（改質ガス中のアンモニア）の供給割合が容量比（［酸素（Ｏ２）］／［アンモニア（ＮＨ３）］）で０．７５～２０（より好ましくは０．７５～１０）であることが好ましい。このような容量比が前記下限未満では、酸素不足になり、アンモニアが酸化されずに残留する傾向にあり、他方、前記上限を超えると余剰の酸素が水素と反応し、改質器で精製した水素を浪費してしまう傾向にある。なお、このような容量比の接触ガス（混合ガス）を前記アンモニア選択酸化触媒に接触せしめる方法としては、特に制限されず、例えば、装置１においてアンモニアガスの濃度を測定可能なセンサ等を適宜利用して、該センサにより水素精製装置１２に対して供給される改質ガス中のアンモニアの濃度を確認して、必要量の酸素が酸素供給器１３から供給されるように、酸素供給器１３の運転を制御する方法等を適宜採用できる。
【0044】
なお、前記改質ガス及び前記酸素を前記アンモニア選択酸化触媒に接触せしめる際において、接触ガス（前記改質ガス及び前記酸素の混合ガス）の流量は特に制限されず、触媒の種類に応じて、適宜設定すればよい。
【0045】
このようにして、前記改質ガス及び前記酸素を前記アンモニア選択酸化触媒に接触せしめて、前記改質ガス中のアンモニアを酸化することで水素を精製するが、このようにして精製した後に得られる水素を含むガス（以下、便宜上、場合により単に「精製ガス」と称する）としては、アンモニアの含有量が０．１ｐｐｍ以下のガスとなっていることが好ましい。このような精製ガス中のアンモニアの濃度が前記上限を超えると、例えば、ＰＥＭ型（固体高分子型）燃料電池に精製ガス（水素）を供給する場合において、ＰＥＭ型燃料電池を劣化させてしまう傾向にある。なお、精製ガス中のアンモニアの含有量が０．１ｐｐｍ以下となるように、用途や装置１自体の全体のサイズ等を考慮して、前記アンモニア選択酸化触媒の種類やその使用量、前記アンモニア選択酸化触媒へのガスの供給量や温度等の関係を予め考慮して、装置１を適宜設計して利用することが好ましい。
【0046】
このようにして、前記改質ガス及び前記酸素を前記アンモニア選択酸化触媒に接触せしめることにより水素を精製した後においては、ガス管１４ｅを介して外部に精製後の水素を供給すること（アンモニアが十分に除去された水素を含む精製ガスを供給すること）が可能となる。なお、このような精製後の水素の供給先としては、特に制限されるものではないがＰＥＭ型燃料電池を好適なものとして挙げることができる。
【0047】
以上、本発明のアンモニア改質型水素供給装置及びアンモニア改質型水素供給方法の好適な実施形態について図１を参照しながら説明したが、本発明のアンモニア改質型水素供給装置及びアンモニア改質型水素供給方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、図１に示す実施形態のアンモニア改質型水素供給装置１においては、酸素供給器１３がアンモニア改質器１１に接続されているが、本発明のアンモニア改質型水素供給装置においては水素精製装置１２に酸素を供給することが可能となるように、酸素供給器と水素精製装置１２との関係が構成されていればよく、ガス管の配管等は特に制限されるものではない。また、図１に示す実施形態のアンモニア改質型水素供給装置１においては、１つの酸素供給器１３を利用しているが、本発明においては、酸素供給器１３の数は特に制限されず、例えば、２つの酸素供給器１３を利用して、アンモニア改質器１１と、水素精製装置１２とに、それぞれ別々の酸素供給器１３を接続してもよい。また、図１に示す実施形態のアンモニア改質型水素供給装置１においては、原料供給装置１０とアンモニア改質器１１とが直線状の一本のガス管１４ａにより接続されているが、原料供給装置１０とアンモニア改質器１１とは、原料供給器１０からアンモニア改質器１１にアンモニアが供給されるように構成されていればよく、その供給に利用するガス管の形状や数などは特に制限されず、例えば、これらを複数本のガス管により接続したり、途中から枝分かれしたガス管により接続してもよい。なお、アンモニア改質器１１が前記燃焼部と前記改質部とを備える場合に、例えば、原料供給装置１０とアンモニア改質器１１とを途中から枝分かれしたガス管により接続することにより、各部に供給されるアンモニアの量を調整する等してもよい。このように、本発明のアンモニア改質型水素供給装置及びアンモニア改質型水素供給方法は上記実施形態に限定されるものではなく、その用途や目的とするサイズ等に応じて、その設計等を適宜変更してもよい。
【実施例】
【0048】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0049】
（実施例１）
〈触媒Ａの調製工程〉
先ず、β型のゼオライト（β－ゼオライト：東ソー株式会社製の商品名「ＨＳＺ－９３１ＨＯＡ」）を準備し、そのβ－ゼオライト２０ｇを、銅の酢酸塩（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）を０．６３ｇ含有する水溶液２００ｍＬ中に浸した。その後、前記水溶液から水を蒸発させた後、得られた固形分を大気中、３００℃で３時間加熱した後、更に、水素と窒素の混合ガス（容量比：Ｈ２／Ｎ２＝５／９５）雰囲気下、５００℃で５時間加熱することにより焼成し、β－ゼオライトからなる担体と、該担体に担持されたＣｕ（担持量：１．０質量％）とを備える触媒Ａを得た。次いで、得られた触媒Ａを圧粉成型し、破砕、整粒することで、直径０．５～１．０ｍｍのペレット状の触媒Ａ［担体：β－ゼオライト、触媒金属：Ｃｕ（担持量：１．０質量％）］を得た。
〈触媒Ａの調製工程〉
先ず、β型のゼオライト（β－ゼオライト：東ソー株式会社製の商品名「ＨＳＺ－９３１ＨＯＡ」）を準備し、そのβ－ゼオライト２０ｇを、銅の酢酸塩（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）を０．６３ｇ含有する水溶液２００ｍＬ中に浸した。その後、前記水溶液から水を蒸発させた後、得られた固形分を大気中、３００℃で３時間加熱した後、更に、水素と窒素の混合ガス（容量比：Ｈ２／Ｎ２＝５／９５）雰囲気下、５００℃で５時間加熱することにより焼成し、β－ゼオライトからなる担体と、該担体に担持されたＣｕ（担持量：１．０質量％）とを備える触媒Ａを得た。次いで、得られた触媒Ａを圧粉成型し、破砕、整粒することで、直径０．５～１．０ｍｍのペレット状の触媒Ａ［担体：β－ゼオライト、触媒金属：Ｃｕ（担持量：１．０質量％）］を得た。
【0050】
〈アンモニアの除去性能の評価試験〉
先ず、固定床流通型反応装置（ベスト測器株式会社製の商品名「ＣＡＴＡ－５０００－６」）を用い、該装置の石英製の反応管（円筒状の反応管）内に、上述のようにして得られたぺレット状の触媒Ａ（２．０ｇ）を充填し、石英グラスウール（以下、単に「グラスウール」と称する）を用いて反応管の中央部に固定（設置）した。すなわち、図２に模式的に示すように、２つのグラスウール１０２で挟んで、前記触媒Ａ（２．０ｇ）からなる層（触媒１０１）を反応管１００の中央部に設けることにより、円筒状の反応管１００内に触媒Ａ（触媒１０１）を固定（設置）した。なお、図２に示す矢印は、反応管１００に導入されるガスが流れる方向（気流の方向）を概念的に示すものである。また、円筒状の反応管１００は、直径（内径）が１６ｍｍの石英からなる反応管であり、触媒１０１はペレット状の触媒Ａ（２．０ｇ）を厚さが２０ｍｍ（触媒容積：４．０ｍＬ）の触媒層となるように設置して形成したものであり、上流側のグラスウール１０２及び下流側のグラスウール１０２はいずれも厚さが４ｍｍ（容積：１．０ｍＬ）となるようにして利用した。次いで、このようにして中央部に２．０ｇの触媒Ａ（触媒１０１）を設置した後の円筒状の反応管１００を、装置内の加熱炉で加熱できるように固定床流通型反応装置内に設置した。そして、該装置を利用して、触媒Ａ（触媒１０１）を備える円筒状の反応管１００内に、下記表１に記載の組成のモデルガス（アンモニア改質器により改質された改質ガスに対して酸素を加えた混合ガスに模したガス：なお、利用する固定床流通型反応装置においては高濃度の水素を含むガスの測定は困難であるため、不活性ガスであるＮ２によって希釈した表１に示すような組成のガスをモデルガスとしている）を１０Ｌ／分の流量で流した。
先ず、固定床流通型反応装置（ベスト測器株式会社製の商品名「ＣＡＴＡ－５０００－６」）を用い、該装置の石英製の反応管（円筒状の反応管）内に、上述のようにして得られたぺレット状の触媒Ａ（２．０ｇ）を充填し、石英グラスウール（以下、単に「グラスウール」と称する）を用いて反応管の中央部に固定（設置）した。すなわち、図２に模式的に示すように、２つのグラスウール１０２で挟んで、前記触媒Ａ（２．０ｇ）からなる層（触媒１０１）を反応管１００の中央部に設けることにより、円筒状の反応管１００内に触媒Ａ（触媒１０１）を固定（設置）した。なお、図２に示す矢印は、反応管１００に導入されるガスが流れる方向（気流の方向）を概念的に示すものである。また、円筒状の反応管１００は、直径（内径）が１６ｍｍの石英からなる反応管であり、触媒１０１はペレット状の触媒Ａ（２．０ｇ）を厚さが２０ｍｍ（触媒容積：４．０ｍＬ）の触媒層となるように設置して形成したものであり、上流側のグラスウール１０２及び下流側のグラスウール１０２はいずれも厚さが４ｍｍ（容積：１．０ｍＬ）となるようにして利用した。次いで、このようにして中央部に２．０ｇの触媒Ａ（触媒１０１）を設置した後の円筒状の反応管１００を、装置内の加熱炉で加熱できるように固定床流通型反応装置内に設置した。そして、該装置を利用して、触媒Ａ（触媒１０１）を備える円筒状の反応管１００内に、下記表１に記載の組成のモデルガス（アンモニア改質器により改質された改質ガスに対して酸素を加えた混合ガスに模したガス：なお、利用する固定床流通型反応装置においては高濃度の水素を含むガスの測定は困難であるため、不活性ガスであるＮ２によって希釈した表１に示すような組成のガスをモデルガスとしている）を１０Ｌ／分の流量で流した。
【0051】
【表1】
【0052】
そして、このようなモデルガス（以下、場合により「入ガス」と称する）の流通を開始した後、反応管１００（触媒床）内の触媒Ａ（触媒１０１）に対して、固定床流通型反応装置の加熱炉を利用して加熱したモデルガスを流すことで加熱前処理を施した。ここで、前記加熱前処理（以下、便宜上、場合により、単に「第一の加熱処理」と称する）は、触媒Ａ（触媒１０１）に対して流通させるモデルガス（入ガス）の温度を測定下限温度（Ｔｌｏｗ）から測定上限温度（Ｔｈｉｇｈ）まで昇温速度：４０℃／分の条件で昇温して、測定上限温度（Ｔｈｉｇｈ）で５分間保持した後、降温速度：－２０℃／分の条件で降温して、測定下限温度（Ｔｌｏｗ）で１０分間保持することにより、触媒Ａ（触媒１０１）を加熱する処理とした。
【0053】
そして、このような加熱前処理（第一の加熱処理）後、前記モデルガスを同一の条件（１０Ｌ／分）で流し続けながら、反応管１００（触媒床）内の触媒Ａ（触媒１０１）に対して、測定下限温度（Ｔｌｏｗ）から測定上限温度（Ｔｈｉｇｈ）まで昇温速度：１０℃／分の条件でモデルガス（入ガス）の温度を昇温（加熱）する加熱処理（以下、便宜上、単に「第二の加熱処理」と称する）を施した。なお、第一の加熱処理と第二の加熱処理はともに、前述のようなモデルガス気流下（流量：１０Ｌ／分）において行い、これらの処理は連続的に行った。ここで、モデルガスの流通を開始した後の触媒Ａに対する加熱シークエンス（加熱処理の手順：加熱温度と時間との関係を示すグラフ）を図３に示す。なお、図３に示す温度（Ｔｌｏｗ、Ｔｈｉｇｈ等）はいずれもモデルガスの温度である。
【0054】
そして、前記固定床流通型反応装置を利用して、前記加熱前処理（第一の加熱処理）及び前記第二の加熱処理を施しながら、触媒Ａ（触媒１０１）に接触した後に、反応管の出口から排出されるガス（以下、場合により、単に「出ガス」と称する）に含まれる成分（ＮＨ３、Ｈ２、Ｏ２、窒素酸化物）の濃度を分析（測定）した。そして、このような分析結果の中から、特に、前記第二の加熱処理中の出ガスに含まれるＮＨ３の濃度のデータを利用して、触媒に接触する前の入ガス（モデルガス）中のＮＨ３の量と、出ガス中のＮＨ３の量との対比により、触媒ＡのＮＨ３除去率（ＮＨ３浄化率）を求めた。なお、このような測定に際しては、測定下限温度（Ｔｌｏｗ）は１５０℃に設定し、測定上限温度（Ｔｈｉｇｈ）は６５０℃に設定した。また、ＮＨ３除去率（単位：％）は下記式（Ａ）：
［ＮＨ３除去率（％）］＝｛（ＸＮＨ３－ＹＮＨ３）／ＸＮＨ３｝×１００ （Ａ）
［上記式（Ａ）中、ＸＮＨ３は入ガス（モデルガス）中のＮＨ３の量（体積分率）を示し、ＹＮＨ３は出ガス中のＮＨ３の量（体積分率）を示す。そのため、式（Ａ）中の（ＸＮＨ３－ＹＮＨ３）の値は、触媒の接触により除去されたＮＨ３の量（体積分率）となる。］
により算出した。そして、ＮＨ３除去率の最大値と、ＮＨ３除去率が最大となる時の加熱温度（入ガスの温度：Ｔｍ）と、ＮＨ３除去率が１０％になった時の加熱温度（入ガスの温度：Ｔ１０）とを求めた。得られた結果を表２に示す。なお、加熱処理時の測定下限温度（Ｔｌｏｗ）及び測定上限温度（Ｔｈｉｇｈ）も併せて表２に示す。
［ＮＨ３除去率（％）］＝｛（ＸＮＨ３－ＹＮＨ３）／ＸＮＨ３｝×１００ （Ａ）
［上記式（Ａ）中、ＸＮＨ３は入ガス（モデルガス）中のＮＨ３の量（体積分率）を示し、ＹＮＨ３は出ガス中のＮＨ３の量（体積分率）を示す。そのため、式（Ａ）中の（ＸＮＨ３－ＹＮＨ３）の値は、触媒の接触により除去されたＮＨ３の量（体積分率）となる。］
により算出した。そして、ＮＨ３除去率の最大値と、ＮＨ３除去率が最大となる時の加熱温度（入ガスの温度：Ｔｍ）と、ＮＨ３除去率が１０％になった時の加熱温度（入ガスの温度：Ｔ１０）とを求めた。得られた結果を表２に示す。なお、加熱処理時の測定下限温度（Ｔｌｏｗ）及び測定上限温度（Ｔｈｉｇｈ）も併せて表２に示す。
【0055】
（実施例２～５及び比較例１～２）
各実施例及び各比較例ごとに触媒の種類を変更して、触媒Ａを利用する代わりに後述のようにして調製した触媒Ｂ～Ｇのうちのいずれかの触媒（実施例２：触媒Ｂ、実施例３：触媒Ｃ、実施例４：触媒Ｄ、実施例５：触媒Ｅ、比較例１：触媒Ｆ、比較例２：触媒Ｇ）を使用量２．０ｇの条件で利用し、かつ、測定下限温度（Ｔｌｏｗ）及び測定上限温度（Ｔｈｉｇｈ）を表２に記載の温度に変更した以外は、実施例１で採用している「アンモニアの除去性能の評価試験」と同様にして、各触媒について、ＮＨ３除去率の最大値と、ＮＨ３除去率が最大となる時の加熱温度（Ｔｍ）と、ＮＨ３除去率が１０％になった時の加熱温度（入ガスの温度：Ｔ１０）とを求めた。得られた結果を表２に示す。なお、比較例１及び２で利用した触媒に関しては、測定下限温度（Ｔｌｏｗ）及び測定上限温度（Ｔｈｉｇｈ）の間の温度域においてＮＨ３の浄化率が常に０（％）であった。また、実施例２～５で利用した触媒Ｂ～Ｅ（いずれもペレット状として利用）及び比較例１～２で利用した比較用の触媒Ｆ～Ｇ（いずれもペレット状として利用）は、それぞれ以下のようにして製造した。
各実施例及び各比較例ごとに触媒の種類を変更して、触媒Ａを利用する代わりに後述のようにして調製した触媒Ｂ～Ｇのうちのいずれかの触媒（実施例２：触媒Ｂ、実施例３：触媒Ｃ、実施例４：触媒Ｄ、実施例５：触媒Ｅ、比較例１：触媒Ｆ、比較例２：触媒Ｇ）を使用量２．０ｇの条件で利用し、かつ、測定下限温度（Ｔｌｏｗ）及び測定上限温度（Ｔｈｉｇｈ）を表２に記載の温度に変更した以外は、実施例１で採用している「アンモニアの除去性能の評価試験」と同様にして、各触媒について、ＮＨ３除去率の最大値と、ＮＨ３除去率が最大となる時の加熱温度（Ｔｍ）と、ＮＨ３除去率が１０％になった時の加熱温度（入ガスの温度：Ｔ１０）とを求めた。得られた結果を表２に示す。なお、比較例１及び２で利用した触媒に関しては、測定下限温度（Ｔｌｏｗ）及び測定上限温度（Ｔｈｉｇｈ）の間の温度域においてＮＨ３の浄化率が常に０（％）であった。また、実施例２～５で利用した触媒Ｂ～Ｅ（いずれもペレット状として利用）及び比較例１～２で利用した比較用の触媒Ｆ～Ｇ（いずれもペレット状として利用）は、それぞれ以下のようにして製造した。
【0056】
〈触媒Ｂの調製工程〉
水溶液中の銅の酢酸塩（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）の量を０．６３ｇから２．１ｇに変更する以外は、実施例１で採用する触媒Ａの調製工程と同様の工程を採用して、β－ゼオライトからなる担体と、該担体に担持されたＣｕとを備える触媒Ｂ（ペレット状：Ｃｕの担持量が３．３質量％の触媒）を得た。
水溶液中の銅の酢酸塩（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）の量を０．６３ｇから２．１ｇに変更する以外は、実施例１で採用する触媒Ａの調製工程と同様の工程を採用して、β－ゼオライトからなる担体と、該担体に担持されたＣｕとを備える触媒Ｂ（ペレット状：Ｃｕの担持量が３．３質量％の触媒）を得た。
【0057】
〈触媒Ｃの調製工程〉
β－ゼオライトの代わりにＺＳＭ－５型のゼオライト（東ソー株式会社製の商品名「ＨＳＺ－８２２ＨＯＡ」）を２０ｇ用いた以外は、前述の触媒Ｂの調製工程と同様の工程を採用して、ＺＳＭ－５型のゼオライトからなる担体と、該担体に担持されたＣｕとを備える触媒Ｃ（ペレット状：Ｃｕの担持量が３．３質量％の触媒）を得た。
β－ゼオライトの代わりにＺＳＭ－５型のゼオライト（東ソー株式会社製の商品名「ＨＳＺ－８２２ＨＯＡ」）を２０ｇ用いた以外は、前述の触媒Ｂの調製工程と同様の工程を採用して、ＺＳＭ－５型のゼオライトからなる担体と、該担体に担持されたＣｕとを備える触媒Ｃ（ペレット状：Ｃｕの担持量が３．３質量％の触媒）を得た。
【0058】
〈触媒Ｄの調製工程〉
β－ゼオライトの代わりに、モルデナイト（ＭＯＲ）型のゼオライト（東ソー株式会社製の商品名「ＨＳＺ－６６０ＨＯＡ」）を２０ｇ用いた以外は、前述の触媒Ｂの調製工程と同様の工程を採用して、ＭＯＲからなる担体と、該担体に担持されたＣｕとを備える触媒Ｄ（ペレット状：Ｃｕの担持量が３．３質量％の触媒）を得た。
β－ゼオライトの代わりに、モルデナイト（ＭＯＲ）型のゼオライト（東ソー株式会社製の商品名「ＨＳＺ－６６０ＨＯＡ」）を２０ｇ用いた以外は、前述の触媒Ｂの調製工程と同様の工程を採用して、ＭＯＲからなる担体と、該担体に担持されたＣｕとを備える触媒Ｄ（ペレット状：Ｃｕの担持量が３．３質量％の触媒）を得た。
【0059】
〈触媒Ｅの調製工程〉
銅の酢酸塩（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）を０．６３ｇ含有する水溶液を用いる代わりにルテニウムを３．９質量％含有する水溶液を０．８１ｇ用いた以外は、実施例１で採用する触媒Ａの調製工程と同様の工程を採用して、β－ゼオライトからなる担体と、該担体に担持されたＲｕとを備える触媒Ｅ（ペレット状：Ｒｕの担持量が０．１５質量％の触媒）を得た。
銅の酢酸塩（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）を０．６３ｇ含有する水溶液を用いる代わりにルテニウムを３．９質量％含有する水溶液を０．８１ｇ用いた以外は、実施例１で採用する触媒Ａの調製工程と同様の工程を採用して、β－ゼオライトからなる担体と、該担体に担持されたＲｕとを備える触媒Ｅ（ペレット状：Ｒｕの担持量が０．１５質量％の触媒）を得た。
【0060】
〈触媒Ｆの調製工程〉
銅の酢酸塩（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）を０．６３ｇ含有する水溶液を用いる代わりにパラジウムを２．０質量％含有する水溶液を１．１ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、β－ゼオライトからなる担体と、該担体に担持されたＰｄとを備える、比較用の触媒Ｆ（ペレット状：Ｐｄの担持量が０．２２質量％の触媒）を得た。
銅の酢酸塩（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）を０．６３ｇ含有する水溶液を用いる代わりにパラジウムを２．０質量％含有する水溶液を１．１ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、β－ゼオライトからなる担体と、該担体に担持されたＰｄとを備える、比較用の触媒Ｆ（ペレット状：Ｐｄの担持量が０．２２質量％の触媒）を得た。
【0061】
〈触媒Ｇの調製工程〉
銅の酢酸塩（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）を０．６３ｇ含有する水溶液を用いる代わりに白金を２．０質量％含有する水溶液を１．１ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、β－ゼオライトからなる担体と、該担体に担持されたＰｔとを備える、比較用の触媒Ｇ（ペレット状：Ｐｔの担持量が０．２２質量％の触媒）を得た。
銅の酢酸塩（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）を０．６３ｇ含有する水溶液を用いる代わりに白金を２．０質量％含有する水溶液を１．１ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、β－ゼオライトからなる担体と、該担体に担持されたＰｔとを備える、比較用の触媒Ｇ（ペレット状：Ｐｔの担持量が０．２２質量％の触媒）を得た。
【0062】
【表2】
【0063】
表２に示す結果からも明らかなように、触媒金属がＣｕ又はＲｕである触媒を利用した場合（実施例１～５）においてはいずれも、モデルガス中のアンモニアが２７．２％以上の割合で除去されていることが確認された。このような結果から、触媒金属がＣｕ又はＲｕである触媒（実施例１～５）を利用することで、アンモニアに対して過剰の水素を含む改質ガスの中からアンモニアを十分に除去して精製したガス（水素）を供給することが可能となることが分かった。
【0064】
一方、触媒金属がＰｄ又はＰｔである比較用の触媒を利用した場合（比較例１～２）においては、前述のように、測定下限温度（Ｔｌｏｗ）及び測定上限温度（Ｔｈｉｇｈ）の間の温度域においてＮＨ３の浄化率が常に０（％）であり、Ｔｍ及びＴ１０の該当データは測定できなかった。このような結果から、触媒金属がＰｄ又はＰｔである比較用の触媒を利用した場合（比較例１～２）には、水素とアンモニアと酸素とを含む混合ガスを接触させた場合にアンモニアを酸化して除去することができないことが分かった。
【0065】
このような結果に関して、本発明者らは以下のように考察している。すなわち、先ず、水素とアンモニアと酸素とを含む混合ガスを触媒に接触させた場合に生じ得る反応としては、上記反応式１（４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ）に記載の反応、及び、上記反応式２（２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）に記載の反応が考えられる。ここで、アンモニアよりも水素の方が発火温度が低く最小発火エネルギーも小さいことから、一般的に、上記反応のうち、前記反応式２に記載の反応が反応式１よりも容易に引き起される傾向にあることは明らかである。そのため、水素とアンモニアと酸素とを含む混合ガスを触媒に接触させて混合ガス中の成分の酸化を試みる場合には、一般的には、反応式２に記載の反応が優先的に生じ、反応式２に記載の反応に、より多くの酸素が消費されることとなるものと考えられる。特に、アンモニアに対して過剰の水素を含むような混合ガスを接触させた場合においては、触媒金属に対する接触確率がアンモニアよりも水素の方がはるかに高くなることから、基本的に、ほぼ全ての酸素が反応式２（２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）に記載の反応に消費されるものと考えられる。そのため、比較例１～２においては、測定下限温度（Ｔｌｏｗ）からモデルガス中の酸素が全て水素の酸化（反応式２に記載の反応）に利用されてしまい、測定下限温度（Ｔｌｏｗ）及び測定上限温度（Ｔｈｉｇｈ）の間の温度域においてＮＨ３の浄化率が常に０（％）になったものと考えられる。これに対して、触媒金属がＣｕ又はＲｕである触媒を利用した場合（実施例１～５）においては、その結果（表２に示す結果）から、アンモニアに対して過剰の水素を含むような混合ガスを接触させた場合においても、アンモニアを除去する反応式１に記載の反応が生じていることが分かる。なお、前記モデルガスが表１に示すようにアンモニアに対して過剰の水素を含む混合ガスであることを考慮すれば、表２に示す結果から、触媒金属がＣｕ又はＲｕである触媒（実施例１～５）は、そもそも接触確率の低いアンモニアを十分に酸化して除去できるものであることが明らかであり、アンモニアを十分に選択的に酸化することが可能なものであると考えられる。このように、触媒金属がＣｕ又はＲｕである触媒がアンモニアを十分に選択的に酸化することが可能なものであることから、実施例１～５においては、アンモニアを十分に酸化して除去することが可能となったものと本発明者らは推察する。
【0066】
また、実施例１で利用した触媒と実施例２で利用した触媒とにおいては触媒金属（Ｃｕ）の担持量のみが異なっていることを考慮すると、これらの対比から、触媒金属がＣｕである場合、Ｃｕの担持量が３．３質量％である場合（実施例２）に、Ｃｕの担持量が１．０質量％である場合（実施例１）と対比してアンモニアの除去性能がより高度なものとなることが分かった。なお、第二の加熱処理中の測定下限温度（Ｔｌｏｗ）から測定上限温度（Ｔｈｉｇｈ）に加熱するまでの間の測定データから、アンモニアの除去率が１０％以上となる温度（十分に高度なアンモニア浄化活性を示す温度）の下限値（Ｔ１０の値）は、Ｃｕの担持量が３．３質量％である場合（実施例２）には４０８℃となり、Ｃｕの担持量が１．０質量％である場合（実施例１）には５１０℃となることも分かった。このような結果から、Ｃｕの担持量が３．３質量％である場合（実施例２）には、Ｃｕの担持量が１．０質量％である場合（実施例１）と対比して、より低温からアンモニアを十分に酸化して浄化する性能（触媒活性）を発揮できることも分かった。
【0067】
また、実施例２～４で利用した触媒が担体の種類のみが異なることを考慮して、こららを対比すると、担体としてβ－ゼオライトを利用した場合（実施例２）に、他の種類のゼオライトを利用した場合（実施例３及び４）よりも、アンモニアの除去率がより高いものとなることが確認でき、担体としてはβ－ゼオライトがより好適に利用可能なものであることが分かった（なお、表２からも明らかなように、実施例３及び実施例４ではアンモニアの除去率の最大値がそれぞれ８１．２％、６０．４％となっているのに対して、実施例２ではアンモニアの除去率の最大値が８３．９％に達している）。
【0068】
さらに、実施例２で利用した触媒と実施例５で利用した触媒とにおいて触媒金属の種類が異なることを考慮して、これらを対比すると、触媒金属としてＲｕを利用した触媒（実施例５）では、触媒金属としてＣｕを利用した触媒（実施例２）よりも、触媒金属の担持量が少なくてもアンモニアの除去性能がより高度なものとなることが分かった（なお、表２からも明らかなように、実施例５ではアンモニアの除去率の最大値が９２．９％に達している）。なお、第二の加熱処理における測定下限温度（Ｔｌｏｗ）から測定上限温度（Ｔｈｉｇｈ）に加熱するまでの間の測定データから、アンモニアの除去率が１０％以上となる温度（十分に高度なアンモニア浄化活性を示す温度）の下限値（Ｔ１０の値）は、触媒金属としてＲｕを利用した触媒（実施例５）では３４９℃となり、触媒金属としてＣｕを利用した触媒（実施例２）では４０８℃となっていたことから、触媒金属としてＲｕを利用した場合には、更に低温から、アンモニアを酸化して浄化する性能（触媒活性）をより十分に発揮できることも分かった。
【0069】
（計算例１～４：材料の使用量や体積に関する試算例）
水素を燃料とする燃料電池を積載する自動車を想定するとともに、その燃料電池に水素を供給するための装置として、アンモニアを原料として供給する供給器と；アンモニア改質器（アンモニアを改質して水素ガスを発生させる手段）と；吸着材を充填した吸着器（吸着型水素精製装置）及び触媒（アンモニア選択酸化触媒）を充填した触媒充填型の水素精製装置のうちのいずれかの水素精製装置と；を備えるものを利用する場合を想定（なお、前記触媒充填型の水素精製装置を利用する場合には、触媒反応に酸素を利用するため、酸素の供給器を更に備えるものと想定）して、前記アンモニア改質器で生成された改質ガス中に残存するアンモニア（原料の残留物）を、前記水素精製装置を用いて除去して精製ガスを得る場合に、精製後のガス（精製ガス）中のアンモニアの濃度を０．１ｐｐｍ以下にするために必要となる材料（吸着材又は触媒）の使用量（ｇ）及び体積（Ｌ）を計算（シミュレーション）することにより、必要となる水素精製装置の体格（推論値）を検討した。なお、このような計算に際しては、アンモニア改質器としてアンモニア（原料）の９９．９モル％を水素と窒素に改質可能なものを利用したものと想定した（アンモニア改質器のアンモニアの改質効率が９９．９モル％であるものと想定した）。また、このような計算に必要な他の事項（自動車の性能等）は、以下のように想定して計算を行った。
水素を燃料とする燃料電池を積載する自動車を想定するとともに、その燃料電池に水素を供給するための装置として、アンモニアを原料として供給する供給器と；アンモニア改質器（アンモニアを改質して水素ガスを発生させる手段）と；吸着材を充填した吸着器（吸着型水素精製装置）及び触媒（アンモニア選択酸化触媒）を充填した触媒充填型の水素精製装置のうちのいずれかの水素精製装置と；を備えるものを利用する場合を想定（なお、前記触媒充填型の水素精製装置を利用する場合には、触媒反応に酸素を利用するため、酸素の供給器を更に備えるものと想定）して、前記アンモニア改質器で生成された改質ガス中に残存するアンモニア（原料の残留物）を、前記水素精製装置を用いて除去して精製ガスを得る場合に、精製後のガス（精製ガス）中のアンモニアの濃度を０．１ｐｐｍ以下にするために必要となる材料（吸着材又は触媒）の使用量（ｇ）及び体積（Ｌ）を計算（シミュレーション）することにより、必要となる水素精製装置の体格（推論値）を検討した。なお、このような計算に際しては、アンモニア改質器としてアンモニア（原料）の９９．９モル％を水素と窒素に改質可能なものを利用したものと想定した（アンモニア改質器のアンモニアの改質効率が９９．９モル％であるものと想定した）。また、このような計算に必要な他の事項（自動車の性能等）は、以下のように想定して計算を行った。
【0070】
〈自動車の性能等〉
・燃費（燃料（Ｈ２）１ｋｇあたりの走行距離）：１００ｋｍ／ｋｇ－Ｈ２と想定
・年間走行距離：１万ｋｍと想定
・車両寿命：１０年と想定
・１日あたりの燃料（Ｈ２）の使用量：２７０ｇ（前記想定燃費より算出）
・改質される原料（アンモニア）の１日あたりの使用量：１．５ｋｇ（前記想定燃費と前記改質器の改質効率より算出）。
・燃費（燃料（Ｈ２）１ｋｇあたりの走行距離）：１００ｋｍ／ｋｇ－Ｈ２と想定
・年間走行距離：１万ｋｍと想定
・車両寿命：１０年と想定
・１日あたりの燃料（Ｈ２）の使用量：２７０ｇ（前記想定燃費より算出）
・改質される原料（アンモニア）の１日あたりの使用量：１．５ｋｇ（前記想定燃費と前記改質器の改質効率より算出）。
【0071】
〈吸着型水素精製装置（吸着器）に充填する吸着材の性能等〉
・吸着材の種類：ゼオライトを利用したものと想定
・吸着材の吸着能力：吸着材の総量に対して３質量％までアンモニアを吸着可能と想定（上記吸着材における一般的なアンモニアの飽和吸着量を採用）
・吸着材の充填密度：０．６ｇ／ｍＬと想定（上記吸着材の種類から一般的な充填密度を採用）。
・吸着材の種類：ゼオライトを利用したものと想定
・吸着材の吸着能力：吸着材の総量に対して３質量％までアンモニアを吸着可能と想定（上記吸着材における一般的なアンモニアの飽和吸着量を採用）
・吸着材の充填密度：０．６ｇ／ｍＬと想定（上記吸着材の種類から一般的な充填密度を採用）。
【0072】
〈触媒充填型の水素精製装置に充填する触媒の性能等〉
・触媒の種類：β－ゼオライトに触媒金属（Ｃｕ又はＲｕ）を担持したアンモニア選択酸化触媒を利用したものと想定
・触媒の浄化性能：選択酸化反応により出ガス（接触後のガス）中のアンモニア濃度を０．１ｐｐｍにすることを達成できるものと想定（なお、触媒１ｇあたり１日で０．１２ｇのアンモニアを除去できるものと想定した）
・触媒の密度：０．６ｇ／ｍＬと想定（上記吸着材と同じ値を採用）。
・触媒の種類：β－ゼオライトに触媒金属（Ｃｕ又はＲｕ）を担持したアンモニア選択酸化触媒を利用したものと想定
・触媒の浄化性能：選択酸化反応により出ガス（接触後のガス）中のアンモニア濃度を０．１ｐｐｍにすることを達成できるものと想定（なお、触媒１ｇあたり１日で０．１２ｇのアンモニアを除去できるものと想定した）
・触媒の密度：０．６ｇ／ｍＬと想定（上記吸着材と同じ値を採用）。
【0073】
また、このような計算に際しては、前記吸着材を１０年間交換や再生をせずに利用する吸着器（固定型吸着器に吸着材を充填した場合）を吸着型水素精製装置として利用したものと想定した場合の計算結果を計算例１とする。また、前記吸着材を交換可能なカートリッジ型の吸着器に充填して月１回交換するものと想定し、かかるカートリッジ型の吸着器を吸着型水素精製装置として利用したものと想定した場合の計算結果を計算例２とする。更に、前記吸着材を充填した吸着器を２つ利用して自動車において毎日１回吸着器を再生しながら吸着器を利用する場合（車上再生型吸着器：毎日１回再生しながら２つの吸着器を交互に利用する場合）を想定し、２つの吸着器を吸着型水素精製装置として利用したものと想定した場合の計算結果を計算例３とする。そして、アンモニア選択酸化触媒を充填した触媒充填型の水素精製装置を利用したものと想定した場合の計算結果を計算例４とする。このような計算結果を表３に示す。
【0074】
【表3】
【0075】
表３に示す計算結果からも明らかなように、１０年間交換や再生をせずに利用するようなタイプの固定型の吸着器（吸着型水素精製装置：計算例１）では、計算上、必要となる吸着材の量が１８７５０ｋｇとなり、かつ、その体積が３１２５０Ｌとなることから、水素精製装置の体格を小さくすることができず、水素精製装置の小型化を図ることは困難であることが分かる。また、交換可能なカートリッジに吸着材を充填するようなタイプの吸着器（吸着型水素精製装置：計算例２）を利用して月１回の割合で交換する場合においても、計算上、必要となる吸着材の量が１５６ｋｇとなり、かつ、その体積が２６０Ｌとなることから、やはり水素精製装置の小型化を図ることは困難であることが分かる。他方、前記吸着材を充填した吸着器を２つ利用して、自動車において毎日１回吸着器を再生しながら吸着器を利用する場合（車上再生型吸着器からなる吸着型水素精製装置：計算例３）には、計算上、必要となる吸着材の量が２．６ｋｇとなり、かつ、その体積が４．３Ｌとなることから、計算例１～２の場合と比較すれば、はるかに小型化を図れるものと認識でき、自動車に積載することも可能であると考えられる。これに対して、吸着材ではなく、アンモニア選択酸化触媒をアンモニアの浄化のために利用するタイプの水素精製装置（前記触媒充填型の水素精製装置）の場合（計算例４）には、計算上、必要となる触媒の量が１．３ｋｇとなり、かつ、その体積が２．１Ｌとなることから、水素精製装置の体積を更に小さくすることが可能であることが分かり、これにより計算例１～３に記載した装置よりも更に小型化を図れ、自動車の積載等により好適な小型のサイズとすることも可能であることが分かる。このような結果から、アンモニア選択酸化触媒をアンモニアの浄化のために利用した場合には、吸着材を利用した場合と対比して、例えば、車載を前提とする場合に、材料の使用量に対する水素精製能力（アンモニアの除去性能）を十分に向上することができ、装置の小型化の点において優れたものとなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0076】
以上説明したように、本発明によれば、アンモニアと水素を含む改質ガスからアンモニアを十分に高い除去率で除去することが可能であり、十分に高い水素精製能力を有しながら装置の小型化を十分に図ることが可能なアンモニア改質型水素供給装置、及び、その装置を用いたアンモニア改質型水素供給方法を提供することが可能となる。したがって、本発明のアンモニア改質型水素供給装置は、装置の小型化を十分に図ることが可能であることから、例えば、自動車に積載する燃料電池に水素を供給するための装置等として特に有用である。
【符号の説明】
【0077】
１…アンモニア改質型水素供給装置、１０…原料供給器、１１…アンモニア改質器、１２…水素精製装置、１３…酸素供給器、１４ａ～１４ｅ…ガス管、１００…反応管、１０１…触媒、１０２…グラスウール。
【図1】
【図2】
【図3】
