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特許7377794位相差フィルム用ポリマー、位相差フィルムならびにその製造方法および用途
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-01
(45)【発行日】2023-11-10
(54)【発明の名称】位相差フィルム用ポリマー、位相差フィルムならびにその製造方法および用途
(51)【国際特許分類】
   G02B 5/30 20060101AFI20231102BHJP
   H10K 50/86 20230101ALI20231102BHJP
   H10K 59/10 20230101ALI20231102BHJP
   B32B 7/023 20190101ALI20231102BHJP
   B32B 27/36 20060101ALI20231102BHJP
   C08G 63/18 20060101ALI20231102BHJP
   C08G 63/672 20060101ALI20231102BHJP
   C08J 5/18 20060101ALI20231102BHJP
   B29D 7/01 20060101ALI20231102BHJP
【FI】
G02B5/30
H10K50/86
H10K59/10
B32B7/023
B32B27/36
C08G63/18
C08G63/672
C08J5/18 CFD
B29D7/01
【請求項の数】 7
(21)【出願番号】P 2020512229
(86)(22)【出願日】2019-04-01
(86)【国際出願番号】 JP2019014409
(87)【国際公開番号】W WO2019194111
(87)【国際公開日】2019-10-10
【審査請求日】2021-12-22
(31)【優先権主張番号】P 2018072459
(32)【優先日】2018-04-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】591147694
【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100142594
【弁理士】
【氏名又は名称】阪中 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100090686
【弁理士】
【氏名又は名称】鍬田 充生
(72)【発明者】
【氏名】大田 善也
(72)【発明者】
【氏名】亀井 慎一
(72)【発明者】
【氏名】増田 永善
(72)【発明者】
【氏名】沖見 克英
(72)【発明者】
【氏名】宮内 信輔
【審査官】磯崎 忠昭
(56)【参考文献】
【文献】特開平05-170880(JP,A)
【文献】米国特許第07862856(US,B1)
【文献】特開2007-213043(JP,A)
【文献】特開2008-156414(JP,A)
【文献】国際公開第2008/065899(WO,A1)
【文献】特開2017-182058(JP,A)
【文献】特開2015-200887(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G02B 5/30
H10K 50/10
H05B 33/02
B32B 7/023
B32B 27/36
C08G 63/18
C08G 63/672
C08J 5/18
B29D 7/01
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)で表されるフルオレンジオール(A1)および脂肪族ジオール(A2)を含むジオール(A)と、脂環族ジカルボン酸類(B1)を含むジカルボン酸成分(B)とを重合成分とするポリエステル樹脂を含み、
前記フルオレンジオール(A1)と前記脂肪族ジオール(A2)とのモル比が、前者/後者=91/9~10/90であり、かつ
前記脂環族ジカルボン酸類(B1)のトランス体比率が前記ジカルボン酸成分(B)全体の60モル%以上である位相差フィルム用ポリマーで形成された延伸フィルムからなる位相差フィルムであって、
波長450nmにおける面内位相差R450と波長550nmにおける面内位相差R550との比率であるR450/R550が0.802~0.95であり、かつ
平均厚みが100μm以下である位相差フィルム。
【化1】
(式中、ZおよびZは同一のまたは互いに異なる芳香族炭化水素環を示し、RおよびRは同一のまたは互いに異なる置換基を示し、AおよびAは同一のまたは互いに異なるアルキレン基を示し、Rは置換基を示し、m1およびm2は同一のまたは互いに異なって0以上の整数を示し、n1およびn2は同一のまたは互いに異なって0または1以上の整数を示し、kは0~8の整数を示す)
【請求項2】
前記ジカルボン酸成分(B)が、芳香族ジカルボン酸類(B2)をさらに含む請求項1記載の位相差フィルム。
【請求項3】
前記位相差フィルム用ポリマーが、前記ポリエステル樹脂と、ポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイである請求項1または2記載の位相差フィルム。
【請求項4】
押出成形または溶液キャスト成形によりフィルムを得る製膜工程と、前記成膜工程で得られたフィルムを延伸する延伸工程とを含む請求項1~3のいずれか1項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項5】
請求項1~3のいずれか1項に記載の位相差フィルムと偏光子とを積層した円偏光板。
【請求項6】
請求項5記載の円偏光板を備えた画像表示装置。
【請求項7】
有機ELディスプレイである請求項6記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、広帯域に反射防止性能を有する円偏光板に使用される位相差フィルムに利用できるポリエステル樹脂を含むポリマーと、これらの位相差フィルム用ポリマーで形成された位相差フィルムと、それらの製造方法および用途とに関する。
【背景技術】
【0002】
円偏光板は、1/4波長の位相差を有する1/4波長板と、偏光板(直線偏光板)とを、1/4波長板の遅相軸に対して、偏光板の吸収軸が45°の交差角度となるように貼り合せて形成され、例えば、反射型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、タッチパネルディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイなどの画像表示装置において、偏光状態を制御して画像を表示したり、反射光を吸収して視認性を確保したりするために用いられている。特に、近年、有機ELディスプレイがスマートフォンに搭載されるに伴い、外光反射を防ぐ必要性から円偏光板の重要度が増している。
【0003】
一般的な1/4波長板は、特定の波長の光に対して機能するため、機能する波長域外の光(例えば、青色)による着色が生じたり、黒表示が不十分となったりして、視認性が低下し易い。そのため、可視光の広帯域において位相差がほぼ1/4波長となる逆波長分散特性を有する位相差フィルムが要求されている。また、近年のスマートフォンでは薄型化が要求されているが、1/4波長位相差フィルムを2枚使用する必要がある正波長分散性フィルムでさらなる薄型化に対応することは困難であり、1枚で使用可能な逆波長分散性フィルムが求められている。
【0004】
一般的な高分子は波長が長くなるほど位相差が小さくなる正波長分散特性を示すが、逆波長分散特性を示す高分子として、主鎖の芳香環と側鎖の芳香環とが直交した構造単位(カルド構造)と、脂環族炭化水素や環状エーテル(酸素含有複素環)の構造単位とを有する共重合ポリカーボネートなどのフィルムが開発され、円偏光板に採用されている。
【0005】
特開2010-134232号公報(特許文献1)には、ビスフェニルフルオレン骨格および環状エーテル骨格を有するポリカーボネート共重合体からなり、かつ波長450nm、550nmおよび600nmにおけるフィルム面内の位相差値R450、R550およびR600が、R450<R550<R600である光学フィルムが開示されている。この文献の実施例では、押出フィルムまたはキャストフィルムを2倍の延伸倍率で一軸延伸することにより、光学フィルムを製造している。
【0006】
また、特開2012-31369号公報(特許文献2)には、ビスフェニルフルオレン骨格と環状エーテル骨格とを含むポリカーボネート樹脂で形成され、波長450nmで測定した位相差R450と、波長550nmで測定したR550との比が、0.5≦R450/R550≦1.0である透明フィルムが開示されている。この文献の実施例では、押出フィルムを1.2~2倍の延伸倍率で一軸延伸することにより、光学フィルムを製造している。
【0007】
さらに、特開2015-212368号公報(特許文献3)には、ビスフルオレン骨格と環状エーテル骨格と脂環族炭化水素骨格とを含む繰り返し構造単位を有し、かつ波長450nmにおける位相差R450と波長550nmにおける位相差R550との比が、0.75≦R450/R550≦0.93である重縮合系の樹脂を含有する透明フィルムが開示されている。この文献の実施例では、熱プレスシートまたは押出フィルムを1.5~2倍の延伸倍率で一軸延伸することにより、位相差フィルムを製造している。
【0008】
共重合ポリエステルのフィルムも開発されており、特開2015-200887号公報(特許文献4)には、ビスフェニルフルオレン骨格および脂環骨格を有するポリエステル共重合体からなり、かつ波長450nm、550nmおよび600nmにおけるフィルム面内の位相差値R450、R550およびR600が、R450<R550<R600である光学フィルムが開示されている。この文献の実施例では、押出フィルムまたはキャストフィルムを2~4倍の延伸倍率で一軸延伸することにより、光学フィルムを製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開2010-134232号公報
【文献】特開2012-31369号公報
【文献】特開2015-212368号公報
【文献】特開2015-200887号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
近年、有機ELディスプレイは、スマートフォンやタブレットなどの用途におけるフレキシブルでフォルダブルなディスプレイとして期待されている。このような用途では、折り曲げ性を向上させたり、反りを防ぐ観点から、全体の厚みを薄くする必要があり、円偏光板についても、より薄型化の要求がある。
【0011】
しかし、上述の位相差フィルムでは、円偏光板のより一層の薄型化への要求については、1/4波長位相差フィルムの位相差はフィルム厚みに比例しており、フィルムの薄さと位相差とがトレードオフの関係にあることから、両立させることは容易ではない。特に、フルオレン骨格は嵩高く剛直であるため、フルオレン骨格を含む樹脂では、特に延伸の制御が困難である。
【0012】
従って、本発明の目的は、逆波長分散性とフィルムの薄膜化とを両立できる位相差フィルムが調製可能なポリマー、このポリマーで形成された位相差フィルムならびにその製造方法および用途を提供することにある。
【0013】
本発明の他の目的は、耐熱性が高い位相差フィルムが調製可能なポリマー、このポリマーで形成された位相差フィルムならびにその製造方法および用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ジオール成分として特定のフルオレンジオールを含み、かつジカルボン酸成分として高トランス体比率の脂環族ジカルボン酸を含むポリエステル樹脂を含むポリマーで位相差フィルムを調製することにより、逆波長分散特性とフィルムの薄膜化とを両立できることを見出し、本発明を完成した。
【0015】
すなわち、本発明の位相差フィルム用ポリマーは、下記式(1)で表されるフルオレンジオール(A1)を含むジオール(A)と、脂環族ジカルボン酸類(B1)を含むジカルボン酸成分(B)とを重合成分とするポリエステル樹脂を含み、前記脂環族ジカルボン酸類(B1)のトランス体比率が前記ジカルボン酸成分(B)全体の60モル%以上である。
【0016】
【化1】
【0017】
(式中、ZおよびZは同一のまたは互いに異なる芳香族炭化水素環を示し、RおよびRは同一のまたは互いに異なる置換基を示し、AおよびAは同一のまたは互いに異なるアルキレン基を示し、Rは置換基を示し、m1およびm2は同一のまたは互いに異なって0以上の整数を示し、n1およびn2は同一のまたは互いに異なって0以上の整数を示し、kは0~8の整数を示す)
【0018】
前記ジオール(A)は、脂肪族ジオール(A2)をさらに含んでいてもよい。前記フルオレンジオール(A1)と前記脂肪族ジオール(A2)とのモル比は、前者/後者=99/1~10/90であってもよい。前記ジカルボン酸成分(B)は、芳香族ジカルボン酸成分(B2)をさらに含んでいてもよい。前記ポリマーは、前記ポリエステル樹脂と、ポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイであってもよい。前記ポリマーは、重量平均分子量が30000~200000であってもよい。
【0019】
本発明には、前記位相差フィルム用ポリマーを延伸成形した位相差フィルムも含まれる。この位相差フィルムの平均厚みは100μm以下であってもよい。
【0020】
本発明には、押出成形または溶液キャスト成形によりフィルムを得る製膜工程と、前記製膜工程で得られたフィルムを延伸する延伸工程とを含む前記位相差フィルムの製造方法も含まれる。前記延伸工程の延伸倍率は2~5倍であってもよい。
【0021】
本発明には、前記位相差フィルムと偏光子とを積層した円偏光板も含まれる。また、本発明には、前記円偏光板を備えた画像表示装置も含まれる。この画像表示装置は、有機ELディスプレイであってもよい。
【0022】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「ジカルボン酸成分」および「ジカルボン酸類」とは、ジカルボン酸に加えて、ジカルボン酸C1-3アルキルエステルなどのジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸無水物などのエステル形成性誘導体を含む意味に用いる。なお、「エステル形成性誘導体」は、モノエステル(ハーフエステル)またはジエステルであってもよい。
【0023】
また、本明細書および特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をC、C、C10などで示すことがある。例えば、「Cアルキル基」は炭素数が1のアルキル基を意味し、「C6-10アリール基」は炭素数が6~10のアリール基を意味する。
【0024】
また、本明細書および特許請求の範囲において、「ポリマーアロイ」とは、複数の高分子(またはポリマー、樹脂)が、共有結合でつながることなく混合された混合物(または混和物)であって、樹脂成分が完全相溶状態にあるか、または安定なミクロ相分離状態にあるものを意味する。
【0025】
さらに、本明細書および特許請求の範囲において、特定の波長域で測定した面内位相差をR450、R550などで示すことがある。すなわち、波長450nmで測定した面内位相差は「R450」を意味し、波長550nmで測定した面内位相差は「R550」を意味する。
【発明の効果】
【0026】
本発明では、ジオールとして特定のフルオレン骨格を有するジオールを含み、かつジカルボン酸成分として高トランス体比率の脂環族ジカルボン酸を含むポリエステル樹脂を含むポリマーで位相差フィルムが調製されているため、逆波長分散特性とフィルムの薄膜化とを両立できる。さらに、位相差フィルムの耐熱性も向上できる。
【発明を実施するための形態】
【0027】
本発明の位相差フィルム用ポリマーは、前記式(1)で表されるフルオレンジオール(A1)を含むジオール(A)と、脂環族ジカルボン酸類成分(B1)を含むジカルボン酸成分(B)とを重合成分とするポリエステル樹脂を含む。
【0028】
[(A1)フルオレンジオール]
ジオール(A)は、前記式(1)で表されるフルオレンジオール(A1)を含む。前記式(1)において、ZおよびZで表される芳香族炭化水素環(アレーン環)としては、ベンゼン環などの単環式芳香族炭化水素環(単環式アレーン環)、多環式芳香族炭化水素環(多環式アレーン環)などが挙げられる。多環式芳香族炭化水素環としては、縮合多環式芳香族炭化水素環(縮合多環式アレーン環)、環集合芳香族炭化水素環(環集合アレーン環)などが挙げられる。
【0029】
縮合多環式アレーン環としては、縮合二環式アレーン環、縮合三環式アレーン環などの縮合二ないし四環式アレーン環などが挙げられる。縮合二環式アレーン環としては、ナフタレン環などの縮合二環式C10-16アレーン環などが挙げられる。縮合三環式アレーン環としては、アントラセン環、フェナントレン環などが挙げられる。
【0030】
環集合アレーン環としては、ビC6-12アレーン環などのビアレーン環、テルC6-12アレーン環などのテルアレーン環などが挙げられる。ビC6-12アレーン環としては、ビフェニル環;ビナフチル環;1-フェニルナフタレン環、2-フェニルナフタレン環などのフェニルナフタレン環などが挙げられる。テルC6-12アレーン環としては、テルフェニレン環などが挙げられる。
【0031】
これらの芳香族炭化水素環のうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのC6-12アレーン環が好ましく、ベンゼン環などのC6-10アレーン環が特に好ましい。
【0032】
前記式(1)において、Rで表される置換基としては、アルキル基やアリール基などの炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状C1-6アルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基などのC6-10アリール基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。これらの置換基のうち、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、直鎖状または分岐鎖状C1-4アルキル基が特に好ましい。さらに、直鎖状または分岐鎖状C1-4アルキル基の中でも、C1-3アルキル基が好ましく、メチル基などのC1-2アルキル基が特に好ましい。
【0033】
の置換数kは、0~8の整数であり、好ましい範囲としては、以下段階的に、0~6の整数、0~4の整数、0~2であり、0が最も好ましい。なお、kが2以上の場合、それぞれのRの種類は、互いに同一または異なっていてもよい。また、kが2以上である場合、同一のベンゼン環に置換する2以上のRの種類は、互いに同一または異なっていてもよい。また、Rの置換位置は特に制限されず、例えば、フルオレン環の2位ないし7位のいずれであってもよく、通常、2位、3位および7位のいずれかである。
【0034】
前記式(1)において、RおよびRで表される置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。
【0035】
前記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが例示できる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状C1-10アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐鎖状C1-6アルキル基、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状C1-4アルキル基などが例示できる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのC5-10シクロアルキル基などが例示できる。アリール基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのC6-12アリール基などが例示できる。アルキルフェニル基としては、メチルフェニル基(トリル基)、ジメチルフェニル基(キシリル基)などが例示できる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのC6-10アリール-C1-4アルキル基などが例示できる。
【0036】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状C1-10アルコキシ基などが例示できる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基などのC5-10シクロアルキルオキシ基などが例示できる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのC6-10アリールオキシ基などが例示できる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などのC6-10アリール-C1-4アルキルオキシ基などが例示できる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基などのC1-10アルキルチオ基などが例示できる。シクロアルキルチオ基としては、シクロヘキシルチオ基などのC5-10シクロアルキルチオ基などが例示できる。アリールチオ基としては、チオフェノキシ基などのC6-10アリールチオ基などが例示できる。アラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基などのC6-10アリール-C1-4アルキルチオ基などが例示できる。アシル基としては、アセチル基などのC1-6アシル基などが例示できる。置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ビス(アルキルカルボニル)アミノ基などが例示できる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基などのジC1-4アルキルアミノ基などが例示できる。ビス(アルキルカルボニル)アミノ基としては、ジアセチルアミノ基などのビス(C1-4アルキル-カルボニル)アミノ基などが例示できる。
【0037】
これらの置換基のうち、代表的には、ハロゲン原子;アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基などの炭化水素基;アルコキシ基;アシル基;ニトロ基;シアノ基;置換アミノ基などが挙げられる。好ましいRおよびRとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状C1-6アルキル基などが挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などのC5-8シクロアルキル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基などのC6-14アリール基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状C1-4アルコキシ基などが挙げられる。特に、アルキル基として、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状C1-4アルキル基が挙げられる。
【0038】
およびRの置換数m1およびm2は、0以上の整数であればよく、ZおよびZの種類に応じて適宜選択でき、それぞれ、例えば0~8の整数であってもよく、好ましい置換数m1およびm2は、以下段階的に、0~4の整数、0~3の整数、0~2の整数、0または1であり、0が最も好ましい。また、置換数m1またはm2が2以上である場合、2以上のRまたはRの種類は、同一または異なっていてもよい。特に、m1およびm2が1である場合、ZおよびZがベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環、RおよびRがメチル基であるのが好ましい。また、RおよびRの置換位置は特に制限されず、ZおよびZと、エーテル結合(-O-)およびフルオレン環の9位との結合位置以外の位置に置換していればよい。
【0039】
前記式(1)において、AおよびAとしては、エチレン基、プロピレン基(1,2-プロパンジイル基)、トリメチレン基、1,2-ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状または分岐鎖状C2-6アルキレン基などが挙げられる。これらのうち、直鎖状または分岐鎖状C2-4アルキレン基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状C2-3アルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【0040】
オキシアルキレン基(OA)およびオキシアルキレン基(OA)の繰り返し数(付加モル数)n1およびn2は、それぞれ0以上の整数であればよく、例えば0~15であってもよく、好ましい繰り返し数n1およびn2は、以下段階的に、0~10、0~8、0~6、1~4、1~2の整数であり、最も好ましくは1である。なお、本明細書および特許請求の範囲において、「繰り返し数(付加モル数)」は、平均値(算術平均値、相加平均値)または平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様である。繰り返し数n1およびn2が大きすぎると、樹脂の屈折率が低下するおそれがある。n1またはn2が2以上の場合、2以上のオキシアルキレン基(OA)またはオキシアルキレン基(OA)は、それぞれ同一または異なっていてもよい。また、オキシアルキレン基(OA)とオキシアルキレン基(OA)とは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0041】
前記式(1)において、基[-O-(AO)n1-H]および基[-O-(AO)n2-H]の置換位置は、特に限定されず、ZおよびZの適当な置換位置にそれぞれ置換していればよい。基[-O-(AO)n1-H]および基[-O-(AO)n2-H]の置換位置は、ZおよびZがベンゼン環である場合、フルオレン環の9位に結合するフェニル基の2位、3位、4位、特に、3位または4位のいずれかの位置である場合が多く、最も好ましくは4位である。
【0042】
前記式(1)で表されるフルオレンジオールとしては、例えば、前記式(1)において、k=0、n1=0、n2=0であるフルオレンジオール、すなわち、9,9-ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類;k=0、n1およびn2が1以上、好ましくは1~10であるフルオレンジオール、すなわち、9,9-ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール]フルオレン類などが挙げられる。なお、本明細書および特許請求の範囲において、特に断りのない限り、「(ポリ)アルコキシ」とは、アルコキシ基およびポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。
【0043】
9,9-ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類としては、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン;9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(ヒドロキシ-(モノまたはジ)C1-4アルキル-フェニル)フルオレン;9,9-ビス(6-ヒドロキシ-2-ナフチル)フルオレン、9,9-ビス(6-ヒドロキシ-1-ナフチル)フルオレン、9,9-ビス(5-ヒドロキシ-1-ナフチル)フルオレンなどの9,9-ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン;9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(ヒドロキシフェニルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。
【0044】
9,9-ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール]フルオレン類としては、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[ヒドロキシ(モノないしデカ)C2-4アルコキシ-フェニル]フルオレン;9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)-3-イソプロピルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシプロポキシ)-3,5-ジメチルフェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[ヒドロキシ(モノないしデカ)C2-4アルコキシ-(モノまたはジ)C1-4アルキル-フェニル]フルオレン;9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-ナフチル]フルオレンなどの9,9-ビス[ヒドロキシ(モノないしデカ)C2-4アルコキシ-ナフチル]フルオレン;9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[ヒドロキシ(モノないしデカ)C2-4アルコキシ-フェニルフェニル]フルオレンなどが挙げられる。
【0045】
これらの前記式(1)で表されるフルオレンジオールは、単独でまたは2種以上組み合わせて使用できる。これらのフルオレンジオールのうち、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(ヒドロキシ-(モノまたはジ)C1-4アルキル-フェニル)フルオレン、9,9-ビス[ヒドロキシ(モノないしデカ)C2-4アルコキシC6-10アリール]フルオレンなどの9,9-ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール]フルオレン類が好ましく、9,9-ビス[ヒドロキシ(モノないしペンタ)C2-4アルコキシ-フェニル]フルオレンがさらに好ましく、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[ヒドロキシ(モノまたはジ)C2-3アルコキシ-フェニル]フルオレンが最も好ましい。
【0046】
[(A2)脂肪族ジオール]
ジオール(A)は、成形性などの点から、前記式(1)で表されるフルオレンジオール(A1)に加えて、脂肪族ジオール(A2)をさらに含んでいてもよい。
【0047】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、テトラメチレングリコール(1,4-ブタンジオール)、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオールなどの直鎖状または分岐鎖状C2-12アルカンジオールが挙げられる。これらの脂肪族ジオールは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0048】
これらのうち、直鎖状または分岐鎖状C2-6アルカンジオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオールなどの直鎖状または分岐鎖状C2-4アルカンジオールがさらに好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの直鎖状または分岐鎖状C2-3アルカンジオールがより好ましく、エチレングリコールが最も好ましい。
【0049】
前記フルオレンジオール(A1)単位と前記脂肪族ジオール(A2)単位との樹脂中のモル比は、前者/後者=99/1~10/90程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、97/3~20/80、95/5~30/70、90/10~50/50、85/15~60/40、80/20/~65/35であり、75/25~70/30が最も好ましい。脂肪族ジオール(A2)の割合が少なすぎると、成形性の向上効果が発現しない虞があり、逆に多すぎると、逆波長分散性および薄肉化の両立が困難となる虞がある。
【0050】
[(A3)他のジオール]
ジオール(A)は、ポリアルキレングリコール、脂環族ジオール、複素脂環族ジオール、芳香族ジオールなどの他のジオールをさらに含んでいてもよい。
【0051】
ポリアルキレングリコール(またはポリアルカンジオール)としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリC2-6アルカンジオールなどが挙げられる。
【0052】
脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジオールなどのシクロアルカンジオール;シクロヘキサンジメタノールなどのビス(ヒドロキシアルキル)シクロアルカン;ビスフェノールAの水添物などの後述する芳香族ジオールの水添物などが挙げられる。
【0053】
複素脂環族ジオール(ヘテロ環式ジオール)としては、イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、またはこれらのアルキル置換体などの誘導体などが挙げられる。
【0054】
芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノールなどのジヒドロキシアレーン;ベンゼンジメタノールなどの芳香脂肪族ジオール;ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールA、ビスフェノールC、ビスフェノールG、ビスフェノールSなどのビスフェノール類;p,p’-ビフェノールなどのビフェノール類などが挙げられる。芳香族ジオールは、C2-4アルキレンオキシド、C2-4アルキレン-カーボネートまたはハロC2-4アルカノール付加体であってもよい。このような付加体としては、例えば、1モルのビスフェノールAに対して、2~10モルのエチレンオキシドが付加した付加体などが挙げられる。
【0055】
これら他のジオールは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジないしテトラC2-4アルカンジオール;イソソルビドなどの酸素含有複素脂環族ジオール(酸素含有ヘテロ環式ジオール)が好ましい。
【0056】
他のジオール(A3)の割合は、樹脂中において、ジオール(A)中30モル%以下であってもよく、好ましくは20モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下である。
【0057】
[(B1)脂環族ジカルボン酸類]
ジカルボン酸成分(B)は、脂環族ジカルボン酸類(B1)を含む。本発明では、脂環族ジカルボン酸類(B1)のトランス体比率は、ジカルボン酸成分(B)全体に対して60モル%以上であり、トランス体比率が高いことにより、フィルムの逆波長分散性と薄肉化とを両立することができ、さらに耐熱性も向上させることができる。樹脂中におけるトランス体の比率は60モル%以上であればよいが、好ましい範囲としては、以下段階的に、65~99モル%、70~95モル%、75~90モル%であり、80~85モル%が最も好ましい。トランス体の比率が低すぎると、逆波長分散性と薄肉化との両立ができない。なお、本明細書および特許請求の範囲において、脂環族ジカルボン酸類(B1)のトランス体比率は、NMRによって測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【0058】
脂環族ジカルボン酸類としては、シクロアルカンジカルボン酸類、架橋環式シクロアルカンジカルボン酸類、シクロアルケンジカルボン酸類、架橋環式シクロアルケンジカルボン酸類などが挙げられる。
【0059】
シクロアルカンジカルボン酸類としては、シクロペンタンジカルボン酸;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸;シクロヘプタンジカルボン酸;シクロオクタンジカルボン酸などのC4-12シクロアルカン-ジカルボン酸、これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0060】
架橋環式シクロアルカンジカルボン酸類としては、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの(ジまたはトリ)シクロC7-10アルカン-ジカルボン酸、これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0061】
シクロアルケンジカルボン酸類としては、シクロペンテンジカルボン酸;テトラヒドロフタル酸などのシクロヘキセンジカルボン酸;シクロオクテンジカルボン酸などのC5-10シクロアルケン-ジカルボン酸;これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0062】
架橋環式シクロアルケンジカルボン酸類としては、ノルボルネンジカルボン酸などの(ジまたはトリ)シクロC7-10アルケン-ジカルボン酸、これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0063】
これらの脂環族ジカルボン酸類は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、C5-10シクロアルカン-ジカルボン酸類が好ましく、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体がさらに好ましく、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体が最も好ましい。エステル形成性誘導体は、メチルエステルなどのC1-2アルキルエステルが好ましい。
【0064】
脂環族ジカルボン酸類(B1)の割合は、樹脂中において、ジカルボン酸成分(B)中50モル%以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、80モル%以上、90モル%以上、95モル%以上、99モル%以上であり、100モル%が最も好ましい。
【0065】
[(B2)芳香族ジカルボン酸類]
ジカルボン酸成分(B)は、耐熱性を向上させるために、前記脂環族カルボン酸類(B1)に加えて、芳香族ジカルボン酸類(B2)を含んでいてもよい。
【0066】
芳香族ジカルボン酸類(B2)としては、アレーンジカルボン酸類、ジアリール骨格を有するジカルボン酸類などが挙げられる。
【0067】
アレーンジカルボン酸成分としては、ベンゼンジカルボン酸類;アルキルベンゼンジカルボン酸類;縮合多環式アレーンジカルボン酸類、環集合アレーンジカルボン酸類などの多環式アレーンジカルボン酸類などが挙げられる。
【0068】
ベンゼンジカルボン酸類としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0069】
アルキルベンゼンジカルボン酸類としては、メチルテレフタル酸、4-メチルイソフタル酸、5-メチルイソフタル酸などのC1-4アルキル-ベンゼンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0070】
縮合多環式アレーンジカルボン酸類としては、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などの縮合多環式C10-18アレーン-ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ナフタレンジカルボン酸としては、1,2-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,6-ナフタレンジカルボン酸、1,7-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸などの異なる環に2つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸;1,2-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸などの同一の環に2つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸;これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0071】
環集合アレーンジカルボン酸類としては、2,2’-ビフェニルジカルボン酸、3,3’-ビフェニルジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸などのビC6-10アレーン-ジカルボン酸、これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0072】
ジアリール骨格を有するジカルボン酸類としては、ジアリールアルカンジカルボン酸類、ジアリールケトンジカルボン酸類などが挙げられる。
【0073】
ジアリールアルカンジカルボン酸類としては、4,4’-ジフェニルメタンジカルボン酸などのジC6-10アリールC1-6アルカン-ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0074】
ジアリールケトンジカルボン酸類としては、4,4’-ジフェニルケトンジカルボン酸などのジ(C6-10アリール)ケトン-ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0075】
これらの芳香族ジカルボン酸類(B2)は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ベンゼンジカルボン酸類、アルキルベンゼンジカルボン酸類、縮合多環式C10-14アレーン-ジカルボン酸類が好ましく、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体が特に好ましい。エステル形成性誘導体は、メチルエステルなどのC1-2アルキルエステルが好ましい。
【0076】
ジカルボン酸成分(B)が芳香族ジカルボン酸類(B2)を含む場合、脂環族ジカルボン酸類(B1)単位と芳香族ジカルボン酸類(B2)単位とのモル比は、樹脂中において、前者/後者=99/1~50/50程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、98/2~60/40、97/3~70/30、95/5~80/20であり、93/7~85/15が最も好ましい。芳香族ジカルボン酸類(B2)の割合が多すぎると、逆波長分散性と薄肉化との両立が困難となる虞がある。
【0077】
[(B3)他のジカルボン酸類]
ジカルボン酸成分(B)は、前記脂環族カルボン酸類(B1)に加えて、他のジカルボン酸類(B3)を含んでいてもよい。
【0078】
他のジカルボン酸類(B3)としては、脂肪族ジカルボン酸類、フルオレン骨格を有するジカルボン酸類などが挙げられる。
【0079】
脂肪族ジカルボン酸類は、飽和脂肪族ジカルボン酸類、不飽和脂肪族ジカルボン酸類に大別できる。
【0080】
飽和脂肪族ジカルボン酸類としては、シュウ酸またはそのエステル形成性誘導体、アルカンジカルボン酸類などが挙げられる。アルカンジカルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などのC1-18アルカン-ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0081】
不飽和脂肪族ジカルボン酸類としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのC2-10アルケン-ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0082】
フルオレン骨格を有するジカルボン酸類としては、9,9-ビス(カルボキシアルキル)フルオレン類、9-(ジカルボキシアルキル)フルオレン類、9,9-ビス(カルボキシアリール)フルオレン類、ジカルボキシフルオレン類、9,9-ジアルキル-ジカルボキシフルオレン類などが挙げられる。
【0083】
9,9-ビス(カルボキシアルキル)フルオレン類としては、9,9-ビス(2-カルボキシエチル)フルオレン、9,9-ビス(2-カルボキシプロピル)フルオレンなどの9,9-ビス(カルボキシC2-6アルキル)フルオレンまたはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0084】
9-(ジカルボキシアルキル)フルオレン類としては、9-(1,2-ジカルボキシエチル)フルオレン、9-(2,3-ジカルボキシプロピル)フルオレンなどの9-(ジカルボキシC2-8アルキル)フルオレンまたはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0085】
9,9-ビス(カルボキシアリール)フルオレン類としては、9,9-ビス(4-カルボキシフェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(カルボキシC6-10アリール)フルオレンまたはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0086】
ジカルボキシフルオレン類としては、2,7-ジカルボキシフルオレンまたはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0087】
9,9-ジアルキル-ジカルボキシフルオレン類としては、2,7-ジカルボキシ-9,9-ジメチルフルオレンなどの9,9-ジC1-10アルキル-ジカルボキシフルオレンまたはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0088】
これら他のジカルボン酸類(B3)は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。他のジカルボン酸類(B3)の割合は、樹脂中において、ジカルボン酸成分(B)中50モル%以下であってもよく、好ましくは10モル%以下、さらに好ましくは5モル%以下、最も好ましくは1モル%以下である。他のジカルボン酸類(B3)の割合が多すぎると、逆波長分散性と薄肉化との両立が困難となる虞がある。
【0089】
[他の熱可塑性樹脂]
本発明の位相差フィルム用ポリマーは、前記ポリエステル樹脂単独で形成されたポリマーであってもよいが、逆波長分散性を調整したり、耐熱性や位相差を向上させるために、前記ポリエステル樹脂との他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイであってもよい。他の熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。これら他の熱可塑性樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの他の熱可塑性樹脂のうち、光学特性やポリエステル樹脂との相容性などの点から、ポリカーボネート樹脂が好ましい。特に、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とを組み合わせると、光学特性および耐熱性と、薄肉性とを両立した位相差フィルムを製造できる。
【0090】
ポリカーボネート樹脂としては、慣用のポリカーボネート、例えば、ビまたはビスフェノール類をベースとする芳香族ポリカーボネートなどが利用できる。
【0091】
ビフェノール類としては、p,p’-ビフェノールなどが挙げられる。
【0092】
ビスフェノール類には、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類、ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、ビス(ヒドロキシアリール)エーテル類、ビス(ヒドロキシアリール)ケトン類、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン類、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド類、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド類などが挙げられる。
【0093】
ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノールAD)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-メチルブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシキシリル)プロパンなどのビス(ヒドロキシアリール)C1-6アルカン類などが挙げられる。
【0094】
ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類としては、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリール)C4-10シクロアルカン類などが挙げられる。
【0095】
ビス(ヒドロキシアリール)エーテル類としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテルなどが挙げられる。
【0096】
ビス(ヒドロキシアリール)ケトン類としては、4,4′-ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【0097】
ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン類としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェノールS)などが挙げられる。
【0098】
ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド類としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシドなどが挙げられる。
【0099】
ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド類としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィドなどが挙げられる。
【0100】
これらのビまたはビスフェノール類は、C2-4アルキレンオキシド付加体であってもよい。これらのビまたはビスフェノール類は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのビまたはビスフェノール類のうち、ビスフェノールAなどのビス(ヒドロキシアリール)C1-6アルカンが好ましい。
【0101】
ポリカーボネート樹脂は、ジカルボン酸成分(脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸またはその酸ハライドなど)を共重合したポリエステルカーボネート系樹脂であってもよい。これらのポリカーボネート樹脂は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。好ましいポリカーボネート樹脂は、ビス(ヒドロキシフェニル)C1-6アルカン類をベースとする樹脂、例えば、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂である。
【0102】
他の熱可塑性樹脂樹脂の割合は、目的の光学特性や耐熱性に応じて適宜選択でき、ポリエステル樹脂100質量部に対して、例えば0.1~300質量部、好ましくは0.3~200質量部、さらに好ましくは0.5~100質量部、最も好ましくは1~50質量部である。
【0103】
ポリカーボネート樹脂の割合は、目的の光学特性や耐熱性に応じて適宜選択でき、ポリエステル樹脂100質量部に対して0.1~100質量部程度の範囲から選択でき、例えば0.5~30質量部、好ましくは1~20質量部、さらに好ましくは2~10質量部、最も好ましくは2.5~5質量部である。
【0104】
[位相差フィルム用ポリマー]
本発明の位相差フィルム用ポリマーは、前記ジオール(A)と前記ジカルボン酸類(B)とを重合成分として反応させたポリエステル樹脂を含んでいればよく、前記ポリエステル樹脂単独、またはこうして得られたポリエステル樹脂と他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイ、特に、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイである。
【0105】
本発明の位相差フィルム用ポリマーに含まれる前記式(1)で表されるポリエステル樹脂は、慣用の方法、例えば、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法;溶液重合法;界面重合法などで重合させることにより調製できる。これらの方法のうち、溶融重合法が好ましい。なお、反応は、重合方法に応じて、溶媒の存在下または非存在下で行ってもよい。
【0106】
ジオール(A)とジカルボン酸成分(B)との使用割合(または仕込み割合)は、通常、前者/後者(モル比)=1/1.2~1/0.8、好ましくは1/1.1~1/0.9である。なお、反応において、各ジオール(A)およびジカルボン酸成分(B)の使用量(使用割合)は、樹脂中の前記各ジオール単位およびジカルボン酸単位の割合と好ましい態様を含めて同様であってもよく、必要に応じて、各成分を過剰に用いて反応させてもよい。例えば、反応系から留出可能なエチレングリコールなどのジオール(A2)は、ポリエステル樹脂中に導入される割合(または導入割合)よりも過剰に使用してもよい。
【0107】
反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、慣用のエステル化触媒である金属触媒などが利用できる。金属触媒としては、ナトリウムなどのアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属;マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、チタンなどの遷移金属;アルミニウムなどの周期表第13族金属;ゲルマニウムなどの周期表第14族金属;アンチモンなどの周期表第15族金属などを含む金属化合物が用いられる。金属化合物は、アルコキシド;酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機酸塩;ホウ酸塩、炭酸塩などの無機酸塩;金属酸化物などであってもよく、これらの水和物であってもよい。
【0108】
代表的な金属化合物としては、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム-n-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物;三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンエチレンリコレートなどのアンチモン化合物;テトラ-n-プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ-n-ブチルチタネート、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウムなどのチタン化合物;酢酸マンガン・4水和物などのマンガン化合物;酢酸カルシウム・1水和物などのカルシウム化合物などが挙げられる。
【0109】
これらの触媒は単独でまたは2種以上組み合わせて使用できる。複数の触媒を用いる場合、反応の進行に応じて、各触媒を添加することもできる。これらの触媒のうち、酢酸マンガン・4水和物、酢酸カルシウム・1水和物、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【0110】
触媒の使用量は、ジカルボン酸成分(B)1モルに対して、例えば0.01×10-4~100×10-4モル、好ましくは0.1×10-4~40×10-4モルである。
【0111】
また、反応は、必要に応じて、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、亜リン酸、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどのリン化合物などの安定剤の存在下で行ってもよい。安定剤の使用量は、ジカルボン酸成分(B)1モルに対して、例えば0.01×10-4~100×10-4モル、好ましくは0.1×10-4~40×10-4モルである。
【0112】
反応は、空気中で行ってもよく、通常、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素;ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなどが挙げられる。また、反応は、1×10~1×10Pa程度の減圧下で行うこともできる。反応温度は、重合方法に応じて選択でき、溶融重合法における反応温度は、例えば150~300℃、好ましくは180~290℃、さらに好ましくは200~280℃である。
【0113】
本発明の位相差フィルム用ポリマーがポリマーアロイである場合において、当該ポリマーアロイに含まれるポリカーボネート樹脂は、慣用の方法、例えば、ホスゲン法(溶剤法)やエステル交換法(溶融法)などにより製造したものを用いることができる。
【0114】
本発明の位相差フィルム用ポリマーのガラス転移温度Tgは50~200℃程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、70~180℃、80~160℃、100~150℃、110~145℃、115~142℃、120~140℃であり、最も好ましくは130~135℃である。前記ポリマーがポリマーアロイである場合、ポリマーアロイは完全に相溶し易いため、1つのガラス転移温度Tgを有していてもよい。ガラス転移温度Tgが低すぎると、耐熱性が低下し、使用時に樹脂が変形したり、変色(または着色)したりする虞があり、Tgが高すぎると、成形性が低下する虞がある。なお、本明細書および特許請求の範囲において、ガラス転移温度Tgは、後述する事例に記載の方法などにより測定できる。
【0115】
本発明の位相差フィルム用ポリマーは、分子量(重量平均分子量Mwなど)が大きいという特色がある。本発明の位相差フィルム用ポリマーの重量平均分子量Mwは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)などにより測定でき、ポリスチレン換算で、例えば30000~200000の範囲から選択でき、好ましい範囲は、以下段階的に、40000~150000、50000~100000、55000~90000であり、最も好ましくは60000~80000である。前記ポリマーがポリマーアロイである場合、重量平均分子量Mwは、例えば30000~100000、好ましくは40000~80000、さらに好ましくは50000~60000である。前記ポリマーは、分子量および重合度が大きく(分子鎖が長く)、機械的特性(破断伸び、柔軟性など)に優れている。なお、本明細書および特許請求の範囲において、重量平均分子量Mwは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で測定できる。
【0116】
本発明の位相差フィルム用ポリマーの屈折率は、温度20℃、波長589nmにおいて、1.50~1.65程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、1.52~1.64、1.54~1.63、1.56~1.62であり、最も好ましくは1.58~1.618である。
【0117】
本発明の位相差フィルム用ポリマーのアッベ数は、温度20℃において、例えば22~32、好ましくは23~31、さらに好ましくは24~30である。
【0118】
ポリマーアロイに含まれるポリカーボネート樹脂の荷重たわみ温度(ISO75-1、荷重1.80MPa)は100~200℃程度の範囲から選択でき、例えば100~150℃程度)、好ましくは110~140℃、さらに好ましくは120~135℃、最も好ましくは125~130℃である。
【0119】
ポリカーボネート樹脂のメルトマスフローレート(ISO1133、300℃、1.2kgf)は1~30g/10分程度の範囲から選択でき、例えば3~20g/10分、好ましくは5~15g/10分、さらに好ましくは7~13g/10分、最も好ましくは8~12g/10分である。
【0120】
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度Tgは、例えば50~200℃、好ましくは100~180℃、さらに好ましくは120~160℃、最も好ましくは150~155℃である。
【0121】
ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量Mwは、例えば10000~100000、好ましくは30000~80000、さらに好ましくは50000~70000程度である。
【0122】
位相差フィルム用ポリマーの複屈折は、ポリエステル単独で形成したフィルムまたはポリマーアロイで形成したフィルムを、延伸倍率3倍で延伸した延伸フィルムの複屈折(3倍複屈折)により評価してもよい。複屈折(3倍複屈折)は、フィルム面内において、延伸方向における屈折率と、この方向に垂直な方向における屈折率との差の絶対値で表される。そのため、延伸温度(ガラス転移温度Tg+10)℃、延伸速度25mm/分の延伸条件で調製した前記延伸フィルムの3倍複屈折は、測定温度20℃、波長600nmにおいて、例えば0×10-4~+50×10-4、好ましくは0×10-4~+25×10-4、さらに好ましくは0×10-4~+20×10-4である。
【0123】
本発明の位相差フィルム用ポリマーは、本発明の効果を妨げない限り、種々の慣用の添加剤を含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、重合開始剤;エステル類、フタル酸系化合物、エポキシ化合物、スルホンアミド類などの可塑剤;無機系難燃剤、有機系難燃剤、コロイド難燃物質などの難燃剤;光安定剤や酸化防止剤などの安定剤;帯電防止剤;酸化物系無機充填剤、非酸化物系無機充填剤、金属粉末などの充填剤;発泡剤;消泡剤;滑剤;天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸またはその金属塩、酸アミド類などの離型剤;易滑性付与剤が挙げられる。易滑性付与剤としては、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、カオリンなどの無機粒子;(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂(架橋ポリスチレン樹脂など)などの有機粒子などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。
【0124】
これらの慣用の添加剤の割合は、位相差フィルム用ポリマー100質量部に対して、例えば30質量部以下、好ましくは0.1~20質量部、さらに好ましくは1~10質量部である。
【0125】
これらの添加剤は、慣用の方法、例えば、一軸または二軸押出装置(分散性の点から好ましくは二軸押出装置)を用いて、位相差フィルム用ポリマーと溶融混練する方法により添加してもよい。添加剤は、位相差フィルム用ポリマーの製膜前に予め添加してもよいが、例えば、位相差フィルム用ポリマーを溶融製膜する際に、位相差フィルム用ポリマーを製膜装置に供給するための押出装置を用いて溶融混練する方が、経済的に有利であるため好ましい。
【0126】
[位相差フィルムおよびその製造方法]
本発明の位相差フィルムは、前記位相差フィルム用ポリマーで形成され、延伸されたフィルムである。本発明の位相差フィルムの面内位相差(正面位相差)Rは、下記式により算出できる。
【0127】
R=(nx-ny)×d
(式中、nxはフィルムの遅相軸方向の屈折率、ny進相軸方向の屈折率、dはフィルムの厚みを示す)。
【0128】
波長λnmにおける面内位相差をRλとすると、温度20℃、波長550nmにおける面内位相差R550は、厚み50μmにおいて100~160nm程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、110~155nm、110~150nm、115~148nm、120~145nm、130~142nmであり、最も好ましくは135~140nmである。なお、本明細書および特許請求の範囲において、厚み50μmにおける面内位相差は、厚み50μmのフィルムの正面位相差であり、厚みdのフィルムの面内位相差を厚み50μmに換算した値である。
【0129】
本発明の位相差フィルムは、逆波長分散特性を有している。そのため、波長450nmにおける面内位相差R450と前記面内位相差R550との比率であるR450/R550は0.8以上1未満であり、好ましくは0.802~0.95、さらに好ましくは0.805~0.92、0.808~0.9、0.81~0.88、0.812~0.87であり、最も好ましくは0.815~0.86である。なお、理想的な広帯域1/4波長板は、R450/R550が0.818程度である。
【0130】
本発明の位相差フィルムは、逆波長分散性を示すにも拘わらず、薄肉化が可能である。本発明の位相差フィルムの平均厚みは、100μm以下であってもよく、好ましくは60μm以下、さらに好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、最も好ましくは35μm以下である。位相差フィルムの平均厚みは、例えば10~60μm、好ましくは20~50μm、さらに好ましくは25~40μm、より好ましくは28~37μm、最も好ましくは30~35μmである。平均厚みが小さすぎると、製膜時の巻き取り性が低下し、安定して巻き取りができなくなる虞がある上に、延伸工程で破断などが発生する虞がある。また、位相差は膜厚に比例するため、位相差の発現も低下する虞がある。一方、平均厚みが大きすぎると、円偏光板の薄型要求に対応できない虞がある上に、偏光子との貼り合せ工程で乾燥時に反りが発生し、最終的に得られた偏光子の光学物性を阻害する虞もある。
【0131】
本発明の位相差フィルムは、押出成形または溶液キャスト成形によりフィルムを得る製膜工程、前記製膜工程で得られたフィルムを延伸する延伸工程を経て得られる。
【0132】
製膜工程において、フィルムを製膜する方法としては、例えば、キャスティング法(溶液流延法)、エキストルージョン法(インフレーション法、Tダイ法などの溶融押出法)、カレンダー法などにより調製できるが、容易に長尺状の樹脂フィルムを製造でき、一軸延伸などの延伸工程を経ることで容易に連続生産できる点から、Tダイを用いた溶融押出法などの押出成形法、溶液キャスト成形法が好ましく、押出成形が特に好ましい。溶融押出法としては、位相差フィルム用ポリマーのガラス転移温度や融点に応じて、成形条件を調整し、慣用の方法で成形できる。
【0133】
製膜工程で得られるフィルムの平均厚みは、例えば30~300μm、好ましくは50~200μm、さらに好ましくは60~150μm、最も好ましくは80~120μmである。
【0134】
延伸工程において、延伸の方法は、空気中で延伸する乾式延伸法、水中で延伸する湿式延伸法のいずれの方法であってもよく、双方の方法を併用してもよい。延伸は一軸延伸であってもよく、二軸延伸であってもよく、斜め延伸であってもよい。
【0135】
延伸温度は、フィルムを構成する位相差フィルム用ポリマーのガラス転移温度(Tg)以上であり、融点以下の温度であればよいが、好ましい範囲としては、以下段階的に、Tg~Tg+30℃、Tg+1~Tg+20℃、Tg+2~Tg+10℃、Tg+3~Tg+8℃であり、最も好ましくはTg+4~Tg+7℃である。延伸温度が高すぎると、配向緩和が強くなり、十分な位相差が発現しない虞があり、逆に低すぎると、位相差が発現し易いが、破断する虞がある。
【0136】
延伸倍率は、例えば2~5倍程度の範囲から選択でき、好ましい範囲は、以下段階的に、2.5~5倍、2.8~5倍、3~4.5倍であり、最も好ましくは3.5~4倍である。延伸倍率が低すぎると、十分な位相差が発現しない虞があり、逆に高すぎると、破断する虞がある。
【0137】
[円偏光板および画像表示装置]
本発明の位相差フィルムは、1/4波長位相差フィルムとして、偏光子(偏光板)とそのまま貼り合せることで円偏光板を形成できる。偏光子としては、通常、ポリビニルアルコール(PVA)フィルムが使用される。
【0138】
前記方法で得られた位相差フィルムは、偏光子との密着性を向上させるため、コロナ処理やプラズマ処理、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強塩基水溶液による表面改質処理に供してもよい。また、位相差フィルムの表面に、プライマー層などの薄膜を形成してもよい。これらの表面改質処理や薄膜の形成は、製膜工程を経た後に行ってもよく、斜め延伸工程を経た後に行ってもよい。
【0139】
本発明の円偏光板は、前記位相差フィルムと偏光子との積層体であればよいが、通常、偏光子の位相差フィルムが積層された面の反対面に、透明保護フィルムが積層されている。透明保護フィルムとしては、PVAフィルムなどの偏光子との接着性が高く、光学的に透明な材料であればよいが、透明性、機械的強度が高い点や、光学的異方性が少ない点などから、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルムなどのセルロースエステル系フィルム、変性アクリル樹脂系フィルム、超高複屈折ポリエチレンテレフタレート樹脂系フィルム、シクロオレフィン系フィルムなどが汎用される。
【0140】
本発明の円偏光板の層間には、接着剤が介在していてもよい。接着剤としては、一般的に水系接着剤が使用される。水系接着剤としては、例えば、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス接着剤、水系ポリウレタン接着剤、水系ポリエステル接着剤などが挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコール系接着剤が好ましい。
【0141】
本発明の画像表示装置は、得られた円偏光板を光学フィルムとして備えている。本発明の画像表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機ELディスプレイなどが挙げられる。
【実施例
【0142】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。評価方法を以下に示す。
【0143】
[NMR]
H NMRスペクトルは、Bruker BIOSPIN社製「AVANCE III HD(300MHz)」を用いて測定した。
【0144】
[ガラス転移温度(Tg)]
示差走査熱量計(セイコーインスツル(株)製「DSC 6220」)を用いて、アルミパンに試料を入れ、30~220℃の範囲でTgを測定した。
【0145】
[分子量]
試料をクロロホルムに溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー(東ソー(株)製、「HLC-8120GPC」)を用いて、ポリスチレン換算で、重量平均分子量Mwを測定した。
【0146】
[平均厚み]
測厚計((株)ミツトヨ製「マイクロメーター」)により測定した。なお、平均厚みは、フィルムの長手方向に対して、チャック間を等間隔に3点測定し、その平均値を算出した。
【0147】
[位相差]
逆波長分散性フィルムの面内位相差R450およびR550と位相差の波長分散特性R450/R550は、リタデーション測定装置(大塚電子(株)製「RETS-100」)を用いて、波長450nmおよび550nmで測定した。
【0148】
実施例1
(共重合ポリエステル樹脂の合成)
9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、以下「BPEF」と称する)0.6モル、エチレングリコール(以下「EG」と称する)1.0モル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル(トランス率98モル%、以下「CHDA-M」と称する)1.0モル、エステル化触媒として、酢酸マンガン・4水和物2×10-4モルおよび酢酸カルシウム・1水和物8×10-4モルを加え攪拌しながら徐々に加熱溶融し、230℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート14×10-4モル、酸化ゲルマニウム20×10-4モルを加え、270℃、0.13KPaに到達するまで徐々に昇温、減圧しながら、エチレングリコールを除去した。所定の攪拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。得られたペレットを、NMRにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の59モル%がBPEF由来、41モル%がEG由来であった。ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の83モル%がCHDA-Mのトランス体由来、17モル%がCHDA-Mのシス体由来であった。得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度Tgは120℃、Mwは61400であった。
【0149】
(逆波長分散性フィルムの製膜)
Tダイを装着した二軸押出装置(スクリュー径40mm、L/D=32)に、得られた樹脂ペレットを供給して、シリンダー温度260℃で、有効幅200mmのフィルムを押出してロールに巻き取った。厚さは150μmであった。
【0150】
(一軸延伸処理)
延伸装置(株)井元製作所製「フィルム二軸延伸機IMC-1A97」)を用いて、温度123℃、倍率3.5倍の延伸条件にて、一軸延伸フィルムを作製し、得られたフィルムの平均厚みおよび位相差を測定した。
【0151】
実施例2~5
仕込み割合を変えた以外は実施例1と同様にして共重合ポリエステルを製造し、TgおよびMwを測定した後、延伸条件を変えた以外は実施例1と同様にして逆波長分散フィルムを製造し、平均厚みおよび位相差を測定した。
【0152】
実施例6~8
モノマーとしてテレフタル酸ジメチル(以下「DMT」と称する)を追加して仕込み割合を変えた以外は実施例1と同様にして共重合ポリエステルを製造し、TgおよびMwを測定した後、延伸条件を変えた以外は実施例1と同様にして逆波長分散フィルムを製造し、平均厚みおよび位相差を測定した。
【0153】
実施例9~12
得られた樹脂ペレット100質量部に対して1~4質量部のポリカーボネート(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製「ユーピロンE-2000」、Tg152℃、Mw65000、以下「PC」と称する)を添加した以外は実施例4と同様にして有効幅200mmのフィルム(厚み60~100μm)を押出してロールに巻き取った後、延伸条件を変えた以外は実施例4と同様にして逆波長分散フィルムを製造し、平均厚みおよび位相差を測定した。なお、表1において、実施例9~12のガラス転移温度Tgおよび重量平均分子量Mwは、いずれもフィルムに成形されたポリマーアロイのTgおよびMwである。
【0154】
比較例1~2
CHDA-Mの代わりに1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(トランス率30モル%、以下「CHDA」と称する)を使用して仕込み割合を変えた以外は実施例1と同様にして共重合ポリエステルを製造し、TgおよびMwを測定した後、延伸条件を変えた以外は実施例1と同様にして逆波長分散フィルムを製造し、平均厚みおよび位相差を測定した。
【0155】
実施例および比較例の評価結果を表1に示す。
【0156】
【表1】
【0157】
表1の結果から明らかなように、実施例では、耐熱性が高く、薄肉であり、かつ逆波長分散性を示しているのに対して、比較例では、耐熱性、薄肉化、逆波長分散性を同時に充足することはできない。特に 、実施例3~4および11~12が、それぞれ要求される用途において好ましく、実施例3では、薄肉において、高い逆波長分散性を実現している。また、実施例4では、耐熱性および逆波長分散性が高い。さらに、実施例11および12では、薄肉において高い耐熱性を実現している。
【産業上の利用可能性】
【0158】
本発明の位相差フィルム用ポリマーは、延伸することにより、可視光の広帯域に亘って、位相差が負の波長分散特性を有するように調整できる。そのため、1/4波長板[例えば、可視光の広帯域(可視光全域など)に亘って機能する1/4波長板]として好適に利用できる。さらに、本発明の位相差フィルム用ポリマーで形成された位相差フィルムを偏光板と積層することにより、反射防止の広帯域性に優れた円偏光板を作製することができる。前記円偏光板は、画像表示装置(例えば、反射型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、有機EL表示装置など)に好適に用いられる。