特許 7378122 ポリイミドフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-02

(45)【発行日】2023-11-13

(54)【発明の名称】ポリイミドフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20231106BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20231106BHJP

【ＦＩ】

C08J5/18 CFG

C08G73/10

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2019192774

(22)【出願日】2019-10-23

(65)【公開番号】P2021066804

(43)【公開日】2021-04-30

【審査請求日】2022-10-11

(73)【特許権者】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】杉本 洋輔

(72)【発明者】

【氏名】山田 祐己

(72)【発明者】

【氏名】竹内 耕

(72)【発明者】

【氏名】吉田 猛

(72)【発明者】

【氏名】繁田 朗

(72)【発明者】

【氏名】越後 良彰

【審査官】大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０９１６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０６０５９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０９０６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／２０８６４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１７３０１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ５／００－５／０２；５／１２－５／２２

Ｃ０８Ｇ ７３／００－７３／２６

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ダイマジアミンを全ジアミン成分に対し１５モル％超、５０モル％未満用いたポリアミック酸をイミド化したポリイミドからなり、前記ポリアミック酸は、平均粒径が５ｎｍ以上、５５ｎｍ以下のシリカを、ポリアミック酸とシリカとの合計質量に対し、１０質量％以上、６０質量％以下配合したものであることを特徴とする、線膨張係数（ＣＴＥ）が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であるポリイミドフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電特性、寸法安定性、耐熱性、電気的特性等に優れた高周波基板等に用いられるポリイミド（ＰＩ）フィルムに関するものである。高周波基板は、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等に用いられる。

【背景技術】

【0002】

高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等に用いられる高周波基板用のフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）においては、銅箔上に形成される絶縁層の誘電特性（誘電正接）を向上させることが有効である。このような高周波基板用ＦＣＣＬとして、特許文献１には、ジアミン成分として、ダイマジアミン（以下、「ＤＤＡ」と略記することがある）を１～１５モル％用いた共重合ＰＩフィルムが銅箔上に形成されたＦＣＣＬが提案されている。しかしながら、ここに開示された共重合ＰＩフィルムは、高周波基板用ＦＣＣＬの絶縁層として用いた際に、良好な誘電特性の確保が難しいという問題があった。 また、誘電特性を改善するために、ジアミン成分を増加させると線膨張経緯数が３０ｐｐｍ／Ｋを超えることがあり、良好な寸法安定性の確保が難しいという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許第６４２２４３７号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は上記課題を解決するものであり、誘電特性が良好であり、寸法安定性に優れた高周波基板用ＦＣＣＬに用いることができるＰＩフィルムの提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ジアミン成分としてＤＤＡを用いた特定のＰＩフィルムとすることで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。

【0006】

本発明は、「ＤＤＡを全ジアミン成分に対し１５モル％超、５０モル％未満用いたポリアミック酸をイミド化したＰＩからなり、前記ポリアミック酸は、平均粒径が５ｎｍ以上、５５ｎｍ以下のシリカを、ポリアミック酸とシリカとの合計質量に対し、１０質量％以上、６０質量％以下配合したものであることを特徴とする、線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であるポリイミドフィルム」を主旨とする。

【発明の効果】

【0007】

本発明のＰＩフィルムは、誘電特性、寸法安定性に優れる。従い、プリント回路やアンテナ基板等に用いられる高周波基板用ＦＣＣＬの絶縁層を構成するＰＩフィルムとして好適に用いることができる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0008】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＰＩフィルムは、ＤＤＡを全ジアミン成分に対し１５モル％超、５０モル％未満用いたＰＩからなることが必要であり、１６モル％以上、４０モル％以下とすることが好ましい。
このＰＩは、熱可塑性であっても非熱可塑性であってもよい。

【0009】

本発明のＰＩフィルムは、例えば、以下のような方法で得ることができる。
すなわち、ＤＤＡを全ジアミン成分に対し１５モル％超、５０モル％未満用いたポリアミック酸溶液（以下、「ＰＡＡ溶液」と略記することがある）を基材上に塗布、乾燥、熱硬化（イミド化）することにより得ることができる。ここで、ＤＤＡは、炭素数２４～４８のダイマ酸から誘導される脂肪族ジアミンであり、「プリアミン１０７４、同１０７５」（クローダジャパン社製の商品名）、「バーサミン５５１、同５５２」（コグニスジャパン社製の商品名）等の市販品を用いることができる。

【0010】

ＰＡＡ溶液は、例えば、含窒素極性溶媒中、略等モルのテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン（１５モル％超、５０モル％未満のＤＤＡと、８５モル％未満、５０モル％超の「他のジアミン」とからなる混合物）とが略等モルになるように配合し、１０～７０℃で重合反応させ、光学的に均一な溶液として得ることができる。
含窒素極性溶媒としては、アミド系溶媒、尿素系溶媒が好ましい。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を挙げることができる。尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素を挙げることができる。含窒素極性溶媒は、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＭＡｃおよびＮＭＰが好ましい。

【0011】

テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４′－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４′－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）等のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、６ＦＤＡが好ましい。

【0012】

前記「他のジアミン」の具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４′－ジアミノビフェニル、４，４′－ジアミノ－２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＰＦＭＢ）、２，２′－ジメチル‐４，４′－ジアミノビフェニル（ＤＭＤＢ）、３，３′－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，３′－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、１，４－ジアミノブタン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，７－ジアミノヘプタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，５－ジアミノペンタン、１，８－ジアミノオクタン、１，３－ジアミノプロパン、１，１１－ジアミノウンデカン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン等のジアミンを挙げることができる。 これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＤＡ、ＤＭＤＢが好ましい。

【0013】

本発明のＰＩフィルムを得るには、前記のようにして得られたＰＡＡ溶液にフィラを配合することが好ましい。
フィラとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、誘電特性に優れたシリカを用いることが好ましい。

【0014】

シリカの平均粒径は、好ましくは５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上、５５ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。シリカの平均粒径が１００ｎｍ超であると、ＰＩフィルム中へのシリカの均一な分散が困難になる場合がある。ここで、平均粒径とは、窒素吸着法により測定された平均粒径値をいう。
このような平均粒径を有するシリカとしてコロイダルシリカを用いることができる。
コロイダルシリカとしては、シリカゾルを用いることが好ましい。シリカゾルとしては、ケイ酸ナトリウム水溶液を原料として公知の方法により製造される水性シリカゾルおよび該水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換して得られるオルガノシリカゾルを使用することができる。 また、メチルシリケートやエチルシリケート等のアルコキシシランを、アルコール等の有機溶媒中で触媒（例えば、アンモニア、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒）の存在下において加水分解し、縮合して得られるシリカゾル、または、そのシリカゾルを他の有機溶媒に溶媒置換したオルガノシリカゾルも用いることができる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等による通常の方法により行うことができる。
これらの中でも分散媒が前記含窒素極性溶媒であるオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。
このようなオルガノシリカゾルの市販品の例としては、例えば、商品名ＤＭＡＣ－ＳＴ（ＤＭＡｃ分散シリカゾル、日産化学工業社製）、商品名ＮＭＰ－ＳＴ（ＮＭＰ分散シリカゾル、日産化学工業社製）を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0015】

フィラの配合量としては、ＰＡＡとフィラとの合計質量に対し、５質量％以上、６０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上、５０質量％以下とすることがより好ましい。このようにすることにより、フィラを５質量％超含有したＰＩフィルムとすることができ、ＰＩフィルムの良好な寸法安定性（低ＣＴＥ）を確保することができる。

【0016】

本発明のＰＩフィルムは、前記したフィラ含有のＰＡＡ溶液を用いて、以下のような方法で得ることができる。
すなわち、フィラを配合したＰＡＡ溶液を基材上に塗布、１００～２００℃で乾燥後、形成されたＰＡＡ塗膜を、２００℃以上の温度で熱硬化（熱イミド化）することにより得ることができる。基材上に形成されたＰＩフィルは、基材から剥離することにより、ＰＩフィルムとすることができる。また、基材から剥離することなく積層体として用いることができる。ＰＩフィルムの厚みに制限はないが、１μｍ以上、１５０μｍ以下とすることが好ましい。

【0017】

ＰＩフィルムのＣＴＥとしては、３０ｐｐｍ／Ｋ以下とすることが必要であり、２５ｐｐｍ／以下とすることが好ましい。

【0018】

ＰＩフィルムの誘電特性としては、１０ＧＨｚでの誘電正接（Ｄｆ）を０．００４以下とすることが好ましく、０．００３以下とすることがより好ましい。このようにすることにより良好な誘電特性を確保することができる。

【0019】

前記ＰＡＡを塗布する際に用いる基材に制限はなく、ガラス板、銅箔等公知の基材を用いることができる。基材として銅箔を用いた場合は、本発明のＰＩフィルム層（絶縁層）が形成されたＦＣＣＬの片面板とすることができる。また、絶縁層の両方の表面に銅箔が配置されたＦＣＣＬの両面板とすることもできる。 この場合は、片面板同士を、ＰＩ等の接着剤を用いて熱圧着すればよい。この接着剤としては、低誘電率の熱可塑性ＰＩを用いることが好ましい。銅箔の厚みに制限はないが、５μｍ以上、２０μｍ以下のものが好ましい。銅箔は、化学的あるいは物理的な表面処理が施されていてもよい。化学的な表面処理としては、ニッケルメッキ、銅－亜鉛合金メッキ等のメッキ処理、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等の表面処理剤による処理等が挙げられ、中でも、シランカップリング剤による表面処理が好ましい。シランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。一方、物理的な表面処理としては、粗面化処理等を挙げることができる。

【0020】

基材としては、「カプトン」（東レ・デュポン社製の商品名）、「ユーピレックス」（宇部興産社製の商品名）等として市販されているＰＩフィルムを用いることもできる。これらのＰＩフィルムは、非熱可塑性ＰＩからなるものである。これらのＰＩフィルムを用いる場合は、ＰＩフィルム上に、前記ＰＡＡ溶液を塗布、乾燥後、熱硬化して、ＰＩフィルム上に本発明のＰＩフィルムを形成させればよい。
これらのＰＩフィルムは、ＰＩフィルムとの接着性を向上させるため、化学的あるいは物理的な表面処理が施されていてもよい。化学的な表面処理としては、シランカップリング剤、アルミニウムアルコラート等による表面処理を挙げることができる。 一方、物理的な表面処理としては、粗面化処理、プラズマ処理等を挙げることができる。

【実施例】

【0021】

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、特性値の測定方法は、次のとおりである。

【0022】

＜誘電特性＞
充分に乾燥させたフィルムを試料とし、片面に円盤共振器を作成し、ネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製）を用い、１０ＧＨｚで、誘電正接（Ｄｆ）を測定した。測定は同じ試料に対して３回行い、その平均値をもって測定値とした。

【0023】

＜ＣＴＥ＞
充分に乾燥させたフィルムを試料とし、熱機械特性分析装置（ＴＭＡ、ＴＡインスツルメント社製ＴＭＡ２９４０）を用い、５℃／ｍｉｎの定速昇温、３０ｍＮの引張りモードにて窒素中２０℃から昇温させ、１００℃～２５０℃の間での寸法変化量を測定することにより算出した。

【0024】

＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素ガス雰囲気下、ジアミン成分として、ＰＤＡ：０．４２モル、ＤＤＡ（クローダジャパン株式会社製「プリアミン１０７５」、分子量：５４９）：０．１８モル、テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡ：０．６モル、溶媒としてＤＭＡｃを仕込み、攪拌下、６０℃で３時間反応させることにより、固形分濃度が１８質量％の均一なＰＡＡ溶液を得た。
このＰＡＡ溶液１００ｇに、シリカゾルであるＤＭＡＣ－ＳＴ（平均粒子径１１ｎｍ、シリカ微粒子の含有量２０質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液：日産化学工業社製）を４０ｇ添加し、２時間攪拌混合して、フィラ配合ＰＡＡ溶液を得た。ガラス板上に、硬化後のＰＩフィルムの厚みが２０μｍになるようにＰＡＡ溶液を塗布後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃で２０分乾燥することにより、ＰＡＡ塗膜を形成した。
このＰＡＡ被膜を、窒素ガス雰囲気下、徐々に昇温後、３３０℃で６０分処理して、熱硬化することにより、ＰＡＡ被膜をＰＩフィルムに転換した。しかる後、ＰＩフィルムをガラス板から剥離することにより、ＰＩフィルム（Ａ－１）を得た。得られたＰＩフィルムの諸特性を前記した方法に従って測定し、その結果を表１に示した。

【0025】

＜実施例２＞
ＰＡＡ溶液におけるジアミン組成を、ＰＤＡ：０．４８モル、ＤＤＡ：０．１２モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ａ－２）を得た。得られたＰＩフィルムの諸特性を表１に示した。

【0026】

＜実施例３＞
シリカゾルの配合量を、５０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ａ－３）を得た。得られたＰＩフィルムの諸特性を表１に示した。

【0027】

＜実施例４＞
ＰＡＡ溶液におけるジアミン組成を、ＰＤＡ：０．４８モル、ＤＤＡ：０．１２モルとし、シリカゾルの配合量を、５０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ａ－４）を得た。得られたＰＩフィルムの諸特性を表１に示した。

【0028】

＜比較例１＞
シリカゾルを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ａ－５）を得た。得られたＰＩフィルムの諸特性を表１に示した。

【0029】

＜比較例２＞
ＰＡＡ溶液におけるジアミン組成を、ＰＤＡ：０．５４モル、ＤＤＡ：０．０６モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ａ－６）を得た。得られたＰＩフィルムの諸特性を表１に示した。

【0030】

【表1】

【0031】

表１に示すように、実施例で得られた本発明によるＰＩフィルムＡ－１～Ａ－４は、良好な誘電特性が確保され、かつＣＴＥが３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、良好な寸法安定性が確保されていることが判る。これに対し、比較例１で得られたＰＩフィルムＡ－５は、誘電特性は良好であってもＣＴＥが大きく、寸法安定性が不足していることが判る。また、比較例２で得られたＰＩフィルムＡ－６は、寸法安定性は良好であってもＤｆが大きく、誘電特性が劣っていることが判る。

【産業上の利用可能性】

【0032】

本発明のＰＩフィルムは、誘電特性、寸法安定性に優れる。従い、プリント回路やアンテナ基板等に用いられる高周波基板用ＦＣＣＬの絶縁層を構成するＰＩフィルムとして好適に用いることができる。