(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-02
(45)【発行日】2023-11-13
(54)【発明の名称】負極活物質、電気化学装置及び電子装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/48 20100101AFI20231106BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231106BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20231106BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231106BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20231106BHJP
【ＦＩ】
H01M4/48
H01M4/36 A
H01M4/36 C
H01M4/587
H01M10/052
H01M10/0568
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2022520150
(86)(22)【出願日】2021-07-05
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-24
(86)【国際出願番号】 CN2021104552
(87)【国際公開番号】W WO2022142241
(87)【国際公開日】2022-07-07
【審査請求日】2022-03-30
(31)【優先権主張番号】202011623085.0
(32)【優先日】2020-12-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】513054978
【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】100177426
【弁理士】
【氏名又は名称】粟野 晴夫
(72)【発明者】
【氏名】陳 聡栄
【審査官】梅野 太朗
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０４６２２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１６７５８１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｍ１０／０５２、１０／０５６８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコン炭素複合体を含む負極活物質であって、前記シリコン炭素複合体は、ケイ素酸化物及び黒鉛を含み、前記ケイ素酸化物の一般式はＳｉＯＸ、０．５≦ｘ≦１．６であり、
前記シリコン炭素複合体は、関係式２≦ｂ／ａ＜６を満たし、式中、ａはケイ素酸化物の平均粒子径を表し、ｂは黒鉛の平均粒子径を表し、
前記負極活物質は、さらに前記シリコン炭素複合体の表面に位置する保護層を含み、
前記保護層は、カーボンナノチューブ、及びアモルファスカーボンを含む、負極活物質。
【請求項2】
ａは２μｍ～６μｍである、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項3】
ｂは４．１μｍ～３０μｍである、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項4】
ｃは負極活物質のＤｖ５０を表し、ｃは６．１μｍ～６０μｍである、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項5】
前記負極活物質は、関係式ａ＋ｂ≦ｃ≦５ｂを満たす、請求項４に記載の負極活物質。
【請求項6】
前記保護層は、さらにグラフェンを含む、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項7】
以下の条件（ｉ）、条件（ｉｉ）、又は条件（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つを満たす負極活物質であって、（ｉ）前記保護層は第１の保護材と第２の保護材とを含み、前記第１の保護材はカーボンナノチューブ、アモルファスカーボン又はグラフェンのうちの少なくとも１種を含み、前記第２の保護材はカーボンナノチューブ、アモルファスカーボン又はグラフェンのうちの少なくとも１種を含むこと、
（ｉｉ）前記カーボンナノチューブの長さはｄであり、１μｍ≦ｄ≦１５μｍであること、
（ｉｉｉ）負極活物質に対して、前記保護層の質量分率は０．０５％～５％であること、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項8】
前記保護層は、第１の保護材と第２の保護材を含み、前記第１の保護材の厚みは２０ｎｍ～３００ｎｍであり、前記第２の保護材の厚みは２０ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項9】
以下の条件（ａ）又は条件（ｂ）のうちの少なくとも１つを満たす負極活物質であって、（ａ）前記負極活物質の比表面積は１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであること、
（ｂ）負極活物質に対して、前記ケイ素酸化物の質量分率は５％～５０％であり、前記黒鉛の質量分率は２５％～９３．５％であること、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項10】
請求項１に記載の負極活物質を含む負極、電解液、セパレータ及び正極を含む、電気化学装置。
【請求項11】
前記電解液は、さらに、リチウム塩を含み、前記リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及び六フッ化リン酸リチウムを含む、請求項１０に記載の電気化学装置。
【請求項12】
前記リチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである、請求項１１に記載の電気化学装置。
【請求項13】
前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと六フッ化リン酸リチウムとの質量比は０．０６～５である、請求項１１に記載の電気化学装置。
【請求項14】
請求項１０～１３のいずれか一項に記載の電気化学装置を含む、電子装置。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、２０２０年１２月３１日に出願された、発明の名称は「負極活物質、電気化学装置及び電子装置」である中国特許出願第２０２０１１６２３０８５．０号に基づく優先権を主張するものであり、当該中国特許出願の全内容を本出願に参照により援用する。
【技術分野】
【0002】
本発明は、リチウムイオン電池の分野に関するものである。具体的には、本発明は、負極活物質及びその製造方法に関するものである。また、本発明はさらに、当該負極活物質を含む負極、電気化学装置及び電子装置に関するものである。
【背景技術】
【0003】
近年、ケイ素は、可逆容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高いことから、大規模に使用される可能性が最も高いリチウムイオン負極活物質と考えられている。材料は充放電プロセスにおいて膨張及び収縮するため、緊密な保護構造により、このプロセスにおける構造の破壊を効果的に軽減することができる。一方、材料の破壊は新しい界面を生成し、複数のサイクルでは大量の副生成物であるＳＥＩが生成する。界面に密着でなく、強固でない時、この層である副生成物は炭素層の剥離を推進して加速させ、それにより材料の減衰及び故障を加速させる。
【0004】
ケイ素酸素材料のサイクル特性を向上させる主な手段は、炭素保護ケイ素酸素材料、炭素保護ケイ素酸素材料の間に中間空隙層の設置、ケイ素酸素材料の寸法の低下、重合体保護ケイ素酸素材料、非晶質酸化物保護ケイ素酸素材料等を含む。これらの保護手段の中では、炭素保護ケイ素酸素材料は、電子伝導特性がよく、安定性が高いため、現在の主な応用方向となっている。しかし、電池極片の加工において、炭素保護ケイ素酸素材料はせん断力の繰り返しにより脱炭素化の現象が起り、クーロン効率に影響を与え、更に、ＳＥＩ膜（固体電解質界面膜）の形成により電解液が消費される可能性が高い。一方、複数回のサイクル過程において、ケイ素の膨張収縮及び破裂により炭素層が基体から剥がれ落ちやすくなり、ＳＥＩの生成に伴い、炭素層が副産物によって包まれることで、電気化学インピーダンス及び分極が大幅に増加し、サイクル寿命に影響を与える。したがって、炭素層とケイ素酸素材料との界面結合特性を向上させることはサイクル寿命の改善、サイクル構造安定性の向上に対して重要な意義がある。
【0005】
重合体保護ケイ素酸素材料及び非晶質酸化物保護ケイ素酸素材料は、電解液とケイ素酸素材料との直接接触を効果的に回避することができるが、重合体及び非晶質酸化物の導電性が低いため、電気化学インピーダンス及び分極を増加させることにより、ケイ素酸素材料がリチウムを放出できないだけでなく、保護層がリチウムを放出する時に破壊されやすくなり、サイクル寿命に影響を与える。したがって、電解液とケイ素酸素材料との直接接触を回避しつつ、ケイ素酸素材料の導電性を向上し、ケイ素酸素材料の体積膨張を抑制することは、負極活物質のサイクル寿命の改善及びサイクル構造安定性の向上にとって重要な意義がある。
【発明の概要】
【0006】
従来技術の欠点に対して、本発明は第１の態様では、リチウムイオン電池負極活物質として、サイクル寿命及びサイクル構造安定性を向上させることができる負極活物質を提供する。
【0007】
本発明で提供される負極活物質は、シリコン炭素複合体を含む負極活物質であって、前記シリコン炭素複合体は、一般式ＳｉＯＸ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物及び黒鉛を含み、前記シリコン炭素複合体は関係式２≦ｂ／ａ＜６を満たし、式中、ａはケイ素酸化物の平均粒子径を表し、ｂは黒鉛の平均粒子径を表す。本発明の発明者が検討したところ、ＳｉＯＸと黒鉛の平均粒子径が２≦ｂ／ａ＜６を満たす場合に初めて、適切な造粒粒子径及びより良好なサイクル特性が得られることが発見された。
【0008】
本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、ケイ素酸化物の平均粒子径は、２μｍ～６μｍである。本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、黒鉛の平均粒子径は、４．１μｍ～３０μｍである。適切な粒子径の範囲を有するケイ素酸化物と黒鉛の組み合わせは、負極活物質のサイクル特性を効果的に改善することができる。
【0009】
本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、ｃは負極活物質のＤｖ５０を表し、ｃは６．１μｍ～６０μｍであり、適切な範囲の粒子径を有する負極活物質は造粒プロセスによって選択される。
【0010】
本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、前記負極活物質は関係式ａ＋ｂ≦ｃ≦５ｂを満たし、式中、ａはケイ素酸化物の平均粒子径を表し、ｂは黒鉛の平均粒子径を表し、ｃは負極活物質のＤｖ５０を表す。負極活物質のＤｖ５０が当該関係式を満たす場合、より適切な造粒粒子径及びより良好なサイクル特性を得ることができる。
【0011】
本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、前記負極活物質はさらに前記シリコン炭素複合体の表面に位置する保護層を含む。いくつかの好ましい実施例によれば、前記保護層は、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン又はグラフェンのうちの少なくとも１種を含む。カーボンナノチューブは、黒鉛とＳｉＯＸの外面に被覆され、ＳｉＯＸと黒鉛との結合を向上させ、同時にＳｉＯＸと黒鉛との間に挿入し、材料のイオン及び電子伝導性を向上させる。前記アモルファスカーボンは黒鉛とＳｉＯＸの表面を保護し、同時にカーボンナノチューブと接触させ、接着作用を果たし、一酸化ケイ素の体積膨張を抑制する。前記負極活物質において、この保護層はケイ素と黒鉛の導電界面を改善するだけでなく、材料の導電性を向上させ、それによって混合負極のサイクル特性、膨張率及び動力学を改善することができる。
【0012】
本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、前記保護層は、第１の保護材と第２の保護材とを含み、第１の保護材は、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン又はグラフェンのうちの少なくとも１種を含み、第２の保護材は、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン又はグラフェンのうちの少なくとも１種を含む。本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、前記カーボンナノチューブの長さはｄであり、１μｍ≦ｄ≦１５μｍである。本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、負極活物質に対して、前記保護層の質量分率は０．０５％～５％である。
【0013】
本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、前記保護層は、第１の保護材と第２の保護材とを含み、第１の保護材は、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン又はグラフェンのうちの少なくとも１種を含み、第２の保護材は、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン又はグラフェンのうちの少なくとも１種を含む。カーボンナノチューブは、黒鉛とＳｉＯＸの外面に被覆され、ＳｉＯＸと黒鉛との結合を向上させ、同時にＳｉＯＸと黒鉛との間に挿入し、材料のイオン及び電子伝導性を向上させる。前記アモルファスカーボンは黒鉛とＳｉＯＸ表面を保護し、同時にカーボンナノチューブと接触し、接着作用を果たし、一酸化ケイ素の体積膨張を抑制する。当該保護層は、ケイ素と黒鉛の導電界面を改善するだけでなく、また、材料の導電性を向上させ、それによって負極のサイクル特性、膨張率及び動力学を改善することができる。
【0014】
本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、前記カーボンナノチューブの長さはｄであり、１μｍ≦ｄ≦１５μｍである。所定長さのカーボンナノチューブはサイクル過程において粒子同士の長レンジ導電性（ｌｏｎｇ－ｒａｎｇｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を提供することができるが、カーボンナノチューブが短すぎると、サイクル過程において粒子同士の長レンジ導電性を改善する効果が顕著ではなく、一方、カーボンナノチューブが長すぎると、粒子が凝集しやすくなり、膨張して増大する。
【0015】
本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、負極活物質に対して、前記保護層の質量分率は０．０５％～５％である。負極活物質において、保護層の役割は負極活物質界面を保護し、より多くの粒子表面と電解液との直接接触を回避することであるが、保護層の質量分率が高すぎると、保護層のより多くの副反応を引き起こしやすくなってしまう。
【0016】
本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、前記保護層は、第１の保護材と第２の保護材を備え、前記第１の保護材と前記第２の保護材とが接触している。前記第１の保護材の厚みは２０ｎｍ～３００ｎｍであり、前記第２の保護材の厚みは２０ｎｍ～５００ｎｍである。前記第１の保護材の厚みは、第１の保護材とシリコン炭素複合体（ＳｉＯＸ／黒鉛）との接触面から、第１の保護材と第２の保護材、好ましくはアモルファスカーボンとの接触面までの垂直距離である。前記第２の保護材の厚みは２０ｎｍ～５００ｎｍ、当該厚みは、ＳｉＯＸの表面から表面と垂直方向に厚さを計算したものである。アモルファスカーボンの厚みは５００ｎｍ以下に制御する必要があり、厚過ぎるアモルファスカーボンはイオンの伝導、及びにカーボンナノチューブの長レンジ導電性を保証することができない。
【0017】
本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、前記負極活物質の比表面積が１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇである。本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、負極活物質に対して、前記ケイ素酸化物の質量分率は５％～５０％であり、前記黒鉛の質量分率は２５％～９３．５％である。
【0018】
本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、前記負極活物質の比表面積が１．１１ｍ２／ｇ～１．５９ｍ２／ｇである。負極活物質の比表面積が高すぎる場合に、サイクルでの副反応を招きやすい。
【0019】
本発明のいくつかの実施例によれば、前記黒鉛は、人造黒鉛又は天然黒鉛のうちの少なくとも一つを含み、前記人造黒鉛又は天然黒鉛は、メソカーボンマイクロビーズ、又はハードカーボンのうちの少なくとも一つを含む。前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又は両方の組合せを含む。前記アモルファスカーボンは有機物の炭化によって得られ、ここで、前記有機物は、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、アルカン、アルケン又はアルキンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。本発明で提供される負極活物質は一酸化ケイ素と黒鉛を使用して複合造粒を行い、そして、カーボンナノチューブ及びアモルファスカーボンでケイ素と黒鉛を保護することにより、ブリッジとして機能し、一酸化ケイ素と黒鉛との間の接触を増強させ、導電性を向上させ、且つ一酸化ケイ素の体積膨張が抑制され、それによって負極のサイクル特性、膨張率及び動力学を改善することができる。
【0020】
本発明の第２の態様では、溶媒でケイ素酸化物と黒鉛を混合して第１の混合物を形成するステップＡ、カーボンナノチューブと前記第１の混合物を混合して第２の混合物を形成するステップＢ、第２の混合物を噴霧乾燥して造粒するステップＣ、不活性雰囲気下で、ステップＣで得られた造粒物を焼結するステップＤを含む第１の態様に記載の負極活物質の調製方法を提供する。
【0021】
本発明の第３の態様では、本発明の第１の態様に記載の負極活物質を含む負極を提供する。
【0022】
本発明のいくつかの実施例によれば、前記負極はさらに導電剤及びバインダーを含む。
【0023】
本発明のいくつかの実施例によれば、負極の５トンでの圧縮密度（Ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）をＰとし、カーボンナノチューブの質量分率（前記負極活物質の総質量に対する質量分率）をｎとし、０．０５％＜ｎ＜３．２％の場合には、Ｐはｎが大きくなるにつれて増加する。
【0024】
本発明のいくつかのさらなる実施例によれば、同一ケイ素含有量を有する負極では、前記負極活物質を含む負極は、膜抵抗（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が１オーム未満である。
【0025】
本発明の負極は、当該技術分野で公知の方法により製造することができる。一般的には、負極活物質、並びに任意に導電剤（例えば、カーボンブラック等の炭素材料及び金属粒子等）、バインダー（例えば、ＳＢＲ）、及び他の任意の添加剤（例えば、ＰＴＣサーミスタ材料）等の材料を混合し、共に溶媒（例えば、脱イオン水）に分散させ、均一に撹拌した後に負極集電体に均一に塗布し、乾燥させた後に負極シートを有する負極を得る。負極集電体として、金属箔又は多孔質金属板などを用いることができる。
【0026】
本発明の第４の態様では、本発明の第１の態様に記載の負極活物質を含む負極を有する電気化学装置を提供する。
【0027】
本発明の第４の態様では、電解液を含む電気化学装置を提供し、前記電解液は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及び六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含むリチウム塩をさらに含み、本発明のいくつかの実施例によれば、リチウム塩の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、且つリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと六フッ化リン酸リチウムとの質量比は０．０６～５である。ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６の質量比を調整することにより、電池セルのサイクル特性及び膨張性能を改善される。これは主に、負極材料におけるシリコン炭素複合体と電解液におけるリチウム塩の相互作用により、負極と電解液との間の接触を改善することによってそのサイクル特性が改善されるからである。
【0028】
本発明のいくつかの実施例によれば、前記電気化学装置において、前記負極活物質はさらに前記シリコン炭素複合体の表面に位置する、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン又はグラフェンのうちの少なくとも１種有する保護層を含む。
【0029】
本発明のいくつかの実施例によれば、前記電気化学装置において、前記保護層は、第１の保護材と第２の保護材を含み、前記第１の保護材の厚みは２０ｎｍ～３００ｎｍであり、前記第２の保護材の厚みは２０ｎｍ～５００ｎｍである。
【0030】
本発明のいくつかの実施例によれば、前記の保護層は、第１の保護材と第２の保護材を含み、第１の保護材は、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン又はグラフェンのうちの少なくとも１種を含み、第２の保護材はカーボンナノチューブ、アモルファスカーボン又はグラフェンのうちの少なくとも１種を含む。本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、前記カーボンナノチューブの長さはｄであり、１μｍ≦ｄ≦１５μｍである。本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、負極活物質に対して、前記の保護層の質量分率は０．０５％～５％である。
【0031】
本発明のいくつかの実施例によれば、前記電気化学装置において、前記負極活物質の比表面積が１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇである。本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、負極活物質に対して、前記ケイ素酸化物の質量分率は５％～５０％であり、前記黒鉛の質量分率は２５％～９３．５％である。本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、ａは２μｍ～６μｍである。本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、ｂは４．１μｍ～３０μｍである。本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、ｃは負極活物質のＤｖ５０を表し、ｃは６．１μｍ～６０μｍである。本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、ｃは負極活物質のＤｖ５０を表し、且つａ＋ｂ≦ｃ≦５ｂである。
【0032】
本発明の電気化学装置は、電気化学反応を起こさせることができる装置であればよく、その具体例として、一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、キャパシタ等のあらゆる種類の装置が挙げられる。特に、その電気化学装置が、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム重合体二次電池又はリチウムイオン重合体二次電池を含むリチウム二次電池である。
【0033】
第５の態様において、本発明はさらに、本発明の第３の態様に記載の電気化学装置を含む電子装置を提供した。
【0034】
本発明の電子装置は特に限定されていない。いくつかの実施例において、本発明の電子装置は、ノートコンピューター、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子ノートブック、電卓、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、及びリチウムイオンコンデンサーなどを含むが、これらに限定されていない。
【0035】
本発明で提供される負極活物質は、ＳｉＯＸと黒鉛の平均粒子径が２≦ｂ／ａ＜６を満たすことにより、適切な造粒粒子径及びより良好なサイクル特性が得られる。当該負極活物質は、リチウムイオン電池の負極に用いられることにより、サイクル寿命及びサイクル構造安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】本発明の実施形態に係る負極活物質の構成を示す模式図である。
【図2】本発明の実施例１に係る負極活物質のＳＥＭ像である。
【図3】本発明の実施例３に係る負極活物質のＳＥＭ像である。
【図4】この発明の実施例１に係る負極の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0037】
簡潔のために、いくつかの数値範囲のみが本発明に具体的に開示される。しかしながら、任意の下限は、任意の上限と組み合わされて明示的に記載されていない範囲を形成してもよく、そして任意の下限は、他の下限と組み合わされて明示的に記載されていない範囲を形成してもよく、同様に任意の上限は、任意の他の上限と組み合わされて明示的に記載されていない範囲を形成してもよい。さらに、個々に開示された各点又は個々の数値自体は、下限又は上限として、任意の他の点又は個々の数値と組み合わせて、又は他の下限若しくは上限と組み合わせて、明示的に記載されていない範囲を形成し得る。
【0038】
本発明の説明では、別記しない限り、「以上」、「以下」は、端値を含む。
【0039】
別記しない限り、本発明中で使用される用語は、当業者によって一般的に理解される一般的な意味を有する。別記しない限り、本発明で言及される各パラメータの値は、当技術分野で一般的に使用される様々な測定方法を使用して測定することができる（例えば、本発明の実施例に記載の方法に従って測定することができる）。
【0040】
用語「のうちの少なくとも一方」、「のうちの少なくとも一つ」、「のうちの少なくとも一種」、又は、他の類似な用語で接続される項目のリストは、リストされる項目の任意の組み合わせを意味する。例えば、項目Ａ及びＢがリストされている場合、「Ａ及びＢのうちの少なくとも一方」という短句は、Ａのみ；Ｂのみ；又はＡ及びＢを意味する。他の実例では、項目Ａ、Ｂ、及びＣがリストされている場合、「Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも一方」という短句は、Ａのみ；Ｂのみ；Ｃのみ；Ａ及びＢ（Ｃを除く）；Ａ及びＣ（Ｂを除く）；Ｂ及びＣ（Ａを除く）；又はＡ、Ｂ、及びＣのすべてを意味する。項目Ａは、単一の成分又は複数の成分を含み得る。項目Ｂは、単一の成分又は複数の成分を含み得る。項目Ｃは、単一の成分又は複数の成分を含み得る。
【0041】
一、負極活物質
本発明で提供される負極活物質は、一般式ＳｉＯＸ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物と黒鉛とを含むシリコン炭素複合体を含有し、前記シリコン炭素複合体は、関係式２≦ｂ／ａ＜６を満たし、ここで、ａはケイ素酸化物の平均粒子径を表し、ｂは黒鉛の平均粒子径を表す。本発明の発明者が検討したところ、ＳｉＯＸと黒鉛の平均粒子径が関係式２≦ｂ／ａ＜６を満たす場合に、適切な造粒粒子径及びより良好なサイクル特性が得られることができる。
本発明で提供される負極活物質は、一般式ＳｉＯＸ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物と黒鉛とを含むシリコン炭素複合体を含有し、前記シリコン炭素複合体は、関係式２≦ｂ／ａ＜６を満たし、ここで、ａはケイ素酸化物の平均粒子径を表し、ｂは黒鉛の平均粒子径を表す。本発明の発明者が検討したところ、ＳｉＯＸと黒鉛の平均粒子径が関係式２≦ｂ／ａ＜６を満たす場合に、適切な造粒粒子径及びより良好なサイクル特性が得られることができる。
【0042】
本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、ケイ素酸化物の平均粒子径は、２μｍ～６μｍであり、黒鉛の平均粒子径は４．１μｍ～３０μｍである。ケイ素酸化物の平均粒子径が大きすぎるか小さすぎると、いずれもそのサイクルに影響を与え、適切な粒子径の範囲を有するケイ素酸化物と黒鉛を組み合わせることで、負極活物質のサイクル特性を効果的に改善することができる。
【0043】
本発明のいくつかの実施例によれば、ケイ素酸化物の平均粒子径は、２μｍ～６μｍであり、具体的には、２μｍ、２．５μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４μｍ、４．５μｍ、５μｍ、５．５μｍ、６μｍであってもよく、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲にあってもよい。
【0044】
本発明のいくつかの実施例によれば、黒鉛の平均粒子径は、４．１μｍ～３０μｍであり、具体的には、５μｍ、５．５μｍ、６μｍ、６．５μｍ、７μｍ、７．５μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ、１５μｍ、１６μｍ、１７μｍ、１８μｍ、１９μｍ、２０μｍ、２３μｍ、２５μｍ、２８μｍであってもよく、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲にあってもよい。
【0045】
本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、ｃは負極活物質のＤｖ５０を表し、ｃは６．１μｍ～６０μｍであり、適切な範囲の粒子径を有する負極活物質は造粒プロセスによって選択される。
【0046】
本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、前記負極活物質は関係式ａ＋ｂ≦ｃ≦５ｂを満たし、式中、ａはケイ素酸化物の平均粒子径を表し、ｂは黒鉛の平均粒子径を表し、ｃは負極活物質のＤｖ５０を表す。負極活物質のＤｖ５０が当該関係式を満たすとき、より適切な造粒粒子径及びより良好なサイクル特性を得ることができる。本発明のいくつかの実施例によれば、負極活物質のＤｖ５０は６．１μｍ～６０μｍであり、具体的には、６．５μｍ、７μｍ、７．５μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ、１５μｍ、１６μｍ、１７μｍ、１８μｍ、１９μｍ、２０μｍ、２３μｍ、２５μｍ、２８μｍ、３０μｍ、３５μｍ、３８μｍ、４２μｍ、４５μｍ、４８μｍ、５０μｍ、５５μｍであってもよく、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲にあってもよい。
【0047】
本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、前記負極活物質はさらに前記シリコン炭素複合体の表面に位置する保護層を含む。いくつかの好ましい実施例によれば、前記保護層は、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン又はグラフェンのうちの少なくとも１種を含む。カーボンナノチューブは、黒鉛とＳｉＯＸの外面に被覆され、ＳｉＯＸと黒鉛との結合を向上させ、同時にＳｉＯＸと黒鉛との間に挿入し、材料のイオン及び電子伝導性を向上させる。前記アモルファスカーボンは黒鉛とＳｉＯＸ表面を保護し、同時にカーボンナノチューブと接触し、接着作用を発揮させ、一酸化ケイ素の体積膨張を抑制する。前記負極活物質において、この保護層はケイ素と黒鉛の導電界面を改善するだけでなく、また、材料の導電性を改善することによって混合負極のサイクル特性、膨張率及び動力学を改善することができる。
【0048】
本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、前記保護層は、第１の保護材と第２の保護材を含み、前記第１の保護材と前記第２の保護材とが接触しており、前記第１の保護材の厚みは２０ｎｍ～３００ｎｍ、前記第２の保護材の厚みは２０ｎｍ～５００ｎｍである。前記第１の保護材の厚みは、第１の保護材とシリコン炭素複合体（ＳｉＯＸ／黒鉛）との接触面から、第１の保護材と第２の保護材、好ましくはアモルファスカーボンとの接触面までの垂直距離である。前記第２の保護材の厚みは２０ｎｍ～５００ｎｍである。当該厚みは非規則保護に属し、即ち、当該厚みは非規則的なものであり、ＳｉＯＸ表面から計算した厚さである。いくつか実施例において、前記第１の保護材の厚みは２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１５０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍであってもよく、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲にあってもよい。いくつか実施例において、前記第２の保護材の厚みは２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１５０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３２０ｎｍ、３５０ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍであってもよく、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲にあってもよい。アモルファスカーボンの厚みは５００ｎｍ以下に制御する必要があり、厚過ぎるアモルファスカーボンはイオンの伝導、並びにカーボンナノチューブの長レンジ導電性を保証することができない。
【0049】
本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、前記負極活物質の比表面積が１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇ、例えば、１ｍ２／ｇ、５ｍ２／ｇ、８ｍ２／ｇ、１０ｍ２／ｇ、１５ｍ２／ｇ、１８ｍ２／ｇ、２３ｍ２／ｇ、３０ｍ２／ｇ、３８ｍ２／ｇ、４２ｍ２／ｇ、４８ｍ２／ｇであってもよく、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲にあってもよい。負極活物質の比表面積が高すぎる場合に、サイクルでの副反応を招きやすい。
【0050】
本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、前記カーボンナノチューブの長さはｄであり、１μｍ≦ｄ≦１５μｍであり、例えば、１μｍ、２μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍであってもよく、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲にあってもよい。一定の長さのカーボンナノチューブはサイクル過程において粒子同士の長レンジ導電性を提供することができるが、カーボンナノチューブが短すぎると、サイクル過程において粒子同士の長レンジ導電性を改善する効果が顕著ではなく、一方、カーボンナノチューブが長すぎると、粒子が凝集しやすくなり、膨張して増大する。
【0051】
本発明のいくつかの好ましい実施例によれば、負極活物質に対して、前記保護層の質量分率は０．０５％～５％である。負極活物質において、保護層の役割は負極活物質界面を保護し、より多くの粒子表面と電解液との直接接触を回避することであるが、保護層の質量分率が高すぎると、保護層のより多くの副反応を引き起こしやすくなってしまう。
【0052】
本発明のいくつかの実施例によれば、負極活物質に対して、前記ケイ素酸化物の質量分率は５％～５０％であり、具体的に、５％、８％、１０％、１２％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％であってもよく、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲にあってもよい。
【0053】
本発明のいくつかの実施例によれば、負極活物質に対して、前記黒鉛の質量分率は２５％～９３．５％であり、具体的に、２５％、２８％、３０％、３５％、４０％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％であってもよく、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲にあってもよい。
【0054】
本発明のいくつかの実施例によれば、負極活物質に対して、前記カーボンナノチューブの質量分率は０．０５％～５％であり、具体的に、０．１０％、０．２５％、０．３０％、０．３５％、０．４０％、０．５０％、０．５５％、０．６０％、０．６５％、０．７０％、０．７５％、０．８０％、１．０％、１．２５％、１．５％、１．７５％、２．０％、２．２５％、２．５０％、２．７５％、３．０％、３．２５％、３．５％、３．７５％、４．０％、４．２５％、４．５％、５．０％であってもよく、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲にあってもよい。
【0055】
本発明のいくつかの実施例によれば、負極活物質に対して、前記アモルファスカーボンの質量分率は０．１％～２０％であり、具体的に、０．１％、０．５％、１．０％、１．５％、２％、３％、５％、８％、１０％、１２％、１５％、１８％であってもよく、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲にあってもよい。
【0056】
本発明のいくつかの実施例によれば、前記黒鉛は、人造黒鉛又は天然黒鉛のうちの少なくとも一つを含み、前記人造黒鉛又は天然黒鉛は、メソカーボンマイクロビーズ、又はハードカーボンのうちの少なくとも一つを含む。前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又は両方の組合せを含む。前記アモルファスカーボンは有機物の炭化によって得られ、ここで、前記有機物は、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、アルカン、アルケン又はアルキンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。本発明で提供される負極活物質は一酸化ケイ素と黒鉛を使用して複合造粒を行い、そしてカーボンナノチューブとアモルファスカーボンでケイ素と黒鉛を保護することにより、ブリッジとして機能し、一酸化ケイ素と黒鉛との間の接触を増強させ、導電性を向上させ、且つ一酸化ケイ素の体積膨張を抑制する。前記複合負極活物質は、ケイ素と黒鉛の導電界面を改善するほか、カーボンナノチューブとアモルファスカーボンが材料の構造を安定させるだけでなく、材料の導電性を改善し、それによって混合負極のサイクル特性、膨張率及び動力学を改善することができる。
【0057】
二、負極活物質の調製方法
本発明で提供される負極活物質の調製方法は、
溶媒でケイ素酸化物と黒鉛を混合して第１の混合物を形成するステップＡ、
カーボンナノチューブと前記第１の混合物を混合して第２の混合物を形成するステップＢ、
第２の混合物を噴霧乾燥して造粒を形成するステップＣ、
不活性雰囲気下で、ステップＣで得られた造粒物を焼結するステップＤ、を含む。
本発明で提供される負極活物質の調製方法は、
溶媒でケイ素酸化物と黒鉛を混合して第１の混合物を形成するステップＡ、
カーボンナノチューブと前記第１の混合物を混合して第２の混合物を形成するステップＢ、
第２の混合物を噴霧乾燥して造粒を形成するステップＣ、
不活性雰囲気下で、ステップＣで得られた造粒物を焼結するステップＤ、を含む。
【0058】
上記調製方法のいくつかの実施例において、前記ケイ素酸化物の一般式はＳｉＯＸ、０．５≦ｘ≦１．６、２≦ｂ／ａ＜６であり、ａはケイ素酸化物の平均粒子径を表し、ｂは黒鉛の平均粒子径を表す。
【0059】
上記調製方法のいくつかの実施例において、ケイ素酸化物の平均粒子径は、２μｍ～６μｍであり、具体的には、２μｍ、２．５μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４μｍ、４．５μｍ、５μｍ、５．５μｍ、６μｍであってもよく、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲にあってもよい。
【0060】
上記調製方法のいくつかの実施例において、黒鉛の平均粒子径は、４．１μｍ～３０μｍであり、具体的には、５μｍ、５．５μｍ、６μｍ、６．５μｍ、７μｍ、７．５μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ、１５μｍ、１６μｍ、１７μｍ、１８μｍ、１９μｍ、２０μｍ、２３μｍ、２５μｍ、２８μｍであってもよく、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲にあってもよい。
【0061】
上記調製方法のいくつかの実施例において、前記カーボンナノチューブの長さをｄとして、それが関係式１μｍ≦ｄ≦１５μｍを満たし、例えば、１μｍ、２μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍであってもよく、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲にあってもよい。
【0062】
上記調製方法のいくつかの実施例において、ステップＢにおいて、前記カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブスラリーの形態で第１の混合物に添加され混合される。本発明の実施例によれば、前記カーボンナノチューブスラリーはカーボンナノチューブ及び有機物を含む。具体的には、前記有機物はカルボキシメチルセルロース及びその金属塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、アルカン、アルケン又はアルキンからなる群選ばれる少なくとも一種であってもよい。
【0063】
上記調製方法のいくつかの実施例において、ステップＡにおける前記溶媒は、水、エタノール、メタノール、ｎ－ヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ピロリドン、アセトン、トルエン、イソプロパノール、ｎ－プロパノール等のうちの一種又は複数種であってもよく、これらの中で、水が好ましい。
【0064】
上記調製方法のいくつかの実施例において、ステップＤにおける前記焼結温度は、４５０℃～１１００℃の温度区間におけるある温度であってもよく、好ましくは５００℃～９００℃であり、より好ましくは５００℃～７００℃である。いくつかの実施例によれば、前記焼結温度は、５７５℃～６２５℃の範囲であり、例えば６００℃である。
【0065】
上記調製方法のいくつかの実施例において、ステップＤにおける前記不活性雰囲気は窒素ガス、アルゴンガスのうちの一種又はこれらの混合物であってもよい。窒素ガスが好ましい。
【0066】
三、負極
いくつか実施例において、本発明で提供される負極は、本発明の第１の態様に記載の負極活物質を含む。
いくつか実施例において、本発明で提供される負極は、本発明の第１の態様に記載の負極活物質を含む。
【0067】
いくつか実施例において、本発明で提供される負極はさらに導電剤、並びにバインダーを含む。
【0068】
いくつか実施例において、前記負極はさらに集電体含み、前記負極活物質は、前記集電体上に位置する。
【0069】
いくつか実施例において、前記集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、発泡ニッケル、発泡銅、導電性金属で被覆されたポリマー基材、又はそれらの任意の組み合わせを含む。
【0070】
いくつかの実施例において、粘着剤は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂又はナイロン等を含むが、それらに限定されていない。
【0071】
いくつかの実施例において、導電剤は、炭素よる材料、金属よる材料、導電性重合体及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されていない。いくつかの実施例において、炭素による材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、又はそれらの任意の組み合わせから選択される。いくつかの実施例において、金属による材料は、金属粉末、金属繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀から選択される。いくつか実施例において、導電性重合体はポリフェニレン誘導体である。
【0072】
本発明のいくつかの実施例によれば、負極の５トンでの圧縮密度をＰとし、カーボンナノチューブの質量分率（前記負極活物質の総質量に対する質量分率）をｎとし、０．０５％＜ｎ＜３．２％の場合には、Ｐはｎが大きくなるにつれて増加する。
【0073】
本発明のいくつかのさらなる実施例によれば、同一ケイ素含量を有する負極では、前記負極活物質を含む負極の膜抵抗が１オーム未満である。
【0074】
本発明の負極は、当該技術分野で公知の方法により製造することができる。一般的には、負極活物質、並びに任意に導電剤（例えば、カーボンブラック等の炭素材料及び金属粒子等）、バインダー（例えば、ＳＢＲ）、及び他の任意の添加剤（例えば、ＰＴＣサーミスタ材料）等の材料を混合し、共に溶媒（例えば、脱イオン水）に分散させ、均一に撹拌した後に負極集電体に均一に塗布し、乾燥させた後に負極シートを有する負極を得る。負極集電体として、金属箔又は多孔質金属板などを用いることができる。
【0075】
四、電気化学装置
本発明の実施例は、負極、正極、電解液及びセパレータを含む電気化学装置を提供する。
本発明の実施例は、負極、正極、電解液及びセパレータを含む電気化学装置を提供する。
【0076】
いくつかの実施例において、本発明の電気化学装置は、金属イオンを吸蔵、放出することができる正極活物質を有する正極、本発明に係る負極、電解液、及び正極と負極の間に設けられるセパレータを含む。
【0077】
負極
本発明の電気化学装置における負極は、本発明の負極活物質を含む。
本発明の電気化学装置における負極は、本発明の負極活物質を含む。
【0078】
正極
本発明の実施例に用いられる正極の材料、構成及びその製造方法は、先行技術に開示された任意の技術を含んでもよい。
本発明の実施例に用いられる正極の材料、構成及びその製造方法は、先行技術に開示された任意の技術を含んでもよい。
【0079】
いくつかの実施例において、正極は、集電体及びその集電体上に位置する正極活物質層を含む。
【0080】
いくつか実施例において、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）三元系材料、リン酸第一鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）又はマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を含むが、それらに限定されていない。
【0081】
いくつかの実施例において、正極活物質層は、さらに粘着剤を含み、また、任意に導電材料を含む。粘着剤は、正極活物質粒子同士の粘着を向上させ、また、正極活物質と集電体との粘着をも向上させる。
【0082】
いくつかの実施例において、粘着剤は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂又はナイロン等を含むが、それらに限定されていない。
【0083】
いくつかの実施例において、導電材料は、炭素による材料、金属による材料、導電性重合体及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されていない。いくつかの実施例において、炭素による材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、又はそれらの任意の組み合わせから選択される。いくつかの実施例において、金属による材料は、金属粉末、金属繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀から選択される。いくつかの実施例において、導電性重合体はポリフェニレン誘導体である。
【0084】
いくつかの実施例において、集電体はアルミニウムを含むが、それに限定されていない。
【0085】
正極は、当分野に公知の調製方法によって調製されてもよい。例えば、正極は、溶媒に活物質、導電材料及び粘着物を混合し、活物質組成物を調製し、その活物質組成物を集電体上に塗工する方法で得ることができる。いくつかの実施例において、溶媒はＮ－メチルピロリドンを含んでもよいが、これに限定されていない。
【0086】
電解液
本発明の実施例に使用される電解液は、先行技術で公知の電解液であってもよい。
本発明の実施例に使用される電解液は、先行技術で公知の電解液であってもよい。
【0087】
いくつかの実施例において、前記電解液は、有機溶媒、リチウム塩及び添加剤を含む。本発明による電解液の有機溶媒は、電解液の溶媒として使用できる先行技術で公知の任意の有機溶媒であってもよい。本発明による電解液に使用される電解質は、特に制限がなく、先行技術で公知の任意の電解質であってもよい。本発明による電解液の添加剤は、電解液の添加剤として使用できる先行技術で公知の任意の添加剤であってもよい。
【0088】
いくつかの実施例において、前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート又はエチルプロピオネートを含むが、それらに限定されていない。
【0089】
いくつかの実施例において、前記リチウム塩は、有機リチウム塩又は無機リチウム塩の中うちの少なくとも一種を含む。
【0090】
いくつかの実施例において、前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）（ＬｉＦＳＩ）、ビスシュウ酸ホウ酸リチウムＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）又はジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウムＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）（ＬｉＤＦＯＢ）を含むが、それらに限定されていない。
【0091】
いくつかの実施例において、前記電解液におけるリチウム塩の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌ、又は０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【0092】
セパレータ
いくつかの実施例において、正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータが設けられる。本発明の実施例に使用されるセパレータの材料と形状は、特に制限がなく、先行技術で開示された任意の技術であってもよい。いくつかの実施例において、セパレータは、本発明の電解液に対して安定な材料で形成された重合体又は無機物等を含む。
いくつかの実施例において、正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータが設けられる。本発明の実施例に使用されるセパレータの材料と形状は、特に制限がなく、先行技術で開示された任意の技術であってもよい。いくつかの実施例において、セパレータは、本発明の電解液に対して安定な材料で形成された重合体又は無機物等を含む。
【0093】
例えば、セパレータは、基材層及び表面処理層を含んでもよい。基材層は多孔質構造を有する不織布、フィルム又は複合フィルムであり、基材層の材料はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート又はポリイミドのうちの少なくとも一種を含む。具体的には、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜から選択してもよい。
【0094】
基材層の少なくとも一つの表面上に表面処理層が設けられ、表面処理層は、ポリマー層又は無機物層であってもよく、ポリマーと無機物を混合して得られた層であってもよい。
【0095】
無機物層は、無機物粒子及びバインダーを含み、無機物粒子は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム又は硫酸バリウムのうち少なくとも１つを含む。バインダーポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン又はポリヘキサフルオロプロピレンのうちの少なくとも１種を含む。
【0096】
ポリマー層は、ポリマーを含み、ポリマーの材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）の少なくとも一種を含む。
【0097】
いくつかの実施例において、本発明の電気化学装置は、全ての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はコンデンサーを含むが、それらに限定されていない。
【0098】
いくつかの実施例において、前記電気化学装置はリチウム二次電池である。
【0099】
いくつかの実施例において、リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池を含むが、それらに限定されていない。
【0100】
五、電子装置
本発明の電子装置は、本発明の第４の態様に係る電気化学装置を用いたものであればよい。
本発明の電子装置は、本発明の第４の態様に係る電気化学装置を用いたものであればよい。
【0101】
いくつかの実施例において、前記電子装置は、ノートコンピューター、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子ノートブック、電卓、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、及びリチウムイオンコンデンサーなどを含むが、これらに限定されていない。
【0102】
実施例１～実施例１３、並びに比較例１～比較例２の負極活物質の調製過程は次の通りである。
【0103】
１．ＳｉＯＸ（ｘは０．５～１．５）１００ｇ、黒鉛粉末（天然黒鉛の質量は表１に示される）を水に分散させ、１０ｍｉｎ撹拌した後、カーボンナノチューブスラリー２００ｇ（カーボンナノチューブの質量は表１に示され、カルボキシメチルセルロースの質量分率は０．６％、他は溶媒である水である）を添加し、４ｈ撹拌した。
２．溶媒を除去した後に乾燥粉末が得られた。
３．窒素雰囲気下で、ステップ２で得られた乾燥粉末を焼結し、窒素流量は０．５～１．５Ｌ／ｍｉｎであり、炉内は常圧に保持し、焼結温度は６００℃であり、焼結時間は２時間であった。
２．溶媒を除去した後に乾燥粉末が得られた。
３．窒素雰囲気下で、ステップ２で得られた乾燥粉末を焼結し、窒素流量は０．５～１．５Ｌ／ｍｉｎであり、炉内は常圧に保持し、焼結温度は６００℃であり、焼結時間は２時間であった。
【0104】
【表1】
【0105】
表１の実施例１～実施例１３、比較例１及び比較例２において、窒素ガス雰囲気で乾燥粉末を焼結工程を行って、前記焼結工程を制御することにより、アモルファスカーボンの厚さは、それぞれ２０ｎｍ～５０ｎｍである。アモルファスカーボンの主な役割は、カーボンナノチューブに合わせて基体であるケイ素酸化物の導電性を向上させ、同時に造粒後のケイ素酸化物と黒鉛との接触を強化し、界面接触を向上させることである。アモルファスカーボンの厚みは５００ｎｍ以下に制御する必要があり、厚過ぎるアモルファスカーボンはイオンの伝導、及びカーボンナノチューブの長レンジ導電性を保証することができない。
【0106】
測定方法：
１、比表面積の測定：恒温低温で、異なる相対圧力で固体表面へのガスの吸着量を測定した後、Ｂｒｏｗｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ吸着理論とその公式（ＢＥＴ公式）より、サンプル単分子層の吸着量を求め、固体の比表面積を算出する。各Ｎ２分子が占める平均面積は１６．２Ａ２であり、１．５～３．５ｇの粉末サンプルを秤量してＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０のテストサンプルチューブに入れ、２００℃で１２０ｍｉｎ脱気した後に測定する。
１、比表面積の測定：恒温低温で、異なる相対圧力で固体表面へのガスの吸着量を測定した後、Ｂｒｏｗｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ吸着理論とその公式（ＢＥＴ公式）より、サンプル単分子層の吸着量を求め、固体の比表面積を算出する。各Ｎ２分子が占める平均面積は１６．２Ａ２であり、１．５～３．５ｇの粉末サンプルを秤量してＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０のテストサンプルチューブに入れ、２００℃で１２０ｍｉｎ脱気した後に測定する。
【0107】
２、負極活物質の粒子径の測定：５０ｍｌの清潔なビーカーに、約０．０２ｇの粉末サンプルを加え、約２０ｍｌの脱イオン水を加え、１％の界面活性剤をさらに数滴滴下し、粉末を水に完全に分散させ、１２０Ｗの超音波洗浄機で５分間超音波処理し、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ ２０００で粒度、即ち負極活物質のＤｖ５０を測定し、Ｄｖ５０は材料が体積基準の粒子分布における小粒子径側から体積累積が５０％に達する粒子径である。
【0108】
３、極片の粒度の測定（平均粒子径）：極片に対して５００Ｘの倍率で断面ＳＥＭ撮影を行い、後方散乱モードを選択し、１００個の黒鉛又はケイ素粒子をランダムに選択して粒子中の最大直径（粒子の境界上の間隔が最も遠い距離）の平均値を測定し、即ち平均粒子径を測定し、黒鉛の平均粒子径及びケイ素酸化物の平均粒子径を得る。
【0109】
フルセル評価
電池セルの調製
Ｎ－メチルピロリジノン溶媒系に、活物質であるＬｉＣｏＯ２、導電性カーボンブラック、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９６．７：１．７：１．６の重量比で十分に撹拌して均一に混合した後、Ａｌ箔に塗布して乾燥させ、コールドプレスして正極を得る。
電池セルの調製
Ｎ－メチルピロリジノン溶媒系に、活物質であるＬｉＣｏＯ２、導電性カーボンブラック、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９６．７：１．７：１．６の重量比で十分に撹拌して均一に混合した後、Ａｌ箔に塗布して乾燥させ、コールドプレスして正極を得る。
【0110】
実施例に係るケイ素材料を一定の割合で混合して、グラム容量が５００ｍＡｈ／ｇである混合粉末が得られる。前記混合粉末、導電剤であるアセチレンブラック、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を９５：１．２：３．８の重量比で脱イオン水溶媒系に十分に撹拌して均一に混合した後、Ｃｕ箔に塗布して乾燥させ、コールドプレスして負極を得る。ＰＥ多孔質ポリマー膜をセパレータとして使用する。正極、セパレータ、負極を順に積層し、セパレータを正極と負極の中間に設けて隔離作用を果たし、巻き取ってベアセルを得る。ベアセルを外装に入れ、準備された電解液を注入して封止し、化成、脱気、トリミングなどのプロセスフローを行い、フルセルを得る。
【0111】
ここで、電池セルの調製における電解液の調製方法は以下のとおりである。含水量が１０ｐｐｍ未満の雰囲気下で、六フッ化リン酸リチウム、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び非水有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１：１、重量比）をフルオロエチレンカーボネートの重量濃度が１０ｗｔ％になるように調製し、表２におけるすべての実施例の電池セル用のリチウム塩は六フッ化リン酸リチウムであり、その濃度は１ｍｏｌ／Ｌである。
【0112】
サイクル測定：
測定温度は２５℃又は４５℃であり、０．７Ｃで４．４５Ｖまで定電流で充電し、０．０２５Ｃまで定電圧で充電し、５分間静置した後に０．５Ｃで３．０Ｖまで放電する。ここで得られた容量を初期容量とし、０．７Ｃ充電／０．５Ｃ放電でサイクル充放電を行い、各サイクルの放電容量値を記録して下記式を用いてサイクル容量維持率を計算する。サイクルＮ回目の容量維持率＝（Ｎ回目のサイクルの放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００％。２５℃で、容量維持率が９０％である場合には、その維持率でのサイクル数、すなわち２５℃で容量維持率が９０％までのサイクル数を記録し；４５℃で、容量維持率が８０％である場合には、その維持率でのサイクル数、すなわち４５℃で、容量維持率が８０％までのサイクル数を記録する。
測定温度は２５℃又は４５℃であり、０．７Ｃで４．４５Ｖまで定電流で充電し、０．０２５Ｃまで定電圧で充電し、５分間静置した後に０．５Ｃで３．０Ｖまで放電する。ここで得られた容量を初期容量とし、０．７Ｃ充電／０．５Ｃ放電でサイクル充放電を行い、各サイクルの放電容量値を記録して下記式を用いてサイクル容量維持率を計算する。サイクルＮ回目の容量維持率＝（Ｎ回目のサイクルの放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００％。２５℃で、容量維持率が９０％である場合には、その維持率でのサイクル数、すなわち２５℃で容量維持率が９０％までのサイクル数を記録し；４５℃で、容量維持率が８０％である場合には、その維持率でのサイクル数、すなわち４５℃で、容量維持率が８０％までのサイクル数を記録する。
【0113】
電池セルの満充電膨張率測定：
充放電を行っていない時の初期電池セルの厚さＤ０をスクリューマイクロメーターで測定し、４００回までサイクルした時、電池セルは満充電状態にあり、そしてこの時の電池セルの厚さＤ１をスクリューマイクロメーターで測定し、下記式に基づいて電池の厚さ膨張率εを計算する。ε＝（Ｄ１－Ｄ０）／Ｄ０×１００％。これにより、２５℃又は４５℃で４００サイクルまでの電池セル膨張率を得る。
充放電を行っていない時の初期電池セルの厚さＤ０をスクリューマイクロメーターで測定し、４００回までサイクルした時、電池セルは満充電状態にあり、そしてこの時の電池セルの厚さＤ１をスクリューマイクロメーターで測定し、下記式に基づいて電池の厚さ膨張率εを計算する。ε＝（Ｄ１－Ｄ０）／Ｄ０×１００％。これにより、２５℃又は４５℃で４００サイクルまでの電池セル膨張率を得る。
【0114】
【表2】
【0115】
実施例１～４と比較例３との比較から分かるように、ケイ素粒子の粒子径が黒鉛の粒子径よりも小さいので、複合粒子のケイ素の含有量が増加するにつれて、複合粒子の粒子径が減少し、ＢＥＴが増加する。比較例３と比較すると、ケイ素の含有量が増加しても、サイクルは依然として改善され得る。したがって、シリコン炭素複合体は、関係式２≦ｂ／ａ＜６（式中、ａはケイ素酸化物の平均粒子径を表し、ｂは黒鉛の平均粒子径を表す）を満たすことにより、ケイ素酸化物と黒鉛が適切な粒子径の範囲にあり、サイクルが改善され、２５℃で４００サイクルまでサイクルされた電池セルの膨張率及び４５℃で４００サイクルまでサイクルされた電池セルの膨張率も改善される。
【0116】
実施例５～実施例７と比較例３との比較から分かるように、カーボンナノチューブの含有量が増加するにつれて、複合粒子の粒子径が増加し、比表面積も増加する。比較例３と比較すると、サイクルは依然として著しく改善され得る。
【0117】
実施例８～実施例９と比較例１～３との比較から分かるように、ケイ素と黒鉛の粒子径が、関係式２≦ｂ／ａ＜６を満たして初めて、適切な造粒粒子径及びより良好なサイクル改善を達成することをできる。
【0118】
実施例１０～実施例１１と比較例３との比較から分かるように、複合造粒の複合粒子の粒子径が関係式ａ＋ｂ≦ｃ≦５ｂを満たして初めて、適切な造粒粒子径及びより良好なサイクル改善を達成することができる。
【0119】
実施例１２～実施例１３と比較例３とを比較から分かるように、負極活物質のＤｖ５０（中央粒子径）が６．１μｍ～６０μｍを満たして初めて、適切なの負極活物質及びより良好なサイクル特性を得ることができる。
【0120】
実施例７に基づき、他の条件を変更せず、リチウム塩のみをさらに変更し、具体的なリチウム塩の濃度は表３に示す。
【0121】
【表3】
【0122】
実施例１４～１６は実施例７と比較して、異なる点はリチウム塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を加えることのみであり、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６との質量比を調整することにより、電池セルサイクル特性及び膨張性能が改善されたのは、主に、負極材料におけるシリコン炭素複合体及び電解液におけるリチウム塩の相互作用により負極と電解液との間の接触が改善され、それによりサイクル特性が改善されるからである。
【0123】
本発明のいくつかの例示的な実施形態を開示し説明してきたが、本発明は開示された実施形態に限定されていない。むしろ、当業者は、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の主旨及び範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に対して様々な修正及び変更を行うことができることを認識するであろう。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
