特許 7378714 熱膨張性の製品及び加熱処理済の膨張性黒鉛の作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-06

(45)【発行日】2023-11-14

(54)【発明の名称】熱膨張性の製品及び加熱処理済の膨張性黒鉛の作製方法

(51)【国際特許分類】

   E04B 1/94 20060101AFI20231107BHJP

   C01B 32/225 20170101ALI20231107BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20231107BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20231107BHJP

   C09K 21/02 20060101ALI20231107BHJP

【ＦＩ】

E04B1/94 T

C01B32/225

C08K3/04

C08L101/00

C09K21/02

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020050672

(22)【出願日】2020-03-23

(62)【分割の表示】P 2019099325の分割

【原出願日】2019-05-28

(65)【公開番号】P2020193324

(43)【公開日】2020-12-03

【審査請求日】2022-05-26

(73)【特許権者】

【識別番号】000139182

【氏名又は名称】株式会社レグルス

(73)【特許権者】

【識別番号】512199070

【氏名又は名称】都化工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100098707

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 利英子

(74)【代理人】

【識別番号】100135987

【弁理士】

【氏名又は名称】菅野 重慶

(74)【代理人】

【識別番号】100161377

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 薫

(74)【代理人】

【識別番号】100168033

【弁理士】

【氏名又は名称】竹山 圭太

(72)【発明者】

【氏名】鳥居 秀康

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 恭彦

【審査官】宮内 弘剛

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－１８００６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２４６８８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５３０６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２０１７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１０９０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０５７３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０６４９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２８０３６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２２５４７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０１Ｂ ３２／２２５

Ｃ０９Ｋ ２１／０２

Ｅ０４Ｂ １／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

膨張性黒鉛と樹脂成分とを含んでなる樹脂組成物で形成された熱膨張性の製品であって、
該製品が、熱膨張性の、耐火シート、パテ、塗料又は被覆物であり、
前記樹脂組成物が、前記樹脂成分１００質量部を基準にして、前記膨張性黒鉛を５～３００質量部含み、且つ、
該膨張性黒鉛が加熱処理済の膨張性黒鉛であり、原料の膨張性黒鉛の黒鉛粒子と比べて黒鉛粒子が厚み方向に膨張しており、前記原料に比べてカサ体積変化率が１．０５～３．０倍に増加したものであることを特徴とする熱膨張性の製品。

【請求項2】

前記加熱処理済の膨張性黒鉛の黒鉛粒子の形態が、長径が１００μｍ～１０００μｍの範囲内で、厚みが５μｍ～１５０μｍの範囲内である請求項１に記載の熱膨張性の製品。

【請求項3】

前記樹脂成分が、熱可塑性樹脂及び熱硬化樹脂から選ばれるいずれかの樹脂である請求項１又は２に記載の熱膨張性の製品。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の熱膨張性の製品の形成材料に用いられる加熱処理済の膨張性黒鉛の作製方法であって、
膨張性黒鉛の原料を１００℃～２５０℃の範囲の温度で加熱して、膨張性黒鉛粒子を厚み方向に膨張させて前記原料の膨張性黒鉛に比べてカサ体積変化率が１．０５～３．０倍になるように体積を増加させることを特徴とする加熱処理済の膨張性黒鉛の作製方法。

【請求項5】

前記温度が２００～２５０℃の温度である請求項４に記載の加熱処理済の膨張性黒鉛の作製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、膨張性黒鉛と樹脂成分とを含む樹脂組成物、該樹脂組成物で形成してなる熱膨張性の製品及び該樹脂組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、建築材料などの分野では、耐火性能が重要視され、耐火性能を有する種々の材料が開発されている。膨張性黒鉛は、加熱により体積が急激に膨張する性質があり、この特性を利用して、膨張性黒鉛を樹脂成分に含有させた樹脂組成物で形成した熱膨張性の耐火シートや、不定形物（パテ、塗料、被覆物）が知られており、広く用いられている。より具体的には、例えば、窓に取り付ける建具の一部や、配管などで生じる隙間への充填物などとして使用されており、火災時に、熱で膨張性黒鉛の膨張を生起して火の回りを遅くする延焼防止材として用いられている。膨張性黒鉛と併用される樹脂成分には、例えば、塩化ビニル系樹脂などが使用されている。膨張性黒鉛と樹脂成分とを含む樹脂組成物を用いることで達成される「耐火性能」として、火災時に膨張して効果的な断熱層を形成し、膨張体が、その形状を保持することで、火炎及び煙の遮断機能を発揮することが挙げられる。このため、膨張性黒鉛を樹脂成分に含有させた樹脂組成物に求められる性能として重要なことは、燃焼して得られる膨張体が、高い発泡倍率を示すことと、高い形状保持性を示すものになることにある。

【0003】

上記した耐火性能を発揮させるために必須となる材料の膨張性黒鉛は、天然に産出される鱗片状黒鉛の層間に化合物を挿入して中和したものであり、熱によって含有している化合物がガスを発生し、その結果、鱗片状の黒鉛が膨張するものである。このように、膨張性黒鉛は、天然物由来の、粒度分布をもつそれぞれが異なる形状を有する、ミクロン単位の大きさの黒鉛粒子の集合体であるため、一義的に黒鉛粒子の形状を特定し、決定することは困難であり、特有の効果が、黒鉛粒子の形状的な特徴によるものであるかの検証は難しい。

【0004】

これに対し、膨張性黒鉛を構成する黒鉛粒子について、「鉛直方向の厚さに対する水平方向の平均径の割合」と定義した平均アスペクト比を用い、該平均アスペクト比が２０以上である膨張性黒鉛を用いた樹脂組成物で得られた成形体は、高い膨張性と高い残渣硬さを有するとした提案がある（特許文献１、２参照）。さらに、３００℃までの最大膨張度増加率（ｍｌ／ｇ／℃）が一定値以上である膨張性黒鉛を使用することで、残渣強度が高い樹脂組成物が得られるとした提案もある（特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１６／０３１９１０号

【文献】特開２０１７－５７３９９号公報

【文献】特開２０１９－７０１１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１、２に記載の技術で規定している「平均アスペクト比」は、自然物に由来する膨張性黒鉛の場合、無限個の黒鉛粒子の形状が個々に異なるため、その測定が極めて難しく、この点もあって、これらの特許で規定する値と、高い「耐火性能」の発現との相関について、明確にできないという問題がある。また、特許文献３の技術で規定する「膨張性黒鉛の３００℃までの最大膨張度増加率（ｍｌ／ｇ／℃）」も、前記した膨張性黒鉛の材料の特殊性から、その測定値が、当該膨張性黒鉛の不変的な特性であるとは言い難い。これらのことから、本発明者らは、膨張性黒鉛と樹脂成分とを含む構成の樹脂組成物における「耐火性能」の向上効果に対し、材料として、どのような膨張性黒鉛を用いることが有効であるのかについて、検討することが必要であるとの認識をもった。

【0007】

したがって、本発明の目的は、膨張性黒鉛と樹脂成分とを含む構成の樹脂組成物における「耐火性能」の向上効果に対し、重要な材料である膨張性黒鉛をどのようにして使用することが有効であるかを検討し、「耐火性能」の向上に対してより有用な膨張性黒鉛を含む樹脂組成物の構成を見出すことである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、［１］膨張性黒鉛と樹脂成分とを含む樹脂組成物であって、前記樹脂成分１００質量部を基準にして、前記膨張性黒鉛を１０～３００質量部含み、前記膨張性黒鉛が、予め加熱することでカサ体積変化率が加熱前の原料に比べて１．０５～３．０倍に増加してなる加熱処理済の膨張性黒鉛であることを特徴とする樹脂組成物を提供する。

【0009】

上記樹脂組成物の好ましい形態としては、［２］前記加熱処理済の膨張性黒鉛の形態が、長径が１００～１０００μｍの範囲内で、厚みが５～１５０μｍの範囲内であること、［３］前記樹脂成分が、熱可塑性樹脂及び熱硬化樹脂から選ばれるいずれかの樹脂であることが挙げられる。

【0010】

本発明は、別の実施形態として、上記［１］～［３］に記載の樹脂組成物の作製方法であって、膨張性黒鉛を樹脂成分と混合して樹脂組成物とする前に、膨張性黒鉛の原料を１００℃～２５０℃の範囲で加熱して、前記原料に比べてカサ体積変化率が１．０５～３．０倍になるように体積を増加させ、得られた加熱処理済の膨張性黒鉛を樹脂成分と混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、自然物であり、性状を特定しにくい膨張性黒鉛を使用したものでありながら、膨張性黒鉛を、前記した「耐火性能」の向上効果が確実に得られるように改質して利用したことで、より安定して、従来よりも効果的な「耐火性能」を発揮する成形物（製品）の提供を可能にできる有用な樹脂組成物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】市販品の膨張性黒鉛の各銘柄についての、２００℃～６００℃に加熱した場合の重量変化を示す熱分析の結果の図である。

【図2】市販品の膨張性黒鉛の各銘柄についての、２００℃で３時間加熱した場合の重量変化を示す熱分析の結果の図である。

【図3】市販品の膨張性黒鉛の各銘柄についての、室温～２５５℃にある温度を段階的に選択し、その温度で３０分間維持した場合における、加熱処理後の膨張性黒鉛のカサ体積の変化率を示す図である。

【図4】上記した図３に対応する重量の変化を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、好ましい実施形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明者らは、樹脂成分と膨張性黒鉛を含む樹脂組成物について、当該樹脂組成物を用いて形成した熱膨張性の耐火シートなどの成形物における耐火性能、具体的には、「火災時に膨張して効果的な断熱層を形成し、その形状を保持することで、火炎及び煙の遮断機能」を、より効果的に発揮させる技術を達成する目的で、前記した天然物由来の材料であるが故に、その選定が難しく、安定して顕著な効果を得ることを難しくしている膨張性黒鉛に注目して検討を行った。

【0014】

本発明者らは、まず、従来技術における現状について検討を行った。従来技術によって、例えば、窓枠や戸口ドア等の戸内外の延焼防止材として、熱膨張性の優れた耐火性能を示すシート状の成形物を製造する場合には、樹脂組成物中に多量の膨張性黒鉛を含有させる必要がある。樹脂の種類にもよるが、例えば、先に挙げた従来技術では、樹脂１００質量部に対して、膨張性黒鉛は、１００～１５０質量部程度の量で使用されている。その際に、粘性を有する樹脂中に、ミクロン単位の大きさの個々に形状の異なる粉体を均一に混合させる必要が生じるが、容易なことではない。

【0015】

このため、樹脂組成物で形成される成形物（製品）の形状の均一性や良好な外観を安定して得るには、長時間かけて混合するなど、非常に労が大きく、また、そのようにしたとしても充分ではなく、製品の製造工程でのロス率も高くなり、歩留まりが悪いという課題があった。

【0016】

本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決するため、膨張性黒鉛について詳細な検討を行った。そして、樹脂組成物の材料に用いた場合に、膨張性黒鉛の性状を工夫することで、形成した熱膨張性の耐火シートなどの成形物（製品）が、燃焼した場合に、膨張体がより高い発泡倍率を安定して示し、加えて、膨張体が、高い粘結力を示し、優れた形状保持性を有するものになることを目的に鋭意検討を行った。

【0017】

その結果、配合に供する原料の膨張性黒鉛を配合前に低温で加熱し、そのカサ体積を特定の範囲内に増加させ、この加熱処理済の膨張性黒鉛を樹脂組成物の形成材料に使用することで、膨張体が、安定して高い粘結力を示し、安定して優れた形状保持性を有する（以下、これらを「優れた耐火性能」と呼ぶ）ものになることを見出して本発明を達成した。

【0018】

以下に詳述するが、原料の膨張性黒鉛を比較的低温で加熱すると、個々の黒鉛粒子の厚みが増加し、その結果、比重を下げることができるので、加熱処理済の膨張性黒鉛を形成材料に使用すると、同じ重量使用量でありながら樹脂組成物中の膨張性黒鉛の容積比率を上げることができる。また、本発明者らは、加熱処理済の膨張性黒鉛を用いたことで、本発明の顕著な効果である「優れた耐火性能」が得られた理由の一つは、上記のようにして容積比率を上げた加熱処理済の膨張性黒鉛は、処理前のものに比べて黒鉛粒子のグラファイト層間が広がるので、樹脂成分と混合して樹脂組成物とした際に樹脂分の濡れ性を向上させることができたこと、にあると考えている。この点についても後述する。

【0019】

本発明者らの検討によれば、本発明が目的とする「優れた耐火性能」を得るために必須となる加熱処理済の膨張性黒鉛は、そのカサ体積変化率が、加熱前の原料に比べて１．０５～３．０倍に増加したもの、より好ましくは、１．５～３．０倍に増加したものである。１．０５倍未満では、本発明が目的とする膨張特性に対する効果が少なく、また、３．０倍を超えると黒鉛粒子が脆くなるので、成形工程に悪影響を与えるので好ましくない。本発明の技術的特徴は、上記したように、樹脂組成物の製造原料に用いる膨張性黒鉛について、予め比較的低温で加熱するという簡便な操作で、しかも、本発明の「優れた耐火性能」を得るために必須となる加熱処理済の膨張性黒鉛の管理を、極めて簡単な「カサ体積の変化率」で管理できるようにしたことである。これに対し、先に述べたように、従来技術では、樹脂組成物の製造原料に用いる天然物由来の膨張性黒鉛を、個々の黒鉛粒子の形状的な特徴や、配合する膨張性黒鉛の初期における膨張速度の傾向といったもので管理することになるので、その管理ははなはだ難しく、このことが原因して、製造した樹脂組成物の品質を従来技術で規定する状態に安定に保つことは難しいという問題がある。

【0020】

加熱処理済の膨張性黒鉛のカサ体積を、加熱前の原料に比べて１．０５～３．０倍に増加したものにするための加熱温度は、比較的低温の、カサ体積変化率が上記範囲になる温度であればよく、特に限定されない。本発明者らの検討によれば、膨張性黒鉛の銘柄によっても異なるが、例えば、１５０～２５０℃の範囲内の温度で管理して前処理すれば、加熱前の原料に比べて１．０５～３．０倍に増加した加熱処理済の膨張性黒鉛を容易に得ることができる。

【0021】

本発明者らの検討によれば、本発明で規定するカサ体積の増加の範囲内での重量減少は、概ね１～３％程度と極僅かである。このため、この重量減少で、本発明の顕著な効果が得られる加熱処理済の膨張性黒鉛を管理することは難しい。一方、驚くべきことに、この程度の僅かな重量減少でありながら、膨張性黒鉛を構成するグラファイトの層間が僅かながらも開き、結果として、その厚みが増加し、加熱処理済の膨張性黒鉛のカサ体積変化率が視認可能な１．０５～３．０倍になり、この値を用いれば、十分に安定して管理することができる。

【0022】

本発明の樹脂組成物における樹脂成分中の、上記した加熱処理済の膨張性黒鉛の配合比率は、樹脂成分１００質量部を基準にして、５～３００質量部、より好ましくは１０～２００質量部である。加熱処理前の原料とする膨張性黒鉛の銘柄に特別な選択はないが、その長径が１００μｍ～１０００μｍのものを使用する。また、加熱処理前の原料とする膨張性黒鉛を製造する際の処理条件についても制限がなく、中和品以外の、酸性、アルカリ性黒鉛でも使用できる。黒鉛粒子を扱う分野での用語として、表面の水平方向の一番長い距離を、その黒鉛粒子の長径と呼んでおり、この表面に垂直な方向の距離を厚みと呼んでいる。本発明のような目的で使用される場合、一般的には、膨張性黒鉛の厚みは５０μｍ以下であり、本発明においても、このようなものを原料に使用する。本発明者らの検討によれば、本発明を構成する、カサ体積が増加した加熱処理済の膨張性黒鉛は、後述するように、上記した厚みが５μｍ～１５０μｍに増大するものの、その長径は１００μｍ～１０００μｍであり、原料の膨張性黒鉛と特に異なるものではない。

【0023】

本発明の樹脂組成物を構成する樹脂成分についての制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでも使用できる。必要に応じて、例えば、可塑剤などを配合してもよい。例えば、熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、熱硬化性ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。

【0024】

本発明の樹脂組成物は、適宜な難燃剤を含有したものであってもよく、使用する場合の難燃剤のタイプについての選択等には制限がない。

【0025】

本発明の樹脂組成物は、一般的に使用されるフィラーを含有したものであってもよく、特別な制限はなく、適宜に使用できる。

【0026】

本発明の樹脂組成物は、使用する樹脂成分によっては、安定剤、酸化防止剤、顔料等を、必要に応じて適宜に使用することもできる。

【0027】

以下、本発明の顕著な効果を得るために必須となる、本発明の構成を特徴づける、予め加熱することでカサ体積変化率が加熱前の原料に比べて１．０５～３．０倍に増加してなる加熱処理済の膨張性黒鉛について説明する。まず、本発明を特徴づける上記構成の加熱処理済の膨張性黒鉛に至った経緯について説明する。

【0028】

黒鉛は、天然物が原料となり、一般的には、薄い鱗片状のグラファイトが多層になっていて表裏面が比較的平らな形状をしている。膨張性黒鉛は、黒鉛に強い酸化剤と酸で処理して層を形成しているグラファイトの一部をカチオン化し、酸根のアニオンと結びつけた結果として多量の酸を含有した構造にしたものである。このような構造にしたことで、膨張性黒鉛は高温に加熱されると、含有している酸がガスとして放出され、その際に膨張を生起する。膨張は、グラファイトの層間の拡大によるので、全体としては表面を押し上げる方向、即ち、厚みの拡大による。窓枠等における、膨張性黒鉛と樹脂成分とを含む樹脂組成物で形成した延焼防止材の効果は、この極端な厚み増加による体積増加で、窓枠等の周囲に、膨張した黒鉛がはみ出すことで、炎の外へのモレを防ぎ、これにより延焼防止を達成する。

【0029】

しかし、火災時の炎をともなう火風力は、非常に強く、窓枠の周囲にはみ出した膨張した黒鉛を飛散させてしまい、このような事態になると、延焼防止効果が損なわれる。このため、延焼防止材中における樹脂成分は、単に形状を整える目的だけではなく、火災時に炭化物となり、膨張した黒鉛の表面に付着して火風力から黒鉛を飛散させることを防ぐ役割が求められる。この特性を評価する目安として、樹脂組成物の延焼後の生成物である膨張体の膨張倍率と、その圧縮強度が論議されている。公的な規格がないため、延焼防止材の分野では、延焼防止材を提供する材料メーカーと、これを使用して製品を製造する製造メーカーとの間で試験方法を定めて、実施しているのが現状である。試験の概要は上記の圧縮強度であり、圧縮強度は、粘結力とも表現されている。

【0030】

市販の膨張性黒鉛の膨張に与える要素の特性値、例えば、膨張開始温度、ガスの発生量等は、多様であり、黒鉛粒子の長径や厚みが異なるだけでなく、黒鉛に含浸させている酸の種類によっても変わる。

【0031】

本発明者らの検討によれば、膨張体の膨張前との体積の比は、膨張倍率と呼ばれ、膨張性黒鉛に含浸されている酸の量や、膨張性黒鉛の形態、特に、長径によって影響を受ける。一般的に、同一の銘柄であっても、黒鉛粒子の長径が大きい程、倍率は大きくなる。従って、延焼防止効果を向上させるためには、樹脂組成物中における膨張性黒鉛の含有量を多くし、加えて、使用する膨張性黒鉛を、含浸されている酸の量が多く、かつ、長径の大きい形状の黒鉛粒子にすることが有効である。また、本発明者らの検討によれば、樹脂組成物中の樹脂成分が、膨張性黒鉛の表面全体、特に、厚み面に濡れ性がよい程、炭化物の付着が多くなるので好ましい。何故なら膨張は、厚み方向の拡大によって引き起こされるからである。以上の諸点から、少ない配合量の膨張性黒鉛で、十分な膨張後の特性、即ち、膨張体が、安定して高い粘結力を有するものになる樹脂組成物を得る方法が課題となっている。

【0032】

膨張性黒鉛と樹脂成分とを含む樹脂組成物は、俯瞰（ふかん）すれば、樹脂成分を海として、膨張性黒鉛を島とする海島構造として表現される。課題で記述した如く、膨張特性における膨張体の高い粘結力は、島が大きい程、島の数が多い程、かつ、島に海が強く固着しているほど良好になるのは、自明である。

【0033】

しかしながら、この条件は、体積の大きい膨張性黒鉛を多く使用することなので、結局は樹脂組成物における膨張性黒鉛の配合量を多くする結果となるので、膨張性黒鉛の使用量を変更することなく、膨張体の高い粘結力を安定して得るとしている本発明の課題の解決にはならない。

【0034】

本発明者らは熱膨張性黒鉛について鋭意検討した結果、驚くべきことに、原料の膨張性黒鉛を、比較的低温で加熱するという極めて簡便な方法で、膨張性黒鉛に付着している水分及び低温揮発分を蒸発させることができ、さらに、この過程で膨張性黒鉛の体積、特に厚み方向を、望みの倍率に増加させることができることを見出して本発明を達成した。

【0035】

即ち、単に上記した手段を採用し、加熱処理済の膨張性黒鉛を用いるだけで、膨張性黒鉛の従来技術におけるのと同一の使用量で、カサ体積が大きい膨張性黒鉛を樹脂組成物に含有させることができる。加えて、比較的低温での加熱処理によって生じる黒鉛粒子の膨張は、厚み方向なので、グラファイト層間が開き、併用する樹脂成分の濡れ性も改善されることを確認した。また、本発明者らの検討によれば、膨張性黒鉛を配合した樹脂組成物から、例えば、成形物である熱膨張性の耐火シート等を得る工程中に、分散撹拌や練り等の負荷を受けて、黒鉛粒子の層間剥離が起こり、そのため黒鉛粒子の厚みが減少した場合でも、その場合には黒鉛の粒子数が増加するので、加熱で得られた合計の体積は変わらない。即ち、前述した海島の島の合計の体積は変わらないので、本発明の加熱処理済の膨張性黒鉛によるカサ体積の増加効果による膨張の特性向上は変わらないことがわかった。

【0036】

当然ながら、本発明で規定する加熱処理済の膨張性黒鉛を得るために行う、比較的低温での加熱によって膨張性黒鉛に残存する酸の含浸量が著しく減少したのでは、火災時での高温時の膨張体の膨張倍率に悪影響を及ぼすことになる。一方、黒鉛粒子の厚みが著しく増加してしまうと、吸油量の増加を招くので、その場合は、樹脂組成物の混和が困難になる。上記した理由から、加熱処理済の膨張性黒鉛のカサ体積の増加は適正にコントロールする必要がある。これに対し、下記に述べる通り、本発明で規定するように、予め加熱することでカサ体積変化率が加熱前の原料に比べて１．０５～３．０倍に増加してなる加熱処理済の膨張性黒鉛とすることで、上記した問題は解決される。以下に、上記構成に至った主旨を述べる。

【0037】

図１は、膨張性黒鉛の市販品の数種類の銘柄を測定試料とし、これらの試料について、電気炉で２００℃～６００℃まで加熱した時の、試料の減量曲線である。図１に示されている通り、いずれの試料においても、所定の温度で３０分間、減量がホールドしていることがわかった。各銘柄におけるその温度は、図１中に記載されている。図１に示した減量のカーブから明らかのように、各銘柄共に、連続的に、かつ、滑らかな減量を示している。このことは、所定の温度、時間で、希望する減量の状態で止めることを十分にコントロールできることを示している。表１に、各銘柄毎に、各温度における重量を示した。

【0038】

【0039】

図２は、膨張性黒鉛の市販品の数種類の銘柄を測定試料とし、これらの試料について、２００℃で３時間加熱して熱分析した結果を示す重量減少曲線である。表２に、３０分毎に重量の変化を記入した。図２に示しされているように、初期の３０分間で１～２％の重量の減少を示すが、それ以降では殆ど変わらなかった。このことは、２００℃程度の温度で加熱した場合は、膨張性黒鉛に含まれている水分及び表面等に付着している低沸点揮発分は、除却されるものの、膨張性黒鉛の層間に含まれている酸根は保存されることを意味している。また、この程度の温度域であれば、重量の変化と、それに伴う膨張性黒鉛の黒鉛粒子の厚みを、所望の値にコントロールできることがわかった。

【0040】

【0041】

図３は、室温～２５５℃にある温度を段階的に選択していき、その温度で３０分間維持した場合における、膨張性黒鉛のカサ体積の変化率を示す図である。カサ体積の変化率とは、加熱前の原料の膨張性黒鉛のカサ体積と、各温度に３０分間ホールドした後の、加熱処理後の膨張性黒鉛のカサ体積の比と定義される。

【0042】

図４は、図３に対応する重量の変化を示している。図３と図４の対応から、重量の減少と体積の変化率は、よい相関を示していることがわかる。図４は、加熱試験前の重量を１００とした時の各温度の重量である。

【0043】

膨張性黒鉛の長径方向、即ち、グラファイトの層面は、強い共有結合で構成されている。従って、加熱により黒鉛粒子の長径の増加はなく、加熱による増加は厚み方向のみなので、カサ体積の変化は、厚みの変化に相関していると判断される。即ち、熱膨張性黒鉛のカサ体積の変化は、集合体を構成しているミクロ単位の個々の黒鉛粒子の厚み変化のマクロ的な現象なので、この値で、黒鉛粒子の厚みの倍率の管理が可能であることがわかる。そして、図３及び図４から、２００～２５０℃の温度での短時間の加熱によって、熱膨張性黒鉛を構成する黒鉛粒子を、所望する厚み倍率にすることができることが示唆されている。勿論、この黒鉛粒子の厚みの拡大は、単に樹脂の密着面積の増加効果だけでなく、前述したように、濡れ特性の改善も意図している。即ち、上記した条件の加熱処理によってグラファイトの層間が僅かながらも開くので、混合して樹脂組成物にした場合に、樹脂成分が、この層間に喰い込むことになり、樹脂成分を構成している炭化物が、燃焼して膨張した時に、黒鉛表面に強固に付く要因となり、その結果、膨張体の粘結力の向上が実現できたものと考えられる。本発明者らの検討によれば、この加熱処理をせずに、単に厚みの大きい膨張性黒鉛を使用しても、本発明によってもたらされる、樹脂成分に対する濡れの向上、即ち、樹脂成分の黒鉛粒子の層間への喰い込み効果が少ないので、良好な膨張特性が得られない。また、上記した加熱処理操作をしないままの厚みの大きな膨張性黒鉛を用いるのは、前述の如く、膨張性黒鉛の重量の増加を伴うので形成工程に悪い要因となる。

【0044】

図１で示されるように、市販の膨張性黒鉛の加熱前の重量を１００％としたときの高温加熱後（６００℃）の重量は、７０～８０％である。即ち、この高温の温度域では、２０～３０％の重量減少となる。このことから、膨張性黒鉛に含まれている実質的に膨張効果に寄与する酸成分量が、これに相当すると考えられる。

【0045】

図４に示されるように、２００～２５０℃では、重量変化は、１～３％程度の僅かな減少となっている。膨張性黒鉛は、製造工程中で、水洗、中和等の工程を経るので多量の水分を含んでいる。最終工程で乾燥を実施しているが、完全な水分除去はされていない。先に述べた如く、図２は、２００℃で、長時間加熱した時の減量カーブを示すものであるが、初期段階で重量減少を示すが、その後は大きな減少を示さない。図１及び図２の対比から、比較的低温（２００～２５０℃）における膨張性黒鉛の重量減少は、水分、及び、グラファイト中にカチオンとアニオンのイオン結合でホールドされていないで殆どが表面に付着している揮発分、であると推定される。従って、この程度の減少は、膨張性黒鉛本来の高温時での膨張性には大きな影響を与えない。なお、本発明で記載した、例示した熱膨張性黒鉛の加熱による重量の変化や体積の変化率の測定データは、加熱の方法等で変わるので、加熱温度と時間は、参考例である。

【0046】

先に述べた如く、膨張性黒鉛のカサ体積の変化は、黒鉛粒子の厚み変化に相関している。膨張性黒鉛の厚みの評価についての公的な規格は無い。一般的には、膨張性黒鉛の長径に対して垂直な方向の距離を厚みとしている。本発明で使用する膨張性黒鉛の長径は、１００～１０００μｍとする。電子顕微鏡による詳細な観察によれば、黒鉛粒子の厚みは、グラファイトの鱗片の積み重なりの層であるが、黒鉛粒子の形状は個々に異なり、層の途中で剥離している部分があるものが多々みられる。従って、膨張性黒鉛を構成している黒鉛粒子は、表面が比較的平らな形状とはいえ、正確には複雑な形状をしているので、厚みを正しく計測するのは困難である。

【0047】

本発明で定義する黒鉛粒子の厚みは、「その長径に平行な垂直面を電子顕微鏡で撮影し、その平面投射面積を計算して得られた面積をその平面投射の平行な距離で割った値」とした。

【0048】

表３に、上記で定義した黒鉛粒子の厚みと、膨張性黒鉛のカサ体積の加熱による変化率の対応の測定例を示す。測定は、膨張性黒鉛を金属製の容器に入れて電気炉にて連続的に昇温加熱して途中で適時サンプリングし、黒鉛粒子の厚みの変化率と、膨張性黒鉛のカサ体積変化率を測定して対応させた。

【0049】

【0050】

表３の対比から、膨張性黒鉛の粒子の平均厚みと、カサ体積変化率は、相関しているのがわかる。但し、カサ体積変化率が非常に大きいと粒子の平均厚み比率が、相関性がズレてくることが見出された。恐らく、体積の変化率が大きくなると粒子が脆くなるのでグラファイト層の剥離が生じていると推定される。

【0051】

本発明では、加熱処理の前後のカサ体積の変化率を１．０５～３．０倍とするが、個々の黒鉛粒子がこの範囲に入ることを規定している訳ではなく、あくまでも、黒鉛粒子の集合体である膨張性黒鉛の倍率である。即ち、サンプルの中に１．０５倍未満、或いは、３．０倍超の膨張性黒鉛が混在してもよく、膨張性黒鉛のカサ体積の変化率が１．０５～３．０倍になっていればよい。樹脂組成物を使用して、熱膨張性の耐火シート等を製造する工程中に、例え、個々の黒鉛粒子において層の剥離が生じたとしても、粒子の数が増加するので、全体としてのカサ体積変化率は、剥離の影響を受けないと推定される。

【実施例】

【0052】

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
膨張性黒鉛には、下記の銘柄のものを使用した。以下、商品名で説明する。
・ＳＹＺＲ８０２（商品名）：三洋貿易社製、粒径１８０μｍ（８０メッシュ）、１０００℃膨張度（ｍｌ／ｇ）２３０
・ＳＹＺＲ５０２：三洋貿易社製、粒径３００μｍ（５０メッシュ）、１０００℃膨張度（ｍｌ／ｇ）２５０
・ＧＲＥＰ－ＥＧ（商品名）：鈴裕化学社製、粒径３００～４００μ、１０００℃膨張度（ｍｌ／ｇ）１８０～２３０
・ＥＸＰ－５０Ｓ１６０（商品名）：富士黒鉛工業社製、粒度５０メッシュ、１０００℃膨張度（ｍｌ／ｇ）２００
・ＥＧ－Ｅ３００（商品名）：Ｑｉｎｇｄａｏ Ｙａｎｈａｉ ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａＩｓ社製、粒度８０メッシュ、１０００℃膨張度（ｍｌ／ｇ）２７０

【0053】

［実施例１、比較例１］
本例では、樹脂成分として、ＦＲＰに使用されている手積用ポリエステル樹脂である、不飽和ポリエステル／硬化剤＝１００／１（日本特殊塗料社製）を用いた。使用に際し、樹脂と硬化剤と、下記に述べるカサ体積が異なる３種の膨張性黒鉛をそれぞれに混合して、３種の樹脂組成物を得た。本例の樹脂成分は熱硬化樹脂であるので、試験用の試料の作製の際に、７０℃、３０分間加熱処理して不飽和ポリエステル樹脂を硬化させ、硬化物を試験用の試料とした。

【0054】

膨張性黒鉛には、前記ＳＹＺＲ８０２を使用し、表４の配合で使用した。ＳＹＺＲ８０２には、先に述べたようにして加熱処理してカサ体積を増加させた、カサ体積変化率がそれぞれ、１．５５と２．６０の加熱処理済のものと、比較例１として、加熱処理を行わない原料のままのカサ体積変化率１．０のものを用いた。

【0055】

＜評価＞
上記で得た試験用試料を用い、下記の方法で、発泡倍率と、粘結力を測定した。
（発泡倍率の測定）
上面が開放され底辺の寸法が外径５０ｍｍ×２５ｍｍで、高さ５０ｍｍの鉄製容器の底面に、評価のために底面と同じ大きさにカットした上記で調製した試験用試料を、それぞれに置いた。カットした評価試験用試料の厚みは、１．０～２．０ｍｍの範囲内とし、３種の試料が同一の厚みになるように調整し、その厚みを加熱前の試料の厚みとした。具体的には、試料の厚みを１．９３ｍｍに調整した。そして、試料を入れた容器を電気炉入れ、６００℃で３０分間加熱した。室温で冷却後に膨張体を容器から取り出し、膨張体の厚みを測定し、それぞれの試料について発泡倍率を測定した。具体的には、膨張特性を示す発泡倍率とは、加熱前の試料の厚みと、加熱膨張体の厚みの比（＝加熱後の厚み／加熱前の厚み）とした。

【0056】

（粘結力）
発泡倍率の測定で加熱して得た膨張体の上面に、５００ｇの平滑な板をのせ、この板の自重で圧縮された後における膨張体の厚み値（ｍｍ）を測定した。この値を相対的に比較して評価した。参考に、比較例１における値に対する比を算出し、表４に示した。

【0057】

【0058】

［実施例２、比較例２］
本例では、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン樹脂（商品名：レザミンＮＥ－８８１１、大日精化工業社製、２５％溶液）を用いた。また、膨張性黒鉛に、実施例１－１と同様の、加熱処理済のカサ体積変化率が１．５５であるＳＹＺＲ８０２を使用した。本例では、表５に示した配合物を、室温で４８時間放置後に、１６０℃で、１０分間加熱して、溶剤を揮発させて試験用の試料とした。そして、このようにして得られたものを実施例２の試料とし、膨張性黒鉛に、加熱処理を行わない原料のままのカサ体積変化率１．０のものを用いて得たものを比較例２の試料とした。これらの試料の評価を、実施例１で行ったと同様にして、膨張体についての、発泡倍率及び粘結力を測定して行った。結果を表５に示した。

【0059】

【0060】

［実施例３、比較例３］
樹脂成分として、熱可塑性アクリル樹脂（商品名：ＭＨ１０１ベース、藤倉化成社製、酢酸エチル２５％溶液）を用いた。また、膨張性黒鉛に、実施例１－１と同様の、加熱処理済のカサ体積変化率が１．５５であるＳＹＺＲ８０２を使用した。本例では、表６に示した配合物を、室温で４８時間放置後に、１６０℃で、１０分間加熱して、溶剤を揮発させて、実施例３の試験用試料とした。そして、このようにして得られたものを実施例３の試料とし、膨張性黒鉛に、加熱処理を行わない原料のままのカサ体積変化率１．０のものを用いて得たものを比較例３の試料とした。これらの試料の評価を、実施例１で行ったと同様にして、膨張体についての、発泡倍率及び粘結力を測定して行った。結果を表６に示した。

【0061】

【0062】

［実施例４、比較例４］
本例では、樹脂成分としてポリ塩化ビニル（商品名：リューロンペースト７７２Ａ、東ソー社製）を用い、膨張性黒鉛として、表８に示す５種類を用い、それぞれ加熱処理をしない原料のままの膨張性黒鉛を比較例とし、加熱処理してカサ体積変化率がそれぞれ異なる２種の膨張性黒鉛を使用した。また、表７に、実施例４及び比較例４の基本配合を示した。いずれの例もこの基本配合で樹脂組成物を調製した。

【0063】

【0064】

また、上記した各配合物を用い、１６０℃、１０分間加熱して、１．７０～１．９５ｍｍの厚みのシートをそれぞれに作製した。得られたシートを５０ｍｍ×２５ｍｍの寸法にカットして、評価試験用の試料とした。これらの試料についての評価を、実施例１で行ったと同様にして、６００℃で３０分間加熱して得た膨張体についての、発泡倍率及び粘結力を測定することで行った。結果を表８にまとめて示した。

【0065】

【0066】

上記表４、５、６及び８に示されている通り、いずれの樹脂成分においても、原料の膨張性黒鉛をそのまま使用するのでなく、膨張性黒鉛を加熱処理してカサ体積を増加させて、カサ体積変化率を１．０５～３．０倍、さらに、１．５～３．０倍にしたものを樹脂組成物の構成材料として使用することで、得られるシートは、従来品に比べて耐火性能に優れる有用なものになる。具体的には、高温で熱した膨張体は、発泡倍率が向上した、粘結力の高い残渣強度に優れるものになる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】