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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-06
(45)【発行日】2023-11-14
(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 77/00 20060101AFI20231107BHJP
C08L 23/26 20060101ALI20231107BHJP
C08L 23/08 20060101ALI20231107BHJP
C08K 5/13 20060101ALI20231107BHJP
C08K 5/49 20060101ALI20231107BHJP
【ＦＩ】
C08L77/00
C08L23/26
C08L23/08
C08K5/13
C08K5/49
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019141200
(22)【出願日】2019-07-31
(65)【公開番号】P2020041132
(43)【公開日】2020-03-19
【審査請求日】2022-05-18
(31)【優先権主張番号】P 2018167678
(32)【優先日】2018-09-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000206
【氏名又は名称】ＵＢＥ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】308039414
【氏名又は名称】株式会社ＦＴＳ
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】安井 哲也
(72)【発明者】
【氏名】山下 敦史
【審査官】古妻 泰一
(56)【参考文献】
【文献】特表２００６－５２３７６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２０４６７４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ７７／００
Ｃ０８Ｌ ２３／２６
Ｃ０８Ｌ ２３／０８
Ｃ０８Ｋ ５／１３
Ｃ０８Ｋ ５／４９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、ポリアミド樹脂（Ａ）を４０～８４質量％、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を１５質量％以上、耐衝撃材（Ｃ）を０～１０質量％、及び耐熱剤（Ｄ）を０．１～３質量％含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）及び芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）から成る群から選択される少なくとも１種を含み、
前記耐熱剤（Ｄ）が、２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）がペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナートを含むポリアミド樹脂組成物。
【請求項2】
前記耐熱剤（Ｄ）が、さらにリン系耐熱剤（Ｄ－２）を含む請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項3】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）、芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）及び脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）を含む請求項１又は２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項4】
前記オレフィン系アイオノマー（Ｂ）が、融点７５～１００℃であり、密度９４０～９８０ｋｇ／ｍ３であり、かつ、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法によって得られる亜鉛元素の配合量が３質量％以上である請求項１～３のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項5】
前記耐衝撃材（Ｃ）が、（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、並びに（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項6】
ＩＳＯ１１４４３に準じて内径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーダイを用いたキャピラリーレオメーターで、測定温度２５０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１にて樹脂を押出し、１５ｃｍ押し出したストランドを採取した後、室温で２４時間冷却して固化させたストランドの径が３．００ｍｍ未満である請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有することから、エンジニアリングプラスチックスとして様々な用途で展開され、様々な成形方法によって使用されている。そのなかで、ブロー成形によるブロー成形品としての利用も進んでいる。今後急速に拡大が見込まれるＦＣＶ（燃料電池自動車）においては、燃料を入れるための大型のブロー成形品が求められている。
【0003】
ポリアミド樹脂に酸変性耐衝撃材を加えたポリアミド樹脂組成物は、粘度が増大し、ブロー成形性に優れることが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、大型ブロー成形品を成形する際には、一度に多くの樹脂を素早く排出させる必要があることから、成形機内にアキュームレーターを搭載させる必要がある。この方式の場合、溶融樹脂がアキュームレーター内に滞留してしまい、樹脂組成物中に酸変性耐衝撃材を含むと、樹脂と酸変性耐衝撃材のグラフト化が進行する。特許文献１のポリアミド樹脂組成物は、組成物中の酸変性耐衝撃材の量が多いため、上記グラフト化進行により成形品の表面外観が悪くなるという問題点があった。
【0004】
一方、ポリアミド樹脂にアイオノマーを加えたポリアミド樹脂組成物が、高粘度化が達成され、ブロー成形に適するとともに、耐衝撃性に優れることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第４９８３００４号公報
【文献】特表２００６－５２３７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来、このようにブロー成形には、必要なパリソンの保持のために高い溶融粘度が求められていたが、高い溶融粘度と溶融樹脂の均一な肉厚とを両立させることは難しかった。また、従来のポリアミド樹脂組成物では、依然としてブロー成形時の滞留時熱安定性に改善の余地があった。
本発明は、ブロー成形においてブロー成形性と溶融樹脂の均一な肉厚の両立を達成するとともに、溶融樹脂組成物を滞留させる際の熱安定性に優れることにより、良好な成形体の表面外観が得られ、さらには室温及び低温下における耐衝撃性にも優れるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明は、ブロー成形においてブロー成形性と溶融樹脂の均一な肉厚の両立を達成するとともに、溶融樹脂組成物を滞留させる際の熱安定性に優れることにより、良好な成形体の表面外観が得られ、さらには室温及び低温下における耐衝撃性にも優れるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、例えば以下に関する。
［１］ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、ポリアミド樹脂（Ａ）を４０～８４質量％、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を１５質量％以上、耐衝撃材（Ｃ）を０～１０質量％、及び耐熱剤（Ｄ）を０．１～３質量％含み、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）及び芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）から成る群から選択される少なくとも１種を含み、
前記耐熱剤（Ｄ）が２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）を含むポリアミド樹脂組成物。
［２］前記耐熱剤（Ｄ）が、さらにリン系耐熱剤（Ｄ－２）を含む［１］記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］前記ポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）、芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）及び脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）を含む［１］又は［２］記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］前記オレフィン系アイオノマー（Ｂ）が、融点７５～１００℃であり、密度９４０～９８０ｋｇ／ｍ３であり、かつ、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法によって得られる亜鉛元素の配合量が３質量％以上である［１］～［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［５］前記耐衝撃材（Ｃ）が（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、並びに（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［６］ＩＳＯ１１４４３に準じて内径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーダイを用いたキャピラリーレオメーターで、測定温度２５０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１にて樹脂を押出し、１５ｃｍ押し出したストランドを採取した後、室温で２４時間冷却して固化させたストランドの径が３．００ｍｍ未満である［１］～［５］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１］ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、ポリアミド樹脂（Ａ）を４０～８４質量％、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を１５質量％以上、耐衝撃材（Ｃ）を０～１０質量％、及び耐熱剤（Ｄ）を０．１～３質量％含み、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）及び芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）から成る群から選択される少なくとも１種を含み、
前記耐熱剤（Ｄ）が２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）を含むポリアミド樹脂組成物。
［２］前記耐熱剤（Ｄ）が、さらにリン系耐熱剤（Ｄ－２）を含む［１］記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］前記ポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）、芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）及び脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）を含む［１］又は［２］記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］前記オレフィン系アイオノマー（Ｂ）が、融点７５～１００℃であり、密度９４０～９８０ｋｇ／ｍ３であり、かつ、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法によって得られる亜鉛元素の配合量が３質量％以上である［１］～［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［５］前記耐衝撃材（Ｃ）が（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、並びに（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［６］ＩＳＯ１１４４３に準じて内径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーダイを用いたキャピラリーレオメーターで、測定温度２５０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１にて樹脂を押出し、１５ｃｍ押し出したストランドを採取した後、室温で２４時間冷却して固化させたストランドの径が３．００ｍｍ未満である［１］～［５］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、ブロー成形においてブロー成形性と溶融樹脂の均一な肉厚の両立を達成するとともに、溶融樹脂組成物を滞留させる際の熱安定性に優れることにより、良好な成形体の表面外観を得られるとともに、さらには室温及び低温下における耐衝撃性にも優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、ポリアミド（Ａ）を４０～８４質量％、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を１５質量％以上、耐衝撃材（Ｃ）を０～１０質量％、及び耐熱剤（Ｄ）を０．１～３質量％含み、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）及び芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）から成る群から選択される少なくとも１種を含み、
前記耐熱剤（Ｄ）が２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）を含む。
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）及び芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）から成る群から選択される少なくとも１種を含み、
前記耐熱剤（Ｄ）が２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）を含む。
【0010】
（Ａ）ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）及び芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）から成る群から選択される少なくとも１種を含む。脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）及び芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）から成る群から選択される少なくとも１種を含むことにより、ブロー成形時のピンチオフ部強度が優れる他、成形品の肉厚が均一となる。
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、さらに脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）を含むことが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）及び芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）から成る群から選択される少なくとも１種を含む。脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）及び芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）から成る群から選択される少なくとも１種を含むことにより、ブロー成形時のピンチオフ部強度が優れる他、成形品の肉厚が均一となる。
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、さらに脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）を含むことが好ましい。
【0011】
（Ａ－１）脂肪族共重合ポリアミド
脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）は、２種以上の脂肪族の構成単位からなるポリアミド樹脂である。脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）は、ジアミンとジカルボン酸との組合せ、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群から選択される２種以上のモノマーの共重合体である。ここで、ジアミンとジカルボン酸の組み合わせは、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸の組合せで１種類のモノマーとみなす。
脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）は、２種以上の脂肪族の構成単位からなるポリアミド樹脂である。脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）は、ジアミンとジカルボン酸との組合せ、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群から選択される２種以上のモノマーの共重合体である。ここで、ジアミンとジカルボン酸の組み合わせは、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸の組合せで１種類のモノマーとみなす。
【0012】
ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３－／１，４－シクロヘキシルジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３－／１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。これらの中でも重合生産性の観点から、脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、直鎖状脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、ヘキサメチレンジアミンが更に好ましい。
これらのジアミンは１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
これらのジアミンは１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【0013】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン－４，４’－ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【0014】
ラクタムとしては、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン等が挙げられる。これらの中でも重合生産性の観点から、ε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム及びドデカンラクタムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、アミノカルボン酸としては６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸が挙げられる。これらの中でも重合生産性の観点から、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、及び１２－アミノドデカン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、アミノカルボン酸としては６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸が挙げられる。これらの中でも重合生産性の観点から、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、及び１２－アミノドデカン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【0015】
脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）として具体的には、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ポリアミド６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアゼライン酸共重合体（ポリアミド６／６９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノウンデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ポリアミド６／１１）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６６／６１２）等の脂肪族共重合ポリアミドが挙げられる。
【0016】
これらの中でも、生産性の観点から、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２及びポリアミド６／６６／１２からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ポリアミド６／６６及びポリアミド６／６６／１２がより好ましく、ポリアミド６／６６が特に好ましい。
これらの脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）は、各々単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
これらの脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）は、各々単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【0017】
脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【0018】
脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）の相対粘度は特に制限されないが、本発明の効果を向上させる観点から、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準拠し、ポリアミド樹脂１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定した相対粘度が１．８以上５．０以下であることが好ましい。
【0019】
脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）の末端アミノ基濃度は、フェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ、中和滴定で求められる。脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）の末端アミノ基濃度は、３０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上５０μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
【0020】
脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）がポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる場合、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量％に含まれる脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）の総含有質量は、機械物性や耐熱性の観点から１０～５０質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。
【0021】
（Ａ－２）芳香族共重合ポリアミド
芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族系モノマー成分を少なくとも１成分含む芳香族ポリアミド樹脂であり、例えば、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸を原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂である。芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）は、上記芳香族ポリアミド樹脂の中で、２種以上の構成単位からなるポリアミド樹脂である。
芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族系モノマー成分を少なくとも１成分含む芳香族ポリアミド樹脂であり、例えば、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸を原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂である。芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）は、上記芳香族ポリアミド樹脂の中で、２種以上の構成単位からなるポリアミド樹脂である。
【0022】
原料の脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸としては、前記の脂肪族共重合ポリアミド樹脂の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等が挙げられる。
これらの芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸は１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等が挙げられる。
これらの芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸は１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【0023】
具体的な例としては、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｉ／６）、ポリドデカミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、およびこれらの混合物ないし共重合樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミド６Ｔ／６Ｉが好ましい。
【0024】
本発明で使用する芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）として、特に有用なものとしては、芳香族系モノマー成分を少なくとも２成分含む非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂が挙げられる。非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂としては、動的粘弾性の測定によって得られた絶乾時の損失弾性率のピーク温度によって求められたガラス転移温度が１００℃ 以上の非晶性ポリアミドが好ましい。
ここで、非晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下であることをいう。
ここで、非晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下であることをいう。
【0025】
前記非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂としては、テレフタル酸成分単位４０～９５モル％およびイソフタル酸成分単位５～６０モル％からなる芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなるものが好ましい。好ましい組み合わせとしては、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩とヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩が挙げられる。
また、脂肪族ジアミン並びにイソフタル酸およびテレフタル酸からなる芳香族ジカルボン酸からなるポリアミド形成性成分９９～６０質量％と脂肪族ポリアミド成分１ ～４０質量％とであるものが好ましい。
また、脂肪族ジアミン並びにイソフタル酸およびテレフタル酸からなる芳香族ジカルボン酸からなるポリアミド形成性成分９９～６０質量％と脂肪族ポリアミド成分１ ～４０質量％とであるものが好ましい。
【0026】
本発明における芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－２）の重合度には特に制限はないが、ＪＩＳ Ｋ ６８１０に従って９８％ 硫酸中濃度１％、（Ａ－２）芳香族共重合ポリアミド樹脂温度２５℃で測定した相対粘度が、１．５～４．０であることが好ましく、より好ましくは１．８～３．０である。
芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）がポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる場合、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量％に含まれる芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）の総含有質量は、機械物性と成形性の観点から１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましい。
芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）がポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる場合、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量％に含まれる芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）の総含有質量は、機械物性と成形性の観点から１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましい。
【0027】
（Ａ－３）脂肪族ホモポリアミド
脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）は、１種類の脂肪族アミドの構成単位からなるポリアミド樹脂である。脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）は、１種類のラクタム及び当該ラクタムの加水分解物であるアミノカルボン酸の少なくとも一方からなるものであってもよく、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸との組合せからなるものであってもよい。
脂肪族ホモポリアミドをさらに含むことで、機械物性や耐熱性やガスバリアー性の点から好ましい。
脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）は、１種類の脂肪族アミドの構成単位からなるポリアミド樹脂である。脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）は、１種類のラクタム及び当該ラクタムの加水分解物であるアミノカルボン酸の少なくとも一方からなるものであってもよく、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸との組合せからなるものであってもよい。
脂肪族ホモポリアミドをさらに含むことで、機械物性や耐熱性やガスバリアー性の点から好ましい。
【0028】
ラクタムとしては、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン等が挙げられる。これらの中でも重合生産性の観点から、ε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム及びドデカンラクタムからなる群から選択される１種が好ましい。
また、アミノカルボン酸としては６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸が挙げられる。これらの中でも重合生産性の観点から、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、及び１２－アミノドデカン酸からなる群から選択される１種が好ましい。
また、アミノカルボン酸としては６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸が挙げられる。これらの中でも重合生産性の観点から、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、及び１２－アミノドデカン酸からなる群から選択される１種が好ましい。
【0029】
ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３－／１，４－シクロヘキシルジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３－／１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンジアミン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。これらの中でも重合生産性の観点から、脂肪族ジアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミンがより好ましい。
【0030】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン－４，４’－ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジオン酸からなる群から選択される１種がより好ましく、セバシン酸又はドデカンジオン酸が更に好ましい。
【0031】
脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）として具体的には、ポリカプロラクタム(ポリアミド６)、ポリエナントラクタム（ポリアミド７）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリアミド１２２等が挙げられる。脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）は１種単独でも、２種以上を組合せた混合物として用いてもよい。
【0032】
中でも脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）は、重合生産性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０及びポリアミド６１２からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０及びポリアミド６１２ら選択される少なくとも１種がより好ましく、ポリアミド６が更に好ましい。
【0033】
脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【0034】
脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）の相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準拠し、ポリアミド樹脂１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定される。脂肪族ホモポリアミド樹脂の相対粘度は、２．７以上であることが好ましく、２．７以上５．０以下であることがより好ましい。更に本発明の効果を向上させる観点から、２．７以上４．５未満がさらに好ましい。２．７以上であると、ポリアミド組成物の溶融粘度が低すぎることがないため、押出成形時の成形品形状保持及び特にブロー成形時のパリソン形状保持が良好であり、５．０以下であるとポリアミド組成物の溶融粘度が高すぎることがなく、ブロー成形時、溶融樹脂の均一な肉厚が得られる。
【0035】
脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）の末端アミノ基濃度は、フェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ、中和滴定で求められる。脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）の末端アミノ基濃度は、３０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上５０μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
【0036】
脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）がポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる場合、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量％に含まれる脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）の総含有質量は、機械物性や耐熱性やガスバリアー性の観点から、４０～８５質量％が好ましく、５０～８０質量％がより好ましい。
【0037】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、成形品の機械物性、ガスバリアー性、ブロー成形性の観点から、脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）及び芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）の組み合わせを含むことが好ましく、脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）、芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）及び脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）の組み合わせがより好ましい。このような組み合わせとしては、脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）として、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２及びポリアミド６／６６／１２からなる群から選択される少なくとも１種と、芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）として、ポリアミド６Ｔ／６Ｉとの組み合わせが好ましく、さらにこの組み合わせに脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）としてポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０及びポリアミド６１２からなる群から選択される少なくとも１種を組み合わせることが好ましく、脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）として、ポリアミド６／６６と、芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）として、ポリアミド６Ｔ／６Ｉと、脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）として、ポリアミド６との組み合わせがより好ましい。
【0038】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準拠し、ポリアミド樹脂１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定される相対粘度が２．７以上であり、２．７以上５．０以下であることが好ましい。更に本発明の効果を向上させる観点から、２．７以上４．５未満がより好ましい。２．７以上では、ポリアミド組成物の溶融粘度が低すぎることがないため、押出成形時の成形品形状保持及びブロー成形時のパリソン形状保持が良好である。また５．０以下では、ポリアミド組成物の溶融粘度が高すぎることなく、ブロー成形時、溶融樹脂の均一な肉厚が得られる。
【0039】
ポリアミド樹脂（Ａ）が、相対粘度が異なる２種以上のポリアミド樹脂（例えば、少なくとも１種の脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）と少なくとも１種の脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１））を含む場合、ポリアミド樹脂（Ａ）における相対粘度は、上記内容で測定されるのが好ましいが、それぞれのポリアミド樹脂の相対粘度とその混合比が判明している場合、それぞれの相対粘度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度としてもよい。
【0040】
耐衝撃材（Ｃ）との反応性から、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度は、フェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ中和滴定で求められる末端アミノ基濃度として、３０μｍｏｌ／ｇ以上であり、３０μｍｏｌ／ｇ以上１１０μｍｏｌ／ｇ以下の範囲が好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上７０μｍｏｌ／ｇ以下の範囲がより好ましい。３０μｍｏｌ／ｇ以上であれば、耐衝撃材（Ｂ）との反応性が良く、溶融粘度や耐衝撃性を十分に得ることができる。また１１０μｍｏｌ／ｇ以下では、溶融粘度が高すぎず、成形加工性が良好である。
【0041】
ポリアミド樹脂（Ａ）が、末端アミノ基濃度の異なる２種以上のポリアミド樹脂（例えば、少なくとも１種の脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）と少なくとも１種の脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１））を含む場合、ポリアミド樹脂（Ａ）における末端アミノ基濃度は、上記中和摘定で測定されるのが好ましいが、それぞれのポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度とその混合比が判明している場合、それぞれの末端アミノ基濃度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度としてもよい。
【0042】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、４０～８４質量％、好ましくは４０～８０質量％、好ましくは５０～８０質量％、より好ましくは６０～８０質量％、さらに好ましくは６５～８０質量％、特に好ましくは６５～７５質量％含まれる。ポリアミド樹脂（Ａ）の含有割合が４０質量％以上であると機械物性や耐熱性が良好であり、８４質量％以下であると低温物性及びブロー成形性が良好である。
【0043】
（Ｂ）オレフィン系アイオノマー
ポリアミド樹脂組成物は、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を含む。オレフィン系アイオノマーとは、オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を金属又は金属イオンによって中和したものをいう。オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を配合すると、ブロー成形時のパリソン特性が大幅に向上する反面、溶融粘度は大きな上昇を伴わないので生産性が向上する。オレフィン系アイオノマー（Ｂ）の樹脂としては、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体とを共重合した重合体である。α，β－不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これらα，β－不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。アイオノマーに用いられる金属及び金属イオンとしてはＮａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ並びにそれらのイオンなどが挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよいが、少なくともＺｎ（本明細書では「亜鉛」ともいう）を含むことが好ましい。これらの中でも、エチレンーメタクリル酸共重合体のアイオノマーが好ましい。オレフィン系アイオノマーの市販品としては、三井・ダウ ポリケミカル株式会社製のハイミラン（登録商標）シリーズが挙げられる。
ポリアミド樹脂組成物は、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を含む。オレフィン系アイオノマーとは、オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を金属又は金属イオンによって中和したものをいう。オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を配合すると、ブロー成形時のパリソン特性が大幅に向上する反面、溶融粘度は大きな上昇を伴わないので生産性が向上する。オレフィン系アイオノマー（Ｂ）の樹脂としては、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体とを共重合した重合体である。α，β－不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これらα，β－不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。アイオノマーに用いられる金属及び金属イオンとしてはＮａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ並びにそれらのイオンなどが挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよいが、少なくともＺｎ（本明細書では「亜鉛」ともいう）を含むことが好ましい。これらの中でも、エチレンーメタクリル酸共重合体のアイオノマーが好ましい。オレフィン系アイオノマーの市販品としては、三井・ダウ ポリケミカル株式会社製のハイミラン（登録商標）シリーズが挙げられる。
【0044】
オレフィン系アイオノマー（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＩＳＯ１１３５７－３に準じて、窒素雰囲気下で、２０℃／分で昇温して測定した融点が、７５～１００℃であることが好ましく、８０～９５℃であることがより好ましい。
また、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１２で測定した密度が、９４０～９８０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、９５０～９７０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。
さらに、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）に含まれる金属イオンは少なくとも亜鉛が含まれることが好ましく、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法ＩＣＰ－ＡＥＳ測定による亜鉛元素の配合量が３質量％以上であることがより好ましい。
融点、密度及び亜鉛量が上記範囲にあると、ポリアミドとの相溶性やブロー成形時のスウェル拡大抑止による肉厚安定性の観点から好ましい。
また、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１２で測定した密度が、９４０～９８０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、９５０～９７０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。
さらに、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）に含まれる金属イオンは少なくとも亜鉛が含まれることが好ましく、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法ＩＣＰ－ＡＥＳ測定による亜鉛元素の配合量が３質量％以上であることがより好ましい。
融点、密度及び亜鉛量が上記範囲にあると、ポリアミドとの相溶性やブロー成形時のスウェル拡大抑止による肉厚安定性の観点から好ましい。
【0045】
オレフィン系アイオノマー（Ｂ）は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、１５質量％以上、好ましくは１５～４５質量％、より好ましくは１５～３５質量％含まれる。オレフィン系アイオノマー（Ｂ）の含有割合が上記範囲にあると、低温特性及びブロー成形におけるパリソン特性が良好になる。
【0046】
（Ｃ）耐衝撃材
ポリアミド樹脂組成物は、少なくとも１種の耐衝撃材（Ｃ）を含むことが好ましい。耐衝撃材としてはゴム状重合体が挙げられる。耐衝撃材は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物は、少なくとも１種の耐衝撃材（Ｃ）を含むことが好ましい。耐衝撃材としてはゴム状重合体が挙げられる。耐衝撃材は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【0047】
耐衝撃材（Ｃ）として具体的には、（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。耐衝撃材（Ｃ）として好ましくは、エチレン／α－オレフィン系共重合体が挙げられる。
【0048】
（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数３以上又は４以上のα－オレフィンとを共重合した重合体である。
炭素数３以上のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
炭素数３以上のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【0049】
また共重合体は、非共役ジエン等のポリエンを共重合したものであってもよい。非共役ジエンとしては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、４，８－ジメチル－１，４，８－デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，５－ノルボルナジエン等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【0050】
（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体とを共重合した重合体である。α，β－不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これらα，β－不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【0051】
また、耐衝撃材（Ｃ）として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、並びに（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体である。このような成分により変性することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）に対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。
【0052】
ポリアミド樹脂（Ａ）に対して親和性を有する官能基としては、カルボキシ基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。
【0053】
これらの官能基を含む化合物、すなわちカルボン酸及びその誘導体の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの中では無水マレイン酸が好ましい。
【0054】
これらの中でも、耐衝撃材（Ｃ）として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、並びに（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、不飽和カルボン酸又はその酸無水物等により酸変性された重合体であることが好ましい。
耐衝撃材（Ｃ）に酸無水物基が含まれる場合、耐衝撃材（Ｃ）における酸無水物基の含有量は、２５μｍｏｌ／ｇ超過１００μｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、３５μｍｏｌ／ｇ以上９５μｍｏｌ未満がより好ましく、４０μｍｏｌ／ｇ以上９０μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。含有量が２５μｍｏｌ／ｇ超過では高い溶融粘度の組成物を得ることができ、ブロー成形において目標の肉厚寸法を得ることができる。また含有量が１００μｍｏｌ／ｇ未満であると溶融粘度が高すぎず、押出機に負荷を抑えて良好に成形加工できる。耐衝撃材（Ｃ）が有する酸無水物基の含有量は、トルエン、エタノールを用いて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１規定のＫＯＨエタノール溶液による中和滴定で測定される。
耐衝撃材（Ｃ）に酸無水物基が含まれる場合、耐衝撃材（Ｃ）における酸無水物基の含有量は、２５μｍｏｌ／ｇ超過１００μｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、３５μｍｏｌ／ｇ以上９５μｍｏｌ未満がより好ましく、４０μｍｏｌ／ｇ以上９０μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。含有量が２５μｍｏｌ／ｇ超過では高い溶融粘度の組成物を得ることができ、ブロー成形において目標の肉厚寸法を得ることができる。また含有量が１００μｍｏｌ／ｇ未満であると溶融粘度が高すぎず、押出機に負荷を抑えて良好に成形加工できる。耐衝撃材（Ｃ）が有する酸無水物基の含有量は、トルエン、エタノールを用いて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１規定のＫＯＨエタノール溶液による中和滴定で測定される。
【0055】
耐衝撃材（Ｃ）として、酸無水物基の含有量が異なる２種以上の耐衝撃材を用いる場合、耐衝撃材（Ｃ）における酸無水物基の含有量は、トルエン、エタノールを用いて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１規定のＫＯＨエタノール溶液による中和滴定で測定されるのが好ましいが、それぞれの耐衝撃材の酸無水物基の含有量とその混合比が判明している場合、それぞれの酸無水物基の含有量にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、耐衝撃材（Ｃ）の酸無水物量としてもよい。
【0056】
耐衝撃材（Ｃ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２１６０ｇで測定したＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎず、例えば押出成形時の成形品の形状及びパリソンの形状が不安定になることが抑制され、成形体の厚みがより均一になる傾向がある。また、ＭＦＲが１０．０ｇ／１０分以下であると、押出成形時の成形品及びブロー成形時のパリソンのドローダウンが大きくなりすぎず、良好な押出成形品及びブロー成形品が得られる傾向がある。
【0057】
耐衝撃材（Ｃ）は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、０～１０質量％、好ましくは２～１０質量％含まれる。耐衝撃材（Ｃ）の含有割合が上記範囲にあると低温物性及びブロー成形品の肉厚均一性が良好である。
【0058】
（Ｄ）耐熱剤
ポリアミド樹脂組成物は、耐熱剤（Ｄ）を含む。耐熱剤（Ｄ）は、２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）を含む。２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）を含むことにより、溶融樹脂の成形機における滞留時間が長くなった場合でも通常の熱老化性、物性、溶融粘度等を維持しながら、熱溶着性をより向上させることができる。その理由としては、例えば、有機系ヒンダードフェノール系耐熱剤の添加によって、耐衝撃剤の熱劣化によるゲル化が抑制され、それにより造核作用が抑制されるためと考えられる。そのため、２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤を含むと、ブロー成形性に優れるとともに、ブロー成型時の焼けを防ぐことができる。耐熱剤は、２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤に加え、さらにリン系耐熱剤（Ｄ－２）を含むことが好ましい。なお、有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤には、ヒンダードフェノール構造を有するリン系耐熱剤、その他ヒンダードフェノール構造を有する無機系耐熱剤は含まない。
ポリアミド樹脂組成物は、耐熱剤（Ｄ）を含む。耐熱剤（Ｄ）は、２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）を含む。２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）を含むことにより、溶融樹脂の成形機における滞留時間が長くなった場合でも通常の熱老化性、物性、溶融粘度等を維持しながら、熱溶着性をより向上させることができる。その理由としては、例えば、有機系ヒンダードフェノール系耐熱剤の添加によって、耐衝撃剤の熱劣化によるゲル化が抑制され、それにより造核作用が抑制されるためと考えられる。そのため、２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤を含むと、ブロー成形性に優れるとともに、ブロー成型時の焼けを防ぐことができる。耐熱剤は、２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤に加え、さらにリン系耐熱剤（Ｄ－２）を含むことが好ましい。なお、有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤には、ヒンダードフェノール構造を有するリン系耐熱剤、その他ヒンダードフェノール構造を有する無機系耐熱剤は含まない。
【0059】
（ヒンダードフェノール系耐熱剤）
本明細書において、ヒンダードフェノールとは、フェノールの水酸基のＯ（オルト）位に置換基を有する化合物をいう。Ｏ位の置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基が好ましく、嵩高いｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基がより好ましく、ｔ－ブチル基が最も好ましい。また、Ｏ位は、フェノールの水酸基に対する２つのＯ位がいずれも置換基を有することが好ましい。
本明細書において、ヒンダードフェノールとは、フェノールの水酸基のＯ（オルト）位に置換基を有する化合物をいう。Ｏ位の置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基が好ましく、嵩高いｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基がより好ましく、ｔ－ブチル基が最も好ましい。また、Ｏ位は、フェノールの水酸基に対する２つのＯ位がいずれも置換基を有することが好ましい。
【0060】
（有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１））
有機系ヒンダードフェノール系耐熱剤としては、分子内にアミド結合を有する有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－１）及び分子内にアミド結合を有さない有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－２）が挙げられる。この中で、２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤の組み合わせとしては、１種以上の分子内にアミド結合を有する有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－１）と１種以上の分子内にアミド結合を有さない有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－２）との組み合わせ、２種以上の分子内にアミド結合を有さない有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－２）の組み合わせが好ましく挙げられる。
有機系ヒンダードフェノール系耐熱剤としては、分子内にアミド結合を有する有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－１）及び分子内にアミド結合を有さない有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－２）が挙げられる。この中で、２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤の組み合わせとしては、１種以上の分子内にアミド結合を有する有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－１）と１種以上の分子内にアミド結合を有さない有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－２）との組み合わせ、２種以上の分子内にアミド結合を有さない有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－２）の組み合わせが好ましく挙げられる。
【0061】
（分子内にアミド結合を有する有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－１））
分子内にアミド結合を有する有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－１）としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの耐熱剤の市販品としては、製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８」（ＢＡＳＦ社）が挙げられる。
分子内にアミド結合を有する有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－１）としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの耐熱剤の市販品としては、製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８」（ＢＡＳＦ社）が挙げられる。
【0062】
（分子内にアミド結合を有さない有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－２））
分子内にアミド結合を有さない有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－２）としては、具体的には、ペンタエリトリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの耐熱剤の市販品としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦ社）、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０」（住友化学社）が挙げられる。
分子内にアミド結合を有さない有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－２）としては、具体的には、ペンタエリトリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの耐熱剤の市販品としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦ社）、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０」（住友化学社）が挙げられる。
【0063】
（リン系耐熱剤（Ｄ－２））
リン系耐熱剤（Ｄ－２）は、ヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物、ヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物が好ましく、Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物、Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物がより好ましく、Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物がさらに好ましい。Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物は、具体的には、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエルスリトールジフォスファイトを挙げることができる。Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物は、具体的には、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）－４，４－ビフィニルジホスフィンを主成分とするビフィニル、三塩化リン及び２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの反応生成物を挙げることができる。これらの耐熱剤の市販品としては、「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」（ＢＡＳＦ社）が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
リン系耐熱剤（Ｄ－２）は、ヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物、ヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物が好ましく、Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物、Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物がより好ましく、Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物がさらに好ましい。Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物は、具体的には、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエルスリトールジフォスファイトを挙げることができる。Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物は、具体的には、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）－４，４－ビフィニルジホスフィンを主成分とするビフィニル、三塩化リン及び２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの反応生成物を挙げることができる。これらの耐熱剤の市販品としては、「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」（ＢＡＳＦ社）が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0064】
耐熱剤（Ｄ）は、（Ｄ－１）、（Ｄ－２）以外の有機系耐熱剤、及び無機系耐熱剤を含んでいてもよい。（Ｄ－１）、（Ｄ－２）以外の有機系耐熱剤としては、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、ジステアリル－３，３－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジドデシル（３，３’－チオジプロピオネート）を挙げることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
イオウ系酸化防止剤としては、ジステアリル－３，３－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジドデシル（３，３’－チオジプロピオネート）を挙げることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0065】
（Ｄ－１）、（Ｄ－２）以外の耐熱剤である無機系耐熱剤の種類としては、銅化合物やハロゲン化カリウムであり、銅化合物としては、ヨウ化第一銅、臭化第一銅、臭化第二銅、酢酸銅等が挙げられる。耐熱性と金属腐食の抑制の観点からヨウ化第一銅が好ましい。ハロゲン化カリウムは、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。耐熱性と金属腐食の抑制の観点からヨウ化カリウム及び／又は臭化カリウムが好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0066】
更に、メラミン、ベングアナミン、ジメチロール尿素又はシアヌール酸などの含窒素化合物を併用するとより効果的である。
【0067】
耐熱剤（Ｄ）は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、０．１～３質量％、好ましくは０．１～２質量％含まれる。耐熱剤（Ｄ）の含有割合が上記範囲にあると、成形品の外観に焼け、内表面の肉厚均一性、成形品全体の黄変を生じることなく、外観を良好にすることができる。
【0068】
また、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、耐熱性、成形品外観の観点から、有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）は、好ましくは０．１～２質量％、より好ましくは０．１～１.５質量％含まれ、耐熱性、成形品外観の観点から、リン系耐熱剤（Ｄ－２）は、好ましくは０．１～１質量％、より好ましくは０．１～０．５質量％含まれる。
【0069】
（Ｅ）添加剤
ポリアミド樹脂組成物は目的等に応じて染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物、可塑剤、酸化防止剤（（Ｄ）成分を除く）、発泡剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤等を適宜含有していてもよい。本発明の効果向上の為、ポリアミド樹脂組成物は、酸化防止剤を含有するのが好ましい。
任意の添加剤（Ｅ）は、好ましくは０．０１～１質量％、より好ましくは０．０５～０．５質量％含まれる。
ポリアミド樹脂組成物は目的等に応じて染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物、可塑剤、酸化防止剤（（Ｄ）成分を除く）、発泡剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤等を適宜含有していてもよい。本発明の効果向上の為、ポリアミド樹脂組成物は、酸化防止剤を含有するのが好ましい。
任意の添加剤（Ｅ）は、好ましくは０．０１～１質量％、より好ましくは０．０５～０．５質量％含まれる。
【0070】
［ポリアミド樹脂組成物］
ポリアミド樹脂組成物は、ＩＳＯ１１４４３に準じて、内径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーダイを用いたキャピラリーレオメーターで、測定温度２５０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１にて樹脂を押出し、１５ｃｍ押し出したストランドを採取した後、室温で２４時間冷却して固化させ、ノギスを用いてストランド直径を測定した場合、３．００ｍｍ未満であることが好ましく、２．５０ｍｍ以下であることがより好ましい。ストランド直径が上記範囲にあると、ブロー成形時にスウェルが抑制でき、目標とする寸法の成形品を得られやすいという点で好ましい。上記値は、オレフィンアイオノマー（Ｂ）の融点が８０～９５℃、密度が９５０～９７０ｋｇ／ｍ３であり、かつオレフィン系アイオノマーに含まれる金属イオンは少なくとも亜鉛を含み、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法ＩＣＰ－ＡＥＳ測定によって得られる亜鉛元素の配合量が３質量％以上のものを用いることで達成することができる。
ポリアミド樹脂組成物は、ＩＳＯ１１４４３に準じて、内径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーダイを用いたキャピラリーレオメーターで、測定温度２５０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１にて樹脂を押出し、１５ｃｍ押し出したストランドを採取した後、室温で２４時間冷却して固化させ、ノギスを用いてストランド直径を測定した場合、３．００ｍｍ未満であることが好ましく、２．５０ｍｍ以下であることがより好ましい。ストランド直径が上記範囲にあると、ブロー成形時にスウェルが抑制でき、目標とする寸法の成形品を得られやすいという点で好ましい。上記値は、オレフィンアイオノマー（Ｂ）の融点が８０～９５℃、密度が９５０～９７０ｋｇ／ｍ３であり、かつオレフィン系アイオノマーに含まれる金属イオンは少なくとも亜鉛を含み、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法ＩＣＰ－ＡＥＳ測定によって得られる亜鉛元素の配合量が３質量％以上のものを用いることで達成することができる。
【0071】
ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば次の方法を適用することができる。
ポリアミド樹脂（Ａ）と、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）と、その他任意成分との混合には、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機が用いられる。例えば、２軸押出機を使用して、全ての原材料を配合後、溶融混練する方法、一部の原材料を配合後、溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
ポリアミド樹脂（Ａ）と、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）と、その他任意成分との混合には、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機が用いられる。例えば、２軸押出機を使用して、全ての原材料を配合後、溶融混練する方法、一部の原材料を配合後、溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
【0072】
ポリアミド樹脂組成物は、溶融粘度が低いにもかかわらず、パリソン保持能力を有し、成形時に滞留した場合でも成形体の表面外観に優れることから、ブロー成形によるブロー成形品の製造に好適に用いることができる。さらには、押出成形による押出成形品の製造に好適に用いることができる。
【0073】
ポリアミド樹脂からブロー成形によりブロー成形品を製造する方法については特に制限されず、公知の方法を利用することができる。一般的には、通常のブロー成形機を用いパリソンを形成した後、ブロー成形を実施すればよい。パリソン形成時の好ましい樹脂温度は、ポリアミド樹脂組成物の融点より１０℃から７０℃高い温度範囲で行うことが好ましい。
【0074】
ポリアミド樹脂から押出成形により押出成形品を製造する方法については特に制限されず、公知の方法を利用することができる。
また、ポリエチレンなどのポリオレフィンや他の熱可塑性樹脂と共押出した後、ブロー成形を行い、多層構造体を得ることも可能である。その場合ポリアミド樹脂組成物層とポリオレフィンなどの他の熱可塑性樹脂層の間に接着層を設けることも可能である。多層構造体の場合、本発明のポリアミド樹脂組成物は外層、内層のいずれにも使用し得る。
また、ポリエチレンなどのポリオレフィンや他の熱可塑性樹脂と共押出した後、ブロー成形を行い、多層構造体を得ることも可能である。その場合ポリアミド樹脂組成物層とポリオレフィンなどの他の熱可塑性樹脂層の間に接着層を設けることも可能である。多層構造体の場合、本発明のポリアミド樹脂組成物は外層、内層のいずれにも使用し得る。
【0075】
ブロー成形によるブロー成形品及び押出成形による押出成形品としては、特に限定されないが、スポイラー、エアインテークダクト、インテークマニホールド、レゾネーター、燃料タンク、ガスタンク、作動油タンク、燃料フィラーチューブ、燃料デリバリーパイプ、その他各種ホース・チューブ・タンク類などの自動車部品、電動工具ハウジング、パイプ類などの機械部品を始め、電気・電子部品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品など各種用途が好適に挙げられる。これらの中でも、本発明のポリアミド樹脂組成物の成形品は大型成形品にも対応可能なブロー成形性に優れ、耐衝撃性にも優れることから、大型タンク、特に高圧ガスタンクにより好適に用いることができる。
【実施例】
【0076】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用した樹脂及び成形品の物性評価方法を以下に示す。
【0077】
（生産性）
二軸混練機ＴＥＸ４４ＨＣＴ、シリンダー径４４ｍｍ Ｌ／Ｄ３５で、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転１２０ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／ｈｒｓにて溶融混練し、各種生産性を確認した。
（１）樹脂温度
ストランドが排出される前のダイヘッド付近混練機内樹脂温度を測定した。樹脂温度が高すぎると品質劣化の原因となる。
（２）トルク（電流）
混練中のスクリュー電流値をトルクとして計測した。電流値が低い程、スクリュー回転数を上げることができ、生産性を高めることができる。
（３）ストランド状態
凹凸が無く、滑らかな表面状態なものを良好とし、凹凸があるものや著しく表面粗さが悪いものを不良とした。
以上の生産性の（１）～（３）の結果から、生産性について、以下の基準で評価した。
○：樹脂温度が３３５℃以下、トルクが１３４アンペア以下、ストランド状態が良好の全ての条件を満たす。
×：〇の基準で少なくとも、１つの条件を満たさないものがあれば、それを×とした。
二軸混練機ＴＥＸ４４ＨＣＴ、シリンダー径４４ｍｍ Ｌ／Ｄ３５で、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転１２０ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／ｈｒｓにて溶融混練し、各種生産性を確認した。
（１）樹脂温度
ストランドが排出される前のダイヘッド付近混練機内樹脂温度を測定した。樹脂温度が高すぎると品質劣化の原因となる。
（２）トルク（電流）
混練中のスクリュー電流値をトルクとして計測した。電流値が低い程、スクリュー回転数を上げることができ、生産性を高めることができる。
（３）ストランド状態
凹凸が無く、滑らかな表面状態なものを良好とし、凹凸があるものや著しく表面粗さが悪いものを不良とした。
以上の生産性の（１）～（３）の結果から、生産性について、以下の基準で評価した。
○：樹脂温度が３３５℃以下、トルクが１３４アンペア以下、ストランド状態が良好の全ての条件を満たす。
×：〇の基準で少なくとも、１つの条件を満たさないものがあれば、それを×とした。
【0078】
（ブロー成形性）
株式会社プラコー製のブロー成形機ＤＡ－５０型アキュームヘッド付きを用いてブロー成形性を確認した。測定条件は、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、ダイ口径５０ｍｍ、円筒状３リットルボトル金型にて成形品を取得した。
（１）押出性
スクリュー回転時の電流値を押出性として計測した。電流値が低い程、押出性が良くスクリュー回転数を上げることが可能であり、ブロー成形サイクルを短縮することができる。
（２）パリソン特性
（２－１）５秒後の垂下り量（ドローダウン量 射出停５ｓｅｃ）
アキュームレーターからパリソンを射出後、５秒経過時点の樹脂の垂下りの長さを動画にて撮影し、時間に対する長さを読み取った。５秒後の垂下り量が少ない程、パリソン保持率が良い。
（２－２）２秒後の垂下り量（ドローダウン量 射出停２ｓｅｃ）
５秒後の垂下り量と同様に２秒後の垂下り量を撮影し読み取った。２秒後の垂下り量が少ない程、パリソン保持率が良い。
（３）内表面状態
目視による判定で、ブロー成形品の内外表面焼けや黄変が成形品全体で確認されないものを良好とした。
（４）滞留後内表面凹凸
肉厚均一性の確認のため、ブロー成形品の滞留後内表面凹凸を目視で判定し、以下の基準で評価した。凹凸が抑えられているほど、肉厚均一性が良い。
無：外表面と同等な表面状態で、大きな凹凸がなく均一であるものを無とした。
有：外表面と異なり大きな凹凸が確認されるものを有とした。
以上のブロー成形性の（１）～（４）の結果から、ブロー成形性について、以下の基準で評価した。
○：押出性の尺度である電流値が４０アンペア未満、５秒後の垂下り量及び２秒後の垂下り量のどちらかが、５０ｃｍ未満、ブロー成形品の内外表面焼けや黄変が成形品全体で確認されない又は内表面で吹込み部やピンチオフ部の一部分にのみ焼けを生じた、滞留後内表面凹凸が無い、の全ての条件を満たすものを〇とした。
×：〇の基準で少なくとも、１つの条件を満たさないものがあれば、それを×とした。
株式会社プラコー製のブロー成形機ＤＡ－５０型アキュームヘッド付きを用いてブロー成形性を確認した。測定条件は、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、ダイ口径５０ｍｍ、円筒状３リットルボトル金型にて成形品を取得した。
（１）押出性
スクリュー回転時の電流値を押出性として計測した。電流値が低い程、押出性が良くスクリュー回転数を上げることが可能であり、ブロー成形サイクルを短縮することができる。
（２）パリソン特性
（２－１）５秒後の垂下り量（ドローダウン量 射出停５ｓｅｃ）
アキュームレーターからパリソンを射出後、５秒経過時点の樹脂の垂下りの長さを動画にて撮影し、時間に対する長さを読み取った。５秒後の垂下り量が少ない程、パリソン保持率が良い。
（２－２）２秒後の垂下り量（ドローダウン量 射出停２ｓｅｃ）
５秒後の垂下り量と同様に２秒後の垂下り量を撮影し読み取った。２秒後の垂下り量が少ない程、パリソン保持率が良い。
（３）内表面状態
目視による判定で、ブロー成形品の内外表面焼けや黄変が成形品全体で確認されないものを良好とした。
（４）滞留後内表面凹凸
肉厚均一性の確認のため、ブロー成形品の滞留後内表面凹凸を目視で判定し、以下の基準で評価した。凹凸が抑えられているほど、肉厚均一性が良い。
無：外表面と同等な表面状態で、大きな凹凸がなく均一であるものを無とした。
有：外表面と異なり大きな凹凸が確認されるものを有とした。
以上のブロー成形性の（１）～（４）の結果から、ブロー成形性について、以下の基準で評価した。
○：押出性の尺度である電流値が４０アンペア未満、５秒後の垂下り量及び２秒後の垂下り量のどちらかが、５０ｃｍ未満、ブロー成形品の内外表面焼けや黄変が成形品全体で確認されない又は内表面で吹込み部やピンチオフ部の一部分にのみ焼けを生じた、滞留後内表面凹凸が無い、の全ての条件を満たすものを〇とした。
×：〇の基準で少なくとも、１つの条件を満たさないものがあれば、それを×とした。
【0079】
（２３℃物性及び－６０℃物性）
ＩＳＯ規格ＴＹＰＥ－Ａ又はＴＹＰＥ－Ｂ試験片を射出成形にて作成して機械物性のデータ取得に使用した。
（１）引張降伏応力及び引張降伏呼びひずみ、引張破壊呼びひずみ及び引張強さ
ＩＳＯ５２７－２／１Ａ／５０に準じて、インストロン製引張試験機型式５５６７を使用して２３℃及び－６０℃で測定した。
（２）引張弾性率
ＩＳＯ５２７－２／１Ａ／１に準じて、インストロン製引張試験機型式５５６７を使用して２３℃で測定した。
（３）シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ１７９－１／１ｅＡに準じて、安田精機製シャルピー衝撃試験機Ｎｏ．２５８－ＰＣを用いて、－４０℃において、Ａノッチ入り厚み４ｍｍの試験片を用いてエッジワイズ衝撃試験を行った。（ｎ＝１０）
以上、２３℃物性及び－６０℃物性の（１）及び（２）の結果から、２３℃物性及び－６０℃物性について、以下の基準で評価した。
○：２３℃における引張破壊呼びひずみが１００％以上、－６０℃における引張破壊呼びひずみが１７％超、２３℃における引張弾性率が１５００ＭＰａ以上の全ての条件を満たす。
×：〇の基準で少なくとも１つの条件を満たさないものがあれば、それを×とした。
ＩＳＯ規格ＴＹＰＥ－Ａ又はＴＹＰＥ－Ｂ試験片を射出成形にて作成して機械物性のデータ取得に使用した。
（１）引張降伏応力及び引張降伏呼びひずみ、引張破壊呼びひずみ及び引張強さ
ＩＳＯ５２７－２／１Ａ／５０に準じて、インストロン製引張試験機型式５５６７を使用して２３℃及び－６０℃で測定した。
（２）引張弾性率
ＩＳＯ５２７－２／１Ａ／１に準じて、インストロン製引張試験機型式５５６７を使用して２３℃で測定した。
（３）シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ１７９－１／１ｅＡに準じて、安田精機製シャルピー衝撃試験機Ｎｏ．２５８－ＰＣを用いて、－４０℃において、Ａノッチ入り厚み４ｍｍの試験片を用いてエッジワイズ衝撃試験を行った。（ｎ＝１０）
以上、２３℃物性及び－６０℃物性の（１）及び（２）の結果から、２３℃物性及び－６０℃物性について、以下の基準で評価した。
○：２３℃における引張破壊呼びひずみが１００％以上、－６０℃における引張破壊呼びひずみが１７％超、２３℃における引張弾性率が１５００ＭＰａ以上の全ての条件を満たす。
×：〇の基準で少なくとも１つの条件を満たさないものがあれば、それを×とした。
【0080】
（品質）
（１）溶融粘度
ＩＳＯ１１４４３に準じて、東洋精機製キャピログラフ１Ｄ 式Ｐ－Ｃを用いて、溶融粘度を測定した。測定温度は２５０℃でオリフィスは穴径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１０）を使用して、せん断速度１２．１６ｓｅｃ－１、６０．８ｓｅｃ－１、及び１２１．６ｓｅｃ－１のそれぞれの時の溶融粘度を測定した。溶融粘度が高すぎると、混練機やブロー成形機に負荷が大きくなることとで、吐出量が制限され、生産性の点で好ましくない。
（２）ストランド径
溶融粘度測定と同様に、測定温度２５０℃、キャピラリーダイの内径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、せん断速度１２．１６ｓｅｃ－１、６０．８ｓｅｃ－１、及び１２１．６ｓｅｃ－１のそれぞれにて樹脂を押出し、１５ｃｍ押し出したストランドを採取した後、室温で２４時間冷却して固化させ、その中央部の直径をノギスを用いてストランド径を測定した。ストランド径が大きすぎると、ブロー成形時のスウェルが抑制できず、目標とする寸法の成形品を得られ難いという点で好ましくない。
（１）溶融粘度
ＩＳＯ１１４４３に準じて、東洋精機製キャピログラフ１Ｄ 式Ｐ－Ｃを用いて、溶融粘度を測定した。測定温度は２５０℃でオリフィスは穴径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１０）を使用して、せん断速度１２．１６ｓｅｃ－１、６０．８ｓｅｃ－１、及び１２１．６ｓｅｃ－１のそれぞれの時の溶融粘度を測定した。溶融粘度が高すぎると、混練機やブロー成形機に負荷が大きくなることとで、吐出量が制限され、生産性の点で好ましくない。
（２）ストランド径
溶融粘度測定と同様に、測定温度２５０℃、キャピラリーダイの内径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、せん断速度１２．１６ｓｅｃ－１、６０．８ｓｅｃ－１、及び１２１．６ｓｅｃ－１のそれぞれにて樹脂を押出し、１５ｃｍ押し出したストランドを採取した後、室温で２４時間冷却して固化させ、その中央部の直径をノギスを用いてストランド径を測定した。ストランド径が大きすぎると、ブロー成形時のスウェルが抑制できず、目標とする寸法の成形品を得られ難いという点で好ましくない。
【0081】
（３）融点Ｔｍ及び凝固点Ｔｃの測定
ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ用いてＩＳＯ１１３５７－３に準じて、窒素雰囲気下で、２０℃／分で昇温して測定した。
ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ用いてＩＳＯ１１３５７－３に準じて、窒素雰囲気下で、２０℃／分で昇温して測定した。
【0082】
（４）耐熱性
ＩＳＯ規格ＴＹＰＥ－Ａ試験片を射出成形にて作成して、耐熱性のデータ取得に使用した。熱処理は、２００℃に調整された熱風式オーブンに試験片を入れ、４．５ｈｒｓ後に取り出しを行った。冷却後、引張降伏応力、引張破壊ひずみについて、ＩＳＯ５２７－２／１Ａ／５０に準じて、インストロン製引張試験機型式５５６７を使用して－６０℃で測定した。
（５）耐ブリスター性
８７．５ＭＰa、８５℃の高圧水素ガスを封入したオートクレーブに、ブロー成形品を４ｍｍｔを入れ、２０時間超保持後、脱圧速度０．５ｍｉｎで取り出しを行った。試験片に水膨れ状の外観異常有無を目視判定した。
以上の品質の（１）～（５）の結果から、品質について、以下の基準で評価した。
○：せん断速度１２．１６ｓｅｃ－１における溶融粘度が１５,０００未満である、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１におけるストランド径が２．７ｍｍ未満である、融点Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃの差が、４５℃を超える、耐熱性が２００℃で４．５時間処理した後、－６０℃で引張試験した時の引張破壊ひずみが１５％を超える、耐ブリスター性試験において、水膨れが確認されなかった、の全ての条件を満たすものを〇とした。
×：〇の基準で少なくとも１つの条件でも満たさないものがあれば、それを×とした。
ＩＳＯ規格ＴＹＰＥ－Ａ試験片を射出成形にて作成して、耐熱性のデータ取得に使用した。熱処理は、２００℃に調整された熱風式オーブンに試験片を入れ、４．５ｈｒｓ後に取り出しを行った。冷却後、引張降伏応力、引張破壊ひずみについて、ＩＳＯ５２７－２／１Ａ／５０に準じて、インストロン製引張試験機型式５５６７を使用して－６０℃で測定した。
（５）耐ブリスター性
８７．５ＭＰa、８５℃の高圧水素ガスを封入したオートクレーブに、ブロー成形品を４ｍｍｔを入れ、２０時間超保持後、脱圧速度０．５ｍｉｎで取り出しを行った。試験片に水膨れ状の外観異常有無を目視判定した。
以上の品質の（１）～（５）の結果から、品質について、以下の基準で評価した。
○：せん断速度１２．１６ｓｅｃ－１における溶融粘度が１５,０００未満である、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１におけるストランド径が２．７ｍｍ未満である、融点Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃの差が、４５℃を超える、耐熱性が２００℃で４．５時間処理した後、－６０℃で引張試験した時の引張破壊ひずみが１５％を超える、耐ブリスター性試験において、水膨れが確認されなかった、の全ての条件を満たすものを〇とした。
×：〇の基準で少なくとも１つの条件でも満たさないものがあれば、それを×とした。
【0083】
［実施例１～１４、比較例１～11］
表１に記載した各成分を二軸混練機ＴＥＸ４４ＨＣＴ、シリンダー径４４ｍｍ Ｌ／Ｄ３５で、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転１２０ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／ｈｒｓにて溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。
なお、表中の組成の単位は質量％であり、樹脂組成物全体を１００質量％とする。
得られたペレットを上記物性評価に使用した。得られた結果を表１に示す。
表１に記載した各成分を二軸混練機ＴＥＸ４４ＨＣＴ、シリンダー径４４ｍｍ Ｌ／Ｄ３５で、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転１２０ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／ｈｒｓにて溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。
なお、表中の組成の単位は質量％であり、樹脂組成物全体を１００質量％とする。
得られたペレットを上記物性評価に使用した。得られた結果を表１に示す。
【0084】
表中の略号は、以下の通りである。
（ポリアミド樹脂）
ＰＡ６：ポリアミド６、製品名「１０３０Ｂ」宇部興産株式会社製
ＰＡ６／６６：ポリアミド６／６６、製品名「５０３４Ｂ」、宇部興産株式会社製
芳香族ＰＡ６Ｔ／６Ｉ：ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、製品名「Ｇｒｉｖｏｒｙ Ｇ２１」ＥＭＳ－ＣＨＥＭＩＥ（Ｊａｐａｎ）株式会社製
（ポリアミド樹脂）
ＰＡ６：ポリアミド６、製品名「１０３０Ｂ」宇部興産株式会社製
ＰＡ６／６６：ポリアミド６／６６、製品名「５０３４Ｂ」、宇部興産株式会社製
芳香族ＰＡ６Ｔ／６Ｉ：ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、製品名「Ｇｒｉｖｏｒｙ Ｇ２１」ＥＭＳ－ＣＨＥＭＩＥ（Ｊａｐａｎ）株式会社製
【0085】
（オレフィン系アイオノマー）
Ｉｏｎｏｍｅｒ－１：密度９６０ｋｇ／ｍ３、融点８８℃、メルトフローレート０．９ｇ／１０分、亜鉛含有量３．４質量％、エチレン－メタクリル酸共重合体、金属イオン：亜鉛、製品名「ハイミラン（登録商標）１７０６」三井・ダウ ポリケミカル株式会社製
Ｉｏｎｏｍｅｒ－２：密度９５０ｋｇ／ｍ３、融点９６℃、メルトフローレート１．０ｇ／１０分、亜鉛含有量２．９質量％、エチレン－メタクリル酸共重合体、金属イオン：亜鉛、製品名「ハイミラン（登録商標）ＡＭ７３２８Ｔ」三井・ダウ ポリケミカル株式会社製
Ｉｏｎｏｍｅｒ－３：密度９６０ｋｇ／ｍ３、融点９５℃、メルトフローレート１．０ｇ／１０分、亜鉛含有量２．９質量％、エチレン－メタクリル酸共重合体、金属イオン：亜鉛、製品名「ハイミラン（登録商標）１５５４Ｗ」三井・ダウ ポリケミカル株式会社製
Ｉｏｎｏｍｅｒ－４：密度９５０ｋｇ／ｍ３、融点１０１℃、メルトフローレート１．１ｇ／１０分、亜鉛含有量１．６質量％、エチレン－メタクリル酸共重合体、金属イオン：亜鉛、製品名「ハイミラン（登録商標）ＡＭ７３２６」三井・ダウ ポリケミカル株式会社製
Ｉｏｎｏｍｅｒ－１：密度９６０ｋｇ／ｍ３、融点８８℃、メルトフローレート０．９ｇ／１０分、亜鉛含有量３．４質量％、エチレン－メタクリル酸共重合体、金属イオン：亜鉛、製品名「ハイミラン（登録商標）１７０６」三井・ダウ ポリケミカル株式会社製
Ｉｏｎｏｍｅｒ－２：密度９５０ｋｇ／ｍ３、融点９６℃、メルトフローレート１．０ｇ／１０分、亜鉛含有量２．９質量％、エチレン－メタクリル酸共重合体、金属イオン：亜鉛、製品名「ハイミラン（登録商標）ＡＭ７３２８Ｔ」三井・ダウ ポリケミカル株式会社製
Ｉｏｎｏｍｅｒ－３：密度９６０ｋｇ／ｍ３、融点９５℃、メルトフローレート１．０ｇ／１０分、亜鉛含有量２．９質量％、エチレン－メタクリル酸共重合体、金属イオン：亜鉛、製品名「ハイミラン（登録商標）１５５４Ｗ」三井・ダウ ポリケミカル株式会社製
Ｉｏｎｏｍｅｒ－４：密度９５０ｋｇ／ｍ３、融点１０１℃、メルトフローレート１．１ｇ／１０分、亜鉛含有量１．６質量％、エチレン－メタクリル酸共重合体、金属イオン：亜鉛、製品名「ハイミラン（登録商標）ＡＭ７３２６」三井・ダウ ポリケミカル株式会社製
【0086】
（耐衝撃材）
ｍ－ＥＢＲ：無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体、製品名「タフマー（登録商標）ＭＨ５０２０」三井化学株式会社製
ｍ－ＬＬＤＰＥ：無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン、製品名「ＵＢＥ ＢＯＮＤ Ｆ３０００」宇部丸善ポリエチレン株式会社製
ｍ－ＥＢＲ：無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体、製品名「タフマー（登録商標）ＭＨ５０２０」三井化学株式会社製
ｍ－ＬＬＤＰＥ：無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン、製品名「ＵＢＥ ＢＯＮＤ Ｆ３０００」宇部丸善ポリエチレン株式会社製
【0087】
（耐熱剤）
耐熱剤１：フェノール系酸化防止剤（Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）、製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８」ＢＡＳＦ社製
耐熱剤２：フェノール系酸化防止剤（３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、製品名「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０」住友化学社製
耐熱剤３：リン系酸化防止剤（トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト）、製品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」ＢＡＳＦ社製
耐熱剤４：フェノール系酸化防止剤（ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]）、製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」ＢＡＳＦ社製
（分散剤）
分散剤：ノニオン活性剤製品名「バル－７２２０」丸菱油化工業株式会社製
実施例においては、生産性、ブロー成形性、成形品品質、室温及び低温における品質、その他の品質に優れた組成物が得られている、実施例２と実施例４～７とを比較すると、ポリアミド樹脂にオレフィン系アイオノマーのみを加えた場合よりも、さらに耐衝撃材を特定量加えた場合の方が、－４０℃におけるシャルピー衝撃強さが優れることがわかる。実施例２と実施例１１とを比べると、耐熱剤としてリン系酸化防止剤を含む方が、成形品の内表面状態が優れるとともに耐熱性が優れることがわかる。実施例と比較例１とを比較すると、ポリアミド樹脂組成物が、アイオノマー及び耐衝撃材のいずれも含まないと、パリソン特性が劣る上に引張破壊呼びひずみも劣ることがわかる。実施例２と実施例１２～１４とを比較すると、オレフィン系アイオノマーの融点または亜鉛含有量が特定の範囲にあると、パリソン特性が良好であり、またストランド径が大きすぎないことが分かる。実施例２と比較例２及び３とを比較すると、耐熱剤として、有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤を１種のみしか用いないと、内表面に焼けが生じるとともに、耐熱性が劣ることがわかる。実施例１および２と比較例４～９とを比較すると、ポリアミド樹脂組成物が耐衝撃材を含んでいてもアイオノマーを含まないと、粘度が高く、ブロー成形性や、成形品の品質及び生産性が劣ることがわかる。さらには、耐衝撃材の量が多いと、室温における引張弾性率が低い。実施例と比較例１０とを比較すると、ポリアミド樹脂組成物がアイオノマーと耐衝撃材を含む場合であっても、アイオノマーの量が特定の範囲未満であると、粘度が高く、ブロー成形性や、成形品の品質及び生産性が劣ることがわかる。実施例２と比較例１１とを比較すると、ポリアミド樹脂が、脂肪族共重合ポリアミドおよび芳香族共重合ポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含まないと、パリソン特性が劣り、肉厚の均一な成形品を得ることが難しいことがわかる。
耐熱剤１：フェノール系酸化防止剤（Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）、製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８」ＢＡＳＦ社製
耐熱剤２：フェノール系酸化防止剤（３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、製品名「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０」住友化学社製
耐熱剤３：リン系酸化防止剤（トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト）、製品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」ＢＡＳＦ社製
耐熱剤４：フェノール系酸化防止剤（ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]）、製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」ＢＡＳＦ社製
（分散剤）
分散剤：ノニオン活性剤製品名「バル－７２２０」丸菱油化工業株式会社製
【表1】
実施例においては、生産性、ブロー成形性、成形品品質、室温及び低温における品質、その他の品質に優れた組成物が得られている、実施例２と実施例４～７とを比較すると、ポリアミド樹脂にオレフィン系アイオノマーのみを加えた場合よりも、さらに耐衝撃材を特定量加えた場合の方が、－４０℃におけるシャルピー衝撃強さが優れることがわかる。実施例２と実施例１１とを比べると、耐熱剤としてリン系酸化防止剤を含む方が、成形品の内表面状態が優れるとともに耐熱性が優れることがわかる。実施例と比較例１とを比較すると、ポリアミド樹脂組成物が、アイオノマー及び耐衝撃材のいずれも含まないと、パリソン特性が劣る上に引張破壊呼びひずみも劣ることがわかる。実施例２と実施例１２～１４とを比較すると、オレフィン系アイオノマーの融点または亜鉛含有量が特定の範囲にあると、パリソン特性が良好であり、またストランド径が大きすぎないことが分かる。実施例２と比較例２及び３とを比較すると、耐熱剤として、有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤を１種のみしか用いないと、内表面に焼けが生じるとともに、耐熱性が劣ることがわかる。実施例１および２と比較例４～９とを比較すると、ポリアミド樹脂組成物が耐衝撃材を含んでいてもアイオノマーを含まないと、粘度が高く、ブロー成形性や、成形品の品質及び生産性が劣ることがわかる。さらには、耐衝撃材の量が多いと、室温における引張弾性率が低い。実施例と比較例１０とを比較すると、ポリアミド樹脂組成物がアイオノマーと耐衝撃材を含む場合であっても、アイオノマーの量が特定の範囲未満であると、粘度が高く、ブロー成形性や、成形品の品質及び生産性が劣ることがわかる。実施例２と比較例１１とを比較すると、ポリアミド樹脂が、脂肪族共重合ポリアミドおよび芳香族共重合ポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含まないと、パリソン特性が劣り、肉厚の均一な成形品を得ることが難しいことがわかる。