特許 7379054 石英ガラスるつぼの製造方法および光学ガラス溶融用石英ガラスるつぼ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-06

(45)【発行日】2023-11-14

(54)【発明の名称】石英ガラスるつぼの製造方法および光学ガラス溶融用石英ガラスるつぼ

(51)【国際特許分類】

   C30B 15/10 20060101AFI20231107BHJP

   C30B 29/06 20060101ALI20231107BHJP

   C03B 20/00 20060101ALI20231107BHJP

【ＦＩ】

C30B15/10

C30B29/06 502B

C03B20/00 H

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2019181106

(22)【出願日】2019-10-01

(65)【公開番号】P2020105062

(43)【公開日】2020-07-09

【審査請求日】2021-11-30

(31)【優先権主張番号】P 2018244033

(32)【優先日】2018-12-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】522503458

【氏名又は名称】モメンティブ・テクノロジーズ・山形株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100082946

【弁理士】

【氏名又は名称】大西 昭広

(74)【代理人】

【識別番号】100195693

【弁理士】

【氏名又は名称】細井 玲

(72)【発明者】

【氏名】工藤 未来

【審査官】宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－１３２５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－３２６８２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ １５／１０

Ｃ３０Ｂ ２９／０６

Ｃ０３Ｂ ２０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

回転する成形型に、化学純度分析で求めたアルミニウム濃度およびカルシウム濃度から算出したモル濃度比（Ａｌ／Ｃａ）が１５から７０である原料シリカ粉を装填して、成形する工程１と、
前記成形型中にアーク電極を挿入し、該成形型内表面に堆積した原料シリカ粉層をアーク溶融してガラス化する工程２とを有し、
前記工程１において、アルミニウム濃度が５５ｗｔｐｐｍ以上１００ｗｔｐｐｍ以下であり、カルシウム濃度が１．２ｗｔｐｐｍ以上９．５ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする石英ガラスるつぼの製造方法。

【請求項2】

化学純度分析で求めた、アルミニウム濃度が５５ｗｔｐｐｍ以上１００ｗｔｐｐｍ以下であり、カルシウム濃度が１．２ｗｔｐｐｍ以上９．５ｗｔｐｐｍ以下であり、
アルミニウム濃度およびカルシウム濃度から算出したモル濃度比（Ａｌ／Ｃａ）が１５から７０である光学ガラス溶融用石英ガラスるつぼ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン単結晶引き上げ用または光学ガラス溶融用の石英ガラスるつぼの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコン鋳造や光学ガラス製造のための溶融容器には、石英ガラスやカーボン製のるつぼが用いられる。例えば、太陽電池に用いられる多結晶シリコンは、るつぼ内に入れたシリコン融液をるつぼ底面から一方向に凝固させて柱状晶を形成させる方法で作製する。一方、単結晶シリコンの製造には、一般に、チョクラルスキー（ＣＺ）法が用いられ、シリコン融液表面と種結晶との間を融液の表面張力を用いて繋ぎ、シリコン融液内の強制対流を利用して種結晶を成長させて、シリコン融液上で種結晶を反対方向に回転させながら引き上げることで、種結晶の下端にインゴット単結晶を成長させる。また、光学ガラスは、例えば、ノズルの先端から溶融ガラスを滴下して液滴状ガラスを作製し、プリフォームガラスを得るか、または、溶融ガラスを急冷鋳造して、一旦ガラスブロックを作製し、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを得ることによって製造する。

【0003】

例えば、光学ガラス溶融用の石英ガラスるつぼには、天然シリカ原料が用いられる。一方、シリコン単結晶引き上げ用のるつぼでは、内層を高純度の合成石英ガラスの透明層とし、外層を内層よりも純度が低く、安価な天然石英ガラスの不透明層とすることもある。

【0004】

近年、シリコン単結晶の大口径化に伴い、１４００℃以上に加熱した原料シリコン融液を長時間るつぼに収容することになり、その内表面がシリコン融液と反応して、内表面の浅い層で結晶化が起きたり、るつぼを構成する石英ガラスの粘度が低下して、るつぼに失透や変形が生じやすくなっている。また、シリコン単結晶が大口径化することで、原料シリコン融液も増量し、るつぼに対する重量負荷が大きくなり、クラックの発生や湯漏れといったるつぼの脆化が懸念されている。さらに、原料シリコン融液の増量に伴い、るつぼ自体も大型化すれば、原料シリコン融液の湯面振動も大きくなる。

【0005】

したがって、石英ガラスるつぼ、特に大型のるつぼにあっては、高温下においても変形せず、かつ、収容される原料シリコン融液の湯面振動を抑制できる強度が求められている。

【0006】

これまでに、高温下でのるつぼの変形を抑制するのに、石英原料粉にアルミニウム（Ａｌ）を添加して、石英ガラスの粘度を高め、結晶化を促進する方法が用いられている。一方、石英ガラス中のＡｌ濃度が高くなりすぎると、るつぼの結晶化が急速に進行して、厚い結晶層が形成され、冷却時にるつぼにクラックが生じ、湯漏れを招くおそれがある。このような問題を解決するために、例えば、特許文献１では、Ａｌ濃度８．８～１５ｗｔｐｐｍ、ナトリウム（Ｎａ）濃度０．１ｗｔｐｐｍ未満、カリウム（Ｋ）濃度０．２ｗｔｐｐｍ未満、およびリチウム（Ｌｉ）濃度０．３～０．８ｗｔｐｐｍであり、ＡｌのＬｉに対するモル濃度比（Ａｌ／Ｌｉ）が７．５以下である石英ガラス原料からなる外層を備えた石英ガラスるつぼが開示されている。Ｌｉは、結晶化抑制作用を有するため、Ａｌによる結晶化促進作用を適度に抑制する役割を果たす。特許文献１では、ＡｌおよびＬｉを所定量で含む石英ガラス原料で外層を形成することで、るつぼに優れた強度特性を付与している。

【0007】

特許文献２では、天然シリカ粉を溶融して形成した不透明な外層と、合成石英ガラスからなる透明な内層とを有する石英ガラスるつぼにおいて、内表面から０．８ｍｍまでの深さの内層における平均Ａｌ濃度を１～２０ｐｐｍ、平均ＯＨ基濃度を１５０～３００ｐｐｍに調整することで、適度にクリストバライトが発生し、その結果、長時間操業してもガラス溶出面の出現が少なく、引き上げるシリコン単結晶の歩留りが良くなること、さらには、シリコン融液表面の振動が抑えられることが開示されている。

【0008】

石英ガラス原料中の金属不純物（Ａｌ、Ｆｅ、ＮａおよびＫなど）の含有率を１００より差し引いた化学純度は、通常、原料納入時の受入検査で数値的に確認できるが、石英ガラスの失透性については、実際にるつぼを製造後、破壊検査により初めて確認される。つまり、これらの金属不純物の含有量の測定結果のみで失透性を推測することは困難であり、るつぼを破壊しなければ、使用前に失透性を判断することはできなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２０１４－５１５４号公報

【文献】特開２００５－２３１９８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、石英ガラスるつぼの原料として、所定量のＡｌ成分およびＣａ成分を含有する天然シリカ粉を使用した石英ガラスるつぼの製造方法であり、石英ガラスを適度に結晶化して、るつぼの変形およびクラックの発生を抑制し得る、低失透性の不透明石英ガラスるつぼの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の石英ガラスるつぼの製造方法は、回転する成形型に、化学純度分析で求めたアルミニウム濃度およびカルシウム濃度から算出したモル濃度比（Ａｌ／Ｃａ）が１５以上である原料シリカ粉を装填して、成形する工程１と、前記成形型中にアーク電極を挿入し、該成形型内表面に堆積した原料シリカ粉層をアーク溶融してガラス化する工程２とを有することを特徴とする。
前記工程１において、アルミニウム濃度は５５ｗｔｐｐｍ以上１００ｗｔｐｐｍ以下であり、前記カルシウム濃度は１．２ｗｔｐｐｍ以上９．５ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。
このような組成を有する原料シリカ粉は、粘性のばらつきが小さく、該原料シリカ粉で石英ガラスるつぼを形成することにより、長時間、１４００℃以上の高温下においても変形せず、また冷却時における体積変化によるクラックの発生や湯漏れを生じることのない優れた強度を有する石英ガラスるつぼが得られる。
本発明の光学ガラス溶融用石英ガラスるつぼは、化学純度分析で求めた、アルミニウム濃度が５５ｗｔｐｐｍ以上１００ｗｔｐｐｍ以下であり、カルシウム濃度が１．２ｗｔｐｐｍ以上９．５ｗｔｐｐｍ以下であり、アルミニウム濃度およびカルシウム濃度から算出したモル濃度比（Ａｌ／Ｃａ）が１５以上である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、石英ガラスるつぼの原料として、Ａｌ濃度およびＣａ濃度から算出したモル濃度比（Ａｌ／Ｃａ）が１５以上であるシリカ粉を使用することで、原料の粘性のばらつきが小さくなり、石英ガラスが適度に結晶化され、低失透でかつ強度が維持された石英ガラスるつぼを製造することができる。このような石英ガラスるつぼは、加熱時間の長時間化によるるつぼの変形やクラックの発生を抑制し、かつ、大型化しても、原料シリコン融液の湯面振動を抑制することができる。具体的には、原料である天然シリカ粉の化学純度分析におけるＡｌ濃度が５５ｗｔｐｐｍ以上１００ｗｔｐｐｍ以下であり、Ｃａ濃度が１．２ｗｔｐｐｍ以上９．５ｗｔｐｐｍ以下であり、かつ、Ａｌ／Ｃａモル比が１５以上であるとき、異常失透の抑制された石英ガラスるつぼが製造可能である。つまり、石英ガラスるつぼを破壊して失透評価をしなくても、原料段階で石英ガラスの失透性を判定できると言える。本発明によれば、原料の使用可否を判断することで、破損に繋がるような異常失透の発生を低減した石英ガラスるつぼを製造可能である。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、比較例１の原料シリカ粉（グラフ中、失透異常（苦情）と表示）、実施例１の原料シリカ粉（グラフ中、失透異常なしと表示）、および、比較例２の原料シリカ粉（グラフ中、失透異常ありと表示）中のＡｌ濃度（ｗｔｐｐｍ）分布（図１ａ）、Ｃａ濃度（ｗｔｐｐｍ）分布（図１ｂ）、Ｎａ濃度（ｗｔｐｐｍ）分布（図１ｃ）、および、Ｋ濃度（ｗｔｐｐｍ）分布（図１ｄ）を表すグラフである。

【図2】図２は、図１ａ～ｄの結果に基づく、Ａｌ／Ｎａモル濃度比分布（図２ａ）、Ａｌ／Ｋモル濃度比分布（図２ｂ）、およびＡｌ／Ｃａモル濃度比分布（図２ｃ）を表すグラフである。

【図3】図３は、図１ａおよび図２ｃに基づく、Ａｌ濃度（ｗｔｐｐｍ）とＡｌ／Ｃａモル濃度比との相関を表すグラフ（図３ａ）、ならびに、図１ｂおよび図２ｃに基づく、Ｃａ濃度（ｗｔｐｐｍ）とＡｌ／Ｃａモル濃度比との相関を表すグラフ（図３ｂ）およびその拡大グラフ（図３ｃ）を表すグラフである。

【0014】

【図4】図４は、比較例１の石英ガラスるつぼを１５００℃で１００時間熱処理した後、破壊して作製した試験片（Ａｌ／Ｃａモル濃度比：７．４３）の失透状態を表す写真である。

【図5】図５は、比較例２の石英ガラスるつぼを１５００℃で１００時間熱処理した後、破壊して作製した試験片（Ａｌ／Ｃａモル濃度比：２．４４）の失透状態を表す写真である。

【図6】図６は、実施例１の石英ガラスるつぼを１５００℃で１００時間熱処理した後、破壊して作製した試験片（Ａｌ／Ｃａモル濃度比：４２．３４）の失透状態を表す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の石英ガラスるつぼの製造方法は、回転する成形型に、化学純度分析で求めたアルミニウム（Ａｌ）濃度（ｗｔｐｐｍ）およびカルシウム（Ｃａ）濃度（ｗｔｐｐｍ）から算出したモル濃度比（Ａｌ／Ｃａ）が１５以上である原料シリカ粉を装填して、成形する工程１と、前記成形型中にアーク電極を挿入し、該成形型内表面に堆積した原料シリカ粉層をアーク溶融してガラス化する工程２とを有する。すなわち、本発明は、石英ガラスるつぼを形成する原料である、天然シリカ粉中のＡｌ濃度およびＣａ濃度を所定量に調整することを特徴とする。石英ガラスるつぼが、外層を構成する天然シリカ粉と、内層を構成する合成シリカ粉とで形成される場合は、外層を構成する天然シリカ粉のＡｌ濃度およびＣａ濃度を所定量に調整する。

【0016】

工程１では、化学純度分析で求めたＡｌ濃度およびＣａ濃度から算出したモル濃度比（Ａｌ／Ｃａ）が１５以上である原料シリカ粉を選択する。原料シリカ粉は、Ａｌ／Ｃａが１５以上であることに加えて、Ａｌ濃度が５５ｗｔｐｐｍ以上１００ｗｔｐｐｍ以下であり、Ｃａ濃度を１．２ｗｔｐｐｍ以上９．５ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。化学純度分析とは、具体的にはＩＣＰ発光分光分析である。

【0017】

Ａｌは、石英ガラスの結晶化を促進する作用があり、石英ガラス中に前記範囲内の濃度で含まれていることにより、Ｃａと適度なバランスで相互作用することによって、過度に結晶化することなく、適度な結晶化の進行を維持することにより、るつぼの強度を向上させることができる。
Ｃａは、結晶化を抑制する作用があり、石英ガラス中で、Ａｌによる結晶化促進作用を適度に抑制する役割を果たす。

【0018】

原料シリカ粉には、ＡｌおよびＣａ以外に、不可避成分として、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）およびリチウム（Ｌｉ）などが含まれている。これらの不可避成分は、原料シリカ粉の製造工程のうち、アルカリ性触媒および分散剤を含む水溶液中で、金属ケイ素（Ｓｉ）と水とを反応させてコロイダルシリカを得る工程で混入する。原料シリカ中のＡｌおよびＣａのモル濃度比（Ａｌ／Ｃａ）を１５以上にすることで、コロイダルシリカの粘性のばらつきを抑えることができる。アルカリ性触媒は、Ｎａ、ＫまたはＬｉを含む金属一価水酸化物などであり、分散剤は、無機酸、有機酸またはそれらの塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩およびアンモニウム塩など）である。シリコン単結晶引き上げ用シリカガラスるつぼに用いる原料シリカ粉中のＮａ濃度は０．１ｗｔｐｐｍ未満であり、Ｋ濃度は０．２ｗｔｐｐｍ未満であり、Ｌｉ濃度は０．１ｗｔｐｐｍ未満である。光学ガラス溶融用シリカガラスるつぼに用いる原料シリカ粉中のＮａ濃度は１５ｗｔｐｐｍ未満であり、Ｋ濃度は１５ｗｔｐｐｍ未満であり、Ｌｉ濃度は１０ｗｔｐｐｍ未満である。

【0019】

なお、Ｎａ、ＫおよびＬｉとも、石英ガラスの結晶化促進作用を有しているが、いずれも１価の陽イオンとなるアルカリ金属であり、３価の陽イオンとなるＡｌに比べてＳｉとの親和性が高く、結晶化促進作用が著しいため、これらの濃度調整によって結晶化の程度を制御することは難しい。
また、アルカリ金属は、引き上げるシリコン単結晶の重大な汚染源となる。このため、るつぼの構成材料中には含まれていない方が好ましく、純化処理などの方法により精製除去してもよい。

【0020】

Ａｌは結晶構造において、Ｓｉの位置に同形置換した際、正電荷が不足した状態となる。この部分にＣａが取り込まれると、Ａｌの電荷が拘束される。この電荷拘束された原子ペアは結晶化の起点とならない。
Ａｌ／Ｃａモル濃度比が過大である場合、具体的には、７０を超える場合、相対的にＣａ濃度が小さく、Ｓｉ⁴⁺と同形置換したＡｌ³⁺が電荷拘束される割合が低下し、その部分が結晶化の起点となりやすい。そして、Ａｌ／Ｃａモル濃度比が大きくなるにつれて、結晶化の起点が失透核となりその個数が増加し、結晶化が促進される。特に、Ａｌ／Ｃａモル濃度比が１００を超えると、るつぼの特に底部の湾曲部において、冷却時の体積変化によりるつぼにクラックが生じたり、さらに湯漏れが起きることがある。したがって、Ａｌ／Ｃａモル濃度比を好ましくは７０以下にすることにより、電荷拘束されずに存在するＡｌ量をわずかな量に抑え、失透核の発生が抑制されて、適度な結晶化の進行を維持することができる。

【0021】

このようなＡｌ濃度は、原料シリカ粉中に含まれるＣａ濃度に対し所定量となるように、例えば、硝酸アルミニウム・９水和物（Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）の水溶液などを原料シリカ粉中に添加して調節してもよい。

【0022】

工程１では、回転する成形型に、天然シリカ粉を装填して、回転モールド法により成形する。石英ガラスるつぼが外層および内層からなる場合は、外層形成用の天然シリカ粉を所定の層厚さで装填し、次いで、その内側に内層形成用の合成シリカ粉を所定厚さで装填して成形する。外層形成後、火炎溶融法により内層を直接堆積させて形成してもよい。

【0023】

次いで、工程２で、回転する成形型中にアーク電極を挿入し、アーク溶融してガラス化する。アーク溶融は、減圧下、具体的には真空下に行うことが好ましく、約２０００℃および１時間未満の条件で行うことが好ましい。

【0024】

前記工程１および２により、厚さ１０～３０ｍｍ、外径２２～３６インチ、高さ４００～９００ｍｍの石英ガラスるつぼが得られる。
得られた石英ガラスるつぼは、化学純度分析で求めた、Ａｌ濃度が５５ｗｔｐｐｍ以上１００ｗｔｐｐｍ以下であり、Ｃａ濃度が１．２ｗｔｐｐｍ以上９．５ｗｔｐｐｍ以下であり、Ａｌ／Ｃａモル濃度比が１５以上である。

【0025】

なお、石英るつぼ中のＡｌ濃度、Ｃａ濃度、Ｎａ濃度、およびＫ濃度、ならびにＡｌ／Ｎａモル濃度比、Ａｌ／Ｋモル濃度比、およびＡｌ／Ｃａモル濃度比は、原料シリカ粉中のこれらの数値と同じとなる。

【0026】

本発明の石英ガラスるつぼの製造方法は、原料として所定量のＡｌおよびＣａを含む天然シリカ粉を使用すること以外は、制限されるものではなく、一般的には、回転モールド法およびアーク溶融法により製造されるが、その他の公知の方法により製造してもよい。

【0027】

本発明に係る石英ガラスるつぼは、前記した原料シリカ粉を用いるため、低失透でかつ、適度に結晶化され、強度が維持されている。このような石英ガラスるつぼは、シリコン単結晶引き上げ用や光学ガラス溶融用に用いられ、長時間高温条件下に使用しても変形が抑制されることから、とりわけ、大口径のシリコン単結晶引き上げ用に好適に用いられる。

【実施例】

【0028】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
ＩＣＰ分析法による無機成分の含有量が、Ａｌ濃度５５～１００ｗｔｐｐｍ、Ｃａ濃度１．２～９．５ｗｔｐｐｍ、Ｎａ濃度６．９～１８ｗｔｐｐｍ、Ｋ濃度２．１～１３ｗｔｐｐｍである原料シリカ粉７８バッチ（Ｎ＝７８）を使用した（図１ａ～ｄ）。図２に、図１ａ～ｄの結果に基づく、Ａｌ／Ｎａモル濃度比分布（図２ａ）、Ａｌ／Ｋモル濃度比分布（図２ｂ）およびＡｌ／Ｃａモル濃度比分布（図２ｃ）を示す。図３は、図２ｃの結果に基づく、Ａｌ濃度およびＡｌ／Ｃａのモル濃度比相関（図３ａ）、ならびにＣａ濃度およびＡｌ／Ｃａのモル濃度比相関（図３ｂ）およびその拡大グラフ（図３ｃ）である。実施例１の試料は図１～３のグラフ中、「失透異常なし」に該当する。
図３ａに示すように、Ａｌ濃度５５ｗｔｐｐｍ以上１００ｗｔｐｐｍ以下であり、Ａｌ／Ｃａモル濃度比が１５以上の範囲内にプロットが集中していた。この結果から、Ａｌ濃度およびＡｌ／Ｃａモル濃度比が前記範囲内である原料シリカ粉を選択すれば、低失透の石英ガラスるつぼが製造できることが示唆された。

【0029】

次いで、前記原料シリカ粉のうち、Ａｌ／Ｃａモル濃度比が４２．３４である原料シリカ粉を選択し、回転するるつぼ成形用型内に、該原料シリカ粉（Ａｌ／Ｃａモル濃度比＝４２．３４）を所定の厚さに装填し、回転モールド法により成形した。次いで、るつぼ成形用型内にアーク電極を挿入し、減圧アーク溶融にて約２０００℃および１時間未満の条件でガラス化することにより、厚さ３０ｍｍ、外径２８インチ、高さ６６５ｍｍの石英ガラスるつぼを作製した。
石英ガラスるつぼから、４５ｍｍ×３０ｍｍ×２０ｍｍ厚の試験片を切り出し、大気中、１５００℃で１００時間熱処理し、発生した点失透を目視により観察し、結晶化を評価した。図６に示すように、いくつかの点失透が認められたが、全体として低失透であることがわかった。
なお、石英ガラスるつぼ中の無機成分の含有量は、Ａｌ濃度５５～１００ｗｔｐｐｍ、Ｃａ濃度１．２～９．５ｗｔｐｐｍ、Ｎａ濃度６．９～１８ｗｔｐｐｍ、Ｋ濃度２．１～１３ｗｔｐｐｍであり、原料シリカ粉中の無機成分の含有量と同じである。

【0030】

［比較例１］
ＩＣＰ分析法による無機成分の含有量が、Ａｌ濃度２３～５８ｗｔｐｐｍ、Ｃａ濃度３．９～３８ｗｔｐｐｍ、Ｎａ濃度７．５～３９ｗｔｐｐｍ、Ｋ濃度５．２～２２ｗｔｐｐｍである原料シリカ粉３０バッチ（Ｎ＝３０）を使用した（図１ａ～ｄ）。つまり、比較例１では、Ａｌ／Ｃａモル濃度比が１５未満の原料シリカ粉を使用した。
図２に、図１ａ～ｄの結果に基づく、Ａｌ／Ｎａモル濃度比分布（図２ａ）、Ａｌ／Ｋモル濃度比（図２ｂ）およびＡｌ／Ｃａモル濃度比（図２ｃ）を示す。図３は、図２ｃの結果に基づく、Ａｌ濃度およびＡｌ／Ｃａのモル濃度比相関（図３ａ）、ならびにＣａ濃度およびＡｌ／Ｃａのモル濃度比相関（図３ｂ）およびその拡大グラフ（図３ｃ）を示す。比較例１の試料は図１～３のグラフ中、「失透異常（苦情）」に該当する。

【0031】

前記原料シリカ粉のうち、Ａｌ／Ｃａモル濃度比が７．４３である原料シリカ粉を選択し、実施例１と同様にして、石英ガラスるつぼを作製した。
得られた石英ガラスるつぼには、クラックなどによる異常失透が生じていた。次いで、前記石英ガラスるつぼから、４５ｍｍ×３０ｍｍ×２０ｍｍ厚の試験片を切り出し、大気中、１５００℃で１００時間熱処理し、発生した点失透を目視により観察し、結晶化を評価した。図４に示すとおり、全体的に白濁し、異常失透を生じていることがわかった。

【0032】

［比較例２］
ＩＣＰ分析法による無機成分の含有量が、Ａｌ濃度１１０～１３０ｗｔｐｐｍ、Ｃａ濃度１８～２４０ｗｔｐｐｍ、Ｎａ濃度１１～１９ｗｔｐｐｍ、Ｋ濃度１０～３１ｗｔｐｐｍである原料シリカ粉２６バッチ（Ｎ＝２６）を使用した（図１ａ～ｄ）。つまり、比較例２では、Ａｌ濃度に比べてＣａ濃度が異常に高い原料シリカ粉を用いた。
図２に、図１ａ～ｄの結果に基づく、Ａｌ／Ｎａモル濃度比分布（図２ａ）、Ａｌ／Ｋモル濃度比（図２ｂ）およびＡｌ／Ｃａモル濃度比（図２ｃ）を示す。図３は、図２ｃの結果に基づく、Ａｌ濃度およびＡｌ／Ｃａのモル濃度比相関（図３ａ）、ならびにＣａ濃度およびＡｌ／Ｃａのモル濃度比相関（図３ｂ）およびその拡大グラフ（図３ｃ）を示す。実施例１の試料は図１～３のグラフ中、「失透異常あり」に該当する。

【0033】

前記原料シリカ粉のうち、Ａｌ／Ｃａモル濃度比が２．４４である原料シリカ粉を選択し、実施例１と同様にして、石英ガラスるつぼを作製した。
得られた石英ガラスるつぼには、クラックなどによる異常失透が生じていた。
前記石英ガラスるつぼから、４５ｍｍ×３０ｍｍ×２０ｍｍ厚の試験片を切り出し、大気中、１５００℃で１００時間熱処理し、発生した点失透を目視により観察し、結晶化を評価した。図５に示すとおり、全体的に白濁し、異常失透を生じていることがわかった。

【0034】

図４および図５のように、異常失透が発生した石英ガラスるつぼに使用した原料中のＡｌ濃度、Ｃａ濃度またはその他の無機成分の化学分析値に共通の傾向は確認できなかったが、Ａｌとアルカリ元素（Ｋ、Ｎａ、Ｃａ）のモル濃度比（図２ａ～２ｃ）では、図２ｃに示すように異常失透した原料のＡｌ／Ｃａモル濃度比はどちらも１５未満という傾向が確認された。そのため、Ａｌ／Ｃａモル濃度比は１５以上の原料シリカ粉を選択すれば、石英ガラスるつぼの異常失透を抑制できると考えられる。さらに、Ａｌ濃度またはＣａ濃度と、Ａｌ／Ｃａモル濃度比との相関を確認した結果、図３ａ～３ｃに示すように、Ａｌ濃度が５５～１００ｗｔｐｐｍ（図３ａ）、Ｃａ濃度が１．２～９．５ｗｔｐｐｍ（図３ｂ）の原料シリカ粉を使用するとよいことがわかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】