(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-06
(45)【発行日】2023-11-14
(54)【発明の名称】構造発色に用いられるメラニン被覆粒子
(51)【国際特許分類】
C08L 65/00 20060101AFI20231107BHJP
G02B 5/28 20060101ALI20231107BHJP
C09C 3/10 20060101ALI20231107BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20231107BHJP
C08G 61/10 20060101ALI20231107BHJP
C08J 3/12 20060101ALI20231107BHJP
【ＦＩ】
C08L65/00
G02B5/28
C09C3/10
C08L101/00
C08G61/10
C08J3/12 Z CEZ
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019210074
(22)【出願日】2019-11-21
(65)【公開番号】P2021080394
(43)【公開日】2021-05-27
【審査請求日】2022-09-21
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】杉浦 佑亮
(72)【発明者】
【氏名】小堀 純
【審査官】牟田 博一
(56)【参考文献】
【文献】特開平２－２３２２６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１－９２２７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平６－５０７６７０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ
Ｃ０９Ｃ３／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
コアがメラニンで被覆された構造色発現粒子であって、前記メラニンが、メラニンを過酸化水素で分解したとき、１Ｈ－ピロール－２，３，５－トリカルボン酸（ＰＴＣＡ）及び１Ｈ－ピロール－２，３－ジカルボン酸（ＰＤＣＡ）をＰＴＣＡ／ＰＤＣＡ＝０．４～１．５のモル比で生成する構造を有し、下記の式（１）で算出するメラニン被覆量が０．１１～０．４５μｍｏｌ／ｇである、構造色発現粒子。メラニン被覆量［μｍｏｌ／ｇ］
＝｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／１００００００／｛（Ｃ）－（Ａ）×１９９．１１８－（Ｂ）×１５５．１１｝ （１）
（Ａ）：コアに被覆されたメラニンを過酸化水素で分解したとき生成するＰＴＣＡ［ｍｏｌ］
（Ｂ）：コアに被覆されたメラニンを過酸化水素で分解したとき生成するＰＤＣＡ［ｍｏｌ］
（Ｃ）：メラニン被覆量の測定に使用したメラニンで被覆された粒子の質量［ｇ］
【請求項2】
前記コアの平均粒子径が５０～５００ｎｍである請求項１記載の構造色発現粒子。
【請求項3】
前記メラニンが、５，６－ジヒドロキシインドールを重合することにより生成するメラニンである請求項１又は２記載の構造色発現粒子。
【請求項4】
メラニン被覆量が０．１２～０．３６μｍｏｌ／ｇである請求項１～３のいずれか１項記載の構造色発現粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、構造発色に用いられるメラニン被覆粒子に関する。
【背景技術】
【0002】
粒子径の揃った有機、無機、及び有機－無機複合粒子を規則的に配列させることによって、光の回折・干渉が生じ、角度依存性のある構造色を発現することができることが知られている。
一般的に、構造色を発現するための粒子には、ポリスチレンやシリカといった比較的粒子径の揃った粒子で且つ合成しやすい粒子が用いられているが、これらの粒子を用いた場合は光の散乱によって得られる構造色が白っぽくなり、色を視認し難いという問題がある。
一般的に、構造色を発現するための粒子には、ポリスチレンやシリカといった比較的粒子径の揃った粒子で且つ合成しやすい粒子が用いられているが、これらの粒子を用いた場合は光の散乱によって得られる構造色が白っぽくなり、色を視認し難いという問題がある。
【0003】
この問題に対して、特許文献１には、散乱光を吸収する黒色材料であるポリドーパミンでコア粒子を被覆し、構造色の視認性を向上する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１７－６２２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、前記特許文献１に記載の方法でも発色性について未だ十分であるとはいえず、更なる発色性の向上が望まれていた。
本発明の課題は、発色性（彩度）の高い構造色発現粒子を提供することにある。
本発明の課題は、発色性（彩度）の高い構造色発現粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討したところ、特定の構造を有するメラニンで被覆した粒子が高発色な構造色を発現することを見出した。
【0007】
すなわち、本発明は、コアがメラニンで被覆された粒子であって、前記メラニンが、メラニンを過酸化水素で分解したとき、１Ｈ－ピロール－２，３，５－トリカルボン酸（ＰＴＣＡ）及び１Ｈ－ピロール－２，３－ジカルボン酸（ＰＤＣＡ）をＰＴＣＡ／ＰＤＣＡ＝０．４～１．５のモル比で生成する構造を有する、粒子を提供するものである。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、高発色な構造色を発現可能なメラニン被覆粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の粒子は、コアがメラニンで被覆されたコアシェル型の粒子であって、前記メラニンが、メラニンを過酸化水素で分解したとき、１Ｈ－ピロール－２，３，５－トリカルボン酸（ＰＴＣＡ）及び１Ｈ－ピロール－２，３－ジカルボン酸（ＰＤＣＡ）をＰＴＣＡ／ＰＤＣＡ＝０．４～１．５のモル比で生成する構造を有する。
メラニンは、生体内において、チロシン又は３，４－ジヒドロキシフェニルアラニン（ＤＯＰＡ）を出発物質として、複数の酸化反応を含む多段階反応を経由して生合成される色素である。本発明の効果を有するメラニンの構造は、メラニンを過酸化水素で分解したときに生成する１Ｈ－ピロール－２，３，５－トリカルボン酸（ＰＴＣＡ）及び１Ｈ－ピロール－２，３－ジカルボン酸（ＰＤＣＡ）のモル比で規定することができる（Ｓｈｏｓｕｋｅ Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｅｌｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１１，１２０－１２６（１９９８））。
本明細書において、メラニンの過酸化水素分解法は以下のとおりである。
メラニンは、生体内において、チロシン又は３，４－ジヒドロキシフェニルアラニン（ＤＯＰＡ）を出発物質として、複数の酸化反応を含む多段階反応を経由して生合成される色素である。本発明の効果を有するメラニンの構造は、メラニンを過酸化水素で分解したときに生成する１Ｈ－ピロール－２，３，５－トリカルボン酸（ＰＴＣＡ）及び１Ｈ－ピロール－２，３－ジカルボン酸（ＰＤＣＡ）のモル比で規定することができる（Ｓｈｏｓｕｋｅ Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｅｌｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１１，１２０－１２６（１９９８））。
本明細書において、メラニンの過酸化水素分解法は以下のとおりである。
【0010】
［メラニンの過酸化水素分解法］
４ｍＬのバイアル瓶に、約０．０１～０．２ｇのメラニン被覆粒子の乾燥ペレットと、０．６ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液（過酸化水素を１．５質量％含む）を加え、超音波により乾燥ペレットを均一に分散させる。このスラリーをミックスローターバリアブル（ＶＭＲ－５Ｒ、アズワン株式会社、１００ｒ／ｍｉｎ）で２０時間撹拌を行う。その後、塩酸（６ｍｏｌ／Ｌ）を１２０μＬ加え、０．２μｍのフィルターで濾過する。
メラニン被覆粒子の乾燥ペレットは、メラニン被覆粒子の水分散液（粒子濃度：約１０質量％）をシリコンラバーに５０μＬ滴下し、室温（２５℃）で乾燥することで水を蒸発させて調製する。
４ｍＬのバイアル瓶に、約０．０１～０．２ｇのメラニン被覆粒子の乾燥ペレットと、０．６ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液（過酸化水素を１．５質量％含む）を加え、超音波により乾燥ペレットを均一に分散させる。このスラリーをミックスローターバリアブル（ＶＭＲ－５Ｒ、アズワン株式会社、１００ｒ／ｍｉｎ）で２０時間撹拌を行う。その後、塩酸（６ｍｏｌ／Ｌ）を１２０μＬ加え、０．２μｍのフィルターで濾過する。
メラニン被覆粒子の乾燥ペレットは、メラニン被覆粒子の水分散液（粒子濃度：約１０質量％）をシリコンラバーに５０μＬ滴下し、室温（２５℃）で乾燥することで水を蒸発させて調製する。
【0011】
取得した濾液は、以下のＨＰＬＣ条件により分析を行い、生成したＰＴＣＡ量（ｍｏｌ）及びＰＤＣＡ量（ｍｏｌ）を測定する。
＜ＨＰＬＣ条件＞
カラム：Ｌ－ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ(４．６×１５０ｍｍ、５μｍ)
オーブン温度：４０℃
溶離液Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ リン酸二水素カリウム ０．１ｗｔ％リン酸
溶離液Ｂ：７０％メタノール水溶液
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
測定波長：２８０ｎｍ
測定条件：０－５分 Ａ液：Ｂ液＝１００：０
５－２０分 Ａ液１００％から１５分間でＢ液１００％に変化
２０－２５分 Ａ液：Ｂ液＝０：１００
２５－３０分 Ａ液：Ｂ液＝１００：０
＜ＨＰＬＣ条件＞
カラム：Ｌ－ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ(４．６×１５０ｍｍ、５μｍ)
オーブン温度：４０℃
溶離液Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ リン酸二水素カリウム ０．１ｗｔ％リン酸
溶離液Ｂ：７０％メタノール水溶液
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
測定波長：２８０ｎｍ
測定条件：０－５分 Ａ液：Ｂ液＝１００：０
５－２０分 Ａ液１００％から１５分間でＢ液１００％に変化
２０－２５分 Ａ液：Ｂ液＝０：１００
２５－３０分 Ａ液：Ｂ液＝１００：０
【0012】
コアは、有機材料、無機材料、又はこれらの複合材料を含む。
有機材料としては、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、粒径制御及び、粒径の均一な粒子の作製が容易である点からスチレン系樹脂が好ましい。
無機材料としては、例えば、ジルコニア、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化チタン等が挙げられる。なかでも、粒径制御及び、粒径の均一な粒子の作製が容易である点からシリカが好ましい。
有機材料としては、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、粒径制御及び、粒径の均一な粒子の作製が容易である点からスチレン系樹脂が好ましい。
無機材料としては、例えば、ジルコニア、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化チタン等が挙げられる。なかでも、粒径制御及び、粒径の均一な粒子の作製が容易である点からシリカが好ましい。
【0013】
コアは、本発明のメラニン被覆粒子の核となる部分であり、その形状は、球状であることが好ましい。
コアの平均粒子径は、可視光範囲の構造発色に必要な粒子径であることから、５０～５００ｎｍであることが好ましく、１００～４００ｎｍであることがより好ましい。コアの平均粒子径は、動的光散乱法によって測定を行いキュムラント法解析により求めたものである。平均粒子径は、後述する実施例に記載の装置により測定することができる。
コアの平均粒子径は、可視光範囲の構造発色に必要な粒子径であることから、５０～５００ｎｍであることが好ましく、１００～４００ｎｍであることがより好ましい。コアの平均粒子径は、動的光散乱法によって測定を行いキュムラント法解析により求めたものである。平均粒子径は、後述する実施例に記載の装置により測定することができる。
【0014】
コアを被覆するメラニンは、メラニンを過酸化水素で分解したとき、１Ｈ－ピロール－２，３，５－トリカルボン酸（ＰＴＣＡ）及び１Ｈ－ピロール－２，３－ジカルボン酸（ＰＤＣＡ）をＰＴＣＡ／ＰＤＣＡ＝０．４～１．５のモル比で生成する構造を有するが、メラニン被覆粒子の発色性の観点から、当該ＰＴＣＡ／ＰＤＣＡ＝０．５～１．２のモル比で生成する構造を有することが好ましく、ＰＴＣＡ／ＰＤＣＡ＝０．６～１．０のモル比で生成する構造を有することがより好ましい。
【0015】
また、コアを被覆するメラニンは、メラニンを過酸化水素で分解したとき、１Ｈ－ピロール－２，３，５－トリカルボン酸（ＰＴＣＡ）を、コア１ｇあたり０．０１～０．４５μｍｏｌ／ｇ生成する構造を有することが好ましく、０．０３～０．３２μｍｏｌ／ｇ生成する構造を有することがより好ましく、０．０５～０．１８μｍｏｌ／ｇ生成する構造が更に好ましい。
【0016】
また、コアを被覆するメラニンは、メラニンを過酸化水素で分解したとき、１Ｈ－ピロール－２，３－ジカルボン酸（ＰＤＣＡ）を、コア１ｇあたり０．０１～０．４５μｍｏｌ／ｇ生成する構造を有することが好ましく、０．０４～０．３２μｍｏｌ／ｇ生成する構造を有することがより好ましく、０．０７～０．１８２μｍｏｌ／ｇ生成することが更に好ましい。
【0017】
コアを被覆するメラニンは、メラニン前駆体を重合することにより生成するメラニンであることが好ましい。メラニン前駆体は、生体内のメラニン生合成経路において、チロシン又は３，４－ジヒドロキシフェニルアラニン（ＤＯＰＡ）を出発物質として生成する成分である。
メラニン前駆体としては、例えば、ドーパクロム、５，６－ジヒドロキシインドール、５，６－ジヒドロキシインドール－２－カルボン酸等が挙げられるが、高発色性、安定性、生産性の観点から、５，６－ジヒドロキシインドール（ＤＨＩ）が好ましい。
メラニン前駆体は、例えば、特開２００６－１５８３０４号公報に方法に準じて合成することができる。また、試薬で購入したものでも良い。
メラニン前駆体としては、例えば、ドーパクロム、５，６－ジヒドロキシインドール、５，６－ジヒドロキシインドール－２－カルボン酸等が挙げられるが、高発色性、安定性、生産性の観点から、５，６－ジヒドロキシインドール（ＤＨＩ）が好ましい。
メラニン前駆体は、例えば、特開２００６－１５８３０４号公報に方法に準じて合成することができる。また、試薬で購入したものでも良い。
【0018】
コアがメラニンで被覆された粒子は、下記の式（１）で算出するメラニン被覆量が０．１１～０．４５μｍｏｌ／ｇであることが、より発色性に優れることから好ましい。
［メラニン被覆量］
メラニン被覆量［μｍｏｌ／ｇ］
＝｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／１００００００／｛（Ｃ）－（Ａ）×１９９．１１８－（Ｂ）×１５５．１１｝ （１）
（Ａ）：コアに被覆されたメラニンを過酸化水素で分解したとき生成するＰＴＣＡ［ｍｏｌ］
（Ｂ）：コアに被覆されたメラニンを過酸化水素で分解したとき生成するＰＤＣＡ［ｍｏｌ］
（Ｃ）：メラニン被覆量の測定に使用したメラニンで被覆された粒子の質量［ｇ］
［メラニン被覆量］
メラニン被覆量［μｍｏｌ／ｇ］
＝｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／１００００００／｛（Ｃ）－（Ａ）×１９９．１１８－（Ｂ）×１５５．１１｝ （１）
（Ａ）：コアに被覆されたメラニンを過酸化水素で分解したとき生成するＰＴＣＡ［ｍｏｌ］
（Ｂ）：コアに被覆されたメラニンを過酸化水素で分解したとき生成するＰＤＣＡ［ｍｏｌ］
（Ｃ）：メラニン被覆量の測定に使用したメラニンで被覆された粒子の質量［ｇ］
【0019】
コアがメラニンで被覆された粒子のメラニン被覆量は、メラニン被覆粒子の発色性の観点から、０．１２～０．３６μｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【0020】
後記実施例に示すように、本発明のコアがメラニンで被覆された粒子は、高発色な構造色を発現可能であり、構造色の特徴から、色材、フォトニック結晶、光センサー、光フィルター等の用途に応用可能である。
【0021】
本発明のコアがメラニンで被覆された粒子は、公知慣用の製造方法に従って製造することが可能であり、適宜の方法を採り得る。例えば、５，６－ジヒドロキシインドールを用いた製法を例として説明すると、コア、５，６－ジヒドロキシインドール及び水性媒体を混合し、撹拌する。これにより、５，６－ジヒドロキシインドールは、水性媒体中の酸素により容易に酸化されてメラニンへと重合し、コアにメラニンが被覆される。重合反応を停止した後、固液分離して粒子を回収することによりメラニン被覆粒子を得ることができる。
【0022】
水性媒体は、水、及び有機溶媒の水溶液が挙げられる。有機溶媒は、水と均一に混合するものであれば特に限定されず、例えば、炭素数４以下のアルコールが挙げられる。水性媒体は、好ましくは、水である。
【0023】
コア及び５，６－ジヒドロキシインドールを含有する水性媒体中の５，６－ジヒドロキシインドールの含有量は、メラニン被覆粒子の生産性の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、また、メラニン単独粒子の生成により発色性が低下するのを抑える観点から、０．２５質量％以下が好ましく、０．２０質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以下が更に好ましい。
【0024】
また、コア及び５，６－ジヒドロキシインドールを含有する水性媒体中のコア（ｇ）に対する５，６－ジヒドロキシインドール（ｍｍｏｌ）の比［５，６－ジヒドロキシインドール（ｍｍｏｌ）／コア（ｇ）］は、メラニン被覆粒子の発色性の観点から、０．０６７～１．１ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１０～０．６５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．１３～０．２８ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【0025】
５，６－ジヒドロキシインドールのメラニンへの重合反応は、特に制限されないが、メラニン被覆粒子の発色性の観点から、反応時間は、６～７２時間であることが好ましく、１２～４８時間であることがより好ましく、１８～３０時間であることが更に好ましい。また、反応温度は、５～７０℃であることが好ましく、１０～６０℃であることがより好ましい。
【0026】
このような製造方法によれば、高発色な構造色を発現可能な本発明のコアがメラニンで被覆された粒子を生産性良く得ることができる。
【実施例】
【0027】
〔ポリスチレン（ＰＳ）粒子の調製〕
蒸留水（ＤＷ）５７０ｇに、エタノール（関東化学（株）、９９．５容量％）６３ｇ、スチレン（富士フィルム和光純薬（株））８３ｇ、８Ｎ 水酸化カリウム（関東化学（株））０．４２ｇ及びリン酸二水素カリウム（富士フィルム和光純薬（株））０．４４ｇを加え、オイルバスで６５℃に加温しながら、窒素雰囲気下で５０分撹拌を行った。その後、ＤＷ１０ｇにｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬（株））を０．６６ｇ溶解させた水溶液、及びＤＷ１５ｇにペルオキソ二硫酸カリウム（関東化学（株））を０．６５ｇ溶解させた水溶液を順番に加え、重合を行った。２１時間後、窒素通気により、未反応のモノマーを取り除いた。その後、反応液をオイルバスから取り出し、室温まで冷却して反応を停止させた後、遠心分離（１８０００ｒ／ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、５℃）により粒子を回収、ＤＷに再分散を２～３回繰り返し、粒子の洗浄を行った。回収した粒子の平均粒子径を動的光散乱法（ＥＬＳＺ－２０００、大塚電子株式会社）により測定したところ２２９ｎｍであった。
蒸留水（ＤＷ）５７０ｇに、エタノール（関東化学（株）、９９．５容量％）６３ｇ、スチレン（富士フィルム和光純薬（株））８３ｇ、８Ｎ 水酸化カリウム（関東化学（株））０．４２ｇ及びリン酸二水素カリウム（富士フィルム和光純薬（株））０．４４ｇを加え、オイルバスで６５℃に加温しながら、窒素雰囲気下で５０分撹拌を行った。その後、ＤＷ１０ｇにｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬（株））を０．６６ｇ溶解させた水溶液、及びＤＷ１５ｇにペルオキソ二硫酸カリウム（関東化学（株））を０．６５ｇ溶解させた水溶液を順番に加え、重合を行った。２１時間後、窒素通気により、未反応のモノマーを取り除いた。その後、反応液をオイルバスから取り出し、室温まで冷却して反応を停止させた後、遠心分離（１８０００ｒ／ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、５℃）により粒子を回収、ＤＷに再分散を２～３回繰り返し、粒子の洗浄を行った。回収した粒子の平均粒子径を動的光散乱法（ＥＬＳＺ－２０００、大塚電子株式会社）により測定したところ２２９ｎｍであった。
【0028】
〔メラニン被覆粒子の作製〕
実施例１～４
バイアル瓶に、上記で調製したＰＳ粒子、特開２００６－１５８３０４号記載の方法に準じて調製した５，６－ジヒドロキシインドール（ＤＨＩ）溶液（１質量％）及び蒸留水（ＤＷ）を表１に示した組成になるよう混合し、室温で、ミックスローターバリアブル（ＶＭＲ－５Ｒ、アズワン株式会社、１００ｒ／ｍｉｎ）を用いて２４時間撹拌を行った。撹拌後、反応溶液１ｍＬに対し０．１質量％リン酸水溶液（アスコルビン酸ナトリウム３質量％含有）を０．２ｍＬ添加することによって反応を停止した。その後、遠心分離（１８０００ｒ／ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、５℃）により粒子を回収し、ＤＷを加えて再分散後に遠心分離を行って粒子を回収し、コアに被覆されていないメラニンを除去した。そして、ＤＷ添加、再分散後に遠心分離を行って粒子を回収する操作を上澄み液が透明になるまで繰り返して粒子の洗浄を行った後、メラニン被覆粒子を得た。
実施例１～４
バイアル瓶に、上記で調製したＰＳ粒子、特開２００６－１５８３０４号記載の方法に準じて調製した５，６－ジヒドロキシインドール（ＤＨＩ）溶液（１質量％）及び蒸留水（ＤＷ）を表１に示した組成になるよう混合し、室温で、ミックスローターバリアブル（ＶＭＲ－５Ｒ、アズワン株式会社、１００ｒ／ｍｉｎ）を用いて２４時間撹拌を行った。撹拌後、反応溶液１ｍＬに対し０．１質量％リン酸水溶液（アスコルビン酸ナトリウム３質量％含有）を０．２ｍＬ添加することによって反応を停止した。その後、遠心分離（１８０００ｒ／ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、５℃）により粒子を回収し、ＤＷを加えて再分散後に遠心分離を行って粒子を回収し、コアに被覆されていないメラニンを除去した。そして、ＤＷ添加、再分散後に遠心分離を行って粒子を回収する操作を上澄み液が透明になるまで繰り返して粒子の洗浄を行った後、メラニン被覆粒子を得た。
【0029】
比較例１～３
メラニン前駆体としてＤＨＩの代わりにドーパミン（ＤＡ）を、蒸留水の代わりに５０ｍｍｏｌ／Ｌトリスヒドロキシメチルアミノメタン水溶液を使用した以外は、表１に示した組成になるよう混合し、実施例１と同様にメラニン被覆粒子を得た。
メラニン前駆体としてＤＨＩの代わりにドーパミン（ＤＡ）を、蒸留水の代わりに５０ｍｍｏｌ／Ｌトリスヒドロキシメチルアミノメタン水溶液を使用した以外は、表１に示した組成になるよう混合し、実施例１と同様にメラニン被覆粒子を得た。
【0030】
〔発色性の評価〕
メラニン被覆粒子の水分散液（粒子濃度：約１０質量％）をシリコンラバーに５０μＬ滴下し、室温（２５℃）で乾燥を行うことによって水を蒸発させ、構造色を有する乾燥ペレットを作製した。この乾燥ペレットの反射光スペクトルを測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４に基づき、ＣＩＥ１９３１色空間の等色関数を用いて三刺激値を算出した後、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂへ変換し、彩度（Ｃ*）の算出を行った。
メラニン被覆粒子の水分散液（粒子濃度：約１０質量％）をシリコンラバーに５０μＬ滴下し、室温（２５℃）で乾燥を行うことによって水を蒸発させ、構造色を有する乾燥ペレットを作製した。この乾燥ペレットの反射光スペクトルを測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４に基づき、ＣＩＥ１９３１色空間の等色関数を用いて三刺激値を算出した後、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂへ変換し、彩度（Ｃ*）の算出を行った。
【0031】
〔メラニンの構造分析及びメラニン被覆量の測定〕
前述の方法で、メラニンを過酸化水素で分解したときに生成する１Ｈ－ピロール－２，３，５－トリカルボン酸（ＰＴＣＡ）及び１Ｈ－ピロール－２，３－ジカルボン酸（ＰＤＣＡ）の分析を行った。そのモル比を求めた。
メラニン被覆量は、前述の式（１）で算出した。
前述の方法で、メラニンを過酸化水素で分解したときに生成する１Ｈ－ピロール－２，３，５－トリカルボン酸（ＰＴＣＡ）及び１Ｈ－ピロール－２，３－ジカルボン酸（ＰＤＣＡ）の分析を行った。そのモル比を求めた。
メラニン被覆量は、前述の式（１）で算出した。
【0032】
実施例１～４及び比較例１～３の製造条件及び分析結果を表１に示す。
【0033】
【表1】
【0034】
表１より明らかなように、ＰＳ粒子が、メラニンを過酸化水素で分解したとき１Ｈ－ピロール－２，３，５－トリカルボン酸（ＰＴＣＡ）及び１Ｈ－ピロール－２，３－ジカルボン酸（ＰＤＣＡ）をＰＴＣＡ／ＰＤＣＡ＝０．４～１．５のモル比で生成する構造を有するメラニンで被覆された粒子は、彩度（Ｃ*）の値が高く、発色性の高い構造色発現粒子であることが確認された。