特許7379248多孔質セラミック構造体および多孔質セラミック構造体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-06
(45)【発行日】2023-11-14
(54)【発明の名称】多孔質セラミック構造体および多孔質セラミック構造体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 38/06 20060101AFI20231107BHJP
B01J 23/83 20060101ALI20231107BHJP
B01J 35/04 20060101ALI20231107BHJP
C04B 35/195 20060101ALI20231107BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20231107BHJP
【ＦＩ】
C04B38/06 D
B01J23/83 A
B01J35/04 301P
C04B35/195
F01N3/28 301P
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020057683
(22)【出願日】2020-03-27
(65)【公開番号】P2021155277
(43)【公開日】2021-10-07
【審査請求日】2022-10-18
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110847
【弁理士】
【氏名又は名称】松阪 正弘
(74)【代理人】
【識別番号】100136526
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 勉
(74)【代理人】
【識別番号】100136755
【弁理士】
【氏名又は名称】井田 正道
(72)【発明者】
【氏名】泉 有仁枝
(72)【発明者】
【氏名】日高 憲一
(72)【発明者】
【氏名】三浦 晃弘
【審査官】小川 武
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０３０１０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１２１０８５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／００－３５／８４，３８／００－３８／１０
Ｂ０１Ｊ ３５／０４、２３／８３
Ｆ０１Ｎ ３／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質セラミック構造体であって、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、
前記構造体本体に固定されたセリウム含有粒子と、
鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であり、前記構造体本体の気孔の内部に固定された金属酸化物粒子と、
を備え、
前記金属酸化物粒子は、
前記構造体本体の内部に位置する固定部と、
前記固定部に連続するとともに前記気孔内に突出する突出部と、
を備え、
前記多孔質セラミック構造体において、
鉄が含まれる場合の鉄の含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
マンガンが含まれる場合のマンガンの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
鉄またはマンガンと共にコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
鉄およびマンガンは含まれずコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で３．０質量％以上かつ６．０質量％以下であり、
セリウムの含有率は、ＣｅＯ２換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下であり、
ＣｅＯ２換算でのセリウムの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算での鉄の含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのマンガンの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのコバルトの含有率との和の割合は、１．０以上かつ４．０以下であり、
前記金属酸化物粒子の含有率は、０．３質量％以上かつ８．０質量％以下であることを特徴とする多孔質セラミック構造体。
【請求項2】
請求項１に記載の多孔質セラミック構造体であって、前記金属酸化物粒子は、鉄、マンガンおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子、または、コバルトおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であることを特徴とする多孔質セラミック構造体。
【請求項3】
請求項１または２に記載の多孔質セラミック構造体であって、前記金属酸化物粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上かつ１μｍ以下であることを特徴とする多孔質セラミック構造体。
【請求項4】
請求項１ないし３のいずれか１つに記載の多孔質セラミック構造体であって、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するディーゼル・パティキュレート・フィルタに使用されることを特徴とする多孔質セラミック構造体。
【請求項5】
多孔質セラミック構造体の製造方法であって、ａ）原料を混練して坏土を調製する工程と、
ｂ）前記坏土を成形して成形体を得る工程と、
ｃ）前記成形体を焼成する工程と、
を備え、
前記原料は、
コージェライトと、
セリウムと、
鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種と、
を含み、
前記ｃ）工程により、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、前記構造体本体に固定されたセリウム含有粒子と、鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であり、前記構造体本体の気孔の内部に固定された金属酸化物粒子と、を備える多孔質セラミック構造体が形成され、
前記多孔質セラミック構造体において、
鉄が含まれる場合の鉄の含有率は、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
マンガンが含まれる場合のマンガンの含有率は、Ｍｎ ２ Ｏ ３ 換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
鉄またはマンガンと共にコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ ３ Ｏ ４ 換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
鉄およびマンガンは含まれずコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ ３ Ｏ ４ 換算で３．０質量％以上かつ６．０質量％以下であり、
セリウムの含有率は、ＣｅＯ ２ 換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下であり、
ＣｅＯ ２ 換算でのセリウムの含有率に対する、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 換算での鉄の含有率とＭｎ ２ Ｏ ３ 換算でのマンガンの含有率とＣｏ ３ Ｏ ４ 換算でのコバルトの含有率との和の割合は、１．０以上かつ４．０以下であり、
前記多孔質セラミック構造体は、ＺｎＯ換算で０．０３質量％以上かつ２．５質量％以下の亜鉛を含み、
前記ｃ）工程は、
ｃ１）前記成形体を、液相生成温度以下の第１温度まで昇温する工程と、
ｃ２）前記成形体を、前記第１温度から、前記液相生成温度よりも高くかつ前記金属酸化物粒子の結晶化温度未満の第２温度まで昇温する工程と、
ｃ３）前記成形体を、前記第２温度から、前記結晶化温度よりも高くかつ最高温度以下の第３温度まで昇温する工程と、
ｃ４）前記成形体を前記最高温度にて所定時間維持する工程と、
を備え、
前記ｃ２）工程における昇温速度は、１００℃／ｈ以上かつ２００℃／ｈ以下であることを特徴とする多孔質セラミック構造体の製造方法。
【請求項6】
請求項５に記載の多孔質セラミック構造体の製造方法であって、前記ｃ３）工程における昇温速度は、１００℃／ｈ以上かつ２００℃／ｈ以下であることを特徴とする多孔質セラミック構造体の製造方法。
【請求項7】
多孔質セラミック構造体の製造方法であって、ａ）原料を混練して坏土を調製する工程と、
ｂ）前記坏土を成形して成形体を得る工程と、
ｃ）前記成形体を焼成する工程と、
を備え、
前記原料は、
コージェライトと、
セリウムと、
鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種と、
を含み、
前記ｃ）工程により、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、前記構造体本体に固定されたセリウム含有粒子と、鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であり、前記構造体本体の気孔の内部に固定された金属酸化物粒子と、を備える多孔質セラミック構造体が形成され、
前記多孔質セラミック構造体において、
鉄が含まれる場合の鉄の含有率は、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
マンガンが含まれる場合のマンガンの含有率は、Ｍｎ ２ Ｏ ３ 換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
鉄またはマンガンと共にコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ ３ Ｏ ４ 換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
鉄およびマンガンは含まれずコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ ３ Ｏ ４ 換算で３．０質量％以上かつ６．０質量％以下であり、
セリウムの含有率は、ＣｅＯ ２ 換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下であり、
ＣｅＯ ２ 換算でのセリウムの含有率に対する、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 換算での鉄の含有率とＭｎ ２ Ｏ ３ 換算でのマンガンの含有率とＣｏ ３ Ｏ ４ 換算でのコバルトの含有率との和の割合は、１．０以上かつ４．０以下であり、
前記多孔質セラミック構造体は、ＺｎＯ換算で０．０３質量％以上かつ２．５質量％以下の亜鉛を含み、
前記ｃ）工程は、
ｃ１）前記成形体を、液相生成温度以下の第１温度まで昇温する工程と、
ｃ２）前記成形体を、前記第１温度から、前記液相生成温度よりも高くかつ前記金属酸化物粒子の結晶化温度未満の第２温度まで昇温する工程と、
ｃ３）前記成形体を、前記第２温度から、前記結晶化温度よりも高くかつ最高温度以下の第３温度まで昇温する工程と、
ｃ４）前記成形体を前記最高温度にて所定時間維持する工程と、
を備え、
前記ｃ２）工程における昇温速度は、１℃／ｈ以上かつ１０℃／ｈ以下であることを特徴とする多孔質セラミック構造体の製造方法。
【請求項8】
請求項５ないし７のいずれか１つに記載の多孔質セラミック構造体の製造方法であって、前記ｃ３）工程において、前記成形体が前記結晶化温度にて所定時間維持されることを特徴とする多孔質セラミック構造体の製造方法。
【請求項9】
多孔質セラミック構造体の製造方法であって、ａ）原料を混練して坏土を調製する工程と、
ｂ）前記坏土を成形して成形体を得る工程と、
ｃ）前記成形体を焼成する工程と、
を備え、
前記原料は、
コージェライトと、
セリウムと、
鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種と、
を含み、
前記ｃ）工程により、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、前記構造体本体に固定されたセリウム含有粒子と、鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であり、前記構造体本体の気孔の内部に固定された金属酸化物粒子と、を備える多孔質セラミック構造体が形成され、
前記多孔質セラミック構造体において、
鉄が含まれる場合の鉄の含有率は、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
マンガンが含まれる場合のマンガンの含有率は、Ｍｎ ２ Ｏ ３ 換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
鉄またはマンガンと共にコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ ３ Ｏ ４ 換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、
鉄およびマンガンは含まれずコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ ３ Ｏ ４ 換算で３．０質量％以上かつ６．０質量％以下であり、
セリウムの含有率は、ＣｅＯ ２ 換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下であり、
ＣｅＯ ２ 換算でのセリウムの含有率に対する、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 換算での鉄の含有率とＭｎ ２ Ｏ ３ 換算でのマンガンの含有率とＣｏ ３ Ｏ ４ 換算でのコバルトの含有率との和の割合は、１．０以上かつ４．０以下であり、
前記多孔質セラミック構造体は、ＺｎＯ換算で０．０３質量％以上かつ２．５質量％以下の亜鉛を含み、
前記ｃ）工程は、
ｃ１）前記成形体を、液相生成温度以下の第１温度まで昇温する工程と、
ｃ２）前記成形体を、前記第１温度から、前記液相生成温度よりも高くかつ前記金属酸化物粒子の結晶化温度未満の第２温度まで昇温する工程と、
ｃ３）前記成形体を、前記第２温度から、前記結晶化温度よりも高くかつ最高温度以下の第３温度まで昇温する工程と、
ｃ４）前記成形体を前記最高温度にて所定時間維持する工程と、
を備え、
前記ｃ３）工程において、前記成形体が前記結晶化温度にて所定時間維持されることを特徴とする多孔質セラミック構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多孔質セラミック構造体および多孔質セラミック構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１では、鉄およびマンガンを含む遷移金属酸化物を、表面または内部に備える二酸化セリウム粒子が提案されている。このような二酸化セリウム粒子は、例えば、ＤＯＣ（Diesel Oxidation Catalyst）およびＣＳＦ（Catalyzed Soot Filter）を含むＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）において、酸化触媒として利用することが想定されている。
【0003】
特許文献２および特許文献３では、ＤＰＦ等に使用される多孔質セラミック構造体において、触媒活性を維持するために十分な量の触媒を担持可能とする技術が提案されている。当該多孔質セラミック構造体では、二酸化セリウム粒子の一部が構造体内部に取り込まれ、他の一部が構造体の気孔表面に露出している。特許文献２の多孔質セラミック構造体では、二酸化セリウム粒子のうち気孔表面に露出している部位が鉄酸化物を備える。特許文献３の多孔質セラミック構造体では、二酸化セリウム粒子のうち気孔表面に露出している部位に、白金族元素の触媒微粒子が担持されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１７－１８６２２０号公報
【文献】特開２０１８－３０１０５号公報
【文献】特開２０１７－１７１５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ＤＰＦ等に使用される多孔質セラミック構造体では、圧力損失の低減、および、触媒能の増大の両立が求められている。
【0006】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、圧力損失が低く、高い触媒能を有する多孔質セラミック構造体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の好ましい一の形態に係る多孔質セラミック構造体は、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、前記構造体本体に固定されたセリウム含有粒子と、鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であり、前記構造体本体の気孔の内部に固定された金属酸化物粒子と、を備える。前記金属酸化物粒子は、前記構造体本体の内部に位置する固定部と、前記固定部に連続するとともに前記気孔内に突出する突出部と、を備える。前記多孔質セラミック構造体において、鉄が含まれる場合の鉄の含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、マンガンが含まれる場合のマンガンの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、鉄またはマンガンと共にコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、鉄およびマンガンは含まれずコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で３．０質量％以上かつ６．０質量％以下であり、セリウムの含有率は、ＣｅＯ２換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下である。ＣｅＯ２換算でのセリウムの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算での鉄の含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのマンガンの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのコバルトの含有率との和の割合は、１．０以上かつ４．０以下である。前記金属酸化物粒子の含有率は、０．３質量％以上かつ８．０質量％以下である。
【0008】
換言すれば、本発明の好ましい一の形態に係る多孔質セラミック構造体は、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、前記構造体本体に固定されたセリウム含有粒子と、鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも鉄またはマンガンを含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であり、前記構造体本体の気孔の内部に固定された金属酸化物粒子と、を備える。前記金属酸化物粒子は、前記構造体本体の内部に位置する固定部と、前記固定部に連続するとともに前記気孔内に突出する突出部と、を備える。前記多孔質セラミック構造体において、鉄が含まれる場合の鉄の含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、マンガンが含まれる場合のマンガンの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、コバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、セリウムの含有率は、ＣｅＯ２換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下である。ＣｅＯ２換算でのセリウムの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算での鉄の含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのマンガンの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのコバルトの含有率との和の割合は、１．０以上かつ４．０以下である。前記金属酸化物粒子の含有率は、０．３質量％以上かつ８．０質量％以下である。
【0009】
あるいは、本発明の好ましい一の形態に係る多孔質セラミック構造体は、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、前記構造体本体に固定されたセリウム含有粒子と、コバルトを含むとともに鉄およびマンガンを含まないスピネル型構造を有する酸化物の粒子であり、前記構造体本体の気孔の内部に固定された金属酸化物粒子と、を備える。前記金属酸化物粒子は、前記構造体本体の内部に位置する固定部と、前記固定部に連続するとともに前記気孔内に突出する突出部と、を備える。前記多孔質セラミック構造体において、コバルトの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で３．０質量％以上かつ６．０質量％以下であり、セリウムの含有率は、ＣｅＯ２換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下である。ＣｅＯ２換算でのセリウムの含有率に対するＣｏ３Ｏ４換算でのコバルトの含有率の割合は、１．０以上かつ４．０以下である。前記金属酸化物粒子の含有率は、０．３質量％以上かつ８．０質量％以下である。
【0011】
好ましくは、前記金属酸化物粒子は、鉄、マンガンおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子、または、コバルトおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子である。
【0012】
好ましくは、前記金属酸化物粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上かつ１μｍ以下である。
【0013】
好ましくは、前記多孔質セラミック構造体は、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するディーゼル・パティキュレート・フィルタに使用される。
【0014】
本発明は、多孔質セラミック構造体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る多孔質セラミック構造体の製造方法は、ａ）原料を混練して坏土を調製する工程と、ｂ）前記坏土を成形して成形体を得る工程と、ｃ）前記成形体を焼成する工程と、を備える。前記原料は、コージェライトと、セリウムと、鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種と、を含む。前記ｃ）工程により、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、前記構造体本体に固定されたセリウム含有粒子と、鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であり、前記構造体本体の気孔の内部に固定された金属酸化物粒子と、を備える多孔質セラミック構造体が形成される。前記多孔質セラミック構造体において、鉄が含まれる場合の鉄の含有率は、Ｆｅ
２
Ｏ
３
換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、マンガンが含まれる場合のマンガンの含有率は、Ｍｎ
２
Ｏ
３
換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、鉄またはマンガンと共にコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ
３
Ｏ
４
換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、鉄およびマンガンは含まれずコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ
３
Ｏ
４
換算で３．０質量％以上かつ６．０質量％以下であり、セリウムの含有率は、ＣｅＯ
２
換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下であり、ＣｅＯ
２
換算でのセリウムの含有率に対する、Ｆｅ
２
Ｏ
３
換算での鉄の含有率とＭｎ
２
Ｏ
３
換算でのマンガンの含有率とＣｏ
３
Ｏ
４
換算でのコバルトの含有率との和の割合は、１．０以上かつ４．０以下である。前記多孔質セラミック構造体は、ＺｎＯ換算で０．０３質量％以上かつ２．５質量％以下の亜鉛を含む。前記ｃ）工程は、ｃ１）前記成形体を、液相生成温度以下の第１温度まで昇温する工程と、ｃ２）前記成形体を、前記第１温度から、前記液相生成温度よりも高くかつ前記金属酸化物粒子の結晶化温度未満の第２温度まで昇温する工程と、ｃ３）前記成形体を、前記第２温度から、前記結晶化温度よりも高くかつ最高温度以下の第３温度まで昇温する工程と、ｃ４）前記成形体を前記最高温度にて所定時間維持する工程と、を備える。前記ｃ２）工程における昇温速度は、１００℃／ｈ以上かつ２００℃／ｈ以下である。
【0015】
好ましくは、前記ｃ３）工程における昇温速度は、１００℃／ｈ以上かつ２００℃／ｈ以下である。
【0016】
好ましくは、前記ｃ３）工程において、前記成形体が前記結晶化温度にて所定時間維持される。
【0017】
本発明の好ましい他の形態に係る多孔質セラミック構造体の製造方法は、ａ）原料を混練して坏土を調製する工程と、ｂ）前記坏土を成形して成形体を得る工程と、ｃ）前記成形体を焼成する工程と、を備える。前記原料は、コージェライトと、セリウムと、鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種と、を含む。前記ｃ）工程により、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、前記構造体本体に固定されたセリウム含有粒子と、鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であり、前記構造体本体の気孔の内部に固定された金属酸化物粒子と、を備える多孔質セラミック構造体が形成される。前記多孔質セラミック構造体において、鉄が含まれる場合の鉄の含有率は、Ｆｅ
２
Ｏ
３
換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、マンガンが含まれる場合のマンガンの含有率は、Ｍｎ
２
Ｏ
３
換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、鉄またはマンガンと共にコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ
３
Ｏ
４
換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、鉄およびマンガンは含まれずコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ
３
Ｏ
４
換算で３．０質量％以上かつ６．０質量％以下であり、セリウムの含有率は、ＣｅＯ
２
換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下であり、ＣｅＯ
２
換算でのセリウムの含有率に対する、Ｆｅ
２
Ｏ
３
換算での鉄の含有率とＭｎ
２
Ｏ
３
換算でのマンガンの含有率とＣｏ
３
Ｏ
４
換算でのコバルトの含有率との和の割合は、１．０以上かつ４．０以下である。前記多孔質セラミック構造体は、ＺｎＯ換算で０．０３質量％以上かつ２．５質量％以下の亜鉛を含む。前記ｃ）工程は、ｃ１）前記成形体を、液相生成温度以下の第１温度まで昇温する工程と、ｃ２）前記成形体を、前記第１温度から、前記液相生成温度よりも高くかつ前記金属酸化物粒子の結晶化温度未満の第２温度まで昇温する工程と、ｃ３）前記成形体を、前記第２温度から、前記結晶化温度よりも高くかつ最高温度以下の第３温度まで昇温する工程と、ｃ４）前記成形体を前記最高温度にて所定時間維持する工程と、を備える。前記ｃ２）工程における昇温速度は、１℃／ｈ以上かつ１０℃／ｈ以下である。
【0018】
好ましくは、前記ｃ３）工程において、前記成形体が前記結晶化温度にて所定時間維持される。
【0019】
本発明の好ましい他の形態に係る多孔質セラミック構造体の製造方法は、ａ）原料を混練して坏土を調製する工程と、ｂ）前記坏土を成形して成形体を得る工程と、ｃ）前記成形体を焼成する工程と、を備える。前記原料は、コージェライトと、セリウムと、鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種と、を含む。前記ｃ）工程により、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、前記構造体本体に固定されたセリウム含有粒子と、鉄、マンガンおよびコバルトのうち少なくとも１種を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であり、前記構造体本体の気孔の内部に固定された金属酸化物粒子と、を備える多孔質セラミック構造体が形成される。前記多孔質セラミック構造体において、鉄が含まれる場合の鉄の含有率は、Ｆｅ
２
Ｏ
３
換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、マンガンが含まれる場合のマンガンの含有率は、Ｍｎ
２
Ｏ
３
換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、鉄またはマンガンと共にコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ
３
Ｏ
４
換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、鉄およびマンガンは含まれずコバルトが含まれる場合のコバルトの含有率は、Ｃｏ
３
Ｏ
４
換算で３．０質量％以上かつ６．０質量％以下であり、セリウムの含有率は、ＣｅＯ
２
換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下であり、ＣｅＯ
２
換算でのセリウムの含有率に対する、Ｆｅ
２
Ｏ
３
換算での鉄の含有率とＭｎ
２
Ｏ
３
換算でのマンガンの含有率とＣｏ
３
Ｏ
４
換算でのコバルトの含有率との和の割合は、１．０以上かつ４．０以下である。前記多孔質セラミック構造体は、ＺｎＯ換算で０．０３質量％以上かつ２．５質量％以下の亜鉛を含む。前記ｃ）工程は、ｃ１）前記成形体を、液相生成温度以下の第１温度まで昇温する工程と、ｃ２）前記成形体を、前記第１温度から、前記液相生成温度よりも高くかつ前記金属酸化物粒子の結晶化温度未満の第２温度まで昇温する工程と、ｃ３）前記成形体を、前記第２温度から、前記結晶化温度よりも高くかつ最高温度以下の第３温度まで昇温する工程と、ｃ４）前記成形体を前記最高温度にて所定時間維持する工程と、を備える。前記ｃ３）工程において、前記成形体が前記結晶化温度にて所定時間維持される。
【発明の効果】
【0020】
本発明では、圧力損失が低く、高い触媒能を有する多孔質セラミック構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】排ガス浄化システムの構成を示す図である。
【図2】多孔質セラミック構造体を示す図である。
【図3】多孔質セラミック構造体を示す断面図である。
【図4】隔壁の一部を拡大して示す図である。
【図5】ハニカム構造体の細孔の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図6】細孔の表面上の金属酸化物粒子を拡大して示すＳＥＭ画像である。
【図7】金属酸化物粒子近傍の部位の断面図である。
【図8】多孔質セラミック構造体の製造方法の流れを示す図である。
【図9】多孔質セラミック構造体の製造方法の流れを示す図である。
【図10】焼成工程の温度プロファイルの例を示す図である。
【図11】焼成工程の温度プロファイルの例を示す図である。
【図12】焼成工程の温度プロファイルの例を示す図である。
【図13】焼成工程の温度プロファイルの例を示す図である。
【図14】焼成工程の温度プロファイルの例を示す図である。
【図15】実施例３の多孔質セラミック構造体の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図16】実施例３の多孔質セラミック構造体の細孔の表面を拡大して示すＳＥＭ画像である。
【図17】実施例４の多孔質セラミック構造体の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図18】実施例４の多孔質セラミック構造体の細孔の表面を拡大して示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
図１は、排ガス浄化システム８の構成を示す図である。排ガス浄化システム８は、エンジンから排出される排ガスを浄化するものである。排ガス浄化システム８は、ＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）８１と、ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）触媒コンバータ８５と、尿素噴射器８６とを備える。ＤＰＦ８１、尿素噴射器８６およびＳＣＲ触媒コンバータ８５は、排ガスが流れる方向に沿って、この順にて配置される。
【0023】
ＤＰＦ８１は、ＤＯＣ（Diesel Oxidation Catalyst）８２と、ＣＳＦ（Catalyzed Soot Filter）８３とを備える。ＤＯＣ８２は、内部が隔壁により複数のセルに仕切られたハニカム構造体と、当該隔壁に担持された貴金属の酸化触媒とを備える。ＣＳＦ８３は、上記と同様のハニカム構造体と、当該ハニカム構造体の隔壁に担持された金属系の酸化触媒とを備える。ＣＳＦ８３の構造の詳細については後述する。尿素噴射器８６は、ＤＰＦ８１とＳＣＲ触媒コンバータ８５との間における排ガスの経路に設けられる。ＳＣＲ触媒コンバータ８５は、上記と同様のハニカム構造体と、当該ハニカム構造体の隔壁に担持されたＳＣＲ触媒とを備える。
【0024】
エンジンから排出された排ガスは、ＤＰＦ８１のＤＯＣ８２に流入する。排ガスには、一酸化窒素（ＮＯ）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）が含まれており、ＤＯＣ８２において、下記式１および式２の反応が起こる。式１の反応では、二酸化窒素（ＮＯ２）が生成される。なお、下記式２におけるＳＯＦ（可溶性有機成分：Soluble Organic Fraction）は、排ガス中のＰＭ（粒子状物質）に含まれるものである。
【0025】
２ＮＯ＋Ｏ２＝２ＮＯ２ （式１）
【0026】
ＳＯＦ＋Ｏ２＝ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ （式２）
【0027】
ＣＳＦ８３では、排ガスに含まれる炭素（スス）が捕集される。また、ＣＳＦ８３では、当該ススとＮＯ２との下記式３、式４および式５の反応（燃焼反応）が起こり、ＮＯ２からＮＯが生成される。
【0028】
Ｃ（スス）＋２ＮＯ２＝ＣＯ２＋２ＮＯ （式３）
【0029】
Ｃ（スス）＋ＮＯ２＝ＣＯ＋ＮＯ （式４）
【0030】
Ｃ（スス）＋１／２Ｏ２＋ＮＯ２＝ＣＯ２＋ＮＯ （式５）
【0031】
尿素噴射器８６では、ＣＳＦ８３から排出された排ガスに尿素が混合され、尿素から分解生成されたアンモニア（ＮＨ３）を含む排ガスがＳＣＲ触媒コンバータ８５に流入する。ＳＣＲ触媒コンバータ８５では、下記式６、式７および式８の反応が起こることにより、排ガスに含まれるＮＯｘが浄化される。
【0032】
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２＝４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ （式６）
【0033】
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３＝２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ （式７）
【0034】
６ＮＯ２＋８ＮＨ３＝７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ （式８）
【0035】
式７の反応は、Ｆａｓｔ ＳＣＲ反応と呼ばれており、式６および式８の反応よりも反応速度が速い。式７に従って、ＳＣＲ触媒コンバータ８５における反応を効率よく進めるには、ＳＣＲ触媒コンバータ８５に流入するＮＯの物質量とＮＯ２の物質量とが１：１となることが求められる。一方、ＣＳＦ８３では、既述の式３、式４および式５のように、ススの燃焼により多くのＮＯ２が消費され、ＮＯが生成される。
【0036】
そこで、本発明に係る排ガス浄化システム８では、ＣＳＦ８３として、酸化触媒を備える多孔質セラミック構造体（後述）が設けられる。当該多孔質セラミック構造体は、一部のＮＯを酸化してＮＯ２を生成する、すなわち、ＮＯをＮＯ２に変換する。これにより、ＳＣＲ触媒コンバータ８５に流入するＮＯの物質量とＮＯ２の物質量とを１：１に近づけて、ＳＣＲ触媒コンバータ８５における反応を効率良く進めることが可能となる。
【0037】
また、排ガス浄化システム８では、ＣＳＦ８３に一定量以上のススが堆積した場合、ススの燃焼処理（すなわち、再生処理）が行われる。この場合も、ＣＳＦ８３では、上述の式３、式４および式５の反応（燃焼反応）が起きる。当該反応により発生した一酸化炭素（ＣＯ）がＳＣＲ触媒コンバータ８５に多量に流入すると、ＳＣＲ触媒コンバータ８５におけるＮＯｘの浄化効率が低下するおそれがある。また、ススの燃焼処理の際に、ＣＳＦ８３に供給される燃料に含まれる炭化水素（ＨＣ）がＳＣＲ触媒コンバータ８５に多量に流入した場合も同様である。
【0038】
本発明に係る排ガス浄化システム８では、上述の酸化触媒を備える多孔質セラミック構造体がＣＳＦ８３として設けられることにより、一部のＣＯを酸化して二酸化炭素（ＣＯ２）を生成し、一部のＨＣを酸化してＣＯ２およびＨ２Ｏを生成する。これにより、ＳＣＲ触媒コンバータ８５へのＣＯおよびＨＣ等の流入を抑制し、ＳＣＲ触媒コンバータ８５におけるＮＯｘの浄化効率の低下を抑制することが可能となる。
【0039】
図２および図３は、多孔質セラミック構造体１を簡略化して示す図である。多孔質セラミック構造体１は、一方向に長い筒状部材であり、図２では、多孔質セラミック構造体１の長手方向における一方側の端面を示している。図３は、多孔質セラミック構造体１を示す断面図であり、図３では、多孔質セラミック構造体１の長手方向に沿う断面の一部を示している。
【0040】
多孔質セラミック構造体１は、多孔質の構造体本体であるハニカム構造体１０と、セリウム含有粒子と、酸化触媒である金属酸化物粒子とを備える。ハニカム構造体１０は、筒状外壁１１と、隔壁１２とを備える。筒状外壁１１は、長手方向に延びる筒状である。長手方向に垂直な筒状外壁１１の断面形状は、例えば円形であり、多角形等であってもよい。隔壁１２は、筒状外壁１１の内部に設けられ、当該内部を複数のセル１３に仕切る。ハニカム構造体１０は、内部が隔壁１２により複数のセル１３に仕切られたセル構造体である。筒状外壁１１および隔壁１２は、多孔質材料により形成される。後述するように、排ガスは隔壁１２の細孔を通過する。多孔質セラミック構造体１の強度を向上するには、隔壁１２の厚さは、例えば、５０μｍ（マイクロメートル）以上であり、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは１５０μｍ以上である。隔壁１２における圧力損失を低減するには、隔壁１２の厚さは、例えば５００μｍ以下であり、好ましくは４５０μｍ以下である。
【0041】
各セル１３は、長手方向に延びる空間である。長手方向に垂直なセル１３の断面形状は、例えば多角形（三角形、四角形、五角形、六角形等）であり、円形等であってもよい。複数のセル１３は、典型的には同じ断面形状を有する。複数のセル１３には、異なる断面形状のセル１３が含まれてもよい。多孔質セラミック構造体１の酸化性能を向上するには、セル密度は、例えば８セル／ｃｍ２（平方センチメートル）以上であり、好ましくは１５セル／ｃｍ２以上である。圧力損失を低減するには、セル密度は、例えば９５セル／ｃｍ２以下であり、好ましくは７８セル／ｃｍ２以下である。
【0042】
ＣＳＦ８３に用いられる多孔質セラミック構造体１では、長手方向におけるハニカム構造体１０の一端側を入口とし、他端側を出口として、ＤＯＣ８２からの排ガスが流れる。所定数のセル１３において、入口側の端部に封止部１４が設けられ、残りのセル１３において、出口側の端部に封止部１４が設けられる。したがって、ハニカム構造体１０内に流入する排ガスは、入口側が封止されないセル１３から、隔壁１２を通過して、出口側が封止されないセル１３へと移動する（図３中の矢印Ａ１参照）。このとき、隔壁１２が備える金属酸化物粒子（すなわち、酸化触媒）によって排ガスが酸化される。ハニカム構造体１０の入口側の端部、および、出口側の端部のそれぞれでは、セル１３の配列方向に沿って１つ置きに封止部１４が設けられることが好ましい。
【0043】
ハニカム構造体１０の主成分はコージェライトである。ハニカム構造体１０は、コージェライトのみにより形成されてもよく、コージェライト以外の材料（例えば、金属、または、コージェライト以外のセラミック）を含んでいてもよい。ハニカム構造体１０におけるコージェライトの含有率は、例えば７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上である。本実施の形態では、ハニカム構造体１０は、実質的にコージェライトのみにより形成される。
【0044】
図４は、多孔質セラミック構造体１の隔壁１２の一部を拡大して示す図である。ハニカム構造体１０には、多数の気孔（以下、「細孔１２１」とも呼ぶ。）が設けられている。細孔１２１の内部には、上述の金属酸化物粒子２およびセリウム含有粒子３が固定されている。図４では、細孔１２１の表面に位置する金属酸化物粒子２およびセリウム含有粒子３を区別することなく、平行斜線を付して模式的に示す。なお、金属酸化物粒子２およびセリウム含有粒子３は、細孔１２１の表面全体を被覆しているわけではない。
【0045】
多孔質セラミック構造体１の圧力損失を低減するには、ハニカム構造体１０の隔壁１２の開気孔率は、例えば２５％以上であり、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上である。多孔質セラミック構造体１の強度を確保するという観点では、隔壁１２の開気孔率は、例えば７０％以下であり、好ましくは６５％以下である。当該開気孔率は、例えば、純水を媒体としてアルキメデス法により測定可能である。
【0046】
ハニカム構造体１０の隔壁１２の平均細孔径は、例えば５μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以上である。開気孔率と同様に、隔壁１２の平均細孔径が大きいほど、多孔質セラミック構造体１の圧力損失が低くなる。多孔質セラミック構造体１の酸化性能を向上するためには、ハニカム構造体１０の平均細孔径は、例えば４０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。当該平均細孔径は、例えば水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ１６５５準拠）により測定される。多孔質セラミック構造体１の設計によっては、封止部１４が省略され、セル１３の表面に、金属酸化物粒子２が層状に保持されてもよい。
【0047】
図５は、ハニカム構造体１０の細孔１２１の表面を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。図５では、比較的粒径が小さい多数の金属酸化物粒子２と、金属酸化物粒子２よりも粒径が大きい多数のセリウム含有粒子３が、細孔１２１の表面上に固定されている。金属酸化物粒子２の平均粒径は、例えば１０ｎｍ以上である。金属酸化物粒子２の粒径は、例えば１μｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは６０ｎｍ以下である。セリウム含有粒子３の平均粒径は、金属酸化物粒子２の平均粒径よりも大きい。セリウム含有粒子３の平均粒径は、例えば０．５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上である。セリウム含有粒子３の粒径は、例えば３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。
【0048】
金属酸化物粒子２の平均粒径は、例えば、ＳＥＭを用いて金属酸化物粒子２を所定の倍率で撮影した画像において、金属酸化物粒子２の粒径の平均値を算出することにより求められる。セリウム含有粒子３の平均粒径についても同様である。金属酸化物粒子２およびセリウム含有粒子３の平均粒径は、レーザー回折法により求められてもよい。また、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により求めた金属酸化物粒子２およびセリウム含有粒子３の結晶子径を平均粒径とみなしてもよい。
【0049】
金属酸化物粒子２は、鉄（Ｆｅ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素およびコバルト（Ｃｏ）元素のうち少なくとも１種を含むスピネル型構造（すなわち、スピネル型の結晶構造）を有する酸化物の微粒子である。金属酸化物粒子２は、例えば、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏのうち１種以上を含む酸化物のみにより構成される。好ましくは、金属酸化物粒子２は、Ｆｅ、Ｍｎおよび酸素（Ｏ）を含むスピネル型構造を有する酸化物（ＦｅｘＭｎｙＯ４（ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝３を満たす正の数値））の粒子、または、Ｃｏおよび酸素（Ｏ）を含むスピネル型構造を有する酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）の粒子である。セリウム含有粒子３は、セリウム（Ｃｅ）元素を含む微粒子である。セリウム含有粒子３は、例えば、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）粒子である。
【0050】
多孔質セラミック構造体１にＦｅが含まれる場合、多孔質セラミック構造体１におけるＦｅの含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で、０．１質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以上である。また、当該Ｆｅの含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で、３．０質量％以下である。なお、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とは、多孔質セラミック構造体１に含まれるＦｅ成分が、全てＦｅ２Ｏ３として存在すると仮定した場合のＦｅ２Ｏ３の重量を、多孔質セラミック構造体１の重量で除算した値の百分率である。
【0051】
多孔質セラミック構造体１にＭｎが含まれる場合、多孔質セラミック構造体１におけるＭｎの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で、０．１質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以上である。また、当該Ｍｎの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で、３．０質量％以下である。なお、Ｍｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とは、多孔質セラミック構造体１に含まれるＭｎ成分が、全てＭｎ２Ｏ３として存在すると仮定した場合のＭｎ２Ｏ３の重量を、多孔質セラミック構造体１の重量で除算した値の百分率である。
【0052】
多孔質セラミック構造体１にＣｏが含まれる場合、多孔質セラミック構造体１におけるＣｏの含有率は、以下の通りである。Ｃｏが、ＦｅまたはＭｎと共に多孔質セラミック構造体１に含まれる場合（すなわち、多孔質セラミック構造体１に、Ｃｏと、ＦｅおよびＭｎのうち少なくとも１種とが含まれる場合）、多孔質セラミック構造体１におけるＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で、０．１質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以上である。また、当該Ｃｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で、３．０質量％以下である。
【0053】
一方、多孔質セラミック構造体１にＦｅおよびＭｎは含まれずＣｏが含まれる場合、多孔質セラミック構造体１におけるＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で、０．２質量％以上であり、好ましくは３．０質量％以上である。また、当該Ｃｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で、６．０質量％以下である。なお、Ｃｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率とは、多孔質セラミック構造体１に含まれるＣｏ成分が、全てＣｏ３Ｏ４として存在すると仮定した場合のＣｏ３Ｏ４の重量を、多孔質セラミック構造体１の重量で除算した値の百分率である。なお、上記いずれの場合であっても、多孔質セラミック構造体１に含まれるＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎは、そのほとんどが金属酸化物粒子２として存在するが、一部がハニカム構造体１０に固溶することも考えられる。
【0054】
多孔質セラミック構造体１におけるＣｅの含有率は、ＣｅＯ２換算で、０．１質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以上である。また、当該Ｃｅの含有率は、ＣｅＯ２換算で、１０質量％以下であり、好ましくは４．５質量％以下である。なお、ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率とは、多孔質セラミック構造体１に含まれるＣｅ成分が、全てＣｅＯ２として存在すると仮定した場合のＣｅＯ２の重量を、多孔質セラミック構造体１の重量で除算した値の百分率である。なお、多孔質セラミック構造体１に含まれるＣｅは、そのほとんどがセリウム含有粒子３として存在するが、一部がハニカム構造体１０に固溶することも考えられる。
【0055】
上述のＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率との和の割合（すなわち、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率との合計を、ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率により除算した値）は、０．８以上であり、好ましくは１．０以上である。当該割合は、９．５以下であり、好ましくは４．０以下である。以下の説明では、当該割合を「Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合」と呼ぶ。
【0056】
多孔質セラミック構造体１における金属酸化物粒子２の含有率は、０．３質量％以上かつ８．０質量％以下である。金属酸化物粒子２の含有率とは、多孔質セラミック構造体１の結晶相における金属酸化物粒子２の質量比率である。好ましくは、金属酸化物粒子２の含有率は、２．０質量％以上かつ８．０質量％以下である。
【0057】
多孔質セラミック構造体１における金属酸化物粒子２の担持量は、例えば２．０ｇ／Ｌ（グラム毎リットル）以上であり、好ましくは３．０ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは５．０ｇ／Ｌ以上である。また、多孔質セラミック構造体１における金属酸化物粒子２の担持量は、例えば５０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは４５ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。金属酸化物粒子２の担持量（ｇ／Ｌ）は、ハニカム構造体１０の単位容積（Ｌ）当たりに担持される金属酸化物粒子２の量（ｇ）を示す。
【0058】
図６は、細孔１２１の表面上の金属酸化物粒子２を拡大して示すＳＥＭ画像である。図６に示すように、金属酸化物粒子２は、ハニカム構造体１０の内部から、細孔１２１内へと部分的に突出した形態を有する。図７は、図６中の金属酸化物粒子２近傍の部位の断面図である。
【0059】
金属酸化物粒子２は、固定部２１と、突出部２２とを備える。固定部２１は、ハニカム構造体１０の内部に位置する。ハニカム構造体１０の内部とは、ハニカム構造体１０に設けられた細孔１２１の内部という意味ではなく、細孔１２１を囲むコージェライトの内部という意味である。固定部２１は、金属酸化物粒子２のうち、ハニカム構造体１０の主材料であるコージェライトと結合し、当該コージェライトの内部にて固定化されている結合部である。換言すれば、固定部２１は、金属酸化物粒子２のうち、ハニカム構造体１０の細孔１２１の表面から、当該細孔１２１とは反対側に向かってコージェライトの内部へと潜り込んでコージェライトに取り込まれている部分である。さらに換言すれば、固定部２１は、金属酸化物粒子２のうち、当該コージェライトに表面を被覆されている部位である。
【0060】
突出部２２は、金属酸化物粒子２のうち、細孔１２１の表面から細孔１２１内に突出する部分である。換言すれば、突出部２２は、上記コージェライトの表面から露出している部位である。突出部２２は、固定部２１と連続する。
【0061】
なお、多孔質セラミック構造体１では、ハニカム構造体１０に対してγ－アルミナ等によるコート処理（いわゆる、ウォッシュコート）は行われていない。したがって、細孔１２１の表面には、上記コート処理により形成される被膜は形成されておらず、当然に、金属酸化物粒子２は、当該被膜を介してハニカム構造体１０に固定されているわけではない。
【0062】
多孔質セラミック構造体１に含まれる多数の金属酸化物粒子２のうち、一部の金属酸化物粒子２は、上述のように細孔１２１の内部において細孔１２１の表面上に固定されており、他の金属酸化物粒子２は、粒子全体がハニカム構造体１０の内部に位置する。セリウム含有粒子３についても同様である。
【0063】
次に、多孔質セラミック構造体１の製造方法の一例について図８を参照しつつ説明する。多孔質セラミック構造体１の製造では、まず、ハニカム構造体１０の材料と、セリウム含有粒子３の材料（例えば、ＣｅＯ２）と、金属酸化物粒子２の材料と、が秤量されて混合されることにより、構造体原料が調製される。金属酸化物粒子２の材料は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも１種を含む。金属酸化物粒子２の材料は、例えば、Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎ２Ｏ３、あるいは、Ｃｏ３Ｏ４である。ハニカム構造体１０の材料の主成分は、ハニカム構造体１０の骨材であるコージェライトである。ハニカム構造体１０の材料の主成分は、コージェライトの原料であるカオリン、タルク、アルミナ等であってもよい。ハニカム構造体１０の材料には、造孔剤およびバインダ等も含まれている。続いて、構造体原料がニーダーにより乾式混合された後、水が投入され、さらにニーダーにより混練されて坏土が調製される（ステップＳ１１）。
【0064】
上述の乾式混合および混練に要する時間は、例えば、１５分間および３０分間である。乾式混合時間および混練時間は様々に変更されてよい。上述のセリウム含有粒子３の原料は、硝酸セリウム等の塩類であってもよい。また、上述の金属酸化物粒子２の原料は、硝酸鉄や硝酸マンガン、あるいは、硝酸コバルト等の塩類であってもよい。
【0065】
ステップＳ１１では、セリウム含有粒子３の原料と、金属酸化物粒子２の原料とが、ハニカム構造体１０の骨材等に個別に添加されているが、当該添加方法は様々に変更されてよい。例えば、金属酸化物粒子２の原料をＣｅＯ２に含浸させて乾燥および焼成することにより生成された添加物を、ハニカム構造体１０の骨材等に添加してもよい。当該添加物では、金属酸化物粒子２の原料の一部が、ＣｅＯ２に固溶または付着している。
【0066】
ステップＳ１１において調製された坏土は、真空土練機等により柱状に成形された後、押出成形機によりハニカム状の成形体（以下、「ハニカム成形体」とも呼ぶ。）として押出成形される（ステップＳ１２）。当該ハニカム成形体は、内部に流体の流路となる複数のセルを区画形成する格子状の隔壁を備えたものである。当該ハニカム成形体のハニカム径は３０ｍｍ、隔壁厚さは１２ｍｉｌ（約０．３ｍｍ）、セル密度は３００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈｅｓ：４６．５セル／ｃｍ２）、外周壁厚さは約０．６ｍｍである。なお、ステップＳ１２では、押出成形以外の成形方法によりハニカム成形体が成形されてもよい。
【0067】
続いて、ステップＳ１２において作製されたハニカム成形体が乾燥される。ハニカム成形体の乾燥方法は、特には限定されない。当該乾燥方法は、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥または凍結乾燥等であり、これらの乾燥方法のいずれかの組み合わせであってもよい。例えば、ハニカム成形体は、マイクロ波乾燥により約５０％～８０％の水分が蒸散された後、熱風により乾燥（６０℃～１００℃×６時間～２０時間）される。好ましくは、ハニカム成形体は、マイクロ波乾燥により約７０％の水分が蒸散された後、熱風により乾燥（８０℃×１２時間）される。次に、ハニカム成形体が、４５０℃に維持された脱脂炉に投入され、ハニカム成形体に残留する有機物成分が除去（すなわち、脱脂）される。
【0068】
その後、ハニカム成形体の焼成処理（本焼成）が行われることにより、ハニカム構造体１０、セリウム含有粒子３および金属酸化物粒子２を備える多孔質セラミック構造体１が得られる（ステップＳ１３）。上述の製造方法により製造された多孔質セラミック構造体１は、貴金属を含んでいないため、低コストにて製造することができる。
【0069】
ステップＳ１３の焼成処理は、例えば、大気圧下において、所定の温度プロファイルにて行われる。図９は、ステップＳ１３の焼成工程の詳細を示す図である。図１０および図１１は、第１の焼成工程の温度プロファイルを示す図である。
【0070】
第１の焼成工程では、まず、ハニカム成形体が、常温（例えば、２０℃）から、液相生成温度ｔＬ以下の第１温度ｔ１まで昇温される（ステップＳ２１）。液相生成温度ｔＬとは、加熱中のハニカム成形体において、原料の液相生成が開始される温度である。液相生成温度ｔＬは、例えば、１１００℃～１１７０℃の範囲内の温度である。図１０では、第１温度ｔ１が、液相生成温度ｔＬと同じ温度である場合を示す。上述のように、第１温度ｔ１は、液相生成温度ｔＬよりも低い温度であってもよい。液相生成温度ｔＬまでの昇温速度は、特に限定されないが、例えば、１００℃／ｈ以上かつ２００℃／ｈ以下である。
【0071】
続いて、ハニカム成形体は、第１温度ｔ１から、第１温度ｔ１よりも高い第２温度ｔ２まで昇温される（ステップＳ２２）。第２温度ｔ２は、液相生成温度ｔＬよりも高く、かつ、金属酸化物粒子２の結晶化温度ｔＣ未満の温度である。結晶化温度ｔＣは、加熱中のハニカム成形体において、金属酸化物粒子２が結晶化して析出し始める温度である。結晶化温度ｔＣは、例えば、１２５０℃～１３５０℃の範囲内の温度である。第２温度ｔ２は、例えば、１１７０℃～１２５０℃の範囲内の温度である。ステップＳ２２におけるハニカム成形体の昇温速度は、１００℃／ｈ以上かつ２００℃／ｈ以下である。
【0072】
次に、ハニカム成形体は、第２温度ｔ２から、第２温度ｔ２よりも高い第３温度ｔ３まで昇温される（ステップＳ２３）。第３温度ｔ３は、結晶化温度ｔＣよりも高く、かつ、最高温度ｔｍａｘ以下の温度である。最高温度ｔｍａｘは、例えば１３５０℃～１５００℃の範囲内の温度である。図１０では、第３温度ｔ３が最高温度ｔｍａｘと同じ温度である場合を示す。上述のように、第３温度ｔ３は、最高温度ｔｍａｘよりも低い温度であってもよい。ステップＳ２３におけるハニカム成形体の昇温速度は、特に限定されないが、例えば、２５℃／ｈ以上かつ２００℃／ｈ以下であり、１００℃／ｈ以上かつ２００℃／ｈ以下であることが好ましい。
【0073】
その後、ハニカム成形体が最高温度ｔｍａｘにて所定時間維持された後、常温まで降温される（ステップＳ２４）。これにより、ハニカム成形体の焼成処理（ステップＳ１３）が終了し、多孔質セラミック構造体１が生成される。ステップＳ２４における最高温度ｔｍａｘでの維持時間（以下、「最高温維持時間」とも呼ぶ。）は、例えば、５時間以上かつ５０時間以下である。なお、第３温度ｔ３が最高温度ｔｍａｘよりも低い場合、ステップＳ２３とステップＳ２４との間において、ハニカム成形体が第３温度ｔ３から最高温度ｔｍａｘまで昇温される。第３温度ｔ３から最高温度ｔｍａｘまでの昇温速度は、特に限定されないが、例えば、２５℃／ｈ以上かつ７５℃／ｈ以下である。
【0074】
第１の焼成工程では、図１１に示すように、ステップＳ２３の途中でハニカム成形体の昇温が一旦停止されてもよい。具体的には、ステップＳ２３において、ハニカム成形体の温度が結晶化温度ｔＣまで昇温されると、昇温が一旦停止され、ハニカム成形体の温度が結晶化温度ｔＣである状態が、所定時間（以下、「中間維持時間」とも呼ぶ。）維持される。中間維持時間は、例えば１時間以上かつ１００時間以下であり、好ましくは５時間以上かつ７５時間以下である。なお、中間維持時間は、１時間未満であってもよく、１００時間よりも長くてもよい。また、図１０に示す例は、中間維持時間が０時間の温度プロファイルに相当する。図１１に示す例では、中間維持時間が経過すると、ハニカム成形体の昇温が再開され、第３温度ｔ３（図１１に示す例では、最高温度ｔｍａｘと同じ温度）まで昇温される。
【0075】
次に、ステップＳ１３の焼成工程の第２の例について、図１２および図１３を参照しつつ説明する。焼成工程の詳細な流れについては、図９に示すものと同様である。図１２および図１３は、第２の焼成工程の温度プロファイルを示す図である。
【0076】
第２の焼成工程では、上記第１の焼成工程と同様に、ハニカム成形体が、常温から、液相生成温度ｔＬ以下の第１温度ｔ１まで昇温される（図９：ステップＳ２１）。液相生成温度ｔＬは、例えば、１１００℃～１１７０℃の範囲内の温度である。図１２では、第１温度ｔ１が、液相生成温度ｔＬと同じ温度である場合を示す。上述のように、第１温度ｔ１は、液相生成温度ｔＬよりも低い温度であってもよい。液相生成温度ｔＬまでの昇温速度は、特に限定されないが、例えば、５０℃／ｈ以上かつ２００℃／ｈ以下である。図１２に示す例では、当該昇温速度が、９００℃付近を境に減少している。
【0077】
続いて、ハニカム成形体が、第１温度ｔ１から、第１温度ｔ１よりも高い第２温度ｔ２まで昇温される（ステップＳ２２）。第２温度ｔ２は、液相生成温度ｔＬよりも高く、かつ、金属酸化物粒子２の結晶化温度ｔＣ未満の温度である。結晶化温度ｔＣは、例えば、１２５０℃～１３５０℃の範囲内の温度である。第２温度ｔ２は、例えば、１１７０℃～１２５０℃の範囲内の温度である。ステップＳ２２におけるハニカム成形体の昇温速度は、第１の焼成工程とは異なり、１℃／ｈ以上かつ１０℃／ｈ以下である。
【0078】
次に、ハニカム成形体は、第２温度ｔ２から、第２温度ｔ２よりも高い第３温度ｔ３まで昇温される（ステップＳ２３）。第３温度ｔ３は、結晶化温度ｔＣよりも高く、かつ、最高温度ｔｍａｘ以下の温度である。最高温度ｔｍａｘは、例えば１３５０℃～１５００℃の範囲内の温度である。図１２では、第３温度ｔ３が最高温度ｔｍａｘと同じ温度である場合を示す。上述のように、第３温度ｔ３は、最高温度ｔｍａｘよりも低い温度であってもよい。ステップＳ２３におけるハニカム成形体の昇温速度は、特に限定されないが、例えば、２５℃／ｈ以上かつ２００℃／ｈ以下である。
【0079】
その後、ハニカム成形体が最高温度ｔｍａｘにて所定時間維持された後、常温まで降温される（ステップＳ２４）。これにより、ハニカム成形体の焼成処理（ステップＳ１３）が終了し、多孔質セラミック構造体１が生成される。ステップＳ２４における最高温度ｔｍａｘでの維持時間（すなわち、最高温維持時間）は、例えば、５時間以上かつ５０時間以下である。なお、第３温度ｔ３が最高温度ｔｍａｘよりも低い場合、ステップＳ２３とステップＳ２４との間において、ハニカム成形体が第３温度ｔ３から最高温度ｔｍａｘまで昇温される。第３温度ｔ３から最高温度ｔｍａｘまでの昇温速度は、特に限定されないが、例えば、２５℃／ｈ以上かつ７５℃／ｈ以下である。
【0080】
第２の焼成工程では、図１３に示すように、ステップＳ２３の途中でハニカム成形体の昇温が一旦停止されてもよい。具体的には、ステップＳ２３において、ハニカム成形体の温度が結晶化温度ｔＣまで昇温されると、昇温が一旦停止され、ハニカム成形体の温度が結晶化温度ｔＣである状態が、所定時間（すなわち、中間維持時間）維持される。中間維持時間は、例えば１時間以上かつ１００時間以下であり、好ましくは５時間以上かつ７５時間以下である。なお、中間維持時間は、１時間未満であってもよく、１００時間よりも長くてもよい。また、図１２に示す例は、中間維持時間が０時間の温度プロファイルに相当する。図１３に示す例では、中間維持時間が経過すると、ハニカム成形体の昇温が再開され、第３温度ｔ３（図１３に示す例では、最高温度ｔｍａｘと同じ温度）まで昇温される。
【0081】
【0082】
第３の焼成工程では、上記第１および第２の焼成工程と同様に、ハニカム成形体が、常温から、液相生成温度ｔＬ以下の第１温度ｔ１まで昇温される（図９：ステップＳ２１）。液相生成温度ｔＬは、例えば、１１００℃～１１７０℃の範囲内の温度である。図１４では、第１温度ｔ１が、液相生成温度ｔＬと同じ温度である場合を示す。上述のように、第１温度ｔ１は、液相生成温度ｔＬよりも低い温度であってもよい。液相生成温度ｔＬまでの昇温速度は、特に限定されないが、例えば、５０℃／ｈ以上かつ２００℃／ｈ以下である。図１４に示す例では、当該昇温速度が、９００℃付近を境に減少している。
【0083】
続いて、ハニカム成形体が、第１温度ｔ１から、第１温度ｔ１よりも高い第２温度ｔ２まで昇温される（ステップＳ２２）。第２温度ｔ２は、液相生成温度ｔＬよりも高く、かつ、金属酸化物粒子２の結晶化温度ｔＣ未満の温度である。結晶化温度ｔＣは、例えば、１２５０℃～１３５０℃の範囲内の温度である。第２温度ｔ２は、例えば、１１７０℃～１２５０℃の範囲内の温度である。ステップＳ２２におけるハニカム成形体の昇温速度は、第１および第２の焼成工程とは異なり、特に限定されない。当該昇温速度は、例えば、１０℃／ｈよりも大きく、かつ、１００℃／ｈよりも小さい。
【0084】
次に、ハニカム成形体は、第２温度ｔ２から、第２温度ｔ２よりも高い第３温度ｔ３まで昇温される（ステップＳ２３）。第３温度ｔ３は、結晶化温度ｔＣよりも高く、かつ、最高温度ｔｍａｘ以下の温度である。最高温度ｔｍａｘは、例えば１３５０℃～１５００℃の範囲内の温度である。図１４では、第３温度ｔ３が最高温度ｔｍａｘと同じ温度である場合を示す。上述のように、第３温度ｔ３は、最高温度ｔｍａｘよりも低い温度であってもよい。ステップＳ２３におけるハニカム成形体の昇温速度は、特に限定されないが、例えば、１０℃／ｈよりも大きく、かつ、１００℃／ｈよりも小さい。
【0085】
第３の焼成工程では、ステップＳ２３の途中でハニカム成形体の昇温が一旦停止される。具体的には、ステップＳ２３において、ハニカム成形体の温度が結晶化温度ｔＣまで昇温されると、昇温が一旦停止され、ハニカム成形体の温度が結晶化温度ｔＣである状態が、所定時間（すなわち、中間維持時間）維持される。中間維持時間は、例えば１時間以上かつ１００時間以下であり、好ましくは５時間以上かつ７５時間以下である。なお、中間維持時間は、１時間未満であってもよく、１００時間よりも長くてもよい。中間維持時間が経過すると、ハニカム成形体の昇温が再開され、第３温度ｔ３（図１４に示す例では、最高温度ｔｍａｘと同じ温度）まで昇温される。
【0086】
その後、ハニカム成形体が最高温度ｔｍａｘにて所定時間維持された後、常温まで降温される（ステップＳ２４）。これにより、ハニカム成形体の焼成処理（ステップＳ１３）が終了し、多孔質セラミック構造体１が生成される。ステップＳ２４における最高温度ｔｍａｘでの維持時間（すなわち、最高温維持時間）は、例えば、５時間以上かつ５０時間以下である。なお、第３温度ｔ３が最高温度ｔｍａｘよりも低い場合、ステップＳ２３とステップＳ２４との間において、ハニカム成形体が第３温度ｔ３から最高温度ｔｍａｘまで昇温される。第３温度ｔ３から最高温度ｔｍａｘまでの昇温速度は、特に限定されないが、例えば、２５℃／ｈ以上かつ７５℃／ｈ以下である。
【0087】
次に、表１～表４を参照しつつ、実施例１～１０の多孔質セラミック構造体１における圧力損失および触媒能について説明する。比較例１についても同様である。実施例１～１０のうち、実施例１～６と実施例７～１０とでは、後述するように材料組成および結晶相の組成が異なる（表２～表３参照）。なお、表２に示す材料組成は、多孔質セラミック構造体１の製造に使用される材料の組成（すなわち、仕込み組成）である。また、表３に示す結晶相の組成は、製造された多孔質セラミック構造体１における結晶相の組成である。
【0088】
【表1】
【0089】
【表2】
【0090】
【表3】
【0091】
【表4】
【0092】
実施例１，２，７の多孔質セラミック構造体１は、上述の第３の焼成工程にて焼成した。実施例３，８の多孔質セラミック構造体１は、上述の第２の焼成工程にて焼成した。実施例４～６，９，１０の多孔質セラミック構造体１は、上述の第１の焼成工程にて焼成した。表中の昇温速度Ｃ２は、上述のステップＳ２２における昇温速度（℃／ｈ）（すなわち、１時間当たりの昇温温度）を示す。また、昇温速度Ｃ３は、上述のステップＳ２３における昇温速度（℃／ｈ）を示す。中間維持時間（ｈ）は、上述のステップＳ２３における結晶化温度ｔＣでの維持時間である。最高温維持時間（ｈ）は、上述のステップＳ２４における最高温度ｔｍａｘでの維持時間である。
【0093】
実施例１，２，７では、第３の焼成工程における中間維持時間を変更している。なお、実施例１，２，７の昇温速度Ｃ２は１２℃／ｈであり、１℃／ｈ～１０℃／ｈの範囲内ではなく、１００℃／ｈ～２００℃／ｈの範囲内でもない。実施例１，２，７の温度プロファイルは図１４に示すタイプである。実施例３，８では、第２の焼成工程における昇温速度Ｃ２は３℃／ｈ（すなわち、１℃／ｈ以上かつ１０℃／ｈ以下）である。なお、実施例３，８では、中間維持時間は設けていない。実施例３，８の温度プロファイルは、図１２に示すタイプである。
【0094】
実施例４～６，９，１０では、第１の焼成工程における昇温速度Ｃ２は、１８０℃／ｈ～２００℃／ｈ（すなわち、１００℃／ｈ以上かつ２００℃／ｈ以下）である。実施例４，５，９，１０では、昇温速度Ｃ２を１００℃／ｈ以上かつ２００℃／ｈ以下として、昇温速度Ｃ３を変更した。なお、実施例４，５，９，１０では、中間維持時間は設けていない。実施例４，５，９，１０の温度プロファイルは、図１０に示すタイプである。実施例６では、昇温速度Ｃ２を１００℃／ｈ以上かつ２００℃／ｈ以下として、中間維持時間を１０ｈ設けた。実施例６の温度プロファイルは、図１１に示すタイプである。
【0095】
表中のＦｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合は、多孔質セラミック構造体１の材料組成のうち、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率（質量％）とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率（質量％）とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率（質量％）との合計を、ＣｅＯ２の含有率（質量％）により除算して求めた。
【0096】
多孔質セラミック構造体１の結晶相の組成（すなわち、結晶相の構成成分の質量比率）は、次のように同定および定量した。各粒子の結晶相は、作成された試料に対し、Ｘ線回折装置（回転対陰極型Ｘ線回折装置：理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ２５００）を用いて測定した。ここで、Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα源、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝１０°～６０°とし、得られたＸ線回折データを市販のＸ線データ解析ソフトを用いて解析した。結晶相のＦｅｘＭｎｙＯ４は、ＦｅおよびＭｎから構成されるスピネル型酸化物である。ＦｅｘＭｎｙＯ４のｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝３を満たす正の数値である。ＦｅｘＭｎｙＯ４（ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝３を満たす正の数値）の平均粒径は、結晶子径とした。結晶子径は、上記のＸ線回折装置によるＸ線回折測定によって得られたデータに基づき、これをシェラーの式（τ＝ Ｋλ／βｃｏｓθ）に当て嵌めることで算出した。ここで、τ：結晶子の平均サイズ、Ｋ：形状因子（固体中に含まれる結晶子の大きさと回折パターンのピーク幅との関係を結びつける因子）、λ：Ｘ線波長、β：ピーク値全幅（ラジアン単位）、および、θ：ブラッグ角である。結晶相のＣｏ３Ｏ４は、Ｃｏのスピネル型酸化物である。Ｃｏ３Ｏ４の平均粒径は、上述のＦｅｘＭｎｙＯ４の平均粒径と同様にして求めた。ＣｅＯ２の平均粒径についても同様にして求めた。ＦｅｘＭｎｙＯ４、Ｃｏ３Ｏ４およびＣｅＯ２の定量は、得られたＸ線回折データを用いてリートベルト解析により行った。多孔質セラミック構造体１の開気孔率は、純水を媒体としてアルキメデス法により測定した。上述のように、開気孔率が高くなると、多孔質セラミック構造体１の圧力損失は低減する。
【0097】
多孔質セラミック構造体１のＮＯ吸着量は、次のように求めた。まず、多孔質セラミック構造体１と同等の試料にＮＯを含む導入ガスを供給して吸着試験を行った。導入ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）をバランスガスとして、２００体積ｐｐｍのＮＯと、１０体積％の酸素（Ｏ２）とを含む混合ガスである。吸着試験は、２５０℃で６０分間行った。吸着試験終了後、試料をＨｅ中にて昇温脱離し、得られた導出ガスの一部をサンプリングした。そして、サンプリングされた導出ガスを質量分析計（ファイファーバキューム社製ＧＳＤ３２０）にて分析することにより、試料に吸着されたＮＯの量を求めた。ＮＯ吸着量が多い方が、一般的に多孔質セラミック構造体１の触媒能が高くなる傾向がある。
【0098】
多孔質セラミック構造体１のＮＯ酸化温度は、次のように求めた。まず、多孔質セラミック構造体１のＮＯ２変換率と温度との関係を求めた。ＮＯ２変換率は、ＮＯを含む導入ガスを空間速度（ＳＶ）２４４００ｈ－１にて多孔質セラミック構造体１に供給し、多孔質セラミック構造体１を通過した導出ガスにおいて、ＮＯ２に変換されているＮＯの割合である。導入ガスには、ＮＯが１００ｐｐｍ、ＣＯが１５００ｐｐｍ、ＣＯ２が５％、プロパン（Ｃ３Ｈ６）が４５０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏが２％含まれている。導出ガスの分析は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）により行った。ＮＯ２変換率は、低温の間はおよそ０％であり、温度の上昇に従って漸次増大して最大値となった後、漸次減少する。ＮＯ２変換率が高い方が、多孔質セラミック構造体１の触媒能は高い。ＮＯ２変換率と温度との関係が求められると、当該関係において、低温側から温度を上げていった場合に、ＮＯ２変換率が最大値の１／２になる温度をＮＯ酸化温度として求める。ＮＯ酸化温度が低い方が、多孔質セラミック構造体１の触媒能は高い。
【0099】
実施例１～６では、Ｆｅの含有率はＦｅ２Ｏ３換算で２．６質量％（すなわち、０．１質量％以上かつ３．０質量％以下）であり、Ｍｎの含有率はＭｎ２Ｏ３換算で２．４質量％（すなわち、０．１質量％以上かつ３．０質量％以下）であり、Ｃｅの含有率はＣｅＯ２換算で５．０質量％（すなわち、０．１質量％以上かつ１０質量％以下）である。実施例１～６では、多孔質セラミック構造体１にＣｏは実質的に含まれておらず、Ｃｏの含有率はＣｏ３Ｏ４換算で０．０質量％である。Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合（すなわち、ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率との和の割合）は、１．０（すなわち、０．８以上かつ９．５以下）である。
【0100】
実施例７～１０では、多孔質セラミック構造体１にＦｅおよびＭｎは実質的に含まれておらず、Ｆｅの含有率はＦｅ２Ｏ３換算で０．０質量％であり、Ｍｎの含有率はＭｎ２Ｏ３換算で０．０質量％である。Ｃｏの含有率はＣｏ３Ｏ４換算で５．５質量％（すなわち、３．０質量％以上かつ６．０質量％以下）であり、Ｃｅの含有率はＣｅＯ２換算で４．５質量％（すなわち、１．５質量％以上かつ４．５質量％以下）である。Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合は、１．２（すなわち、１．０以上かつ４．０以下）である。この場合、Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合は、実質的に、ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率に対するＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率の割合である。
【0101】
図１５は、実施例３の多孔質セラミック構造体１の表面を示すＳＥＭ画像である。図１６は、実施例３の多孔質セラミック構造体１の細孔１２１の表面を拡大して示すＳＥＭ画像である。図１７は、実施例４の多孔質セラミック構造体１の表面を示すＳＥＭ画像である。図１８は、実施例４の多孔質セラミック構造体１の細孔１２１の表面を拡大して示すＳＥＭ画像である。図１５および図１７中の黒い部分は細孔１２１であり、グレーの部分はハニカム構造体１０であり、白い部分は金属酸化物粒子２およびセリウム含有粒子３である。図１５～図１８では、多孔質セラミック構造体１の細孔１２１の表面に、金属酸化物粒子２およびセリウム含有粒子３が存在している。
【0102】
実施例１～１０では、金属酸化物粒子２の含有率は、２．０質量％～６．０質量％（すなわち、０．３質量％以上かつ８．０質量％以下）であった。金属酸化物粒子２の含有率とは、上述のように、結晶相における金属酸化物粒子２の質量比率であり、表３では、結晶相におけるＦｅｘＭｎｙＯ４およびＣｏ３Ｏ４の質量比率の合計である。また、実施例１～１０では、金属酸化物粒子２の平均粒径は、１５ｎｍ～２２ｎｍ（すなわち、１０ｎｍ以上かつ１μｍ以下）であった。
【0103】
実施例１～１０では、開気孔率は５２％～６２％と比較的高いため、多孔質セラミック構造体１の圧力損失は低く抑えられている。また、実施例１～１０では、ＮＯ吸着量は０．０１（μｍｏｌ／ｇ）～０．０５（μｍｏｌ／ｇ）であり、ＮＯ酸化温度は４９０℃～５２０℃と低いため、多孔質セラミック構造体１は高い触媒能を有することが分かる。また、昇温速度Ｃ３が２００℃／ｈ（すなわち、１００℃／ｈ以上かつ２００℃／ｈ以下）の実施例５では、ＮＯ吸着量が０．０５（μｍｏｌ／ｇ）と最大であり、昇温速度Ｃ３が６０℃／ｈの実施例４のＮＯ吸着量（０．０４（μｍｏｌ／ｇ））よりも大きかった。
【0104】
一方、比較例１では、原料の組成は実施例１～６と同じであるが、昇温速度Ｃ２は、１２℃／ｈである。すなわち、比較例１の昇温速度Ｃ２は、１℃／ｈ以上かつ１０℃／ｈ以下（実施例３，８）の範囲からも、１００℃／ｈ以上かつ２００℃／ｈ以下（実施例４～６，９，１０）の範囲からも外れている。また、比較例１では、実施例１，２，６，７とは異なり、温度プロファイルに中間維持時間も設けられていない。このため、結晶相における金属酸化物粒子２の質量比率が１．８質量％と、実施例１～６（２．０質量％～６．０質量％）に比べて低かった。また、金属酸化物粒子２の平均粒径が５０ｎｍと、実施例１～６（１８ｎｍ～２２ｎｍ）に比べて大きかった。したがって、比較例１では、ＮＯ吸着量が０．００（μｍｏｌ／ｇ）であり、ＮＯ酸化温度が５４０℃と高かった。
【0105】
以上に説明したように、多孔質セラミック構造体１は、構造体本体（すなわち、ハニカム構造体１０）と、セリウム含有粒子３と、金属酸化物粒子２と、を備える。ハニカム構造体１０は、主成分がコージェライトである多孔質の部材である。セリウム含有粒子３は、ハニカム構造体１０に固定されている。金属酸化物粒子２は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも１種を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子である。金属酸化物粒子２は、ハニカム構造体１０の気孔（すなわち、細孔１２１）の内部に固定されている。金属酸化物粒子２は、固定部２１と、突出部２２とを備える。固定部２１は、ハニカム構造体１０の内部に位置する。突出部２２は、固定部２１に連続するとともに細孔１２１内に突出する。
【0106】
多孔質セラミック構造体１において、Ｆｅが含まれる場合のＦｅの含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｍｎが含まれる場合のＭｎの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下である。ＦｅまたはＭｎと共にＣｏが含まれる場合のＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり、ＦｅおよびＭｎは含まれずＣｏが含まれる場合のＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．２質量％以上かつ６．０質量％以下である。Ｃｅの含有率は、ＣｅＯ２換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下である。ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率との和の割合（すなわち、Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合）は、０．８以上かつ９．５以下である。金属酸化物粒子２の含有率は、０．３質量％以上かつ８．０質量％以下である。
【0107】
これにより、実施例１～１０に示すように、多孔質セラミック構造体１における圧力損失を低減することができるとともに、多孔質セラミック構造体１におけるＮＯ吸着量を増大することができる。また、多孔質セラミック構造体１におけるＮＯ２変換率を増大し、ＮＯ燃焼温度を低減することもできる。さらには、ＣＯをＣＯ２へと変換する変換率、および、ＣＨをＣＯ２およびＨ２Ｏに変換する変換率を増大することもできる。換言すれば、多孔質セラミック構造体１を上記構成とすることにより、圧力損失が低く、高い触媒能を有する多孔質セラミック構造体１を提供することができる。
【0108】
多孔質セラミック構造体１では、上述のようにＦｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合が０．８以上かつ９．５以下であることにより、多孔質セラミック構造体１の製造時において、スピネル型構造を有する酸化物である金属酸化物粒子２を好適に生成することができる。また、金属酸化物粒子２の含有率が、上述のように０．３質量％以上かつ８．０質量％以下であることにより、多孔質セラミック構造体１において、圧力損失の低減と触媒能の向上とを好適に両立することができる。
【0109】
多孔質セラミック構造体１は、上述のように、圧力損失が低く、高い触媒能を有するため、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するディーゼル・パティキュレート・フィルタでの使用に特に適している。
【0110】
上述のように、多孔質セラミック構造体１において、Ｆｅが含まれる場合のＦｅの含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、Ｍｎが含まれる場合のＭｎの含有率は、Ｍｎ２Ｏ３換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であることが好ましい。また、ＦｅまたはＭｎと共にＣｏが含まれる場合のＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で１．５質量％以上かつ３．０質量％以下であり、ＦｅおよびＭｎは含まれずＣｏが含まれる場合のＣｏの含有率は、Ｃｏ３Ｏ４換算で３．０質量％以上かつ６．０質量％以下であることが好ましい。さらに、Ｃｅの含有率は、ＣｅＯ２換算で１．５質量％以上かつ４．５質量％以下であることが好ましい。ＣｅＯ２換算でのＣｅの含有率に対する、Ｆｅ２Ｏ３換算でのＦｅの含有率とＭｎ２Ｏ３換算でのＭｎの含有率とＣｏ３Ｏ４換算でのＣｏの含有率との和の割合（すなわち、Ｆｅ・Ｍｎ・Ｃｏ割合）は、１．０以上かつ４．０以下であることが好ましい。これにより、多孔質セラミック構造体１において、より一層高い触媒能を実現することができる。
【0111】
上述のように、金属酸化物粒子２は、Ｆｅ、Ｍｎおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子、または、Ｃｏおよび酸素を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であることがさらに好ましい。これにより、多孔質セラミック構造体１において、より一層高い触媒能を実現することができる。
【0112】
上述のように、金属酸化物粒子２の平均粒径は、１０ｎｍ以上かつ１μｍ以下であることが好ましい。これにより、多孔質セラミック構造体１において、圧力損失の低減と触媒能の向上とをさらに好適に両立することができる。
【0113】
上述の多孔質セラミック構造体１の製造方法は、原料を混練して坏土を調製する工程（ステップＳ１１）と、当該坏土を成形して成形体を得る工程（ステップＳ１２）と、当該成形体を焼成する工程（ステップＳ１３）と、を備える。上記原料は、コージェライトと、Ｃｅと、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも１種と、を含む。そして、ステップＳ１３により、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体（すなわち、ハニカム構造体１０）と、ハニカム構造体１０に固定されたセリウム含有粒子３と、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも１種を含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であり、ハニカム構造体１０の気孔（すなわち、細孔１２１）の内部に固定された金属酸化物粒子２と、を備える多孔質セラミック構造体１が形成される。
【0114】
ステップＳ１３は、上記成形体を液相生成温度ｔＬ以下の第１温度ｔ１まで昇温する工程（ステップＳ２１）と、当該成形体を、第１温度ｔ１から、液相生成温度ｔＬよりも高くかつ金属酸化物粒子２の結晶化温度ｔＣ未満の第２温度ｔ２まで昇温する工程（ステップＳ２２）と、当該成形体を、第２温度ｔ２から、結晶化温度ｔＣよりも高くかつ最高温度ｔｍａｘ以下の第３温度ｔ３まで昇温する工程（ステップＳ２３）と、当該成形体を最高温度ｔｍａｘにて所定時間（すなわち、最高温維持時間）維持する工程（ステップＳ２４）と、を備える。上記第１の焼成工程では、ステップＳ２２における昇温速度Ｃ２は、１００℃／ｈ以上かつ２００℃／ｈ以下である。当該製造方法によれば、実施例４～６，９，１０に示すように、圧力損失が低く、高い触媒能を有する多孔質セラミック構造体１を容易に製造することができる。
【0115】
上述のように、好ましくは、ステップＳ２３における昇温速度Ｃ３も、１００℃／ｈ以上かつ２００℃／ｈ以下である。これにより、多孔質セラミック構造体１において、高い触媒能を実現することができる。
【0116】
好ましくは、ステップＳ２３において、上記成形体が結晶化温度ｔＣにて所定時間（すなわち、中間維持時間）維持される。これにより、多孔質セラミック構造体１において、高い触媒能を実現することができる。
【0117】
また、上述のステップＳ１３は、ステップＳ２１～Ｓ２４を備え、上記第２の焼成工程では、ステップＳ２２における昇温速度Ｃ２は、１℃／ｈ以上かつ１０℃／ｈ以下である。当該製造方法によれば、実施例３，８に示すように、圧力損失が低く、高い触媒能を有する多孔質セラミック構造体１を容易に製造することができる。
【0118】
好ましくは、ステップＳ２３において、上記成形体が結晶化温度ｔＣにて所定時間（すなわち、中間維持時間）維持される。これにより、多孔質セラミック構造体１において、より一層高い触媒能を実現することができる。
【0119】
また、上述のステップＳ１３は、ステップＳ２１～Ｓ２４を備え、上記第３の焼成工程では、ステップＳ２３において、上記成形体が結晶化温度ｔＣにて所定時間（すなわち、中間維持時間）維持される。当該製造方法によれば、実施例１，２，７に示すように、圧力損失が低く、高い触媒能を有する多孔質セラミック構造体１を容易に製造することができる。
【0120】
上述の多孔質セラミック構造体１および多孔質セラミック構造体１の製造方法では、様々な変更が可能である。
【0121】
例えば、金属酸化物粒子２の平均粒径は、１０ｎｍよりも小さくてもよく、１μｍよりも大きくてもよい。
【0122】
金属酸化物粒子２は、ＦｅおよびＭｎのうち一方のみを含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であってもよい。また、金属酸化物粒子２は、ＦｅおよびＣｏを含みＭｎを含まないスピネル型構造を有する酸化物の粒子であってもよく、ＭｎおよびＣｏを含みＦｅを含まないスピネル型構造を有する酸化物の粒子であってもよい。金属酸化物粒子２は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏを全て含むスピネル型構造を有する酸化物の粒子であってもよい。また、金属酸化物粒子２は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏ以外の金属を含んでいてもよい。
【0123】
多孔質セラミック構造体１では、セリウム含有粒子３および金属酸化物粒子２以外の粒子がハニカム構造体１０（すなわち、構造体本体）に固定されていてもよい。
【0124】
多孔質セラミック構造体１では、上述の構造体本体の形状は、ハニカム状には限定されず、ハニカム以外の様々な形状（例えば、略円筒状）であってもよい。
【0125】
多孔質セラミック構造体１の製造方法は、上述のものには限定されず、様々に変更されてよい。
【0126】
多孔質セラミック構造体１は、ディーゼル・パティキュレート・フィルタ以外の用途に利用されてもよい。
【0127】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【産業上の利用可能性】
【0128】
本発明は、粒子状物質を捕集するフィルタ、例えば、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するディーゼル・パティキュレート・フィルタに利用可能である。
【符号の説明】
【0129】
１ 多孔質セラミック構造体
２ 金属酸化物粒子
３ セリウム含有粒子
１０ ハニカム構造体
２１ 固定部
２２ 突出部
８１ ＤＰＦ
８３ ＣＳＦ
Ｓ１１～Ｓ１３，Ｓ２１～Ｓ２４ ステップ
２ 金属酸化物粒子
３ セリウム含有粒子
１０ ハニカム構造体
２１ 固定部
２２ 突出部
８１ ＤＰＦ
８３ ＣＳＦ
Ｓ１１～Ｓ１３，Ｓ２１～Ｓ２４ ステップ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
