特許 7379256 石油重質留分の分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-06

(45)【発行日】2023-11-14

(54)【発明の名称】石油重質留分の分析方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/62 20210101AFI20231107BHJP

【ＦＩ】

G01N27/62 V

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2020061569

(22)【出願日】2020-03-30

(65)【公開番号】P2021162365

(43)【公開日】2021-10-11

【審査請求日】2023-03-15

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 １．刊行物名 平成３０年度 高効率な石油精製技術の基礎となる石油の構造分析・反応解析等に係る研究開発事業 事業報告書 ２．発行日 平成３１年３月２９日 ３．公開者 一般財団法人石油エネルギー技術センター 〔刊行物等〕 １．集会名 令和元年度第３回ペトロリオミクス技術セミナー ２．開催日 令和元年７月１９日 ３．公開者 片野恵太 〔刊行物等〕 １．集会名 Ｔｈｅ ２０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｐｈａｓｅ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ＆ Ｆｏｕｌｉｎｇ（ＰｅｔｒｏＰｈａｓｅ２０１９） ２．開催日 令和元年６月４日 ３．公開者 片野恵太 〔刊行物等〕 １．集会名 石油学会山形大会（第４９回石油・石油化学討論会） ２．開催日 令和元年１１月１日 ３．公開者 片野恵太 〔刊行物等〕 １．刊行物名 石油学会山形大会（招待講演、第４９回石油・石油化学討論会）（講演要旨）８８頁、石油学会 ２．発行日 令和元年１０月３１日 ３．公開者 片野恵太 〔刊行物等〕 １．掲載アドレス ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｓｔａｇｅ．ｊｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ｂｒｏｗｓｅ／ｓｅｋｉｙｕ／－ｃｈａｒ／ｊａ ２．掲載日 令和元年１２月３１日 ３．公開者 片野恵太

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、経済産業省、高効率な石油精製技術の基礎となる石油の構造分析・反応解析等に係る研究開発事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】590000455

【氏名又は名称】一般財団法人石油エネルギー技術センター

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100126099

【弁理士】

【氏名又は名称】反町 洋

(72)【発明者】

【氏名】片野 恵太

【審査官】清水 靖記

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１４－５００５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１０／０２３０５８７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１３２７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１６９３５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５０３８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５０３８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／２００５２１（ＷＯ，Ａ２）

【文献】LI, Haidong，Quantitative Molecular Composition of Heavy Petroleum Fractions: A Case Study of Fluid Catalytic Cracking Decant Oil，energy & fuels，2020年02月07日，volume 34，pages 5307-5316，https://dx.doi.org/10.1021/acs.energyfuels.9b03425

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／６０ － Ｇ０１Ｎ ２７／７０

Ｇ０１Ｎ ３０／００ － Ｇ０１Ｎ ３０／９６

Ｈ０１Ｊ ４０／００ － Ｈ０１Ｊ ４９／４８

Ｇ０１Ｎ ３５／００ － Ｇ０１Ｎ ３５／１０

Ｇ０１Ｎ ３７／００

Ｇ０１Ｎ １／００ － Ｇ０１Ｎ １／４４

Ｇ０１Ｎ ３３／００ － Ｇ０１Ｎ ３３／４６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｏｐｕｓ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

石油重質留分の分析方法であって、
（ａ）石油重質留分から分離された、三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分を少なくとも含む複数の画分を準備するステップ、
（ｂ）フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析（ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ）において、各画分を構成する成分の分子イオンまたは擬分子イオンを形成するステップであって、
前記三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分について、銀イオンの存在下でエレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）法を適用し、かつ
前記三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分以外の画分の一部または全部について、大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）法を適用するステップ
（ｃ）前記ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳにより、前記分子イオンまたは擬分子イオンの構造および濃度を含む各画分組成情報を特定するステップ、および
（ｄ）前記各画分組成情報に基づき、石油重質留分の組成を推定するステップ
を少なくとも含んでなる、方法。

【請求項2】

ステップ（ａ）が、飽和分画分、単環芳香族分画分、二環芳香族分画分、三環以上の芳香族分画分、極性レジン画分および多環レジン画分を準備するステップである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ステップ（ｂ）における前記銀イオンが、銀塩の形態で適用される、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

ステップ（ｂ）における前記銀塩が、銀トリフラートである、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

ステップ（ｂ）が、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳにおいて、前記三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分について、ＡＰＰＩ法を適用するステップをさらに含んでなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

ステップ（ｂ）が、前記各画分に対して衝突誘起解離を実施するステップを含んでなる、請求項１～５に記載の方法。

【請求項7】

（ｅ）石油重質留分の元素分析情報を補正因子として用いて、石油重質留分の組成の推定値を調整するステップをさらに含んでなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

石油重質留分の分析装置であって、
（ａ）石油重質留分から分離された、三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分を少なくとも含む複数の画分を準備する画分提供部、
（ｂ）フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析（ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ）において、各画分を構成する成分の分子イオンまたは擬分子イオンを形成するイオン化部であって、
前記三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分について、銀イオンの存在下でエレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）法を適用し、かつ
前記三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分以外の画分の一部または全部について、大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）法を適用する、分析部、
（ｃ）前記ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳにより、前記分子イオンまたは擬分子イオンの構造および濃度を含む各画分組成情報を特定する各画分組成情報分析部、および
（ｄ）前記各画分組成情報に基づき、石油重質留分の組成を推定する組成推定部
を備えた、分析装置。

【請求項9】

（ｅ）石油重質留分の元素分析情報を補正因子として用いて、石油重質留分の組成の推定値を調整する全組成補正部をさらに備えた、請求項８に記載の分析装置。

【請求項10】

石油重質留分の分析システムであって、
（ａ）石油重質留分から分離された、三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分を少なくとも含む複数の画分を準備する画分提供部、
（ｂ）フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析（ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ）において、各画分を構成する成分の分子イオンまたは擬分子イオンを形成するイオン化部であって、
前記三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分について、銀イオンの存在下でエレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）法を適用し、かつ
前記三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分以外の画分の一部または全部について、大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）法を適用する、イオン化部、
（ｃ）前記ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳにより、前記分子イオンまたは擬分子イオンの構造および濃度を含む各画分組成情報を特定する各画分組成情報分析部、および
（ｄ）前記各画分組成情報に基づき、石油重質留分の組成を推定する組成推定部
を備えた、分析システム。

【請求項11】

（ｅ））石油重質留分の元素分析情報を補正因子として用いて、石油重質留分の組成の推定値を調整する全組成補正部をさらに備えた、請求項１０に記載の分析システム。

【請求項12】

請求項１～７のいずれか一項に記載の方法、請求項８もしくは９に記載の装置、または請求項１０もしくは１１に記載のシステムを実行させるためのコンピュータプログラム。

【請求項13】

請求項１２に記載のコンピュータプログラムを記録した記録媒体。

【請求項14】

請求項１２に記載のコンピュータプログラムを内部記憶装置に記憶したコンピュータ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、石油重質留分の分析方法に関し、より詳細には、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳを使用する石油重質留分の試料の組成分析において、ＡＰＰＩ法と、銀イオンの存在下でのＥＳＩ法とを組合せて適用する石油重質留分の分析方法、それに使用される装置、システム、コンピュータおよびそれを使用する方法、並びに装置をコンピュータに実行させるコンピュータプログラムおよびその記録媒体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、石油処理の多様化を図る観点から、複雑な多様な成分を含有する非在来型原油や重質留分の生産が注目されている。中でも、硫黄成分は、原油成分には一般に必ずといってよいほど含まれている。その量は原油の産地によって異なるが、０．１～４重量％程度である。したがって、原油から蒸留により分離された各留分にも硫黄成分は存在し、重質留分ほど多いのが一般的である。石油中に含まれている硫黄成分は硫化水素、メルカプタン、硫化物、二硫化物、チオフェン類などであり、これら以外に構造不明の化合物が相当含まれていて、沸点が高くなるほど複雑な構造となっている。石油中に硫黄成分が存在すると、悪臭の発生、触媒被毒などの要因になるばかりでなく、硫黄成分の燃焼生成物である亜硫酸ガスが大気汚染物質の一つであるため、脱硫、すなわち、原料、製品に含まれている有害作用を持つ硫黄分を含む石油組成を正確に分析することは、石油精製業の大きな使命となっている。

【0003】

一方で、石油重質留分には芳香族分子が主成分として含まれている。このため、飽和分を除いた画分で質量分析計を用いた包括的な成分分析を行う場合、芳香族成分を効率的にイオン化できることが重要な技術的事項となる。現行のイオン化方法でこの目的に最も沿っているのが、ＡＰＰＩ法（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＰｈｏｔｏＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ：大気圧光イオン化法）であり、ＡＰＰＩ法はフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析装置（ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ）が石油の成分分析に導入されて以来、多くの重質油キャラクタリゼーションへ貢献してきた（非特許文献１）。ＡＰＰＩ法は検体が溶解したトルエン溶液をヒーターへ噴霧し、気化したものが後段のＫｒランプで紫外線を照射されてイオン化が行われる。

【0004】

また、特許文献１には、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳを使用する石油の残油の試料の組成モデルを決定するに際して、ＡＰＰＩ法と、他の石油成分のイオン化法とを組合せて使用することが報告されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【文献】Ｊｅｒｅｍｉａｈ Ｍ． Ｐｕｒｃｅｌｌ ｅｔ ａｌ．， Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ，２０１０，２４，２２５７－２２６５

【特許文献】

【0006】

【文献】特許第６１６６６６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、石油重質留分の試料をＡＰＰＩ法で測定した結果、硫黄含有量が依然として過小評価されることが本出願人の検討により判明した。そこで、本出願人は、さらに検討を行った結果、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳを使用する石油重質留分の試料の組成分析において、ＡＰＰＩ法と、銀イオンの存在下でのＥＳＩ法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ：エレクトロスプレーイオン化法）とを組合せて適用すると、硫黄量をはじめとする石油重質留分の組成を高精度で分析しうることを見出した。

【0008】

本発明は、硫黄を含む石油重質留分の組成を高精度で分析する新たな技術的手段を提供することをその目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の目的を達成するため、本発明者らは、以下の本発明を創出した。即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
本発明の石油重質留分の分析方法であって、
（ａ）石油重質留分から分離された、三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分を少なくとも含む複数の画分を準備するステップ、
（ｂ）フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析（ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ）において、各画分を構成する成分の分子イオンまたは擬分子イオンを形成するステップであって、
三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分について、銀イオンの存在下でエレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）法を適用し、かつ
三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分以外の画分の一部または全部について、大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）法を適用するステップ
（ｃ）ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳにより、前記分子イオンまたは擬分子イオンの構造および濃度を含む各画分組成情報を特定するステップ、および
（ｄ）各画分組成情報に基づき、石油重質留分の組成を推定するステップ
を少なくとも含んでなることを特徴とするものである。

【0010】

また、本発明の別の実施態様においては、対象石油における脱硫率の推算装置、システムおよびそれらの運転方法や、それらを実行させるコンピュータプログラム、その記録媒体およびそれを記憶したコンピュータも提供される。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、硫黄を含む石油重質留分の組成を高精度で分析することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態における石油重質留分の分析方法のフローチャートである。

【図2】本発明の一実施形態における石油重質留分の分析装置のブロック図である。

【図3】ＡＰＰＩ法とＡｇ－ＥＳＩ法で観測した超重質原油の常圧残渣（ＡＲ）＿三環以上の芳香族分（３Ａ＋）のヘテロクラス分布を示すグラフである。

【図4】ＡＰＰＩ法とＡｇ－ＥＳＩ法で観測した超重質原油ＡＲ＿極性レジン（Ｐｏ）のヘテロクラス分布を示すグラフである。

【図5】図５Ａは、ＡＰＰＩ法で観測した超重質原油ＡＲ＿３Ａ＋のＤＢＥプロットである。図５Ｂは、Ａｇ－ＥＳＩ法で観測した超重質原油ＡＲ＿３Ａ＋のＤＢＥプロットである。図５Ｃは、ＡＰＰＩ法とＡｇ－ＥＳＩ法結果を統合した超重質原油ＡＲ＿３Ａ＋のＤＢＥプロットである。

【図6】統合データのヘテロクラスを補正対象として各カテゴリーに分類することを示すグラフである。

【図7】補正因子として使用しうるヘテロクラスの候補を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜石油重質留分の分析方法＞
本発明の一実施形態によれば、石油重質留分の分析方法は、
（ａ）石油重質留分から分離された、三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分を少なくとも含む複数の画分を準備するステップ、
（ｂ）フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析（ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ）において、各画分を構成する成分の分子イオンまたは擬分子イオンを形成するステップであって、
三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分について、銀イオンの存在下でエレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）法を適用し、かつ
三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分以外の画分の一部または全部について、大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）法を適用するステップ
（ｃ）ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳにより、前記分子イオンまたは擬分子イオンの構造および濃度を含む各画分組成情報を特定するステップ、および
（ｄ）各画分組成情報に基づき、石油重質留分の組成を推定するステップ
（ｅ）所望により、石油重質留分の元素分析情報を補正因子として用いて、石油重質留分の組成の推定値を調整するステップ
を含んでなることを特徴とするものである。
以下、図１のフローチャートに従い、本発明の一実施形態をステップ毎に説明する。

【0014】

ステップ（ａ）：三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分を含む複数の画分の分離(図１のＳ１）
本発明の一実施形態によれば、まず、重質石油留分から分離された、三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分を少なくとも含む複数の画分を準備する。

【0015】

石油重質留分は、単に重質油ともいい、重くて粘り気のある原油および原油からの残渣油または石油留分などであれば、とくに限定されない。ステップ（ａ）で用いられる石油重質留分には、例えば、ＡＰＩ度２５以下、好ましくはＡＰＩ度２０以下の原油から得られる常圧蒸留残渣油（ＡＲ）、減圧蒸留残渣油（ＶＲ）、ならびに接触分解残油、ビスブレーキング油およびビチューメンなどの密度の高い石油留分などが挙げられる。これらの重質油は、通常アスファルテンが１質量％以上含まれており、これらの石油重質留分から抽出したアスファルテンも、石油重質留分として用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ＡＰＩ度とは、米国石油協会（American Petroleum Institute）が定めた原油製品の比重を示す単位である。
また、コーカー油、合成原油、ナフサカット原油、重質軽油、減圧軽油、ＬＣＯ、ＧＴＬ（Gas To Liquid）油、およびワックスなどを常圧蒸留残渣油などと混合して、石油重質留分として用いることもできる。
なお、上記アスファルテンとは、重質油中のｎ－ヘプタンに不溶な部分を意味する。重質油中のアスファルテンの含有量が１質量％以上であれば、アスファルテン凝集緩和剤によるアスファルテンの凝集緩和効果を十分に発揮させることができる。

【0016】

石油重質留分から分離される複数の画分は、上述の通り、三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分を少なくとも含むものである。複数の画分は、好ましくは３個以上の画分であり、より好ましくは７画分である。かかる画分として、アスファルテン（Ａｓ）、飽和分（Ｓａ）、１環芳香族分（１Ａ）、２環芳香族分（２Ａ）、３環以上の芳香族分（３Ａ＋）、極性レジン（Ｐｏ）および多環芳香族レジン（ＰＡ）が挙げられる。

【0017】

各画分を分離するにあたって、画分の境目とする基準または分画するための方法は特に問わないが、重質油の場合、「タイプ別分離前処理」を行うことが好ましい。「タイプ別分離前処理」の方法としては、特に限定はされず、任意の基準に従っていくつかの成分に分離させればよく、カラムクロマト分画方法、ソックスレー抽出法や高速溶媒抽出法等の溶媒抽出法等の公知の方法を用いることができる。重質油の場合は、例えば、特開２０１１－１３３３６３号公報に記載の方法のように、カラムクロマト分画方法を用いるのが好ましい。いくつの成分に分画するかは、目的に応じて、適宜選択すればよい。
重質石油留分からの各画分の分離は、具体的には、次の第１～第４ステップを含む方法により実施することができる。

【0018】

（第１ステップ）
重質油を、ソックスレー抽出により、アスファルテン（Ａｓ）と、ｎ－パラフィンに可溶なマルテン分（Ｍａ）とそれ以外の不溶分に分離する。
（第２ステップ）
上記（第１ステップ）で分離したマルテン分をカラムクロマトグラフィーを用いて飽和分（Ｓａ）、１環芳香族分（１Ａ）、２環芳香族分（２Ａ）、３環以上の芳香族分（３Ａ＋）、極性レジン（Ｐｏ）および多環芳香族レジン（ＰＡ）の各画分に分離する。
（第３ステップ）
さらに好ましくは、前記第２ステップで得られた３環以上の芳香族分画分（３Ａ＋）を、分取液体クロマトグラフィーを用いて、さらにＰｅｒｉ型４環芳香族分画分とＣａｔａ型４環芳香族分画分および場合によっては５環以上の芳香族分画分（５Ａ＋）に分離してもよい。
（第４ステップ）
また、上記（第１ステップ）で分離した不溶分をトルエンに可溶なトルエン可溶分（アスファルテン（Ａｓ））、それ以外のトルエン不溶分に分離し、さらに、トルエン不溶分を、ＴＨＦに可溶なＴＨＦ可溶分と、それ以外のＴＨＦ不溶分に分離する。

【0019】

ステップ（ｂ－１）：ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳにおける三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分についての、銀イオン存在下でのＥＳＩ法の実施(図１のＳ２）
本発明の一実施形態によれば、三環以上の芳香族分画分（３Ａ＋）および極性レジン画分（Ｐｏ）については、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳにおいて、銀イオン添加剤存在下でエレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）法を少なくとも適用して、分子イオンまたは擬分子イオンを形成する。

【0020】

３Ａ＋およびＰｏに対して銀イオン存在下でエレクトロスプレーイオン化法（以下、Ａｇ－ＥＳＩ法ともいう。）を適用することは、硫黄成分を比較的高濃度で含有する３Ａ＋およびＰｏにおける、硫黄と銀イオンとの錯体形成を利用して、広範な硫黄成分を高精度で検出する上で有利である。

【0021】

銀イオンは、好ましくは３Ａ＋およびＰｏに対して銀塩の形態で適用することが好ましい。銀塩の好ましい例としては、銀トリフラートが挙げられる。

【0022】

Ａｇ－ＥＳＩ法はイオン化の過程で加熱を含まない非常にソフトなイオン化方法のため、硫黄成分のみならず、極性レジンのようにヘテロ元素を多く含む画分であっても石油分子が会合した分布を高分子量側で観測することができる。Ａｇ－ＥＳＩ法の具体的な手法としては、例えば、３Ａ＋およびＰｏを含むメタノール／トルエン混合溶媒にＡｇトリフラートを添加して試料とし、2013 American Chimical Society, dx.doi/10.1021ef401897p, Energy Fuels, 2014, 28, 557-452に記載の手順に従い実施することができる。

【0023】

本発明の一実施形態においては、試料から得られるイオン分子または擬イオン分子は、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ（フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴方式による質量分析）により測定される。ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳにより得られたスペクトルを「ＦＴ－ＩＣＲ 質量分析スペクトル」ともいう。ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳにおいては、ｍ／ｚの値を小数点第４位まで決定することができる。そのため、原子の同位体の存在をも考慮した精密な質量の数合わせを行うことにより、そのピークに帰属する分子の分子式を決定することができる。

【0024】

また、本発明の好ましい実施形態によれば、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳにおいて、３Ａ＋およびＰｏについて、ＥＳＩ法に加えて、大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）法をさらに適用し、分子イオンまたは擬分子イオンを形成して、ＡＰＰＩ法およびＡｇ－ＥＳＩ法により得られる情報を統合してもよい。ＡＰＰＩ法が極性の低い芳香族成分を中心にイオン化をする一方、ＥＳＩ法はイオン化可能な成分が芳香族分子に限らない。したがって、両者の検出に適する化合物の範囲は異なり、両データを統合することは、高精度の分析を行う上で有利である。したがって、本発明のより好ましい態様によれば、ＡＰＰＩ法およびＥＳＩ法に基づき特定される三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分に関する分子イオンまたは擬分子イオンの情報を統合する。

【0025】

ＡＰＰＩ法では、例えば、試料をトルエン溶液に溶解させ、スプレーされた液体試料を３００～４００℃程度で加熱気化させ、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳに適用する。ＡＰＰＩ法は、非特許文献１に記載の方法に準じて実施してもよい。ＡＰＰＩ法は、無極性の芳香族分子をイオン化する上で有利に利用することができる。

【0026】

また、本発明の一実施形態によれば、ＡＰＰＩ法を併用する場合、測定対象に衝突誘起解離（Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， ＣＩＤ）を適用することが好ましい。ＣＩＤを適用することは、測定対象中の会合分子ほぐし、単分子の分子量分布を観測することが好ましい。ＣＩＤを組み合わせて使用することは、会合分子を直接観測し、その組成の組み合わせを調べることにより、どのようなヘテロクラスが会合に関与するかの情報を取得し、より精度の高い分析結果を取得する上で有利に利用することができる。

【0027】

ステップ（ｂ－２）：ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳにおける三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分以外の画分についての、ＡＰＰＩ法の実施(図１のＳ３）
また、本発明の一実施形態によれば、三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分以外の各画分の一部または全部についてＡＰＰＩ法を適用し、前記各画分を構成する成分の分子イオンまたは擬分子イオンを形成する。

【0028】

ＡＰＰＩ法が適用される三環以上の芳香族分（３Ａ＋）および極性レジン（Ｐｏ）以外画分としては、例えば、飽和分（Ｓａ）、アスファルテン（Ａｓ）、１環芳香族分（１Ａ）、２環芳香族分（２Ａ）、多環芳香族レジン（ＰＡ）等が挙げられるが、好ましくは１環芳香族分（１Ａ）、２環芳香族分（２Ａ）である。ＡＰＰＩ法は、１Ａ、２Ａ等において高濃度で存在する無極性の芳香族分子を高精度で検出する上で有利である。

【0029】

なお、上述のＳ２ステップで説明した通り、ＡＰＰＩ法とＥＳＩ法を併用する場合には、ＡＰＰＩ法は３Ａ＋およびＰｏにも適用してよく、本発明にはかかる態様も包含される。

【0030】

また、本発明の好ましい態様によれば、飽和分（Ｓａ）、アスファルテン（Ａｓ）、多環芳香族レジン（ＰＡ）については、マトリックス支援レーザー脱離イオン化（Ｍａｔｒｉｘ－ＡｓｓｉｓｔｅｄＬａｓｅｒ Ｄｅｓｏｐｒｔｉｏｎ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ：ＭＡＬＤＩ）法、直接レーザーイオン化（ＬＤＩ：Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｐｒｔｉｏｎ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ：ＬＤＩ）法を適用し、分子イオンまたは擬分子イオンを得ることができるが、ＬＤＩ法を適用することがより好ましい。ＬＤＩは、高分子量および高沸点の分子（例えば、７０４℃＋）をイオン化する上で有利に利用することができる。

【0031】

また、本発明のより好ましい態様によれば、効率的なイオン化の観点から、飽和分（Ｓａ）については、Ａｇ-ＬＤＩ法を適用し、分子イオンまたは擬分子イオンを得ることが好ましい。

【0032】

ＬＤＩ法およびＡｇ-ＬＤＩ法は、例えば、Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌ ２０１３、２７，７３４８－７３８３の記載に準じて実施することができる。

【0033】

ステップ（ｃ）：ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳよる分子イオンまたは擬分子イオンに対応する構造および濃度の特定(図１のＳ４）
ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳにより、Ｓ３において得られる分子イオンまたは擬分子イオンに対応する構造および濃度を含む各画分組成情報を特定する。

【0034】

本発明の一実施形態によれば、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳは石油系に対する３つの化学情報レイヤーを通常提供することができる。第１のレベルは、ヘテロ原子クラス（または化合物クラス）、例えば、炭化水素（ＨＣ）、一硫黄分子（１Ｓ）、一窒素分子（１Ｎ）、二酸素分子（２Ｏ）、一窒素一酸素分子（１Ｎ１Ｏ）などである。第２のレベルは、Ｚ数分布（または同族列分布）である。Ｚは、一般化学式ＣｃＨ２ｃ＋ＺＮｎＳｓＯｏの場合の水素欠損として定義される。Ｚ数がより負になるほど、分子はより不飽和になる。他の一般に用いられる用語は、二重結合等価数（ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）（ＤＢＥ）と呼ばれる。典型的な石油系では、ＤＢＥ＝１－（Ｚ－ｎ）／２〔式中、ｎは、窒素原子の数である〕である。情報の第３のレベルは、各同族体の全炭素数分布または分子量分布である。化合物核構造が既知であれば、核の炭素数を引き算することにより、全アルキル側鎖情報を導出することが可能である。このような情報に基づき、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳによれば、測定試料から得られるイオンおよび擬イオン分子の構造および濃度を含む各画分組成情報を特定することが可能である。

【0035】

ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳにおける分子イオンまたは擬分子イオンに対応する構造および濃度等の特定の詳細は、本出願人による特開２０１４－２１８６４３号公報および特表２０２０－５０２４９５号公報に基づいて実施することが可能である。

【0036】

ステップ（ｄ）：石油重質留分の組成を推定(図１のＳ５）
本発明の一実施形態によれば、ステップ（ｃ）で得られた各画分組成情報に基づき、石油重質留分の組成を推定する。本ステップ、各画分組成情報を統合して、公知の演算プログラムを使用して石油重質留分の全組成の推算値を算出することができる。

【0037】

ステップ（ｅ）：石油重質留分の組成を推定(図１のＳ６）
本発明の一実施形態によれば、石油重質留分の元素分析情報を補正因子として用いて、石油重質留分の組成の推定値を調整する。

【0038】

各画分の元素組成は、ステップ（ｄ）の石油重質留分の組成の推定値を最適化する際に、高精度で石油重質留分の全組成を推算するうえで補正因子として特に有利に利用することができる。補正因子として使用される元素組成は、好ましくは硫黄、窒素および酸素の組成である。また、補正因子は、より精度の高い推算値の補正の観点からは、硫黄原子を含み窒素原子を含まない複数の成分の量であることが好ましい。元素分析結果に基づき、補正因子を設けて石油重質留分の組成の推定値を最適化することは、例えば、後述する実施例で使用する公知の探索アルゴリズム（ＭＡＴＬＡＢ等）に基づき実施することができる。

【0039】

＜石油重質留分の分析装置およびシステム＞
次に、図２を参照して、本発明の石油重質留分の分析装置の一実施形態を説明する。図２は、実施形態の石油の脱硫率の推算装置の機能ブロック図である。
なお、図２では、情報の入力および出力を行うインタフェースの図示を省略している。

【0040】

本分析装置１は、画分提供部１０と、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析（ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ）２０と、組成推定部３０と、組成補正部４０とを有している。

【0041】

Ｉ．画分提供部
画分提供部１０では、石油重質留分から、三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分を少なくとも含む複数の画分を分離する。画分提供部は、各画分の性質に応じて分離を実施しうるＨＰＬＣ等の公知のカラムクロマトグラフィー装置により構成することができる。

【0042】

ＩＩ．ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ
ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ２０は、イオン化部２１と、各画分組成情報分析部２２とから構成することができる。イオン化部２１は、ＡＰＰＩ法、Ａｇ-ＥＳＩ法、ＬＤＩ法、およびＡｇ－ＬＤＩ法等の種類を選択できるように単数または複数のイオン化装置を備えていてもよく、イオン化装置は、シリンジ、ネブライザー(Nebulizer)、ベイポライザー（Vaporizer)、ランプ（ＵＶランプ等）を備え、キャピラリー等によりＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ２１の本体部分の質量分析計に接続していてもよい。

【0043】

また、各画分組成情報分析部２２は、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析計と、石油成分についての情報がデータベースとして格納された記憶部と、演算部とから構成することができ、質量分析計により取得された各成分の情報と、記憶部に格納された情報とに基づき、演算部において各成分の各分組成情報分析することがである。演算部および記憶部には、例えば、本出願人による特開２０１４－２１８６４３号公報および特表２０２０－５０２４９５号公報に記載のデータベースおよびプログラム（多成分凝集モデル（Ｍｕｌｔｉ－Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌ：ＭＣＡＭ）、ＪＡＣＤ （ジャックディー）（Ｊｕｘｔａｐｏｓｅｄ Ａｔｔｒｉｂｕｔｅｓ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ）等）が記憶され、各画分の組成情報の分析が実施される。

【0044】

ＩＩＩ．組成推定部
全組成推定部３０では、各画分組成情報分析部２２から取得される各画分組成情報に基づき、石油重質留分の全組成を推定する。組成推定部は、公知の演算装置によって構成することができる。

【0045】

ＩＶ．組成推定部
組成推定部４０では、全組成推定部３０で取得した石油重質留分の全組成の推定値を、石油重質留分の元素分析情報を補正因子として用いて最適化する。組成推定部４０は、元素分析情報を記憶する記憶部を有していてもよく、公知の演算装置によって構成することができる。全組成推定部と組成補正部とは、一つの演算装置により一体的に構成してもよい。

【0046】

また、本発明の一実施形態によれば石油重質留分の分析装置の各部は、一体的に構成していてよいが、各部を所望により別体として構成してもよい。このような独立した各部により石油重質留分の分析を実施する場合、分析装置は、石油重質留分の全組成を推算するシステムとして提供することができる。本明細書において、システムとは、複数の装置の論理的集合構成であり、各構成の装置が同一筐体内にあるものに限定されるものではない。

【0047】

したがって、本発明の別の態様によれば、石油重質留分の分析システムであって、
（ａ）石油重質留分から分離された、三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分を少なくとも含む複数の画分を準備する画分提供部、
（ｂ）フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析（ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ）において、各画分を構成する成分の分子イオンまたは擬分子イオンを形成するイオン化部であって、
三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分について、銀イオンの存在下でエレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）法を適用し、かつ
三環以上の芳香族分画分および極性レジン画分以外の画分の一部または全部について、大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）法を適用する、イオン化部、
（ｃ）ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳにより、分子イオンまたは擬分子イオンの構造および濃度を含む各画分組成情報を特定する各画分組成情報分析部、および
（ｄ）各画分組成情報に基づき、石油重質留分の組成を推定する組成推定部
を備えた、分析システムが提供される。

【0048】

＜脱流率の推算コンピュータプログラム等＞
本発明において、石油重質留分の分析システムの一連の処理は、ハードウェアまたはソフトウェア、またはこれらを複合した構成によって実行することができる。ソフトウェアによる処理を実行する場合には、処理シーケンスを記録したプログラムを、専用のハードウェアに組み込まれたコンピュータ内のメモリにインストールして実行させるか、各種処理が実行可能な汎用コンピュータにプログラムをインストールして実行させることができる。

【0049】

例えば、プログラムは、記録媒体としてのハードディスクやＲＯＭに予め記録しておくことができる。また、プログラムは、フレキシブルディスク、ＣＤ－ＲＯＭ、ＭＯディスク、ＤＶＤ、磁気ディスク、半導体メモリなどのリムーバブル記録媒体に、一時的または永続的に格納（記録）しておくことができる。

【0050】

なお、プログラムは、上述したようなリムーバブル記録媒体からコンピュータにインストールする他に、ダウンロードサイトから、コンピュータに無線転送したり、ＬＡＮ、インターネットといったネットワークを介して、コンピュータに有線で転送したりでき、コンピュータでは、そのようにして転送されてくるプログラムを受信し、内蔵するハードディスクなどの記録媒体にインストールすることができる。

【0051】

本発明の方法は、上記コンピュータプログラムを内部記憶装置に記憶したコンピュータで好適に実施することができる。

【0052】

また、本明細書に記載された各種の処理は、記載に従って時系列に実行されるだけではなく、処理を実行する装置の処理能力や必要に応じて並列的にまたは個別に実行されてもよい。

【実施例】

【0053】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【0054】

試料および試薬
Ａｇ－ＥＳＩ測定
超重質原油（ＡＲ）を７画分（Ｓａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ＋、Ｐｏ、ＰＡ、Ａｓ）に分画して得た３Ａ＋、Ｐｏを対象試料として選択した。メタノールとトルエンは市販品（いずれも富士フィルム和光純薬株式会社製ＨＰＬＣグレード）を使用した。銀トリフラートは市販品（ＡｇＯＴｆ、純度９９％以上、シグマ・アルドリッチ・ジャパン合同会社製）を使用した。重質原油ＡＲの画分サンプル（３Ａ＋、Ｐｏ）はトルエン／メタノール混合溶媒（体積比１：１）に溶解させ、最終濃度を５００μｇ／ｍＬとし、ＡｇＯＴｆを５０μｇ／ｍＬの濃度で加えて測定溶媒とした。
ＡＰＰＩ法
ＡＰＰＩ測定でも超重質原油ＡＲの３Ａ＋、Ｐｏを対象試料とし、トルエン（ＨＰＬＣグレード）に溶解させて最終濃度を１００μｇ／ｍＬとした。

【0055】

装置
調製した試料は１２テスラの超電導マグネットを備えたＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ（ｓｏｌａｒｉＸ １２Ｔ、ブルカージャパン株式会社製）に付属のＡＰＰＩソースとＥＳＩソースを組み合わせて測定した。測定した質量電荷比（ｍ／ｚ）の範囲は２００～３０００であり、４ＭＷｏｒｄの時間領域データを１００～４００回の範囲で積算してＳ／Ｎを向上させた。ＡＰＰＩとＥＳＩの測定はいずれも正イオンモードで実施した。また、いずれの場合も外部標準試薬（ＡＰＣＩ、ＥＳＩ Ｌｏｗ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｔｕｎｉｎｇ Ｍｉｘ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いたキャリブレーションを測定前に行った。試料溶液はシリンジポンプで送液し、送液速度はＥＳＩで１８０μＬ／ｈ、ＡＰＰＩで４００μＬ／ｈとした。なお、ＥＳＩ測定は石油分子の二量体分布が観測されるほどソフトなイオン化方法のため、観測される多量体分布が消失する程度のエネルギーで衝突誘起解離を用いた測定も実施し、その結果を単量体の分布とした。

【0056】

データ解析
ピーク検出、リキャリブレーションはＣｏｍｐｏｓｅｒ（Ｓｉｅｒｒａ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ社製）を用いて行った。試料はＮ、Ｏ、Ｓの３元素に関して元素分析を実施し、ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳで検出される量との比較を行った。さらに、各ヘテロ原子クラスに関してＤＢＥ ｖｓ 炭素数のアバンダンス等高線図を作成するため、各元素組成（ＣｎＨｈＮｎＯｏＳｓ）に関してヘテロクラス（ＮｎＯｏＳｓ）やタイプ（ＤＢＥ）、炭素数を集計した。

【0057】

例１：ＡＰＰＩ法とＡｇ－ＥＳＩ法の比較
ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳにおいて、ＡＰＰＩ法またはＡｇ－ＥＳＩ法を用いた場合の検出感度の比較を実施した。

【0058】

ＡＰＰＩ法とＡｇ－ＥＳＩ法で観測した超重質原油の常圧残渣（ＡＲ）の３Ａ＋（芳香族３環以上）のヘテロクラス分布を以下の表１に従い比較した。

【0059】

【表1】

【0060】

結果は、図３に示される通りであった。
ＡＰＰＩ法では１価のラジカルカチオンが主として観測される他、プロトン付加（［Ｈ］）によって１価正イオンとなったものが少量観測された。
一方で、Ａｇ－ＥＳＩ法ではＡｇ＋が付加した成分のみをデータ解析の対象とした。Ａｇ－ＥＳＩ法ではヘテロクラス（Ｓ原子を含みＮ原子を含まないクラス）の量が格段に増加している様子が確認された。

【0061】

ヘテロクラスの内訳をＡＰＰＩ法とＡｇ－ＥＳＩ法で比較すると、ＡＰＰＩ法ではＳ原子を単独で含んだクラス（Ｓ、Ｓ２）が主として観測されている一方、Ａｇ－ＥＳＩ法ではこれらの他にＯ原子とＳ原子の両方を含んだクラス（ＯＳ、ＯＳ２）が高いアバンダンスで含まれていた。このことから、Ａｇ－ＥＳＩ法はＡＰＰＩ法がアクセス困難なＯ原子とＳ原子を両方含む成分に関する情報を補うものとが考えられる。

【0062】

ＡＰＰＩ法とＡｇ－ＥＳＩ法で観測したＡＲのＰｏ（極性レジン）のヘテロクラス分布を比較した。結果は、図４に示される通りであった。
図４に示される通り、Ａｇ－ＥＳＩ法がＯ原子とＳ原子の両方を含むクラスを効率的にイオン化できる様子は極性成分を多く含むＰｏでさらに顕著であった。

【0063】

検出されるＳ化合物の範囲を分子の炭素数や不飽和度（Ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ， ＤＢＥ）の観点で確認するため、図３で主成分に分類されたヘテロクラスのＤＢＥプロットを作成し比較を行った。結果は、図５に示される通りであった。図５Ａは、ＡＰＰＩ法で観測した超重質原油ＡＲ＿３Ａ＋のＤＢＥプロットである。図５Ｂは、Ａｇ－ＥＳＩ法で観測した超重質原油ＡＲ＿３Ａ＋のＤＢＥプロットである。図５Ｃは、ＡＰＰＩ法とＡｇ－ＥＳＩ法結果を統合した超重質原油ＡＲ＿３Ａ＋のＤＢＥプロットである。

【0064】

ＤＢＥプロットは観測された全成分の総和でのカラーバーを基準にしてＳ含有クラスの分布を表示した。図５からわかるように、ＡＰＰＩ法では炭素数が１５～７５程度、Ａｇ－ＥＳＩ法では１５～７０弱程度の範囲であり、両者の分子量範囲はほぼ同等であった。ＤＢＥの範囲を比較すると、ＡＰＰＩ法ではＤＢＥが４を下回る成分がほとんど検出できないが、Ａｇ－ＥＳＩ法ではこれらの成分が高い感度で検出できていることがわかる。ＡＰＰＩ法はＫｒランプから照射される紫外線が１０ｅＶのため、芳香族１環（ＤＢＥ＝４）よりも低い不飽和度の分子をイオン化するのが原理的に困難となる。Ａｇ－ＥＳＩ法ではそのような制約が無く、低不飽和度のＳ化合物に関してもアクセス可能となっている。低不飽和度のＳ化合物の形態としては、原料油の場合はシクロアルカンにＳ原子がスルフィドの化学形態で含まれていることが考えられる。このことから、Ａｇ－ＥＳＩ法はスルフィドの形態を含んだＳ化合物に関する情報を補うことが考えられる。Ａｇ－ＥＳＩ法はＤＢＥ範囲の分布中心がＤＢＥ＝８付近であるのに対し、ＡＰＰＩ法はＤＢＥ＝１４付近となっており、ＤＢＥ範囲の上限も５程度高い。ＡＰＰＩ法はＤＢＥの高い芳香族成分をＡｇ－ＥＳＩ法よりも効率的に観測している。このように、ＡＰＰＩ法とＡｇ－ＥＳＩ法はそれぞれ互いを補う成分を含んでおり、両者のデータを統合することでＳ化合物検出範囲が拡大されると考えられる。図５Ｃには両者のデータを１つに統合して作成したＳ含有クラスのＤＢＥプロットを示す。これにより、３Ａ＋とＰｏにおいてＳ化合物の検出範囲を広げ、検出感度を格段に向上した。

【0065】

ＡＰＰＩ法とＡｇ－ＥＳＩ法、統合データからそれぞれ算出されるヘテロ原子の含有量を元素分析結果と比較したものを表２および表３に示す。これを見ると、ＡＰＰＩ法におけるＳ元素量の過小評価は３Ａ＋よりもＰｏで顕著である。Ａｇ－ＥＳＩ法はＰｏにおいても元素分析結果を上回る感度でＳ化合物を検出している。Ｎ元素量を見ると、いずれのイオン化方法においても元素分析結果とほぼ一致している。Ｏ原子は元素分析結果では３Ａ＋で０．８０ｗｔ％、Ｐｏでは３．００ｗｔ％も含まれているが、ＡＰＰＩ法はこれを過小評価する結果となっている。このため、ＡＰＰＩ法でＳ元素量が過小評価される一因として、Ｏ原子とＳ原子の両方を含む化合物を効率的にイオン化できていないことが考えられる。一方、Ａｇ－ＥＳＩ法はイオン化がＳ原子部分へのＡｇ＋付加で起こるため、Ｏ原子の有無にかかわらずＳ化合物が高い感度で検出できたものと推測される。

【0066】

【表2】

【0067】

【表3】

【0068】

ＡＰＰＩ法とＡｇ－ＥＳＩ法のデータを１つに統合したままでは、ヘテロクラスのアバンダンスは元素分析結果と整合のとれるものとはならない。特に、Ｓ量は感度が高く、Ｏ量は過小評価されている傾向がある。これらのヘテロクラスの補正因子を調節し、より整合のとれる結果へ近付けるために補正の検討を行った。具体的には次のように最適化計算を実施した。統合データのヘテロクラスを補正対象として図６のように各カテゴリーへ分類した。それらに補正因子を設けて元素分析結果との差異が最小となるような探索アルゴリズムをＭＡＴＬＡＢプログラム（ＭａｔｈＷｏｒｋｓ社）で作成した。

【0069】

その際、少ない観測量が極端な拡大説明に用いられるような数値的偶然性を排除するため、補正因子の調節範囲は０．５～２とし、調節対象は各カテゴリーのアバンダンスで上位３つまでとした。以上が今回の最適化計算に適用した制約条件である。補正因子として使用しうるヘテロクラスの候補を示すグラフを図７に示す。また、超重質原油ＡＲ＿３Ａ＋、Ｐｏで実施した最適化後の各元素量を比較したものを表４に示す。表４では、特に、３Ａ＋では、最適化後の結果が良い一致を示した。Ｐｏにおいても最適化の結果がより一致する傾向が確認された。

【0070】

【表4】

【0071】

上記と全く同様の最適化計算の比較を、超重質原油ＡＲの脱硫生成油から得た３Ａ＋、Ｐｏで比較したものを表５に示す。生成油の場合も一致の程度は原料と同様の傾向を示しており、上記のような補正であってもヘテロクラスのアバンダンスが元素分析で観測される量とある程度整合のとれる量へ調節できることが示された。

【0072】

【表5】

【0073】

上記イオン化方法の検討では、ＡＰＰＩ法とＡｇ－ＥＳＩ法を組み合わせることにより包括的なＳ化合物の検出範囲を実現し、さらにヘテロクラスの補正因子を補正することによりバルクの元素分析結果へより整合する結果を算出した。ＡＰＰＩ法はＳ原子とＯ原子の両方を過小評価していることが分かったが、ＡＰＰＩ法で測定すると脱硫生成油ではＳ原子を単独で含むクラス（ＳやＳ２）が減少する一方、Ｓ原子とＯ原子の両方を含んだクラスはこれらに比べて難脱のため生成油中に残り、さらにＡＰＰＩ法でのアクセスが困難だったためＳ量（とＯ量）の過小評価が起こったことが推察される。Ａｇ－ＥＳＩ法はこれらのヘテロクラスを補うことのできるイオン化方法であることが分かった。

【0074】

以上の結果から、３環以上の芳香族分や極性レジンの画分においてＳ化合物の検出感度が向上し、さらに芳香環を持たない低不飽和度のＳ化合物（スルフィド）にも本法がアクセス可能であることが判明した。また、ＡＰＰＩ法が効率的に検出のできないＯ原子とＳ原子を両方含んだ化合物も高い感度で検出可能であることが確認された。ＡＰＰＩ法とＡｇ－ＥＳＩ法の結果を組み合わせて従来よりもＳ化合物の検出範囲を広げ、その上でヘテロクラスの補正因子を最適化することにより、バルクの元素分析結果と整合のとれる補正が可能であることが判明した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】