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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-07
(45)【発行日】2023-11-15
(54)【発明の名称】コロイダルシリカスラリー
(51)【国際特許分類】
H01L 21/304 20060101AFI20231108BHJP
B24B 37/00 20120101ALI20231108BHJP
C09K 3/14 20060101ALI20231108BHJP
【ＦＩ】
H01L21/304 622D
B24B37/00 H
C09K3/14 550D
C09K3/14 550Z
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020034876
(22)【出願日】2020-03-02
(65)【公開番号】P2021141105
(43)【公開日】2021-09-16
【審査請求日】2021-12-15
(73)【特許権者】
【識別番号】503002569
【氏名又は名称】株式会社タイテム
(74)【代理人】
【識別番号】100156203
【弁理士】
【氏名又は名称】谷口 永久
(74)【代理人】
【識別番号】110001140
【氏名又は名称】特許業務法人鈴木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】福井 孝一
【審査官】内田 正和
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－２８８４５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－０７３０４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２１８５１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１５４７８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２２７４１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－３４２４５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－３８３８９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３０４
Ｂ２４Ｂ ３７／００
Ｃ０９Ｋ ３／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）シリカ、（Ｂ）水、
および
（Ｃ）分散剤
を含むコロイダルシリカスラリーであり、
前記（Ａ）シリカの濃度が３０重量パーセント以上であり、
前記（Ｃ）分散剤が、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の分子構造的特徴を一分子中に持つこと、
（ａ）塩基性窒素基および酸性基の両方を持つ
（ｂ）塩基性窒素基の数が１個または２個である
（ｃ）酸性基の数が塩基性窒素基の数より多い
前記（Ｃ）分散剤が、塩の形の場合は、水素の一つまたは二つ以上がカチオンに置換されており、カチオンが、アンモニウムイオンまたはテトラメチルアンモニウムイオンであること、
および、
ｐＨが、６．０～７．０（ただし、７．０を除く）であることを特徴とするコロイダルシリカスラリー。
【請求項3】
前記（Ｃ）分散剤が、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、およびこれらのアンモニウム塩から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１または２のいずれかに記載のコロイダルシリカスラリー。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体製造時のシリコンウェハ研磨およびＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、化学機械的研磨）において研磨砥粒として好適に用いられる高純度かつ高濃度のコロイダルシリカのスラリーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体製造時のシリコンウェハ研磨およびＣＭＰにおいては、ウェハー等の汚染を防ぐため、金属不純物の少ない高純度コロイダルシリカスラリーが用いられている。この際、保管および輸送効率、さらに研磨剤の配合の自由度の向上の観点から、高純度であり、かつシリカ濃度が高いコロイダルシリカスラリーが求められている。シリカ濃度の高いコロイダルシリカスラリーを得る試みとして、例えば、ある種の無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩から選ばれる少なくとも一種以上の分散剤を添加したシリカ濃度が２０重量パーセント以上のシリカゾルが報告されている（特許文献１）。
しかし、より高濃度のシリカを含みかつ良分散性を維持した高純度コロイダルシリカスラリーが求められている。
しかし、より高濃度のシリカを含みかつ良分散性を維持した高純度コロイダルシリカスラリーが求められている。
【0003】
高シリカ濃度化とは別に、シリカ研磨剤にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）等の有機酸および塩基を含む化合物を添加することが報告されている（特許文献２、３、４）。
しかし、これらは金属イオンを捕捉／無害化／除去するキレート剤として添加されており、高シリカ濃度化は意図されていない。
しかし、これらは金属イオンを捕捉／無害化／除去するキレート剤として添加されており、高シリカ濃度化は意図されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２００８／０１５９４３号
【文献】特開昭６３－２７２４６０号公報
【文献】特開平０９－２０４６５７号公報
【文献】特表２００３－５０７８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、前記したように高濃度のシリカを含みかつ良分散性を維持した高純度のコロイダルシリカスラリーを提供するものである。
コロイダルシリカは、粒子表面にシラノール基ＳｉＯＨを持っており、このシラノール基は、中性からアルカリ性領域ではＨ+を解離しＳｉＯ-となる。このためシリカ粒子はマイナスの電荷を帯びることになり、マイナス電荷同士の反発により安定なコロイドが維持されている。
コロイダルシリカは、粒子表面にシラノール基ＳｉＯＨを持っており、このシラノール基は、中性からアルカリ性領域ではＨ+を解離しＳｉＯ-となる。このためシリカ粒子はマイナスの電荷を帯びることになり、マイナス電荷同士の反発により安定なコロイドが維持されている。
【0006】
しかし、シリカ濃度が高くなると、シリカ粒子同士が接近する頻度が増えるため、中には電気的反発を乗り越え衝突・合体するのが多く現れ、最終的に凝集物を生成してしまう。
本発明は、このような凝集が抑えられ、高シリカ濃度においても良分散性を維持するコロイダルシリカスラリーを提供するものである。
本発明は、このような凝集が抑えられ、高シリカ濃度においても良分散性を維持するコロイダルシリカスラリーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、
（Ａ）シリカ、
（Ｂ）水、
および
（Ｃ）分散剤
を含むコロイダルシリカスラリーであり、
前記（Ａ）シリカの濃度が２５重量パーセント以上であり、
前記（Ｃ）分散剤が、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の分子構造的特徴を一分子中に持つことを特徴とするコロイダルシリカスラリーである。
（ａ）塩基性窒素基および酸性基の両方を持つ
（ｂ）塩基性窒素基の数が１個または２個である
（ｃ）酸性基の数が塩基性窒素基の数より多い
（Ａ）シリカ、
（Ｂ）水、
および
（Ｃ）分散剤
を含むコロイダルシリカスラリーであり、
前記（Ａ）シリカの濃度が２５重量パーセント以上であり、
前記（Ｃ）分散剤が、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の分子構造的特徴を一分子中に持つことを特徴とするコロイダルシリカスラリーである。
（ａ）塩基性窒素基および酸性基の両方を持つ
（ｂ）塩基性窒素基の数が１個または２個である
（ｃ）酸性基の数が塩基性窒素基の数より多い
【発明の効果】
【0008】
本発明により、高濃度のシリカを含みかつ良分散性を維持した高純度コロイダルシリカスラリーが提供される。
これにより、保管および輸送の効率、さらに研磨剤の配合の自由度の向上を図ることができる。
特に限定されるものではないが、本発明の効果は以下のメカニズムに基づくと推察される。
これにより、保管および輸送の効率、さらに研磨剤の配合の自由度の向上を図ることができる。
特に限定されるものではないが、本発明の効果は以下のメカニズムに基づくと推察される。
【0009】
本発明の（Ｃ）分散剤が持つ塩基性窒素基は、コロイダルシリカ表面のシラノール基と水素結合することが知られている。そこで、塩基性窒素基を持つと同時に、その塩基性窒素基の数より多い酸性基を持っていれば、本分散剤がシラノール基に水素結合した場合、塩基性窒素基で打ち消される以上のマイナス電荷をシリカ粒子に付与することとなる。
【0010】
これによりシリカ粒子同士の電気的反発が増大し、高濃度でも良分散性が維持されると考えられる。しかしながら、塩基性窒素基の数より多い酸性基を持つというだけでは不十分であり、塩基性窒素基の数にも制限が付く。すなわち、一分子中の塩基性窒素基の数が多いと、複数ある塩基性窒素基が別々のシリカ粒子と水素結合し、逆に凝集を促進することが起こる。そのため、一分子中の塩基性窒素基の数は１または多くても２である必要がある。
【0011】
さらに、塩基性窒素基の数が２の場合、２個の塩基性窒素基の位置が分子中で離れすぎていると、やはり凝集促進の可能性が増えるので好ましくない。従って、２個の塩基性窒素基は離れていても、３個以下の原子、例えば３個以下の炭素原子を介して位置することが好ましい。
以上の条件を満たす化合物は、シリカ表面のシラノール基と水素結合することにより、シリカ表面のマイナス電荷を効果的に増加させることができる。そのため、この化合物を含む（Ｃ）分散剤を用いることにより、シリカ濃度が高くても良分散性を維持したコロイダルシリカスラリーを実現することができる。
以上の条件を満たす化合物は、シリカ表面のシラノール基と水素結合することにより、シリカ表面のマイナス電荷を効果的に増加させることができる。そのため、この化合物を含む（Ｃ）分散剤を用いることにより、シリカ濃度が高くても良分散性を維持したコロイダルシリカスラリーを実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明は、
（Ａ）シリカ、
（Ｂ）水、
および
（Ｃ）分散剤
を含むコロイダルシリカスラリーであり、
前記（Ａ）シリカの濃度が２５重量パーセント以上であり、
前記（Ｃ）分散剤が、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の分子構造的特徴を一分子中に持つことを特徴とするコロイダルシリカスラリーである。
（ａ）塩基性窒素基および酸性基の両方を持つ
（ｂ）塩基性窒素基の数が１個または２個である
（ｃ）酸性基の数が塩基性窒素基の数より多い
（Ａ）シリカ、
（Ｂ）水、
および
（Ｃ）分散剤
を含むコロイダルシリカスラリーであり、
前記（Ａ）シリカの濃度が２５重量パーセント以上であり、
前記（Ｃ）分散剤が、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の分子構造的特徴を一分子中に持つことを特徴とするコロイダルシリカスラリーである。
（ａ）塩基性窒素基および酸性基の両方を持つ
（ｂ）塩基性窒素基の数が１個または２個である
（ｃ）酸性基の数が塩基性窒素基の数より多い
【0013】
＜（Ｃ）分散剤＞
－ 塩基性窒素基 －
（Ｃ）分散剤の化合物が持つ塩基性窒素基の例としては、アミノ基－ＮＲ1Ｒ2を挙げることができる。
ここで、Ｒ1およびＲ2は同一または異なる有機基または水素であり、一方、または両方は水素Ｈであってもよい。すなわち、アミノ基となるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、あるいは３級アミンのいずれでもよい。なお、Ｒ1および／またはＲ2が、有機基である場合は、それぞれが炭素を含む原子団から導かれる基であることが好ましい。また、有機基として、－Ｎ＝Ｒ（Ｒは炭化水素基などの有機基）のように二重結合を有する基、さらには、ピリジル基、ピリジレン基などのように窒素が芳香環の一部を構成する基であってもよい。
－ 塩基性窒素基 －
（Ｃ）分散剤の化合物が持つ塩基性窒素基の例としては、アミノ基－ＮＲ1Ｒ2を挙げることができる。
ここで、Ｒ1およびＲ2は同一または異なる有機基または水素であり、一方、または両方は水素Ｈであってもよい。すなわち、アミノ基となるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、あるいは３級アミンのいずれでもよい。なお、Ｒ1および／またはＲ2が、有機基である場合は、それぞれが炭素を含む原子団から導かれる基であることが好ましい。また、有機基として、－Ｎ＝Ｒ（Ｒは炭化水素基などの有機基）のように二重結合を有する基、さらには、ピリジル基、ピリジレン基などのように窒素が芳香環の一部を構成する基であってもよい。
【0014】
また、上記した発明の効果を得るために、一分子中の塩基性窒素基の数（ＢＢ（個））は１または多くても２である必要がある。ＢＢが２の場合、２つの塩基性窒素基は同じでも異なっていいてもよい。さらに、上記した発明の効果を得るためには、塩基性窒素基の数が２の場合、２個の塩基性窒素基の位置が分子中で離れすぎていると、やはり凝集促進の可能性が増えるので好ましくない。従って、２個の塩基性窒素基は離れていても、３個以下の原子、例えば３個以下の炭素原子を介して位置することが好ましい。その具体例を挙げるなら、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基でつながった塩基性窒素基がこれに該当する。
【0015】
－ 酸性基 －
（Ｃ）分散剤の化合物が持つ酸性基の例としては、カルボキシル基－ＣＯＯＨ、ホスホノ基－ＰＯ3Ｈ2、スルホ基－ＳＯ3Ｈを挙げることができる。ここでＨは、その全て又は一部が共存するカチオンに置換されていてもよい。
また、これらの酸性基は、１個であっても、２個以上であってもよく、その種類は１種類あるいは２種類以上であってもよい。
一分子中の酸性基の数（ＡＡ（個））と、上記の一分子中の塩基性窒素基の（ＢＢ（個））との大小関係は、ＡＡ＞ＢＢである。また、好ましくは、ＡＡ＞ＢＢ＋１である。
（Ｃ）分散剤の化合物が持つ酸性基の例としては、カルボキシル基－ＣＯＯＨ、ホスホノ基－ＰＯ3Ｈ2、スルホ基－ＳＯ3Ｈを挙げることができる。ここでＨは、その全て又は一部が共存するカチオンに置換されていてもよい。
また、これらの酸性基は、１個であっても、２個以上であってもよく、その種類は１種類あるいは２種類以上であってもよい。
一分子中の酸性基の数（ＡＡ（個））と、上記の一分子中の塩基性窒素基の（ＢＢ（個））との大小関係は、ＡＡ＞ＢＢである。また、好ましくは、ＡＡ＞ＢＢ＋１である。
【0016】
－ 具体例 －
（Ｃ）分散剤の具体例としては、複数のカルボキシル基を持つモノアミン、３以上のカルボキシル基を持つジアミン、複数のホスホノ基を持つモノアミン、３以上のホスホノ基を持つジアミン、複数のスルホ基を持つモノアミン、３以上のスルホ基を持つジアミン、カルボキシ基とホスホノ基を持つモノアミン、カルボキシ基とスルホ基を持つモノアミン、ホスホノ基とスルホ基を持つモノアミンを挙げることができる。これらの中で、好ましくは、複数のカルボキシル基を持つモノアミン、３以上のカルボシ基を持つジアミン、複数のホスホノ基を持つモノアミンである。さらに、複数の中でも３以上のカルボキシル基を持つモノアミンおよび複数の中でも３以上のホスホノ基を持つモノアミンが特に好ましい。
（Ｃ）分散剤の具体例としては、複数のカルボキシル基を持つモノアミン、３以上のカルボキシル基を持つジアミン、複数のホスホノ基を持つモノアミン、３以上のホスホノ基を持つジアミン、複数のスルホ基を持つモノアミン、３以上のスルホ基を持つジアミン、カルボキシ基とホスホノ基を持つモノアミン、カルボキシ基とスルホ基を持つモノアミン、ホスホノ基とスルホ基を持つモノアミンを挙げることができる。これらの中で、好ましくは、複数のカルボキシル基を持つモノアミン、３以上のカルボシ基を持つジアミン、複数のホスホノ基を持つモノアミンである。さらに、複数の中でも３以上のカルボキシル基を持つモノアミンおよび複数の中でも３以上のホスホノ基を持つモノアミンが特に好ましい。
【0017】
さらに具体的には、（Ｃ）分散剤の例として、
アスパラギン酸（－ＮＨ2 １個、－ＣＯＯＨ ２個）、
グルタミン酸 （－ＮＨ2 １個、－ＣＯＯＨ ２個）、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）（－Ｎ（－Ｈ）－１個、－ＣＯＯＨ ２個）、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）（－Ｎ（－）－１個、－ＣＯＯＨ ２個）、
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）（－Ｎ（－）－１個、－ＣＯＯＨ ３個）、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（－Ｎ（－）－２個、－ＣＯＯＨ ４個、２個の塩基性窒素基の間にエチレンが介在する）、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）（－Ｎ－１個、－ＣＨ2－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）3 ３個）、
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）（－Ｎ（－）－２個、－ＣＯＯＨ ４個、２個の塩基性窒素基の間にエチレンが介在する）、
グリホサート（－Ｎ（－）－ １個、－ＣＯＯＨ １個 及び－ＣＨ2－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）3 １個）、
システイン酸（－ＮＨ2 １個、－ＣＯＯＨ １個 及び－ＣＨ2－Ｓ（＝Ｏ）2（ＯＨ）１個）、
および
ピリジンジカルボン酸（２，６－ピリジレン基 １個、－ＣＯＯＨ ２個）
を挙げることができる。
これらの中で、好ましくは、ＮＴＡ、ＥＤＴＡ、およびＮＴＭＰである。さらに、ＮＴＡおよびＮＴＭＰが特に好ましい。
アスパラギン酸（－ＮＨ2 １個、－ＣＯＯＨ ２個）、
グルタミン酸 （－ＮＨ2 １個、－ＣＯＯＨ ２個）、
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）（－Ｎ（－Ｈ）－１個、－ＣＯＯＨ ２個）、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）（－Ｎ（－）－１個、－ＣＯＯＨ ２個）、
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）（－Ｎ（－）－１個、－ＣＯＯＨ ３個）、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（－Ｎ（－）－２個、－ＣＯＯＨ ４個、２個の塩基性窒素基の間にエチレンが介在する）、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）（－Ｎ－１個、－ＣＨ2－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）3 ３個）、
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）（－Ｎ（－）－２個、－ＣＯＯＨ ４個、２個の塩基性窒素基の間にエチレンが介在する）、
グリホサート（－Ｎ（－）－ １個、－ＣＯＯＨ １個 及び－ＣＨ2－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）3 １個）、
システイン酸（－ＮＨ2 １個、－ＣＯＯＨ １個 及び－ＣＨ2－Ｓ（＝Ｏ）2（ＯＨ）１個）、
および
ピリジンジカルボン酸（２，６－ピリジレン基 １個、－ＣＯＯＨ ２個）
を挙げることができる。
これらの中で、好ましくは、ＮＴＡ、ＥＤＴＡ、およびＮＴＭＰである。さらに、ＮＴＡおよびＮＴＭＰが特に好ましい。
【0018】
上記の（Ｃ）分散剤は、何らかの塩の形でも良く、それぞれの水素の一つまたは二つ以上がカチオンに置換されていても良い。好ましいカチオンとしては、金属イオンのコンタミを防ぐという観点から、アンモニウムイオンおよびテトラメチルアンモニウムイオンが挙げられる。このような塩の形態の中では、ＮＴＡのアンモニウム塩、ＥＤＴＡのアンモニウム塩、およびＮＴＭＰのアンモニウム塩が好ましい。さらに、ＮＴＡのアンモニウム塩およびＮＴＭＰのアンモニウム塩が特に好ましい。
【0019】
（Ｃ）分散剤の濃度は、少ないと効果が見られなくなってしまうため、（Ｃ）分散剤の重量濃度／（Ａ）シリカの重量濃度の比の値として、０．０００１以上が好ましい。より好ましくは０．０００２以上であり、特に好ましくは０．０００５以上である。（Ｃ）分散剤の濃度は、多いと逆に（Ａ）シリカの凝集を引き起こす可能性があるため、（Ｃ）分散剤の重量濃度／（Ａ）シリカの重量濃度の比の値としては０．０５以下が好ましい。この比の値は、より好ましくは０．０２以下であり、特に好ましくは０．０１以下である。
【0020】
＜（Ａ）シリカ＞
本発明のコロイダルシリカスラリー中の（Ａ）シリカ濃度は２５重量パーセント以上である。
保管および輸送の効率ならびに研磨剤の配合の自由度の向上の観点から、より好ましくは３０重量パーセント以上であり、特に好ましくは３５重量パーセント以上である。また、通常は６０重量パーセント以下であり、好ましくは５０重量パーセント以下である。本発明のシリカは、金属不純物含量の少ない高純度シリカであり、好ましくは、アルコキシシランを原料として合成される。アルコキシシラン又はその縮合体からのゾルゲル法により合成されたシリカが特に好ましい。シリカ粒子の粒径には特に限定されないが、シリカスラリーの安定性の観点から、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求められる平均一次粒子径は５～１００ｎｍが好ましい。より好ましくは１０～８０ｎｍであり、特に好ましくは１５～５０ｎｍである。
本発明のコロイダルシリカスラリー中の（Ａ）シリカ濃度は２５重量パーセント以上である。
保管および輸送の効率ならびに研磨剤の配合の自由度の向上の観点から、より好ましくは３０重量パーセント以上であり、特に好ましくは３５重量パーセント以上である。また、通常は６０重量パーセント以下であり、好ましくは５０重量パーセント以下である。本発明のシリカは、金属不純物含量の少ない高純度シリカであり、好ましくは、アルコキシシランを原料として合成される。アルコキシシラン又はその縮合体からのゾルゲル法により合成されたシリカが特に好ましい。シリカ粒子の粒径には特に限定されないが、シリカスラリーの安定性の観点から、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求められる平均一次粒子径は５～１００ｎｍが好ましい。より好ましくは１０～８０ｎｍであり、特に好ましくは１５～５０ｎｍである。
【0021】
シリカ粒子の二次粒子径分布は、動的光散乱法により測定することができ、その分布（体積表示）の累積５０％粒子径Ｄ５０を平均二次粒子径と呼ぶ。シリカ粒子の平均二次粒子径としては、１０～２００ｎｍが好ましい。より好ましくは１５～１５０ｎｍであり、特に好ましくは２０～１００ｎｍである。特に平均一次粒子径が１５～３０ｎｍ、平均二次粒子径が２０～４０ｎｍのような粒径の小さい粒子は、研磨後のウェハー表面の欠陥低減への効果が期待される。
【0022】
しかし、小粒径の粒子ほど比表面積が大きくなるため凝集を起こしやすく、高シリカ濃度のスラリーを調製するのは難しくなる。しかしながら、本発明に基づくと、このような小粒径のシリカに対しても、シリカ濃度３０重量パーセント以上、さらには３５重量パーセント以上のシリカスラリーを実現することができる。
【0023】
＜その他の成分＞
コロイダルシリカスラリーを原料にＣＭＰスラリーまたはベアシリコン研磨スラリーを調製した際に不要な成分を持ち込まない観点から、（Ａ）シリカ、（Ｂ）水および（Ｃ）分散剤の以外の成分は極力少ない方が望ましい。特にゾルゲル法によるシリカ合成で添加されるアルカリ（典型的にはアンモニア）は、（Ｃ）分散剤を中和する程度の量まで減らすことが望ましい。アルカリ成分の含有量の評価法としてｐＨを用いると、コロイダルシリカスラリーのｐＨは、６．０～８．０であることが好ましい。特に好ましくは、ｐＨは６．５～７．５である。
コロイダルシリカスラリーを原料にＣＭＰスラリーまたはベアシリコン研磨スラリーを調製した際に不要な成分を持ち込まない観点から、（Ａ）シリカ、（Ｂ）水および（Ｃ）分散剤の以外の成分は極力少ない方が望ましい。特にゾルゲル法によるシリカ合成で添加されるアルカリ（典型的にはアンモニア）は、（Ｃ）分散剤を中和する程度の量まで減らすことが望ましい。アルカリ成分の含有量の評価法としてｐＨを用いると、コロイダルシリカスラリーのｐＨは、６．０～８．０であることが好ましい。特に好ましくは、ｐＨは６．５～７．５である。
【実施例】
【0024】
以下、実施例によって、本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
本発明において用いた測定および試験の方法は以下のとおりである。
本発明において用いた測定および試験の方法は以下のとおりである。
【0025】
（１）コロイダルシリカの平均一次粒子径の測定
コロイダルシリカの平均一次粒子径は、ＢＥＴ法（窒素吸着）により測定して得た比表面積を下記式［１］
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２６７２／比表面積（ｍ2／ｇ） ［１］
に代入し算出した。ＢＥＴ法による比表面積の測定は、（株）マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ-１２０１を用い行った。測定用サンプルは、コロイダルシリカを含むスラリーをホットプレート上で加熱・乾燥させた後、乳鉢で細かく砕くことにより調製した。
コロイダルシリカの平均一次粒子径は、ＢＥＴ法（窒素吸着）により測定して得た比表面積を下記式［１］
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２６７２／比表面積（ｍ2／ｇ） ［１］
に代入し算出した。ＢＥＴ法による比表面積の測定は、（株）マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ-１２０１を用い行った。測定用サンプルは、コロイダルシリカを含むスラリーをホットプレート上で加熱・乾燥させた後、乳鉢で細かく砕くことにより調製した。
【0026】
（２）コロイダルシリカの平均二次粒子径の測定
コロイダルシリカの平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定した粒度分布（体積表示）の累積５０％粒子径Ｄ５０で示した。また、累積８４％粒子径と累積１６％粒子径の差の１／２をＳＤとした。動的光散乱法による粒度分布測定は、日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ｍｏｄｅｌ ＵＰＡ－ＵＴ１５１を用い行った。
測定用サンプルは、コロイダルシリカを含むスラリーをシリカ濃度０．１重量パーセントとなるようイオン交換水で希釈することにより調製した。
コロイダルシリカの平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定した粒度分布（体積表示）の累積５０％粒子径Ｄ５０で示した。また、累積８４％粒子径と累積１６％粒子径の差の１／２をＳＤとした。動的光散乱法による粒度分布測定は、日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ｍｏｄｅｌ ＵＰＡ－ＵＴ１５１を用い行った。
測定用サンプルは、コロイダルシリカを含むスラリーをシリカ濃度０．１重量パーセントとなるようイオン交換水で希釈することにより調製した。
【0027】
（３）ｐＨの測定
コロイダルシリカスラリーのｐＨの測定は、メトラー・トレド（株）社製セブンイージーｐＨ計を用い行った。
コロイダルシリカスラリーのｐＨの測定は、メトラー・トレド（株）社製セブンイージーｐＨ計を用い行った。
【0028】
（調製例１）
＜コロイダルシリカＡの調製＞
コロイダルシリカＡは、日本特許第４７１２５５６号の比較例１に記載の方法で調製し、シリカ濃度１８．０重量パーセントのシリカスラリーを得た。得られたコロイダルシリカの粒径は、平均一次粒子径２８．２ｎｍ、平均二次粒子径５３．４ｎｍ （ＳＤ＝１７．１ｎｍ、ＣＶ＝０．３２）であった。
＜コロイダルシリカＡの調製＞
コロイダルシリカＡは、日本特許第４７１２５５６号の比較例１に記載の方法で調製し、シリカ濃度１８．０重量パーセントのシリカスラリーを得た。得られたコロイダルシリカの粒径は、平均一次粒子径２８．２ｎｍ、平均二次粒子径５３．４ｎｍ （ＳＤ＝１７．１ｎｍ、ＣＶ＝０．３２）であった。
【0029】
（調製例２）
＜コロイダルシリカＢの調製＞
コロイダルシリカＢは、日本特許第４７１２５５６号の実施例１に記載の方法で調製し、シリカ濃度１８．２重量パーセントのシリカスラリーを得た。得られたコロイダルシリカの粒径は、平均一次粒子径１８．３ｎｍ、平均二次粒子径３０．９ｎｍ （ＳＤ＝９．３ｎｍ、ＣＶ＝０．３０）であった。
＜コロイダルシリカＢの調製＞
コロイダルシリカＢは、日本特許第４７１２５５６号の実施例１に記載の方法で調製し、シリカ濃度１８．２重量パーセントのシリカスラリーを得た。得られたコロイダルシリカの粒径は、平均一次粒子径１８．３ｎｍ、平均二次粒子径３０．９ｎｍ （ＳＤ＝９．３ｎｍ、ＣＶ＝０．３０）であった。
【0030】
（実施例１）
スターラーバーを入れ風袋重量を測定したスクリュー管に、調製例１で調製したコロイダルシリカＡのスラリーを所定量投入した。
ここにさらに分散剤溶液としてＮＴＡのアンモニア水溶液（ＮＴＡ：ＮＨ3＝１：２（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を所定量（ＮＴＡ重量濃度／シリカ重量濃度＝０．００１となるよう）添加した。
この分散剤溶液を添加したスラリーをスターラー付きホットプレート上で加熱し、水を蒸発させ濃縮を行った。
スラリー量が所定量にまで減少したら、室温まで放冷した後、重量を測定した。
この重量と風袋重量、添加したシリカスラリーＡ量と元のシリカ濃度から濃縮後のシリカ濃度を求めた。この時のシリカ濃度は３６重量パーセントであった。このスラリーの沈殿の有無を目視により確認した。以上の結果を表１に示す。
スターラーバーを入れ風袋重量を測定したスクリュー管に、調製例１で調製したコロイダルシリカＡのスラリーを所定量投入した。
ここにさらに分散剤溶液としてＮＴＡのアンモニア水溶液（ＮＴＡ：ＮＨ3＝１：２（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を所定量（ＮＴＡ重量濃度／シリカ重量濃度＝０．００１となるよう）添加した。
この分散剤溶液を添加したスラリーをスターラー付きホットプレート上で加熱し、水を蒸発させ濃縮を行った。
スラリー量が所定量にまで減少したら、室温まで放冷した後、重量を測定した。
この重量と風袋重量、添加したシリカスラリーＡ量と元のシリカ濃度から濃縮後のシリカ濃度を求めた。この時のシリカ濃度は３６重量パーセントであった。このスラリーの沈殿の有無を目視により確認した。以上の結果を表１に示す。
【0031】
（実施例２）
コロイダルシリカスラリーとして調製例２で調製したコロイダルシリカＢのスラリーを使用した以外は実施例１と同様である。
コロイダルシリカスラリーとして調製例２で調製したコロイダルシリカＢのスラリーを使用した以外は実施例１と同様である。
【0032】
（実施例３）
分散剤溶液を添加したスラリーをシリカ４０重量パーセントまで濃縮した以外は実施例１と同様である。
分散剤溶液を添加したスラリーをシリカ４０重量パーセントまで濃縮した以外は実施例１と同様である。
【0033】
（実施例４）
分散剤溶液をＮＴＡ重量濃度／シリカ重量濃度＝０．００２となるよう添加した後、スラリーをシリカ４１重量パーセントまで濃縮した以外は実施例１と同様である。
分散剤溶液をＮＴＡ重量濃度／シリカ重量濃度＝０．００２となるよう添加した後、スラリーをシリカ４１重量パーセントまで濃縮した以外は実施例１と同様である。
【0034】
（実施例５）
分散剤溶液をＮＴＡ重量濃度／シリカ重量濃度＝０．００４となるよう添加した後、スラリーをシリカ４０重量パーセントまで濃縮した以外は実施例１と同様である。
分散剤溶液をＮＴＡ重量濃度／シリカ重量濃度＝０．００４となるよう添加した後、スラリーをシリカ４０重量パーセントまで濃縮した以外は実施例１と同様である。
【0035】
（実施例６）
分散剤溶液としてＮＴＭＰの水溶液を、ＮＴＭＰ重量濃度／シリカ重量濃度＝０．００１となるよう添加した後、スラリーをシリカ３８重量パーセントまで濃縮した以外は実施例１と同様である。
分散剤溶液としてＮＴＭＰの水溶液を、ＮＴＭＰ重量濃度／シリカ重量濃度＝０．００１となるよう添加した後、スラリーをシリカ３８重量パーセントまで濃縮した以外は実施例１と同様である。
【0036】
（実施例７、８）
分散剤溶液としてＥＤＴＡのアンモニア水溶液（ＥＤＴＡ：ＮＨ3＝１：３（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を、ＥＤＴＡ重量濃度／シリカ重量濃度＝０．００１（実施例７）、または０．００２（実施例８）となるよう添加した後、スラリーをシリカ３５重量パーセントまで濃縮した以外は実施例１と同様である。
分散剤溶液としてＥＤＴＡのアンモニア水溶液（ＥＤＴＡ：ＮＨ3＝１：３（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を、ＥＤＴＡ重量濃度／シリカ重量濃度＝０．００１（実施例７）、または０．００２（実施例８）となるよう添加した後、スラリーをシリカ３５重量パーセントまで濃縮した以外は実施例１と同様である。
【0037】
（比較例１）
分散剤溶液は添加せず、スラリーをシリカ２５重量パーセントまで濃縮した以外は実施例１と同様である。
分散剤溶液は添加せず、スラリーをシリカ２５重量パーセントまで濃縮した以外は実施例１と同様である。
【0038】
（比較例２）
分散剤溶液は添加せず、スラリーをシリカ２５重量パーセントまで濃縮した以外は実施例２と同様である。
分散剤溶液は添加せず、スラリーをシリカ２５重量パーセントまで濃縮した以外は実施例２と同様である。
【0039】
（比較例３）
分散剤溶液としてＮ，Ｎ－ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）（塩基性窒素基が３級アミン １個、酸性基がカルボキシル基１個）の水溶液を、ＤＨＥＧ重量濃度／シリカ重量濃度＝０．００１となるよう添加した後、スラリーをシリカ２７重量パーセントまで濃縮した以外は実施例１と同様である。
分散剤溶液としてＮ，Ｎ－ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）（塩基性窒素基が３級アミン １個、酸性基がカルボキシル基１個）の水溶液を、ＤＨＥＧ重量濃度／シリカ重量濃度＝０．００１となるよう添加した後、スラリーをシリカ２７重量パーセントまで濃縮した以外は実施例１と同様である。
【0040】
（比較例４）
分散剤溶液としてジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）（塩基性窒素基が３級アミン ３個、酸性基がカルボキシル基 ５個）のアンモニア水溶液（ＤＴＰＡ：ＮＨ3＝１：４（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を、ＤＴＰＡ重量濃度／シリカ重量濃度＝０．００１となるよう添加した後、スラリーをシリカ３４重量パーセントまで濃縮した以外は実施例１と同様である。
分散剤溶液としてジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）（塩基性窒素基が３級アミン ３個、酸性基がカルボキシル基 ５個）のアンモニア水溶液（ＤＴＰＡ：ＮＨ3＝１：４（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を、ＤＴＰＡ重量濃度／シリカ重量濃度＝０．００１となるよう添加した後、スラリーをシリカ３４重量パーセントまで濃縮した以外は実施例１と同様である。
【0041】
（比較例５）
分散剤溶液として１％硫酸を、硫酸重量濃度／シリカ重量濃度＝０．００４となるよう添加した後、スラリーをシリカ３１重量パーセントまで濃縮した以外は実施例１と同様である。
分散剤溶液として１％硫酸を、硫酸重量濃度／シリカ重量濃度＝０．００４となるよう添加した後、スラリーをシリカ３１重量パーセントまで濃縮した以外は実施例１と同様である。
【0042】
（実施例９）
分散剤溶液を添加したスラリーをシリカ３５重量パーセントまで濃縮した以外は実施例１と同様にして調製したシリカスラリーについて、ｐＨ測定を行った。結果を表２に示す。
分散剤溶液を添加したスラリーをシリカ３５重量パーセントまで濃縮した以外は実施例１と同様にして調製したシリカスラリーについて、ｐＨ測定を行った。結果を表２に示す。
【0043】
（実施例１０）
分散剤溶液を添加したスラリーをシリカ２７重量パーセントまで濃縮した以外は実施例２と同様にして調製したシリカスラリーについて、ｐＨ測定を行った。
分散剤溶液を添加したスラリーをシリカ２７重量パーセントまで濃縮した以外は実施例２と同様にして調製したシリカスラリーについて、ｐＨ測定を行った。
【0044】
実施例１～１０では濃縮後のスラリーにシリカの沈殿の生成は確認できなかったが、比較例１～５ではシリカの沈殿の生成が確認された。また、実施例９と１０についてｐＨを測定したところ、それぞれ６．７および７．０であった。
【0045】
以上のように、本発明によれば、シリカ濃度４０重量パーセント以上の良分散性を維持したコロイダルシリカスラリーを得ることができる。さらに、凝集を起こしやすい小粒径の粒子（シリカＢ）であっても、シリカ濃度３５重量パーセント以上でも良分散性を維持している。
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0048】
本発明により提供されるコロイダルシリカスラリーは、高濃度のシリカを含みかつ良分散性が維持されている。したがって、保管および輸送の効率、さらに研磨剤の配合の自由度の向上を図ることができる。本発明のコロイダルシリカスラリーは、各種被研磨物の研磨剤の原料として好適に使用され、特には、半導体基板の製造過程における、シリコンウェハ研磨やＣＭＰプロセスに好適に用いることができる。