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特許7380060感光性着色組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置
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  • 特許-感光性着色組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-07
(45)【発行日】2023-11-15
(54)【発明の名称】感光性着色組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/004 20060101AFI20231108BHJP
   G03F 7/027 20060101ALI20231108BHJP
   G02B 5/20 20060101ALI20231108BHJP
   C09B 67/20 20060101ALI20231108BHJP
   C09B 69/02 20060101ALI20231108BHJP
   G02F 1/1335 20060101ALI20231108BHJP
【FI】
G03F7/004 505
G03F7/027 502
G03F7/004 504
G03F7/004 501
G02B5/20 101
C09B67/20 F
C09B69/02
G02F1/1335 505
【請求項の数】 8
(21)【出願番号】P 2019189831
(22)【出願日】2019-10-17
(65)【公開番号】P2021063956
(43)【公開日】2021-04-22
【審査請求日】2022-07-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキSCホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】718000495
【氏名又は名称】東洋ビジュアルソリューションズ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】吉良 沙也加
(72)【発明者】
【氏名】宮村 護嗣
【審査官】川口 真隆
(56)【参考文献】
【文献】特開2019-044001(JP,A)
【文献】特開2014-215540(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G03F 7/004
G03F 7/027
G02B 5/20
C09B 67/20
C09B 69/02
G02F 1/1335
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色剤(A)、重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、バインダ樹脂(D)、および熱硬化性化合物(E)を含み、
着色剤(A)は、下記一般式(1)で示すアニオン性染料(F)、およびカチオン性樹脂(P)を有する造塩染料を含み、
重合性化合物(B)は、カルボキシル基含有多官能単量体(B1)、およびカプロラクトン変性多官能単量体(B2)を含み、
バインダ樹脂(D)は、アクリル樹脂を含み、
熱硬化性化合物(E)は、エポキシ化合物またはオキセタン化合物を含む、ガラス基材用アルカリ現像用感光性着色組成物。
一般式(1)
【化1】

[X及びXは、それぞれ独立して、価の炭素数1~20の脂肪族炭化水素基を表す。X は、アルキル基を有していてもよい1価のフェニル基を表す。 は、N のパラ位にスルホナートアニオンが置換された、アルキル基を有していてもよい1価のフェニル基を表す。
【請求項2】
前記エポキシ化合物またはオキセタン化合物が、エポキシ基またはオキセタン基含有樹脂型分散剤を含む、請求項1記載の感光性着色組成物。
【請求項3】
前記カチオン性樹脂(P)が、オキセタン基を含有する樹脂である、請求項1または2に記載の感光性着色組成物。
【請求項4】
さらに、酸化防止剤(G)を含む、請求項1~3いずれか1項に記載の感光性着色組成物。
【請求項5】
さらに、多官能チオール(H)を含む、請求項1~4いずれか1項に記載の感光性着色組成物。
【請求項6】
着色剤(A)が、有機顔料を含む、請求項1~5いずれか1項に記載の感光性着色組成物。
【請求項7】
基材、および請求項1~6いずれか1項に記載の感光性着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ。
【請求項8】
請求項7記載のカラーフィルタを備える、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶表示装置、固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、及び電子ペーパー等に用いられるカラーフィルタの製造に使用できる感光性着色組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、カラーフィルタを構成する画素(以下、フィルタセグメントともいう)は、顔料が使用されていた。しかし、液晶表示装置の省電力化を進めるためバックライトの利用効率を高める必要があり、カラーフィルタには高明度化が強く求められていた。しかし、顔料では、光を遮るため高明度化は難しい。そこで染料を使用したカラーフィルタの検討が行われている。一般的に染料は顔料に比べて明度が高いが、耐熱性等の耐性が悪く、カラーフィルタ製造工程における加熱工程時に色度が変化してしまうという問題があった。
【0003】
上記問題に対して、特許文献1では、特定の構造を有する造塩染料を含む感光性着色組成物が開示されている。また、特許文献2では、有機溶剤に溶解しない染料を分散剤で分散させた感光性着色組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開2012-98522公報
【文献】特開2013-010896公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献1の造塩染料は、230℃1時間の加熱に耐えられる耐熱性が無かった。また、特許文献2の染料は、ある程度の耐熱性はあったが、現像後の被膜のガラス密着性が低く、被膜の硬度も低かった。また、現像後の被膜表面に水によるシミ(以下、水シミという)が発生する問題があった。
【0006】
本発明は、耐熱性に優れ、現像後のガラス密着性が高く、良好な被膜硬度を有し、現像後の被膜表面に水シミが生じにくい、被膜を形成できる感光性着色組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の感光性着色組成物は、着色剤(A)、重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、バインダ樹脂(D)、および熱硬化性化合物(E)を含み、
着色剤(A)は、下記一般式(1)で示すアニオン性染料(F)、およびカチオン性樹脂(P)を有する造塩染料を含み、
重合性化合物(B)は、酸基含有多官能単量体(B1)、およびカプロラクトン変性多官能単量体(B2)を含み、
熱硬化性化合物(E)は、環状エーテル基含有化合物を含む。
【0008】
一般式(1)
【化1】
【0009】
一般式(1)中、X及びXは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい1価の炭素数1~20の脂肪族炭化水素基を表す。
及びXは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素基を表し、少なくともいずれか一方がスルホ基を有する。
【発明の効果】
【0010】
上記の本発明により、耐熱性に優れ、現像後のガラス密着性が高く、良好な被膜硬度を有し、現像後の被膜表面に水シミが生じにくい、被膜を形成できる感光性着色組成物、カラーフィルタ、および画像表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
図1図1は、液晶表示装置の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本願明細書の用語を定義する。(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。着色剤は、顔料および染料を含む。単量体は、エチレン性不飽和基含有化合物である。多官能単量体は、エチレン性不飽和基を2以上有する化合物である。なお、前記エチレン性不飽和基の上限は、課題を解決できる数であればよく限定されないが、強いてあげれば12程度である。
【0013】
本発明の感光性着色組成物は、着色剤(A)、重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、バインダ樹脂(D)、および熱硬化性化合物(E)を含み、
着色剤(A)は、下記一般式(1)で示すアニオン性染料(F)、およびカチオン性樹脂(P)を有する造塩染料を含み、
重合性化合物(B)は、酸基含有多官能単量体(B1)、およびカプロラクトン変性多官能単量体(B2)を含み、
熱硬化性化合物(E)は、環状エーテル基含有化合物を含む。
【0014】
一般式(1)
【化2】
【0015】
一般式(1)中、X及びXは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい1価の炭素数1~20の脂肪族炭化水素基を表す。
及びXは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素基を表し、少なくともいずれか一方がスルホ基を有する。
【0016】
<着色剤(A)>
着色剤(A)は、下記一般式(1)で示すアニオン性染料(F)、およびカチオン性樹脂(P)を有する造塩染料を含む。一般式(1)で示すアニオン性染料(F)は透過率が高いうえに耐熱性が良好である。またカチオン性樹脂(P)と造塩染料を形成することでカチオン性樹脂(P)がアニオン染料(F)の熱分解を抑制するするため、耐熱性より向上する。
【0017】
[アニオン性染料(F)]
一般式(1)
【化3】
【0018】
一般式(1)中、X及びXは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい1価の炭素数1~20の脂肪族炭化水素基を表す。
及びXは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素基を表し、少なくともいずれか一方がスルホ基を有する。
【0019】
及びXにおいて、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基等の直鎖状飽和炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、メチルペンチル基、エチルブチル基、メチルヘキシル基、エチルペンチル基、プロピルブチル基、(メチルエチル)ブチル基、(メチルエチル)(メチル)プロピル基、メチルヘプチル基、エチルヘキシル基、プロピルペンチル基、(メチルエチル)ペンチル基、ブチルブチル基、(ブチル)(メチル)ブチル基、(ジメチルエチル)(ブチル)ブチル基、ジメチルプロピル基、ジメチルブチル基、(エチル)(メチル)プロピル基、ジメチルペンチル基、(エチル)(メチル)ブチル基、ジメチルヘキシル基、(エチル)(メチル)ペンチル基、(プロピル)(メチル)ブチル基、(メチルエチル)(メチル)ブチル基、ジエチルブチル基等の分枝鎖状飽和炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
及びXにおいて、脂肪族炭化水素基が有することができる置換基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、等のアルコキシ基、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【0020】
及びXにおいて、1価の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等を挙げることが出来る。
【0021】
一般式(1)で表されるアニオン性染料(F)は、例えば、化学式(1-1)~(1-6)で示す化合物が挙げられる。
【0022】
【化4】
【0023】
[カチオン性樹脂(P)]
カチオン性樹脂(P)は、下記一般式(2)で示す単位を有する樹脂である。カチオン性樹脂(P)は、一般式(1)で示すアニオン性染料(F)と塩を形成することで造塩染料になる。
一般式(2)で示す単位を有する樹脂は、一般式(2)で示す単位以外にその他単量体単位を有することが好ましい。これにより感光性着色組成物中の他の成分との相溶性を調整できる。
【0024】
【化5】
【0025】
一般式(2)中、Rは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、R~Rの内2つが互いに結合して環を形成しても良い。Qは、アルキレン基、アリーレン基、-CONH-R-又は-COO-R-を表し、Rはアルキレン基を表す。Y-は無機または有機のアニオンを表す。
【0026】
1においてアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。前記アルキル基は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基がさらに好ましい。これらの中でも水素原子、メチル基が好ましい。
【0027】
1の前記アルキル基が有することができる置換基は、例えば、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
【0028】
2~R4におけるアルキル基は、例えば、直鎖アルキル基(メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-オクチル、n-デシル、n-ドデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル及びn-オクタデシル等)、分岐アルキル基(イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル、イソヘキシル、2-エチルヘキシル及び1,1,3,3-テトラメチルブチル等)、シクロアルキル基(シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等)及び架橋環式アルキル基(ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等)が挙げられる。前記アルキル基は、炭素数1~18のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数1~8のアルキル基である。
【0029】
2~R4におけるアルケニル基は、例えば、直鎖又は分岐のアルケニル基(ビニル、アリル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル及び2-メチル-2-プロぺニル等)、シクロアルケニル基(2-シクロヘキセニル及び3-シクロヘキセニル等)が挙げられる。該アルケニル基としては、炭素数2~18のアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数2~8のアルケニル基である。
【0030】
2~R4におけるアリール基は、例えば、単環式アリール基(フェニル等)、縮合多環式アリール基(ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等)及び芳香族複素環炭化水素基(チエニル(チオフェンから誘導される基)、フリル(フランから誘導される基)、ピラニル(ピランから誘導される基)、ピリジル(ピリジンから誘導される基)、9-オキソキサンテニル(キサントンから誘導される基)及び9-オキソチオキサンテニル(チオキサントンから誘導される基)等)が挙げられる。
【0031】
2~R4におけるアルキル基、アルケニル基、アリール基が置換基を有する場合、該置換基は、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、及びフェニル基等から選択される置換基が挙げられる。これらの中でもハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェニル基が特に好ましい。
【0032】
2~R4は、安定性の観点から置換されていてもよいアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基がより好ましい。
【0033】
また、R2~R4のうち2つが互いに結合して、例えば、ピロール環やピリジン環などの環を形成しても良い。
【0034】
は、例えば、キレン基、アリーレン基、-CONH-R5-、-COO-R5-を表し、R5はアルキレン基を表す。これらの中でも、重合性、入手性の理由から、-CONH-R5-、-COO-R5-が好ましい。また、R5は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【0035】
-は、無機または有機のアニオンが挙げられる。アニオンは、例えば、水酸化物イオン;塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン;ギ酸イオン、酢酸イオン等のカルボン酸イオン;炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、クロム酸イオン、ニクロム酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、過マンガン酸イオン、さらには、ヘキサシアノ鉄(III)酸イオンのような錯体イオン等が挙げられる。合成適性や安定性の点からは、ハロゲンイオン及びカルボン酸イオンが好ましく、ハロゲンイオンがより好ましい。アニオンがカルボン酸イオン等の有機酸イオンである場合は、樹脂中に有機酸イオンが共有結合し、分子内塩を形成していてもよい。
【0036】
一般式(2)で示す単位を有する樹脂の合成方法は、例えば、(1)アンモニウム塩基含有単量体を単量体成分として共重合する方法。(2)アミノ基含有単量体を単量体成分として共重合して樹脂を作製した後、オニウム塩化剤を反応させ、アンモニウム塩化する方法等が挙げられる。なお、本明細書では、一般式(2)で示す単位を有する樹脂を使用することが重要であり、合成法は制限されないことはいうまでもない。
【0037】
以下、一般式(2)で示す単位を有する樹脂の合成に使用する単量体を説明する。
【0038】
アンモニウム塩基含有単量体は、例えば(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリレート系第4級アンモニウム塩、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリロイルアミノ系第4級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【0039】
アミノ基含有単量体は、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジt-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジt-ブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリルアミドが挙げられ、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のジアリルアミン化合物、N-ビニルピロリジン、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール等のアミノ基含有芳香族ビニル系単量体が挙げられる。
【0040】
オニウム塩化剤は、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、またはジプロピル硫酸等のアルキル硫酸、p-トルエンスルホン酸メチル、またはベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、またはオクチルクロライド等のアルキルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、またはオクチルクロブロマイド等のアルキルブロマイド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、アルコキシカルボニルアルキルハライド等が挙げられる。
【0041】
アルコキシカルボニルアルキルハライドは下記一般式(3)で示す化合物である。
【0042】
一般式(3): Z-R6-COOR7
【0043】
一般式(3)中、Zは、塩素、または臭素等のハロゲン、好ましくは臭素であり、R6は、炭素数1~6、好ましくは1~5、より好ましくは1~3のアルキレン基であり、R7は、炭素数1~6、好ましくは1~3の低級アルキル基である。
【0044】
アミノ基含有単量体とオニウム塩化剤との反応は、通常はアミノ基に対して等モル以下のオニウム塩化剤を、アミノ基含有単量体溶液に滴下して反応させる。反応時の温度は90℃程度以下であり、アミノ基含有単量体をアンモニウム塩化する場合には30℃程度以下が好ましく、反応時間は1~4時間程度である。
【0045】
アミノ基含有単量体とアルコキシカルボニルアルキルハライドとの反応は、アミノ基に対して等モル以下のアルコキシカルボニルアルキルハライドを上記オニウム塩化剤同様に反応させた後、-COOR7を加水分解してカルボキシレートイオン(-COO-)に変換することにより得られる。これにより、カルボキシベタイン構造を有しアンモニウム塩基含有単量体を得ることができる。
【0046】
その他単量体単位を形成するその他単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、ビニルエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリル、熱架橋性基含有単量体等が挙げられる。なお、マレイン酸ジエステル類は、無水マレイン酸を重合後、酸無水物基にアルコール等を反応させてジエステルを形成することが好ましい。
【0047】
(メタ)アクリル酸エステル類は、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)ア クリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t-オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オク タデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)ア クリル酸2-(2-メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレング リコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β-フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸 トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル等が挙げられる。
【0048】
ビニルエステル類は、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブ チレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニル等が挙げられる。
マレイン酸ジエステル類は、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン 酸ジブチル等が挙げられる。
【0049】
(メタ)アクリルアミド類は、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ )アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリル アミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチルアクリル(メタ)ア ミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-シクロヘキシル(メタ)アクリルア ミド、N-(2-メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ) アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-フェニル(メタ)アク リルアミド、N-ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、 ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【0050】
ビニルエーテル類は、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキ シルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン類は、例えば、スチレン、メチルスチレン等が挙げられる。
【0051】
(熱架橋性基含有単量体)
熱架橋性基含有単量体を単量体単位として含有すると造塩染料は、例えば、加熱工程での架橋により被膜の耐熱性等が向上する。
熱架橋性基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、オキセタン基、及びt-ブチル基からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
【0052】
ヒドロキシ基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【0053】
カルボキシ基含有単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【0054】
(t-ブチル基含有単量体)
t-ブチル基含有単量体は、例えば、t-ブチルアクリレート、t-ブチルメタクリレート等が、t-ブチル基を有していれば、これ以外にも使用することができる。
【0055】
(オキセタニル基含有単量体)
オキセタニル基含有単量体としては、3-(アクリロイルオキシメチル)3-メチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)3-メチルオキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)3-エチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)3-エチルオキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)3-ブチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)3-ブチルオキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)3-ヘキシルオキセタン及び3-(メタクリロイルオキシメチル)3-ヘキシルオキセタン等が挙げられる。
【0056】
その他単量体単位は、単独または2種類以上併用して含有できる。
【0057】
(カチオン性樹脂(P)の合成方法)
カチオン性樹脂(P)の合成法は、例えば、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等が挙げられる。これらの中でもフリーラジカル重合、リビングラジカル重合が好ましい。
【0058】
カチオン性樹脂(P)の樹脂構造は、制限されないところブロック樹脂が好ましい。
【0059】
ブロック樹脂のカチオン性樹脂(P)は、一般式(2)で示す単位を有するAブロックと、一般式(2)で示す単位を有さないBブロックを有する。カチオン性樹脂(P)をブロック樹脂にすると、ひとつのブロックに、例えば、一般式(2)で示す単位を偏在化できるので、4級アンモニウム塩の機能がより効果的に得られる。なお、ブロックタイプのカチオン性樹脂(P)は、A―Bブロック、B-A-Bブロック、A-B-Aが好ましく、A―Bブロック、B-A-Bブロックがより好ましい。
【0060】
ブロック樹脂は、リビングラジカル重合法で合成すること好ましい。リビングラジカル重合法は、例えば、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法(Nitroxide mediated polymerization :NMP法)(参考文献1参照)。銅やルテニウム、ニッケル、鉄などの重金属、そして、それと錯体を形成するリガンドを使用して、ハロゲン化合物を開始化合物として重合する原子移動ラジカル重合(Atom transfer radical polymerization:ATRP法)(参考文献2、参考文献3、及び、参考文献4参照)。ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを開始化合物として、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加解裂型連鎖移動重合( Reversible addition- fragmentation chain transfer :RAFT法)(参考文献5参照)。 Macromolecular Designvia Interchange of Xanthate (MADIX法)(参考文献6参照)。有機テルルや有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムなどの重金属を用いる方法( Degenerative transfer :DT法)(参考文献7、及び、参考文献8参照)が挙げられる。これら中でも、分子量制御が容易で、特別な反応装置が必要ない原子移動ラジカル重合法(ATRP法)が好ましい。
【0061】
(参考文献1)ChemicalReview (2001)101,3661
(参考文献2)特表2000-500516号公報
(参考文献3)特表2000-514479号公報
(参考文献4)ChemicalReview (2001)101,3689
(参考文献5)特表2000-515181号公報
(参考文献6)国際公開第1999-05099号パンフレット参照
(参考文献7)特開2007-277533号公報
(参考文献8)JournalofAmericanChemicalSociety(2002)124,2874
【0062】
原子移動ラジカル重合法は、レドックス重合触媒として、銅、ルテニウム、鉄、ニッケルなどの遷移金属錯体を使用する。遷移金属錯体は、例えば、塩化銅(I)臭化銅(I)などの低原子価のハロゲン化遷移金属が挙げられる。
【0063】
上記遷移金属錯体は、有機配位子を有することが好ましい。有機配位子は、重合溶剤への可溶性およびレドックス重合触媒の可逆的な変化を可能できる。遷移金属の配位原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。
【0064】
原子ラジカル重合法における重合開始剤は、例えば、炭素ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物等が挙げられる。例えば、ブロモイソ酪酸エチル、ブロモ酪酸エチル、クロロイソ酪酸エチル、クロロ酪酸エチル、パラトルエンスルホン酸クロライド、1-ブロモエチルベンゼン、クロロエチルベンゼン等が挙げられる。
【0065】
カチオン性樹脂(P)の合成は、必要に応じて溶媒を使用できる。溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ヘキサン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【0066】
溶剤は、単独または2種類以上併用して使用できる。
【0067】
一般式(2)で示す単位の含有量は、ランダム樹脂のカチオン性樹脂(P)の全単量体単位100質量%中、4~74質量%が好ましく、8~48質量%がより好ましい。適量含有すると造塩染料の着色力が向上し、感光性着色組成物中の他の成分との相溶性が向上する。これにより異物の発生を抑制できることに加え、経時安定性が向上する。
【0068】
Aブロックの含有量は、ブロック樹脂100質量%中、質量%~74質量%が好ましく、10質量%~48質量%がより好ましい。ブロック樹脂とすることで、ランダム樹脂と比較して前記着色力、相溶性がより向上する、また異物発生の抑制、および経時安定性がより向上する。
【0069】
Aブロックは、一般式(2)で示す単位、およびその他単量体単位を含有できる。
Aブロック中の一般式(2)で示す単位の含有率は、80質量%~100質量%が好ましく、90質量%~100質量%がより好ましく、100質量%がさらに好ましい。
【0070】
Bブロックは、その他単量体単位のみを含有できる。
【0071】
(カチオン性樹脂(P)の重量平均分子量)
カチオン性樹脂(P)の重量平均分子量は、ランダム樹脂、およびブロック樹脂を問わず、1,000~500,000が好ましく、3,000~15,000がより好ましい。上記範囲内であると造塩染料の経時安定性と耐溶剤性を高度に両立できる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定するポリスチレン換算の数値である。
【0072】
感光性着色組成物は、一般式(1)で示すアニオン性染料(F)、およびカチオン性樹脂(P)を有する造塩染料以外にその他アニオン性染料を含有できる。その他アニオン性染料は、分子中にカルボン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、またはこれらの金属塩などを有する化合物である。
【0073】
その他アニオン性染料は、例えば、アントラキノン系アニオン性染料、モノアゾ系アニオン性染料、ジスアゾ系アニオン性染料、オキサジン系アニオン性染料、アミノケトン系アニオン性染料、キサンテン系アニオン性染料、キノリン系アニオン性染料、トリフェニルメタン系アニオン性染料等が挙げられる。以下、その他アニオン性染料をカラーインデックス番号で示す。
【0074】
赤色系染料は、例えば、C.I.アシッドレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、23、24、25、25:1、26、26:1、26:2、27、29、30、31、32、33、34、35、36、37、39、40、41、42、43、44、45、47、50、52、53、54、55、56、57、59、60、62、64、65、66、67、68、70、71、73、74、76、76:1、80、81、82、83、85、86、87、88、89、91、92、93、97、99、102、104、106、107、108、110、111、113、114、115、116、120、123、125、127、128、131、132、133、134、135、137、138、141、142、143、144、148、150、151、152、154、155、157、158、160、161、163、164、167、170、171、172、173、175、176、177、181、229、231、237、239、240、241、242、249、252、253、255、257、260、263、264、266、267、274、276、280、286、289、299、306、309、311、323、333、324、325、326、334、335、336、337、340、343、344、347、348、350、351、353、354、356、388等が挙げられる。
【0075】
また、C.I.ダイレクトレッド1、2、2:1、4、5、6、7、8、10、10:1、13、14、15、16、17、18、21、22、23、24、26、26:1、28、29、31、33、33:1、34、35、36、37、39、42、43、43:1、44、46、49、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、67、67:1、68、72、72:1、73、74、75、77、78、79、81、81:1、85、86、88、89、90、97、100、101、101:1、107、108、110、114、116、117、120、121、122、122:1、124、125、127、127:1、127:2、128、129、130、132、134、135、136、137、138、140、141、148、149、150、152、153、154、155、156、169、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、186、189、204、211、213、214、217、222、224、225、226、227、228、232、236、237、238等が挙げられる。
【0076】
黄色系染料は、例えば、C.I.アシッドイエロー2,3、4、5、6、7、8、9、9:1、10、11、11:1、12、13、14、15、16、17、17:1、18、20、21、22、23、25、26、27、29、30、31、33、34、36、38、39、40、40:1、41、42、42:1、43、44、46、48、51、53、55、56、60、63、65、66、67、68、69、72、76、82、83、84、86、87、90、94、105、115、117、122、127、131、132、136、141、142、143、144、145、146、149、153、159、166、168、169,172、174、175、178、180、183、187、188、189、190、191、192、199等が挙げられる。
【0077】
また、C.I.ダイレクトイエロー1、2、4、5、12、13、15、20、24、25、26、32、33、34、35、41、42、44、44:1、45、46、48、49、50、51、61、66、67、69、70、71、72、73、74、81、84、86、90、91、92、95、107、110、117、118、119、120、121、126、127、129、132、133、134等が挙げられる。
【0078】
橙色系染料は、例えば、C.I.アシッドオレンジ1、1:1、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、17、18、19、20、20:1、22、23、24、24:1、25、27、28、28:1、30、31、33、35、36、37、38、41、45、49、50、51、54、55、56、59、79、83、94、95、102、106、116、117、119、128、131、132、134、136、138等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトオレンジ1、2、3、4、5、6、7、8、10、13、17、19、20、21、24、25、26、29、29:1、30、31、32、33、43、49、51、56、59、69、72、73、74、75、76、79、80、83、84、85、87、88、90、91、92、95、96、97、98、101、102、102:1、104、108、112、114等が挙げられる。
【0079】
青色染料は、例えば、C.I.アシッドブルー1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、13、14、15、17、19、21、22、23、24、25、26、27、29、34、35、37、40、41、41:1、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、62、62:1、63、64、65、68、69、70、73、75、78、79、80、81、83、8485、86、88、89、90、90:1、91、92、93、95、96、99、100、103、104、108、109、110、111、112、113、114、116、117、118、119、120、123、124、127、127:1、128、129、135、137、138、143、145、147、150、155、159、169、174、175、176、183、198、203、204、205、206、208、213、227、230、231、232、233、235、239、245、247、253、257、258、260、261、262、264、266、269、271、272、273、274、277、278、280等が挙げられる。
【0080】
また、C.I.ダイレクトブルー1、2、3、4、6、7、8、8:1、9、10、12、14、15、16、19、20、21、21:1、22、23、25、27、29、31、35、36、37、40、42、45、48、49、50、53、54、55、58、60、61、64、65、67、79、96、97、98:1、101、106、107、108、109、111、116、122、123、124、128、129130、130:1、132、136、138、140、145、146、149、152、153、154、156、158、158:1、164、165、166、167、168、169、170、174、177、181、184、185、188、190、192、193、206、207、209、213、215、225、226、229、230、231、242、243、244、253、254、260、263等が挙げられる。
【0081】
紫色染料は、例えば、C.I.アシッドバイオレット1、2、3、4、5、5:1、6、7、7:1、9、11、12、13、14、15、16、17、19、20、21、23、24、25、27、29、30、31、33、34、36、38、39、41、42、43、47、49、51、63、67、72、76、96、97、102、103、109等が挙げられる。
【0082】
また、C.I.ダイレクトバイオレット1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、16、17、18、21、22、25、26、27、28、29、30、31、32、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、51、52、54、57、58、61、62、63、64、71、72、77、78、79、80、81、82、83、85、86、87、88、93、97等が挙げられる。
【0083】
緑色染料は、例えば、C.I.アシッドグリーン2、3、5、6、7、8、9、10、11、13、14、15、16、17、18、19、20、22、25、25:1、27、34、36、37、38、40、41、42、44、54、55、59、66、69、70、71、81、84、94、95等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトグリーン11、13、14、24、30、34、38、42、49、55、56、57、60、78、79、80等が挙げられる。
【0084】
その他アニオン性染料は、例えば、キサンテン染料、シアニン染料、およびトリフェニルメタン染料からなる群から選ばれる1種であることが、好ましい。キサンテン染料、シアニン染料、およびトリフェニルメタン染料を選択すると、染料同士の相互作用を防ぎ、造塩体同士での構造体形成を抑止できるため、着色組成物の濾過性や分散性が良好となる。
【0085】
感光性着色組成物は、着色剤(A)として青色顔料を含有することが好ましい。青色顔料は、銅フタロシアニン顔料が好ましい。これによりカラーフィルタのコントラスト比が向上する。
【0086】
銅フタロシアニン顔料は、例えば、C.I.ピグメントブルー 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6等が挙げられる。
【0087】
感光性着色組成物は、着色剤(A)として上記以外の顔料を含有できる。これによりカラーフィルタの色彩を適宜調整できる。以下、上記以外の顔料をカラーインデックス番号で示す。また、これまで説明した感光性着色組成物は、青色フィルタセグメントの形成に使用することが好ましい。また、本明細書のカラーフィルタは、さらに赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメントが必要であるため、これらに使用できる着色剤も合わせて例示する。
【0088】
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色着色組成物には、例えばC.I.ピグメントレッド7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、97、122、123、146、149、150、168、169、170、176、177、178、180、184、185、187、192、200、202、208、209、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、246、254、255、264、268、270、272、273、274、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、または287等の赤色顔料を使用できる。また赤色着色組成物には、C.I.ピグメントオレンジ36、38、43、51、55、59、61、71、または73等の橙色顔料及び/またはC.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、または221等の黄色顔料を併用することができる。
【0089】
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色着色組成物には、例えばC.I.ピグメントグリーン7、10、36、37、58、62、63等の緑色顔料を使用できる。また緑色着色組成物には、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、または221等の黄色顔料を併用することができる。
【0090】
青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物には、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、1:3、2、2:1、2:2、3、8、9、10、10:1、11、12、16、18、19、22、24、24:1、53、56、56:1、57、58、59、60、61、62、64等の青色顔料を使用できる。また青色着色組成物には、C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を併用することができる。また、アルミフタロシアニン顔料を用いることも好ましく、特開2004-333817号公報、特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等を用いることもできる。
【0091】
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色着色組成物には、例えばC.I.ピグメントブルー16、81等の青色顔料を単独でまたは混合して使用できる。
【0092】
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色着色組成物には、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、19、C.I.ピグメントレッド144、146、177、169、81等の紫色顔料および赤色顔料を単独でまたは混合して使用できる。マゼンタ色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
【0093】
また、無機顔料は、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組合せて用いられる。
【0094】
(顔料の微細化)
感光性着色組成物が有機顔料を含有する場合、有機顔料はソルトミリング処理などにより微細化された微細化顔料であることが好ましい。顔料の平均一次粒子径は、分散性の面で10nm以上が好ましい。また、コントラストが高いフィルタセグメントを形成できることから、80nm以下が好ましい。より好ましい範囲は、20~60nmである。
【0095】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等から選択する混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【0096】
水溶性無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を使用できるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全重量を基準(100質量%)として、50~2000質量%用いることが好ましく、300~1000質量%用いることが最も好ましい。
【0097】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料の全重量を基準(100質量%)として、5~1000質量%用いることが好ましく、50~500質量%用いることが最も好ましい。
【0098】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を使用できる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全重量を基準(100質量%)として、5~200質量%の範囲であることが好ましい。
【0099】
<造塩染料の含有率>
造塩染料の含有量は、着色剤(A)全質量%中、15~50質量%が好ましい。造塩染料を上記範囲で含有することにより、染料が効率よく顔料近傍に存在するようになり、染料から顔料へのエネルギー移動が起こり耐熱性が非常に良好となる。
【0100】
<色素誘導体>
本発明の感光性着色組成物には、必要に応じて色素誘導体を使用できる。色素誘導体は、着色剤(A)が有機顔料の場合、色素誘導体が有機顔料の表面に吸着することで、有機顔料の表面が極性を持ち、分散剤(B)と親和し易くなることで有機顔料の分散性がより向上する。色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する公知の色素誘導体である。色素誘導体は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、またはリン酸基などの酸性置換基を有する化合物、ならびにこれらのアミン塩、スルホンアミド基、または末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。
【0101】
具体的には、ジケトピロロピロール系色素誘導体は、特開2001-220520号公報、WO2009/081930号パンフレット、WO2011/052617号パンフレット、WO2012/102399号パンフレット、特開2017-156397号公報、フタロシアニン系色素誘導体は、特開2007-226161号公報、WO2016/163351号パンフレット、特開2017-165820号公報、特許第5753266号公報、アントラキノン系色素誘導体は、特開昭63-264674号公報、特開平09-272812号公報、特開平10-245501号公報、特開平10-265697号公報、特開2007-079094号公報、WO2009/025325号パンフレット、キナクリドン系色素誘導体は、特開昭48-54128号公報、特開平03-9961号公報、特開2000-273383号公報、ジオキサジン系色素誘導体は、特開2011-162662号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体は、特開2007-314785号公報、トリアジン系色素誘導体は、特開昭61-246261号公報、特開平11-199796号公報、特開2003-165922号公報、特開2003-168208号公報、特開2004-217842号公報、特開2007-314681号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体は、特開2009-57478号公報、キノフタロン系色素誘導体は、特開2003-167112号公報、特開2006-291194号公報、特開2008-31281号公報、特開2012-226110号公報、ナフトール系色素誘導体は、特開2012-208329号公報、特開2014-5439号公報、アゾ系色素誘導体は、特開2001-172520号公報、特開2012-172092号公報、酸性置換基は、特開2004-307854号公報、塩基性置換基は、特開2002-201377号公報、特開2003-171594号公報、特開2005-181383号公報、特開2005-213404号公報に記載された色素誘導体が挙げられる。なお、これらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
【0102】
色素誘導体は、単独又は2種類以上を混合して使用できる。
【0103】
色素誘導体の使用量は、着色剤(A)100質量部に対し、1~100質量部が好ましく、3~70質量部がより好ましく、5~50質量部がさらに好ましい。
【0104】
顔料に色素誘導体を添加し、アシッドペースティング、アシッドスラリー、ドライミリング、ソルトミリング、ソルベントソルトミリング等の微細化処理を行う事で、顔料表面に色素誘導体が吸着し、色素誘導体を添加しない場合と比較して顔料の一次粒子をより微細化することができる。
【0105】
色素誘導体を使用して微細化処理された顔料は、色素誘導体が顔料表面に吸着し顔料表面が極性を持ち樹脂型分散剤の吸着が促進され、色素誘導体を構成する他の材料との相溶性が向上し、分散安定性や経時粘度安定性が向上する。
【0106】
<樹脂型分散剤>
感光性着色組成物は、樹脂型分散剤を含有できる。樹脂型分散剤としては、着色剤(A)に吸着する着色剤親和性部位と、着色剤以外の成分と親和性が高く、分散粒子間を立体反発させる緩和部位とを有する。
樹脂型分散剤は、例えば、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
塩基性官能基を有する高分子分散剤は、例えば、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤等が挙げられる。
【0107】
市販の樹脂型分散剤は、例えば、ビックケミ-・ジャパン社製のDisperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164またはAnti-Terra-U、203、204、またはBYK-P104、P104S、220S、Lactimon、Lactimon-WSまたはBykumen等、日本ル-ブリゾ-ル社製のSOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等、BASF社製のEFKA-46、47、48、452、4008、4060、4406、4408、450、451、453、4540、4800、5070、7500、7554、1101、120、150、1502、Efka PU 4009、4010、4015、4020、4046、4047、4050、4055、4061、4063、4080、Efka PA 4400、4401、4402、4403、4414、4450、Efka PX 4300、4310、4320、4330、4340、4350、4700、4701、4731、4732、Efka FA4610、4665、4666、Dispex Ultra PA 4501、4503、4550、4560、4580、4590等、味の素ファインテクノ社製のアジスパ-PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
【0108】
本明細書では、カルボキシル基を有する樹脂型分散剤を好適に使用できる。カルボキシル基を有する樹脂型分散剤の形状は、例えば、直鎖状の樹脂型分散剤、櫛型の樹脂型分散剤がある。
【0109】
[カルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤]
カルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤は、WO2008/007776号公報、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報等の公知の方法で製造することができる。
例えば、水酸基を有する重合体の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂型分散剤であるか、水酸基を有する化合物の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体である樹脂型分散剤である。
【0110】
[カルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤]
カルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤は、WO2008/007776号公報、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報等の公知の方法で製造することができる。
例えば、水酸基を有する化合物の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、水酸基、t-ブチル基あるいはオキセタン骨格、ブロックイソシアネートなどの熱架橋基含有単量体とそれ以外を重合した側鎖を持つ樹脂型分散剤とさらにその側鎖の水酸基にイソシアネート基含有単量体を反応させて得られる樹脂型分散剤である。
【0111】
[カルボキシル基を有する直鎖状の樹脂型分散剤]
カルボキシル基を有する直鎖状の樹脂型分散剤は、特開2009-251481号公報、特開2007-23195号公報、特開1996-143651号公報等の公知の方法で製造することができる。直鎖の分散剤の製造方法の一例として、カルボキシル基を有する分散剤は、片末端に1つの水酸基を有するビニル系重合体を原料として、トリカルボン酸無水物を水酸基に付加することによって製造することが出来る。
【0112】
[環状エーテル基含有樹脂型分散剤]
本明細書では、これらの樹脂型分散剤に種々の方法で環状エーテル基を導入し、後述の熱硬化性化合物(E)として使用できる。
【0113】
樹脂型分散剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0114】
樹脂型分散剤は、着色剤全量に対して3~200質量%程度使用することが好ましく、成膜性の観点から5~100質量%程度使用することがより好ましい。
【0115】
<バインダ樹脂(D)>
本明細書の感光性着色組成物は、バインダ樹脂(D)を含む。バインダ樹脂(D)は、400~700nmの全波長領域において透過率が80%以上の樹脂である。なお、透過率は、95%以上が好ましい。バインダ樹脂(D)は硬化性の面でいうと、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等が挙げられる。なお、活性エネルギー線硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂、または熱硬化樹脂に活性エネルギー線反応性官能基を有しても良い。また、バインダ樹脂(D)は、物性面でいうと、現像性の観点からアルカリ可溶性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性は、カラーフィルタ作製時のアルカリ現像工程において現像溶解性を付与するためのものであり、酸性基が必要である。
【0116】
バインダ樹脂(D)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0117】
バインダ樹脂(D)の含有量は、着色剤100質量部に対して、20~400質量部が好ましく、50~250質量部がより好ましい。適量含有すると被膜を容易に形成できる上、良好な色特性が得やすい。
【0118】
[熱可塑性樹脂]
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも現像性、耐熱性、透明性が向上する面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。
【0119】
[活性エネルギー線硬化性アルカリ可溶性樹脂]
活性エネルギー線硬化性アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、例えば以下に示す(i) (ii)の方法で導入できる。活性エネルギー線による効果で樹脂は、3次元架橋されることで架橋密度が上がり、薬品耐性が向上する。
【0120】
(方法(i))
方法(i)は、例えば、エポキシ基含有単量体と、他の単量体とを共重合して得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有単量体のカルボキシル基を付加反応させる。次いで、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させることで、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法である。
【0121】
エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でもカルボキシル基含有単量体との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0122】
カルボキシル基含有単量体は、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等が挙げられる。
【0123】
多塩基酸無水物は、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解等もできる。
【0124】
上記以外のその他単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、
あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類スチレン、又はα-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【0125】
あるいは、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノアート、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類、EO変性クレゾールアクリレート、n-ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0126】
方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基含有単量体と、他の単量体とを共重合で得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基含有単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法である。
【0127】
(方法(ii))
方法(ii)は、水酸基含有単量体と、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させる方法である。
【0128】
水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ-バレロラクトン、ポリε-カプロラクトン、及び/又はポリ12-ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも挙げられる。塗膜異物抑制の観点から、2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましく、また感度の点からは2個以上6個以下の水酸基を有するものを使用することが感度の点から好ましく、グリセロールモノ(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
【0129】
イソシアネート基含有単量体は、例えば、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
【0130】
アルカリ可溶性樹脂を構成できるその他単量体は、既に説明したその他単量体に加え、N-置換マレイミド類、アルキレンオキシ基含有単量体、リン酸エステル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
N-置換マレイミド類は、例えば、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノアート、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等が挙げられる。アルキレンオキシ基含有単量体は、例えば、EO変性クレゾールアクリレート、n-ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0131】
カルボキシル基含有単量体は、既に説明した単量体を使用できる。
【0132】
リン酸エステル基含有単量体は、例えば、上記水酸基含有単量体の水酸基に、たとえば5酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応させた化合物である。
【0133】
[エチレン性不飽和基を有しないアルカリ可溶性樹脂]
本明細書の感光性着色組成物は、被膜の硬化度を調整するために、エチレン性不飽和基を有しないアルカリ可溶性樹脂を含有できる。
【0134】
バインダ樹脂(D)の重量平均分子量(Mw)は、2,000以上40,000以下が好ましく、3,000以上300,00以下がより好ましく、4,000以上20,000以下がさらに好ましい。また、Mw/Mn(数平均分子量)の値は10以下が好ましい。また、適度なMwを有することで基材(基板)への密着が向上する。
バインダ樹脂(D)の酸価は、50~200(mgKOH/g)が好ましく、70~180がより好ましく、90~170がさらに好ましい。適度な酸価によりアルカリ現像溶解性が向上し、残渣の発生を抑制できる。
【0135】
バインダ樹脂(D)の合成に使用する各原料は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0136】
<熱硬化性化合物(E)>
感光性着色組成物は、熱硬化性化合物(E)を含有する。カラーフィルタを作製する際、熱硬化性化合物(E)は、ポストベーク時に反応し被膜の架橋密度を高める。これによりフィルタセグメントの耐熱性が向上し、ポストベーク時の顔料凝集が抑えられるため、コントラスト比が向上する。
【0137】
熱硬化性化合物(E)は、低分子化合物、樹脂のような高分子量化合物でも良い、また、上記環状エーテル基含有樹脂型分散剤も挙げられる。熱硬化性化合物(E)は、エポキシ化合物およびオキセタン化合物等の環状エーテル基含有化合物が好ましい。
【0138】
[エポキシ化合物]
エポキシ化合物は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール-A型エポキシ樹脂、ビスフェノール-F型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール-Aノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもエポキシ化合物が脂環式エポキシ樹脂であることが、水しみの改善、もしくは耐熱性や耐薬品性の観点から好ましい。
【0139】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、DIC社製エピクロンN-740、エピクロンN-770、エピクロンN-775、ダウ・ケミカル社製D.E.N438、日本化薬社製RE-306、三菱ケミカル社製jER152、jER154等が挙げられる。
【0140】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、DIC社製エピクロンN-660、エピクロンN-665、エピクロンN-670、エピクロンN-673、エピクロンN-680、エピクロンN-695、エピクロンN-665-EXP、エピクロンN-672-EXP、日本化薬社製EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、ユニオンカーバイド社製UVR-6650、住友化学工業社製ESCN-195等が挙げられる。
【0141】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂は、例えば、日本化薬社製EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H、ダウ・ケミカル社製TACTIX-742、三菱ケミカル社製jER E1032H60等が挙げられる。
【0142】
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、DIC社製エピクロンEXA-7200、ダウ・ケミカル社製TACTIX-556等が挙げられる。
【0143】
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、三菱ケミカル社製jER828、jER1001、ユニオンカーバイド社製UVR-6410、ダウ・ケミカル7社製D.E.R-331、新日化エポキシ製造社製YD-8125等のビスフェノール-A型エポキシ樹脂、ユニオンカーバイド社製UVR-6490、新日化エポキシ製造社製YDF-8170等のビスフェノール-F型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0144】
ビフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、日本化薬社製NC-3000、NC-3000H等のビフェノール型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製jER YX-4000、jER YL-6121等のビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0145】
ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、DIC社製エピクロンN-880、三菱ケミカル社製jER E157S75等が挙げられる。
【0146】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂は、例えば、日本化薬社製NC-7000、NC-7300、DIC社製EXA-4750等が挙げられる。
【0147】
脂環式エポキシ樹脂は、例えば、株式会社ダイセル製セイキサイド2021P、2081、2000、エポリードPB3600、PB4700、GT401、EHPE-3150、サイクロマーM100等が挙げられる。
【0148】
複素環式エポキシ樹脂は、例えば、日産化学工業社製TEPIC-L,TEPIC-H、TEPIC-S等が挙げられる。
【0149】
エポキシ化合物の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分中、0.5~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。適量含有すると耐熱性が向上する。
【0150】
[オキセタン化合物]
オキセタン化合物は、オキセタン基を有する化合物である。オキセタン化合物は、1官能オキセタン化合物、2官能オキセタン化合物、3官能以上のオキセタン化合物が挙げられる。
【0151】
1官能オキセタン化合物は、例えば、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルアクリレート、 (3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-メタクリロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-{[3-(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン等が挙げられる。
市販品は、大阪有機化学工業社製OXE-10、OXE-30、東亞合成社製OXT-101、OXT-212等が挙げられる。
【0152】
2官能オキセタン化合物は、例えば、4,4’-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル)、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル-3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-フェノキシメチル)オキセタン、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコースビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ポリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキシド(PO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
市販品は、宇部興産社製OXBP、OXTP、東亞合成社製OXT-121、OXT-221等が挙げられる。
【0153】
オキセタン基が3官能以上であるものとしては、ペンタエリスリトールトリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、オキセタン基を含有する樹脂(例えば、特許第3783462号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等)や前述のOXE-30のような(メタ)アクリル単量体をラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。
【0154】
オキセタン化合物の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分中、0.5~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。適量含有すると被膜の耐溶剤性がより向上する。
【0155】
熱硬化性化合物(E)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0156】
<重合性化合物(B)>
重合性化合物(B)は、エチレン性不飽和基を有し、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー(単量体)、オリゴマーである。本発明の感光性着色組成物は酸基含有多官能単量体(B1)とカプロラクトン変性多官能単量体(B2)を必須とする。発明者は、酸基含有多官能単量体(B1)は酸基が塗膜中の環状エーテル基と結合を形成することで塗膜の硬度を向上できる。カプロラクトン変性多官能単量体(B2)はカプロラクトン部位を有することで塗膜との相溶性が良好で水しみ低減に効果があると推測している。また、感光性着色組成物は酸基含有多官能単量体(B1)とカプロラクトン変性多官能単量体(B2)を併用すると、カプロラクトン変性多官能単量体(B2)の影響で酸基含有多官能単量体(B1)の塗膜との相溶性が向上し、より効果的に塗膜を硬化することが可能となり、耐熱性やガラス密着成果向上すると推測している。
【0157】
[酸基含有多官能単量体(B1)]
重合性化合物(B)は、酸基含有多官能単量体(B1)、およびカプロラクトン変性多官能単量体(B2)を含む。前記酸基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
【0158】
酸基含有多官能単量体(B1)は、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。具体例は、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン-1,2,3-トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。
【0159】
[カプロラクトン変性多官能単量体(B2)]
カプロラクトン変性多官能単量体(B2)は、例えば、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。市販品は、例えば日本化薬社製のKAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120等が挙げられる。に由来する結合を有する重合性化合物は、カプロラクトン変性に由来する結合を有する光重合性化合物を含有してもよい。たとえばカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート等があげられる。市販品としては日本化薬社製のKAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120等があげられる。 本発明におけるカプロラクトン変性に由来する結合を有する重合性化合物は、カプロラクトン変性に由来する結合を有する光重合性化合物を含有してもよい。たとえばカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート等があげられる。市販品としては日本化薬社製のKAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120等があげられる。
【0160】
[その他多官能単量体(B3)]
重合性化合物(B)は、酸基含有多官能単量体(B1)、およびカプロラクトン変性多官能単量体(B2)以外のその他多官能単量体(B3)をできる。
その他多官能単量体(B3)は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0161】
(ウレタン結合含有多官能単量体)
その他多官能単量体(B3)は、上記以外にウレタン結合含有多官能単量体を含有できる。ウレタン結合含有多官能単量体は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応さて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【0162】
水酸基を有する(メタ)アクリレートは、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
【0163】
多官能イソシアネートは、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0164】
重合性化合物(B)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0165】
重合性化合物(B)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~50質量%が好ましく、2~40質量部がより好ましい。適量含有すると硬化性及び現像性がより向上する。
【0166】
<光重合開始剤(C)>
光重合開始剤(C)は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。
【0167】
[オキシムエステル系化合物]
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN-O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜の紫外線透過率が低くなり塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用される。
【0168】
オキシムエステル系化合物は、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
【0169】
光重合開始剤(C)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0170】
光重合開始剤(C)の含有量は、着色剤(A)100質量部に対し、2~50質量部が好ましく、2~30質量部がより好ましい。適量配合すると光硬化性及び現像性がより向上する。
【0171】
<増感剤(S)>
感光性着色組成物は、増感剤(S)を含有できる。
増感剤(S)は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
【0172】
増感剤の中で、特に好適に増感しうる増感剤は、例えば、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。具体的には、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N-エチルカルバゾール、3-ベンゾイル-N-エチルカルバゾール、3,6-ジベンゾイル-N-エチルカルバゾール等が好ましい。
【0173】
増感剤(S)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0174】
増感剤(S)の含有量は、光重合開始剤(C)100質量部に対し、3~60質量部でが好ましく、5~50質量部がより好ましい。適量含有すると硬化性、現像性がより向上する。
【0175】
<チオール系連鎖移動剤>
感光性着色組成物は、連鎖移動剤を含有できる。連鎖移動剤は、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤は、光重合開始剤と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、感光性着色組成物の感度が向上する。
【0176】
チオール系連鎖移動剤は、チオール基(SH基)2以上有するある多官能チオールが好ましい。なお、チオール系連鎖移動剤は、SH基を4以上有することがより好ましい。官能基数が増えると被膜の表面から最深部まで光硬化し易くなる。
【0177】
多官能チオールは、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられる。
【0178】
チオール系連鎖移動剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0179】
チオール系連鎖移動剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~10質量%が好ましく、2~8質量%がより好ましい。適量含有すると光感度、テーパー形状が向上し、被膜表面にシワが発生し難くなる。
【0180】
<重合禁止剤>
感光性着色組成物は、重合禁止剤を含有できる。これによりフォトリソグラフィー法の露光時にマスクの回折光による感光を抑制できるため、所望の形状のパターンが得やすくなる。
【0181】
重合禁止剤は、例えば、カテコール、レゾルシノール、1,4-ヒドロキノン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-tert-ブチルカテコール、3-tert-ブチルカテコール、4-tert-ブチルカテコール、3,5-ジ-tert-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、2-エチルレゾルシノール、4-エチルレゾルシノール、2-プロピルレゾルシノール、4-プロピルレゾルシノール、2-n-ブチルレゾルシノール、4-n-ブチルレゾルシノール、2-tert-ブチルレゾルシノール、4-tert-ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。
【0182】
重合禁止剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.01~0.4質量部が好ましい。適量含有すると良好なパターン形状が得やすくなる。
【0183】
<紫外線吸収剤>
感光性着色組成物は、紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物等が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、オリゴマーやポリマーのような高分子量であってもよい
【0184】
ベンゾトリアゾール系化合物は、例えば2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2-メトキシ-1-メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、メチル 3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-t-ブチル-4-メチルフェノール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、オクチル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネート、2-エチルヘキシル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートが挙げられる。
【0185】
トリアジン系化合物は、例えば、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2‐[4,6‐ビス(2,4‐ジメチルフェニル)‐1,3,5‐トリアジン‐2‐イル]‐5‐[3‐(ドデシルオキシ)‐2‐ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル)-グリシド酸エステルの反応生成物、2,4-ビス「2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル」-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(ヘキシルオキシ)フェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
【0186】
ベンゾフェノン系化合物は、例えば、2,4-ジ-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2’-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【0187】
サリチル酸エステル系化合物は、例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸p-オクチルフェニル、サリチル酸p-tertブチルフェニル等が挙げられる。
【0188】
紫外線吸収剤の含有量は、光重合開始剤と紫外線吸収剤との合計100質量%中、5~70質量%が好ましい。適量含有すると現像後の解像性がより向上する。
【0189】
また、光重合開始剤と紫外線吸収剤の合計含有量は、感光性着色組成物の不揮発分中、1~20質量%が好ましい。適量含有すると基板と被膜の密着性がより向上し、良好な解像性が得られる。
【0190】
<酸化防止剤(G)>
感光性着色組成物は、酸化防止剤(G)を含有できる。酸化防止剤は、感光性着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化による黄変を防ぎ、被膜の透過率の低下を抑制できる。特に感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、相対的に重合性化合物(D)の含有量が減少するため、光重合開始剤の増量や、熱硬化性化合物の配合で対応すると被膜が黄変し易い。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、被膜の透過率の低下を抑制できる。
【0191】
酸化防止剤(G)は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、及びヒドロキシルアミン系の化合物が挙げられる。なお、本明細書で酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。これらの中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
【0192】
酸化防止剤(G)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0193】
酸化防止剤(G)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~5.0質量%が好ましい。適量含有すると透過率、分光特性、感度が向上する。
【0194】
<レベリング剤>
感光性着色組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより、被膜形成時の透明基板に対する濡れ性および被膜の乾燥性がより向上する。レベリング剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【0195】
界面活性剤は、単独または2種類以上を混合して使用できる。
【0196】
界面活性剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分中、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。この範囲内であることで、感光性着色組成物の塗布性とパターン密着性、透過率のバランスがより向上する。
【0197】
<貯蔵安定剤>
感光性着色組成物は、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有できる。貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
【0198】
貯蔵安定剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましい。
【0199】
<密着向上剤>
感光性着色組成物は、密着向上剤を含有できる。これにより被膜と基材の密着性がより向上する。また、フォトリソグラフィー法で幅が狭いパターンを形成し易くなる。密着向上剤は、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。
【0200】
シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド類、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類などのシランカップリング剤が挙げられる。
【0201】
密着向上剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対し、0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。適量含有すると感光性着色組成物の光感度が向上し、被膜の密着性がより向上し、パターンの解像性もより向上する
【0202】
<感光性着色組成物の製造方法>
感光性着色組成物は、例えば、着色剤(A)、分散剤、および溶剤等を使用して分散処理を行い着色剤(A)分散体を作製する。次いで、着色剤(A)分散体、バインダ樹脂(D)、重合性化合物(D)、および光重合性開始剤(E)を混合して作製できる。分散処理の際、色素誘導体等の分散助剤を併用すると着色剤(A)をより微細に分散できる、また、着色剤(A)が、染料や無機顔料等溶剤への溶解性が高い場合、分散処理を必要としない場合がある。着色剤(A)を2種類以上併用する場合、着色剤(A)分散体は、別個に着色剤(A)を使用、または、複数の着色剤(A)を併用してもよい。なお、各材料を配合するタイミングが任意であることはいうまでもない。
【0203】
感光性着色組成物は、フォトリソグラフィー法に適用できる様、公知の方法で任意に配合を調整できる。フォトリソグラフィー法は、溶剤現像型およびアルカリ現像型が挙げられる。
【0204】
<溶剤>
感光性着色組成物は、溶剤を含有できる。カラーフィルタ用被膜を形成する場合、厚さ0.2~5μm程度の乾燥被膜を形成するための粘度調整に使用する。
【0205】
溶剤は、有機溶剤が好ましい。有機溶剤は、例えば、沸点、SP値、蒸発速度、粘度を考慮し、任意に選択できる。
【0206】
溶剤は、例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの中でも塗布性、乾燥性の面で、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等が好ましい。
【0207】
<粗大粒子の除去>
感光性着色組成物は、本明細書では、着色剤(A)分散体の段階、または感光性着色組成物を作製してから、含有する粗大粒子を除去することが好ましい。これにより、被膜から異物を除去できるため微細なパターンを形成し易くなる。
前記除去は、例えば、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の方法で行うことが好ましい。これにより5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子等の異物を除去できる。このように感光性着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましく、0.3μm以下を含まないことが好ましい。
【0208】
<カラーフィルタ>
本明細書でカラーフィルタは、基材(透明基板ともいう)、および感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備える。カラーフィルタセグメント(以下、フィルタセグメントともいう)は、使用する着色剤(A)の種類を適宜選択することで、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを有することが好ましい。また、カラーフィルタは、前記フィルタセグメントに代えて、マゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、黄色フィルタセグメントを有することができる。なお、透明基板に代えて反射基板を使用できる。透明基板は、例えば、ガラス基板が挙げられる。反射基板は、例えばアルミ電極や金属薄膜を反射面として使用する基板が挙げられる。
【0209】
[カラーフィルタの製造方法]
カラーフィルタは、まず基材上にブラックマトリクスを形成し、次いでフィルタセグメントを形成することが好ましい。なお、基材上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成してからブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクスは、例えば、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。
【0210】
フィルタセグメントの形成は、例えば、印刷法、電着法、転写法、インクジェット法、フォトリソグラフィー法等で作製できる。
印刷法は、印刷インキとして調製した感光性着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン形成ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【0211】
電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色のフィルタセグメントをそれぞれ透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを作製する。また、転写法は、剥離性シートの剥離処理面に、フィルタセグメントを形成する。次いでこのフィルタセグメントを透明基板に転写して作製する。
【0212】
フォトリソグラフィー法は、例えば、ある色調の着色剤を含有する感光性着色組成物を、透明基板上に、乾燥膜厚が0.2~5μm程度になるように塗布し被膜を形成する。得られた被膜(以下、第一の被膜という)は、所定のパターンを有するマスクを通して露光(光照射)を行う。次いで、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧し現像を行い、未硬化部分を除去して所望のパターンを得る。この工程を他の色調の着色剤を有する感光性着色組成物を使用して同様に行うことで、各色のフィルタセグメントを有するカラーフィルタを製造できる。また、露光前の第一の被膜上にさらにポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂を使用して第二の被膜(酸素遮断膜)を形成できる。これにより第一の被膜は、酸素に接しないため露光感度がより向上する。また、カラーフィルタは、フィルタセグメント中に未硬化の重合性化合物を硬化させるために加熱を行うことができる。なおフォトリソグラフィー法は、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できるため好ましい。
【0213】
塗布装置は、例えば、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等が挙げられる。塗工に際し、乾燥工程を行うことができる。乾燥装置は、例えば、熱風オーブン、赤外線ヒーター等が挙げられる。
【0214】
前記現像液は、アルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ;ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリが挙げられる。また、現像液は、消泡剤や界面活性剤を添加できる。
【0215】
本発明のカラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、カラー液晶表示装置が製造される。このカラー液晶表示装置は、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
【0216】
本明細書でカラーフィルタは、液晶表示装置以外に固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、電子ペーパー、ヘッドマウントディスプレイ等の用途に使用できる。
【0217】
<液晶表示装置>
本明細書の液晶表示装置は、カラーフィルタを備える。
液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタと、光源とを具備する。光源は、例えば、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられるが、本発明においては赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDを使用することが好ましい。図1は、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置10の概略断面図である。図1に示す装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶LCが封入される。
【0218】
液晶LCは、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Birefringence)等の駆動モードに応じて配向される。第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスター)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
【0219】
他方、第2の透明基板21の内面には、本発明のカラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。
【0220】
カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。
【0221】
また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、バックライトユニット30が設けられている。
【0222】
白色LED光源としては、青色LEDの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色LEDの樹脂パッケージに蛍光体を含有させたものがあり、430nm~485nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ3)を有し、530nm~580nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ4)を有し、600nm~650nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ5)を有し、かつ波長λ3における発光強度I3と波長λ4における発光強度I4の比(I4/I3)が0.2以上0.4以下であり、波長λ3における発光強度I3と波長λ5における発光強度I5の比(I5/I3)が0.1以上1.3以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED1)や、430nm~485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長(λ1)を有し、530nm~580nmの範囲内に第2の発光強度のピーク波長(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が0.2以上0.7以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED2)が好ましい。
【0223】
LED1としては、具体的にはNSSW306D-HG-V1(日亜化学社製)、NSSW304D-HG-V1(日亜化学社製)等が挙げられる。
【0224】
LED2としては、具体的にはNSSW440(日亜化学社製)、NSSW304D(日亜化学社製)等が挙げられる。
【実施例
【0225】

以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、特に断りの無い限り「部」は「質量部」、「%」は「質量%」を意味する。なお、実施例20と21は参考例である。
【0226】
まず、樹脂の重量平均分子量、樹脂の酸価及びアンモニウム塩価の測定方法の計算方法について説明する。
【0227】
<樹脂の平均分子量>
樹脂の数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてTHF溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
【0228】
<樹脂の酸価>
樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。なお、以下、酸価の単位を省略する場合がある。
【0229】
<樹脂のアンモニウム塩価>
5%クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、0.1Nの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値であり、測定した全アンモニウム塩価を樹脂の不揮発分換算した値(mgKOH/g)である。なお、以下、アンモニウム塩価の単位を省略する場合がある。
【0230】
<微細化顔料の製造>
(青色微細化顔料(PB-1))
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメントブルー15:6(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)100部、粉砕した食塩800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、98部の青色微細化顔料(PB-1)を得た。
【0231】
(青色微細化顔料(PB-2))
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメントブルー15:6をフタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメントブルー15(珠海東洋科美化学社製「COSMOS BLUE ASF」)に変えた以外は青色微細化顔料(PB-1)と同様にして青色微細化顔料(PB-2)を得た。
【0232】
(青色微細化顔料(PB-3))
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメントブルー15:6をフタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメントブルー15:3(大日精化工業社製「クロモファインブルーA-220JC」)に変えた以外は青色微細化顔料(PB-1)と同様にして青色微細化顔料(PB-3)を得た。
【0233】
<色素誘導体(Q)>
下記に示す色素誘導体(Q-1)と色素誘導体(Q-2)とを同量混合し、色素誘導体(Q)とした。
【0234】
【化6】
【0235】
<カチオン性樹脂(P)の製造>
(カチオン性樹脂(P-1)溶液)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート33.2部、n-ブチルメタクリレート27.3部、2-エチルヘキシルメタクリレート27.3部、を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル2.1部、塩化第一銅1.9部、プロピレングリコールモノメチルエーテル62.3部を仕込み、窒素気流下で、100℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。次に、この反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテル8.1部、第二ブロックモノマーとしてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩12.2部を投入し、100℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が98%以上であることを確認し50℃へ冷却した。その後、メタノールを加え、樹脂成分が40質量%のカチオン性樹脂(P-1)を得た。カチオン性樹脂(P-1)の重量平均分子量(Mw)は、7,300であった。
【0236】
(カチオン性樹脂(P-2)~(P-4)溶液)
以下、単量体の種類及び配合量(部)を表1に示す通り変更した以外はカチオン性樹脂(P-1)と同様にして、カチオン性樹脂(P-2)~(P-4)を得た。
【0237】
【表1】
【0238】
表1中の略号は以下の通りである。
DMC78: メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩
MMA:メチルメタクリレート、
n-BMA:n-ブチルメタクリレート、
2-EHMA:2-エチルヘキシルメタクリレート、
MAA:メタクリル酸、
OXMA:3-エチル-3-メタクリロキシメチルオキセタン、
t-BMA:t-ブチルメタクリレート、
【0239】
<アニオン性染料(F)の製造>
(アニオン性染料(F-1)の合成)
C.I.アシッド レッド 289を45.0部と、1-ヨードプロパン45.3部および炭酸カリウム36.8部をN-メチルピロリドン280部中に加え、90℃で6時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル3000部に添加し室温下、1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を濾別して取得後、酢酸エチル2500部で洗浄後、1晩60℃減圧乾燥し、下記化学式で示すアニオン性染料(F-1)47.6部を得た。
【0240】
【化7】
【0241】
(アニオン性染料(F-2)の合成)
C.I.アシッド レッド 289を45.0部と、2-ヨードプロパン56.6部および炭酸カリウム46.0部をN-メチルピロリドン360部中に加え、85℃で12時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル3600部に添加し室温下、1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を濾別して取得後、酢酸エチル3000部で洗浄後、1晩60℃減圧乾燥し、下記化学式で示すアニオン性染料(F-2)43.0部を得た。
【0242】
【化8】
【0243】
(アニオン性染料(F-3)の合成)
1-ヨードプロパン45.3部を1-ヨードデカン71.4部へ変更した以外は、アニオン性染料1の合成法と同様の操作を行い、下記化学式で示すアニオン性染料(F-3)53.2部を得た。
【0244】
【化9】

【0245】
(アニオン性染料(F-4)の合成)
式(3)で示される化合物20.0部とスルファニル酸 8.5部を、N-メチルピロリドン180部中添加し、100℃で2時間攪拌した。次いで、アニリン 10.0部を添加し、120度で4時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル2000部添加し室温で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を濾別し、1晩減圧乾燥し、中間体1を25.7部得た。
【0246】
式(3)
【化10】
【0247】
中間体1を25.0部と、1-ヨードプロパン28.2部および炭酸カリウム23.0部をN-メチルピロリドン200部中に加え、90℃で4時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル2000部に添加し室温下、1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を濾別して取得後、酢酸エチル1500部で洗浄後、1晩60℃減圧乾燥し、下記化学式で示すアニオン性染料(F-4)26.7部を得た。
【0248】
【化11】
【0249】
(アニオン性染料(F-5))
東京化成工業社製 C.I.アシッド レッド 52を用いた。
以下、表2にアニオン性染料(F-1)~(F-5)の構造を示す。
【0250】
【表2】
【0251】
<造塩染料(X)の製造方法>
(造塩染料(X1-1)の調製)
水2000部に42部のカチオン性樹脂(P-2)を添加し、十分に攪拌混合を行い樹脂溶液を作製後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のアニオン性染料(F-1)を溶解させた水溶液を調製し、前記樹脂溶液に30分かけて滴下した。。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩染料が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過と水洗によってカチオン性樹脂(P-2)の対アニオンとアニオン性染料(F-1)の対カチオンとからなる塩を除去した後、濾紙上に残った造塩染料を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のアニオン性染料(F-1)とカチオン性樹脂(P-2)との造塩染料(X1-1)を得た。
【0252】
(造塩染料(X1-2)~(X1-12)、(X2-1)、(X2-2)、(X3-1)~(X3-3)の調製)
以下、カチオン性樹脂及びアニオン性染料を表3に示すものに変更した以外は(X1-1)の調整と同様にして、造塩染料(X1-2)~(X1-12)、(X2-1)、(X2-2)、(X3-1)~(X3-3)をそれぞれ作製した。
【0253】
【表3】
【0254】
<環状エーテル基含有樹脂型分散剤の製造>
(分散剤(E1-1)溶液)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部、ピロメリット酸二無水物9部、トリメリット酸無水物16部、シクロヘキサノン38部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.06部を追加し、100℃で7時間反応させ、酸価を測定し98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次にn-ブチルアクリレート80部、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート20部、3-エチル-3-メタクリロキシメチルオキセタン(宇部興産社製ETERNACOLL OXMA)60部、メタクリル酸2部、t-ブチルメタクリレート40部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.5部を溶解したシクロヘキサノン溶液200部を添加して、10時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認し、反応を終了した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで不揮発分30%に調整し、酸価60mgKOH/g、重量平均分子量13,100の分散剤(E1-1)溶液を得た。
【0255】
(分散剤(E1-2)~(E1-4)溶液)
表4に記載した原料と使用量を用いた以外は分散剤(E1-1)溶液と同様にして合成を行い、分散剤(E1-2)~(E1-4)溶液を得た。
【0256】
【表4】
【0257】
表4中の略号は以下の通りである。
PMA:ピロメリット酸二無水物、(ダイセル化学工業社製)
C-1015N:2官能ポリカーボネートポリオール、商品名クラレポリオールC-1015N、(水酸基価112mgKOH/g、クラレ社製)
ETERNACOLL OXMA:(メタクリル酸(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メチル 、宇部興産社製)
t-BMA:t-ブチルメタクリレート
【0258】
<環状エーテル基を含有しない樹脂型分散剤の製造>
(分散剤(I-1)溶液)
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート100部、i-ブチルメタクリレート70部、ベンジルメタクリレート20部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート50部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。サンプリングで不揮発分を測定し95%が反応したことを確認した。次いでピロメリット酸無水物19部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、不揮発分測定で不揮発分30%となるようプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、酸価70mgKOH/g、重量平均分子量8,500の分散剤(I-1)溶液を得た。
【0259】
<バインダ樹脂(D)溶液の製造>
(バインダ樹脂(D-1)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート20.0部、n-ブチルメタクリレート17.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を行い反応を終了した。次いで不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して重量平均分子量(Mw)は26,000のバインダ樹脂(D-1)溶液を得た。
【0260】
(バインダ樹脂(D-2)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、ベンジルメタクリレート20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル25部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、樹脂溶液を得た。次に得られた樹脂溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を行い反応を終了した。次いで不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加して重量平均分子量(Mw)は18,000のバインダ樹脂(D-2)溶液を得た。
【0261】
(バインダ樹脂(D-3)の調製)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)22.0g(0.10モル)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9g及びハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を行い反応を終了した。次いで不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加して重量平均分子量13,000で、分子量分布(Mw/Mn)2.1であり、不揮発分酸価79mgKOH/gのバインダ樹脂(D-2)溶液を得た。
【0262】
(バインダ樹脂(D-4)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け不揮発分酸価が0.8となったところで反応を終了した。次いで、次いで不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加して重量平均分子量12,000でのバインダ樹脂(D-2)溶液を得た。
【0263】
<着色組成物の作製>
(着色組成物(A1-1)の製造)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の着色組成物(A1-1)を作製した。
青色微細化顔料(PB-1):8.0部
造塩染料(X1-1):4.0部
色素誘導体(Q):1.0部
分散剤(E1-1)溶液:8.0部
バインダ樹脂(D-1)溶液 :23.0部
溶剤(プロピレングリコール/3-メトキシ-1-ブタノール=2/1):56.0部
【0264】
(着色組成物(A1-2)~(A1-13)、(A2)、(A3)、(A4-1)~(A4-3)、(A5-1)~(A5-4)、(A6)の製造)
表5に示す組成に変更した以外は着色組成物(A1-1)と同様にして、着色組成物(A1-2)~(A1-13)、(A2)、(A3)、(A4-1)~(A4-3)、(A5-1)~(A5-4)、(A6)を調製した。
【0265】
【表5】
【0266】
(着色組成物(A7)の製造)
下記の混合物を均一になるように攪拌、溶解した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の着色組成物(A7)を作製した。
造塩染料(X1-1):5.0部
造塩染料(X1-6):4.0部
造塩染料(X1-11):4.0部
分散剤(E1-1)溶液:8.0部
バインダ樹脂(D-1)溶液:23.0部
溶剤(プロピレングリコール/3-メトキシブタノール=2/1):56.0部
【0267】
<バインダ樹脂(DM)溶液>
上記で製造したバインダ樹脂(D-1)~(D-4)溶液を同量にて混合しバインダ樹脂(DM)溶液とした。
【0268】
<環状エーテル基含有化合物>
・オキセタン化合物(E2-1):3-エチル-3-[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]オキセタン
[アロンオキセタンOXT-221(東亞合成社製)]
・オキセタン化合物(E2-2):2-エチルヘキシルオキセタン
[アロンオキセタンOXT-212(東亞合成社製)]
・高分子脂環族主鎖エポキシ化合物(E3-1):2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物
[EHPE-3150(ダイセル社製)]、
・クレゾールノボラック型エポキシ化合物(E3-2):クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
[EOCN-103S(日本化薬社製)]、
・トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物(E3-3):トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂
[EPPN-501H(日本化薬社製)]、
脂肪族エポキシ化合物(E4):ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物
[デナコールEX611(ナガセケムテックス社製)]、
【0269】
<重合性化合物(B)>
(酸基含有多官能単量体(B1))
(B1-1):多塩基酸変性アクリルオリゴマー
[アロニックスM520(東亞合成社製)]
(B1-2):多塩基酸変性アクリルオリゴマー
[アロニックスM510(東亞合成社製)]
【0270】
酸基含有多官能単量体(B1-3)の作製
容量1Lの四つ口フラスコ内に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート578部、メルカプト酢酸20部、N,N-ジメチルベンジルアミン0.5部、及び4-メトキシフェノール0.6部を仕込み、50~60℃の温度で6時間反応を行い、酸基含有多官能単量体(B1-3)を得た。この酸価は20であり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより、酸基含有多官能単量体(B1-3)の含有量は、面積換算で25%であった。また酸基含有多官能単量体(B1-3)の二重結合当量は128g/eqであった。
【0271】
酸基含有多官能単量体(B1-4):の作製
1L容の四つ口フラスコ内に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート515部、テトラヒドロ無水フタル酸50部、及びN,N-ジメチルベンジルアミン0.5部を仕込み、80~100℃の温度で10時間反応を行い、酸基含有多官能単量体(B1-4)を得た。その酸価は38であり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより、酸基含有多官能単量体(B1-4)の含有量は、面積換算で40%であった。また酸基含有多官能単量体(B1-4)の二重結合当量は135g/eqであった。
【0272】
(カプロラクトン変性多官能単量体(B2))
(B2-1):カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
[KAYARAD DPCA-30(日本化薬社製)]
(B2-2):カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
[KAYARAD DPCA-60(日本化薬社製)]
(B2-3):カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
[KAYARAD DPCA-120(日本化薬社製)]
【0273】
(その他多官能単量体(B3))
(B3-1):2官能のビスフェノールA型(メタ)アクリレート
[ABE-300(新中村化学社製)]
(B3-2):エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
[A-9300(新中村化学社製)]
(B3-3):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物
[アロニックスM402(東亞合成社製)]
以上、(B3-1)~(B3-3)をそれぞれ同量にて混合し、多官能単量体(B3)とした。
【0274】
<光重合開始剤(C)>
(C-1):Omnirad 907(IGM Resins社製)
(C-2):Omnirad 369(IGM Resins社製)
(C-3):Omnirad TPO(IGM Resins社製)]
(C-4):ビイミダゾール(黒金化成社製)
(C-5):DMA(ダイキファイン社製)
(C-6):イルガキュアOXE02(BASFジャパン社製)
(C-7):イルガキュアOXE04(BASFジャパン社製)
以上、(C-1)~(C-7)をそれぞれ同量にて混合し、光重合開始剤(C)とした。
【0275】
<多官能チオール(H)>
(H-1):ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)
[PEMP(堺化学工業社製)]
(H-2):トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)
[TPMB(昭和電工社製)]
(H-3):トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)
[TMMP(堺化学工業社製)]
(H-4):トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート
[TEMPIC(堺化学工業社製)]
【0276】
<レベリング剤(L)>
ビックケミ-社製「BYK-330 」1部、DIC社製「メガファックF-551」1部、および花王社製「エマルゲン103」1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート97部に溶解し、レベリング剤(L)とした。
【0277】
<増感剤(S) >
2,4-ジエチルチオキサントン[カヤキュアDETX-S(日本化薬社製)]と4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン[CHEMARK DEABP(Chemark Chemical社製)]とをそれぞれ同量にて混合し、増感剤(S)とした。
【0278】
<重合禁止剤(J)>
(J-1):3-メチルカテコール
(J-2):メチルヒドロキノン
(J-3):tert-ブチルヒドロキノン
以上、(J-1)~(J-3)をそれぞれ同量にて混合し、重合禁止剤(J)とした。
【0279】
<紫外線吸収剤(K)>
(K-1):2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(ドデシルおよびトリデシル)オキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン[TINUVIN400(BASFジャパン社製)]
(K-2):2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール[TINUVIN900(BASFジャパン社製)]
以上、(K-1)(K-2)をそれぞれ同量にて混合し、紫外線吸収剤(K)とした。
【0280】
<酸化防止剤(G)>
(G-1):ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(G-2):3,3'-チオジプロパン酸ジオクタデシル
(G-3):トリス[2,4-ジ-(tert)-ブチルフェニル]ホスフィン
(G-4):ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート
【0281】
<貯蔵安定剤(M)>
2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-メチルフェノール[BHT(本州化学工業社製)]および(L-2)トリフェニルホスフィン[TPP(北興化学工業社製)]
をそれぞれ同量にて混合し、貯蔵安定剤(M)とした。
【0282】
<密着向上剤(N)>
(N-1):3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン[信越シリコーン シランカップリング剤KBM-403(信越化学工業社製)]
(N-2):3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン[信越シリコーン シランカップリング剤KBE-503(信越化学工業社製)]
(N-3):N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン[信越シリコーン シランカップリング剤KBM-603(信越化学工業社製)]
(N-4):3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン[信越シリコーン シランカップリング剤KBM-803(信越化学工業社製)]
以上、(N-1)~(N-4)をそれぞれ同量にて混合し、密着向上剤(N)とした。
【0283】
<溶剤(O)>
(O-1):シクロヘキサノン
(O-2):3-エトキシプロピオン酸エチル
(O-3):プロピレングリコールモノメチルエーテル
(O-4):シクロヘキサノールアセテート
(O-5):ジプロプレングリコールメチルエーテルアセテート
(O-1)~(O-5)をそれぞれ同量にて混合し、溶剤(O)とした。
【0284】
<感光性着色組成物の製造方法>
[実施例1]
(感光性着色組成物(Y-1))
以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して感光性着色組成物(Y-1)を得た。
着色組成物(A1-1):30.0部
重合性化合物(酸基含有多官能単量体(B1-1)):3.5部
重合性化合物(カプロラクトン変性多官能単量体(B2-1)):3.5部
重合性化合物(多官能単量体(B3)):2.0部
光重合開始剤(C):1.0部
バインダ樹脂(DM):4.0部
熱硬化性化合物(E3-1):1.2部
酸化防止剤(G-1):0.2部
多官能チオール(H-1):1.0部
増感剤(S):0.2部
重合禁止剤(J):0.01部
紫外線吸収剤(K):0.05部
レベリング剤(L):1.0部
貯蔵安定剤(M):0.01部
密着向上剤(N):0.5部
溶剤(O):51.8部
【0285】
[実施例2~46、比較例1~5]
(感光性着色組成物(Y-2~51)の作製)
実施例1の着色組成物、バインダ樹脂、重合性化合物、熱硬化性化合物、酸化防止剤、多官能チオールおよび溶剤の種類および量を表6-1、表6-2に記載した通りに変更した以外は、実施例1と同様に行い感光性着色組成物(Y-2~51)をそれぞれ作製した。
【0286】
【表6-1】
【0287】
【表6-2】
【0288】
<感光性着色組成物の評価>
各試験を下記の方法で行った。試験の結果を表7に示す。
評価ランクの意味は、次の通りである。◎:極めて良好、〇:良好、△:実用可能、×:実用には適さない
【0289】
(耐熱性評価)
得られた感光性着色組成物を縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)上に、スピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート(アズワン社製「EC-1200N(商品名)」)を用いて95℃で2分間プリベークした。ついで220℃で20分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、220℃での熱処理後で、C光源でy=0.080の色度に合うようにした。得られた塗膜のC光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用いて測定した。さらにその後、耐熱性試験として230℃で1時間加熱し、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔE*abを求めた。なお、評価基準は以下の通りである。
ΔE*ab= √((L×(2)- L×(1))2+ (a×(2)- a×(1))2+( b×(2)- b×(1)) 2)
◎:ΔE*abが3.0未満
○:ΔE*abが3.0以上4.5未満
△:ΔE*abが4.5以上、10.0未満
×:ΔE*abが10.0以上
【0290】
(ガラス密着性評価)
得られた感光性着色組成物を縦100mm×横100mmのガラス基板(コーニング社製イーグル2000)上に塗布し、ホットプレート(アズワン社製「EC-1200N(商品名)」)を用いて95℃で2分間プリベークし膜厚2.0μmの塗膜を形成した。この塗膜を1~50μm幅のストライプパターンを有するマスクを通して高圧水銀灯で照度20mW/cm、50mJ/cmで露光後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水系現像液を用いて23℃で60秒間スプレー現像した後、イオン交換水にて充分に洗浄し、クリーンエアで乾燥することで評価塗膜を得た。現像後残った光硬化部分上において、Nikon社製ECLIPSE LV100POL Modelの光学顕微鏡を用いて反射モードで1μm~50μmのパターンの消失の有無を確認し、どれくらい細いパターンが残っているかで密着性を評価した。なお、評価基準は次の通りである。1μm以上25μm未満のパターンが残っている場合を◎、25μm以上40μm未満の場合を〇、40μm以上50μm未満の場合を△、すべてのバターンが消失した場合を×とした。
【0291】
(被膜硬度)
得られた感光性樹脂組成物を、縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)上に、スピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート(アズワン社製「EC-1200N(商品名)」)を用いて95℃で2分間プリベークした。その後、高圧水銀灯を用いて、照度20mW/cm、露光量200mJ/cmで紫外線露光を行った。次いで基板を95℃で60分加熱、放冷して膜厚が2.0μmの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、「JIS K5600-5-4(1999)」に準拠して鉛筆硬度を測定した。
◎;鉛筆硬度が、5H以上
〇;鉛筆硬度が、4H
△;鉛筆硬度が、3H
×;鉛筆硬度が、2H以下
【0292】
(水しみ評価)
得られた感光性着色組成物について、縦100mm×横100mm、0.7mmのガラス基板(コーニング社製イーグル2000)上にとなるように塗布し、ホットプレート(アズワン社製「EC-1200N(商品名)」)を用いて95℃で2分間プリベークし、膜厚3.4μmの塗膜を得た。次いで100μm幅のストライプパターンを有するマスクを通して高圧水銀灯を用いて照度20mW/cm、40mJ/cmの条件下にて紫外線露光を行った。その後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水系現像液に、23℃で40秒間浸漬して現像し、純水で洗浄することにより、パターンを得た。パターンのないベタ塗り部分の水しみを拡大鏡で観察した。なお、評価基準は以下の通り。
◎:水しみがなかった。
〇:水しみがベタ部分の10%未満であった。
△:水しみがベタ部分の10%以上~30%未満であった。
×:水しみがベタ部分の30%以上であった。
【0293】
【表7】
【符号の説明】
【0294】
10 液晶表示装置
11 透明基板
12 TFTアレイ
13 透明電極層
14 配向層
15 偏光板
21 透明基板
22 カラーフィルタ
23 透明電極層
24 配向層
25 偏光板
30 バックライトユニット
31 白色LED光源
LC 液晶

図1