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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-07
(45)【発行日】2023-11-15
(54)【発明の名称】全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20231108BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20231108BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20231108BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20231108BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0562
H01M4/134
H01M4/13
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2021067222
(22)【出願日】2021-04-12
(65)【公開番号】P2022162396
(43)【公開日】2022-10-24
【審査請求日】2022-10-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(72)【発明者】
【氏名】加藤 諒一
【審査官】相澤 啓祐
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－００４６８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０８６２１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１８５８９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１２２３４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－３０５７７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５３５１１６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５２ －１０／０５２５
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層とを有し、前記負極はＳｉ系活物質を含み、
正極容量に対する負極容量の比ｘがｘ＝２を満たし、
前記負極の充填率ｙが２１．４３ｘ＋１４．１４≦ｙ≦４．２９ｘ＋６０．４３を満たす、
全固体電池。
【請求項2】
前記負極の充填率ｙが５９≦ｙ≦６５を満たす、請求項１に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１は、正極層と、負極層と、正極層および負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、正極層は、ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＯｙ（１．１５≦ｘ≦１．５５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦０．８５、０≦ｂ≦０．８５、０．１５≦ｃ≦０．７０、ｙは電荷中性を満たすように定まる値である）で表される組成を有する正極活物質を含有し、負極層は、Ｓｉ系活物質を含有し、正極容量に対する負極容量の容量比をＡとした場合に、２≦Ａ≦５．５を満たし、正極活物質において、Ｍｅ（ＭｅはＬｉ以外の金属元素）に対するＬｉのモル比をＬｉ／Ｍｅとした場合に、０．１０８３Ａ＋０．９０８５≦Ｌｉ／Ｍｅを満たす、全固体電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０２０－４６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
全固体電池において負極活物質にＳｉ系活物質を用いる場合、負極を高充填率で形成すると、充放電に伴って抵抗が増加する問題がある。Ｓｉ系活物質は充放電により体積が大きく膨張収縮するため、負極を高充填率で形成すると負極内に多数の亀裂が発生するためである。
【0005】
従来では、このような問題を回避するために、負極活物質にＬＴＯ（チタン酸リチウム）が用いられてきた。ＬＴＯは充放電によりほとんど体積が膨張収縮しないため、上記のような亀裂も発生し難い。また、負極容量／正極容量の比率を大きくすることで亀裂の発生を抑制することもできる。しかし、いずれの場合も、エネルギー密度が低下する問題がある。
【0006】
そこで、本願の目的は、上記実情を鑑み、負極活物質にＳｉ系活物質を用いた場合でも充放電による抵抗増加を抑制することができる全固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示は、上記課題を解決するための一つの手段として、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された固体電解質層とを有し、負極はＳｉ系活物質を含み、正極容量に対する負極容量の比ｘが２≦ｘ≦２．７を満たし、負極の充填率ｙが２１．４３ｘ＋１４．１４≦ｙ≦４．２９ｘ＋６０．４３を満たす、全固体電池を提供する。
【発明の効果】
【0008】
本開示の全固体電池によれば、負極活物質にＳｉ系活物質を用いた場合でも充放電による抵抗増加を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】全固体電池１００の断面概略図である。
【図2】各試験例における負極の充填率と抵抗増加率との関係を示した。
【図3】各試験例における負極の充填率と耐久試験後の抵抗値との関係を示した。
【図4】充填率ｙの算出を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本開示の全固体電池は正極と、負極と、正極と負極との間に配置された固体電解質層とを有し、負極はＳｉ系活物質を含み、正極容量に対する負極容量の比ｘが２≦ｘ≦２．７を満たし、負極の充填率ｙが２１．４３ｘ＋１４．１４≦ｙ≦４．２９ｘ＋６０．４３を満たすものである。
【0011】
上述した通り、負極活物質としてＳｉ系活物質を用いる場合、充放電によるＳｉ系活物質の体積の膨張収縮により、負極内に亀裂が発生する虞がある。このような亀裂の発生は、負極の充填率が高いほど顕著である。なぜならば、充填率が高いほど負極活物質の膨張による体積増加の逃げ場がなくなり、その膨張による応力が負極の強度を超えると破断し、多数の大きな亀裂が発生するためである。このような亀裂により、電子伝導パスおよびイオン伝導パスを断絶し、抵抗が増加する。
【0012】
このような亀裂を抑制するために、上述したように、負極容量／正極容量の比率を大きくすることが考えられるが、その場合エネルギー密度が低下する問題がある。また、負極の充填率を低下させることも考えられる。負極の充填率を低下させることで、Ｓｉ系活物質の膨張を負極内の空隙に逃がし、負極内に発生する応力を緩和ことができ、亀裂の発生を抑制することができるためである。しかし、充填率を低下させすぎると、粒子間の接触力や接触面積が小さくなり接触抵抗が増加する虞がある。
【0013】
そこで、本開示の全固体電池は、正極容量に対する負極容量の比（容量比）ｘが２≦ｘ≦２．７を満たし、負極の充填率ｙが２１．４３ｘ＋１４．１４≦ｙ≦４．２９ｘ＋６０．４３を満たすことを特徴としている。このように容量比ｘを２．７以下と小さくした場合でも、充填率ｙを上記の範囲に制御することで、負極活物質にＬＴＯを用いた場合と同等以下の抵抗値に抑えることができる。また、容量比ｘを２以上としたことにより、Ｓｉ系活物質の膨張に耐え得る強度を確保することができる。言い換えると、容量比が２未満である場合、充填率を低くしても、電極構造が単位重量当たりのＳｉ活物質の膨張量に耐えられず、充放電による抵抗増加を抑制することが困難である。
【0014】
以上より、本開示の全固体電池によれば、負極活物質にＳｉ系活物質を用いた場合でも充放電による抵抗増加を抑制することができる。
【0015】
＜全固体電池１００＞
以下、本開示の全固体電池について、一実施形態である全固体電池１００を用いてさらに説明する。図１に全固体電池１００の断面概略図を示した。
以下、本開示の全固体電池について、一実施形態である全固体電池１００を用いてさらに説明する。図１に全固体電池１００の断面概略図を示した。
【0016】
図１の通り、全固体電池１００は正極１０と、負極２０と、正極と負極との間に配置された固体電解質層３０とを有している。また、全固体電池１００は正極集電体４０及び負極集電体５０を備える。ここで全固体電池１００は全固体リチウム電池である。
【0017】
（正極１０）
正極１０は正極活物質を含む。正極活物質は全固体電池に適用可能な公知の正極活物質を用いればよい。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質の粒径は特に限定されないが、例えば１～５０μｍの範囲である。正極１０における正極活物質の含有量は、例えば５０重量％～９９重量％の範囲である。正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層、リン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。
正極１０は正極活物質を含む。正極活物質は全固体電池に適用可能な公知の正極活物質を用いればよい。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質の粒径は特に限定されないが、例えば１～５０μｍの範囲である。正極１０における正極活物質の含有量は、例えば５０重量％～９９重量％の範囲である。正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層、リン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。
【0018】
ここで、本明細書において「粒径」とは、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）を意味する。
【0019】
正極１０は任意に固体電解質を備えていてもよい。固体電解質としては酸化物固体電解質や硫化物固体電解質等が挙げられる。好ましくは硫化物固体電解質である。酸化物固体電解質としては、例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ１－ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等が挙げられる。正極１０における固体電解質の含有量は特に限定されないが、例えば１重量％～５０重量％の範囲である。
【0020】
正極１０は任意に導電助剤を備えていてもよい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。正極１０における導電助剤の含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
【0021】
正極１０は任意にバインダを備えていてもよい。バインダとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチレンゴム（ＩＩＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）等が挙げられる。正極１０におけるバインダの含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
【0022】
正極１０の厚みは特に限定されず、所望の電池性能に応じて適宜設定すればよい。例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。
【0023】
正極１０の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、正極１０を構成する材料を混合し、プレス成型することにより製造することができる。あるいは、正極１０を構成する材料を溶媒とともに混合してスラリーとし、基材又は正極集電体４０に当該スラリーを塗布して、乾燥させることにより正極１０を製造することができる。
【0024】
＜負極２０＞
負極２０は少なくともＳｉ系負極活物質を含む。Ｓｉ系活物質はＬｉと合金化可能な活物質であることが好ましい。Ｓｉ系活物質としては、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物が挙げられる。Ｓｉ合金としては、Ｓｉ元素を主成分とすることが好ましい。Ｓｉ合金中のＳｉ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｓｉ酸化物としては、例えばＳｉＯが挙げられる。ＳＩ系活物質の粒径は特に限定されないが、例えば５～５０μｍの範囲である。負極２０における負極活物質の含有量は、例えば３０重量％～９０重量％の範囲である。
負極２０は少なくともＳｉ系負極活物質を含む。Ｓｉ系活物質はＬｉと合金化可能な活物質であることが好ましい。Ｓｉ系活物質としては、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物が挙げられる。Ｓｉ合金としては、Ｓｉ元素を主成分とすることが好ましい。Ｓｉ合金中のＳｉ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｓｉ酸化物としては、例えばＳｉＯが挙げられる。ＳＩ系活物質の粒径は特に限定されないが、例えば５～５０μｍの範囲である。負極２０における負極活物質の含有量は、例えば３０重量％～９０重量％の範囲である。
【0025】
負極２０は任意に固体電解質を備えていてもよい。固体電解質の種類は、正極１０に用いられる固体電解質の種類から適宜選択することができる。負極２０における固体電解質の含有量は特に限定されないが、例えば１０重量％～７０重量％の範囲である。
【0026】
負極２０は任意に導電助剤を備えていてもよい。導電助剤の種類は、正極１０に用いられる導電助剤の種類から適宜選択することができる。負極２０における導電助剤の含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～２０重量％の範囲である。
【0027】
負極２０は任意にバインダを備えていてもよい。バインダの種類は正極１０に用いられるバインダの種類から適宜選択することができる。負極２０におけるバインダの含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
【0028】
負極２０の厚みは特に限定されず、所望の電池性能に応じて適宜設定すればよい。例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。
【0029】
負極２０の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、上述した正極１０の製造方法と同様の手法を採用することができる。
【0030】
＜固体電解質層３０＞
固体電解質層３０は固体電解質を含む。固体電解質の種類は正極１０に用いられる固体電解質の種類から適宜選択することができる。固体電解質層３０における固体電解質の含有量は、例えば５０重量％～１００重量％の範囲である。
固体電解質層３０は固体電解質を含む。固体電解質の種類は正極１０に用いられる固体電解質の種類から適宜選択することができる。固体電解質層３０における固体電解質の含有量は、例えば５０重量％～１００重量％の範囲である。
【0031】
固体電解質層３０は任意にバインダを備えていてもよい。バインダの種類は正極１０に用いられるバインダの種類から適宜選択することができる。固体電解質層３０におけるバインダの含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
【0032】
固体電解質層３０の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、上述した正極１０の製造方法と同様の手法を採用することができる。
【0033】
＜正極集電体４０、負極集電体５０＞
正極集電体４０及び負極集電体５０は、金属体や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属体が好ましい。正極集電体４０及び負極集電体５０を構成する金属としては、例えばＳＵＳやＡｌ、Ｎｉ等が挙げられる。正極集電体４０及び負極集電体５０の各々の厚みは特に限定されず、従来と同様でよい。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。
正極集電体４０及び負極集電体５０は、金属体や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属体が好ましい。正極集電体４０及び負極集電体５０を構成する金属としては、例えばＳＵＳやＡｌ、Ｎｉ等が挙げられる。正極集電体４０及び負極集電体５０の各々の厚みは特に限定されず、従来と同様でよい。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。
【0034】
＜全固体電池１００＞
全固体電池１００は正極容量に対する負極容量の比（容量比：負極容量／正極容量）ｘが２≦ｘ≦２．７を満たし、負極の充填率ｙが２１．４３ｘ＋１４．１４≦ｙ≦４．２９ｘ＋６０．４３を満たすものである。これにより、全固体電池１００は充放電による抵抗増加を抑制することができる。容量比ｘ及び充填率ｙは後述の実施例から実験的に求めたものである。
全固体電池１００は正極容量に対する負極容量の比（容量比：負極容量／正極容量）ｘが２≦ｘ≦２．７を満たし、負極の充填率ｙが２１．４３ｘ＋１４．１４≦ｙ≦４．２９ｘ＋６０．４３を満たすものである。これにより、全固体電池１００は充放電による抵抗増加を抑制することができる。容量比ｘ及び充填率ｙは後述の実施例から実験的に求めたものである。
【0035】
全固体電池１００の製造方法は例えば次のとおりである。まず、正極１０、負極２０、固体電解質層３０を用意する。この際、容量比ｘが上記の範囲を満たすように、正極１０と負極２０とを調整する。そして、これらを順次積層し、プレス成型する。この際、負極２０の充填率ｙが上記の範囲となるように、プレス成型の圧力を調整する。これにより、全固体電池１００を得ることができる。ここで、充填率ｙは、別途負極２０のみをプレスしたときの膜厚と負極合材量とから算出することができる。なお、得られた全固体電池１００をラミネートフィルム等の公知の外装体を用いて、その内部に封止してもよい。
【実施例】
【0036】
以下に実施例を用いて、本開示の全固体電池についてさらに説明する。
【0037】
［全固体電池］
以下の方法により、実施例１～２及び比較例１～１８の全固体電池を作製した。
以下の方法により、実施例１～２及び比較例１～１８の全固体電池を作製した。
【0038】
＜実施例１＞
（正極構造体の作製）
転動流動造粒コーティング装置でＬｉＮｂＯ３を被覆した正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、平均粒径１０μｍ）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）（ｍｏｌ％）、平均粒径０．５μｍ）と、導電助材（ＶＧＣＦ－Ｈ）と、バインダ（ＳＢＲ）を、重量比で、正極活物質：硫化物固体電解質：導電助材：バインダ＝８５．４：１２．７：１．３：０．６となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、正極集電体（Ａｌ箔、厚さ１５μｍ）上に、アプリケーターによるブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。その後、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、正極および正極集電体を有する正極構造体を得た。
（正極構造体の作製）
転動流動造粒コーティング装置でＬｉＮｂＯ３を被覆した正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、平均粒径１０μｍ）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）（ｍｏｌ％）、平均粒径０．５μｍ）と、導電助材（ＶＧＣＦ－Ｈ）と、バインダ（ＳＢＲ）を、重量比で、正極活物質：硫化物固体電解質：導電助材：バインダ＝８５．４：１２．７：１．３：０．６となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、正極集電体（Ａｌ箔、厚さ１５μｍ）上に、アプリケーターによるブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。その後、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、正極および正極集電体を有する正極構造体を得た。
【0039】
（負極構造体の作製）
負極活物質（Ｓｉ粒子、平均粒径２．５μｍ）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）（ｍｏｌ％）、平均粒径０．５μｍ）と、導電助材（ＶＧＣＦ－Ｈ）と、バインダ（ＳＢＲ）を、重量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダ＝６２．１：３１．７：５．０：１．２となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、負極集電体（Ｎｉ箔、厚さ２２μｍ）上に、アプリケーターによるブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。この時のアプリケーターのギャップ（隙間）は、正極容量を２０７ｍＡｈ／ｇ、負極容量を３５７９ｍＡｈ／ｇとした場合に、負極容量／正極容量の比（容量比）が２となるように調整した。その後、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、負極層および負極集電体を有する負極構造体を得た。
負極活物質（Ｓｉ粒子、平均粒径２．５μｍ）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）（ｍｏｌ％）、平均粒径０．５μｍ）と、導電助材（ＶＧＣＦ－Ｈ）と、バインダ（ＳＢＲ）を、重量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダ＝６２．１：３１．７：５．０：１．２となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、負極集電体（Ｎｉ箔、厚さ２２μｍ）上に、アプリケーターによるブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。この時のアプリケーターのギャップ（隙間）は、正極容量を２０７ｍＡｈ／ｇ、負極容量を３５７９ｍＡｈ／ｇとした場合に、負極容量／正極容量の比（容量比）が２となるように調整した。その後、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、負極層および負極集電体を有する負極構造体を得た。
【0040】
（固体電解質層の作製）
硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）（ｍｏｌ％）、平均粒径２．０μｍ）とバインダ（ＳＢＲ）を、重量比で、硫化物固体電解質：バインダ＝９９．６：０．４となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、スラリーを得た。得られたスラリーを、基材（Ａｌ箔、厚さ１５μｍ）上に、アプリケーターによるブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。その後、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、Ａｌ箔を有する固体電解質層を得た。
硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）（ｍｏｌ％）、平均粒径２．０μｍ）とバインダ（ＳＢＲ）を、重量比で、硫化物固体電解質：バインダ＝９９．６：０．４となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、スラリーを得た。得られたスラリーを、基材（Ａｌ箔、厚さ１５μｍ）上に、アプリケーターによるブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。その後、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、Ａｌ箔を有する固体電解質層を得た。
【0041】
（全固体電池の作製）
得られた固体電解質層と正極構造体とを、正極と固体電解質層とが対向するように重ね合わせ、ロールプレス法により線圧１．６ｔ／ｃｍでプレスした後、固体電解質層からＡｌ箔を剥離することにより、正極上に固体電解質層を転写した。次に、正極上に転写された固体電解質層と、負極構造体とを対向するように重ね合わせ、１軸プレス機により、面圧５．０ｔ／ｃｍ２でプレスした後、集電用のタブを正負極集電箔上に配置し、ラミネート封止することにより、全固体電池を得た。ここで、充填率は別途負極構造体を用意し、上記と同様の面圧でプレスした後の負極構造体の膜厚と合材重量とから算出した。
得られた固体電解質層と正極構造体とを、正極と固体電解質層とが対向するように重ね合わせ、ロールプレス法により線圧１．６ｔ／ｃｍでプレスした後、固体電解質層からＡｌ箔を剥離することにより、正極上に固体電解質層を転写した。次に、正極上に転写された固体電解質層と、負極構造体とを対向するように重ね合わせ、１軸プレス機により、面圧５．０ｔ／ｃｍ２でプレスした後、集電用のタブを正負極集電箔上に配置し、ラミネート封止することにより、全固体電池を得た。ここで、充填率は別途負極構造体を用意し、上記と同様の面圧でプレスした後の負極構造体の膜厚と合材重量とから算出した。
【0042】
＜実施例２＞
固体電解質層と負極構造体とを重ね合わせる際の１軸プレス機による面圧を４．０ｔ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例２の全固体電池を作製した。
固体電解質層と負極構造体とを重ね合わせる際の１軸プレス機による面圧を４．０ｔ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例２の全固体電池を作製した。
【0043】
＜比較例１＞
負極構造体作製時のアプリケーターのギャップ（隙間）を、負極容量／正極容量の比（容量比）が１．８となるように調整し、かつ、固体電解質層と負極構造体とを重ね合わせる際の１軸プレス機による面圧を６．０ｔ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により比較例１の全固体電池を作製した。
負極構造体作製時のアプリケーターのギャップ（隙間）を、負極容量／正極容量の比（容量比）が１．８となるように調整し、かつ、固体電解質層と負極構造体とを重ね合わせる際の１軸プレス機による面圧を６．０ｔ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により比較例１の全固体電池を作製した。
【0044】
＜比較例２＞
固体電解質層と負極構造体とを重ね合わせる際の１軸プレス機による面圧を４．０ｔ／ｃｍ２に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法により比較例２の全固体電池を作製した。
固体電解質層と負極構造体とを重ね合わせる際の１軸プレス機による面圧を４．０ｔ／ｃｍ２に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法により比較例２の全固体電池を作製した。
【0045】
＜比較例３＞
固体電解質層と負極構造体とを重ね合わせる際の１軸プレス機による面圧を２．０ｔ／ｃｍ２に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法により比較例３の全固体電池を作製した。
固体電解質層と負極構造体とを重ね合わせる際の１軸プレス機による面圧を２．０ｔ／ｃｍ２に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法により比較例３の全固体電池を作製した。
【0046】
＜比較例４＞
固体電解質層と負極構造体との重ね合わせにおいて、ロールプレス法により線圧５．０ｔ／ｃｍでプレスしたこと以外は、実施例１と同様の方法により比較例４の全固体電池を作製した。
固体電解質層と負極構造体との重ね合わせにおいて、ロールプレス法により線圧５．０ｔ／ｃｍでプレスしたこと以外は、実施例１と同様の方法により比較例４の全固体電池を作製した。
【0047】
＜比較例５＞
固体電解質層と負極構造体とを重ね合わせる際の１軸プレス機による面圧を７．０ｔ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により比較例５の全固体電池を作製した。
固体電解質層と負極構造体とを重ね合わせる際の１軸プレス機による面圧を７．０ｔ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により比較例５の全固体電池を作製した。
【0048】
＜比較例６＞
固体電解質層と負極構造体とを重ね合わせる際の１軸プレス機による面圧を６．０ｔ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により比較例６の全固体電池を作製した。
固体電解質層と負極構造体とを重ね合わせる際の１軸プレス機による面圧を６．０ｔ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により比較例６の全固体電池を作製した。
【0049】
＜比較例７＞
固体電解質層と負極構造体とを重ね合わせる際の１軸プレス機による面圧を３．０ｔ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により比較例７の全固体電池を作製した。
固体電解質層と負極構造体とを重ね合わせる際の１軸プレス機による面圧を３．０ｔ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により比較例７の全固体電池を作製した。
【0050】
＜比較例８＞
固体電解質層と負極構造体とを重ね合わせる際の１軸プレス機による面圧を２．０ｔ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により比較例８の全固体電池を作製した。
固体電解質層と負極構造体とを重ね合わせる際の１軸プレス機による面圧を２．０ｔ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により比較例８の全固体電池を作製した。
【0051】
＜比較例９＞
負極構造体作製時のアプリケーターのギャップ（隙間）を、負極容量／正極容量の比（容量比）が３となるように調整し、かつ、固体電解質層と負極構造体との重ね合わせにおいて、ロールプレス法により線圧５．０ｔ／ｃｍでプレスしたこと以外は、実施例１と同様の方法により比較例９の全固体電池を作製した。
負極構造体作製時のアプリケーターのギャップ（隙間）を、負極容量／正極容量の比（容量比）が３となるように調整し、かつ、固体電解質層と負極構造体との重ね合わせにおいて、ロールプレス法により線圧５．０ｔ／ｃｍでプレスしたこと以外は、実施例１と同様の方法により比較例９の全固体電池を作製した。
【0052】
＜比較例１０＞
固体電解質層と負極構造体との重ね合わせにおいて、１軸プレス機により面圧７．０ｔ／ｃｍ２でプレスしたこと以外は、比較例９と同様の方法により比較例１０の全固体電池を作製した。
固体電解質層と負極構造体との重ね合わせにおいて、１軸プレス機により面圧７．０ｔ／ｃｍ２でプレスしたこと以外は、比較例９と同様の方法により比較例１０の全固体電池を作製した。
【0053】
＜比較例１１＞
固体電解質層と負極構造体との重ね合わせにおいて、１軸プレス機により面圧６．０ｔ／ｃｍ２でプレスしたこと以外は、比較例９と同様の方法により比較例１１の全固体電池を作製した。
固体電解質層と負極構造体との重ね合わせにおいて、１軸プレス機により面圧６．０ｔ／ｃｍ２でプレスしたこと以外は、比較例９と同様の方法により比較例１１の全固体電池を作製した。
【0054】
＜比較例１２＞
固体電解質層と負極構造体との重ね合わせにおいて、１軸プレス機により面圧５．０ｔ／ｃｍ２でプレスしたこと以外は、比較例９と同様の方法により比較例１２の全固体電池を作製した。
固体電解質層と負極構造体との重ね合わせにおいて、１軸プレス機により面圧５．０ｔ／ｃｍ２でプレスしたこと以外は、比較例９と同様の方法により比較例１２の全固体電池を作製した。
【0055】
＜比較例１３＞
固体電解質層と負極構造体とを重ね合わせにおいて、１軸プレス機により面圧４．０ｔ／ｃｍ２でプレスしたこと以外は、比較例９と同様の方法により比較例１３の全固体電池を作製した。
固体電解質層と負極構造体とを重ね合わせにおいて、１軸プレス機により面圧４．０ｔ／ｃｍ２でプレスしたこと以外は、比較例９と同様の方法により比較例１３の全固体電池を作製した。
【0056】
＜比較例１４＞
負極構造体の作製工程を下記のように変更し、かつ、固体電解質層と負極構造体との重ね合わせにおいて、ロールプレス法により線圧５．０ｔ／ｃｍでプレスしたこと以外は、実施例１と同様の方法により比較例１４の全固体電池を作製した。
負極構造体の作製工程を下記のように変更し、かつ、固体電解質層と負極構造体との重ね合わせにおいて、ロールプレス法により線圧５．０ｔ／ｃｍでプレスしたこと以外は、実施例１と同様の方法により比較例１４の全固体電池を作製した。
【0057】
負極活物質（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、平均粒径０．８μｍ）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）（ｍｏｌ％）、平均粒径０．５μｍ）と、導電材（ＶＧＣＦ－Ｈ）と、バインダ（ＳＢＲ）を、重量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダ＝７１．０：２３．９：２．５：３．４となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、負極集電体（Ｎｉ箔、厚さ２２μｍ）上に、アプリケーターによるブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。この時のアプリケーターのギャップ（隙間）は、負極容量／正極容量の比が３となるように調整した。その後、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、負極層および負極集電体を有する負極構造体を得た。
【0058】
＜比較例１５＞
固体電解質層と負極構造体との重ね合わせにおいて、１軸プレス機により面圧７．０ｔ／ｃｍ２でプレスしたこと以外は、比較例１４と同様の方法により比較例１５の全固体電池を作製した。
固体電解質層と負極構造体との重ね合わせにおいて、１軸プレス機により面圧７．０ｔ／ｃｍ２でプレスしたこと以外は、比較例１４と同様の方法により比較例１５の全固体電池を作製した。
【0059】
＜比較例１６＞
固体電解質層と負極構造体との重ね合わせにおいて、１軸プレス機により面圧６．０ｔ／ｃｍ２でプレスしたこと以外は、比較例１４と同様の方法により比較例１６の全固体電池を作製した。
固体電解質層と負極構造体との重ね合わせにおいて、１軸プレス機により面圧６．０ｔ／ｃｍ２でプレスしたこと以外は、比較例１４と同様の方法により比較例１６の全固体電池を作製した。
【0060】
＜比較例１７＞
固体電解質層と負極構造体との重ね合わせにおいて、１軸プレス機により面圧５．０ｔ／ｃｍ２でプレスしたこと以外は、比較例１４と同様の方法により比較例１７の全固体電池を作製した。
固体電解質層と負極構造体との重ね合わせにおいて、１軸プレス機により面圧５．０ｔ／ｃｍ２でプレスしたこと以外は、比較例１４と同様の方法により比較例１７の全固体電池を作製した。
【0061】
＜比較例１８＞
固体電解質層と負極構造体との重ね合わせにおいて、１軸プレス機により面圧４．０ｔ／ｃｍ２でプレスしたこと以外は、比較例１４と同様の方法により比較例１８の全固体電池を作製した。
固体電解質層と負極構造体との重ね合わせにおいて、１軸プレス機により面圧４．０ｔ／ｃｍ２でプレスしたこと以外は、比較例１４と同様の方法により比較例１８の全固体電池を作製した。
【0062】
［耐久試験］
次の通り耐久試験を行った。耐久試験において、比較例１から１３および実施例１、２は２．５Ｖから４．０５Ｖの範囲において電流３．６７ｍＡで、比較例１４から１８は３．０Ｖから４．３５Ｖの範囲において電流２．３２ｍＡで、充放電を５０回繰り返し行った。また比較例１から１３および実施例１、２の初期抵抗は耐久試験の電圧範囲で充放電を３回行った後、一度充電し、さらに３．０Ｖまで放電した後、６．２ｍＡで１０秒間放電した際の電圧変化から電池の抵抗を算出した。比較例１４から１８の初期抵抗は耐久試験の電圧範囲で充放電を３回行った後、一度充電し、さらに３．２Ｖまで放電した後、３．９ｍＡで１０秒間放電した際の電圧変化から電池の抵抗を算出した。耐久試験後の抵抗は上記期の充放電を５０回繰り返した後に、それぞれの初期抵抗と同様の方法により測定した。結果を表１に示した。
次の通り耐久試験を行った。耐久試験において、比較例１から１３および実施例１、２は２．５Ｖから４．０５Ｖの範囲において電流３．６７ｍＡで、比較例１４から１８は３．０Ｖから４．３５Ｖの範囲において電流２．３２ｍＡで、充放電を５０回繰り返し行った。また比較例１から１３および実施例１、２の初期抵抗は耐久試験の電圧範囲で充放電を３回行った後、一度充電し、さらに３．０Ｖまで放電した後、６．２ｍＡで１０秒間放電した際の電圧変化から電池の抵抗を算出した。比較例１４から１８の初期抵抗は耐久試験の電圧範囲で充放電を３回行った後、一度充電し、さらに３．２Ｖまで放電した後、３．９ｍＡで１０秒間放電した際の電圧変化から電池の抵抗を算出した。耐久試験後の抵抗は上記期の充放電を５０回繰り返した後に、それぞれの初期抵抗と同様の方法により測定した。結果を表１に示した。
【0063】
また、負極の充填率と抵抗増加率との関係及び耐久試験後の抵抗値との関係について図２、３にそれぞれ示した。ここで、図２、図３では、負極活物質毎及び容量比毎に試験例を分けて、近似直線又は近似曲線を適用している。
【0064】
【表1】
【0065】
［結果］
表１、図２、３の結果から、次のように考えることができる。図２、図３より、ＬＴＯを用いた試験例においては、耐久試験後の抵抗値の増加はほとんど見られなかった。一方で、Ｓｉを用いた試験例においては、容量比により、耐久試験後の抵抗増加率及び抵抗値の傾向が変化した。具体的には容量比が１．８である試験例では耐久試験後の抵抗値が顕著に高かった。一方で、容量比が２、３である試験例では、所定の充填率の範囲において、耐久試験後の抵抗値が抑制されていた。また、さらに容量比２の試験例では、所定の充填率の範囲において、耐久後の抵抗値がＬＴＯを用いた試験例と同等以下の大きさであった。上記ではこれらの試験例を実施例１、実施例２とした。
表１、図２、３の結果から、次のように考えることができる。図２、図３より、ＬＴＯを用いた試験例においては、耐久試験後の抵抗値の増加はほとんど見られなかった。一方で、Ｓｉを用いた試験例においては、容量比により、耐久試験後の抵抗増加率及び抵抗値の傾向が変化した。具体的には容量比が１．８である試験例では耐久試験後の抵抗値が顕著に高かった。一方で、容量比が２、３である試験例では、所定の充填率の範囲において、耐久試験後の抵抗値が抑制されていた。また、さらに容量比２の試験例では、所定の充填率の範囲において、耐久後の抵抗値がＬＴＯを用いた試験例と同等以下の大きさであった。上記ではこれらの試験例を実施例１、実施例２とした。
【0066】
次に、図３の結果から、負極活物質にＳｉ系活物質を用いた場合であっても、ＬＴＯを用いた場合と同等以下の耐久試験後の抵抗値を示す範囲を推定した。具体的には、ＬＴＯを用いた試験例に基づく近似直線（ＬＴＯ近似直線）、Ｓｉを用いた容量比２である試験例に基づく近似曲線（近似曲線２）、及びＳｉを用いた容量比３である試験例に基づく近似曲線（近似曲線３）を用いて、次のように検討した。
【0067】
まず、近似曲線２及び近似曲線３の極小値を直線で結び、その直線とＬＴＯ近似直線との交点Ａを得た。容量比２から容量比３の範囲では極小値が直線的に変化すると仮定すると、交点Ａは容量比が２．７である場合の近似曲線の極小値と推定できる。この結果から、Ｓｉ系活物質を用いた全固体電池において、容量比ｘが２≦ｘ≦２．７を満たすことが重要であると考えられる。
【0068】
また、容量比を増加させると近似曲線の極小値は充填率と耐久後の抵抗が共に増加すると推定できる。このことから容量比が高くなるとＬＴＯ近似曲線を下回る抵抗を示す範囲は小さくなると推定できるため、ＬＴＯ近似直線と近似曲線２との交点における充填率と、交点Ａにおける充填率との関係から、ＬＴＯを用いた試験例の耐久試験後の抵抗値と同等以下となる負極の充填率の範囲を算出した。具体的には容量比と充填率の関係から、近似曲線２がＬＴＯ近似直線を下回る場合における充填率の最大値及び最小値と、交点Ａとを結んで形成される範囲を満たす容量比と充填率との関係を算出した（図４参照）。その結果、充填率ｙが２１．４３ｘ＋１４．１４≦ｙ≦４．２９ｘ＋６０．４３を満たすことが重要であることが分かった。
【0069】
以上のことから、Ｓｉ系負極活物質を用いた全固体電池において、容量比ｘが２≦ｘ≦２．７を満たし、かつ、充填率ｙが２１．４３ｘ＋１４．１４≦ｙ≦４．２９ｘ＋６０．４３を満たすことにより、ＬＴＯを用いた全固体電池の耐久試験後の抵抗値と同等以下の抵抗値とすることができると考えられる。すなわち、Ｓｉ系負極活物質を用いた全固体電池において、充放電による抵抗増加を抑制することができると考えられる。
【符号の説明】
【0070】
１０ 正極
２０ 負極
３０ 固体電解質層
４０ 正極集電体
５０ 負極集電体
１００ 全固体電池
２０ 負極
３０ 固体電解質層
４０ 正極集電体
５０ 負極集電体
１００ 全固体電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
