(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-07
(45)【発行日】2023-11-15
(54)【発明の名称】電子線硬化型組成物、及び食品包装材料
(51)【国際特許分類】
C08F 290/06 20060101AFI20231108BHJP
C09D 175/16 20060101ALI20231108BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20231108BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20231108BHJP
C09D 7/47 20180101ALI20231108BHJP
C09D 4/02 20060101ALI20231108BHJP
【ＦＩ】
C08F290/06
C09D175/16
C09D7/61
C09D7/65
C09D7/47
C09D4/02
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2022135262
(22)【出願日】2022-08-26
【審査請求日】2023-05-18
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100101247
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 俊一
(74)【代理人】
【識別番号】100095500
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 正和
(72)【発明者】
【氏名】武田 政史
(72)【発明者】
【氏名】塩澤 達也
【審査官】久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２１／２０１１０４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－０６５１１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１６４７４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５３３０６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／００１８５５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭６１－０００２１８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２９０／０６
Ｃ０９Ｄ １７５／１６
Ｃ０９Ｄ ７／６１
Ｃ０９Ｄ ７／６５
Ｃ０９Ｄ ７／４７
Ｃ０９Ｄ ４／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（メタ）アクリレート（Ａ１）（但し、後述の（Ａ２）及びシリコーン変性された（メタ）アクリレートを除く）と、イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）とを含有する（メタ）アクリレート成分（Ａ）を含む電子線硬化型組成物であって、前記（メタ）アクリレート成分（Ａ）の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、７０質量％以上であり
ＧＰＣによる分子量分布のグラフから得られる分子量が５００未満の面積の割合に基づき算出される、前記（メタ）アクリレート成分（Ａ）に含まれる各成分中の分子量が５００未満の化合物の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、それぞれ２５質量％未満であり、
前記イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、２．５～２５質量％である、電子線硬化型組成物。
【請求項2】
前記イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の重量平均分子量が５００～２，５００である、請求項１に記載の電子線硬化型組成物。
【請求項3】
前記イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）が、分子内に１～５個の（メタ）アクリロイル基を有し、１又は２個のイソシアネート基を有する、請求項１に記載の電子線硬化型組成物。
【請求項4】
前記（メタ）アクリレート（Ａ１）が、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の電子線硬化型組成物。
【請求項5】
前記（メタ）アクリレート（Ａ１）が、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の電子線硬化型組成物。
【請求項6】
前記（メタ）アクリレート（Ａ１）が、さらにジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む、請求項５に記載の電子線硬化型組成物。
【請求項7】
前記ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、１～２０質量％である、請求項６に記載の電子線硬化型組成物。
【請求項8】
平均粒子径が０．５～１０μｍの樹脂微粒子（Ｂ）をさらに含む、請求項１に記載の電子線硬化型組成物。
【請求項9】
前記樹脂微粒子（Ｂ）の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、０．１～５質量％である、請求項８に記載の電子線硬化型組成物。
【請求項10】
（メタ）アクリル変性シリコーン系化合物を含むレベリング剤をさらに含む、請求項１に記載の電子線硬化型組成物。
【請求項11】
シリカをさらに含む、請求項１に記載の電子線硬化型組成物。
【請求項12】
前記シリカの含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、０．１～１０質量％である、請求項１１に記載の電子線硬化型組成物。
【請求項13】
光重合開始剤を実質的に含有しない、請求項１に記載の電子線硬化型組成物。
【請求項14】
食品包装材料の表面層の形成に用いられる、請求項１に記載の電子線硬化型組成物。
【請求項15】
２５℃における粘度が、１００～２５００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の電子線硬化型組成物。
【請求項16】
基材と、前記基材上に設けられた表面層とを含み、前記表面層は請求項１～１５のいずれか１項に記載の電子線硬化型組成物の硬化塗膜である、食品包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は電子線硬化型組成物に関し、より詳細には電子線硬化型オーバーコートニスとして好適に使用できる電子線硬化型組成物に関する。本発明の他の実施形態は、電子線硬化型組成物の硬化塗膜を表面層に有する包装材料に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、瞬間乾燥による工程時間の短縮、揮発性成分を含有しないこと（Ｎｏｎ－ＶＯＣ）による環境負荷低減、及び架橋反応による強固な塗膜物性の実現が可能となる観点から、印刷産業では活性エネルギー線による硬化技術の利用が拡大している。例えば、包装材料などの被塗装物の表面保護及び美粧性向上を目的とした、活性エネルギー線硬化型オーバーコートニスが実用化されている。活性エネルギー線硬化型オーバーコートニスは、包装材料の基材の表面、又は基材に絵柄及び模様などの装飾を付与する印刷層の表面に設けられる表面層を形成するために使用される。
【0003】
包装材料のなかでも、食品用包装材料の場合には、近年、安全性を確保する観点から、マイグレーションを抑制できるオーバーコートニスの開発が望まれている。食品用包装材料におけるマイグレーションについては、食品包装の安全性を確保するために設けられた様々な規制が知られている。なかでも、スイス連邦の条例（Ｓｗｉｓｓ Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ ＲＳ８１７．０２３．２１ Ａｎｎｅｘ１０）では、食品非接触のインキ及びニスを含む包装材料のポジティブリスト（使用可能な原材料の規制）が設けられ、さらに各原材料について許容されるマイグレーション量（ＳＭＬ）について規制している。スイス連邦の条例における規制水準は非常に厳しいが、その規制水準は、消費者の安全志向の高まりから、近年、食品用包装材料の世界基準として重要な指標となっている。
【0004】
これに対し、従来の活性エネルギー線硬化型組成物を食品用包装材料の用途で使用した場合、上記ＳＭＬの規制水準を満たすことが困難である傾向がある。活性エネルギー線硬化型組成物は、反応形態の観点から、紫外線硬化型組成物と、電子線硬化型組成物とに大別される。なかでも、紫外線硬化型組成物では光重合開始剤が必要となるため、低分子量の光重合開始剤に起因してマイグレーションの問題が生じやすい。一方、電子線硬化型組成物では高エネルギーの電子線を利用するため光重合開始剤を必要としない。そのため、マイグレーションの問題を改善する観点から、食品用包装材料等の用途に向けたオーバーコートニスとして、電子線硬化型組成物を好ましく利用できると考えられる。
【0005】
しかし、代表的な電子線硬化型組成物は、紫外線硬化型組成物と同様に、バインダーの主成分として（メタ）アクリレートモノマーを含み、低分子量の（メタ）アクリレートモノマーによるマイグレーションの問題が生じやすい。そのため、電子線硬化型組成物をオーバーコートニスとして使用する場合であっても、マイグレーションの改善に向けたさらなる検討が求められている。
【0006】
また、食品用包装材料は、その製造工程及び使用形態において、水分が付着し濡れた状態になることが多い。そのため、食品用包装材料に向けたオーバーコートニスは、濡れた状態での耐摩擦性に優れ、かつ濡れた状態でも密着性を維持できる塗膜を形成できることが好ましい。すなわち、上記オーバーコートニスから形成される塗膜は、耐水摩擦性及び耐水密着性に優れることが好ましい。塗膜の耐水摩擦性と耐水密着性が十分でない場合、食品用包装材料に水分が付着し濡れた状態になると塗膜剥がれなどの不具合が生じることになる。したがって、オーバーコートニスとして使用する電子線硬化型組成物に対しても、優れた耐水摩擦性と耐水密着性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】国際公開第２０２１／２０１１０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
これに対し、特許文献１では、印刷フィルムに対して密着性を発現できる印刷フィルム用コーティング剤を開示している。開示されたコーティング剤は、２つ以上の（メタ）アクリロイル基、及びイソシアネート基を有する化合物を主成分として含んでいる。特許文献１は、上記コーティング剤によって、剥離試験において優れた密着性を示す印刷層を形成できることを明らかにしている。
しかし、特許文献１で開示されたコーティング剤は、マイグレーション、及び水分が付着する環境下での摩擦性および密着性については考慮されておらず、十分に満足できる特性を得ることは難しい傾向がある。また、粘度安定性の観点でも検討が必要である。そのため、オーバーコートニスとして好適に使用でき、マイグレーション抑制に優れ、かつ耐水摩擦性及び耐水密着性に優れる塗膜を形成でき、さらに粘度安定性に優れる、活性エネルギー線硬化型組成物の開発が望まれている。
したがって、上述の状況に鑑み、本発明の一実施形態は、耐水摩擦性及び耐水密着性に優れ、かつマイグレーションを抑制できる塗膜を形成でき、粘度安定性に優れる、電子線硬化型組成物を提供する。本発明の他の実施形態は、上記電子線硬化型組成物を使用して形成される表面層を有する包装材料を提供する。
しかし、特許文献１で開示されたコーティング剤は、マイグレーション、及び水分が付着する環境下での摩擦性および密着性については考慮されておらず、十分に満足できる特性を得ることは難しい傾向がある。また、粘度安定性の観点でも検討が必要である。そのため、オーバーコートニスとして好適に使用でき、マイグレーション抑制に優れ、かつ耐水摩擦性及び耐水密着性に優れる塗膜を形成でき、さらに粘度安定性に優れる、活性エネルギー線硬化型組成物の開発が望まれている。
したがって、上述の状況に鑑み、本発明の一実施形態は、耐水摩擦性及び耐水密着性に優れ、かつマイグレーションを抑制できる塗膜を形成でき、粘度安定性に優れる、電子線硬化型組成物を提供する。本発明の他の実施形態は、上記電子線硬化型組成物を使用して形成される表面層を有する包装材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下に記載の電子線硬化型組成物を構成することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の実施形態は以下に関する。但し、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、様々な実施形態を含む。
【0010】
［１］（メタ）アクリレート（Ａ１）（但し、後述の（Ａ２）及びシリコーン変性された（メタ）アクリレートを除く）と、イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）とを含有する（メタ）アクリレート成分（Ａ）を含む電子線硬化型組成物であって、
前記（メタ）アクリレート成分（Ａ）の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、７０質量％以上であり、
前記（メタ）アクリレート成分（Ａ）に含まれる分子量が５００未満の化合物の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、２５質量％未満であり、
前記イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、２．５～２５質量％である、電子線硬化型組成物。
前記（メタ）アクリレート成分（Ａ）の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、７０質量％以上であり、
前記（メタ）アクリレート成分（Ａ）に含まれる分子量が５００未満の化合物の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、２５質量％未満であり、
前記イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、２．５～２５質量％である、電子線硬化型組成物。
【0011】
［２］前記イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の重量平均分子量が５００～２，５００である、前記［１］に記載の電子線硬化型組成物。
【0012】
［３］前記イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）が、分子内に１～５個の（メタ）アクリロイル基を有し、１又は２個のイソシアネート基を有する、前記［１］又は［２］に記載の電子線硬化型組成物。
【0013】
［４］前記（メタ）アクリレート（Ａ１）が、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを含む、前記［１］～［３］のいずれか１項に記載の電子線硬化型組成物。
【0014】
［５］前記（メタ）アクリレート（Ａ１）が、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートを含む、前記［１］～［４］のいずれか１項に記載の電子線硬化型組成物。
【0015】
［６］前記（メタ）アクリレート（Ａ１）が、さらにジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む、前記［４］又は［５］に記載の電子線硬化型組成物。
【0016】
［７］前記ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、１～２０質量％である、前記［６］に記載の電子線硬化型組成物。
【0017】
［８］平均粒子径が０．５～１０μｍの樹脂微粒子（Ｂ）をさらに含む、前記［１］～［７］のいずれか１項に記載の電子線硬化型組成物。
【0018】
［９］前記樹脂微粒子（Ｂ）の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、０．１～５質量％である、前記［８］に記載の電子線硬化型組成物。
【0019】
［１０］（メタ）アクリル変性シリコーン系化合物を含むレベリング剤をさらに含む、前記［１］～［９］のいずれか１項に記載の電子線硬化型組成物。
【0020】
［１１］シリカをさらに含む、前記［１］～［１０］のいずれか１項に記載の電子線硬化型組成物。
【0021】
［１２］前記シリカの含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、０．１～１０質量％である、前記［１１］に記載の電子線硬化型組成物。
【0022】
［１３］光重合開始剤を実質的に含有しない、前記［１］～［１２］のいずれか１項に記載の電子線硬化型組成物。
【0023】
［１４］食品包装材料の表面層の形成に用いられる、前記［１］～［１３］のいずれか１項に記載の電子線硬化型組成物。
【0024】
［１５］基材と、前記基材上に設けられた表面層とを含み、前記表面層は前記［１］～［１４］のいずれか１項に記載の電子線硬化型組成物の硬化塗膜である、食品包装材料。
【発明の効果】
【0025】
本発明の一実施形態によれば、耐水摩擦性及び耐水密着性に優れ、かつマイグレーションを抑制できる塗膜を形成でき、さらに粘度安定性に優れる、電子線硬化型組成物を提供できる。本実施形態の電子線硬化型組成物は、食品用包装材料のオーバーコートニスとして好適に使用できる。また、本発明の他の実施形態によれば、上記電子線硬化型組成物を使用して、耐水摩擦性及び耐水密着性に優れ、かつマイグレーションを抑制できる表面層を有する包装材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、以下に記載する構成要件、条件等は、本発明における実施形態の一例である。したがって、本発明は、以下の説明における趣旨を超えず、また発明の効果が得られる限り、これらの内容に限定されない。また、特に言及しない限り、「部」とは「質量部」、「％」とは「質量％」を表す。
【0027】
＜１＞電子線硬化型組成物
本発明の一実施形態は、（メタ）アクリレート（Ａ１）（但し、後述の（Ａ２）及びシリコーン変性された（メタ）アクリレート化合物を除く）と、イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）とを含有する（メタ）アクリレート成分（Ａ）を含む電子線硬化型組成物であって、
前記（メタ）アクリレート成分（Ａ）の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、７０質量％以上であり、
前記（メタ）アクリレート成分（Ａ）に含まれる分子量が５００未満の化合物の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、２５質量％未満であり、
前記イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、２．５～２５質量％である、電子線硬化型組成物に関する。
本発明の一実施形態は、（メタ）アクリレート（Ａ１）（但し、後述の（Ａ２）及びシリコーン変性された（メタ）アクリレート化合物を除く）と、イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）とを含有する（メタ）アクリレート成分（Ａ）を含む電子線硬化型組成物であって、
前記（メタ）アクリレート成分（Ａ）の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、７０質量％以上であり、
前記（メタ）アクリレート成分（Ａ）に含まれる分子量が５００未満の化合物の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、２５質量％未満であり、
前記イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、２．５～２５質量％である、電子線硬化型組成物に関する。
【0028】
以下、上記電子線硬化型組成物の構成成分について具体的に説明する。
＜（メタ）アクリレート成分（Ａ）＞
本発明の一実施形態である電子線硬化型組成物は、主成分として、少なくとも２種の（メタ）アクリレート化合物を含む。以下、２種以上の（メタ）アクリレート化合物をまとめて（メタ）アクリレート成分（Ａ）という。一実施形態において、電子線硬化型組成物の全質量を基準とする、（メタ）アクリレート成分（Ａ）の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上記（メタ）アクリレート成分（Ａ）の含有量は、９９．９質量％以下であってよく、９９質量％以下であってよく、９８質量％以下であってよい。
＜（メタ）アクリレート成分（Ａ）＞
本発明の一実施形態である電子線硬化型組成物は、主成分として、少なくとも２種の（メタ）アクリレート化合物を含む。以下、２種以上の（メタ）アクリレート化合物をまとめて（メタ）アクリレート成分（Ａ）という。一実施形態において、電子線硬化型組成物の全質量を基準とする、（メタ）アクリレート成分（Ａ）の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上記（メタ）アクリレート成分（Ａ）の含有量は、９９．９質量％以下であってよく、９９質量％以下であってよく、９８質量％以下であってよい。
【0029】
本明細書において（メタ）アクリレート化合物とは、重合性基（官能基という場合もある）である（メタ）アクリロイル基を１分子内に１個以上有する化合物である。すなわち、上記(メタ)アクリレート化合物は、分子内の（メタ）アクリロイル基数が１以上の化合物であってよい。本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタクリレート」の併記を表す。
一実施形態において、電子線硬化型組成物は、（メタ）アクリレート化合物として、単官能又は多官能の（メタ）アクリレートモノマーを含んでよく、少なくとも多官能の（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。本明細書において、「モノマー」とは、オリゴマー又はポリマーを構成するための最小構成単位の化合物を意味する。
以下、（メタ）アクリレート成分（Ａ）として使用できる化合物について、（メタ）アクリレート（Ａ１）と、イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）とに分けて、より具体的に説明する。
一実施形態において、電子線硬化型組成物は、（メタ）アクリレート化合物として、単官能又は多官能の（メタ）アクリレートモノマーを含んでよく、少なくとも多官能の（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。本明細書において、「モノマー」とは、オリゴマー又はポリマーを構成するための最小構成単位の化合物を意味する。
以下、（メタ）アクリレート成分（Ａ）として使用できる化合物について、（メタ）アクリレート（Ａ１）と、イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）とに分けて、より具体的に説明する。
【0030】
＜（メタ）アクリレート（Ａ１）＞
（メタ）アクリレート（Ａ１）は、後述するイソシアネート基を含有する（メタ）アクリレート（Ａ２）と、シリコーン変性された（メタ）アクリレートを除いた（メタ）アクリレート化合物である。具体例として、以下が挙げられる。
（メタ）アクリレート（Ａ１）は、後述するイソシアネート基を含有する（メタ）アクリレート（Ａ２）と、シリコーン変性された（メタ）アクリレートを除いた（メタ）アクリレート化合物である。具体例として、以下が挙げられる。
【0031】
（（メタ）アクリレートモノマー）
（メタ）アクリレートモノマーの一例として、分子内に（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。具体的には、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β－カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキノール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート、２－メチル－２－エチル－１、３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
（メタ）アクリレートモノマーの一例として、分子内に（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。具体的には、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β－カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキノール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート、２－メチル－２－エチル－１、３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
【0032】
多官能の（メタ）アクリレートモノマーの一例として、２官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。具体例として、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0033】
多官能の（メタ）アクリレートモノマーの一例として、分子内に（メタ）アクリロイル基を３つ有する３官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセリルトリアクリレート、ＰＯ変性グリセリルトリアクリレートなどが挙げられる。
【0034】
その他、多官能の（メタ）アクリレートモノマーの一例として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの分子内にアクリロイル基を４つ有する４官能（メタ）アクリレートモノマー、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの分子内に（メタ）アクリロイル基を５つ有する５官能（メタ）アクリレートモノマー、及び
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの分子内に（メタ）アクリロイル基を６つ有する６官能（メタ）アクリレートモノマー、などが挙げられる。
一実施形態において、電子線硬化型組成物は、（メタ）アクリレート化合物として、多官能の（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましく、なかでも３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを含むことがより好ましい。
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの分子内に（メタ）アクリロイル基を５つ有する５官能（メタ）アクリレートモノマー、及び
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの分子内に（メタ）アクリロイル基を６つ有する６官能（メタ）アクリレートモノマー、などが挙げられる。
一実施形態において、電子線硬化型組成物は、（メタ）アクリレート化合物として、多官能の（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましく、なかでも３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを含むことがより好ましい。
【0035】
（（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリマー）
一実施形態において、電子線硬化型組成物は、（メタ）アクリレート化合物として、（メタ）アクリレートオリゴマー、又は（メタ）アクリレートポリマーを使用することができる。（メタ）アクリレートオリゴマー又は（メタ）アクリレートポリマーは、少なくとも分子内に（メタ）アクリロイル基を有するモノマーから誘導されるオリゴマー又はポリマーを意味する。一実施形態において、（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことが好ましい。本発明において、「オリゴマー」とは、比較的重合度の低い、２個～１００個のモノマーに基づく構成単位を有する重合体である。（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリレートモノマーに比べて分子量が高く、マイグレーションのリスクを大きく低減することができる。
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。オリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
一実施形態において、電子線硬化型組成物は、（メタ）アクリレート化合物として、（メタ）アクリレートオリゴマー、又は（メタ）アクリレートポリマーを使用することができる。（メタ）アクリレートオリゴマー又は（メタ）アクリレートポリマーは、少なくとも分子内に（メタ）アクリロイル基を有するモノマーから誘導されるオリゴマー又はポリマーを意味する。一実施形態において、（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことが好ましい。本発明において、「オリゴマー」とは、比較的重合度の低い、２個～１００個のモノマーに基づく構成単位を有する重合体である。（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリレートモノマーに比べて分子量が高く、マイグレーションのリスクを大きく低減することができる。
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。オリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【0036】
（エポキシ（メタ）アクリレート）
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、エポキシ樹脂の含有するグリシジル基と、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸などとの反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートであってよい。他の例として、カルボキシル基など酸性基を有する樹脂とグリシジル基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、いずれも不飽和二重結合基を有する。例えば、前者の場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂へ（メタ）アクリル酸を付加したエポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂へ（メタ）アクリル酸を付加したエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、エポキシ樹脂の含有するグリシジル基と、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸などとの反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートであってよい。他の例として、カルボキシル基など酸性基を有する樹脂とグリシジル基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、いずれも不飽和二重結合基を有する。例えば、前者の場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂へ（メタ）アクリル酸を付加したエポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂へ（メタ）アクリル酸を付加したエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0037】
（ポリエステル（メタ）アクリレート）
本発明において、ポリエステル（メタ）アクリレートは、多塩基酸及び多価アルコールを公知の方法で重縮合したものが挙げられ、カルボキシル基量と水酸基量の配合比により分子量や水酸基又はカルボキシル基などの末端基の量が調整される。
例えば、多塩基酸に含まれるカルボキシル基量が多価アルコールに含まれる水酸基量よりも多い場合、末端官能基はカルボキシル基となり、ここへ水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基を縮合反応させることで目的とするポリエステル（メタ）アクリレートを得ることができる。
本発明において、ポリエステル（メタ）アクリレートは、多塩基酸及び多価アルコールを公知の方法で重縮合したものが挙げられ、カルボキシル基量と水酸基量の配合比により分子量や水酸基又はカルボキシル基などの末端基の量が調整される。
例えば、多塩基酸に含まれるカルボキシル基量が多価アルコールに含まれる水酸基量よりも多い場合、末端官能基はカルボキシル基となり、ここへ水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基を縮合反応させることで目的とするポリエステル（メタ）アクリレートを得ることができる。
【0038】
上記多塩基酸としては、脂肪族系、脂環族系、及び芳香族系が挙げられ、それぞれ特に制限が無く使用できる。例えば、脂肪族系多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、脂肪酸、脂肪酸由来のダイマー酸等が挙げられ、これらの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物が利用できる。なかでも、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、脂肪酸、変性脂肪酸、及び脂肪酸由来のダイマー酸から選ばれる少なくとも１種の多塩基酸に由来する構造単位を有するポリエステルアクリレートが好ましい。
【0039】
また、上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３，３'－ジメチロールヘプタン、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の２官能の脂肪族又は脂環式アルコール類や、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４－ブタントリオール及びそれらのエチレンオキシド付加物（付加モル数１０以下）又はプロピレンオキシド付加物（付加モル数１０以下）といった３官能の脂肪族又は脂環式アルコール類などが好ましく挙げられる。なかでも、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。
【0040】
また、上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有ジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有トリ（メタ）アクリレート、及び
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有ペンタ（メタ）アクリレート、並びに
上記水酸基含有（メタ）アクリレートと、ε－カプロラクトンの開環付加により末端に水酸基を有する（メタ）アクリレート、及び上記水酸基含有（メタ）アクリレートに対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し付加したアルキレンオキサイド付加（メタ）アクリレート等の水酸基含有の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
なかでも、（メタ）アクリレート基を分子中に１～３個有する水酸基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。
グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有ジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有トリ（メタ）アクリレート、及び
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有ペンタ（メタ）アクリレート、並びに
上記水酸基含有（メタ）アクリレートと、ε－カプロラクトンの開環付加により末端に水酸基を有する（メタ）アクリレート、及び上記水酸基含有（メタ）アクリレートに対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し付加したアルキレンオキサイド付加（メタ）アクリレート等の水酸基含有の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
なかでも、（メタ）アクリレート基を分子中に１～３個有する水酸基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【0041】
＜イソシアネート基を有するウレタン(メタ)アクリレート（Ａ２）＞
イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、分子内に１以上の(メタ)アクリロイル基を有し、かつ１以上のイソシアネート基を有する化合物である。本実施形態で好適に使用できるイソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）（以下、化合物（Ａ２）ともいう）は、分子内に１～５個の(メタ)アクリロイル基を有し、かつ１又は２個のイソシアネート基を有する化合物であってよい。上記化合物（Ａ２）を使用して電子線硬化型組成物を調製した場合、そのような組成物の塗布時に、化合物（Ａ２）におけるイソシアネート基が被塗布面の極性基と反応すると考えられる。そのことによって、上記組成物から形成される塗膜の耐水摩擦性及び耐水密着性を容易に向上できると考えられる。
イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、分子内に１以上の(メタ)アクリロイル基を有し、かつ１以上のイソシアネート基を有する化合物である。本実施形態で好適に使用できるイソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）（以下、化合物（Ａ２）ともいう）は、分子内に１～５個の(メタ)アクリロイル基を有し、かつ１又は２個のイソシアネート基を有する化合物であってよい。上記化合物（Ａ２）を使用して電子線硬化型組成物を調製した場合、そのような組成物の塗布時に、化合物（Ａ２）におけるイソシアネート基が被塗布面の極性基と反応すると考えられる。そのことによって、上記組成物から形成される塗膜の耐水摩擦性及び耐水密着性を容易に向上できると考えられる。
【0042】
上記化合物（Ａ２）は、当技術分野で周知の方法にしたがって製造することができる。例えば、一実施形態において、上記化合物（Ａ２）は、ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオールとを、イソシアネート基が過剰となる配合比で反応させることによって得られる化合物であってよい。各成分の配合比を調整することによって、実質的にイソシアネート基を含まないポリウレタン(メタ)アクリレートを得ることができる。このようなイソシアネート基を含まないポリウレタン(メタ)アクリレートは、先に説明した（メタ）アクリレート（Ａ１）として使用することができる。
【0043】
一実施形態において、塗膜物性を容易に向上できる観点から、化合物（Ａ２）は、ポリエステルセグメントを含む化合物及び／又はポリエーテルセグメントを含む化合物であることが好ましい。このような化合物は、上記化合物（Ａ２）製造するための反応において、ポリオールとして、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを使用することによって得られる。
【0044】
以下、原料として使用できる代表的な化合物について説明する。
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、トリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。反応制御の点で２官能であることが好ましい。
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、トリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。反応制御の点で２官能であることが好ましい。
【0045】
（水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物）
水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されるものではなく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類、グリセリン（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されるものではなく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類、グリセリン（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0046】
（ポリオール）
ポリオールとしては、グリコール類、ポリエーテルポリオール類、及びポリエステルポリオール類などが挙げられる。
ポリオールとしては、グリコール類、ポリエーテルポリオール類、及びポリエステルポリオール類などが挙げられる。
【0047】
グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の、２個の水酸基を有する化合物が挙げられる。
【0048】
ポリエーテルポリオール類としては、例えば、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、オキサシクロブタン、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、オキサシクロヘプタン等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、及びグラフト共重合体；ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール若しくはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類などの、水酸基を２ 個以上有するものを用いることができる。
さらに、ビスフェノールＡ やビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類を使用することもできる。
さらに、ビスフェノールＡ やビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類を使用することもできる。
【0049】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、多価アルコール成分と多塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールが挙げられる。
【0050】
多価アルコールとしては、２価アルコール及び３価以上のアルコールの少なくとも一方を使用することができる。
２価アルコールとしては、特に限定されるものではなく、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン２価アルコールを使用できる。
直鎖状アルキレン２価アルコールとして、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，２－ヘキサデカンジオール等が挙げられる。
分岐状アルキレン２価アルコールとして、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ジメチルペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。
環状アルキレン２価アルコールとして、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ 、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ 、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等が挙げられる。
２価アルコールとして、さらに、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２～２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。
２価アルコールとしては、特に限定されるものではなく、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン２価アルコールを使用できる。
直鎖状アルキレン２価アルコールとして、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，２－ヘキサデカンジオール等が挙げられる。
分岐状アルキレン２価アルコールとして、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ジメチルペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。
環状アルキレン２価アルコールとして、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ 、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ 、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等が挙げられる。
２価アルコールとして、さらに、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２～２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。
【0051】
３価以上の多価アルコールとしては、特に限定されるものではなく、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0052】
多塩基酸としては、特に限定されるものではなく、脂肪族、脂環族のいずれでもよい。
脂肪族多塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、芳香族多塩基酸としてオフソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、３－メチルハイミック酸、４－メチルハイミック酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，８－ナフタル酸およびこれらの無水物が挙げられる。
脂環族多塩基酸として、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３－メチルヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸およびこれらの無水物が挙げられる。
脂肪族多塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、芳香族多塩基酸としてオフソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、３－メチルハイミック酸、４－メチルハイミック酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，８－ナフタル酸およびこれらの無水物が挙げられる。
脂環族多塩基酸として、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３－メチルヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸およびこれらの無水物が挙げられる。
【0053】
さらに、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグルコシド等の、３個以上の水酸基を有する化合物をポリオールとして使用することもできる。
【0054】
ここで、ポリオールとして、上述のポリオール及び多官能アルコール類は、特に制限なく使用することができる。それぞれの特徴に合わせて単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、塗膜の透明性及び耐湿熱性の観点からは、ポリエーテルポリオールの使用が好ましく、特にポリプロピレングリコール骨格を有するポリオールを主に使用することがより好ましい。また接着力、耐熱性の観点からは、ポリエステルポリオールの使用が好ましい。
【0055】
一実施形態において、化合物（Ａ２）（すなわち、イソシアネート基を有するウレタン(メタ)アクリレート）の重量平均分子量は、好ましくは５００～２，５００であってよく、より好ましくは８００～２,０００であってよく、更に好ましくは１,０００～１,５００であってよい。化合物（Ａ２）の重量平均分子量を上記範囲内に調整した場合、マイグレーションのリスクが低下し、塗膜の硬化性と柔軟性のバランスが良好となる。
【0056】
一実施形態において、化合物（Ａ２）の分子内のアクリロイル基数は、好ましくは１～５であってよく、より好ましくは１～４であってよく、さらに好ましくは１～３であってよい。また、化合物（Ａ２）の分子内のイソシアネート基数は、好ましくは１又は２であってよく、より好ましくは２であってよい。アクリロイル基数、及びイソシアネート基数を上記範囲内に調整した場合、塗膜の硬化性と組成物の粘度安定性のバランスが良好となる。
【0057】
一実施形態において、化合物（Ａ２）におけるイソシアネート基含有率は、化合物の全質量を基準として１～１２質量％であってよく、好ましくは１～１０質量％であってよく、より好ましくは１～９質量％であってよい。化合物のイソシアネート含有率が上記範囲内である場合、優れた耐水摩擦性と耐水密着性が容易に得られる。また、ゲル化などの不具合を抑制し、優れた粘度安定性を得ることが容易となる。
上述した好ましい実施形態の化合物（Ａ２）は、先に説明した原料の配合比を調整することによって容易に製造することができるが、市販品として入手することもできる。例えば、ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ ４１５０、４２５０、４３９６、４３９７を好適に使用することができる。
上述した好ましい実施形態の化合物（Ａ２）は、先に説明した原料の配合比を調整することによって容易に製造することができるが、市販品として入手することもできる。例えば、ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ ４１５０、４２５０、４３９６、４３９７を好適に使用することができる。
【0058】
本実施形態の電子線硬化型組成物において、イソシアネート基を有するウレタン(メタ)アクリレート（Ａ２）は、ウレタンセグメントに加えて、ポリエステルセグメント及び／又はポリエーテルセグメントを含む化合物（ａ２）を含有することが好ましい。イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート（Ａ２）の含有量は、組成物の全質量を基準として、２．５～２５質量％であることが好ましい。上記含有量は、より好ましくは２．５～１５質量％であってよく、更に好ましくは２．５～１０質量であってよい。上記含有量を上記範囲内に調整した場合、優れた耐水摩擦性と耐水密着性とを容易に得ることができる。また、ゲル化などによる粘度上昇を容易に抑制でき、優れた粘度安定性を容易に得ることができる。
【0059】
本実施形態の電子線硬化型組成物では、（メタ）アクリレート成分（Ａ）として、上述した種々の（メタ）アクリレート（Ａ１）と（Ａ２）とを組み合わせて使用することができる。なかでも、分子量が５００未満の低分子量の（メタ）アクリレート化合物は硬化性が良好なため、強固な塗膜を形成できる。しかし、分子量が低く、未反応成分のペネトレーションによるマイグレーションが発生しやすくなるため、可能な限り低分子量の化合物の含有量を低減させることが好ましい。
したがって、一実施形態において、分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物の含有量は、組成物の全質量を基準として、２５質量％未満であることが好ましい。分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物の含有量は、組成物の全質量を基準として、より好ましくは２１質量％未満であり、さらに好ましくは１６質量％未満であってよい。一実施形態において、上記含有量は０質量％であってもよい。
したがって、一実施形態において、分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物の含有量は、組成物の全質量を基準として、２５質量％未満であることが好ましい。分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物の含有量は、組成物の全質量を基準として、より好ましくは２１質量％未満であり、さらに好ましくは１６質量％未満であってよい。一実施形態において、上記含有量は０質量％であってもよい。
【0060】
一実施形態において、マイグレーションを抑制する観点から、上記（メタ）アクリレート（Ａ１）として、分子量が５００以上の（メタ）アクリレート化合物（ａ）を使用することが好ましい。（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、先に例示した（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマー、及び（メタ）アクリレートポリマーからなる群から選択される１種以上を含んでよい。（メタ）アクリレート化合物（ａ）の含有量は、組成物の全質量を基準として３５質量％以上であることが好ましい。上記（メタ）アクリレート化合物（ａ）の含有量は、より好ましくは４５質量％以上であってよく、さらに好ましくは５５質量％以上であってよい。
【0061】
一実施形態において、（メタ）アクリレート成分（Ａ１）は、官能基数３以上のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート（ａ１）を少なくとも含むことが好ましい。なかでも、後述するトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートを少なくとも含むことが好ましい。
【0062】
（トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリアクリレート化合物）
一実施形態において、（メタ）アクリレート成分（Ａ１）は、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリアクリレート化合物を含む。上記トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリアクリレート化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
一実施形態において、（メタ）アクリレート成分（Ａ１）は、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリアクリレート化合物を含む。上記トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリアクリレート化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
【0063】
【化1】
【0064】
一般式（Ｉ）中、Ｒは、アルキレンオキサイド基を表す。アルキレンオキサイド基は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、及びヘキシレンオキサイドからなる群から選択される１種又は２種以上の基であってよい。
ｌ＋ｍ＋ｎは、それぞれ付加しているアルキレンオキサイド基の平均付加数を示す。アルキレンオキサイドの平均付加数は、１分子あたり２～２０モルであることが好ましい。
ｌ＋ｍ＋ｎは、それぞれ付加しているアルキレンオキサイド基の平均付加数を示す。アルキレンオキサイドの平均付加数は、１分子あたり２～２０モルであることが好ましい。
【0065】
上記トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリアクリレート化合物の含有量は、組成物の全質量を基準として５０質量％以上であることが好ましい。一実施形態において、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリアクリレート化合物の含有量は、より好ましくは６０質量％以上であってよく、さらに好ましくは７０質量％以上であってよい。一方、塗膜特性の観点から、上記含有量は好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であってよく、さらに好ましくは７５質量％以下であってよい。
【0066】
トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリアクリレート化合物は、アルキレンオキサイドの種類及び付加数によって、塗膜特性を容易に調整することができる。例えば、付加数を上げることによって、ペネトレーションによるマイグレーションを容易に抑制することができる。また、１分子中に反応性のアクリロイル基を３つ有していることから、反応性が高く、強固な塗膜を得ることができる。トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリアクリレート化合物の含有量及び変性数を調整することによって、硬化塗膜の強度とマイグレーション抑制との良好なバランスを得ることが容易となる。
式（Ｉ）で表されるトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリアクリレートのなかでも、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリアクリレート及びトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリアクリレートの少なくとも一方を使用することが好ましい。これらは市販品として入手することもできる。
式（Ｉ）で表されるトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリアクリレートのなかでも、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリアクリレート及びトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリアクリレートの少なくとも一方を使用することが好ましい。これらは市販品として入手することもできる。
【0067】
市販品として入手可能なＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートとして、ＥＯ（３モル）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ（６モル）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ（９モル）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ（１５モル）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ（２０モル）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、市販品として入手可能なＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートとして、例えば、長興材料工業社製の「Ｅｔｅｒｍｅｒ ２３８１」（ＰＯ（３モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）、新中村化学工業社製、「Ａ－ＴＭＰＴ－６ＰＯ」（ＰＯ（６モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）などが挙げられる。
【0068】
先に例示したトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレートの市販品について、各メーカーでは、エチレンオキサイド付加数を明示している。しかし、実際のところ、付加数には分布があり、あくまで主要な付加数を明示しているに過ぎない。そのため、正味の付加数を把握するためには、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などによる分子量分布の測定が必要である。
このような観点から、本発明では、（メタ）アクリレート化合物としてトリメチロールアルキレンオキサイド変性トリアクリレートを使用する場合、ＧＰＣによる分子量分布を測定し、そのグラフから特定範囲の分子量を有する化合物の含有量を規定する。例えば、ＧＰＣのグラフにおいて、分子量が５００未満の範囲における成分量がＸ％である場合、組成物中のトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリアクリレートの含有量Ａにおいて、分子量が５００未満のトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリアクリレートの含有量はＡ×Ｘ（％）として算出される。オリゴマー及びポリマーについても分子量分布を有するため、一般的に、分子量は重量平均分子量又は数平均分子量として規定されている。しかし、本発明では、上記のようにＧＰＣのグラフから得られる特定範囲の分子量を有する化合物の含有率から、その化合物の含有量を算出する。
このような観点から、本発明では、（メタ）アクリレート化合物としてトリメチロールアルキレンオキサイド変性トリアクリレートを使用する場合、ＧＰＣによる分子量分布を測定し、そのグラフから特定範囲の分子量を有する化合物の含有量を規定する。例えば、ＧＰＣのグラフにおいて、分子量が５００未満の範囲における成分量がＸ％である場合、組成物中のトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリアクリレートの含有量Ａにおいて、分子量が５００未満のトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリアクリレートの含有量はＡ×Ｘ（％）として算出される。オリゴマー及びポリマーについても分子量分布を有するため、一般的に、分子量は重量平均分子量又は数平均分子量として規定されている。しかし、本発明では、上記のようにＧＰＣのグラフから得られる特定範囲の分子量を有する化合物の含有率から、その化合物の含有量を算出する。
【0069】
上述の観点から、一実施形態において、（メタ）アクリレート成分（Ａ）として少なくとも２種の（メタ）アクリレート化合物の各々において、分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物の含有量は、電子線硬化型組成物の全質量を基準として２５質量％未満であることが好ましい。上記のように分子量が５００未満の化合物の含有量を調整することによって、マイグレーションを許容範囲内に容易に抑制することができる。
【0070】
また、一実施形態では、上記（メタ）アクリレート化合物において、分子量が１,０００以上のトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリアクリレート化合物の含有量は、組成物の全質量を基準として３５質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、２５質量％未満であることがさらに好ましく、２０質量％未満であることが特に好ましい。一実施形態において、上記含有量は、０質量％であってもよい。分子量が１,０００以上のトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリアクリレート化合物は、未反応成分のペネトレーションによるマイグレーションを抑制する効果が高い。しかし、アクリル当量（アクリロイル基１個あたりの分子量）が低いため、塗膜強度が低下しやすい。したがって、分子量が１,０００以上のトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリアクリレート化合物の含有量が上記範囲内である場合、硬化塗膜の強度低下とマイグレーション耐性とのバランスを良好に制御することが可能となる。
【0071】
一実施形態において、（メタ）アクリレート成分（Ａ）の全質量を基準として、官能基数３以上のＥＯ変性又はＰＯ変性（メタ）アクリレート（ａ１）の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。上記含有量は１００質量％であってもよい。
一実施形態において、（メタ）アクリレート成分（Ａ）は、官能基数３以上のＥＯ変性又はＰＯ変性（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレートモノマー、単官能（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマー、及び（メタ）アクリレートポリマーからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。
一実施形態において、（メタ）アクリレート成分（Ａ）は、官能基数３以上のＥＯ変性又はＰＯ変性（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレートモノマー、単官能（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマー、及び（メタ）アクリレートポリマーからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。
【0072】
（メタ）アクリレート成分（Ａ）が、２種以上の（メタ）アクリレート化合物を含む場合、それぞれの化合物において、上述のように分子量分布に基づき算出される分子量が５００未満の成分の含有量が、組成物の２５質量％未満であることが好ましい。例えば、（メタ）アクリレート成分（Ａ）として、官能基数３以上のＥＯ変性又はＰＯ変性（メタ）アクリレートと、これ以外の(メタ)アクリレートとを使用する場合、それぞれの化合物について分子量が５００未満の成分の含有量が２５質量％未満であることが好ましい。このように、使用する化合物のそれぞれについて分子量が５００未満の成分の含有量を２５質量％未満にすることで、マイグレーションの抑制がより容易となるとともに、スイス連邦の条例等のより厳しい規制水準を満たすことも容易となる。
【0073】
一実施形態において、電子線硬化型組成物を構成する（メタ）アクリレート成分（Ａ）は、官能基数３以上のＥＯ変性又はＰＯ変性（メタ）アクリレート（ａ１）と、これら（ａ１）以外の多官能（メタ）アクリレートとを含んでよい。上記（ａ１）と併用する多官能（メタ）アクリレートは、先に例示した化合物であってよいが、官能基数３以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーを好適に使用することができる。
具体例として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を好適に使用することができる。このような実施形態において、電子線硬化型組成物におけるＤＰＨＡの含有量は、（メタ）アクリレート成分（Ａ）の全質量を基準として、１～２０質量％であることが好ましく、２～１５質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることがより好ましい。
具体例として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を好適に使用することができる。このような実施形態において、電子線硬化型組成物におけるＤＰＨＡの含有量は、（メタ）アクリレート成分（Ａ）の全質量を基準として、１～２０質量％であることが好ましく、２～１５質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることがより好ましい。
【0074】
他の実施形態において、電子線硬化型組成物を構成する（メタ）アクリレート成分（Ａ）は、官能基数３以上のＥＯ変性又はＰＯ変性（メタ）アクリレート（ａ１）と、（メタ）アクリレートオリゴマー、又は（メタ）アクリレートポリマーとを含んでもよい。（メタ）アクリレートオリゴマー又は（メタ）アクリレートポリマーは、少なくとも分子内に（メタ）アクリロイル基を有するモノマーから誘導されるオリゴマー又はポリマーを意味する。本発明において、「オリゴマー」とは、比較的重合度の低い、２個～１００個のモノマーに基づく構成単位を有する重合体である。（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリレートモノマーに比べて分子量が高いことから、マイグレーションのリスクを大きく低減することができる。（メタ）アクリレートオリゴマー、及び（メタ）アクリレートポリマーの具体例は、先に例示したとおりである。
【0075】
一実施形態において、（メタ）アクリレート化合物は、官能基数３以上のＥＯ変性又はＰＯ変性（メタ）アクリレート（ａ１）と、（メタ）アクリレートオリゴマーとを含むことが好ましい。（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらオリゴマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。一実施形態において、電子線硬化型組成物における（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、組成物の全質量を基準として、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましい。
【0076】
一実施形態において、上記（メタ）アクリレートオリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、多塩基酸及び多価アルコールを公知の方法で重縮合して得られる化合物であってよく、カルボキシル基量と水酸基量の配合比によって、分子量、水酸基又はカルボキシル基などの末端基の量を調整することができる。例えば、多塩基酸に含まれるカルボキシル基量が多価アルコールに含まれる水酸基量よりも多い場合、末端官能基はカルボキシル基となる。このカルボキシル基と水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基とを縮合反応させることで、目的とするポリエステル（メタ）アクリレートを得ることができる。
【0077】
ポリエステル（メタ）アクリレートを使用した場合、強固な硬化皮膜が容易に得られる。また、官能基数３以上のＥＯ変性又はＰＯ変性（メタ）アクリレート（ａ１）との相溶性が良好で、低粘度であるため、電子線硬化型組成物をインキ又はニスとして使用する際の粘度増加を容易に抑制できる。
【0078】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、市販品として入手することもできる。例えば、ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ ８２０、８２４、８３７、及び４５０が挙げられ、これらを好適に使用することができる。
【0079】
一実施形態では、（メタ）アクリレート成分（Ａ）において、（Ａ１）は分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを少なくとも含み、（Ａ２）は分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基と、１又は２個のイソシアネート基とを有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。他の実施形態では、（メタ）アクリレート成分（Ａ）において、（Ａ１）はトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリアクリレートと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとを含み、（Ａ２）はイソシアネート基含有率が１～１２質量％である（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【0080】
（粘度）
一実施形態において、電子線硬化型組成物の粘度は、２５℃で、１００～２５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。上記粘度は、１５０～２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２００～１５００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上である場合、フィルム上での弾き抑制、及び樹脂微粒子の析出抑制（安定性向上）が容易となる。一方、粘度が１５００ｍＰａ・ｓ未満である場合、印刷機上での転移性が良好であり、かつレベリングも良好であるため、均一な塗膜を得ることが容易となる。但し、１５００ｍＰａ・ｓ以上の粘度であっても、加温設備を備えた印刷装置を使用することで、均一な塗膜を得ることはできる。かかる粘度は、ＪＩＳＺ８８０３：２０１１による測定値をいい、２５℃におけるＥ型粘度計による測定値である。電子線硬化型組成物を構成する（メタ）アクリレート成分（Ａ）として、粘度の異なる種々の（メタ）アクリレート化合物を併用した場合、粘度を容易に調整することができる。そのため、例えば、１００～２５００ｍＰａ・ｓの電子線硬化型組成物を容易に得ることができる。
一実施形態において、電子線硬化型組成物の粘度は、２５℃で、１００～２５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。上記粘度は、１５０～２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２００～１５００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上である場合、フィルム上での弾き抑制、及び樹脂微粒子の析出抑制（安定性向上）が容易となる。一方、粘度が１５００ｍＰａ・ｓ未満である場合、印刷機上での転移性が良好であり、かつレベリングも良好であるため、均一な塗膜を得ることが容易となる。但し、１５００ｍＰａ・ｓ以上の粘度であっても、加温設備を備えた印刷装置を使用することで、均一な塗膜を得ることはできる。かかる粘度は、ＪＩＳＺ８８０３：２０１１による測定値をいい、２５℃におけるＥ型粘度計による測定値である。電子線硬化型組成物を構成する（メタ）アクリレート成分（Ａ）として、粘度の異なる種々の（メタ）アクリレート化合物を併用した場合、粘度を容易に調整することができる。そのため、例えば、１００～２５００ｍＰａ・ｓの電子線硬化型組成物を容易に得ることができる。
【0081】
本実施形態の電子線硬化型組成物は、上記（メタ）アクリレート成分（Ａ）を主成分とし、その他の成分を含んでよい。但し、本実施形態の電子線硬化型組成物は、光重合開始剤を実質的に含有しない。ここで、「実質的に含有しない」とは、組成物に意図的に添加することなく、かつ、非意図的添加による含有量が１％未満であることを意味する。非意図的添加には、各原料に微量に含まれている場合や、組成物の製造工程、印刷物の作製工程におけるコンタミネーションなどが該当する。電子線硬化型組成物が、光重合開始剤を実質的に含有しないことによって、光重合開始剤を使用した場合に生じる光重合開始剤又はその分解物のマイグレーションの問題を解消することができる。
【0082】
本実施形態の電子線硬化型組成物は、必要に応じて、以下に例示する成分をさらに含んでもよい。
＜樹脂微粒子＞
本実施形態の電子線硬化型組成物は、さらに樹脂微粒子を含んでよい。樹脂微粒子として、無機又は有機の様々な材料から構成される微粒子が知られており、これらを使用することができる。一実施形態では、平均粒子径が０．５～１０μｍの樹脂微粒子を使用することが好ましい。平均粒子径が０．５～１０μｍの樹脂微粒子を使用し、さらに、含有量をコントロールすることによって、要求される特性を低下させることなく、塗膜のブロッキング耐性を高めることが可能となる。樹脂微粒子は、各種樹脂から構成される粒子、又は表面を各種樹脂で被覆した粒子のいずれの形態であってもよい。
＜樹脂微粒子＞
本実施形態の電子線硬化型組成物は、さらに樹脂微粒子を含んでよい。樹脂微粒子として、無機又は有機の様々な材料から構成される微粒子が知られており、これらを使用することができる。一実施形態では、平均粒子径が０．５～１０μｍの樹脂微粒子を使用することが好ましい。平均粒子径が０．５～１０μｍの樹脂微粒子を使用し、さらに、含有量をコントロールすることによって、要求される特性を低下させることなく、塗膜のブロッキング耐性を高めることが可能となる。樹脂微粒子は、各種樹脂から構成される粒子、又は表面を各種樹脂で被覆した粒子のいずれの形態であってもよい。
【0083】
一実施形態において、ブロッキング耐性の観点から、樹脂微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５～１０．０μｍであってよく、より好ましくは１．０～６．０μｍであってよく、さらに好ましくは１．５～３．０μｍであってよい。樹脂微粒子の平均粒子径を上記範囲内に調整した場合、硬化塗膜のブロッキング耐性と光沢性のバランスが良好となる。上記平均粒子径は、島津製作所株式会社製のレーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２２００を用いて、粒度分布曲線において積算値が５０％にあたる粒径（体積基準）を測定することにより得た値である。
【0084】
一実施形態において、ブロッキング耐性の観点から、樹脂微粒子の含有量は、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、０．０５質量％以上であることが好ましい。一実施形態において、上記含有量は、好ましくは０．１～５．０質量％であってよく、より好ましくは０．２５～３．５質量％であってよく、さらに好ましくは１．０～２．０質量％であってよい。
【0085】
樹脂微粒子の具体例として、ウレタン樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、アクリル－スチレン共重合体樹脂微粒子、ポリカーボネート樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、メラミン－ベンゾグアナミン樹脂微粒子、メラミン－ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド樹脂（縮合物）微粒子、ポリプロピレン樹脂微粒子、アマイド樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子、及びベンゾグアナミン樹脂微粒子が挙げられる。これらを単独で使用しても、必要に応じて、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0086】
樹脂微粒子は、市販品として入手しても、公知の製造方法によって製造してもよい。
例えば、ウレタン樹脂微粒子の具体例として、根上工業社製のアートパールＣ－１０００透明、アートパールＣ－６００透明、アートパールＣ－４００透明、アートパールＣ－８００、アートパールＭＭ－１２０Ｔが挙げられる。また、ウレタン樹脂微粒子は、架橋構造を有してもよい。架橋構造を有するウレタン樹脂微粒子の具体例として、根上工業社製のアートパールＪＢ－８００Ｔ、アートパールＪＢ－６００Ｔ、アートパールＰ－８００Ｔ、アートパールＰ－４００Ｔなどの架橋ウレタン樹脂微粒子等が挙げられる。
例えば、ウレタン樹脂微粒子の具体例として、根上工業社製のアートパールＣ－１０００透明、アートパールＣ－６００透明、アートパールＣ－４００透明、アートパールＣ－８００、アートパールＭＭ－１２０Ｔが挙げられる。また、ウレタン樹脂微粒子は、架橋構造を有してもよい。架橋構造を有するウレタン樹脂微粒子の具体例として、根上工業社製のアートパールＪＢ－８００Ｔ、アートパールＪＢ－６００Ｔ、アートパールＰ－８００Ｔ、アートパールＰ－４００Ｔなどの架橋ウレタン樹脂微粒子等が挙げられる。
【0087】
アクリル樹脂微粒子として、根上工業社製のアートパールＪ４ＰＹ、アートパールＪ５ＰＹ、アイカ工業社製のガンツパールＧＢ０８Ｓなどが挙げられる。また、株式会社日本触媒製のエポスターＭＡ１００２、エポスターＭＡ１００４、エポスターＭＡ１００６、及びエポスターＭＡ１０１０、東洋紡株式会社製タフチックＦＨ－Ｓ００５、タフチックＦＨ－Ｓ００８、タフチックＦＨ－Ｓ０１０、タフチックＦＨ－Ｓ０１５、タフチックＦＨ－Ｓ０２０、綜研化学株式会社製のケミスノーＭＸ－８０Ｈ３ｗＴ、ＭＸ－１５０、ＭＸ－１８０ＴＡ、ＭＸ－３００、ＭＸ－５００、ＭＸ－１０００、ＭＸ－１５００Ｈ、ＭＸ－２０００、ＭＸ－３０００等が挙げられる。
【0088】
アクリル－スチレン共重合体樹脂微粒子の具体例として、株式会社日本触媒社製のエポスターＭＡ２００３、日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製のＦＳ－１０２、ＦＳ－２０１、ＦＳ－３０１、ＭＧ－４５１、ＭＧ－３５１等が挙げられる。
【0089】
ポリカーボネート樹脂微粒子の具体例として、特開２０１４－１２５４９５号公報記載の微粒子、特開２０１１－２６４７１号公報記載の製造法によって得られる微粒子、特開２００１－２１３９７０号公報記載の方法によって得られる微粒子等が挙げられる。
【0090】
シリコーン樹脂の具体例として、シリコーン樹脂微粒子の具体例として、信越化学工業株式会社製のＫＭＰ－５９４、ＫＭＰ－５９７、ＫＭＰ－５９８、ＫＭＰ－６００、ＫＭＰ－６０１、ＫＭＰ－６０２、東レ・ダウコーニング株式会社製のトレフィルＥ－５０６Ｓ、ＥＰ－９２１５、モメンティブ社のトスル
パールのシリーズ等が挙げられる。
パールのシリーズ等が挙げられる。
【0091】
ポリエチレン樹脂微粒子の具体例として、三井化学株式会社製のミペロンＸＭ－２２０、ＸＭ２２１Ｕ、住友精化株式会社製のフロービーズＬＥ－１０８０、ビックケミー・ジャパン株式会社製Ｃｅｒａｆｌｏｕｒｅ９９１等が挙げられる。
【0092】
ポリスチレン系微粒子の具体例として、綜研化学株式会社製のケミスノーＳＸ－１３０Ｈ、ＳＸ－３５０Ｈ、ＳＸ－５００Ｈ等が挙げられる。
【0093】
メラミン樹脂微粒子の具体例として、株式会社日本触媒製のエポスターＳＳ、エポスターＳ、エポスターＦＳ、エポスターＳ６、エポスターＳ１２等が挙げられる。
【0094】
メラミン－ベンゾグアナミン樹脂微粒子の具体例として、株式会社日本触媒製のエポスターＭ３０が挙げられる。
【0095】
ベンゾグアナミン樹脂微粒子の具体例として、株式会社日本触媒製のエポスターＭＳ、エポスターＭ０５、エポスターＬ１５等が挙げられる。
【0096】
一実施形態において、上記樹脂微粒子は、シリコーン樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子、又はポリエチレン微粒子であることが好ましい。上記樹脂微粒子は、シリコーン樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子であることがより好ましい。
シリコーン樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子を使用した場合、粒径制御が容易であり、真球度が高く、優れた分散性を容易に得ることができる。また、これら樹脂微粒子は、透明性が高く、光沢の低下を最小限に抑えながら、良好な耐ブロッキング耐性を得ることができる。
シリコーン樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子を使用した場合、粒径制御が容易であり、真球度が高く、優れた分散性を容易に得ることができる。また、これら樹脂微粒子は、透明性が高く、光沢の低下を最小限に抑えながら、良好な耐ブロッキング耐性を得ることができる。
【0097】
＜レベリング剤＞
本実施形態の電子線硬化型組成物は、さらにレベリング剤を含んでよい。一実施形態において、シリコーン系のレベリング剤を含むことが好ましい。電子線硬化型組成物は、表面の滑り性を良化させる観点から、（メタ）アクリル変性シリコーン系化合物を含むことが好ましい。（メタ）アクリル変性シリコーン系化合物とは、ポリオルガノシロキサン骨格を有し、その構造中に（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を意味する。ポリオルガノシロキサン骨格としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリジメチルシロキサンの構造を有するものが好ましい。下記一般式（ＩＩ）中、ｎは１以上の整数である。
本実施形態の電子線硬化型組成物は、さらにレベリング剤を含んでよい。一実施形態において、シリコーン系のレベリング剤を含むことが好ましい。電子線硬化型組成物は、表面の滑り性を良化させる観点から、（メタ）アクリル変性シリコーン系化合物を含むことが好ましい。（メタ）アクリル変性シリコーン系化合物とは、ポリオルガノシロキサン骨格を有し、その構造中に（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を意味する。ポリオルガノシロキサン骨格としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリジメチルシロキサンの構造を有するものが好ましい。下記一般式（ＩＩ）中、ｎは１以上の整数である。
【0098】
【化2】
【0099】
また、上記ポリジメチルシロキサンとしては、アミノ変性ポリジメチルシロキサン樹脂、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン樹脂、アルキル変性ポリジメチルシロキサン樹脂、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン樹脂、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン樹脂、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン樹脂、カルビノール変性ポリジメチルシロキサン樹脂、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン樹脂、フェノール変性ポリジメチルシロキサン樹脂、異種官能基変性ポリジメチルシロキサン樹脂、メチルスチリル変性ポリジメチルシロキサン樹脂、高級脂肪酸エステル変性ポリジメチルシロキサン樹脂、高級アルコキシ変性ポリジメチルシロキサン樹脂、高級脂肪酸含有変性ポリジメチルシロキサン樹脂、フッ素変性ポリジメチルシロキサン樹脂、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が好適に挙げられる。
【0100】
（メタ）アクリル変性シリコーン系化合物は、構造中に（メタ）アクリロイル基を含有するため、ＥＢ照射により、組成物中の（メタ）アクリレート化合物と反応させることができる。例えば、（メタ）アクリル変性シリコーン系化合物として、エボニック社製のＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００(アクリロイル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン樹脂)を好適に使用することができる。
【0101】
一実施形態において、（メタ）アクリル変性シリコーン系化合物の重量平均分子量は５００～１０,０００であってよい。一実施形態において、相溶性の観点から、（メタ）アクリル変性シリコーン系化合物の分子量は、５００～２,５００が好ましい。また、反応性の観点から、１分子中の（メタ）アクリロイル基の数は１～１０が好ましい。（メタ）アクリル変性シリコーン系化合物の含有量は、組成物の全質量を基準として、０．１～２．０質量％であることが好ましく、０．１～１．０質量％であることがより好ましい。
【0102】
＜重合禁止剤＞
本実施形態である電子線硬化型組成物は、保存安定性の向上のため、さらに重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤の具体例として、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、およびシクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。重合禁止剤を使用する場合、その含有量は、組成物の全質量を基準として、０．０１～１質量％の範囲であってよい。
本実施形態である電子線硬化型組成物は、保存安定性の向上のため、さらに重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤の具体例として、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、およびシクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。重合禁止剤を使用する場合、その含有量は、組成物の全質量を基準として、０．０１～１質量％の範囲であってよい。
【0103】
＜シリカ＞
本実施形態の電子線硬化型組成物は、さらにシリカを含んでよい。電子線硬化型組成物にシリカを加えた、マイグレーションの抑制がより容易となる傾向がある。理論によって拘束するものではないが、マイグレーションを引き起しやすい低分子量の成分がシリカに吸着されることに起因すると推測される。
一実施形態において、シリカは、２５℃における真比重が１．６０以上であり、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。一実施形態において、シリカのＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは５０～３８０ｍ２／ｇであってよく、より好ましくは７０～３３０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは９０～２３０ｍ２／ｇであってよい。
本実施形態の電子線硬化型組成物は、さらにシリカを含んでよい。電子線硬化型組成物にシリカを加えた、マイグレーションの抑制がより容易となる傾向がある。理論によって拘束するものではないが、マイグレーションを引き起しやすい低分子量の成分がシリカに吸着されることに起因すると推測される。
一実施形態において、シリカは、２５℃における真比重が１．６０以上であり、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。一実施形態において、シリカのＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは５０～３８０ｍ２／ｇであってよく、より好ましくは７０～３３０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは９０～２３０ｍ２／ｇであってよい。
【0104】
シリカは、合成非晶質シリカであってよい。合成非晶質シリカは、湿式シリカと乾式シリカに大別されるが、いずれであってもよい。湿式シリカは、一般的に、ケイ酸ナトリウムと鉱酸（通常は硫酸）との中和反応によって合成することができる。合成法としては、例えば、沈降（沈澱）法及びゲル法のいずれであってもよい。
【0105】
一方、乾式シリカは、原料として四塩化ケイ素を使用し、酸素と水素の火炎中で加水分解することによって得られる。得られたシリカの表面には、親水性のシラノール基と疎水性のシロキサンが存在する。シラノール基は化学的に活性であり、他の物質と化学反応させることができる。例えば、シラノール基を有機処理剤と反応させることで、親水性であるシリカに疎水性を付与することができる。その他、処理剤の官能基（表面修飾基）の種類によって、様々な機能をシリカに付与することができる。主な表面修飾基としては、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、オクチルシリル基、アルキルシリル基、ジメチルポリシロキサン基、アミノアルキルシリル基、メタクリルシリル基などが挙げられる。特に限定するものではないが、相溶性及び分散安定性の観点からジメチルシリル基を含有する処理剤によって表面修飾されたシリカが好ましい。
【0106】
特に限定するものではないが、乾式シリカを使用した場合、良好なチキソトロピー特性を容易に得ることができ、より優れたマイグレーション抑制効果が得られる傾向がある。乾式シリカの平均一次粒子径は、好ましくは７～４０ｎｍであってよく、より好ましくは１０～３５ｎｍ、さらに好ましくは１２～３０ｎｍであってよい。このような乾式シリカは、市販品として入手することもできる。例えば、日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（平均一次粒子径１６ｎｍ、比表面積１１０ｍ２／ｇ、乾式法シリカ）を好適に使用することができる。
【0107】
シリカの含有量は、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上であってよく、より好ましくは１質量％以上であってよく、さらに好ましくは２質量％以上であってよい。シリカの含有量は、好ましくは８質量％以下であってよく、より好ましくは５質量％以下であってよく、さらに好ましくは３．５質量％以下であってよい。
シリカの含有量が０．１質量％以上の場合、適切なチキソトロピーを容易に付与することができる。また、シリカの含有量が８質量％以下の場合、粘度安定性を高め、良好な光沢を得ることができる。このような観点から、一実施形態において、シリカの含有量は、好ましくは０．１～８質量％であってよく、より好ましくは１～５質量％であってよく、さらに好ましくは２～３．５質量％であってよい。
シリカの含有量が０．１質量％以上の場合、適切なチキソトロピーを容易に付与することができる。また、シリカの含有量が８質量％以下の場合、粘度安定性を高め、良好な光沢を得ることができる。このような観点から、一実施形態において、シリカの含有量は、好ましくは０．１～８質量％であってよく、より好ましくは１～５質量％であってよく、さらに好ましくは２～３．５質量％であってよい。
【0108】
上記実施形態の電子線硬化型組成物は、様々な用途に使用することができる。例えば、クリアインキ又はオーバオーコートワニスとして使用することができる。電子線硬化型組成物は、必要に応じて、着色力を有する顔料（有色顔料）を含んでもよい。一実施形態において、電子線硬化型組成物は、着色インキとして使用することもできる。有色顔料は特に限定されず、公知の顔料、染料を使用することができる。顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。
【0109】
さらに、電子線硬化型組成物は、必要に応じて、不活性樹脂などの当技術分野で公知の成分を含んでよい。上記実施形態の電子線硬化型組成物を構成するために、カーボンニュートラルの観点などから、各種原材料として、植物などの再生可能な資源を利用したバイオマス由来の原材料を好ましく用いることができる。また、一実施形態において、電子線硬化型組成物は、必要に応じて、公知の添加剤をさらに含んでもよい。添加剤として、例えば、硬化剤、可塑剤、湿潤剤、接着補助剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、防腐剤などを使用することができる。さらに、油、難燃剤、充填剤、安定剤、補強剤、研削剤などを使用してもよい。
【0110】
＜電子線硬化型組成物の製造方法＞
本発明の電子線硬化型組成物の製造方法としては、（メタ）アクリレート成分（Ａ）と、必要に応じて使用される樹脂微粒子等のその他の成分とを、ミキサーなどを用いて３０分～３時間程度混合攪拌することによって製造することができる。なお、（メタ）アクリレート成分（Ａ）として、予め２種以上の（メタ）アクリレート化合物を混合攪拌しておき、その後、必要に応じて使用される樹脂微粒子等のその他の成分を添加して製造してもよい。
本発明の電子線硬化型組成物の製造方法としては、（メタ）アクリレート成分（Ａ）と、必要に応じて使用される樹脂微粒子等のその他の成分とを、ミキサーなどを用いて３０分～３時間程度混合攪拌することによって製造することができる。なお、（メタ）アクリレート成分（Ａ）として、予め２種以上の（メタ）アクリレート化合物を混合攪拌しておき、その後、必要に応じて使用される樹脂微粒子等のその他の成分を添加して製造してもよい。
【0111】
＜印刷方法＞
上記実施形態の電子線硬化型組成物を印刷する方法は、特に制限がなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、ロールコーター、ロッドコーター、ブレード、ワイヤーバー、ドクターナイフ、スピンコーター、スクリーンコーター、グラビアコーター、オフセットグラビアコーター、フレキソコーターなどが挙げられる。また、インライン印刷及びオフライン印刷において、ＵＶ硬化型、電子線硬化型、熱乾燥型、蒸発乾燥型、酸化重合型、浸透乾燥型、熱重合型、２液硬化型、液体トナー型、粉体トナー型のインキといった各種インキを、必要に応じて組み合わせて使用することもできる。
上記実施形態の電子線硬化型組成物を印刷する方法は、特に制限がなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、ロールコーター、ロッドコーター、ブレード、ワイヤーバー、ドクターナイフ、スピンコーター、スクリーンコーター、グラビアコーター、オフセットグラビアコーター、フレキソコーターなどが挙げられる。また、インライン印刷及びオフライン印刷において、ＵＶ硬化型、電子線硬化型、熱乾燥型、蒸発乾燥型、酸化重合型、浸透乾燥型、熱重合型、２液硬化型、液体トナー型、粉体トナー型のインキといった各種インキを、必要に応じて組み合わせて使用することもできる。
【0112】
一実施形態において、電子線硬化後の組成物の塗布量は、０．５～１０ｇ／ｍ２が好ましく、１．０～５．０ｇ／ｍ２がより好ましい。上記印刷方式にて印刷層が形成された後、直ちに電子線照射機を通って電子線硬化印刷層が形成される。なお電子線の照射線量としては、加速電圧５０～１１０ｋＶにおいて１０～１５０ｋＧｙであってよい。一実施形態において、電子線の照射は、好ましくは５０～１１０ｋＶの加速電圧において１５～１００ｋＧｙ、より好ましくは５０～１１０ｋＶの加速電圧において２０～４５ｋＧｙの照射線量で実施できる。電子線の照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の促進を図ることもできる。
【0113】
＜電子線硬化型オーバーコートニス＞
上記実施形態の電子線硬化型組成物は、電子線硬化型オーバーコートニスとして好適に使用することができる。表面保護及びマット性の付与を目的として、様々な物品（基材）に塗布することができる。例えば、建築物、構造物、車両、看板、電気製品、ＯＡ機器、及び日用品などに対して適用することができる。電子線硬化型オーバーコートニスとは、例えば、基材上の印刷面及び非印刷面に塗布し、電子線を照射することで硬化塗膜を形成し、基材上の印刷面及び非印刷面に必要な表面物性を付与することを目的とした電子線硬化型組成物である。
上記実施形態の電子線硬化型組成物は、電子線硬化型オーバーコートニスとして好適に使用することができる。表面保護及びマット性の付与を目的として、様々な物品（基材）に塗布することができる。例えば、建築物、構造物、車両、看板、電気製品、ＯＡ機器、及び日用品などに対して適用することができる。電子線硬化型オーバーコートニスとは、例えば、基材上の印刷面及び非印刷面に塗布し、電子線を照射することで硬化塗膜を形成し、基材上の印刷面及び非印刷面に必要な表面物性を付与することを目的とした電子線硬化型組成物である。
【0114】
オーバーコートニスの用途で使用する電子線硬化型組成物は、顔料、染料、その他着色成分を含有しない場合が多い。しかし、電子線硬化型組成物は、必要に応じて、これら着色成分を含んでもよい。オーバーコートニスの用途で必要とされる表面物性は、その印刷物の最終用途によって異なる。例えば、包装材料のなかでも、特に食品用の包装材料を想定した場合は、スリップ性、ノンスリップ性、耐熱性、耐溶剤性、疑似密着性、印字適性、突き刺し性、弾き性、剥離性、バリア性などが要求されることもある。
【0115】
本実施形態の電子線硬化型組成物によれば、優れたマイグレーション抑制、耐水摩擦性及び耐水密着性に加えて、耐溶剤性、ブロッキング耐性、光沢性などの特性を容易に得ることができる。なかでも、ブロッキング耐性は、樹脂微粒子の使用によって容易に高めることができる。優れたブロッキング耐性が得られることで、印刷物の製造において、印刷物がロールで巻き上げられる際に、印刷面と非印刷面が張り付く不具合が起こり難い。そのことにより、後工程において塗膜が剥がれ、外観不良が生じることを抑制できる。また、一般的に、イソシアネート基を含有する化合物を使用した場合は、保存時にゲル化などの好ましくない粘度上昇が起こりやすい。しかし、本実施形態の電子線硬化型組成物は、粘度変化が抑制され、優れた粘度安定性を容易に得ることができる。
【0116】
電子線硬化型オーバーコートニスの塗工方式としては、先刷りの印刷面が乾燥しないうちにすぐに続けてオーバーコートニスを塗工するウェット方式と、先刷りの印刷面を乾燥させてからオーバーコートニスを塗工するドライ方式とに分けられるが、いずれの方式であってもよい。
【0117】
一実施形態において、上記電子線硬化型組成物は、包装材料の表面層を形成するために用いられるオーバーコートニスとして好適に使用することができる。他の実施形態において、上記電子線硬化型組成物は包装材料の表面層以外の部分に使用することもできる。上記電子線硬化型組成物は密着性に優れることからアンカー層を形成するために使用することもできる。例えば、上記電子線硬化型組成物から形成される層の上に、さらに印刷層などの他の層を設けることもできる。
【0118】
＜２＞包装材料
本発明の一実施形態は、基材と、基材上に設けられた表面層とを含み、上記表面層が上記実施形態の電子線硬化型組成物の硬化塗膜である、包装材料に関する。上記実施形態の電子線硬化型組成物は、包装材料のなかでも、食品用包装材料の表面層の形成するために好適に使用することができる。以下、一例として、食品用包装材料の構成及び材料について説明する。
（基材）
基材は、フィルム状の基材が好ましい。一実施形態において、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル基材、ポリカーボネート基材、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系基材、ナイロン基材、ポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデン基材、セロハン基材、紙基材、アルミニウム基材など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられる。
また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物を、フィルム基材に蒸着した蒸着基材を用いることもできる。更に、蒸着処理面に対し、ポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていてもよい。基材は、印刷される面（印刷層と接する面）が易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の具体例として、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート基材において、十分な密着性が得られない場合は、アクリルコート処理、ポリエステル処理、ポリ塩化ビニリデン処理などの表面処理を施してもよい。
本発明の一実施形態は、基材と、基材上に設けられた表面層とを含み、上記表面層が上記実施形態の電子線硬化型組成物の硬化塗膜である、包装材料に関する。上記実施形態の電子線硬化型組成物は、包装材料のなかでも、食品用包装材料の表面層の形成するために好適に使用することができる。以下、一例として、食品用包装材料の構成及び材料について説明する。
（基材）
基材は、フィルム状の基材が好ましい。一実施形態において、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル基材、ポリカーボネート基材、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系基材、ナイロン基材、ポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデン基材、セロハン基材、紙基材、アルミニウム基材など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられる。
また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物を、フィルム基材に蒸着した蒸着基材を用いることもできる。更に、蒸着処理面に対し、ポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていてもよい。基材は、印刷される面（印刷層と接する面）が易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の具体例として、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート基材において、十分な密着性が得られない場合は、アクリルコート処理、ポリエステル処理、ポリ塩化ビニリデン処理などの表面処理を施してもよい。
【0119】
基材として、紙基材を用いてもよい。該紙基材としては、通常の紙又は段ボールなどであり、膜厚としては特に指定はない。紙基材の厚さは、例えば、０．２ｍｍ～１．０ｍｍ、２０～１５０ｇ／ｍ２のものを使用でき、印刷表面が易接着処理されていてもよい。紙基材は、意匠性を付与させる目的で表面がアルミなどの金属で蒸着処理されていてもよい。また、紙基材は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂やその他の樹脂などで表面コート処理が施されていてもよく、さらに、コロナ処理などの表面処理が施されていてもよい。例えば、表面処理された紙基材の具体例として、コート紙、アート紙などが挙げられる。
【0120】
上述した基材（第１の基材）は、印刷する面と反対側の面に、第２の基材をさらに積層させた構造で用いることもできる。この場合、積層される第２の基材としては、上述したフィルム状基材と同様であってよい。第２の基材は、第１の基材と同一でも異なっていてもよい。なかでも、第２の基材としては、未延伸ポリエチレン、未延伸ポリプロピレン、ナイロン基材、アルミニウム箔基材、アルミニウム蒸着基材などが好ましい。この場合、第２の基材は、接着剤層によって第１の基材と貼り合わされることが好ましい。
【0121】
接着剤層は、アンカーコート剤、ウレタン系ラミネート接着剤、溶融樹脂等からなる層が挙げられる。アンカーコート剤（ＡＣ剤）としては、イミン系ＡＣ剤、イソシアネート系ＡＣ剤、ポリブタジエン系ＡＣ剤、チタン系ＡＣ剤が挙げられ、ウレタン系ラミネート接着剤としてはポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤、ポリエステル系ラミネート接着剤などが挙げられる。これらの接着剤は、有機溶剤を含むものと、無溶剤のものとがある。また、溶融樹脂としては、溶融ポリエチレン等が挙げられる。一実施形態において、接着剤層を形成するために本実施形態の電子線硬化型組成物を使用することもできる。
【0122】
（バリア性）
一実施形態において、上記第２の基材において、ガス（酸素、水蒸気、窒素、炭酸ガス等）に対するバリア性を付与することもできる。バリア性を付与する方法としては、積層体としてバリア性基材を導入する方法と、コーティングによってバリア層を形成する方法とがある。導入できるバリア性材料としては、シリカ、アルミナ、アルミ、塩化ビニリデン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体、メタキシリレンアジパミド、ＭＸＤ６ナイロンなどが挙げられる。また、上記バリア性材料と基材とを組み合わせた共押し出しフィルムも使用できる。
一実施形態において、上記第２の基材において、ガス（酸素、水蒸気、窒素、炭酸ガス等）に対するバリア性を付与することもできる。バリア性を付与する方法としては、積層体としてバリア性基材を導入する方法と、コーティングによってバリア層を形成する方法とがある。導入できるバリア性材料としては、シリカ、アルミナ、アルミ、塩化ビニリデン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体、メタキシリレンアジパミド、ＭＸＤ６ナイロンなどが挙げられる。また、上記バリア性材料と基材とを組み合わせた共押し出しフィルムも使用できる。
【0123】
一方、上記技法とは異なり、容器の内部に侵入してくる酸素を積極的に取り除くタイプの技法であるアクティブ・パッケージングも適用できる。アクティブ・パッケージングに適用されるアクティブバリヤー材としては、還元鉄／塩化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの酸素と反応する物質を樹脂にブレンドした材料が挙げられる。また、ＭＸＤ６ナイロン／コバルト塩、二重結合系ポリマー／コバルト塩、シクロヘキセン側鎖含有ポリマー／コバルト塩などのコバルト塩を酸化触媒として樹脂にブレンドし、この酸価触媒によって樹脂を酸化させて酸素を吸収する材料なども挙げられる。
【0124】
（表面層）
表面層は上記実施形態の電子線硬化型組成物の硬化塗膜から構成される。基材上に電子線硬化型組成物を塗布し、電子線を照射して硬化させることによって形成することができる。硬化塗膜を得るための電子線硬化型組成物の塗布量は特に限定されず、所望とする膜厚を考慮して適宜調整することが可能である。食品用包装材料を構成する場合、表面層の膜厚は、好ましくは０．５～１０μｍであってよく、より好ましくは１．０～５．０μｍであってよく、さらに好ましくは１．５～３．５μｍであってよい。
表面層は上記実施形態の電子線硬化型組成物の硬化塗膜から構成される。基材上に電子線硬化型組成物を塗布し、電子線を照射して硬化させることによって形成することができる。硬化塗膜を得るための電子線硬化型組成物の塗布量は特に限定されず、所望とする膜厚を考慮して適宜調整することが可能である。食品用包装材料を構成する場合、表面層の膜厚は、好ましくは０．５～１０μｍであってよく、より好ましくは１．０～５．０μｍであってよく、さらに好ましくは１．５～３．５μｍであってよい。
【0125】
（製造方法）
本発明の一実施形態は、包装材料の製造方法に関する。上記製造方法は、基材の上に電子線硬化型組成物を塗布して塗膜を形成すること、前記塗膜を電子線によって硬化し、硬化塗膜からなる表面層を形成することを含む。特に限定するものではないが、表面層の形成において、上記電子線硬化型組成物の塗布量は、好ましくは０．５～１０ｇ／ｍ２であってよく、より好ましくは１．０～５．０ｇ／ｍ２であってよく、さらに好ましくは１．５～３．５ｇ／ｍ２であってよい。
本発明の一実施形態は、包装材料の製造方法に関する。上記製造方法は、基材の上に電子線硬化型組成物を塗布して塗膜を形成すること、前記塗膜を電子線によって硬化し、硬化塗膜からなる表面層を形成することを含む。特に限定するものではないが、表面層の形成において、上記電子線硬化型組成物の塗布量は、好ましくは０．５～１０ｇ／ｍ２であってよく、より好ましくは１．０～５．０ｇ／ｍ２であってよく、さらに好ましくは１．５～３．５ｇ／ｍ２であってよい。
【実施例】
【0126】
以下、実施例として本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。本発明において、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は、「質量％」をそれぞれ表す。
【0127】
本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミネイションクロマトグラ
フィ（ＨＬＣ－８３２０。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成
した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（
東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度
４０℃で行った。
フィ（ＨＬＣ－８３２０。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成
した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（
東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度
４０℃で行った。
【0128】
また、本発明において、赤外吸収分析は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ(株)製のＮｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０ ＦＴ－ＩＲで測定した。測定はダイヤモンドクリスタルを用いたＡＴＲ法にて行った。
【0129】
＜１＞イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の調製
（合成例１）化合物（ａ２－１）の合成例
攪拌機、冷却器、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内に、ポリイソシアネートとして旭化成株式会社製のデュラネート５０Ｍ－ＨＤＩを３３６部、ポリエーテルポリオールとして三菱ケミカルのトリエチレングリコールを１５０部、さらに、ウレタン化触媒として２－エチルヘキサン酸スズ０．０２部を加えた後、これらを撹拌しながら１００℃で反応させた。この反応液の赤外吸収分析を行い、イソシアネート基に由来するピーク強度が減少しなくなった時点で、反応液に、重合禁止剤としてターシャリーブチルヒドロキノン０．２部、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として４－ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製の４－ＨＢＡ）１４４部を加え、これらを撹拌しながら１００℃で反応させた。この反応液の赤外吸収分析を行い、イソシアネート基に由来するピーク強度が減少しなくなった時点で反応を終了させ（最初の反応から５時間後に終了）、化合物（ａ２－１）を得た。得られた化合物（ａ２－１）の重量平均分子量、アクリロイル基数、及びイソシアネート基数は、表１に記載したとおりである。
（合成例１）化合物（ａ２－１）の合成例
攪拌機、冷却器、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内に、ポリイソシアネートとして旭化成株式会社製のデュラネート５０Ｍ－ＨＤＩを３３６部、ポリエーテルポリオールとして三菱ケミカルのトリエチレングリコールを１５０部、さらに、ウレタン化触媒として２－エチルヘキサン酸スズ０．０２部を加えた後、これらを撹拌しながら１００℃で反応させた。この反応液の赤外吸収分析を行い、イソシアネート基に由来するピーク強度が減少しなくなった時点で、反応液に、重合禁止剤としてターシャリーブチルヒドロキノン０．２部、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として４－ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製の４－ＨＢＡ）１４４部を加え、これらを撹拌しながら１００℃で反応させた。この反応液の赤外吸収分析を行い、イソシアネート基に由来するピーク強度が減少しなくなった時点で反応を終了させ（最初の反応から５時間後に終了）、化合物（ａ２－１）を得た。得られた化合物（ａ２－１）の重量平均分子量、アクリロイル基数、及びイソシアネート基数は、表１に記載したとおりである。
【0130】
（合成例２～１０）
表１に示した組成に従って各材料を変更した以外は合成例１と同様にして、化合物（ａ２－２）～（ａ２－１０）を調製した。得られた各化合物の重量平均分子量、アクリロイル基数、イソシアネート基数は、表１に記載したとおりである。
表１に示した組成に従って各材料を変更した以外は合成例１と同様にして、化合物（ａ２－２）～（ａ２－１０）を調製した。得られた各化合物の重量平均分子量、アクリロイル基数、イソシアネート基数は、表１に記載したとおりである。
【0131】
表１に記載した材料の詳細は、以下のとおりである。
（ポリイソシアネート）
・ＨＤＩ：１，６－ヘキサンジイソシアネート（イソシアネート基数２）、旭化成株式会社製の「デュラネート ５０Ｍ－ＨＤＩ」
・ＩＰＤＩ：イソシアヌル酸３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（イソシアネート基数２）、エボニック株式会社製の「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」
・ＨＤＩイソシアヌレート：１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキサ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（イソシアネート基数３）、旭化成株式会社製の「デュラネート ＴＰＡ－１００」
（水酸基を有する（メタ）アクリレート）
・ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート（アクリロイル基数１、水酸基数１）、大阪有機化学工業株式会社製の「ＨＥＡ」
・４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（アクリロイル基数１、水酸基数１）、大阪有機化学工業株式会社製の「４ＨＢＡ」
・ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（アクリロイル基数３、水酸基数１）、日本化薬株式会社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ－３０」
・ＤＰＰＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（アクリロイル基数５、水酸基数１）、東亜合成株式会社製の「アロニックス Ｍ４０３」
（ポリオール）
・トリエチレングリコール：トリエチレングリコール（水酸基数２）、三菱ケミカル社製の「トリエチレングリコール」
・ＰＥＧ－１４５０：ポリエチレングリコール（水酸基数２）、分子量１,４５０、三洋化成株式会社製の「ＰＥＧ－１５４０」
・ＰＰＧ－２０００：ポリプロピレングリコール（水酸基数２）、分子量２,０００、三洋化成株式会社製の「サンニックス ＰＰ－２０００」
・トリメチロールプロパン：トリメチロールプロパン（水酸基数３）、分子量１３４、Ｐａｒｓｔｏｒｐ社製の「ＴＭＰ」
・ポリエステルポリオールＡ：後述する製造例Ａで調製した化合物
・ポリエステルポリオールＢ：後述する製造例Ｂで調製した化合物
（ポリイソシアネート）
・ＨＤＩ：１，６－ヘキサンジイソシアネート（イソシアネート基数２）、旭化成株式会社製の「デュラネート ５０Ｍ－ＨＤＩ」
・ＩＰＤＩ：イソシアヌル酸３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（イソシアネート基数２）、エボニック株式会社製の「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」
・ＨＤＩイソシアヌレート：１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキサ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（イソシアネート基数３）、旭化成株式会社製の「デュラネート ＴＰＡ－１００」
（水酸基を有する（メタ）アクリレート）
・ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート（アクリロイル基数１、水酸基数１）、大阪有機化学工業株式会社製の「ＨＥＡ」
・４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（アクリロイル基数１、水酸基数１）、大阪有機化学工業株式会社製の「４ＨＢＡ」
・ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（アクリロイル基数３、水酸基数１）、日本化薬株式会社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ－３０」
・ＤＰＰＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（アクリロイル基数５、水酸基数１）、東亜合成株式会社製の「アロニックス Ｍ４０３」
（ポリオール）
・トリエチレングリコール：トリエチレングリコール（水酸基数２）、三菱ケミカル社製の「トリエチレングリコール」
・ＰＥＧ－１４５０：ポリエチレングリコール（水酸基数２）、分子量１,４５０、三洋化成株式会社製の「ＰＥＧ－１５４０」
・ＰＰＧ－２０００：ポリプロピレングリコール（水酸基数２）、分子量２,０００、三洋化成株式会社製の「サンニックス ＰＰ－２０００」
・トリメチロールプロパン：トリメチロールプロパン（水酸基数３）、分子量１３４、Ｐａｒｓｔｏｒｐ社製の「ＴＭＰ」
・ポリエステルポリオールＡ：後述する製造例Ａで調製した化合物
・ポリエステルポリオールＢ：後述する製造例Ｂで調製した化合物
【0132】
（製造例Ａ）ポリエステルポリオールＡの製造例
攪拌機、ディーンスターク管、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内に、原料としてプロピレングリコール２２８部、及びアジピン酸２９２部を入れ、これらを撹拌しながら２２０℃まで加熱した。反応の進行に伴い生成する縮合水を系外へ除きながら反応を行い、理論脱水量に達したところで反応を終了し、ポリエステルポリオールＡを得た（重量平均分子量：４８４）。
（製造例Ｂ）ポリエステルポリオールＢの製造例
攪拌機、ディーンスターク管、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内に、原料として１，６－ヘキサンジオール４７２部、セバシン酸５２２部を入れ、これらを撹拌しながら２２０℃まで加熱した。反応の進行に伴い生成する縮合水を系外へ除きながら反応を行い、理論脱水量に達したところで反応を終了し、ポリエステルポリオールＢを得た（重量平均分子量：９４０）。
攪拌機、ディーンスターク管、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内に、原料としてプロピレングリコール２２８部、及びアジピン酸２９２部を入れ、これらを撹拌しながら２２０℃まで加熱した。反応の進行に伴い生成する縮合水を系外へ除きながら反応を行い、理論脱水量に達したところで反応を終了し、ポリエステルポリオールＡを得た（重量平均分子量：４８４）。
（製造例Ｂ）ポリエステルポリオールＢの製造例
攪拌機、ディーンスターク管、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内に、原料として１，６－ヘキサンジオール４７２部、セバシン酸５２２部を入れ、これらを撹拌しながら２２０℃まで加熱した。反応の進行に伴い生成する縮合水を系外へ除きながら反応を行い、理論脱水量に達したところで反応を終了し、ポリエステルポリオールＢを得た（重量平均分子量：９４０）。
【0133】
【表1】
【0134】
＜２＞電子線硬化型組成物
以下の実施例及び比較例で使用した材料の詳細は、以下のとおりである。
（使用原料）
表２及び表３に記載した各材料の詳細は、以下のとおりである。
＜（メタ）アクリレート成分（Ａ）＞
＜（メタ）アクリレート（Ａ１）＞
・ＴＰＧＤＡ：ダイセル・オルネクス社製、ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）、重量平均分子量２４２
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０：ＭＩＷＯＮ社製、ＴＭＰ（ＥＯ）３ＴＡ（ＥＯ（３モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）、重量平均分子量４４９
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１６０：ＭＩＷＯＮ社製、ＴＭＰ（ＥＯ）６ＴＡ（ＥＯ（６モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）、重量平均分子量６３７
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１９０：ＭＩＷＯＮ社製、ＴＭＰ（ＥＯ）９ＴＡ（ＥＯ（９モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）、重量平均分子量８２３
・ＯＴＡ－４８０:ダイセル・オルネクス社製、Ｇｌｙ（ＰＯ）３ＴＡ（ＰＯ（３モル）変性グリセリルトリアクリレート）、重量平均分子量４９６
・ＡＴＭ－４Ｐ：新中村化学社製、ＰＥＴＴＡ（ＰＯ）４、（ＰＯ（４モル）変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、重量平均分子量５６５
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ６００：ＭＩＷＯＮ社製、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、重量平均分子量８５２
・ＥＢＥＣＲＹＬ ８２０：ダイセル・オルネクス社製、ポリエステルアクリレート、重量平均分子量２３４７
以下の実施例及び比較例で使用した材料の詳細は、以下のとおりである。
（使用原料）
表２及び表３に記載した各材料の詳細は、以下のとおりである。
＜（メタ）アクリレート成分（Ａ）＞
＜（メタ）アクリレート（Ａ１）＞
・ＴＰＧＤＡ：ダイセル・オルネクス社製、ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）、重量平均分子量２４２
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０：ＭＩＷＯＮ社製、ＴＭＰ（ＥＯ）３ＴＡ（ＥＯ（３モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）、重量平均分子量４４９
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１６０：ＭＩＷＯＮ社製、ＴＭＰ（ＥＯ）６ＴＡ（ＥＯ（６モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）、重量平均分子量６３７
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１９０：ＭＩＷＯＮ社製、ＴＭＰ（ＥＯ）９ＴＡ（ＥＯ（９モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）、重量平均分子量８２３
・ＯＴＡ－４８０:ダイセル・オルネクス社製、Ｇｌｙ（ＰＯ）３ＴＡ（ＰＯ（３モル）変性グリセリルトリアクリレート）、重量平均分子量４９６
・ＡＴＭ－４Ｐ：新中村化学社製、ＰＥＴＴＡ（ＰＯ）４、（ＰＯ（４モル）変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、重量平均分子量５６５
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ６００：ＭＩＷＯＮ社製、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、重量平均分子量８５２
・ＥＢＥＣＲＹＬ ８２０：ダイセル・オルネクス社製、ポリエステルアクリレート、重量平均分子量２３４７
【0135】
＜イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）＞
・ＥＢＥＣＲＹＬ ４３９６：ダイセル・オルネクス社製、イソシアネート基を含有するウレタンアクリレート（アクリロイル基数１、イソシアネート基数２、重量平均分子量１２００
・ＥＢＥＣＲＹＬ ４２５０：ダイセル・オルネクス社製、イソシアネート基を含有するウレタンアクリレート（アクリロイル基数３．４、イソシアネート基数１．４、重量平均分子量１１００
・化合物（ａ２－１）～（ａ２－１０）：先の合成例１～１０で得たイソシア含有ウレタンアクリレート
・ＥＢＥＣＲＹＬ ４３９６：ダイセル・オルネクス社製、イソシアネート基を含有するウレタンアクリレート（アクリロイル基数１、イソシアネート基数２、重量平均分子量１２００
・ＥＢＥＣＲＹＬ ４２５０：ダイセル・オルネクス社製、イソシアネート基を含有するウレタンアクリレート（アクリロイル基数３．４、イソシアネート基数１．４、重量平均分子量１１００
・化合物（ａ２－１）～（ａ２－１０）：先の合成例１～１０で得たイソシア含有ウレタンアクリレート
【0136】
＜樹脂微粒子（Ｂ）＞
・Ｘ－５２－８５：信越化学工業社製、平均粒子径０．７μｍ、シリコーン樹脂微粒子
・アートパールＪ３ＰＹ：根上工業社製、平均粒子径１．２μｍ、アクリル樹脂微粒子
・ＫＭＰ－５９０：信越化学工業社製、平均粒子径２．０μｍ、シリコーン樹脂微粒子
・トスパール１３０：モメンティブ社製、平均粒子径２．７μｍ、シリコーン樹脂微粒子
・ＳＳＴ ３Ｈ－ＲＣ：シャムロック社製、平均粒子径４．０μｍ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子
・Ｃｅｒａｆｌｏｕｒｅ ９９１：ビックケミー・ジャパン社製、平均粒子径５．０μｍ、ポリエチレン樹脂微粒子
・ガンツパール ＧＢ０８Ｓ：アイカ工業社製、平均粒子径８．０μｍ、アクリル樹脂微粒子
・Ｘ－５２－８５：信越化学工業社製、平均粒子径０．７μｍ、シリコーン樹脂微粒子
・アートパールＪ３ＰＹ：根上工業社製、平均粒子径１．２μｍ、アクリル樹脂微粒子
・ＫＭＰ－５９０：信越化学工業社製、平均粒子径２．０μｍ、シリコーン樹脂微粒子
・トスパール１３０：モメンティブ社製、平均粒子径２．７μｍ、シリコーン樹脂微粒子
・ＳＳＴ ３Ｈ－ＲＣ：シャムロック社製、平均粒子径４．０μｍ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子
・Ｃｅｒａｆｌｏｕｒｅ ９９１：ビックケミー・ジャパン社製、平均粒子径５．０μｍ、ポリエチレン樹脂微粒子
・ガンツパール ＧＢ０８Ｓ：アイカ工業社製、平均粒子径８．０μｍ、アクリル樹脂微粒子
【0137】
＜レベリング剤（Ｃ）＞
ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００：エボニック社製、アクリロイル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン樹脂
ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００：エボニック社製、アクリロイル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン樹脂
【0138】
＜シリカ（Ｄ）＞
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２：日本アエロジル社製、平均一次粒子径１６ｎｍ、比表面積１１０ｍ２／ｇ、乾式シリカ）
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２：日本アエロジル社製、平均一次粒子径１６ｎｍ、比表面積１１０ｍ２／ｇ、乾式シリカ）
【0139】
＜重合禁止剤（Ｅ）＞
Ｇｅｎｏｒａｄ ２４：ＬＡＨＮ社製、ジ－ｔ－ブチル－７－フェニルキノンメチド
Ｇｅｎｏｒａｄ ２４：ＬＡＨＮ社製、ジ－ｔ－ブチル－７－フェニルキノンメチド
【0140】
（化合物の分子量分布）
以下の実施例及び比較例で（メタ）アクリレート成分（Ａ）として使用した化合物の分子量分布は、東ソー株式会社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０）を用いて測定した。検量線は、標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー株式会社製）３本を用いた。測定は、流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃の条件下で行った。
上述の条件下で実施したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定のグラフに基づき、分子量が５００未満の範囲の各面積の割合を求めた。これらの結果を表２及び表３において分子量５００未満の割合（％）として示す。
以下の実施例及び比較例で（メタ）アクリレート成分（Ａ）として使用した化合物の分子量分布は、東ソー株式会社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０）を用いて測定した。検量線は、標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー株式会社製）３本を用いた。測定は、流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃の条件下で行った。
上述の条件下で実施したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定のグラフに基づき、分子量が５００未満の範囲の各面積の割合を求めた。これらの結果を表２及び表３において分子量５００未満の割合（％）として示す。
【0141】
＜２－１＞電子線硬化型組成物の調製
（実施例１）
ＭＩＷＯＮ社製のＭｉｒａｍｅｒ Ｍ３１９０（ＴＭＰ（ＥＯ）９ＴＡ（ＥＯ（９モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）を４９．９部、及びダイセル・オルネクス社製のＯＴＡ－４８０（Ｇｌｙ（ＰＯ）３ＴＡ（ＰＯ（３モル）変性グリセリルトリアクリレート））を３５．０部、ＭＩＷＯＮ社製のＭｉｒａｍｅｒ Ｍ６００（ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を５．０部、ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ ４３９６（イソシア含有ウレタンアクリレート）を５．０部、さらに平均粒子径２．０μｍのシリコーン樹脂微粒子（信越化学工業社製のＫＭＰ－５９０）を１．５部、レベリング剤（エボニック社製のＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００、アクリロイル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン樹脂）を０．４部、シリカ（日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、乾式シリカ）を３．０部、重合禁止剤（ＬＡＨＮ社製のＧｅｎｏｒａｄ２４、ジ－ｔ－ブチル－７－フェニルキノンメチド）を０．２部の配合比で混合し、バタフライミキサーを用いて攪拌して、実施例１の電子線硬化型組成物を調製した。
（実施例１）
ＭＩＷＯＮ社製のＭｉｒａｍｅｒ Ｍ３１９０（ＴＭＰ（ＥＯ）９ＴＡ（ＥＯ（９モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）を４９．９部、及びダイセル・オルネクス社製のＯＴＡ－４８０（Ｇｌｙ（ＰＯ）３ＴＡ（ＰＯ（３モル）変性グリセリルトリアクリレート））を３５．０部、ＭＩＷＯＮ社製のＭｉｒａｍｅｒ Ｍ６００（ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を５．０部、ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ ４３９６（イソシア含有ウレタンアクリレート）を５．０部、さらに平均粒子径２．０μｍのシリコーン樹脂微粒子（信越化学工業社製のＫＭＰ－５９０）を１．５部、レベリング剤（エボニック社製のＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００、アクリロイル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン樹脂）を０．４部、シリカ（日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、乾式シリカ）を３．０部、重合禁止剤（ＬＡＨＮ社製のＧｅｎｏｒａｄ２４、ジ－ｔ－ブチル－７－フェニルキノンメチド）を０．２部の配合比で混合し、バタフライミキサーを用いて攪拌して、実施例１の電子線硬化型組成物を調製した。
【0142】
（実施例２～４３）
表２に示した組成に従って各材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例２～４３の電子線硬化型組成物を調製した。
表２に示した組成に従って各材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例２～４３の電子線硬化型組成物を調製した。
【0143】
（比較例１～９）
表３に示した組成に従って各材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例１～９の電子線硬化型組成物を調製した。
表３に示した組成に従って各材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例１～９の電子線硬化型組成物を調製した。
【0144】
＜２―２＞電子線硬化型オーバーコートニスの評価
実施例１～４３及び比較例１～９で調製した各々の電子線硬化型組成物を用いて、印刷物を作製し、電子線硬化型オーバーコートニスとしての評価を行った。
実施例１～４３及び比較例１～９で調製した各々の電子線硬化型組成物を用いて、印刷物を作製し、電子線硬化型オーバーコートニスとしての評価を行った。
【0145】
＜３＞印刷物
＜３－１＞印刷物の作製
（実施例１の印刷物の作製）
実施例１で得た電子線硬化型組成物を用いて、フレキソ印刷方式にて基材に印刷を行った。印刷後の塗膜に対して、直ちに電子線を照射することによって硬化塗膜を形成し、印刷物（表面に硬化塗膜を設けた基材）を作製した。より詳細には、以下のとおりである。
上記印刷では、印刷機としてＲＫ社製のフレキシプルーフ１００を使用した。印刷条件は、印刷スピード７０ｍ／ｍｉｎ、アニロックスロール線数１００～５００Ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ、アニロックスロールのセル容量８～２０ｃｍ３／ｍ２とした。アニロックスロールの彫刻パターンは、ヘキサゴナルとした。版材はＫｏｄａｋ社製のＦｌｅｘｃｅｌ ＮＸＨ デジタルフレキソプレートを使用し、版材の面積は１５７．５ｃｍ２とした。
電子線硬化型組成物の塗布量は、硬化後の塗布量が２～３ｇ／ｍ２となるように印刷した。
電子線の照射は、岩崎電気社製の電子線照射機ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌを使用し、加速電圧１１０ｋＶ、電子線量３０ｋＧｙの条件で実施した。
基材としては、二軸延伸ポリプロピレンフィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムとのラミネート積層体を用いた。ラミネート積層体の二軸延伸ポリプロピレンフィルム側に電子線硬化型組成物を印刷した。ラミネート積層体は、以下のようにして作製した。
（ラミネート積層体の作製方法）
フタムラ化学製の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（製品名：ＦＯＲ－ＢＴ、厚さ２５μｍ）に接着剤希釈液を塗布して溶剤を揮散させた。接着剤希釈液は、接着剤（東洋モートン株式会社製のＴＭ-３２１Ａ/ＴＭ-３２１Ｂ=２/１）を有効成分が３０％となるように酢酸エチルで希釈して調製した。接着剤希釈液の塗布は、常温において、バーコーターを用いて、溶剤揮発後の固形分塗布量が２．０～２．５ｇ／ｍ２となるように調整して実施した。
次に、上記フィルムの接着剤の塗布面を、無延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＨＫ２、３０μｍ）と貼り合せた。次いで、３５℃、湿度６０％ＲＴ～８０％ＲＴの環境下にて２４時間放置し、ラミネート積層体を得た。
＜３－１＞印刷物の作製
（実施例１の印刷物の作製）
実施例１で得た電子線硬化型組成物を用いて、フレキソ印刷方式にて基材に印刷を行った。印刷後の塗膜に対して、直ちに電子線を照射することによって硬化塗膜を形成し、印刷物（表面に硬化塗膜を設けた基材）を作製した。より詳細には、以下のとおりである。
上記印刷では、印刷機としてＲＫ社製のフレキシプルーフ１００を使用した。印刷条件は、印刷スピード７０ｍ／ｍｉｎ、アニロックスロール線数１００～５００Ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ、アニロックスロールのセル容量８～２０ｃｍ３／ｍ２とした。アニロックスロールの彫刻パターンは、ヘキサゴナルとした。版材はＫｏｄａｋ社製のＦｌｅｘｃｅｌ ＮＸＨ デジタルフレキソプレートを使用し、版材の面積は１５７．５ｃｍ２とした。
電子線硬化型組成物の塗布量は、硬化後の塗布量が２～３ｇ／ｍ２となるように印刷した。
電子線の照射は、岩崎電気社製の電子線照射機ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌを使用し、加速電圧１１０ｋＶ、電子線量３０ｋＧｙの条件で実施した。
基材としては、二軸延伸ポリプロピレンフィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムとのラミネート積層体を用いた。ラミネート積層体の二軸延伸ポリプロピレンフィルム側に電子線硬化型組成物を印刷した。ラミネート積層体は、以下のようにして作製した。
（ラミネート積層体の作製方法）
フタムラ化学製の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（製品名：ＦＯＲ－ＢＴ、厚さ２５μｍ）に接着剤希釈液を塗布して溶剤を揮散させた。接着剤希釈液は、接着剤（東洋モートン株式会社製のＴＭ-３２１Ａ/ＴＭ-３２１Ｂ=２/１）を有効成分が３０％となるように酢酸エチルで希釈して調製した。接着剤希釈液の塗布は、常温において、バーコーターを用いて、溶剤揮発後の固形分塗布量が２．０～２．５ｇ／ｍ２となるように調整して実施した。
次に、上記フィルムの接着剤の塗布面を、無延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＨＫ２、３０μｍ）と貼り合せた。次いで、３５℃、湿度６０％ＲＴ～８０％ＲＴの環境下にて２４時間放置し、ラミネート積層体を得た。
【0146】
（実施例２～４３の印刷物の作製）
実施例１の印刷物と同様の方法で、それぞれ実施例２～３６で得た電子線硬化型組成物を使用して印刷物を作製した。
実施例１の印刷物と同様の方法で、それぞれ実施例２～３６で得た電子線硬化型組成物を使用して印刷物を作製した。
【0147】
（比較例１～９の印刷物の作製）
実施例１の印刷物と同様の方法で、それぞれ比較例１～９で得た電子線硬化型組成物を使用して印刷物を作製した。
実施例１の印刷物と同様の方法で、それぞれ比較例１～９で得た電子線硬化型組成物を使用して印刷物を作製した。
【0148】
＜３－２＞各種評価
実施例及び比較例の電子線硬化型組成物を用いて作製した印刷物について、以下に記載する評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
＜マイグレーション耐性＞
実施例及び比較例の電子線硬化型組成物を用いて作製した印刷物について、以下に記載する方法にしたがって、マイグレーションの評価を実施した。
先ず、印刷物を９ｃｍ×９ｃｍに切り出したものを３枚作製し、３枚を印刷面と非印刷面が接触するように重ね合わせ、１ｋｇ/ｄｍ２の荷重付加にて２５℃、５０％環境条件下にて１０日間保持した。その後、３枚の内の中央の印刷物を取り出し、その非印刷面の面積０．５ｄｍ２に対して、５０ｍｌの９５％エタノールが接触するように、マイグレーションセルにセットした。
その後、攪拌を加えながら、６０℃にて１０日間かけて残留モノマー（未反応の（メタ）アクリレート成分）を抽出した。マイグレーションセルは、器具により完全に密閉されており、上記工程において内容物の損失や、内容物（抽出物）へのその他成分の混入は完全に抑制できる。
次に、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製の四重極－飛行時間型質量分析計、及び島津製作所製のＬＣ３０Ａシリーズ液体クロマトグラフを用いて、上記抽出物の分析を行ない、エタノール中に存在する（メタ）アクリレート成分（Ａ）として、（メタ）アクリレート化合物の各々の濃度を求めた。さらに、下記基準にしたがってマイグレーション耐性を評価した。評価３～５が産業上実用可能な範囲である。
実施例及び比較例の電子線硬化型組成物を用いて作製した印刷物について、以下に記載する評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
＜マイグレーション耐性＞
実施例及び比較例の電子線硬化型組成物を用いて作製した印刷物について、以下に記載する方法にしたがって、マイグレーションの評価を実施した。
先ず、印刷物を９ｃｍ×９ｃｍに切り出したものを３枚作製し、３枚を印刷面と非印刷面が接触するように重ね合わせ、１ｋｇ/ｄｍ２の荷重付加にて２５℃、５０％環境条件下にて１０日間保持した。その後、３枚の内の中央の印刷物を取り出し、その非印刷面の面積０．５ｄｍ２に対して、５０ｍｌの９５％エタノールが接触するように、マイグレーションセルにセットした。
その後、攪拌を加えながら、６０℃にて１０日間かけて残留モノマー（未反応の（メタ）アクリレート成分）を抽出した。マイグレーションセルは、器具により完全に密閉されており、上記工程において内容物の損失や、内容物（抽出物）へのその他成分の混入は完全に抑制できる。
次に、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製の四重極－飛行時間型質量分析計、及び島津製作所製のＬＣ３０Ａシリーズ液体クロマトグラフを用いて、上記抽出物の分析を行ない、エタノール中に存在する（メタ）アクリレート成分（Ａ）として、（メタ）アクリレート化合物の各々の濃度を求めた。さらに、下記基準にしたがってマイグレーション耐性を評価した。評価３～５が産業上実用可能な範囲である。
【0149】
（評価基準）
５：（メタ）アクリレート成分（Ａ）のうち、最もマイグレーション量の多い（メタ）アクリレート化合物の濃度が１０ｐｐｂ未満である
４：（メタ）アクリレート成分（Ａ）のうち、最もマイグレーション量の多い（メタ）アクリレート化合物の濃度が１０ｐｐｂ以上、２５ｐｐｂ未満である
３：（メタ）アクリレート成分（Ａ）のうち、最もマイグレーション量の多い（メタ）アクリレート化合物の濃度が２５ｐｐｂ以上、５０ｐｐｂ未満である
２：（メタ）アクリレート成分（Ａ）のうち、最もマイグレーション量の多い（メタ）アクリレート化合物の濃度が５０ｐｐｂ以上、１００ｐｐｂ未満である
１：（メタ）アクリレート成分（Ａ）のうち、最もマイグレーション量の多い（メタ）アクリレート化合物の濃度が１００ｐｐｂ以上である
５：（メタ）アクリレート成分（Ａ）のうち、最もマイグレーション量の多い（メタ）アクリレート化合物の濃度が１０ｐｐｂ未満である
４：（メタ）アクリレート成分（Ａ）のうち、最もマイグレーション量の多い（メタ）アクリレート化合物の濃度が１０ｐｐｂ以上、２５ｐｐｂ未満である
３：（メタ）アクリレート成分（Ａ）のうち、最もマイグレーション量の多い（メタ）アクリレート化合物の濃度が２５ｐｐｂ以上、５０ｐｐｂ未満である
２：（メタ）アクリレート成分（Ａ）のうち、最もマイグレーション量の多い（メタ）アクリレート化合物の濃度が５０ｐｐｂ以上、１００ｐｐｂ未満である
１：（メタ）アクリレート成分（Ａ）のうち、最もマイグレーション量の多い（メタ）アクリレート化合物の濃度が１００ｐｐｂ以上である
【0150】
＜耐水摩擦性＞
実施例及び比較例の電子線硬化型組成物を用いて作製した印刷物を５ｃｍ×５ｃｍの面積で切り出し、胴径８３．５ｍｍ、高さ１５２．０ｍｍの円柱状のガラス製容器の底に、印刷面が上になるように設置した。ガラス容器の底面からの高さが５ｃｍとなるように６０℃の水を注ぎ、６０℃環境下で１時間静置した。印刷物を取り出した直後に、濡れた状態の表面を、綿布を用いて指で強く１０回擦り、硬化塗膜表面の剥がれた面積にて評価した。評価３～５が産業上実用可能な範囲である。
（評価基準）
５：剥がれた面積が５％未満である
４：剥がれた面積が５％以上、１０％未満である
３：剥がれた面積が１０％以上、２５％未満である
２：剥がれた面積が２５％以上、５０％未満である
１：剥がれた面積が５０％以上である
実施例及び比較例の電子線硬化型組成物を用いて作製した印刷物を５ｃｍ×５ｃｍの面積で切り出し、胴径８３．５ｍｍ、高さ１５２．０ｍｍの円柱状のガラス製容器の底に、印刷面が上になるように設置した。ガラス容器の底面からの高さが５ｃｍとなるように６０℃の水を注ぎ、６０℃環境下で１時間静置した。印刷物を取り出した直後に、濡れた状態の表面を、綿布を用いて指で強く１０回擦り、硬化塗膜表面の剥がれた面積にて評価した。評価３～５が産業上実用可能な範囲である。
（評価基準）
５：剥がれた面積が５％未満である
４：剥がれた面積が５％以上、１０％未満である
３：剥がれた面積が１０％以上、２５％未満である
２：剥がれた面積が２５％以上、５０％未満である
１：剥がれた面積が５０％以上である
【0151】
＜耐水密着性＞
実施例及び比較例の電子線硬化型組成物を用いて作製した印刷物を５ｃｍ×５ｃｍの面積で切り出し、胴径８３．５ｍｍ、高さ１５２．０ｍｍの円柱状のガラス製容器の底に、印刷面が上になるように設置した。ガラス容器の底面からの高さが５ｃｍとなるように６０℃の水を注ぎ、６０℃環境下で１時間静置した。
印刷物を容器から取り出して即座に表面の水分を十分拭き取り、取り出し後１分以内に密着性試験を行った。密着性試験は、粘着テープ（ニチバン社製セロハンテープ（幅１２ｍｍ））を用いて、印刷面にテープを貼り、１８０度の角度で素早く引き剥がした際に、印刷物側に残存した塗膜の面積％で評価を行った。評価３～５が産業上実用可能な範囲である。
（評価基準）
５：９０％以上
４：７０％以上９０％未満
３：５０％以上７０％未満
２：２５％以上５０％未満
１：２５％未満
実施例及び比較例の電子線硬化型組成物を用いて作製した印刷物を５ｃｍ×５ｃｍの面積で切り出し、胴径８３．５ｍｍ、高さ１５２．０ｍｍの円柱状のガラス製容器の底に、印刷面が上になるように設置した。ガラス容器の底面からの高さが５ｃｍとなるように６０℃の水を注ぎ、６０℃環境下で１時間静置した。
印刷物を容器から取り出して即座に表面の水分を十分拭き取り、取り出し後１分以内に密着性試験を行った。密着性試験は、粘着テープ（ニチバン社製セロハンテープ（幅１２ｍｍ））を用いて、印刷面にテープを貼り、１８０度の角度で素早く引き剥がした際に、印刷物側に残存した塗膜の面積％で評価を行った。評価３～５が産業上実用可能な範囲である。
（評価基準）
５：９０％以上
４：７０％以上９０％未満
３：５０％以上７０％未満
２：２５％以上５０％未満
１：２５％未満
【0152】
＜粘度安定性（粘度変化率）＞
実施例および比較例で得られた電子線硬化型組成物について、粘度変化率を測定した。粘度変化率は、加温前後での粘度を測定し、加温後の粘度を加温前の粘度で除した値を１００分率（％）で表した値である。上述の加温は、胴径３８．０ｍｍ、高さ６８．５ｍｍの円柱状のガラス製容器に、電子線硬化型組成物を３ｃｍの厚みとなるように注いだ後、６０℃環境下で２４時間、静置するという工程である。粘度は、ＪＩＳＺ８８０３：２０１１による測定値をいい、２５℃におけるＥ型粘度計による測定値である。評価基準は、以下の通りである。評価３～５が産業上実用可能な範囲である。
（評価基準）
５：粘度変化率が０％以上５％未満である
４：粘度変化率が５％以上１０％未満である
３：粘度変化率が１０％以上１５％未満である
２：粘度変化率が１５％以上２０％未満である３
１：粘度変化率が２０％以上である
実施例および比較例で得られた電子線硬化型組成物について、粘度変化率を測定した。粘度変化率は、加温前後での粘度を測定し、加温後の粘度を加温前の粘度で除した値を１００分率（％）で表した値である。上述の加温は、胴径３８．０ｍｍ、高さ６８．５ｍｍの円柱状のガラス製容器に、電子線硬化型組成物を３ｃｍの厚みとなるように注いだ後、６０℃環境下で２４時間、静置するという工程である。粘度は、ＪＩＳＺ８８０３：２０１１による測定値をいい、２５℃におけるＥ型粘度計による測定値である。評価基準は、以下の通りである。評価３～５が産業上実用可能な範囲である。
（評価基準）
５：粘度変化率が０％以上５％未満である
４：粘度変化率が５％以上１０％未満である
３：粘度変化率が１０％以上１５％未満である
２：粘度変化率が１５％以上２０％未満である３
１：粘度変化率が２０％以上である
【0153】
＜ブロッキング耐性＞
実施例及び比較例の電子線硬化型組成物を用いて作製した印刷物を４ｃｍ×４ｃｍに切り出したものを２枚作製した。切り出した印刷物を印刷面と非印刷面が接触するように重ね合わせ、２ｋｇ/ｃｍ２の荷重付加にて４０℃、５０％環境条件下にて２４時間保持した。その後、印刷物を取り出し、印刷面と非印刷面の間で引き剥がした。印刷面から硬化塗膜の剥がれた面積を求め、以下の基準にしたがって評価した。評価３～５が産業上実用可能な範囲である。
（評価基準）
５：剥がれた面積が０％である
４：剥がれた面積が５％未満である
３：剥がれた面積が５％以上、１０％未満である
２：剥がれた面積が１０％以上、１５％未満である
１：剥がれた面積が１５％以上である
実施例及び比較例の電子線硬化型組成物を用いて作製した印刷物を４ｃｍ×４ｃｍに切り出したものを２枚作製した。切り出した印刷物を印刷面と非印刷面が接触するように重ね合わせ、２ｋｇ/ｃｍ２の荷重付加にて４０℃、５０％環境条件下にて２４時間保持した。その後、印刷物を取り出し、印刷面と非印刷面の間で引き剥がした。印刷面から硬化塗膜の剥がれた面積を求め、以下の基準にしたがって評価した。評価３～５が産業上実用可能な範囲である。
（評価基準）
５：剥がれた面積が０％である
４：剥がれた面積が５％未満である
３：剥がれた面積が５％以上、１０％未満である
２：剥がれた面積が１０％以上、１５％未満である
１：剥がれた面積が１５％以上である
【0154】
＜光沢性＞
実施例及び比較例の電子線硬化型組成物を用いて作製した印刷物について、村上色彩研究所製の光沢計ＧＭ－２６Ｄを用いて、印刷物に対して６０°の反射角で光沢値（ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠）を測定した。光沢値の値から以下の基準にしたがって印刷物の光沢を評価した。評価３～５が産業上実用可能な範囲である
（評価基準）
５：光沢値が９０以上である
４：光沢値が８５以上９０未満である
３：光沢値が８０以上８５未満である
２：光沢値が７５以上８０未満である
１：光沢値が７５未満である
実施例及び比較例の電子線硬化型組成物を用いて作製した印刷物について、村上色彩研究所製の光沢計ＧＭ－２６Ｄを用いて、印刷物に対して６０°の反射角で光沢値（ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠）を測定した。光沢値の値から以下の基準にしたがって印刷物の光沢を評価した。評価３～５が産業上実用可能な範囲である
（評価基準）
５：光沢値が９０以上である
４：光沢値が８５以上９０未満である
３：光沢値が８０以上８５未満である
２：光沢値が７５以上８０未満である
１：光沢値が７５未満である
【0155】
＜耐溶剤性＞
実施例及び比較例で得られた電子線硬化型組成物を使用して作製した印刷物の表面を、９９．５％エタノール溶液に浸漬した綿棒を使用して、１秒あたり１往復で擦り、硬化塗膜表面が削れるまでの往復回数を検討した。評価基準は以下のとおりであり、評価３～５が産業上実用可能な範囲である。
（評価基準）
５：２００回以上
４：１５０回以上２００回未満
３：１００回以上１５０回未満
２：５０回以上１００回未満
１：５０回未満
実施例及び比較例で得られた電子線硬化型組成物を使用して作製した印刷物の表面を、９９．５％エタノール溶液に浸漬した綿棒を使用して、１秒あたり１往復で擦り、硬化塗膜表面が削れるまでの往復回数を検討した。評価基準は以下のとおりであり、評価３～５が産業上実用可能な範囲である。
（評価基準）
５：２００回以上
４：１５０回以上２００回未満
３：１００回以上１５０回未満
２：５０回以上１００回未満
１：５０回未満
【0156】
【表2-1】
【0157】
【表2-2】
【0158】
【表2-3】
【0159】
【表2-4】
【0160】
【表3】
【0161】
以上のように、本発明の一実施形態である電子線硬化型組成物（実施例）から成形される印刷物（硬化塗膜）は、比較例との対比において、マイグレーション抑制に優れ、かつ耐水摩擦性及び耐水密着性にも優れることが分かる。また、上記電子線硬化型組成物は、粘度安定性にも優れていることが分かる。一実施形態では、電子線硬化型組成物を構成する（メタ）アクリレート化合物の種類及びその配合量を調整することによって、上記特性に加えて、耐溶剤性を向上できることが分かる。また、(メタ)アクリレート成分（Ａ）に加えて、樹脂微粒子、シリカ、レベリング剤などを加えることで、組成物の特性をより向上できることが分かる。
これらのことから、一実施形態として、電子線硬化型組成物は、包装材料の用途で好適に使用できることが分かる。例えば、本実施形態の電子線硬化型組成物は、食品用包装材料の表面層の形成に用いられるオーバーコートニスとして好適に使用できる。
これらのことから、一実施形態として、電子線硬化型組成物は、包装材料の用途で好適に使用できることが分かる。例えば、本実施形態の電子線硬化型組成物は、食品用包装材料の表面層の形成に用いられるオーバーコートニスとして好適に使用できる。
【要約】
【課題】耐水摩擦性及び耐水密着性に優れ、かつマイグレーションを抑制できる塗膜を形成でき、粘度安定性に優れる、電子線硬化型組成物を提供する。また、上記電子線硬化型組成物を使用して形成される表面層を有する包装材料を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリレート（Ａ１）（但し、後述の（Ａ２）及びシリコーン変性された（メタ）アクリレートを除く）と、イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）とを含有する（メタ）アクリレート成分（Ａ）を含む電子線硬化型組成物であって、
前記（メタ）アクリレート成分（Ａ）の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、７０質量％以上であり、前記（メタ）アクリレート成分（Ａ）に含まれる分子量が５００未満の化合物の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、２５質量％未満であり、
前記イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、２．５～２５質量％である、電子線硬化型組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（メタ）アクリレート（Ａ１）（但し、後述の（Ａ２）及びシリコーン変性された（メタ）アクリレートを除く）と、イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）とを含有する（メタ）アクリレート成分（Ａ）を含む電子線硬化型組成物であって、
前記（メタ）アクリレート成分（Ａ）の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、７０質量％以上であり、前記（メタ）アクリレート成分（Ａ）に含まれる分子量が５００未満の化合物の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、２５質量％未満であり、
前記イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の含有量が、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、２．５～２５質量％である、電子線硬化型組成物。
【選択図】なし