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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-07
(45)【発行日】2023-11-15
(54)【発明の名称】β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C30B 29/16 20060101AFI20231108BHJP
C30B 19/02 20060101ALI20231108BHJP
H01L 21/368 20060101ALI20231108BHJP
H01L 21/20 20060101ALI20231108BHJP
【ＦＩ】
C30B29/16
C30B19/02
H01L21/368 Z
H01L21/20
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2023512692
(86)(22)【出願日】2022-10-28
(86)【国際出願番号】 JP2022040309
(87)【国際公開番号】W WO2023074836
(87)【国際公開日】2023-05-04
【審査請求日】2023-02-21
(31)【優先権主張番号】P 2021178650
(32)【優先日】2021-11-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100110663
【弁理士】
【氏名又は名称】杉山 共永
(72)【発明者】
【氏名】関和 秀幸
(72)【発明者】
【氏名】田所 弘晃
【審査官】西田 彩乃
(56)【参考文献】
【文献】特許第５７９４９５５（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２０１０－２８０５３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１８２７４４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ３０Ｂ ２９／１６
Ｃ３０Ｂ １９／０２
Ｈ０１Ｌ ２１／３６８
Ｈ０１Ｌ ２１／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶質であるＧａ２Ｏ３と、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３とを混合して融解させた後、得られた融液に、β－Ｇａ２Ｏ３基板を直接接触させ、液相エピタキシャル成長法によってβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を前記β－Ｇａ２Ｏ３基板上に成長させることでβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることを特徴とするβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法。
【請求項2】
前記溶質であるＧａ２Ｏ３と前記溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３との混合比が、溶質：溶媒＝５～３０ｍｏｌ％：９５～７０ｍｏｌ％であり、前記溶媒であるＰｂＯとＢｉ２Ｏ３との混合比が、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝０．１～９５ｍｏｌ％：９９．９～５ｍｏｌ％である、請求項１に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法。
【請求項3】
溶質であるＧａ２Ｏ３と、溶媒であるＰｂＯおよびＰｂＦ２とを混合して融解させた後、得られた融液に、β－Ｇａ２Ｏ３基板を直接接触させ、液相エピタキシャル成長法によってβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を前記β－Ｇａ２Ｏ３基板上に成長させることでβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることを特徴とするβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法。
【請求項4】
前記溶質であるＧａ２Ｏ３と、前記溶媒であるＰｂＯおよびＰｂＦ２との混合比が、溶質：溶媒＝２～２０ｍｏｌ％：９８～８０ｍｏｌ％であり、前記溶媒であるＰｂＯとＰｂＦ２との混合比が、ＰｂＯ：ＰｂＦ２＝２～８０ｍｏｌ％：９８～２０ｍｏｌ％である、請求項３に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法。
【請求項5】
液相エピタキシャル成長法によって形成された前記β－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層が、０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の異種元素を含む、請求項１から４のいずれかに記載のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法。
【請求項6】
前記異種元素が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群より選択される１種以上である、請求項５に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法及び該製造方法によって得られた積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
パワーデバイスは、低炭素社会実現のための電力利用効率向上のキーデバイスの一つであり、主として直流－交流の電力変換、交流の電圧・周波数調整を行うインバーターを構成するための素子として利用されている。上記変換において、素子に電流が流れる際の抵抗に基づくエネルギー損失と、素子にかかる電圧が切り替わる瞬間に生じる素子内の電荷分布の回復過程に伴う無駄な電流の発生は避けられない。これらの損失割合は電力や周波数によって異なるが概ね数％～十数％に及ぶ。従来のＳｉを用いたパワー半導体の素子構造の工夫が進められているが、Ｓｉではその物性限界に近づき、これ以上の効率化が困難な状況となっている。そこで、Ｓｉに代わるパワーデバイス材料としてＳｉＣやＧａＮでの開発が進められている。ＳｉＣのバンドギャップは３．３ｅＶであり、ＧａＮのバンドギャップは３．４ｅＶであり、Ｓｉの１．１ｅＶよりワイドバンドギャップ材料である。バンドギャップが広い材料ほど、電荷が半導体中に湧き出すのを防ぐ限界（アバランシュ降伏）の電界を表す絶縁破壊電圧が大きくなり、より大きな電圧に耐えるデバイス構造をとることができる。
【0003】
β－Ｇａ２Ｏ３は酸化物半導体の一種であり、ＧａＮ系ＬＥＤ用の透明導電性基板やソーラーブラインド紫外線検出素子などへの応用が図られてきたが、近年、パワーデバイス材料としても注目されており、ＳｉＣやＧａＮを超える高耐圧・高効率パワー半導体の実現が期待されている。これは、β－Ｇａ２Ｏ３のバンドギャップが４．５～４．９ｅＶと予想され、ＳｉＣやＧａＮよりもワイドバンドギャップであることに起因する。また、ＳｉＣやＧａＮと比較したβ－Ｇａ２Ｏ３の利点として、融液からの結晶成長が可能な点がある。ＳｉＣやＧａＮは融液からの結晶成長は困難であり、基板価格が高価という課題がある。一方、β－Ｇａ２Ｏ３は常圧で融点を持ち、バルク結晶成長が可能で、ＥＦＧ（Ｅｄｇｅ－Ｄｅｆｉｎｅｄ Ｆｉｌｍ－ｆｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ）法や垂直ブリッジマン法での研究開発が進められている。前者の成長法では、２～４インチの基板が市販されており、後者の成長法においては４インチ基板の開発が行われている。
【0004】
β－Ｇａ２Ｏ３をパワーデバイスに応用するためには、残留電子濃度が異なる２層のβ－Ｇａ２Ｏ３で構成されたβ－Ｇａ２Ｏ３（エピタキシャル層）／β－Ｇａ２Ｏ３（基板）積層体が必要となる。エピタキシャル層の厚さとしては数μｍ～２０μｍ程度の厚さが必要で、従来は有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、ミストＣＶＤ法およびハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）等の気相成長法が用いられてきた。しかしながら、気相成長法は非熱力学的成長法であり、結晶品質が低く、成長速度が遅いという欠点を有していた。
【0005】
例えば、非特許文献１には、サファイア基板上にＨＶＰＥ法でβ－Ｇａ２Ｏ３をエピタキシャル成長させた方法が開示されている。同法によれば、サファイア基板とβ－Ｇａ２Ｏ３の結晶構造が異なるため、複数の回転ドメインが存在し、エピタキシャル層はシングルドメインとなっていない。同層は厳密には単結晶ではなく、パワーデバイスに適用できない。また、同法で得られたエピタキシャル層のＸ線ロッキングカーブ半値幅は０．５ｄｅｇ（１８００ａｒｃｓｅｃ）もあり、結晶性が低い。また、特許文献１には、β－Ｇａ２Ｏ３基板上にＨＶＰＥ法でβ－Ｇａ２Ｏ３のエピタキシャル成長を行い、β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体（以下、単に「β－Ｇａ２Ｏ３積層体」と略記することがある）を得る方法が開示されている。同法によれば、β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることができるが、エピタキシャル層の成長速度は２．７～６．０μｍ／ｈｒと低い。
【0006】
一方、液相成長法では、原理的に熱平衡で結晶育成が進行するため、気相成長法より高品質な結晶を製造しやすい利点を有する。β－Ｇａ２Ｏ３は融点が１９７０℃程度と高温である上、融点付近で融液表面を安定的に保つことが困難で、シリコン単結晶等で採用されているチョクラルスキー法での成長が困難であった。そのため、上述したようなＥＦＧ法や垂直ブリッジマン法での単結晶育成が行われている。しかしながら、ＥＦＧ法や垂直ブリッジマン法ではβ－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることができない。目的物質を適当な溶媒に溶解し、その混合溶液を降温し、過飽和状態とし、目的物質を融液から成長させる方法として、静置徐冷法、フラックス法、フローティングゾーン法、ＴＳＳＧ法（Ｔｏｐ Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ）、溶液引上げ法および液相エピタキシャル成長法（ＬＰＥ；Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）がある。
【0007】
特許文献２には、ＬＰＥ法によってβ－Ｇａ２Ｏ３エピタキシャル層を得る方法が開示されている。同法によれば、サファイア基板上にＬＰＥ法を用いてβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶層を積層しているが、基板がサファイアであるため、β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることができない。また、サファイア基板は結晶構造がコランダム構造であり、一方、β－Ｇａ２Ｏ３は単斜晶構造であり、結晶構造が異なる。また、格子定数が整合していないため、結晶品質が低い問題点があった。
【0008】
ＬＰＥ法等の液相成長法でβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶層を成長させる場合、β－Ｇａ２Ｏ３を溶解できる溶媒が必要となる。特許文献２では、ＰｂＯ、又は、ＰｂＦ２が溶媒として例示されており、いずれか一方が使用されている。安定的かつ再現性良く単結晶育成法を確立するためには、溶媒と溶質が均一に混ざり合うように融液を融点より１００～２００℃程度高い温度で保持することが一般的となっている。特許文献２では、融液を１１００℃で保持している。ＰｂＯの融点は約８８６℃であり、ＰｂＦ２の融点は約８２４℃である。一般に、ＰｂＯまたはＰｂＦ２のいずれか一方を含む融液温度が１０００℃を超えると、ＰｂＯまたはＰｂＦ２の一部が揮散し、融液組成が変化することになり、安定的にかつ再現性良くβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を育成するためには好ましくない。また、蒸発したＰｂＯまたはＰｂＦ２は育成炉を構成する炉材と反応し、炉材の使用回数が減る上、有害なＰｂが揮散するため、育成炉を密閉構造にする必要があるなどコストを押し上げる要因となっていた。
【0009】
上述したように、パワーデバイスとして有用なβ－Ｇａ２Ｏ３積層体を得る方法として、β－Ｇａ２Ｏ３基板上にβ－Ｇａ２Ｏ３を気相成長させる方法では、結晶品質が低く、成長速度が遅いという欠点を有していた。一方、原理的に熱平衡成長に近く、高い結晶性と成長速度が期待できる液相成長法を用いる場合、従来の方法ではβ－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることができないという問題点を有していた。また、従来の液相成長法では、ＰｂＯ、又は、ＰｂＦ２のいずれか一方を溶媒としており、蒸気圧が高く、安定的かつ低コストでβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を育成することは困難であるという問題点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特許第６７４４５２３号
【文献】特許第５７９４９５５号
【0011】
【文献】日本結晶成長学会誌Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．２，（２０１５）Ｐ．１４１～１４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、上記従来における問題の少なくとも一つを解決することを課題とする。更に、本発明は、β－Ｇａ２Ｏ３基板上に、高い結晶性を有し、成長速度が速いβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を液相エピタキシャル成長法で積層させてβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を製造する方法を提供することを課題とする。
なお、本明細書において、β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体とは、β－Ｇａ２Ｏ３を含む基板上に、β－Ｇａ２Ｏ３を含むエピタキシャル層を積層したものを意味する。
なお、本明細書において、β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体とは、β－Ｇａ２Ｏ３を含む基板上に、β－Ｇａ２Ｏ３を含むエピタキシャル層を積層したものを意味する。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の本発明によって上記課題を解決することができることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 溶質であるＧａ２Ｏ３と、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３とを混合して融解させた後、得られた融液に、β－Ｇａ２Ｏ３基板を直接接触させ、液相エピタキシャル成長法によってβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を前記β－Ｇａ２Ｏ３基板上に成長させることでβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることを特徴とするβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
＜２＞ 前記溶質であるＧａ２Ｏ３と前記溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３との混合比が、溶質：溶媒＝５～３０ｍｏｌ％：９５～７０ｍｏｌ％であり、前記溶媒であるＰｂＯとＢｉ２Ｏ３との混合比が、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝０．１～９５ｍｏｌ％：９９．９～５ｍｏｌ％である、上記＜１＞に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
＜３＞ 溶質であるＧａ２Ｏ３と、溶媒であるＰｂＯおよびＰｂＦ２とを混合して融解させた後、得られた融液に、β－Ｇａ２Ｏ３基板を直接接触させ、液相エピタキシャル成長法によってβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を前記β－Ｇａ２Ｏ３基板上に成長させることでβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることを特徴とするβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
＜４＞ 前記溶質であるＧａ２Ｏ３と、前記溶媒であるＰｂＯおよびＰｂＦ２との混合比が、溶質：溶媒＝２～２０ｍｏｌ％：９８～８０ｍｏｌ％であり、前記溶媒であるＰｂＯとＰｂＦ２との混合比が、ＰｂＯ：ＰｂＦ２＝２～８０ｍｏｌ％：９８～２０ｍｏｌ％である、上記＜３＞に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
＜５＞ 液相エピタキシャル成長法によって形成された前記β－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層が、０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の異種元素を含む、上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
＜６＞ 前記異種元素が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群より選択される１種以上である、上記＜５＞に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
＜７＞ β－Ｇａ２Ｏ３基板上にβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層を有するβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体であって、前記β－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層におけるロッキングカーブ半値幅が５～１００ａｒｃｓｅｃである、前記β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体である。
＜１＞ 溶質であるＧａ２Ｏ３と、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３とを混合して融解させた後、得られた融液に、β－Ｇａ２Ｏ３基板を直接接触させ、液相エピタキシャル成長法によってβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を前記β－Ｇａ２Ｏ３基板上に成長させることでβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることを特徴とするβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
＜２＞ 前記溶質であるＧａ２Ｏ３と前記溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３との混合比が、溶質：溶媒＝５～３０ｍｏｌ％：９５～７０ｍｏｌ％であり、前記溶媒であるＰｂＯとＢｉ２Ｏ３との混合比が、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝０．１～９５ｍｏｌ％：９９．９～５ｍｏｌ％である、上記＜１＞に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
＜３＞ 溶質であるＧａ２Ｏ３と、溶媒であるＰｂＯおよびＰｂＦ２とを混合して融解させた後、得られた融液に、β－Ｇａ２Ｏ３基板を直接接触させ、液相エピタキシャル成長法によってβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を前記β－Ｇａ２Ｏ３基板上に成長させることでβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることを特徴とするβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
＜４＞ 前記溶質であるＧａ２Ｏ３と、前記溶媒であるＰｂＯおよびＰｂＦ２との混合比が、溶質：溶媒＝２～２０ｍｏｌ％：９８～８０ｍｏｌ％であり、前記溶媒であるＰｂＯとＰｂＦ２との混合比が、ＰｂＯ：ＰｂＦ２＝２～８０ｍｏｌ％：９８～２０ｍｏｌ％である、上記＜３＞に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
＜５＞ 液相エピタキシャル成長法によって形成された前記β－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層が、０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の異種元素を含む、上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
＜６＞ 前記異種元素が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群より選択される１種以上である、上記＜５＞に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
＜７＞ β－Ｇａ２Ｏ３基板上にβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層を有するβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体であって、前記β－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層におけるロッキングカーブ半値幅が５～１００ａｒｃｓｅｃである、前記β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体である。
【発明の効果】
【0014】
本発明の好ましい実施形態によれば、溶媒の蒸発が抑制され、組成変動が少なく安定な結晶育成を行える上、炉材消耗が抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよくなるため、低コストでの製造が可能となる。また、結晶成長法が液相成長法であるため、高い結晶性と高い成長速度でβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶層を成長させることできる。この実施形態で製造されたβ－Ｇａ２Ｏ３積層体は、今後発展が見込まれるβ－Ｇａ２Ｏ３積層体を用いたパワーデバイスに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の第一の実施形態は、溶質であるＧａ２Ｏ３と、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３とを混合して融解させた後、得られた融液に、β－Ｇａ２Ｏ３基板を直接接触させ、液相エピタキシャル成長法によってβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を前記β－Ｇａ２Ｏ３基板上に成長させることでβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることを特徴とするβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
以下、本発明の第一の実施形態の原理について説明する。
図１は、ＰｂＯ－Ｂｉ２Ｏ３の相図である（参考文献：Temperature/combination phase diagram of the system Bi2O3-PbO J. Am. Chem. Soc. , 64 [3] 182-184 1981）。ＰｂＯとＢｉ２Ｏ３は共晶系を形成し、両者を混合することで融点を下げることができる。ＰｂＯとＢｉ２Ｏ３を混合し、ＰｂＯ濃度が０．１～９５ｍｏｌ％の範囲で、ＰｂＯ＋Ｂｉ２Ｏ３混合体の融点をＰｂＯ単独あるいはＢｉ２Ｏ３単独の融点以下にすることができる。このことは、即ち前記ＰｂＯ濃度範囲におけるＰｂＯ、又は、Ｂｉ２Ｏ３の蒸発量はＰｂＯあるいはＢｉ２Ｏ３単独と比較して抑制できることを示している。
以下、本発明の第一の実施形態の原理について説明する。
図１は、ＰｂＯ－Ｂｉ２Ｏ３の相図である（参考文献：Temperature/combination phase diagram of the system Bi2O3-PbO J. Am. Chem. Soc. , 64 [3] 182-184 1981）。ＰｂＯとＢｉ２Ｏ３は共晶系を形成し、両者を混合することで融点を下げることができる。ＰｂＯとＢｉ２Ｏ３を混合し、ＰｂＯ濃度が０．１～９５ｍｏｌ％の範囲で、ＰｂＯ＋Ｂｉ２Ｏ３混合体の融点をＰｂＯ単独あるいはＢｉ２Ｏ３単独の融点以下にすることができる。このことは、即ち前記ＰｂＯ濃度範囲におけるＰｂＯ、又は、Ｂｉ２Ｏ３の蒸発量はＰｂＯあるいはＢｉ２Ｏ３単独と比較して抑制できることを示している。
【0017】
溶媒組成としては、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝０．１～９５ｍｏｌ％：９９．９～５ｍｏｌ％が好ましい。より好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝２０～９０ｍｏｌ％：８０～１０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝５０～８０ｍｏｌ％：５０～２０ｍｏｌ％である。ＰｂＯあるいはＢｉ２Ｏ３単独溶媒では、ＬＰＥ成長温度（エピタキシャル成長する時の温度）が高くなるので、上記のような混合溶媒が好適である。
溶質であるＧａ２Ｏ３と溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３との混合比は、溶質：溶媒＝５～３０ｍｏｌ％；９５～７０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、溶質濃度が１４ｍｏｌ％以上２７ｍｏｌ％以下である。溶質濃度が５ｍｏｌ％未満では結晶成長速度が遅く、３０ｍｏｌ％を超えるとＬＰＥ成長温度が高くなり、溶媒揮発が増えることがある。また、結晶成長速度が速くなり、結晶品質が低下することがある。
本発明の第一の実施形態において、液相エピタキシャル成長法によって形成されたβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層（エピタキシャル層）の成長速度は、１０～５０μｍ／ｈｒであることが好ましく、２０～３０μｍ／ｈｒであることがより好ましい。１０μｍ／ｈｒを下回ると成長速度が遅くコスト増となることがある。また、５０μｍ／ｈｒを超えると結晶品質が低下することがある。ここで、成長速度の求め方としては、ＬＰＥ成長前後の膜厚差と成長時間から求めることができる。
溶質であるＧａ２Ｏ３と溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３との混合比は、溶質：溶媒＝５～３０ｍｏｌ％；９５～７０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、溶質濃度が１４ｍｏｌ％以上２７ｍｏｌ％以下である。溶質濃度が５ｍｏｌ％未満では結晶成長速度が遅く、３０ｍｏｌ％を超えるとＬＰＥ成長温度が高くなり、溶媒揮発が増えることがある。また、結晶成長速度が速くなり、結晶品質が低下することがある。
本発明の第一の実施形態において、液相エピタキシャル成長法によって形成されたβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層（エピタキシャル層）の成長速度は、１０～５０μｍ／ｈｒであることが好ましく、２０～３０μｍ／ｈｒであることがより好ましい。１０μｍ／ｈｒを下回ると成長速度が遅くコスト増となることがある。また、５０μｍ／ｈｒを超えると結晶品質が低下することがある。ここで、成長速度の求め方としては、ＬＰＥ成長前後の膜厚差と成長時間から求めることができる。
【0018】
次に、本発明の第二の実施形態は、溶質であるＧａ２Ｏ３と、溶媒であるＰｂＯおよびＰｂＦ２とを混合して融解させた後、得られた融液に、β－Ｇａ２Ｏ３基板を直接接触させ、液相エピタキシャル成長法によってβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を前記β－Ｇａ２Ｏ３基板上に成長させることでβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることを特徴とするβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
本発明の第二の実施形態の原理について説明する。
図２は、ＰｂＯ－ＰｂＦ２の相図である（参考文献：C. Sandonnini Atti, Accad. Naz. Licei, C1. Sci. Fis. Mat. Nat.,23[Ser.5, Pt.1] 962-964 (1914)）。ＰｂＯとＰｂＦ２は共晶系を形成し、両者を混合することで融点を下げることができる。ＰｂＦ２にＰｂＯを混合し、ＰｂＦ２濃度が約０．０１～約８６ｍｏｌ％の範囲で、ＰｂＯ＋ＰｂＦ２混合体の融点をＰｂＯ単独あるいはＰｂＦ２単独の融点以下にすることができる。このことは、即ち、前記ＰｂＯ＋ＰｂＦ２の濃度範囲におけるＰｂＯ、又は、ＰｂＦ２の蒸発量は、ＰｂＯあるいはＰｂＦ２単独と比較して抑制できることを示している。
本発明の第二の実施形態の原理について説明する。
図２は、ＰｂＯ－ＰｂＦ２の相図である（参考文献：C. Sandonnini Atti, Accad. Naz. Licei, C1. Sci. Fis. Mat. Nat.,23[Ser.5, Pt.1] 962-964 (1914)）。ＰｂＯとＰｂＦ２は共晶系を形成し、両者を混合することで融点を下げることができる。ＰｂＦ２にＰｂＯを混合し、ＰｂＦ２濃度が約０．０１～約８６ｍｏｌ％の範囲で、ＰｂＯ＋ＰｂＦ２混合体の融点をＰｂＯ単独あるいはＰｂＦ２単独の融点以下にすることができる。このことは、即ち、前記ＰｂＯ＋ＰｂＦ２の濃度範囲におけるＰｂＯ、又は、ＰｂＦ２の蒸発量は、ＰｂＯあるいはＰｂＦ２単独と比較して抑制できることを示している。
【0019】
溶媒組成としては、ＰｂＯ：ＰｂＦ２＝２～８０ｍｏｌ％：９８～２０ｍｏｌ％が好ましい。より好ましくは、ＰｂＯ：ＰｂＦ２＝２０～８０ｍｏｌ％：８０～２０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、ＰｂＯ：ＰｂＦ２＝４０～６０ｍｏｌ％：６０～４０ｍｏｌ％である。ＰｂＯあるいはＰｂＦ２単独溶媒では、ＬＰＥ成長温度が高くなるので、上記のような混合溶媒が好適である。
溶質であるＧａ２Ｏ３と溶媒であるＰｂＯおよびＰｂＦ２との混合比は、溶質：溶媒＝２～２０ｍｏｌ％：９８～８０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、溶質濃度が１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。溶質濃度が２ｍｏｌ％未満では成長速度が遅くなることがあり、２０ｍｏｌ％を超えるとＬＰＥ成長温度が高くなり、溶媒揮発が増えることがある。また、結晶成長速度が速くなり、結晶品質が低くなることがある。
本発明の第二の実施形態において、液相エピタキシャル成長法によって形成されたβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層（エピタキシャル層）の成長速度は、１０～５０μｍ／ｈｒであることが好ましく、２０～３０μｍ／ｈｒであることがより好ましい。１０μｍ／ｈｒを下回ると成長速度が遅くコスト増となることがある。また、５０μｍ／ｈｒを超えると結晶品質が低下することがある。ここで、成長速度の求め方としては、ＬＰＥ成長前後の膜厚差と成長時間から求めることができる。
溶質であるＧａ２Ｏ３と溶媒であるＰｂＯおよびＰｂＦ２との混合比は、溶質：溶媒＝２～２０ｍｏｌ％：９８～８０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、溶質濃度が１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。溶質濃度が２ｍｏｌ％未満では成長速度が遅くなることがあり、２０ｍｏｌ％を超えるとＬＰＥ成長温度が高くなり、溶媒揮発が増えることがある。また、結晶成長速度が速くなり、結晶品質が低くなることがある。
本発明の第二の実施形態において、液相エピタキシャル成長法によって形成されたβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層（エピタキシャル層）の成長速度は、１０～５０μｍ／ｈｒであることが好ましく、２０～３０μｍ／ｈｒであることがより好ましい。１０μｍ／ｈｒを下回ると成長速度が遅くコスト増となることがある。また、５０μｍ／ｈｒを超えると結晶品質が低下することがある。ここで、成長速度の求め方としては、ＬＰＥ成長前後の膜厚差と成長時間から求めることができる。
【0020】
本発明の第一および第二の実施形態において、Ｇａ２Ｏ３の溶解度やＰｂＯ＋Ｂｉ２Ｏ３あるいはＰｂＯ＋ＰｂＦ２の蒸発量が大きく変化しない範囲で、ＬＰＥ成長温度の制御、溶媒粘度の調整および異種元素のドーピングを目的に、溶媒に第三成分を１種、又は、２種以上添加することできる。例えば、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３などが挙げられる。また、第二の実施形態の溶媒に、第三成分としてＢｉ２Ｏ３を添加してもよい。
本発明におけるβ－Ｇａ２Ｏ３積層体の成長法としては、β－Ｇａ２Ｏ３基板を用いた液相エピタキシャル成長法が最も好ましい。
本発明におけるβ－Ｇａ２Ｏ３積層体の成長法としては、β－Ｇａ２Ｏ３基板を用いた液相エピタキシャル成長法が最も好ましい。
【0021】
パワーデバイスとして有用なβ－Ｇａ２Ｏ３積層体では、エピタキシャル層の残留電子濃度を制御する必要がある。β－Ｇａ２Ｏ３のＧａは三価の酸化物であり、一般的にはｎ型伝導性を示す。本発明の第一および第二の実施形態において、β－Ｇａ２Ｏ３に対し、異種元素をドーピングすることで残留電子濃度、バンドギャップおよび絶縁性等を付与することできる。例えば、β－Ｇａ２Ｏ３に対し、二価の不純物としてＭｇＯやＺｎＯをドーピングすれば、残留電子を低減させることができる。また、四価の不純物としてＳｉＯ２やＳｎＯ２をドーピングすれば残留電子濃度を高めることができる。また、Ｆｅ２Ｏ３をドーピングすると絶縁性を付与することできる。一方、β－Ｇａ２Ｏ３よりワイドバンドギャップであるＭｇＯやＡｌ２Ｏ３をドープし、混晶化すればバンドギャップを高めることができる。また、ＺｎＯやＣｄＯをドープし、混晶化すればバンドギャップを低減することができる。
【0022】
液相エピタキシャル成長法によって形成されたβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層は、異種元素として、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群より選択される１種以上を０．０１～２０ｍｏｌ％の範囲で含むことが好ましく、０．１～１０ｍｏｌ％の範囲で含むことがより好ましい。異種元素のドーピング量が０．０１ｍｏｌ％未満では特性発現が乏しいことがあり、２０ｍｏｌ％を超えると結晶成長が困難となることがある。
【0023】
図３は、一般的なＬＰＥ成長炉の一例を示す概略図である。ＬＰＥ成長炉内には、原料を溶融し融液８として収容する白金るつぼ７が、ムライト（酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の化合物）製のるつぼ台９の上に載置されている。白金るつぼ７の外側にあって側方には、白金るつぼ７内の原料を加熱して溶融する３段の側部ヒーター（上部ヒーター１、中央部ヒーター２、下部ヒーター３）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液８に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間にムライト製炉心管１１が、炉心管１１上部にはムライト製の炉蓋１２が設けられている。白金るつぼ７の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構にはアルミナ製の引き上げ軸５が固定され、その先端には基板ホルダー６とホルダーで固定された基板４が設けられている。引き上げ軸５の上部には、軸を回転させる機構が設けられている。他に、るつぼ底に熱電対１０が設けられている。
【0024】
本発明の第三の実施形態は、β－Ｇａ２Ｏ３基板上にβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層を有するβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体であって、前記β－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層におけるロッキングカーブ半値幅が５～１００ａｒｃｓｅｃである、前記β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体である。
上記本発明のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体は、上述した本発明の第一及び第二の実施形態によって好ましく製造することができる。
本発明において、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層におけるロッキングカーブ半値幅は、５～１００ａｒｃｓｅｃであるが、好ましくは５～８０ａｒｃｓｅｃであり、より好ましくは５～５０ａｒｃｓｅｃである。１００ａｒｃｓｅｃを超えると結晶性が低く、パワーデバイス性能が低下する場合がある。本発明のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体は、結晶性が高いという特徴を有する。本発明において、ロッキングカーブ半値幅の測定方法としては、後述する実施例に記載された方法を採用することができる。
上記本発明のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体は、上述した本発明の第一及び第二の実施形態によって好ましく製造することができる。
本発明において、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層におけるロッキングカーブ半値幅は、５～１００ａｒｃｓｅｃであるが、好ましくは５～８０ａｒｃｓｅｃであり、より好ましくは５～５０ａｒｃｓｅｃである。１００ａｒｃｓｅｃを超えると結晶性が低く、パワーデバイス性能が低下する場合がある。本発明のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体は、結晶性が高いという特徴を有する。本発明において、ロッキングカーブ半値幅の測定方法としては、後述する実施例に記載された方法を採用することができる。
【実施例】
【0025】
以下、本発明の一実施態様に係るβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の育成法として、β－Ｇａ２Ｏ３基板上にβ－Ｇａ２Ｏ３エピタキシャル層を成膜する方法について説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0026】
図３を用いて本発明の製造方法の一例を以下に説明する。
原料を溶融し融液８として収容する白金るつぼ７が、るつぼ台９の上に載置されている。白金るつぼ７の外側にあって側方には、白金るつぼ７内の原料を加熱して溶融する３段の側部ヒーター（上部ヒーター１、中央部ヒーター２、下部ヒーター３）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液８に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間に炉心管１１が、炉心管１１上部には炉蓋１２が設けられている。白金るつぼ７の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構にはアルミナ製の引き上げ軸５が固定され、その先端には基板ホルダー６とホルダーで固定された基板４（β－Ｇａ２Ｏ３基板）が設けられている。引き上げ軸５の上部には、軸を回転させる機構が設けられている。他に、るつぼ底に熱電対１０が設けられている。
原料を溶融し融液８として収容する白金るつぼ７が、るつぼ台９の上に載置されている。白金るつぼ７の外側にあって側方には、白金るつぼ７内の原料を加熱して溶融する３段の側部ヒーター（上部ヒーター１、中央部ヒーター２、下部ヒーター３）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液８に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間に炉心管１１が、炉心管１１上部には炉蓋１２が設けられている。白金るつぼ７の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構にはアルミナ製の引き上げ軸５が固定され、その先端には基板ホルダー６とホルダーで固定された基板４（β－Ｇａ２Ｏ３基板）が設けられている。引き上げ軸５の上部には、軸を回転させる機構が設けられている。他に、るつぼ底に熱電対１０が設けられている。
【0027】
白金るつぼ７内の原料を溶融するため、原料が溶融するまで製造炉を昇温する。好ましくは、６００～１０００℃、更に好ましくは７００～９００℃に昇温し、２～３時間静置して原料融液を均一化させる。なお、静置の代わりに、アルミナ軸の先端に白金製の板を固定し、これを融液内に浸し、軸を回転させることによる攪拌操作で融液均一化を図ってもよい。β－Ｇａ２Ｏ３単結晶層育成は、基板直下でのみ進行することが望ましい。基板直下以外の融液内でβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶成長が進行すると、成長した単結晶が融液内対流で基板に付着し、育成方位の異なる異相となり好ましくない。そのため、３段ヒーターにオフセットを掛け、融液表面よりるつぼ底が数℃高くなるように調節する。融液の温度が安定した後、種結晶基板を融液表面に接液する。種結晶基板を融液になじませた後、温度一定、又は、０．０２５～５℃／ｈｒで温度降下を開始し、種結晶基板表面に目的とするβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶層を成長させる。成長時、種結晶基板は育成軸の回転によって５～３００ｒｐｍで回転しており、一定時間間隔ごとに逆回転させる。３０分～２４時間程度結晶成長させた後、育成軸を引き上げることで育成結晶を融液から切り離し、育成軸を５０～３００ｒｐｍで回転させることで、育成結晶表面に付着した融液成分を分離させる。その後、室温まで１～２４時間かけて冷却し、目的のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることができる。
【0028】
（実施例１）
内径１２０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、厚み１ｍｍの白金るつぼ７に、原料としてＰｂＯ（純度９９．９９９％）を２６６１．２ｇ、Ｂｉ２Ｏ３（純度９９．９９９％）を２７７７．７ｇおよびＧａ２Ｏ３（純度９９．９９９％）を５６１．２ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＧａ２Ｏ３と溶媒であるＰｂＯ及びＢｉ２Ｏ３との混合比は、溶質：溶媒＝１４．３ｍｏｌ％：８５．７ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＢｉ２Ｏ３との混合比が、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝６７ｍｏｌ％：３３ｍｏｌ％であった。原料を仕込んだ白金るつぼ７を図３のＬＰＥ炉に設置し、るつぼ底温度を約８５０℃として原料を溶解させた。白金製板を用いて融液を６時間撹拌した後、るつぼ底温度が７５０℃になるまで降温し、ＥＦＧ法で育成されたＣ面方位、１１ｍｍ×１１ｍｍ×厚み６５０μｍのβ－Ｇａ２Ｏ３基板を接液した。アルミナ製の引上げ軸５を６０ｒｐｍで回転させながら、同温度で３時間成長させた。このとき、軸回転は５分おきに反転させた。その後、引上げ軸５を引き上げることで融液から切り離し、２００ｒｐｍで引上げ軸５を回転させることで融液成分を分離した。その後、室温まで冷却することで、β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得た。除ききれなかった融液成分は塩酸を用いて除去した。エピタキシャル層の平均厚みは約９０μｍであった。平均の成長速度は約３０μｍ／ｈｒであった。
内径１２０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、厚み１ｍｍの白金るつぼ７に、原料としてＰｂＯ（純度９９．９９９％）を２６６１．２ｇ、Ｂｉ２Ｏ３（純度９９．９９９％）を２７７７．７ｇおよびＧａ２Ｏ３（純度９９．９９９％）を５６１．２ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＧａ２Ｏ３と溶媒であるＰｂＯ及びＢｉ２Ｏ３との混合比は、溶質：溶媒＝１４．３ｍｏｌ％：８５．７ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＢｉ２Ｏ３との混合比が、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝６７ｍｏｌ％：３３ｍｏｌ％であった。原料を仕込んだ白金るつぼ７を図３のＬＰＥ炉に設置し、るつぼ底温度を約８５０℃として原料を溶解させた。白金製板を用いて融液を６時間撹拌した後、るつぼ底温度が７５０℃になるまで降温し、ＥＦＧ法で育成されたＣ面方位、１１ｍｍ×１１ｍｍ×厚み６５０μｍのβ－Ｇａ２Ｏ３基板を接液した。アルミナ製の引上げ軸５を６０ｒｐｍで回転させながら、同温度で３時間成長させた。このとき、軸回転は５分おきに反転させた。その後、引上げ軸５を引き上げることで融液から切り離し、２００ｒｐｍで引上げ軸５を回転させることで融液成分を分離した。その後、室温まで冷却することで、β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得た。除ききれなかった融液成分は塩酸を用いて除去した。エピタキシャル層の平均厚みは約９０μｍであった。平均の成長速度は約３０μｍ／ｈｒであった。
【0029】
（比較例１～２）
以下の表１の組成となる様に仕込み組成を変え、原料溶解温度及び成長温度を表１に記載したように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の作製を試みた。
ここで、実施例１で得られたβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体のエピタキシャル層の結晶性を（００２）面のロッキングカーブ半値幅で評価した。その結果を図４に示す。（００２）面のロッキングカーブ半値幅は０．００４２ｄｅｇ（＝１５ａｒｃｓｅｃ）となった。なお、ロッキングカーブ半値幅は、Ｘ線回折装置（スペクトリス社製 Ｘ‘ｐｅｒｔＭＲＤ）を用い測定した。同装置を用い、２θ、ω、χおよびφを調整してβ－Ｇａ２Ｏ３の（００２）面のピークが検出できるよう軸立てを行った後、管電圧４５ＫＶ、管電流４０ｍＡで測定した。なお、入射光はＧｅ（２２０）面の４結晶を用い、単色化した。その他の測定条件は以下の通りとした。
光源；Cu-Kα
波長；0.15418nm
測定モード；ωスキャン（入射角スキャン）
ω範囲；β－Ｇａ２Ｏ３（００２）面が現れる角度をサンプルごとに設定
ω範囲；０．１ｄｅｇ
ωステップ；０．０００５ｄｅｇ
２θ位置；β－Ｇａ２Ｏ３（００２）面が現れる角度をサンプルごとに設定
コリメータ径；０．５ｍｍ
アンチスキャッタリングスリット；１．５ｍｍ
以下の表１の組成となる様に仕込み組成を変え、原料溶解温度及び成長温度を表１に記載したように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の作製を試みた。
ここで、実施例１で得られたβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体のエピタキシャル層の結晶性を（００２）面のロッキングカーブ半値幅で評価した。その結果を図４に示す。（００２）面のロッキングカーブ半値幅は０．００４２ｄｅｇ（＝１５ａｒｃｓｅｃ）となった。なお、ロッキングカーブ半値幅は、Ｘ線回折装置（スペクトリス社製 Ｘ‘ｐｅｒｔＭＲＤ）を用い測定した。同装置を用い、２θ、ω、χおよびφを調整してβ－Ｇａ２Ｏ３の（００２）面のピークが検出できるよう軸立てを行った後、管電圧４５ＫＶ、管電流４０ｍＡで測定した。なお、入射光はＧｅ（２２０）面の４結晶を用い、単色化した。その他の測定条件は以下の通りとした。
光源；Cu-Kα
波長；0.15418nm
測定モード；ωスキャン（入射角スキャン）
ω範囲；β－Ｇａ２Ｏ３（００２）面が現れる角度をサンプルごとに設定
ω範囲；０．１ｄｅｇ
ωステップ；０．０００５ｄｅｇ
２θ位置；β－Ｇａ２Ｏ３（００２）面が現れる角度をサンプルごとに設定
コリメータ径；０．５ｍｍ
アンチスキャッタリングスリット；１．５ｍｍ
【0030】
（実施例２～８）
以下の表１の組成となる様に仕込み組成を変え、原料溶解温度及び成長温度を表１に記載したように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得た。なお、実施例２で得られたエピタキシャル層は、β－Ｇａ２Ｏ３とＭｇＯの混晶層であり、実施例５で得られたエピタキシャル層は、β－Ｇａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の混晶層であった。
以下の表１の組成となる様に仕込み組成を変え、原料溶解温度及び成長温度を表１に記載したように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得た。なお、実施例２で得られたエピタキシャル層は、β－Ｇａ２Ｏ３とＭｇＯの混晶層であり、実施例５で得られたエピタキシャル層は、β－Ｇａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の混晶層であった。
【0031】
【表1】
【0032】
以上のように、溶質であるＧａ２Ｏ３と、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３とを混合して溶解させた後、得られた融液にβ－Ｇａ２Ｏ３基板を直接接触させることにより、β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を製造することができる。実施例１～８と比較例１～２とを比較すると分かるように、ＰｂＯとＢｉ２Ｏ３を混合することで、溶媒融点をＰｂＯあるいはＢｉ２Ｏ３単独よりも引き下げることできる。そのため、原料溶解温度およびβ－Ｇａ２Ｏ３育成温度とも単独溶媒を用いた場合より低温となる。このことは、即ち、溶媒成分の蒸発量を低減することができる。同法によれば、溶媒の蒸発量が抑制されるため、組成変動が少なく安定な結晶育成を行える上、炉材消耗を抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよくなるため、低コストでの製造が可能となる。また、本発明は、前述したように、熱平衡成長に近い液相成長法となる。そのため、上記の表１に記載したように、成長速度が１３～３０μｍ／ｈｒと速く、ロッキングカーブ半値幅は１５～２８ａｒｃｓｅｃと狭く、高い結晶性を有している。一方、比較例1～２は、１０００℃を超える熱をかけないと溶解せず、１０００℃を超える温度にすると溶媒が揮発してしまうため積層体を製造できなかった。
【0033】
（実施例９）
内径１２０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、厚み１ｍｍの白金るつぼ７に、原料としてＰｂＯ（９９．９９９％）を１０２２．３ｇ、ＰｂＦ２（９９％）を４５０３．７ｇおよびβ－Ｇａ２Ｏ３を４７６．２ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＧａ２Ｏ３と溶媒であるＰｂＯ及びＰｂＦ２との混合比は、溶質：溶媒＝１０．０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＰｂＦ２との混合比は、ＰｂＯ：ＰｂＦ２＝２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％であった。原料を仕込んだ白金るつぼ７を図３のＬＰＥ炉に設置し、るつぼ底温度を約９４０℃として原料を溶解させた。白金製板を用いて融液を６時間撹拌した後、るつぼ底温度が８４０℃になるまで降温し、ＥＦＧ法で育成されたＣ面方位、１１ｍｍ×１１ｍｍ×厚み６５０μｍのβ－Ｇａ２Ｏ３基板を接液した。アルミナ製の引上げ軸５を６０ｒｐｍで回転させながら、同温度で３時間成長させた。このとき、軸回転は５分おきに反転させた。その後、引上げ軸５を引き上げることで融液から切り離し、２００ｒｐｍで引上げ軸５を回転させることで融液成分を分離した。その後、室温まで冷却することで、β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得た。除ききれなかった融液成分は硝酸を用いて除去した。エピタキシャル層の平均厚みは約６９μｍであった。平均の成長速度は約２３μｍ／ｈｒであった。
内径１２０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、厚み１ｍｍの白金るつぼ７に、原料としてＰｂＯ（９９．９９９％）を１０２２．３ｇ、ＰｂＦ２（９９％）を４５０３．７ｇおよびβ－Ｇａ２Ｏ３を４７６．２ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＧａ２Ｏ３と溶媒であるＰｂＯ及びＰｂＦ２との混合比は、溶質：溶媒＝１０．０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＰｂＦ２との混合比は、ＰｂＯ：ＰｂＦ２＝２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％であった。原料を仕込んだ白金るつぼ７を図３のＬＰＥ炉に設置し、るつぼ底温度を約９４０℃として原料を溶解させた。白金製板を用いて融液を６時間撹拌した後、るつぼ底温度が８４０℃になるまで降温し、ＥＦＧ法で育成されたＣ面方位、１１ｍｍ×１１ｍｍ×厚み６５０μｍのβ－Ｇａ２Ｏ３基板を接液した。アルミナ製の引上げ軸５を６０ｒｐｍで回転させながら、同温度で３時間成長させた。このとき、軸回転は５分おきに反転させた。その後、引上げ軸５を引き上げることで融液から切り離し、２００ｒｐｍで引上げ軸５を回転させることで融液成分を分離した。その後、室温まで冷却することで、β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得た。除ききれなかった融液成分は硝酸を用いて除去した。エピタキシャル層の平均厚みは約６９μｍであった。平均の成長速度は約２３μｍ／ｈｒであった。
【0034】
（実施例１０～１１、比較例３）
下記表２の組成となる様に仕込み組成を変え、原料溶解温度及び成長温度を表２に記載したように変更したこと以外は、実施例９と同様の方法でβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得た。
下記表２の組成となる様に仕込み組成を変え、原料溶解温度及び成長温度を表２に記載したように変更したこと以外は、実施例９と同様の方法でβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得た。
【0035】
【表2】
【0036】
（実施例１２～１３）
下記表３の組成となる様に仕込み組成を変え、原料溶解温度及び成長温度を表３に記載したように変更したこと以外は、実施例９と同様の方法でβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得た。溶質であるＧａ２Ｏ３の濃度が２ｍｏｌ％を下回ると、溶媒の融点に近くなり、溶媒粘度があり安定的な結晶成長が困難となることがある。また、溶質の濃度が２０ｍｏｌ％を超えると、成長温度が高くなることがある。よって、溶質であるＧａ２Ｏ３の濃度は２～２０ｍｏｌ％が好適である。
下記表３の組成となる様に仕込み組成を変え、原料溶解温度及び成長温度を表３に記載したように変更したこと以外は、実施例９と同様の方法でβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得た。溶質であるＧａ２Ｏ３の濃度が２ｍｏｌ％を下回ると、溶媒の融点に近くなり、溶媒粘度があり安定的な結晶成長が困難となることがある。また、溶質の濃度が２０ｍｏｌ％を超えると、成長温度が高くなることがある。よって、溶質であるＧａ２Ｏ３の濃度は２～２０ｍｏｌ％が好適である。
【0037】
【表3】
【0038】
以上のように、溶質であるＧａ２Ｏ３と、溶媒であるＰｂＯおよびＰｂＦ２とを混合して溶解させた後、得られた融液にβ－Ｇａ２Ｏ３基板を直接接触させることにより、β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を製造することができる。実施例９～１３と比較例１，３とを比較すると分かるように、ＰｂＯとＰｂＦ２とを混合することで、溶媒融点をＰｂＯあるいはＰｂＦ２単独よりも引き下げることできる。そのため、原料溶解温度およびβ－Ｇａ２Ｏ３育成温度とも単独溶媒を用いた場合より低温となる。このことは、即ち、溶媒成分の蒸発量を低減することができる。同法によれば、溶媒の蒸発量が抑制されるため、組成変動が少なく安定な結晶育成を行える上、炉材消耗を抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよくなるため、低コストでの製造が可能となる。また、本発明は、前述したように、熱平衡成長に近い液相成長法となる。そのため、上記の表２及び表３に記載したように、成長速度が１８～２９μｍ／ｈｒと速く、ロッキングカーブ半値幅は３５～７７ａｒｃｓｅｃと狭く、高い結晶性を有している。一方、比較例３は、１０００℃を超える熱をかけないと溶解せず、１０００℃を超える温度にすると溶媒が揮発してしまうため積層体を製造できなかった。
【0039】
以上のように、実施例１～１３では、ＬＰＥ法によるβ－Ｇａ２Ｏ３エピタキシャル層の（００２）面のロッキングカーブ半値幅は１５～７７ａｒｃｓｅｃであり、極めて結晶性が高い。
【符号の説明】
【0040】
１ 上部ヒーター
２ 中央部ヒーター
３ 下部ヒーター
４ 基板
５ 引上げ軸（アルミナ製）
６ 基板ホルダー
７ 白金るつぼ
８ るつぼ内融液
９ るつぼ台（ムライト製）
１０ るつぼ底熱電対
１１ 炉心管（ムライト製）
１２ 炉蓋（ムライト製）
２ 中央部ヒーター
３ 下部ヒーター
４ 基板
５ 引上げ軸（アルミナ製）
６ 基板ホルダー
７ 白金るつぼ
８ るつぼ内融液
９ るつぼ台（ムライト製）
１０ るつぼ底熱電対
１１ 炉心管（ムライト製）
１２ 炉蓋（ムライト製）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
