特許 7380992 樹脂組成物および該樹脂組成物からなるエラストマー材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-07

(45)【発行日】2023-11-15

(54)【発明の名称】樹脂組成物および該樹脂組成物からなるエラストマー材料

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/14 20060101AFI20231108BHJP

   C08L 43/04 20060101ALI20231108BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20231108BHJP

   C08F 220/28 20060101ALI20231108BHJP

   C08F 230/08 20060101ALI20231108BHJP

   C08K 9/06 20060101ALI20231108BHJP

【ＦＩ】

C08L33/14

C08L43/04

C08K3/36

C08F220/28

C08F230/08

C08K9/06

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019200134

(22)【出願日】2019-11-01

(65)【公開番号】P2021070796

(43)【公開日】2021-05-06

【審査請求日】2022-08-31

(73)【特許権者】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(72)【発明者】

【氏名】浅井 文雄

(72)【発明者】

【氏名】関 隆広

(72)【発明者】

【氏名】竹岡 敬和

【審査官】内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－０２８３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第６８４０２１５（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】国際公開第２０１８／０３８２７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１１－３１５１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／２０２８８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００３－２０６４３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０６５１７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｆ

Ｃ０８Ｊ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアクリレート樹脂と球状シリカ粒子を含有する樹脂組成物であって、
前記ポリアクリレート樹脂が、少なくとも、
下記一般式（１）：

【化1】

［式（１）中、Ｒ^０ はメチル基を表す；Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す；ｎは１～２の整数を表す。］で示されるアクリレートモノマー（Ａ）と
下記一般式（２）：

【化2】

［式（２）中、Ｒ^２は、水素原子またはメチル基を表す；Ｒ^３は、メトキシ基またはエトキシ基を表す；Ｒ^４は、メチル基、メトキシ基またはエトキシ基を表す。］
で示されるシランカップリング剤とをモノマーユニットとして含有し、
前記球状シリカ粒子の含有量が該樹脂組成物全体の１５～５０体積％であり、
前記球状シリカ粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ未満であって、
前記シランカップリング剤の前記球状シリカ粒子に対する表面被覆比が０．００５～０．０８０の範囲であることを特徴とする上記樹脂組成物。

【請求項2】

前記シランカップリング剤の前記球状シリカ粒子に対する表面被覆比が０．００６～０．０７６の範囲である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記球状シリカ粒子の含有量が該樹脂組成物全体の２０～４８体積％である、請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１～３いずれかに記載の樹脂組成物からなるエラストマー材料。

【請求項5】

３００％伸長時の引張応力として、少なくとも３．０ＭＰａ有し、透明性が７０％以上である、請求項４記載のエラストマー材料。

【請求項6】

３００％伸長時の引張エネルギーとして、少なくとも３ＭＪ／ｍ^３有する、請求項５に記載のエラストマー材料。

【請求項7】

４００％伸長時の引張エネルギーとして、少なくとも５ＭＪ／ｍ^３有する、請求項５に記載のエラストマー材料。

【請求項8】

引張破断応力として、少なくとも４．０ＭＰａ有する、請求項５～７いずれかに記載のエラストマー材料。

【請求項9】

引張破断ひずみとして、少なくとも３５０％を示す、請求項５～８いずれかに記載のエラストマー材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、柔軟性、伸張性および靭性に優れた機械的特性を有し、透明性に優れたエラストマー材料として好適に使用することができる樹脂組成物および該樹脂組成物からなるエラストマー材料に関する。

【背景技術】

【0002】

ゴムに代表されるエラストマー材料は、その優れた柔軟性と靭性から、自動車、工業製品、生活資材に至る数多くの製品の構成部材として広く使用されている。

【0003】

特に、ゴム材料においては、カーボンブラックやシリカ粒子に代表される無機フィラーの充填による補強によって機械的特性が大きく向上することが古くから知られており、耐久性の向上や要求性能に合わせた樹脂特性の制御において、無機フィラーの充填は重要な役割を果たしている。

【0004】

しかしながら、無機フィラーの充填において、例えば、カーボンブラックを充填すれば、充填した材料の外観は黒く不透明なものとなり、透明性に優れたシリカ粒子を充填したとしても、樹脂とシリカ粒子との屈折率の差から、光の散乱が生じるため不透明または半透明なものとなるため、透明性の高いエラストマー材料が求められていた。

【0005】

このとき、屈折率の異なる樹脂とシリカ粒子であっても、シリカ粒子が凝集体を作らずに規則的に配列した場合、そのシリカ粒子中心間の距離が可視光の波長より十分に小さければ、その散乱光は可視光の波長より短波長になるため、シリカ粒子を充填した樹脂組成物が透明性を保つことはブラッグの法則から明白であるが、これまでに無機フィラーの充填によって補強された透明なエラストマー材料は提案されていない。

【0006】

例えば、特許文献１には、アクリル樹脂とシリカ粒子を含有する透明シートが開示されているが、シリカ粒子の充填配列に由来する構造色を利用して透明化および発色させることを目的としたものであり、透明シートの機械的特性については考慮されておらず、エラストマー材料としての機械的特性は不十分であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特許第５８８０２１３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記の問題点を解決するものであって、特に、柔軟性、伸張性および靭性に優れた機械的特性を有し、透明性に優れたエラストマー材料として好適に使用することができる樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記目的を、（ポリアクリレート樹脂と球状シリカ粒子を含有する樹脂組成物であって、
前記ポリアクリレート樹脂が、少なくとも、
下記一般式（１）：

【化1】

［式（１）中、Ｒ^０は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す；Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す；ｎは１～９の整数を表す。］で示されるアクリレートモノマー（Ａ）と
下記一般式（２）：

【化2】

［式（２）中、Ｒ^２は、水素原子またはメチル基を表す；Ｒ^３は、メトキシ基またはエトキシ基を表す；Ｒ^４は、メチル基、メトキシ基またはエトキシ基を表す。］
で示されるシランカップリング剤とをモノマーユニットとして含有し、
前記球状シリカ粒子の含有量が該樹脂組成物全体の１５～５０体積％であり、
前記球状シリカ粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ未満であって、
前記シランカップリング剤の前記球状シリカ粒子に対する表面被覆比が０．００５～０．０８０の範囲であることを特徴とする上記樹脂組成物により達成できることを見出し本発明に到達した。

【発明の効果】

【0010】

本発明は、新規な樹脂組成物を提供した。
本発明の樹脂組成物は、エラストマー材料として特に適している。
本発明の樹脂組成物からなるエラストマー材料は、柔軟性、伸張性および靭性等の機械的特性に優れ、かつ透明性にも優れている。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１で得られた樹脂組成物の応力／ひずみ曲線

【図2】実施例２で得られた樹脂組成物の応力／ひずみ曲線。

【図3】実施例３で得られた樹脂組成物の応力／ひずみ曲線。

【図4】比較例１で得られた樹脂組成物の応力／ひずみ曲線。

【図5】比較例２で得られた樹脂組成物の応力／ひずみ曲線。

【図6】比較例３で得られた樹脂組成物の応力／ひずみ曲線。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、少なくとも、ポリアクリレート樹脂と球状シリカ粒子を含有するものである。

【0013】

まず、前記樹脂組成物に含まれるポリアクリレート樹脂について説明する。
前記ポリアクリレート樹脂は、下記一般式（１）で示されるアクリレートモノマー（Ａ）を、モノマーユニットとして含有することが必要である。

【化3】

【0014】

式（１）中、Ｒ^０は、水素原子、メチル基またはエチル基、好ましくは水素原子またはメチル基、より好ましくはメチル基を表す。Ｒ^１は水素原子またはメチル基、好ましくはメチル基を表す。ｎは１～９、好ましくは１～５、より好ましくは１～３、さらにより好ましくは１～２の整数を表す。

【0015】

一般式（１）で示されるアクリレートモノマーの具体例として、例えば、２－メトキシエチルアクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（数平均分子量３００）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（数平均分子量１１００）が挙げられる。球状粒子の分散性および得られる樹脂組成物の物理的特性から、好ましくは、２－メトキシエチルアクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、より好ましくは、２－メトキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、さらにより好ましくは２－メトキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、最も好ましくは、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートである。一般式（１）で示されるアクリレートモノマーは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

【0016】

本発明の樹脂組成物に含まれる前記ポリアクリレート樹脂は、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤（Ｂ）をモノマーユニットとして含有することが必要である。

【化4】

【0017】

式（２）中、Ｒ^２は、水素原子またはメチル基、好ましくはメチル基を表す。Ｒ^３は、メトキシ基またはエトキシ基、好ましくはメトキシ基を表す。Ｒ^４は、メチル基、メトキシ基またはエトキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基を表す。

【0018】

一般式（２）で示されるシランカップリング剤の具体例として、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。機械的特性の向上の高さから、好ましくは３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランまたは３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、より好ましくは３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。一般式（２）で示されるシランカップリング剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

【0019】

前記シランカップリング剤は、シランカップリング剤の球状シリカ粒子に対する表面被覆比が０．００５～０．０８０、好ましくは０．００６～０．０７６、より好ましくは０．００７～０．０８０、さらにより好ましくは０．０１０～０．０７５の範囲になる量が樹脂組成物に含有されている。表面被覆比が０．００５未満の場合、シランカップリング剤の添加効果が小さく、機械的特性の向上効果が乏しいものとなる。表面被覆比が０．０８０よりも大きい場合、樹脂組成物の伸度が著しく低下したものとなる。

【0020】

ここで、表面被覆比は下記式で得られる値である。
［表面被覆比］＝［樹脂組成物に含まれるシランカップリング剤の量（ｇ）］×［シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ^２/ｇ）］÷［樹脂組成物に含まれる球状シリカ粒子の表面積（ｍ^２）の和］
「シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ^２/ｇ）」とは、シランカップリング剤１ｇがシリカ等の材料表面上にて反応、吸着等したときに、ランカップリング剤がその表面を被覆する面積を意味しており、通常、各シランカップリング剤の最小被覆面積は以下のようにして計算することができる。すなわち、トリアルコキシシランが加水分解して得られるＳｉ（Ｏ）_３ を半径２．１０Åの球形からなるＳｉ原子１個と半径１．５２Åの球形からなるＯ原子３個、Ｓｉ－Ｏの結合距離１．５１Å、四面体角１０９．５°と仮定し、更にはシリカ表面のシラノール基とモデル中の３個のＯ原子が全て反応するとして、３個のＯ原子が被覆することができる最小の円形面積を計算する。その結果、１分子当たりの被覆面積は１．３×１０^－１９ｍ^２／分子、これにアボガドロ定数６．０×１０^２３分子／モルを掛けてモル当たりに換算すると７．８×１０^４ｍ^２／モルとなる。各カップリング剤の最小被覆面積は、１モル当たりの被覆面積値を各シランカップリング剤の分子量で割ることにより得られる値をいう。

【0021】

市販されているシランカップリング剤については、その特性値が表示記載されており、本発明においては、販売元が表示記載している値を使用している。
また、「球状シリカ粒子の表面積（ｍ^２）の和」は、「平均粒子径から求めた球状シリカ粒子の表面積（ｍ^２）」×「球状シリカ粒子の添加量（ｇ）÷「球状シリカ粒子の密度（ｇ／ｃｍ^３）」÷「平均粒子径から求めた球状シリカ粒子の体積（ｍ^３）」を計算することにより得られる値である。

【0022】

本発明の樹脂組成物中のポリアクリレート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、一般式（１）で示されるアクリレートモノマー（Ａ）の他に異なるアクリレートモノマーを組み合わせてもよく、一般式（２）で示されるシランカップリング剤（Ｂ）の他に異なるシランカップリング剤を組み合わせてもよい。

【0023】

次に、本発明で使用する球状シリカ粒子について説明する。
本発明において、「球状」とは、棒状、板状のものを除き、真球、略球状、回転楕円体である場合をいい、表面に凹凸があるものでもよい。「球状シリカ粒子」とは、そのような「球状」の形状をしたシリカ粒子である。

【0024】

このような球状シリカ粒子としては、公知のもの、例えば、粉末状の球状シリカ粒子、コロイダルシリカ（シリカゾル）等を使用することができ、異なる平均粒径を有する種々の公知のものが知られており、市販もされている。

【0025】

本発明で使用する球状シリカ粒子は、平均粒子径が１５０ｎｍ未満であり、好ましくは１３０ｎｍ未満、より好ましくは１２０ｎｍ未満である。本発明において平均粒子径とは、遠心沈降式粒子径分布測定装置により測定したモード径で表している。

【0026】

結晶のような周期構造をもつ物質にある波長の光が照射されると、関係式２ｄｓｉｎθ＝ｎλ（ｄ：結晶面の間隔、θ：結晶面と光が成す角度、λ：光の波長、ｎ：自然数）で示されるブラッグの条件において、周期構造の間隔と光の入射角に対応した光路差と光の波長の関係から、散乱光の干渉が起きる。球状シリカ粒子はある体積分率以上において、粒子が周期的に配列したコロイド結晶構造を形成し、隣接した球状シリカ粒子の中心間距離が上記関係式のｄ（結晶面の間隔）となる。可視光の短波長端の波長は約３８０ｎｍであるため、球状シリカ粒子の中心間距離がこの波長の２分の１より短ければ、散乱光の干渉は可視光領域よりも短波長（紫外線領域）になるため、干渉光による構造発色は生じない。樹脂組成物中において、隣接した球状シリカ粒子が互いに接触した状態では、樹脂組成物は柔軟性のない固体として振る舞うため、樹脂組成物がエラストマー材料としての機械的特性を発現するためには、球状シリカ粒子の表面間距離は少なくとも１０～２０ｎｍ以上は必要である。つまり、散乱光の干渉波長を可視光領域より短波長にし、構造発色による呈色と可視光の散乱を避けるため、本発明の球状シリカ粒子は、平均粒径を１５０ｎｍ未満にすることが必要である、これによって透明性に優れた樹脂組成物が得られる。

【0027】

前記球状シリカ粒子の含有量は、樹脂組成物全体の１５～５０体積％、好ましくは２０～４８体積％、より好ましくは２５～４５体積％、さらにより好ましくは、３０～４５体積％である。球状シリカ粒子の含有量が１５体積％未満の場合、可視光領域の散乱光の干渉が多くなることによる透明性の低下と球状シリカ粒子充填による補強効果の低下が生じる。粒状シリカ粒子の含有量が５０体積％より多い場合、球状シリカ粒子のアクリレートモノマーへの均一分散が困難になる。

【0028】

本発明における球状シリカ粒子の含有量を示す樹脂組成物中の体積％(Ｖ（％）)は、
樹脂組成物の密度（ｄ（ｇ／ｍ^３))と、５００℃、１時間加熱後の重量（ｍ（ｇ）)残差から求めた重量保持率（％）から、下記式に従い得られる。
Ｖ（％）=[樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ^３）]×[５００℃、１時間加熱後の重量保持率（％）]÷[球状シリカ粒子の密度（２．２ｇ／ｃｍ^３）]

【0029】

本発明の樹脂組成物は、少なくとも一般式（１）で表されるアクリレートモノマー（Ａ）、一般式（２）で表されるシランカップリング剤、球状シリカ粒子およびシランカップリング剤を含む分散液を重合することにより得られる。

【0030】

重合方法としては、熱による熱重合、紫外線等の活性エネルギー線による光重合などを用いることができ、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他の重合方法を用いても良い。反応性の高さと操作の簡便性から熱重合が好ましく、樹脂組成物中に熱重合開始剤を含有させることが好ましい。熱重合開始剤としては、ラジカル発生剤が好ましく、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）等が挙げられ、反応性からアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が好ましい。熱重合開始剤の添加量は、アクリルモノマー成分１００重量部に対して、３重量部以下が好ましい。これらの熱重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0031】

球状シリカ粒子として、粉末状の球状シリカ粒子を用いる場合、まず、球状シリカ粒子をアクリレートモノマー（Ａ）に分散させることが好ましい。球状シリカ粒子のアクリレートモノマー（Ａ）への分散方法は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されないが、分散効果の高さから超音波処理による方法が好ましい。

【0032】

球状シリカ粒子として、コロイダルシリカ（シリカゾル）を用いる場合、有機溶媒としては、前記アクリルモノマー成分を混合するものを用いることが好ましく、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられる。脱溶媒のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール等のアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の有機溶媒が挙げられ、具体的には、メタノール、イソプロピルアルコールあるいはメチルエチルケトンに分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）が好ましい。

【0033】

本発明の樹脂組成物の好ましい製造方法は、所定量の球状シリカ粒子を、一般式（１）で表されるアクリレートモノマー（Ａ）に混合分散させた分散液を作製し、該分散液に所定量の一般式（２）で表されるシランカップリング剤、必要により重合開始剤、その他のアクリルモノマー、所望の添加剤を混合分散させ、得られた分散液を重合することからなる。該所望の添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、架橋剤、有機溶剤等が挙げられ、目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で添加使用することができる。

【0034】

本発明の樹脂組成物は、エラストマー材料として好適に使用できる。
本発明の樹脂組成物からなるエラストマー材料は、透明性、補強性、機械的特性に優れている。

【0035】

本発明において「透明性」とは、可視光に対する透明性をいい、「透明性に優れる」とは、本発明の樹脂組成物の厚さ１ｍｍのシートを分光光度計にかけ、波長４８０ｎｍの可視光が７０％以上、好ましくは７３％以上、より好ましくは７５％以上、さらにより好ましくは８０％以上透過する場合を意味している。

【0036】

本発明の樹脂組成物からなるエラストマー材料は、また柔軟性、伸張性および靭性等に優れ、３００％伸長時の引張応力、引張破断応力、引張破断ひずみ、引張エネルギー等の機械的特性に優れている。

【0037】

本発明の樹脂組成物からなるエラストマー材料は、３００％伸長時の引張応力として、３．０ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、さらに好ましくは６ＭＰａ以上を有する。

【0038】

本発明の樹脂組成物からなるエラストマー材料は、引張破断ひずみとして、３５０％以上、好ましくは４００％以上を有する。

【0039】

本発明の樹脂組成物からなるエラストマー材料は、引張破断応力として、４．０ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、さらに好ましくは６ＭＰａ以上を有する。

【0040】

本発明の樹脂組成物からなるエラストマー材料は、３００％伸長時の引張エネルギーとして３ＭＪ／ｍ^３以上、好ましくは５ＭＪ／ｍ^３以上、より好ましくは８ＭＪ／ｍ^３以上を有する。

【0041】

本発明の樹脂組成物からなるエラストマー材料は、４００％伸長時の引張エネルギーとして５ＭＪ／ｍ^３以上、好ましくは８ＭＪ／ｍ^３以上、より好ましくは１１ＭＪ／ｍ^３以上、さらにより好ましくは１５ＭＪ／ｍ^３以上を有する。

【産業上の利用可能性】

【0042】

本発明の樹脂組成物は、エラストマー材料として好適に使用でき、ディスプレイ用部材、ガラス中間膜、コーティング剤、粘着剤、接着剤、制振材料、３Ｄプリンター用フィラメント、自己修復材料等の用途に利用可能である。

【実施例】

【0043】

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例中の各特性値の測定、評価方法は以下のように行った。
（１）樹脂組成物中の球状シリカ粒子の体積％
島津製作所製、乾式密度計（ＡｃｃＰｙｃ１３３０）を用いて求めた樹脂組成物の密度（ｄ（ｇ／ｍ^３))と、島津製作所製、示差熱・熱重量同時測定装置（ＤＴＧ－６０）を用いて求めた５００℃、１時間加熱後の重量（ｍ（ｇ）)残差から求めた重量保持率（％）から、球状シリカ粒子の体積％(Ｖ（％）)を下記式に従い計算した。
Ｖ（％）=[樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ^３）]×[５００℃、１時間加熱後の重量保持率（％）]÷[球状シリカ粒子の密度（２．２ｇ／ｃｍ^３）]

【0044】

（２）機械的特性
ＪＩＳＫ７１６１－２に準じて、応力／ひずみ曲線を得、３００％伸長時の引張応力、引張破断応力、引張破断ひずみ、３００％伸長時の引張エネルギー、４００％伸長時の引張エネルギーを測定した。

【0045】

引張試験は、厚さ１ｍｍの樹脂組成物のシートから、打ち抜き型を用いて７号ダンベル試験片（ＪＩＳＫ７１６１－２）を作製した。島津製作所製、引張試験機（ＥＺ－ＬＸ）を用いて、標準環境（温度２３±２℃、空気中、湿度（５０±１０％））下、１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて行った。

【0046】

（２－１）３００％伸長時の引張応力
下記の基準で、３００％伸長時の引張応力を評価した。
〇：３．０ＭＰａ≦３００％伸長時の引張応力
×：３００％伸長時の引張応力＜３．０ＭＰａ

【0047】

（２－２）引張破断応力
下記の基準で、引張破断応力を評価した。
〇：４．０ＭＰａ≦引張破断応力
×：引張破断応力＜４．０ＭＰａ

【0048】

（２－３）引張破断ひずみ
（２）下記の基準で、引張破断ひずみを評価した。
〇：３５０％≦引張破断ひずみ
×：引張破断ひずみ＜３５０％

【0049】

（２－４）引張エネルギー
下記基準で、３００％伸長時の引張エネルギーを評価した。
〇：３００％伸長時の引張エネルギー≧３ＭＪ／ｍ^３
×：３ＭＪ／ｍ^３＞３００％伸長時の引張エネルギー

【0050】

下記基準で、４００％伸長時の引張エネルギーを評価した。
〇：４００％伸長時の引張エネルギー≧５ＭＪ／ｍ^３
×：５ＭＪ／ｍ^３＞４００％伸長時の引張エネルギー

【0051】

（２－５）透明性（４８０ｎｍにおける平行光線透過率）
厚さ１ｍｍの樹脂組成物のシートを紫外可視赤外分光光度計Ｖ－６７０（日本分光製）にかけ、青色の可視光に相当する波長４８０nmの平行光線透過率を測定し、下記の基準で評価した。
〇：４８０ｎｍにおける平行光線透過率≧７０％
×：７０％＞４８０ｎｍにおける平行光線透過率

【0052】

（６）表面被覆比
表面被覆比は、下記式：
［表面被覆比］＝［樹脂組成物に含まれるシランカップリング剤の量（ｇ）］×［シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ^２/ｇ）］÷［樹脂組成物に含まれる球状シリカ粒子の表面積（ｍ^２）の和］
により求めた。

【0053】

最小被覆面積
シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）」は、販売元が表示記載している値を使用した。
・シランカップリング剤ＫＢＭ－５０２（信越化学工業製）（３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン）（３３５ｍ^２／ｇ）
・シランカップリング剤ＫＢＭ－５０３（信越化学工業製）（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）（３１４ｍ^２／ｇ）

【0054】

球状シリカ粒子の表面積（ｍ^２）の和
「樹脂組成物に含まれる球状シリカ粒子の表面積（ｍ^２）の和」は、平均粒径から求めた球の表面積と球状シリカ粒子の添加量から計算した値を使用した。

【0055】

実施例１
ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＥＯ２ＭＡ、アルドリッチ製）２７１２質量部、平均粒径１１０ｎｍの球状シリカ粒子（Ｓｉｌｂｏｌ １１０、富士化学製）３２８８質量部を試験管に仕込み、超音波ホモジナイザー（ＴＨＵ－８０、アズワン製）にて５℃で１０分間かけて分散させた。
次に、シランカップリング剤として、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学工業製）３．９８質量部、重合開始剤として、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（関東化学製）３．５５質量部を加え、混合した。
その後、得られた分散液を、ＦＥＰシートを張り付けたガラス板２枚で挟んだ厚み１ｍｍの型枠に注入し、７０℃のオーブンで１５時間加熱し、厚み１ｍｍのシートを得た。

【0056】

下記表１に、実施例１に用いた樹脂組成物の各成分、その量、シランカップ剤の球状シリカ粒子に対する表面被覆比、球状シリカ粒子の樹脂組成物中の体積％をまとめて表示した。

【0057】

厚み１ｍｍのシートを使用して、引張試験を行った。得られた応力／ひずみ曲線を図１に示す。

【0058】

また、応力／ひずみ曲線から得られる機械的特性（３００％伸長時の引張応力、引張破断応力、引張破断ひずみ、３００％および４００％引張エネルギーおよび透明性をまとめて表１に示した。

【0059】

実施例２～３、比較例１～４
アクリレートモノマー（Ａ）、シランカップリング剤（Ｂ）を表１に示すものになるように変更した以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し評価した。

【0060】

実施例２～３、比較例１～４で得られた各シートを使用して得られた応力／ひずみ曲線を図２～７に示す。
結果を実施例１と同様に表１中に合わせて示した。

【0061】

【表1】

【0062】

表１から明らかなように、実施例１～３で得られた樹脂組成物は、３００％伸長時の引張エネルギーが大きく、３００％伸長時の引張応力および引張破断応力が高く、引張破断ひずみの大きい、高靭性の優れた機械的特性を有しており、透明性にも優れるものであった。また、４００％伸長時の引張エネルギーが５ＭＪ／ｍ^３以上であり、高伸長下における弾性に極めて優れていることを示している。

【0063】

一方、比較例１の樹脂組成物は、シランカップリング剤（Ｂ）を含まないため、３００％伸長時の引張エネルギーは３ＭＪ／ｍ^３未満であり、３００％伸長時の引張応力が低いものであった。

【0064】

比較例２の樹脂組成物は、シランカップリング剤（Ｂ）の添加量が多いため、引張破断ひずみが小さく、硬くて脆いものであった

【0065】

比較例３の樹脂組成物は、球状シリカ粒子の充填量が少なく、３００％伸長時の引張エネルギーは３ＭＪ／ｍ^３未満であり、３００％伸長時の引張応力、引張破断応力および引張破断ひずみのいずれもが低く、球状シリカ粒子の充填による補強効果が小さく、透明性にも劣るものであった。

【0066】

比較例４ではアクリレートモノマー（Ａ）に球状シリカ粒子を分散する際に、分散液が高粘度になり、分散が困難になったため、樹脂組成物を得ることができなかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】