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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-07
(45)【発行日】2023-11-15
(54)【発明の名称】マスクブランクス、位相シフトマスク、製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/29 20120101AFI20231108BHJP
G03F 1/54 20120101ALI20231108BHJP
C23C 14/06 20060101ALN20231108BHJP
【ＦＩ】
G03F1/29
G03F1/54
C23C14/06 P
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020045373
(22)【出願日】2020-03-16
(65)【公開番号】P2021148826
(43)【公開日】2021-09-27
【審査請求日】2022-12-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000101710
【氏名又は名称】アルバック成膜株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100134359
【弁理士】
【氏名又は名称】勝俣 智夫
(74)【代理人】
【識別番号】100192773
【弁理士】
【氏名又は名称】土屋 亮
(72)【発明者】
【氏名】諸沢 成浩
(72)【発明者】
【氏名】関根 正弘
【審査官】大門 清
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０９０９１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１７４７９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１８９２８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１６７５１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１４８７８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１７９１０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－１８１６６４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ １／００－ １／８６
Ｃ２３Ｃ １４／００－１４／５８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクスであって、透明基板に積層された位相シフト層と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた遮光層と、
を有し、
前記遮光層がクロムを含有し、
前記位相シフト層がモリブデンシリサイドと炭素とを含有し、炭素濃度が５ａｔｍ％～１５ａｔｍ％の範囲を有し、
前記位相シフト層において、前記遮光層に近接する表面の炭素濃度が、前記透明基板に近接する位置の炭素濃度よりも低く、
前記位相シフト層において、前記遮光層に近接する表面の炭素濃度が、前記透明基板に近接する表面の炭素濃度よりも２０％以上低く、
前記位相シフト層は、膜厚方向において前記遮光層に近接する位置に、前記位相シフト層における炭素濃度の最大値と最小値との半値よりも低い炭素濃度である低炭素領域を有し、
前記位相シフト層において、前記低炭素領域の膜厚が、前記位相シフト層の膜厚に対して、
１／４以下の範囲
に設定される
ことを特徴とするマスクブランクス。
【請求項2】
前記位相シフト層が窒素を含有し、窒素濃度が３０ａｔｍ％～４０ａｔｍ％の範囲を有することを特徴とする請求項１記載のマスクブランクス。
【請求項3】
前記位相シフト層が酸素を含有し、酸素濃度が８ａｔｍ％～１５ａｔｍ％の範囲を有することを特徴とする請求項１または２記載のマスクブランクス。
【請求項4】
前記位相シフト層において、モリブデン濃度が２０ａｔｍ％～３０ａｔｍ％の範囲を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか記載のマスクブランクス。
【請求項5】
前記位相シフト層において、シリコン濃度が１０ａｔｍ％～２５ａｔｍ％の範囲を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか記載のマスクブランクス。
【請求項6】
前記位相シフト層において、抵抗率が、５．５×１０－１Ωｃｍ以下の範囲を有する
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか記載のマスクブランクス。
【請求項7】
前記位相シフト層において、モリブデンとシリコンとの組成比が、１ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ
に設定される
ことを特徴とする請求項１から６のいずれか記載のマスクブランクス。
【請求項8】
前記位相シフト層は、膜厚が、１００ｎｍ～２００ｎｍの範囲
に設定される
ことを特徴とする請求項１から７のいずれか記載のマスクブランクス。
【請求項9】
前記位相シフト層において、膜厚方向で前記遮光層から前記透明基板に向かう方向に、炭素濃度が増加する濃度傾斜を有することを特徴とする請求項１から８のいずれか記載のマスクブランクス。
【請求項10】
請求項１から９のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法であって、前記透明基板にスパッタリングによりモリブデンシリサイドと炭素とを含有する前記位相シフト層を積層する位相シフト層形成工程と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置にクロムを含有する前記遮光層を積層する遮光層形成工程と、
を有し、
前記位相シフト層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、炭素含有ガスの分圧を設定することにより炭素濃度を膜厚方向に制御して形成する
ことを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
【請求項11】
前記位相シフト層形成工程において、モリブデンとシリコンとの組成比が、２．３ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ≦ ３．０
に設定されたターゲットを用いる
ことを特徴とする請求項１０記載のマスクブランクスの製造方法。
【請求項12】
前記位相シフト層形成工程において、前記炭素含有ガスの分圧を設定することにより、炭素濃度の減少にともなって前記位相シフト層における抵抗率を増大する
ことを特徴とする請求項１０または１１記載のマスクブランクスの製造方法。
【請求項13】
前記位相シフト層形成工程において、スパッタリングにおける供給ガスとして、窒素含有ガスの分圧を設定することにより、窒素含有率の増減にともなって前記位相シフト層における抵抗率を増減する
ことを特徴とする請求項１２記載のマスクブランクスの製造方法。
【請求項14】
請求項１から９のいずれか記載のマスクブランクスから製造されることを特徴とする位相シフトマスク。
【請求項15】
請求項１４記載の位相シフトマスクの製造方法であって、前記位相シフト層にパターンを形成する位相シフトパターン形成工程と、
前記遮光層にパターンを形成する遮光パターン形成工程と、
を有し、
前記位相シフトパターン形成工程におけるエッチング液と、前記前記遮光パターン形成工程におけるエッチング液と、が異なる
ことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はマスクブランクス、位相シフトマスク、製造方法に用いて好適な技術に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイともにパネルの高精細化が大きく進行しており、それに伴いフォトマスクの微細化も進展している。そのため、従来から用いられている遮光膜を用いたマスクだけでなく、エッヂ強調型の位相シフトマスクの必要性が高まって来ている。
【0003】
ラインアンドスペースのパターンおよびコンタクトホールのパターンともに微細化が求められており、位相シフトマスクを用いてこれらの微細パターンを形成することが必要になってきている。
【0004】
たとえば、コンタクトホールパターンにおいては、露光の際に大きなコントラストを求められるので、モリブデンシリサイド膜のようなシリサイド膜で位相シフト層を形成し、その上にクロム膜のような金属膜でバイナリー層を形成されたリム型の位相シフトマスクが用いられることが望ましい。
【0005】
位相シフト層は、例えばｉ線（波長３６５ｎｍ）において、透過率が５％や２０％になるように設定するとともに、位相が１８０°になるように設定される。このため、位相シフト層は、あらかじめ光学定数と膜厚とを調整することが必要である。したがって、モリブデンシリサイド膜を用いて位相シフト層を形成する場合には、モリブデンシリサイド膜の膜厚が１２０～１４０ｎｍ程度の比較的厚い膜厚になる。
【0006】
ディスプレイ用のマスクは、パターニングの際にウエットエッチングを用いることが一般的である。モリブデンシリサイド膜のようなシリサイド膜で位相シフト層を形成し他の場合には、フッ酸等を含むエッチャント（エッチング液）を用いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１８－０４０８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかし、モリブデンシリサイド膜の膜厚が１２０～１４０ｎｍ程度の比較的厚い膜厚であると、位相シフト膜狼のウエットエッチング時間が長くなる。このため、ウエットエッチング時間が長くなる場合には、必然的にオーバーエッチング時間も長くなってしまう。
【0009】
ここで、モリブデンシリサイド膜をウエットエッチングするためには、エッチング液にフッ酸を含有する薬液を用いることが必要なために、モリブデンシリサイドをエッチングする際のオーバーエッチングの際に、フッ酸を含有するエッチング液によりガラス基板がエッチングされてしまう。
【0010】
このように、パターン形成時にガラス等の透明基板にダメージを与えてしまい、位相シフトマスクとしての光学特性が所定の範囲から外れる可能性があるという問題が生じる。
【0011】
さらに、ウエットエッチングによりパターン形成をおこなうと、位相シフトマスクの断面形状がテーパー形状になるなど、パターン形状正確性が低下してしまい、マスクパターンの線幅の設定値が変化する、あるいは、線幅ばらつきが大きくなる等の問題が発生することがわかった。
【0012】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．光学特性を正確に設定した位相シフトマスクの製造を可能とすること。
２．パターン形成における基板へのエッチングによる影響を低減すること。
３．形成したパターンにおける断面形状の正確性を向上すること。
４．位相シフトマスクの高精細化を可能とすること。
１．光学特性を正確に設定した位相シフトマスクの製造を可能とすること。
２．パターン形成における基板へのエッチングによる影響を低減すること。
３．形成したパターンにおける断面形状の正確性を向上すること。
４．位相シフトマスクの高精細化を可能とすること。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明のマスクブランクスは、位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクスであって、
透明基板に積層された位相シフト層と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた遮光層と、
を有し、
前記遮光層がクロムを含有し、
前記位相シフト層がモリブデンシリサイドと炭素とを含有し、炭素濃度が５ａｔｍ％～１５ａｔｍ％の範囲を有し、
前記位相シフト層において、前記遮光層に近接する表面の炭素濃度が、前記透明基板に近接する位置の炭素濃度よりも低く、
前記位相シフト層において、前記遮光層に近接する表面の炭素濃度が、前記透明基板に近接する表面の炭素濃度よりも２０％以上低く、
前記位相シフト層は、膜厚方向において前記遮光層に近接する位置に、前記位相シフト層における炭素濃度の最大値と最小値との半値よりも低い炭素濃度である低炭素領域を有し、
前記位相シフト層において、前記低炭素領域の膜厚が、前記位相シフト層の膜厚に対して、
１／４以下の範囲
に設定される
ことにより上記課題を解決した。
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層が窒素を含有し、窒素濃度が３０ａｔｍ％～４０ａｔｍ％の範囲を有する
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層が酸素を含有し、酸素濃度が８ａｔｍ％～１５ａｔｍ％の範囲を有する
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層において、モリブデン濃度が２０ａｔｍ％～３０ａｔｍ％の範囲を有する
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層において、シリコン濃度が１０ａｔｍ％～２５ａｔｍ％の範囲を有する
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層において、抵抗率が、
５．５×１０－１Ωｃｍ以下の範囲を有する
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層において、モリブデンとシリコンとの組成比が、
１ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ
に設定される
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層は、膜厚が、
１００ｎｍ～２００ｎｍの範囲
に設定される
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層において、膜厚方向で前記遮光層から前記透明基板に向かう方向に、炭素濃度が増加する濃度傾斜を有する
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板にスパッタリングによりモリブデンシリサイドと炭素とを含有する前記位相シフト層を積層する位相シフト層形成工程と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置にクロムを含有する前記遮光層を積層する遮光層形成工程と、
を有し、
前記位相シフト層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、炭素含有ガスの分圧を設定することにより炭素濃度を膜厚方向に制御して形成する
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記位相シフト層形成工程において、モリブデンとシリコンとの組成比が、
２．３ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ≦ ３．０
に設定されたターゲットを用いる
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記位相シフト層形成工程において、
前記炭素含有ガスの分圧を設定することにより、炭素濃度の減少にともなって前記位相シフト層における抵抗率を増大する
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記位相シフト層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、窒素含有ガスの分圧を設定することにより、窒素含有率の増減にともなって前記位相シフト層における抵抗率を増減する
ことができる。
本発明の位相シフトマスクは、上記のいずれか記載のマスクブランクスから製造されることができる。
本発明の位相シフトマスクの製造方法は、上記の位相シフトマスクの製造方法であって、
前記位相シフト層にパターンを形成する位相シフトパターン形成工程と、
前記遮光層にパターンを形成する遮光パターン形成工程と、
を有し、
前記位相シフトパターン形成工程におけるエッチング液と、前記前記遮光パターン形成工程におけるエッチング液と、が異なる
ことができる。
透明基板に積層された位相シフト層と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた遮光層と、
を有し、
前記遮光層がクロムを含有し、
前記位相シフト層がモリブデンシリサイドと炭素とを含有し、炭素濃度が５ａｔｍ％～１５ａｔｍ％の範囲を有し、
前記位相シフト層において、前記遮光層に近接する表面の炭素濃度が、前記透明基板に近接する位置の炭素濃度よりも低く、
前記位相シフト層において、前記遮光層に近接する表面の炭素濃度が、前記透明基板に近接する表面の炭素濃度よりも２０％以上低く、
前記位相シフト層は、膜厚方向において前記遮光層に近接する位置に、前記位相シフト層における炭素濃度の最大値と最小値との半値よりも低い炭素濃度である低炭素領域を有し、
前記位相シフト層において、前記低炭素領域の膜厚が、前記位相シフト層の膜厚に対して、
１／４以下の範囲
に設定される
ことにより上記課題を解決した。
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層が窒素を含有し、窒素濃度が３０ａｔｍ％～４０ａｔｍ％の範囲を有する
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層が酸素を含有し、酸素濃度が８ａｔｍ％～１５ａｔｍ％の範囲を有する
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層において、モリブデン濃度が２０ａｔｍ％～３０ａｔｍ％の範囲を有する
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層において、シリコン濃度が１０ａｔｍ％～２５ａｔｍ％の範囲を有する
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層において、抵抗率が、
５．５×１０－１Ωｃｍ以下の範囲を有する
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層において、モリブデンとシリコンとの組成比が、
１ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ
に設定される
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層は、膜厚が、
１００ｎｍ～２００ｎｍの範囲
に設定される
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層において、膜厚方向で前記遮光層から前記透明基板に向かう方向に、炭素濃度が増加する濃度傾斜を有する
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板にスパッタリングによりモリブデンシリサイドと炭素とを含有する前記位相シフト層を積層する位相シフト層形成工程と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置にクロムを含有する前記遮光層を積層する遮光層形成工程と、
を有し、
前記位相シフト層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、炭素含有ガスの分圧を設定することにより炭素濃度を膜厚方向に制御して形成する
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記位相シフト層形成工程において、モリブデンとシリコンとの組成比が、
２．３ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ≦ ３．０
に設定されたターゲットを用いる
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記位相シフト層形成工程において、
前記炭素含有ガスの分圧を設定することにより、炭素濃度の減少にともなって前記位相シフト層における抵抗率を増大する
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記位相シフト層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、窒素含有ガスの分圧を設定することにより、窒素含有率の増減にともなって前記位相シフト層における抵抗率を増減する
ことができる。
本発明の位相シフトマスクは、上記のいずれか記載のマスクブランクスから製造されることができる。
本発明の位相シフトマスクの製造方法は、上記の位相シフトマスクの製造方法であって、
前記位相シフト層にパターンを形成する位相シフトパターン形成工程と、
前記遮光層にパターンを形成する遮光パターン形成工程と、
を有し、
前記位相シフトパターン形成工程におけるエッチング液と、前記前記遮光パターン形成工程におけるエッチング液と、が異なる
ことができる。
【0014】
本発明のマスクブランクスは、位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクスであって、
透明基板に積層された位相シフト層と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた遮光層と、
を有し、
前記遮光層がクロムを含有し、
前記位相シフト層がモリブデンシリサイドと炭素とを含有し、炭素濃度が８ａｔｍ％～１５ａｔｍ％の範囲を有する。
これにより、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成することが可能になる。これにより、マスクブランクスから位相シフトマスクの製造において、位相シフト層から位相シフトパターンを形成する際に、フッ酸を含有するエッチング液によってモリブデンシリサイド膜から形成された位相シフト層をエッチングした場合でも、必要なエッチング時間を短縮してオーバーエッチングを抑制し、ガラス基板である透明基板に対するフッ酸でのエッチングによる影響を低減することができる。
透明基板に積層された位相シフト層と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた遮光層と、
を有し、
前記遮光層がクロムを含有し、
前記位相シフト層がモリブデンシリサイドと炭素とを含有し、炭素濃度が８ａｔｍ％～１５ａｔｍ％の範囲を有する。
これにより、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成することが可能になる。これにより、マスクブランクスから位相シフトマスクの製造において、位相シフト層から位相シフトパターンを形成する際に、フッ酸を含有するエッチング液によってモリブデンシリサイド膜から形成された位相シフト層をエッチングした場合でも、必要なエッチング時間を短縮してオーバーエッチングを抑制し、ガラス基板である透明基板に対するフッ酸でのエッチングによる影響を低減することができる。
【0015】
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層が窒素を含有し、窒素濃度が３０ａｔｍ％～４０ａｔｍ％の範囲を有する。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、ガラス基板におけるエッチングの影響を抑制することが可能になる。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、ガラス基板におけるエッチングの影響を抑制することが可能になる。
【0016】
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層が酸素を含有し、酸素濃度が８ａｔｍ％～１５ａｔｍ％の範囲を有する。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、ガラス基板におけるエッチングの影響を抑制することが可能になる。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、ガラス基板におけるエッチングの影響を抑制することが可能になる。
【0017】
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層において、モリブデン濃度が２０ａｔｍ％～３０ａｔｍ％の範囲を有する。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、ガラス基板におけるエッチングの影響を抑制することが可能になる。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、ガラス基板におけるエッチングの影響を抑制することが可能になる。
【0018】
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層において、シリコン濃度が１０ａｔｍ％～２５ａｔｍ％の範囲を有する。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、ガラス基板におけるエッチングの影響を抑制することが可能になる。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、ガラス基板におけるエッチングの影響を抑制することが可能になる。
【0019】
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層において、抵抗率が、
５．５×１０－１Ωｃｍ以下の範囲を有する。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、ガラス基板におけるエッチングの影響を抑制することが可能になる。
５．５×１０－１Ωｃｍ以下の範囲を有する。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、ガラス基板におけるエッチングの影響を抑制することが可能になる。
【0020】
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層において、モリブデンとシリコンとの組成比が、
１ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ
に設定される。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、ガラス基板におけるエッチングの影響を抑制することが可能になる。
１ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ
に設定される。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、ガラス基板におけるエッチングの影響を抑制することが可能になる。
【0021】
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層は、膜厚が、
１００ｎｍ～２００ｎｍの範囲
に設定される。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、ガラス基板におけるエッチングの影響を抑制することが可能になる。
１００ｎｍ～２００ｎｍの範囲
に設定される。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、ガラス基板におけるエッチングの影響を抑制することが可能になる。
【0022】
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層において、前記遮光層に近接する表面の炭素濃度が、前記透明基板に近接する位置の炭素濃度よりも低い。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、ガラス基板におけるエッチングの影響を抑制することが可能になる。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、ガラス基板におけるエッチングの影響を抑制することが可能になる。
【0023】
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層において、膜厚方向で前記遮光層から前記透明基板に向かう方向に、炭素濃度が増加する濃度傾斜を有する。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、モリブデンシリサイド膜である位相シフトパターンの断面形状を正確に形成することが可能である。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、モリブデンシリサイド膜である位相シフトパターンの断面形状を正確に形成することが可能である。
【0024】
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層において、前記遮光層に近接する表面の炭素濃度が、前記透明基板に近接する表面の炭素濃度よりも２０％以上低い。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、モリブデンシリサイド膜である位相シフトパターンの断面形状を正確に形成することが可能である。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、モリブデンシリサイド膜である位相シフトパターンの断面形状を正確に形成することが可能である。
【0025】
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層は、膜厚方向において前記遮光層に近接する位置に、前記位相シフト層における炭素濃度の最大値と最小値との半値よりも低い炭素濃度である低炭素領域を有する。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、モリブデンシリサイド膜である位相シフトパターンの断面形状を正確に形成することが可能である。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、モリブデンシリサイド膜である位相シフトパターンの断面形状を正確に形成することが可能である。
【0026】
本発明のマスクブランクスは、前記位相シフト層において、前記低炭素領域の膜厚が、前記位相シフト層の膜厚に対して、
１／４以下の範囲
に設定される。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、モリブデンシリサイド膜である位相シフトパターンの断面形状を正確に形成することが可能である。
１／４以下の範囲
に設定される。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、位相シフト層であるモリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成し、モリブデンシリサイド膜である位相シフトパターンの断面形状を正確に形成することが可能である。
【0027】
本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板にスパッタリングによりモリブデンシリサイドと炭素とを含有する前記位相シフト層を積層する位相シフト層形成工程と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置にクロムを含有する前記遮光層を積層する遮光層形成工程と、
を有し、
前記位相シフト層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、炭素含有ガスの分圧を設定することにより炭素濃度を膜厚方向に制御して形成する。
これにより、上述した組成比を有して所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、モリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成可能な位相シフト層を有し、モリブデンシリサイド膜である位相シフトパターンの断面形状を正確に形成することが可能なマスクブランクスを提供可能とすることができる。
前記透明基板にスパッタリングによりモリブデンシリサイドと炭素とを含有する前記位相シフト層を積層する位相シフト層形成工程と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置にクロムを含有する前記遮光層を積層する遮光層形成工程と、
を有し、
前記位相シフト層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、炭素含有ガスの分圧を設定することにより炭素濃度を膜厚方向に制御して形成する。
これにより、上述した組成比を有して所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、モリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成可能な位相シフト層を有し、モリブデンシリサイド膜である位相シフトパターンの断面形状を正確に形成することが可能なマスクブランクスを提供可能とすることができる。
【0028】
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記位相シフト層形成工程において、モリブデンとシリコンとの組成比が、
２．３ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ≦ ３．０
に設定されたターゲットを用いる。
これにより、上述した組成比を有して所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、モリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成可能な位相シフト層を有し、モリブデンシリサイド膜である位相シフトパターンの断面形状を正確に形成することが可能なマスクブランクスを提供可能とすることができる。
２．３ ≦ Ｓｉ／Ｍｏ ≦ ３．０
に設定されたターゲットを用いる。
これにより、上述した組成比を有して所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、モリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成可能な位相シフト層を有し、モリブデンシリサイド膜である位相シフトパターンの断面形状を正確に形成することが可能なマスクブランクスを提供可能とすることができる。
【0029】
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記位相シフト層形成工程において、
前記炭素含有ガスの分圧を設定することにより、炭素濃度の減少にともなって前記位相シフト層における抵抗率を増大する。
これにより、上述した組成比を有して所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、モリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成可能な位相シフト層を有し、モリブデンシリサイド膜である位相シフトパターンの断面形状を正確に形成することが可能なマスクブランクスを提供可能とすることができる。
前記炭素含有ガスの分圧を設定することにより、炭素濃度の減少にともなって前記位相シフト層における抵抗率を増大する。
これにより、上述した組成比を有して所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、モリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成可能な位相シフト層を有し、モリブデンシリサイド膜である位相シフトパターンの断面形状を正確に形成することが可能なマスクブランクスを提供可能とすることができる。
【0030】
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記位相シフト層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、窒素含有ガスの分圧を設定することにより、窒素含有率の増減にともなって前記位相シフト層における抵抗率を増減する。
これにより、上述した組成比を有して所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、モリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成可能な位相シフト層を有し、モリブデンシリサイド膜である位相シフトパターンの断面形状を正確に形成することが可能なマスクブランクスを提供可能とすることができる。
スパッタリングにおける供給ガスとして、窒素含有ガスの分圧を設定することにより、窒素含有率の増減にともなって前記位相シフト層における抵抗率を増減する。
これにより、上述した組成比を有して所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、モリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成可能な位相シフト層を有し、モリブデンシリサイド膜である位相シフトパターンの断面形状を正確に形成することが可能なマスクブランクスを提供可能とすることができる。
【0031】
本発明の位相シフトマスクは、上記のいずれか記載のマスクブランクスから製造されることができる。
【0032】
本発明の位相シフトマスクの製造方法は、上記の位相シフトマスクの製造方法であって、
前記位相シフト層にパターンを形成する位相シフトパターン形成工程と、
前記遮光層にパターンを形成する遮光パターン形成工程と、
を有し、
前記位相シフトパターン形成工程におけるエッチング液と、前記前記遮光パターン形成工程におけるエッチング液と、が異なる。
これにより、上述した組成比を有して所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、モリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成可能な位相シフト層を有し、モリブデンシリサイド膜である位相シフトパターンの断面形状を正確に形成することが可能なマスクブランクスを提供可能とすることができる。
前記位相シフト層にパターンを形成する位相シフトパターン形成工程と、
前記遮光層にパターンを形成する遮光パターン形成工程と、
を有し、
前記位相シフトパターン形成工程におけるエッチング液と、前記前記遮光パターン形成工程におけるエッチング液と、が異なる。
これにより、上述した組成比を有して所望の光学特性を有する位相シフト層を形成することが可能になるとともに、モリブデンシリサイド膜におけるエッチングレートを増加して、速いエッチングにより位相シフトパターンを形成可能な位相シフト層を有し、モリブデンシリサイド膜である位相シフトパターンの断面形状を正確に形成することが可能なマスクブランクスを提供可能とすることができる。
【発明の効果】
【0033】
本発明によれば、ガラス基板のエッチングを抑制した上で、高密度のターゲットを用いることを可能とし、欠陥の影響を低減した生産に適した製品を製造することを可能にするとともに、モリブデンシリサイド膜で形成した位相シフトパターンの断面形状を良好にして高精細化を可能とすることができるという効果を奏することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1】本発明に係るマスクブランクスの第１実施形態を示す断面図である。
【図2】本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第１実施形態を示す断面図である。
【図3】本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図4】本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図5】本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図6】本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図7】本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図8】本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図9】本発明に係る位相シフトマスクの第１実施形態を示す断面図である。
【図10】本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第１実施形態における成膜装置を示す模式図である。
【図11】本発明に係る実験例における位相シフト層におけるエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）と窒素濃度との関係を示すグラフである。
【図12】本発明に係る実験例における位相シフト層におけるオージェ分析結果を示すグラフである。
【図13】本発明に係る実験例における位相シフト層におけるオージェ分析結果を示すグラフである。
【図14】本発明に係る実験例における位相シフト層におけるモリブデン濃度と透過率とを示すグラフである。
【図15】本発明に係る実験例における位相シフト層における酸素濃度と透過率とを示すグラフである。
【図16】本発明に係る実験例における位相シフト層におけるシリコン濃度と透過率とを示すグラフである。
【図17】本発明に係る実験例における位相シフト層を示すＳＥＭ写真である。
【図18】本発明に係る実験例における位相シフト層を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【0035】
以下、本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスク、製造方法の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す断面図であり、図２は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す断面図であり、図において、符号１０Ｂは、マスクブランクスである。
図１は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す断面図であり、図２は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す断面図であり、図において、符号１０Ｂは、マスクブランクスである。
【0036】
本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、露光光の波長が３６５ｎｍ～４３６ｎｍ程度の範囲で使用される位相シフトマスク（フォトマスク）に供されるものとされる。
本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、図１に示すように、ガラス基板（透明基板）１１と、このガラス基板１１上に形成された位相シフト層１２と、位相シフト層１２上に形成された遮光層１３と、で構成される。
本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、図１に示すように、ガラス基板（透明基板）１１と、このガラス基板１１上に形成された位相シフト層１２と、位相シフト層１２上に形成された遮光層１３と、で構成される。
【0037】
つまり、遮光層１３は、位相シフト層１２よりもガラス基板１１から離間する位置に設けられる。
これら位相シフト層１２と遮光層１３とは、フォトマスクとして必要な光学特性を有して露光光の位相をほぼ１８０°変化可能な位相シフト膜であるマスク層を構成している。
これら位相シフト層１２と遮光層１３とは、フォトマスクとして必要な光学特性を有して露光光の位相をほぼ１８０°変化可能な位相シフト膜であるマスク層を構成している。
【0038】
さらに、本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、図１に示すように、位相シフト層１２と遮光層１３の積層されたマスク層に対して、図２に示すように、あらかじめフォトレジスト層１５が成膜された構成とすることもできる。
【0039】
なお、本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、位相シフト層１２と遮光層１３以外に、反射防止層、密着層、耐薬層、保護層、エッチングストッパー層、等を積層した構成とされてもよい。さらに、これらの積層膜の上に、図２に示すように、フォトレジスト層１５が形成されていてもよい。
【0040】
ガラス基板（透明基板）１１としては、透明性及び光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。ガラス基板１１の大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤ用基板等）に応じて適宜選定される。
【0041】
本実施形態では、ガラス基板（透明基板）１１として、一辺１００ｍｍ程度から、一辺２０００ｍｍ以上の矩形基板を適用可能であり、さらに、厚み１ｍｍ以下の基板、厚み数ｍｍの基板や、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。
【0042】
また、ガラス基板１１の表面を研磨することで、ガラス基板１１のフラットネスを低減するようにしてもよい。ガラス基板１１のフラットネスは、例えば、２０μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらにフラットネスは１０μｍ以下と、小さい方が良好である。
【0043】
位相シフト層１２としては、金属シリサイド膜、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒなどの金属や、これらの金属どうしの合金とシリコンとを含む膜とすることができる。特に、金属シリサイドの中でもモリブデンシリサイドを用いることが好ましく、ＭｏＳｉＸ（Ｘ≧２）膜（例えばＭｏＳｉ２膜、ＭｏＳｉ３膜やＭｏＳｉ４膜など）が挙げられる。
【0044】
位相シフト層１２は、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍ程度の範囲において、屈折率が２．４～３．１程度、消衰係数０．３～２．１等、位相シフトマスクとして用いる際の光学特性を設定する必要がある。このため、組成および膜厚が所定の範囲に設定される。
位相シフト層１２における組成比・膜厚は、製造する位相シフトマスク１０に要求される光学特性によって設定される、次の値に限定されるものではない。
位相シフト層１２における組成比・膜厚は、製造する位相シフトマスク１０に要求される光学特性によって設定される、次の値に限定されるものではない。
【0045】
位相シフト層１２としては、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）を含有するモリブデンシリサイド膜とすることが好ましい。
位相シフト層１２において、炭素濃度（炭素含有率）が５ａｔｍ％～１５ａｔｍ％の範囲を有し、窒素濃度（窒素含有率）が３０ａｔｍ％～４０ａｔｍ％の範囲を有し、酸素濃度（酸素含有率）が８ａｔｍ％～１５ａｔｍ％の範囲を有し、モリブデン濃度（モリブデン含有率）が２０ａｔｍ％～３０ａｔｍ％の範囲を有し、シリコン濃度（シリコン含有率）が１０ａｔｍ％～２５ａｔｍ％の範囲を有するように設定することができる。
位相シフト層１２は、膜厚が、１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲に設定されることができる。
位相シフト層１２において、炭素濃度（炭素含有率）が５ａｔｍ％～１５ａｔｍ％の範囲を有し、窒素濃度（窒素含有率）が３０ａｔｍ％～４０ａｔｍ％の範囲を有し、酸素濃度（酸素含有率）が８ａｔｍ％～１５ａｔｍ％の範囲を有し、モリブデン濃度（モリブデン含有率）が２０ａｔｍ％～３０ａｔｍ％の範囲を有し、シリコン濃度（シリコン含有率）が１０ａｔｍ％～２５ａｔｍ％の範囲を有するように設定することができる。
位相シフト層１２は、膜厚が、１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲に設定されることができる。
【0046】
位相シフト層１２としては、モリブデンとシリコンとの組成比が、１ ≦ Ｓｉ／Ｍｏに設定される。
位相シフト層１２としては、抵抗率が、５．５×１０－１Ωｃｍ以下の範囲を有する。
位相シフト層１２としては、抵抗率が、５．５×１０－１Ωｃｍ以下の範囲を有する。
【0047】
また、位相シフト層１２としては、遮光層１３に近接する表面の炭素濃度が、ガラス基板１１に近接する位置の炭素濃度よりも低くなるように設定される。
位相シフト層１２においては、膜厚方向で遮光層１３からガラス基板１１に向かう方向に、炭素濃度が増加する濃度傾斜を有することができる。
位相シフト層１２においては、遮光層１３に近接する界面となる表面の炭素濃度が、ガラス基板１１に近接する表面の炭素濃度よりも２０％以上低いことができる。
位相シフト層１２は、膜厚方向において遮光層１３に近接する位置に、位相シフト層における炭素濃度の最大値と最小値との半値（中間の値）よりも低い炭素濃度である低炭素領域１２aが形成されていることができる。
位相シフト層１２においては、膜厚方向で遮光層１３からガラス基板１１に向かう方向に、炭素濃度が増加する濃度傾斜を有することができる。
位相シフト層１２においては、遮光層１３に近接する界面となる表面の炭素濃度が、ガラス基板１１に近接する表面の炭素濃度よりも２０％以上低いことができる。
位相シフト層１２は、膜厚方向において遮光層１３に近接する位置に、位相シフト層における炭素濃度の最大値と最小値との半値（中間の値）よりも低い炭素濃度である低炭素領域１２aが形成されていることができる。
【0048】
この低炭素領域１２ａの膜厚は、位相シフト層１２の膜厚に対して、１／４以下の範囲に設定される。
つまり、位相シフト層１２の膜厚方向において、遮光層１３側の１／４程度では、前記半値よりも低い炭素濃度である低炭素領域１２ａが形成され、ガラス基板１１側の３／４程度では、前記半値よりも高い炭素濃度である高炭素領域１２ｂが形成されている。低炭素領域１２ａはまた、低酸素領域でもある。高炭素領域１２ｂは、高酸素領域でもある。
つまり、位相シフト層１２の膜厚方向において、遮光層１３側の１／４程度では、前記半値よりも低い炭素濃度である低炭素領域１２ａが形成され、ガラス基板１１側の３／４程度では、前記半値よりも高い炭素濃度である高炭素領域１２ｂが形成されている。低炭素領域１２ａはまた、低酸素領域でもある。高炭素領域１２ｂは、高酸素領域でもある。
【0049】
遮光層１３は、Ｃｒ（クロム）、Ｏ（酸素）を主成分とするものであり、さらに、Ｃ（炭素）およびＮ（窒素）を含むものとされる。
この場合、遮光層１３として、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。さらに、遮光層１３が厚み方向に異なる組成を有することもできる。例えば、遮光層１３として、窒素濃度、あるいは、酸素濃度などが、膜厚方向に傾斜した構成などを例示できる。
遮光層１３は、後述するように、所定の密着性（疎水性）、所定の光学特性が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ，Ｓｉ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。
この場合、遮光層１３として、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。さらに、遮光層１３が厚み方向に異なる組成を有することもできる。例えば、遮光層１３として、窒素濃度、あるいは、酸素濃度などが、膜厚方向に傾斜した構成などを例示できる。
遮光層１３は、後述するように、所定の密着性（疎水性）、所定の光学特性が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ，Ｓｉ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。
【0050】
遮光層１３の膜厚は、遮光層１３に要求される条件、つまり、後述するフォトレジスト層１５との密着性（疎水性）および光学特性等といった膜特性によって設定される。これらの遮光層１３における膜特性は、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比によって変化する。遮光層１３の膜厚は、特に、位相シフトマスク１０として必要な光学特性によって設定することができる。
遮光層１３の膜厚・組成を上記のように設定することにより、フォトリソグラフィ法におけるパターニング形成時に、たとえば、クロム系に用いられるフォトレジスト層１５との密着性を向上して、フォトレジスト層１５との界面でエッチング液の浸込みが発生しないため、良好なパターン形状が得られて、所望のパターンを形成することができる。
遮光層１３の膜厚・組成を上記のように設定することにより、フォトリソグラフィ法におけるパターニング形成時に、たとえば、クロム系に用いられるフォトレジスト層１５との密着性を向上して、フォトレジスト層１５との界面でエッチング液の浸込みが発生しないため、良好なパターン形状が得られて、所望のパターンを形成することができる。
【0051】
なお、遮光層１３が上記の条件のように設定されていない場合、フォトレジスト層１５との密着性が所定の状態とならずにフォトレジスト層１５が剥離して、界面にエッチング液が侵入してしまい、パターン形成をおこなうことができなくなるため好ましくない。また、遮光層１３の膜厚が上記の条件のように設定されていない場合には、フォトマスクとしての光学特性を所望の条件に設定することが難しくなる、あるいは、マスクパターンの断面形状が所望の状態にならない可能性があるため、好ましくない。
【0052】
遮光層１３は、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を高くすることで親水性を低減して、疎水性を向上し、密着性をあげることが可能である。
同時に、遮光層１３は、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を高くすることで屈折率と消衰係数の値を低くする、あるいは、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を低くすることで屈折率と消衰係数の値を高くすることが可能である。
同時に、遮光層１３は、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を高くすることで屈折率と消衰係数の値を低くする、あるいは、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を低くすることで屈折率と消衰係数の値を高くすることが可能である。
【0053】
本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法は、ガラス基板（透明基板）１１に位相シフト層１２を成膜した後に、遮光層１３を成膜するものとされる。
【0054】
マスクブランクスの製造方法は、位相シフト層１２と遮光層１３以外に、エッチングストップ層、保護層、密着層、耐薬層、反射防止層、等を積層する場合には、これらの積層工程を有することができる。
一例として、例えば、クロムを含む密着層を挙げることができる。
一例として、例えば、クロムを含む密着層を挙げることができる。
【0055】
図３は、本実施形態におけるマスクブランクス、位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。図４は、本実施形態におけるマスクブランクス、位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。図５は、本実施形態におけるマスクブランクス、位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。図６は、本実施形態におけるマスクブランクス、位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。図７は、本実施形態におけるマスクブランクス、位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。図８は、本実施形態におけるマスクブランクス、位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。図９は、本実施形態における位相シフトマスクを示す断面図である。
本実施形態における位相シフトマスク（フォトマスク）１０は、図９に示すように、マスクブランクス１０Ｂとして積層された位相シフト層１２と遮光層１３とに、パターンを形成したものとされる。
本実施形態における位相シフトマスク（フォトマスク）１０は、図９に示すように、マスクブランクス１０Ｂとして積層された位相シフト層１２と遮光層１３とに、パターンを形成したものとされる。
【0056】
以下、本実施形態のマスクブランクス１０Ｂから位相シフトマスク１０を製造する製造方法について説明する。
【0057】
レジストパターン形成工程として、図２に示すように、マスクブランクス１０Ｂの最外面上にフォトレジスト層１５を形成する。または、あらかじめフォトレジスト層１５が最外面上に形成されたマスクブランクス１０Ｂを準備してもよい。フォトレジスト層１５は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。フォトレジスト層１５としては、いわゆるクロム系材料へのエッチングおよびモリブデンシリサイド系材料へのエッチングに対応可能なものとされる。フォトレジスト層１５としては、液状レジストが用いられる。
【0058】
続いて、フォトレジスト層１５を露光及び現像することで、遮光層１３よりも外側にレジストパターン１５Ｐ１が形成される。レジストパターン１５Ｐ１は、位相シフト層１２と遮光層１３とのエッチングマスクとして機能する。
【0059】
レジストパターン１５Ｐ１は、位相シフト層１２と遮光層１３とのエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。一例として、形成する透光領域１０Ｌ（図４～図９参照）の開口幅寸法に対応した開口幅を有する形状に設定される。
【0060】
次いで、遮光パターン形成工程として、このレジストパターン１５Ｐ１越しにエッチング液を用いて遮光層１３をウエットエッチングして、図３に示すように、遮光パターン１３Ｐ１を形成する。
【0061】
遮光パターン形成工程におけるエッチング液としては、クロム系材料のエッチング液として、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。
遮光パターン形成工程においては、モリブデンシリサイドからなる位相シフト層１２が、上記のクロム系のエッチング液にはほとんどエッチングされない。
遮光パターン形成工程においては、モリブデンシリサイドからなる位相シフト層１２が、上記のクロム系のエッチング液にはほとんどエッチングされない。
【0062】
次いで、位相シフトパターン形成工程として、この遮光パターン１３Ｐ１とレジストパターン１５Ｐ１越しにエッチング液を用いて位相シフト層１２をウエットエッチングして、図４に示すように、位相シフトパターン１２Ｐ１を形成する。
【0063】
位相シフトパターン形成工程におけるエッチング液としては、モリブデンシリサイドからなる位相シフト層１２をエッチング可能なものとして、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含むものを用いることが好ましい。
【0064】
この際、位相シフト層１２には、低炭素領域１２ａが設けられているため、モリブデンシリサイド系エッチング液に対するエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）が高くなるが、低炭素領域１２ａの膜厚が小さく設定されているため、エッチング時間がそれほど長くなることを防止できる。さらに、位相シフト層１２では、低炭素領域１２ａよりも下側、つまり、ガラス基板１１に近接する位置における炭素濃度が高く設定された高炭素領域１２ｂとされているため、モリブデンシリサイド系エッチング液に対するエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）が小さくなり、位相シフト層１２の全体では、エッチング時間を短縮することができる。
【0065】
これにより、エッチング時間を短くして、上記のエッチング液により影響を受けるガラス基板１１に対する影響を抑制することが可能となる。
これにより、図４に示すように、ガラス基板１１の表面が露出した透光領域１０Ｌを形成することができる。
これにより、図４に示すように、ガラス基板１１の表面が露出した透光領域１０Ｌを形成することができる。
【0066】
位相シフト層１２を構成するモリブデンシリサイド化合物は、例えばフッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合液によりエッチングすることが可能である。これに対し、遮光層１４を形成するクロム化合物は、例えば硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合液によりエッチングすることが可能である。
【0067】
したがって、それぞれのウエットエッチングの際における選択比が非常に大きくなる。このため、エッチングによる遮光パターン１３Ｐ１と、位相シフトパターン１２Ｐ１との形成後においては、位相シフトマスク１０の断面形状として、垂直に近い良好な断面形状を得ることが可能である。
【0068】
また、位相シフトパターン形成工程においては、遮光層１３に近い位相シフト層１２の低炭素領域１２ａでの炭素濃度および酸素濃度が、ガラス基板１１に近い位相シフト層１２の高炭素領域１２ｂでの炭素濃度および酸素濃度に比べて低く設定される。これにより、遮光層１３に近い位相シフト層１２の低炭素領域１２ａでのエッチングレートが低くなる。したがって、位相シフト層１２においては、高炭素領域１２ｂのエッチングに比べて、低炭素領域１２ａのエッチングの進行を遅延させる。
【0069】
これらにより、遮光パターン１３Ｐ１と位相シフトパターン１２Ｐ１とのエッチングで形成された壁面が、ガラス基板１１表面と為す角（テーパ角）θは直角に近くなり、例えば、９０°程度にすることができる。
【0070】
しかも、位相シフトパターン１２Ｐ１には、遮光パターン１３Ｐ１に接して低炭素領域１２ａが形成されていることで、遮光パターン１３Ｐ１と位相シフトパターン１２Ｐ１との密着性が向上している。これにより、位相シフトパターン形成工程においては、遮光パターン１３Ｐ１との界面にエッチング液が浸入することがない。したがって、確実なパターン形成をおこなうことができる。
【0071】
さらに、本実施形態においては、レジストパターン形成工程として、図５に示すように、フォトレジスト層１５を露光及び現像することで、図６に示すように、遮光パターン１４Ｐ１よりも外側にレジストパターン１５Ｐ２が形成される。レジストパターン１５Ｐ２は、遮光パターン１３Ｐ１とのエッチングマスクとして機能する。
【0072】
レジストパターン１５Ｐ２は、遮光パターン１４Ｐ１とのエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。一例として、形成する露光領域１０Ｐ１および位相シフト領域１０Ｐ２（図７～図９参照）の開口幅寸法に対応した開口幅を有する形状に設定される。
【0073】
次いで、遮光パターン形成工程として、このレジストパターン１５Ｐ２越しにエッチング液を用いて遮光パターン１３Ｐ１をウエットエッチングして、図７に示すように、遮光パターン１３Ｐ２を形成する。
これにより、位相シフトパターン１２Ｐ１の表面が露出した露光領域１０Ｐ１および位相シフト領域１０Ｐ２に対応した遮光パターン１３Ｐ２を形成することができる。
これにより、位相シフトパターン１２Ｐ１の表面が露出した露光領域１０Ｐ１および位相シフト領域１０Ｐ２に対応した遮光パターン１３Ｐ２を形成することができる。
【0074】
遮光パターン形成工程におけるエッチング液としては、同様に、クロム系材料のエッチング液として、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。
遮光パターン形成工程においては、モリブデンシリサイドからなる位相シフトパターン１２Ｐ１が、上記のクロム系のエッチング液にはほとんどエッチングされない。
遮光パターン形成工程においては、モリブデンシリサイドからなる位相シフトパターン１２Ｐ１が、上記のクロム系のエッチング液にはほとんどエッチングされない。
【0075】
この際、位相シフトパターン１２Ｐ１には、低炭素領域１２ａが設けられているため、クロム系エッチング液に対する耐エッチング性を向上することができる。同時に、位相シフトパターン１２Ｐ１には、低炭素領域１２ａが設けられているため、遮光パターン１３Ｐ２との密着性を高め、エッチングされた形状が崩れてしまうことを防止できる。
【0076】
次いで、位相シフトパターン形成工程として、このレジストパターン１５Ｐ２と遮光パターン１３Ｐ２越しにエッチング液を用いて位相シフトパターン１２Ｐ１をウエットエッチングして、図８に示すように、位相シフトパターン１２Ｐ２を形成する。
【0077】
位相シフトパターン形成工程におけるエッチング液としては、モリブデンシリサイドからなる位相シフトパターン１２Ｐ２をエッチング可能なものとして、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含むものを用いることが好ましい。
【0078】
この際、位相シフトパターン１２Ｐ１には、低炭素領域１２ａが設けられているため、モリブデンシリサイド系エッチング液に対するエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）が高くなるが、低炭素領域１２ａの膜厚が小さく設定されているため、エッチング時間がそれほど長くなることを防止できる。さらに、位相シフトパターン１２Ｐ１では、低炭素領域１２ａよりも下側、つまり、ガラス基板１１に近接する位置における炭素濃度が高く設定された高炭素領域１２ｂとされているため、モリブデンシリサイド系エッチング液に対するエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）が小さくなり、位相シフトパターン１２Ｐ１の全体では、エッチング時間を短縮することができる。
【0079】
これにより、エッチング時間を短くして、上記のエッチング液に対して露出する透光領域１０Ｌにおいて、エッチング液によってガラス基板１１が受ける影響を抑制することが可能となる。
【0080】
位相シフト層１２を構成するモリブデンシリサイド化合物は、例えばフッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合液によりエッチングすることが可能である。これに対し、遮光層１４を形成するクロム化合物は、例えば硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合液によりエッチングすることが可能である。
【0081】
したがって、それぞれのウエットエッチングの際における選択比が非常に大きくなる。このため、エッチングによる遮光パターン１３Ｐ１と、位相シフトパターン１２Ｐ１との形成後においては、位相シフトマスク１０の断面形状として、垂直に近い良好な断面形状を得ることが可能である。
【0082】
また、位相シフトパターン形成工程においては、遮光層１３に近い位相シフト層１２の低炭素領域１２ａでの炭素濃度および酸素濃度が、ガラス基板１１に近い位相シフト層１２の高炭素領域１２ｂでの炭素濃度および酸素濃度に比べて低く設定される。これにより、遮光層１３に近い位相シフト層１２の低炭素領域１２ａでのエッチングレートが低くなる。したがって、位相シフト層１２においては、高炭素領域１２ｂのエッチングに比べて、低炭素領域１２ａのエッチングの進行を遅延させる。
【0083】
この際、位相シフトパターン１２Ｐ１には、低炭素領域１２ａが設けられているため、モリブデンシリサイド系エッチング液に対するエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）が高くなるが、低炭素領域１２ａの膜厚が小さく設定されているため、エッチング時間がそれほど長くなることを防止できる。さらに、位相シフトパターン１２Ｐ１では、低炭素領域１２ａよりも下側、つまり、ガラス基板１１に近接する位置に炭素濃度が高く設定された高炭素領域１２ｂが設けられているため、モリブデンシリサイド系エッチング液に対するエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）が小さくなり、エッチング時間を短縮することができる。
【0084】
これにより、エッチング時間を短くして、透光領域１０Ｌで露出しているガラス基板１１に対して、上記のエッチング液による影響を抑制することが可能となる。
これにより、図８に示すように、ガラス基板１１の表面が露出した露光領域１０Ｐ１と、位相シフトパターン１２Ｐ２が残存して露出している位相シフト領域１０Ｐ２と、を形成することができる。
これにより、図８に示すように、ガラス基板１１の表面が露出した露光領域１０Ｐ１と、位相シフトパターン１２Ｐ２が残存して露出している位相シフト領域１０Ｐ２と、を形成することができる。
【0085】
次いで、レジスト除去工程として、レジストパターン１５Ｐ２を除去して、図９に示すように、位相シフトマスク１０を製造する。
【0086】
以下、本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法について、図面に基づいて説明する。
【0087】
【0088】
図１０に示す製造装置Ｓ１０は、インターバック式のスパッタリング装置とされ、ロード室Ｓ１１、アンロード室Ｓ１６と、ロード室Ｓ１１に密閉機構Ｓ１７を介して接続されるとともに、アンロード室Ｓ１６に密閉機構Ｓ１８を介して接続された成膜室（真空処理室）Ｓ１２とを有するものとされる。
【0089】
ロード室Ｓ１１には、外部から搬入されたガラス基板１１を成膜室Ｓ１２へと搬送する搬送機構Ｓ１１ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気機構Ｓ１１ｆが設けられる。
【0090】
アンロード室Ｓ１６には、成膜室Ｓ１２から成膜の完了したガラス基板１１を外部へと搬送する搬送機構Ｓ１６ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気機構Ｓ１６ｆが設けられる。
【0091】
成膜室Ｓ１２には、基板保持機構Ｓ１２ａと、２つの成膜処理に対応した機構として二段の成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４が設けられている。
【0092】
基板保持機構Ｓ１２ａは、搬送機構Ｓ１１ａによって搬送されてきたガラス基板１１を、成膜中にターゲットＳ１３ｂ，Ｓ１４ｂと対向するようにガラス基板１１を保持するとともに、ガラス基板１１をロード室Ｓ１１からの搬入およびアンロード室Ｓ１６へ搬出可能とされている。
【0093】
成膜室Ｓ１２のロード室Ｓ１１側位置には、二段の成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４のうち一段目の成膜材料を供給する成膜機構Ｓ１３が設けられている。
成膜機構Ｓ１３は、ターゲットＳ１３ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１３ｃと、バッキングプレートＳ１３ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ１３ｄと、を有する。
成膜機構Ｓ１３は、ターゲットＳ１３ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１３ｃと、バッキングプレートＳ１３ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ１３ｄと、を有する。
【0094】
成膜機構Ｓ１３は、成膜室Ｓ１２内でカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１３ｃ付近に重点的にガスを導入するガス導入機構Ｓ１３ｅと、成膜室Ｓ１２内でカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１３ｃ付近を重点的に高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気機構Ｓ１３ｆと、を有する。
【0095】
さらに、成膜室Ｓ１２におけるロード室Ｓ１１とアンロード室Ｓ１６との中間位置には、二段の成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４のうち二段目の成膜材料を供給する成膜機構Ｓ１４が設けられている。
成膜機構Ｓ１４は、ターゲットＳ１４ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１４ｃと、バッキングプレートＳ１４ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ１４ｄと、を有する。
成膜機構Ｓ１４は、ターゲットＳ１４ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１４ｃと、バッキングプレートＳ１４ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ１４ｄと、を有する。
【0096】
成膜機構Ｓ１４は、成膜室Ｓ１２内でカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１４ｃ付近に重点的にガスを導入するガス導入機構Ｓ１４ｅと、成膜室Ｓ１２内でカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１４ｃ付近を重点的に高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気機構Ｓ１４ｆと、を有する。
【0097】
成膜室Ｓ１２には、カソード電極（バッキングプレート）Ｓ１３ｃ，Ｓ１４ｃの付近において、それぞれガス導入機構Ｓ１３ｅ，Ｓ１４ｅから供給されたガスが、隣接する成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４に混入しないように、ガス流れを抑制するガス防壁Ｓ１２ｇが設けられる。これらガス防壁Ｓ１２ｇは、基板保持機構Ｓ１２ａがそれぞれ隣接する成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４間を移動可能なように構成されている。
【0098】
成膜室Ｓ１２において、それぞれの二段の成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４は、ガラス基板１１に順に成膜するために必要な組成・条件を有するものとされる。
本実施形態において、成膜機構Ｓ１３は位相シフト層１２の成膜に対応しており、成膜機構Ｓ１４は遮光層１３の成膜に対応している。
本実施形態において、成膜機構Ｓ１３は位相シフト層１２の成膜に対応しており、成膜機構Ｓ１４は遮光層１３の成膜に対応している。
【0099】
具体的には、成膜機構Ｓ１３においては、ターゲットＳ１３ｂが、ガラス基板１１に位相シフト層１２を成膜するために必要な組成として、モリブデンシリサイドを有する材料からなるものとされる。
【0100】
同時に、成膜機構Ｓ１３においては、ガス導入機構Ｓ１３ｅから供給されるガスとして、位相シフト層１２の成膜に対応して、プロセスガスが炭素、窒素、酸素などを含有し、アルゴン、窒素ガス等のスパッタガスとともに、所定のガス分圧として条件設定される。
また、ガス導入機構Ｓ１３ｅにおいて供給するガスでは、炭素含有ガス、酸素含有ガスや窒素含有ガス等のガス分圧を、成膜される位相シフト層１２の膜厚に従って所定の変化量として、高炭素領域１２ｂおよび低炭素領域１２ａを形成するようにそれぞれ調整することが可能な構成とされている。
また、ガス導入機構Ｓ１３ｅにおいて供給するガスでは、炭素含有ガス、酸素含有ガスや窒素含有ガス等のガス分圧を、成膜される位相シフト層１２の膜厚に従って所定の変化量として、高炭素領域１２ｂおよび低炭素領域１２ａを形成するようにそれぞれ調整することが可能な構成とされている。
【0101】
また、成膜条件にあわせて高真空排気機構Ｓ１３ｆからの排気がおこなわれる。
また、成膜機構Ｓ１３においては、電源Ｓ１３ｄからバッキングプレートＳ１３ｃに印加されるスパッタ電圧が、位相シフト層１２の成膜に対応して設定される。
また、成膜機構Ｓ１３においては、電源Ｓ１３ｄからバッキングプレートＳ１３ｃに印加されるスパッタ電圧が、位相シフト層１２の成膜に対応して設定される。
【0102】
また、成膜機構Ｓ１４においては、ターゲットＳ１４ｂが、位相シフト層１２上に遮光層１３を成膜するために必要な組成として、クロムを有する材料からなるものとされる。
【0103】
同時に、成膜機構Ｓ１４においては、ガス導入機構Ｓ１４ｅから供給されるガスとして、遮光層１３の成膜に対応して、プロセスガスが炭素、窒素、酸素などを含有し、アルゴン、不活性ガス等のスパッタガスとともに、所定のガス分圧として設定される。
また、ガス導入機構Ｓ１４ｅにおいて供給するガスでは、酸素含有ガスや窒素含有ガス等のガス分圧を、成膜される遮光層１３の膜厚に従って所定の変化量となるようにそれぞれ調整することが可能な構成とされている。
また、ガス導入機構Ｓ１４ｅにおいて供給するガスでは、酸素含有ガスや窒素含有ガス等のガス分圧を、成膜される遮光層１３の膜厚に従って所定の変化量となるようにそれぞれ調整することが可能な構成とされている。
【0104】
また、成膜条件にあわせて高真空排気機構Ｓ１４ｆからの排気がおこなわれる。
また、成膜機構Ｓ１４においては、電源Ｓ１４ｄからバッキングプレートＳ１４ｃに印加されるスパッタ電圧が、遮光層１３の成膜に対応して設定される。
また、成膜機構Ｓ１４においては、電源Ｓ１４ｄからバッキングプレートＳ１４ｃに印加されるスパッタ電圧が、遮光層１３の成膜に対応して設定される。
【0105】
図１０に示す製造装置Ｓ１０においては、ロード室Ｓ１１から搬送機構Ｓ１１ａによって搬入したガラス基板１１に対して、成膜室（真空処理室）Ｓ１２において基板保持機構Ｓ１２ａによって搬送しながら二段のスパッタリング成膜をおこなった後、アンロード室Ｓ１６から成膜の終了したガラス基板１１を搬送機構Ｓ１６ａによって外部に搬出する。
【0106】
位相シフト層形成工程においては、成膜機構Ｓ１３において、ガス導入機構Ｓ１３ｅから成膜室Ｓ１２のバッキングプレートＳ１３ｃ付近に供給ガスとしてスパッタガスと反応ガスとを供給する。この状態で、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ１３ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ１３ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。
【0107】
成膜室Ｓ１２内のバッキングプレートＳ１３ｃ付近でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ１３ｃのターゲットＳ１３ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板１１に付着することにより、ガラス基板１１の表面に所定の組成で位相シフト層１２が形成される。
【0108】
同様に、遮光層形成工程においては、成膜機構Ｓ１４において、ガス導入機構Ｓ１４ｅから成膜室Ｓ１２のバッキングプレートＳ１４ｃ付近に供給ガスとしてスパッタガスと反応ガスとを供給する。この状態で、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ１４ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ１４ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。
【0109】
成膜室Ｓ１２内のバッキングプレートＳ１４ｃ付近でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ１４ｃのターゲットＳ１４ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板１１に付着することにより、ガラス基板１１の表面に所定の組成で遮光層１３が位相シフト層１２に積層して形成される。
【0110】
この際、位相シフト層１２の成膜では、ガス導入機構Ｓ１３ｅから所定の分圧となるスパッタガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス、酸素含有ガス等を供給してそれぞれの分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。同時に、膜厚方向に組成を変化させて位相シフト層１２を形成する場合には、成膜された膜厚に応じて雰囲気ガスにおける個々のガス分圧を変動させることもできる。
特に、上述したように、膜厚方向に炭素濃度の低い低炭素領域１２ａと、低炭素領域１２ａよりも窒炭素度の高いそれ以外のガラス基板１１に近接する高炭素領域１２ｂと、を形成するように、炭素含有ガス、窒素含有ガス等の分圧比をそれぞれ制御する。
特に、上述したように、膜厚方向に炭素濃度の低い低炭素領域１２ａと、低炭素領域１２ａよりも窒炭素度の高いそれ以外のガラス基板１１に近接する高炭素領域１２ｂと、を形成するように、炭素含有ガス、窒素含有ガス等の分圧比をそれぞれ制御する。
【0111】
具体的には、モリブデンシリサイド化合物膜の成膜時に、膜厚の増加にともなって、位相シフト層１２の膜厚に対して３／４となる膜厚とされる所定の膜厚まで所定の炭素含有ガスの分圧より高いで成膜された時から、炭素含有ガスの分圧を低減させることで、高炭素領域１２ｂおよび低炭素領域１２ａを形成することができる。
同時に、位相シフト層１２におけるエッチングストップ能を所定の状態に設定するために、ターゲットＳ１３ｂにおけるモリブデンとシリコンとの組成比、さらに、モリブデンとシリコン以外の含有物の組成比を、所定の状態に設定することができる。また、異なる組成比を有するターゲットＳ１３ｂを適切に選択することが好ましい。
同時に、位相シフト層１２におけるエッチングストップ能を所定の状態に設定するために、ターゲットＳ１３ｂにおけるモリブデンとシリコンとの組成比、さらに、モリブデンとシリコン以外の含有物の組成比を、所定の状態に設定することができる。また、異なる組成比を有するターゲットＳ１３ｂを適切に選択することが好ましい。
【0112】
また、遮光層１３の成膜では、ガス導入機構Ｓ１４ｅから所定の分圧となる窒素含有ガス、酸素含有ガス、炭素含有ガス等を供給してその分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
【0113】
ここで、酸素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、Ｏ２（酸素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
また、炭素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、ＣＨ4（メタン）、Ｃ２Ｈ６（エタン）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
さらに、窒素含有ガスとしては、Ｎ２（窒素ガス）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＨ３（アンモニア）等を挙げることができる。
なお、位相シフト層１２、遮光層１３の成膜で、必要であればターゲットＳ１３ｂ，Ｓ１４ｂを適宜交換することもできる。
また、炭素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、ＣＨ4（メタン）、Ｃ２Ｈ６（エタン）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
さらに、窒素含有ガスとしては、Ｎ２（窒素ガス）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＨ３（アンモニア）等を挙げることができる。
なお、位相シフト層１２、遮光層１３の成膜で、必要であればターゲットＳ１３ｂ，Ｓ１４ｂを適宜交換することもできる。
【0114】
さらに、これら位相シフト層１２、遮光層１３の成膜に加え、他の膜を積層する場合には、対応するターゲット、ガス等のスパッタ条件としてスパッタリングにより成膜するか、他の成膜方法によって該当膜を積層して、本実施形態のマスクブランクス１０Ｂとすることもできる。
【0115】
以下、本実施形態における位相シフト層１２、遮光層１３の膜特性、特に、位相シフト層の膜特性について説明する。
【0116】
マスクを形成するためのガラス基板１１上に、スパッタリング法等を用いてモリブデンシリサイド化合物を形成し位相シフト層１２とする。ここで形成するモリブデンシリサイド化合物はモリブデン、シリコン、酸素、窒素、炭素等を含有する膜であることが望ましい。この際に膜中に含有するモリブデン、シリコン、酸素、窒素、炭素の組成と膜厚を制御することで所望の透過率と位相とを有する位相シフト層１２を形成することが可能である。
【0117】
引き続き、遮光層１３となるクロム化合物膜をスパッタリング法等を用いて形成する。ここで形成するクロム化合物はクロム、酸素、窒素、炭素等を含有する膜であることが望ましい。
このような膜構造のマスクブランクス１０Ｂを形成することにより、位相シフト層１２がモリブデンシリサイド化合物で形成され、遮光層１３がクロム化合物で形成された位相シフトマスク１０を形成することが可能になる。
このような膜構造のマスクブランクス１０Ｂを形成することにより、位相シフト層１２がモリブデンシリサイド化合物で形成され、遮光層１３がクロム化合物で形成された位相シフトマスク１０を形成することが可能になる。
【0118】
本発明者らが鋭意検討した結果、モリブデンシリサイド膜を用いて位相シフト層１２を形成し、位相シフト層１２のエッチングレートを高くするためには、モリブデンシリサイド膜の組成を適切に制御することが重要であることがわかった。
フラットディスプレイ向けの位相シフトマスク１０を、モリブデンシリサイド膜を用いて形成する場合には、モリブデンとシリコンの比率が１：３以下のターゲットを用いて、モリブデンシリサイド膜中における窒素濃度を３０％以上、シリコン濃度を２５％以下、酸素濃度を８％以上、炭素濃度を８％以上にする。これによりことで、エッチングレートが早くガラス基板のエッチングの影響の少ないモリブデンシリサイド膜を形成することが可能になる。さらに、モリブデンシリサイド膜の抵抗率が、５．５ｘ１０－１Ωｃｍ以下であることができる。
フラットディスプレイ向けの位相シフトマスク１０を、モリブデンシリサイド膜を用いて形成する場合には、モリブデンとシリコンの比率が１：３以下のターゲットを用いて、モリブデンシリサイド膜中における窒素濃度を３０％以上、シリコン濃度を２５％以下、酸素濃度を８％以上、炭素濃度を８％以上にする。これによりことで、エッチングレートが早くガラス基板のエッチングの影響の少ないモリブデンシリサイド膜を形成することが可能になる。さらに、モリブデンシリサイド膜の抵抗率が、５．５ｘ１０－１Ωｃｍ以下であることができる。
【0119】
モリブデンシリサイドの様なシリサイド化合物を用いる場合は、位相シフト層１２の上部にクロム化合物で形成された遮光層１３を形成する場合が一般的である。
そのため、位相シフト層１２の形成後に、遮光層１３となるクロムニウム化合物を形成することで、位相シフトマスク１０を形成するためのマスクブランクス１０Ｂを構成することが可能になる。
位相シフトマスク１０を形成する場合には、マスクブランクス１２Ｂ形成後にレジストパターンの形成とマスクブランクスのエッチングを行うことで、位相シフトマスクを形成することができる。
そのため、位相シフト層１２の形成後に、遮光層１３となるクロムニウム化合物を形成することで、位相シフトマスク１０を形成するためのマスクブランクス１０Ｂを構成することが可能になる。
位相シフトマスク１０を形成する場合には、マスクブランクス１２Ｂ形成後にレジストパターンの形成とマスクブランクスのエッチングを行うことで、位相シフトマスクを形成することができる。
【0120】
モリブデンシリサイド膜によって位相シフト層１２を形成した場合には、位相シフトマスク１０を形成する場合に、フッ酸を含有するエッチング液でエッチングすることが必要である。このため、ガラス基板１１のエッチングの影響を低減するためにできる限りエッチングレートの速いモリブデンシリサイド膜を用いることが望ましい。
【0121】
図１１に、ターゲット組成の異なるモリブデンシリサイドターゲットを用いて、モリブデンシリサイド膜を形成した場合の膜中の窒素濃度とエッチングレートの関係を示す。図に示した結果から、ターゲット組成において、シリコン組成の少ないモリブデンシリサイドターゲットを用いることで、エッチングレートの速いモリブデンシリサイド膜を形成することができることがわかる。
【0122】
さらに、モリブデンシリサイドのターゲットについてはモリブデンシリコンの結晶であるＭｏＳｉ２とＳｉとの材料を混合することで、所望の組成比のターゲットを形成することが可能となる。そのためには、一定以上のシリコンがＭｏＳｉ２よりも過剰に存在しないと組成の安定したターゲットが形成することは困難である。このため、モリブデンとシリコンの組成比が１：２．３までシリコン組成が増加すると相対密度が高いターゲットを安定して形成できることがわかった。
【0123】
このため、モリブデンシリサイドの組成比として、モリブデンとシリコンの組成比が１：２．３から１：３までのターゲットを用いることで、ガラス基板１１のエッチングを抑制した状態を維持するエッチングレートを有する膜を成膜しつつ、高密度のターゲットを用いることが可能である。このため、欠陥の影響を低減した生産に適したマスクブランクス１０Ｂを製品として製造することが可能になった。
【0124】
モリブデンとシリコンの組成比が１：２．３のターゲットを用いてモリブデンシリサイド膜を形成し、成膜時のアルゴン、窒素流量を変化させて、モリブデンシリサイド膜を成膜した。
位相シフトマスク１０の製造プロセスとして、パターン形成においては、通常、酸やアルカリ等の薬液を用いられるが、これらのプロセス中において透過率変化を抑制することが必要である。
位相シフトマスク１０の製造プロセスとして、パターン形成においては、通常、酸やアルカリ等の薬液を用いられるが、これらのプロセス中において透過率変化を抑制することが必要である。
【0125】
モリブデンシリサイド膜の窒素濃度を上げることで、酸やアルカリに対する薬液耐性が向上することがわかった。
このことから、薬液耐性を高めるために、モリブデンシリサイド膜の窒素濃度を高めることが重要であることがわかる。
このことから、薬液耐性を高めるために、モリブデンシリサイド膜の窒素濃度を高めることが重要であることがわかる。
【0126】
モリブデンとシリコンの組成比が１：２．３のターゲットを用いてモリブデンシリサイド膜を成膜する際に二酸化炭素ガスの添加量を変化させて成膜した。
さらに、モリブデンシリサイド膜中の酸素濃度と波長３６５ｎｍでの透過率との関係、および、モリブデンシリサイド膜中の炭素濃度と波長３６５ｎｍでの透過率との関係を調べた。
ここで、透過率（％）は、波長３６５ｎｍでの位相が１８０°になるように膜厚を調整した膜厚でのモリブデンシリサイド膜の透過率である。
さらに、モリブデンシリサイド膜中の酸素濃度と波長３６５ｎｍでの透過率との関係、および、モリブデンシリサイド膜中の炭素濃度と波長３６５ｎｍでの透過率との関係を調べた。
ここで、透過率（％）は、波長３６５ｎｍでの位相が１８０°になるように膜厚を調整した膜厚でのモリブデンシリサイド膜の透過率である。
【0127】
これらの結果から、酸素濃度を増加させることで、透過率は高くなることがわかる。ここで、ディスプレイ用に用いられる位相シフトマスクとしては、波長３６５ｎｍにおいて、位相が１８０°で５％以上の透過率を有する位相シフトマスクが用いられる。
【0128】
さらに、モリブデンシリサイド膜を成膜する際のガス条件を変化させて、モリブデンシリサイド膜中のシリコン濃度、酸素濃度、炭素濃度とモリブデンシリサイド膜のエッチングレートとの関係を調べた。
【0129】
この結果から、モリブデンシリサイド膜中のシリコン濃度を低くして、酸素濃度と炭素濃度を高めることで、エッチングレート（Ｅ．Ｒ．）が早くなることがわかった。
【0130】
これにより、モリブデンシリサイド膜中のシリコン濃度を低くして、酸素濃度と炭素濃度を高めることが、モリブデンシリサイド膜のエッチングレートを早くするために重要であることがわかる。
エッチングレートが早くなるとモリブデンシリサイド膜のエッチング時において、必要なエッチング時間が減少し、ガラス基板に対するエッチング量が少なくなるために、位相シフトマスクの製造における光学特性の変化量を抑制することが可能になる。
エッチングレートが早くなるとモリブデンシリサイド膜のエッチング時において、必要なエッチング時間が減少し、ガラス基板に対するエッチング量が少なくなるために、位相シフトマスクの製造における光学特性の変化量を抑制することが可能になる。
【0131】
さらに、モリブデンシリサイド膜のエッチングレートと抵抗率との関係を調査した。この結果から、抵抗率が低くなるとモリブデンシリサイド膜のエッチングレートが早くなることがわかった。
【0132】
これらの結果から、フラットディスプレイ向けの位相シフトマスクとして、モリブデンシリサイド膜を用いて形成する場合には、モリブデンとシリコンの比率が１：３以下のターゲットを用いて、モリブデンシリサイド膜中の窒素濃度を３０％以上、シリコン濃度を２５％以下、酸素濃度を８％以上、炭素濃度を８％以上にすることで、エッチングレートが早く、ガラス基板へのエッチングにおける影響の少ないモリブデンシリサイド膜を形成することが可能になる。さらにモリブデンシリサイド膜の抵抗率が５．５ｘ１０－１Ωｃｍ以下である。
【0133】
さらに、本実施形態における位相シフト層１２の膜特性と炭素濃度との関係について説明する。
【0134】
モリブデンシリサイド膜を用いたｉ線（３６５ｎｍ）での透過率５％程度の位相シフトマスクは、位相シフト層１２を１００～１５０ｎｍ程度の比較的厚い膜厚にする必要がある。また、フラットディスプレイ向けである大面積のフォトマスクは、パターン形成時に、ウエットエッチングを用いて加工する必要があるために、位相シフトマスクのパターンがテーパー形状になることが多い。
【0135】
このために、モリブデンシリサイド膜の成膜条件を膜厚方向で制御することにより、膜厚方向でのウエットエッチングレートを変化させる。これにより、位相シフトマスクの断面形状を垂直に近づけることが可能になることがわかった。
【0136】
具体的には、モリブデンシリサイド膜の膜厚方向での炭素濃度を、モリブデンシリサイド膜の表面で少なく設定して、ガラス基板界面を多く設定することで、モリブデンシリサイド膜の表面付近におけるエッチングレートを遅く、ガラス基板界面付近におけるエッチングレートを早くすることが可能になることがわかった。この結果、位相シフトマスクの断面形状を垂直に近づけることが可能となる。
【0137】
さらに、ガラス基板界面の炭素濃度を膜表面の炭素濃度より２０％以上高くすることで、良好な断面形状が得られる。
【0138】
以下、本発明にかかる実施例を説明する。
【0139】
なお、本発明におけるモリブデンシリサイド膜の位相シフト層１２の具体例として、確認試験について説明する。
【0140】
＜実験例＞
実験例１として、ガラス基板上に、位相シフト層として、スパッタリング法等を用いてモリブデンシリサイド化合物の膜を形成する。ここで形成するモリブデンシリサイド化合物膜は、モリブデン、シリコン、酸素、窒素、炭素等を含有する膜である。このモリブデンシリサイド化合物膜を、オージェ電子分光法を用いて組成評価を行った。
実験例１として、ガラス基板上に、位相シフト層として、スパッタリング法等を用いてモリブデンシリサイド化合物の膜を形成する。ここで形成するモリブデンシリサイド化合物膜は、モリブデン、シリコン、酸素、窒素、炭素等を含有する膜である。このモリブデンシリサイド化合物膜を、オージェ電子分光法を用いて組成評価を行った。
【0141】
ここで、モリブデンシリサイド化合物の膜を形成するスパッタリングにおいて、モリブデンとシリコンとの比率が１：２．３であるターゲットを用いた。
スパッタリングにおける雰囲気ガスとしては、窒素ガスに加えて、二酸化炭素、アルゴン、とした。また、二酸化炭素ガス分圧を０～１００％、窒素ガス分圧を０～１００％で変化させて成膜した。
スパッタリングにおける雰囲気ガスとしては、窒素ガスに加えて、二酸化炭素、アルゴン、とした。また、二酸化炭素ガス分圧を０～１００％、窒素ガス分圧を０～１００％で変化させて成膜した。
【0142】
これらを実験例１～５として、それぞれのモリブデンシリサイド膜における組成比と、モリブデンシリコン膜のエッチングレートと、このエッチングレートとモリブデンシリサイド膜における透過率および抵抗率（シート抵抗として測定）とを測定した。
この結果を表１、表２に示す。
この結果を表１、表２に示す。
【0143】
【表1】
【0144】
【表2】
【0145】
表１に示す実験例１および実験例２は、透過率５．２％程度になるように設定して、実際にマスク層としての特性を調整し、断面評価用に作成したサンプルであり、深さ方向で組成変化がある条件を用いるとともに、実際にエッチングタイムを評価した。
また、表２に示す実験例３から実験例５は、いずれも同一成膜条件で成膜したモリブデンシリサイド膜である。これらの実験例３～５では、成膜時の二酸化炭素ガス添加量のみを変化させて、膜中の酸素濃度と炭素濃度とエッチングレートとの関係を調べた。
また、表２に示す実験例３から実験例５は、いずれも同一成膜条件で成膜したモリブデンシリサイド膜である。これらの実験例３～５では、成膜時の二酸化炭素ガス添加量のみを変化させて、膜中の酸素濃度と炭素濃度とエッチングレートとの関係を調べた。
【0146】
【0147】
図１２に示すように、実験例２では、窒素濃度、シリコン濃度、モリブデン濃度がほぼ膜厚方向で均一であるのに対し、図１２に示すように、実験例２では炭素濃度が図の左側で低く、図の右側で炭素濃度が高い領域が形成されていることが確認できた。このように、ガラス基板側となる図の右側で炭素濃度が高い領域が形成され、遮光層側となる図の左側で炭素濃度が低い領域が形成されていることがわかる。
【0148】
これに対し、図１３に示すように、実験例５では、窒素濃度、シリコン濃度、モリブデン濃度に加えて、炭素濃度がほぼ膜厚方向で均一である。
【0149】
さらに、モリブデンシリサイド化合物の膜におけるモリブデン濃度と透過率との関係を図１４に示す。
同様に、モリブデンシリサイド化合物の膜における酸素濃度と透過率との関係を図１５に示す。
同様に、モリブデンシリサイド化合物の膜におけるシリコン濃度と透過率との関係を図１６に示す。
同様に、モリブデンシリサイド化合物の膜における酸素濃度と透過率との関係を図１５に示す。
同様に、モリブデンシリサイド化合物の膜におけるシリコン濃度と透過率との関係を図１６に示す。
【0150】
実験例３で成膜したモリブデンシリサイド膜をウエットエッチングし、その断面を撮影したＳＥＭ画像を図１７に示す。
実験例５で成膜したモリブデンシリサイド膜をウエットエッチングし、その断面を撮影したＳＥＭ画像を図１８に示す。
実験例５で成膜したモリブデンシリサイド膜をウエットエッチングし、その断面を撮影したＳＥＭ画像を図１８に示す。
【0151】
これらの結果から、モリブデンシリサイド膜の炭素濃度を上げることで、エッチング速度を増大することがわかった。モリブデンシリサイド膜のエッチングレートと抵抗率（シート抵抗）との関係を調査したところ、炭素濃度を上げて抵抗率を低くした場合、モリブデンシリサイド膜のエッチングレートが早くなることがわかった。これにより、炭素濃度を傾斜させたモリブデンシリサイド膜においては、エッチング後の断面形状が傾かず、良好であることがわかった。
【0152】
さらに、これらの結果から、モリブデンシリサイド膜の窒素濃度を上げることで、酸やアルカリに対する薬液耐性が向上することがわかった。窒素濃度の高いモリブデンシリサイド膜は、遮光層等のクロム膜をエッチングする際に、エッチング液の界面への染み込み等の少ない高いエッチングストップ機能を有することがわかった。窒素濃度を増減することで、モリブデンシリサイド膜のエッチングレートと抵抗率を制御可能であることがわかった。
窒素濃度を上げたモリブデンシリサイド膜のエッチングレートと抵抗率との関係を調査したところ、抵抗率が低くなるとモリブデンシリサイド膜のエッチングレートが早くなることがわかった。さらに、抵抗率が低いモリブデンシリサイド膜を用いることで、静電破壊を抑制できることも判明した。
窒素濃度を上げたモリブデンシリサイド膜のエッチングレートと抵抗率との関係を調査したところ、抵抗率が低くなるとモリブデンシリサイド膜のエッチングレートが早くなることがわかった。さらに、抵抗率が低いモリブデンシリサイド膜を用いることで、静電破壊を抑制できることも判明した。
【0153】
モリブデンシリサイド膜中の窒素濃度を成膜時の窒素ガス分圧で制御できることがわかる。また、組成比がＳｉ／Ｍｏ＝２．３であるＭｏＳｉ２．３ターゲットを用いたスパッタリングにより、さらに抵抗率の低いモリブデンシリサイド膜を形成することが可能であることがわかる。これにより、静電破壊の影響を低減できることがわかる。
さらに、窒素濃度の高いモリブデンシリサイド膜と窒素濃度の低いモリブデンシリサイド膜の積層構造を用いることで、断面形状が良好で、かつ、エッチング時間を短縮可能であり、位相シフトマスクに用いて好適なモリブデンシリサイド膜を形成可能であることが判明した。
さらに、窒素濃度の高いモリブデンシリサイド膜と窒素濃度の低いモリブデンシリサイド膜の積層構造を用いることで、断面形状が良好で、かつ、エッチング時間を短縮可能であり、位相シフトマスクに用いて好適なモリブデンシリサイド膜を形成可能であることが判明した。
【0154】
本願発明者らは、これらにより、本発明を完成した。これにより、ガラス基板のエッチングの影響の少なく、断面形状の良好なマスクを形成することが可能になる。
【符号の説明】
【0155】
１０…位相シフトマスク
１０Ｂ…マスクブランクス
１０Ｌ…透光領域
１０Ｐ１…露光領域
１０Ｐ２…位相シフト領域
１１…ガラス基板（透明基板）
１２…位相シフト層
１２Ｐ１…位相シフトパターン
１２ａ…低炭素領域
１２ｂ…高炭素領域
１３…遮光層
１３Ｐ１，１３Ｐ２…遮光パターン
１５…フォトレジスト層
１５Ｐ１，１５Ｐ２…レジストパターン
１０Ｂ…マスクブランクス
１０Ｌ…透光領域
１０Ｐ１…露光領域
１０Ｐ２…位相シフト領域
１１…ガラス基板（透明基板）
１２…位相シフト層
１２Ｐ１…位相シフトパターン
１２ａ…低炭素領域
１２ｂ…高炭素領域
１３…遮光層
１３Ｐ１，１３Ｐ２…遮光パターン
１５…フォトレジスト層
１５Ｐ１，１５Ｐ２…レジストパターン
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
