▶ ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-07
(45)【発行日】2023-11-15
(54)【発明の名称】末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 4/60 20060101AFI20231108BHJP
C07F 5/06 20060101ALI20231108BHJP
C08G 79/10 20060101ALN20231108BHJP
【ＦＩ】
C08F4/60
C07F5/06 A
C08G79/10
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020530688
(86)(22)【出願日】2018-12-27
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-03-25
(86)【国際出願番号】 US2018067655
(87)【国際公開番号】W WO2019133699
(87)【国際公開日】2019-07-04
【審査請求日】2021-12-14
(31)【優先権主張番号】62/611,656
(32)【優先日】2017-12-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100104282
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】スン、リンシン
(72)【発明者】
【氏名】スズロミ、アンドレ
(72)【発明者】
【氏名】クロシン、イェジ
(72)【発明者】
【氏名】カルナハン、エドモンド エム．
(72)【発明者】
【氏名】パットン、ジャッソン ティ．
(72)【発明者】
【氏名】リャオ、ロンヤン
【審査官】松澤 優子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１０２６９４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特許第７０２９４４８（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開昭６２－１００５０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】英国特許出願公開第００８８７３１３（ＧＢ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０３９９９３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ
Ｃ０８Ｆ
Ｃ０８Ｇ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）の組成物であって、【化1】
ｎは１～１００の数であり、
Ｙは、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、脂肪族または芳香族である直鎖、分岐鎖、または環状のＣ４～Ｃ１００ヒドロカルビレン基からなる連結基であり、Ｙは、Ａｌ原子への２つの結合点を含み、前記２つの結合点のうちの少なくとも１つが－ＣＨ２－であり、
Ｙは、ジビニルベンゼン、ジビニルジフェニルシラン、１，４－ビス（ジメチル（ビニル）シリル）ベンゼン、１，５－ビス（ジメチル（ビニル）シリル）ペンタン、および１，３－ブタジエンからなる群から選択される連結剤であり、
各Ｒ基は独立して、以下の構造ＣＧ６およびＣＧ１２からなる群から選択され、
【化2】
式中、各Ｒ１は独立して、水素またはＣ１～Ｃ２０アルキル基であり、
同じＡｌに結合した２つのＲ基は、任意に一緒に共有結合することができる、組成物。
【請求項2】
ｎは１～１０の数である、請求項１に記載の組成物。【請求項3】
ｎは１～３の数である、請求項２に記載の組成物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１２月２９日出願の米国仮出願第６２／６１１，６５６号の優先権とその利益を主張するものであり、その全体が本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１７年１２月２９日出願の米国仮出願第６２／６１１，６５６号の優先権とその利益を主張するものであり、その全体が本明細書に組み込まれる。
【0002】
実施形態は、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物およびそれを調製するためのプロセスに関する。このような組成物は、チェーンシャトリングおよび／または連鎖移動が可能であり得る。少なくとも１つの態様では、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物はオレフィン重合において使用することができる。
【背景技術】
【0003】
ポリマー設計は近年、チェーンシャトリングおよび／または連鎖移動が可能な組成物を使用することで進歩している。例えば、遷移金属触媒を用いた可逆的連鎖移動能力を有するチェーンシャトリング剤により、新規のオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）の製造が可能となった。現在、チェーンシャトリングおよび／または連鎖移動が可能な最もよく知られている組成物は、一方の末端において金属亜鉛で終端するポリマー鎖を生成するジエチル亜鉛などの、通常各ポリマー鎖で金属への単一の結合点のみを含む単純な金属アルキルである。２つの金属に結合したアルカン部分を有する双頭型チェーンシャトリング剤などの、チェーンシャトリングおよび／または連鎖移動が可能な、より高性能の組成物も知られている。実際、チェーンシャトリングおよび／または連鎖移動が可能な双頭型組成物は、テレケリック機能性ポリマー、トリブロックコポリマーなどの新規ポリオレフィンの製造を可能にすることができるため、非常に興味深いものである。しかしながら、反応器内でのこのような双頭型組成物を使用した高純度テレケリックポリマーの製造には、非常に難しい課題が存在する。
【発明の概要】
【0004】
特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ）の末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物に関し、
、式中、
ｎは、１～１００の数であり、
Ｙは、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、脂肪族または芳香族である直鎖、分岐鎖、または環状のＣ４～Ｃ１００ヒドロカルビレン基からなる連結基であり、Ｙは、Ａｌ原子への２つの結合点を含み、２つの結合点のうちの少なくとも１つが－ＣＨ２－であり、
各Ｒ基は独立して、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含む、置換もしくは非置換アリール基または置換もしくは非置換環状アルキル基であり、
同じＡｌ原子に結合した２つのＲ基は、任意に一緒に共有結合することができる。
【化1】
ｎは、１～１００の数であり、
Ｙは、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、脂肪族または芳香族である直鎖、分岐鎖、または環状のＣ４～Ｃ１００ヒドロカルビレン基からなる連結基であり、Ｙは、Ａｌ原子への２つの結合点を含み、２つの結合点のうちの少なくとも１つが－ＣＨ２－であり、
各Ｒ基は独立して、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含む、置換もしくは非置換アリール基または置換もしくは非置換環状アルキル基であり、
同じＡｌ原子に結合した２つのＲ基は、任意に一緒に共有結合することができる。
【0005】
さらなる実施形態において、本開示は、式（Ｉ）の末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物を調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、（ａ）アルミニウム化合物、連結剤、末端保護剤、および任意の溶媒を組み合わせることと、（ｂ）式（Ｉ）の末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物を得ることと、を含み、
アルミニウム化合物は式Ａｌ（Ｊ）３を有し、各Ｊ基は独立して、水素、置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基もしくはヘテロアリール基であり、少なくとも１つのＪ基は水素または非環式アルキル基であり、任意に２つのＪ基を一緒に共有結合させることができ、
連結剤は、少なくとも２つのビニル基、またはビニル基および環状オレフィン基のいずれかを含むＣ４～Ｃ１００の炭化水素であり、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、
末端保護剤は、置換または非置換環状オレフィンである。
アルミニウム化合物は式Ａｌ（Ｊ）３を有し、各Ｊ基は独立して、水素、置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基もしくはヘテロアリール基であり、少なくとも１つのＪ基は水素または非環式アルキル基であり、任意に２つのＪ基を一緒に共有結合させることができ、
連結剤は、少なくとも２つのビニル基、またはビニル基および環状オレフィン基のいずれかを含むＣ４～Ｃ１００の炭化水素であり、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、
末端保護剤は、置換または非置換環状オレフィンである。
【0006】
さらなる実施形態において、本開示は、アルミニウム化合物、連結剤、末端保護剤、および任意の溶媒の反応生成物を含む、式（Ｉ）の末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物に関し、
アルミニウム化合物は式Ａｌ（Ｊ）３を有し、各Ｊ基は独立して、水素、置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基もしくはヘテロアリール基であり、少なくとも１つのＪ基は水素または非環式アルキル基であり、任意に、２つのＪ基を一緒に共有結合させることができ、
連結剤は、少なくとも２つのビニル基、またはビニル基および環状オレフィン基のいずれかを含むＣ４～Ｃ１００の炭化水素であり、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、
末端保護剤は、置換または非置換環状オレフィンである。
アルミニウム化合物は式Ａｌ（Ｊ）３を有し、各Ｊ基は独立して、水素、置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基もしくはヘテロアリール基であり、少なくとも１つのＪ基は水素または非環式アルキル基であり、任意に、２つのＪ基を一緒に共有結合させることができ、
連結剤は、少なくとも２つのビニル基、またはビニル基および環状オレフィン基のいずれかを含むＣ４～Ｃ１００の炭化水素であり、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、
末端保護剤は、置換または非置換環状オレフィンである。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】実施例１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図2】実施例１のＧＣ／ＭＳスペクトルである。
【図3A】および
【図3B】実施例２の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図4】実施例２のＧＣ／ＭＳスペクトルである。
【図5】実施例３のＧＣ／ＭＳスペクトルである。
【図6A】、
【図6B】および
【図6C】実施例４の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図7】実施例３の末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物の存在下で合成されたポリエチレンの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図8】実施例３の末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物の存在下で合成されたポリエチレンのＧＰＣクロマトグラムである。
【0008】
定義
元素周期表へのすべての言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，２００３によって出版および著作権保護された元素周期表を指す。また、族（単数または複数）へのいかなる言及も、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを使用するこの元素周期表に反映される族（単数または複数）に対するものとする。相反する記載がない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部および百分率は、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。米国特許慣行のため、参照されるいかなる特許、特許出願、または刊行物の内容の全体も、特に合成技術、製品設計および加工設計、ポリマー、触媒、定義（本開示に具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度まで）の開示、ならびに当該技術分野における一般的知識に関して、参照により組み込まれる（またはその米国版に相当するものの全体が、参照によりそのように組み込まれる）。
元素周期表へのすべての言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，２００３によって出版および著作権保護された元素周期表を指す。また、族（単数または複数）へのいかなる言及も、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを使用するこの元素周期表に反映される族（単数または複数）に対するものとする。相反する記載がない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部および百分率は、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。米国特許慣行のため、参照されるいかなる特許、特許出願、または刊行物の内容の全体も、特に合成技術、製品設計および加工設計、ポリマー、触媒、定義（本開示に具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度まで）の開示、ならびに当該技術分野における一般的知識に関して、参照により組み込まれる（またはその米国版に相当するものの全体が、参照によりそのように組み込まれる）。
【0009】
本開示における数値範囲は近似値であり、したがって、別途示されない限り、範囲外の値を含み得る。本明細書に開示されている数値範囲は、下限値および上限値を含む、下限値から上限値のすべての値を含む。明確な数値（例えば、１または２、または３～５、または６、または７）を含む範囲については、いずれかの２つの明確な数値間の任意の部分範囲が含まれる（例えば、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６など）。本明細書に開示されている数値範囲には、２つの明示的な値の間の分数がさらに含まれる。
【0010】
本明細書の化合物の名称がその構造的表示と一致しない場合には、構造的表示が優先するものとする。
【0011】
「チェーンシャトリング剤」および「連鎖移動剤」という用語は、当業者に知られているものを指す。具体的には、「シャトリング剤」または「チェーンシャトリング剤」という用語は、重合条件下で様々な活性触媒部位間でポリメリル移動を引き起こすことが可能である化合物または化合物の混合物を指す。すなわち、ポリマーフラグメントの移動は、容易かつ可逆的な様式で活性触媒部位へおよび活性触媒部位からの両方で起こる。シャトリング剤またはチェーンシャトリング剤とは対照的に、いくつかの主族アルキル化合物のような単に「連鎖移動剤」として作用する薬剤は、例えば、連鎖移動剤上のアルキル基を触媒上の成長中のポリマー鎖と交換することができ、これは一般にポリマー鎖の成長の停止をもたらす。この場合、主族中心は、チェーンシャトリング剤が行うような様式で、触媒部位との可逆的移動に関与するのではなく、死んだポリマー鎖の貯蔵所として作用し得る。望ましくは、チェーンシャトリング剤とポリメリル鎖との間に形成された中間体は、この中間体と他の任意の成長ポリメリル鎖との間の交換に対して十分に安定ではなく、したがって連鎖停止は比較的まれである。
【0012】
本明細書で使用される「誘導体」という用語は、化学種を金属アルキルまたは金属水素化物の結合に挿入した反応後の、化学種の反応生成物を指す。例えば、限定することなく、連結剤ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨ２がＡｌ（ｉＢｕ）３と反応して（ｉＢｕ）２－Ａｌ［－ＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２－Ａｌ（ｉＢｕ）］ｎ－ｉＢｕを形成する場合、（Ｒ）２－Ａｌ［－ＹＣ－Ａｌ（Ｒ）］ｎ－Ｒの「ＹＣ」は、当該連結剤の誘導体として定義することができる。この非限定的な例では、連結剤ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨ２をＡｌ－Ｈ結合に挿入後、ＹＣは当該連結剤の誘導体である連結基－ＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２－となる。
【0013】
用語「連結剤」とは、その誘導体を各金属の金属アルキル結合または金属水素化物結合に挿入することによって、分子内で複数の金属種を一緒に連結する化学種のことである。上記の非限定的な例では、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨが、ｎ＋１個のアルミニウム種を結合して化学種（ｉＢｕ）２－Ａｌ［－ＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２－Ａｌ（ｉＢｕ）］ｎ－ｉＢｕを形成する連結剤である。挿入後、連結剤は連結基－ＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２－になる。
【0014】
「末端保護された」または「末端保護基」という用語は、「末端保護剤」の誘導体を指し、末端保護剤は、この誘導体からのさらなる連鎖移動またはチェーンシャトリング反応の速度が極低速になるように、より立体障害のある金属アルキル／アリール結合を形成する。例えば、限定することなく、式（Ｉ）の組成物のＲ基は、末端保護剤の誘導体である末端保護基であり、当該末端保護剤は、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換または非置換環状オレフィンである。
【0015】
式（Ｉ）または式（Ｉ）の定義内に含まれる任意の構造式を有する組成物に関して、本明細書で使用される記号「＊」は、置換基の炭素と式（Ｉ）の組成物中の金属アルミニウムとの間の結合点として機能する炭素－金属結合を指す。
【0016】
「助触媒」とは、前駆触媒を活性化して、不飽和モノマーの重合が可能な活性触媒組成物／系を形成することができる化合物を指す。「助触媒」は、「活性剤」および同様の用語と互換的に使用される。
【0017】
「前駆触媒」とは、活性剤と組み合わされたときに、不飽和モノマーの重合が可能な遷移金属化合物を指す。本開示に好適な前駆触媒は、不飽和モノマーを重合することが可能な活性触媒になるために助触媒を必要とするもの、および必要としないものを含む。「前駆触媒」は、「触媒前駆体」、「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「金属錯体」などの用語と互換的に使用される。好適な「前駆触媒」には、当技術分野において既知のもの、例えば、ＷＯ２００５／０９０４２６、ＷＯ２００５／０９０４２７、ＷＯ２００７／０３５４８５、ＷＯ２００９／０１２２１５、ＷＯ２０１４／１０５４１１、米国特許公開第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、同第２００８／０３１１８１２号、および米国特許第７，３５５，０８９（Ｂ２）号、同第８，０５８，３７３（Ｂ２）号、および同第８，７８５，５５４（Ｂ２）号に開示されているものが含まれ、これらはすべて参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0018】
「触媒系」とは、担体の有無にかかわらずオレフィン重合が可能な、前駆触媒または前駆触媒と活性剤との組み合わせを指す。「触媒系」は、「活性触媒」、「活性触媒組成物」、「オレフィン重合触媒」などの用語と互換的に使用される。
【0019】
「ポリマー」は、同じ種類であるか異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。それ故、ポリマーという総称は、通常、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられるホモポリマーという用語、ならびに後に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。これはまた、すべての形態のインターポリマー、例えば、ランダム、ブロック、均一、不均一などを包含する。
【0020】
「インターポリマー」および「コポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。これらの一般的な用語には、古典的なコポリマー、すなわち、２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなど、の両方が含まれる。
【0021】
「ブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」という用語は、線状様式で接合された２つ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、ペンダントまたはグラフト方式ではなく、重合官能基に関して端部と端部とが接合（共有結合）している化学的に区別された単位を含むポリマーを指す。ブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶化度の量、結晶化度の種類（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、立体規則性の種類もしくは程度（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）、部位規則性もしくは部位不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐を含む分岐の量、均一性、および／または任意の他の化学的もしくは物理的特性において異なる。ブロックコポリマーは、例えば、触媒系と組み合わせたシャトリング剤（複数可）の使用効果に基づいて、ポリマー分子量分布（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）およびブロック長分布の両方において独特の分布を持つことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下のすべてのスキームおよび議論は、例示のためだけのものであり、多少なりとも限定することを意味するものではない。本明細書に記載されるように、双頭型組成物は、テレケリック官能性ポリマーの製造を可能にし得るため、非常に興味深い。例えば、限定することなく、非限定的な構造１を参照する。構造１は、２つのアルミニウム原子の間に挟まれたＹ連結基を有する例示的な双頭型組成物を表す。Ｙは例えば、任意に少なくとも１つのヘテロ原子（Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、ＣｌまたはＳｉ）を含み、脂肪族または芳香族である、直鎖、分岐鎖、または環状のＣ４～Ｃ１００ヒドロカルビレン基であってよい。Ｙ連結基は、２つの離れたＡｌ原子を連結し、結合点を介して各Ａｌ原子に結合する。結合点は、Ｙ連結基（すなわち、そのフラグメント）内の基であり、少なくとも１つの結合点は、エチレン基、－ＣＨ２－である。末端Ｒ基のそれぞれは、置換もしくは非置換アリール基または置換もしくは非置換環状アルキル基であってよく、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含んでよい。同じＡｌ原子に結合した２つのＲ基は、任意に一緒に共有結合してよい。次にＹ連結基は、オレフィン重合において、末端のポリメリル－金属結合により、鎖の両末端がアルミニウム原子と結合し、ポリマー鎖に成長することができる。続いて、末端のポリメリル－金属結合を官能化化学反応により所望の官能基に変換し、それにより所望の二官能性（テレケリック）ポリマー鎖を得ることができる。非限定的な構造１の組成物は、モノマー（ｎ＝１）またはオリゴマー（ｎ＞１）の形態であってよい。
【化2】
【0023】
構造１には末端保護基（Ｒ）が含まれており、この末端保護基（Ｒ）は、触媒下での連鎖移動またはチェーンシャトリングの速度が非常に遅いため、ポリマー鎖に成長しない（つまり、不要な単官能鎖が生成されない）。具体的には、式（Ｉ）の組成に見られるように、末端Ｒ基（末端保護基）は立体障害のある金属－炭素結合を形成するため、これらの立体障害部位での連鎖移動またはチェーンシャトリングが、金属原子とＹ連結基（つまり、連結剤の誘導体）の間の立体障害の少ない部位との競合で速度論的に不利になる。したがって、末端保護基が連鎖移動反応またはチェーンシャトリング反応を生じさせ、ポリマー成長が式（Ｉ）の組成物の立体障害がより少ないＹ連結基上で選択的に生じるため、望ましくない単官能性ポリマー鎖の成長が防止される。結果として、所望の二官能性ポリマー鎖のみが、オレフィン重合および官能化を介してＹ連結基から成長し、それによって純粋なテレケリックポリマーの生成が可能になる。
【0024】
構造１のＲ基が末端保護基ではなく単純なアルキル基であった場合、連鎖移動重合によって単官能性ポリマー鎖が生成する可能性がある。所望の（Ｙ連結基から成長した）二官能性ポリマー鎖と比較して望ましくない単官能性ポリマー鎖の量を低減するための１つの手法は、組成物の（ｎ）値を増加させることであるが、そのような手法を使うと、より大きな分子量鎖が反応器内に生じ、特に溶液製造において、反応器操作上の問題（例えば高粘度）を引き起こす。したがって、Ｙ連結基のみから高純度の二官能性ポリマーを形成できるため、末端保護基（Ｒ）の使用は重要である。
【0025】
末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物を調製するためのプロセス
式（Ｉ）の組成物は、アルミニウム化合物、連結剤、および末端保護剤を組み合わせることにより生じる反応により調製することができる。特定の実施形態では、末端保護基は、アルミニウム化合物の一部であり得る。したがって、式（Ｉ）の組成物は、アルミニウム化合物と連結剤とを組み合わせることにより生じる反応により調製することができる。この場合、式（Ｉ）のＲ基は代わりにＪ基になる。これらの反応は、溶媒の非存在下（ニート）または溶媒の存在下で生じ得る。好適な溶媒としては、キシレン、トルエン、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、またはそれらの組み合わせなどの非極性溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。
式（Ｉ）の組成物は、アルミニウム化合物、連結剤、および末端保護剤を組み合わせることにより生じる反応により調製することができる。特定の実施形態では、末端保護基は、アルミニウム化合物の一部であり得る。したがって、式（Ｉ）の組成物は、アルミニウム化合物と連結剤とを組み合わせることにより生じる反応により調製することができる。この場合、式（Ｉ）のＲ基は代わりにＪ基になる。これらの反応は、溶媒の非存在下（ニート）または溶媒の存在下で生じ得る。好適な溶媒としては、キシレン、トルエン、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、またはそれらの組み合わせなどの非極性溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【0026】
したがって、式（Ｉ）の組成物は、（ａ）アルミニウム化合物、連結剤、末端保護剤、および任意の溶媒を組み合わせること（または、特定の実施形態では、アルミニウム化合物、連結剤、および任意の溶媒を組み合わせること）、および（ｂ）式（Ｉ）の組成物を得ること（ここで、アルミニウム化合物は式Ａｌ（Ｊ）３を有し、式中、各Ｊ基は独立して、水素、置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基もしくはヘテロアリール基であり、少なくとも１つのＪ基は水素または非環式アルキル基であり、任意に、２つのＪ基を一緒に共有結合させることができ、連結剤は、少なくとも２つのビニル基または、ビニル基と環状オレフィン基のいずれかを含む、Ｃ４～Ｃ１００の炭化水素であり、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、末端保護剤は、置換または非置換環状オレフィンである）、を含むプロセスにより調製することができる。
【0027】
アルミニウム化合物、連結剤、末端保護剤、および任意の溶媒を組み合わせること（または、特定の実施形態では、アルミニウム化合物、連結剤、および任意の溶媒を組み合わせること）により生じる反応は、５０℃～２００℃、または８０℃～１８０℃、または１００℃～１５０℃の温度で実施してよい。このように高温にすることで、アルミニウム化合物のＪ基（例えばアルキル基）をベータ水素化物脱離により除去促進し、その結果生成されたＡｌ－Ｈ結合に連結剤と末端保護剤が挿入され、式（Ｉ）の組成物が形成される。
【0028】
したがって、特定の実施形態においては、式（Ｉ）の組成物は、（ａ）５０℃～２００℃（または８０℃～１８０℃、または１００℃～１５０℃）の温度で、アルミニウム化合物、連結剤、末端保護剤、および任意の溶媒を組み合わせること（または、特定の実施形態では、アルミニウム化合物、連結剤、および任意の溶媒を組み合わせること）、および（ｂ）式（Ｉ）の組成物を得ること（ここで、アルミニウム化合物は式Ａｌ（Ｊ）３を有し、式中、各Ｊ基は独立して、水素、置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基もしくはヘテロアリール基であり、少なくとも１つのＪ基は水素または非環式アルキル基であり、任意に、２つのＪ基を一緒に共有結合させることができ、連結剤は、少なくとも２つのビニル基または、ビニル基と環状オレフィン基のいずれかを含む、Ｃ４～Ｃ１００の炭化水素であり、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、末端保護剤は、置換または非置換環状オレフィンである）、を含むプロセスにより調製することができる。
【0029】
アルミニウム化合物、連結剤、末端保護剤、および任意の溶媒を組み合わせること（または、特定の実施形態では、アルミニウム化合物、連結剤、および任意の溶媒を組み合わせること）により生じる反応は、反応を実施する温度に応じ３０分～２００時間の反応時間を必要とする場合がある。例えば、限定することなく、反応が１５０℃で行われる場合は１～２時間の反応時間が、反応が１２０℃で行われる場合は２～５時間の反応時間が、反応が６０℃で行われる場合は２０～２００時間の反応時間が必要な場合がある。
【0030】
したがって、特定の実施形態においては、式（Ｉ）の組成物は、（ａ）５０℃～２００℃（または８０℃～１８０℃、または１００℃～１５０℃）の温度で、３０分～２００時間（または３０分～１００時間、または１時間～５０時間、または１時間～３０時間、または１時間～２５時間、または１時間～１５時間、または１時間～１０時間、または１時間～５時間）の反応時間で、アルミニウム化合物、連結剤、および任意の溶媒を組み合わせること（または、特定の実施形態では、アルミニウム化合物、連結剤、および任意の溶媒を組み合わせること）、および（ｂ）式（Ｉ）の組成物を得ること（ここで、アルミニウム化合物は式Ａｌ（Ｊ）３を有し、式中、各Ｊ基は独立して、水素、置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基もしくはヘテロアリール基であり、少なくとも１つのＪ基は水素または非環式アルキル基であり、任意に２つのＪ基を一緒に共有結合させることができ、連結剤は、少なくとも２つのビニル基または、ビニル基と環状オレフィン基のいずれかを含む、Ｃ４～Ｃ１００の炭化水素であり、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、末端保護剤は、置換または非置換環状オレフィンである）、を含むプロセスにより調製することができる。
【0031】
式（Ｉ）の組成物を調製するためのプロセスの特定の実施形態において、連結剤：アルミニウム化合物：末端保護剤の比は、ｎ：（ｎ＋１）：（ｎ＋３）であり、ここで、ｎは１～１０の数であり得る。式（Ｉ）の組成物を調製するためのプロセスの特定の実施形態において、連結剤：アルミニウム化合物の比は、ｎ：（ｎ＋１）であり、ここで、ｎは、１～１０の数であり得る。
【0032】
式（Ｉ）の組成物を調製するためのプロセスにおいて、アルミニウム化合物、連結剤、末端保護剤、および任意の溶媒は、任意の順序で組み合わせることができる。特定の実施形態において、アルミニウム化合物、連結剤、末端保護剤、および任意の溶媒は、１ステップで組み合わせることができる。さらなる実施形態では、アルミニウム化合物、連結剤、末端保護剤、および任意の溶媒は、複数のステップで組み合わせることができる。例えば、アルミニウム化合物、末端保護剤、および任意の溶媒を最初に組み合わせ、その後、続いて連結剤を加えることができる。または、アルミニウム化合物、連結剤、および任意の溶媒を最初に組み合わせ、その後、続いて末端保護剤を添加してもよい。または、末端保護剤がアルミニウム化合物の一部である特定の実施形態では、アルミニウム化合物、連結剤、および任意の溶媒を同時に組み合わせることができる。
【0033】
アルミニウム化合物
アルミニウム化合物は、本明細書では式ＡＩ（Ｊ）３を有する化合物として定義され、各Ｊ基は独立して、水素、置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基もしくはヘテロアリール基であり、少なくとも１つのＪ基は水素または非環式アルキル基であり、任意に２つのＪ基を一緒に共有結合させることができる。任意に、１つのＪ基、または２つもしくは３つのＪ基のそれぞれは、水素原子であってもよい。特定の実施形態では、１つのＪ基、または２つもしくは３つのＪ基のそれぞれは、１～３０個の炭素原子または２～２０個の炭素原子を有する非環式アルキル基である。特定の実施形態では、１つのＪ基、または２つもしくは３つのＪ基のそれぞれは、水素ではない。さらなる実施形態では、１つのＪ基、または２つもしくは３つのＪ基のそれぞれは、メチルではない。さらなる実施形態では、１つのＪ基、または２つもしくは３つのＪ基のそれぞれは、Ｃ１～Ｃ３０の非環式アルキル基、またはＣ２～Ｃ２０の非環式アルキル基である。特定の実施形態では、１つのＪ基、または２つもしくは３つのＪ基のそれぞれは、Ｃ３～Ｃ３０の分岐非環式アルキル基である。
アルミニウム化合物は、本明細書では式ＡＩ（Ｊ）３を有する化合物として定義され、各Ｊ基は独立して、水素、置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基もしくはヘテロアリール基であり、少なくとも１つのＪ基は水素または非環式アルキル基であり、任意に２つのＪ基を一緒に共有結合させることができる。任意に、１つのＪ基、または２つもしくは３つのＪ基のそれぞれは、水素原子であってもよい。特定の実施形態では、１つのＪ基、または２つもしくは３つのＪ基のそれぞれは、１～３０個の炭素原子または２～２０個の炭素原子を有する非環式アルキル基である。特定の実施形態では、１つのＪ基、または２つもしくは３つのＪ基のそれぞれは、水素ではない。さらなる実施形態では、１つのＪ基、または２つもしくは３つのＪ基のそれぞれは、メチルではない。さらなる実施形態では、１つのＪ基、または２つもしくは３つのＪ基のそれぞれは、Ｃ１～Ｃ３０の非環式アルキル基、またはＣ２～Ｃ２０の非環式アルキル基である。特定の実施形態では、１つのＪ基、または２つもしくは３つのＪ基のそれぞれは、Ｃ３～Ｃ３０の分岐非環式アルキル基である。
【0034】
好適なＪ基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドセシル、アリール、およびそれらのすべての異性体が含まれるが、これらに限定されない。トリアルキルアルミニウム化合物および水素化ジアルキルアルミニウム化合物が好適な試薬である。有用なトリアルキルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリ分岐アルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。有用なジアルキルアルミニウム化合物としては、水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジブチルアルミニウム、水素化ジプロピルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、水素化ジペンチルアルミニウム、水素化ジデシルアルミニウム、水素化ジシクロアルキルアルミニウム、水素化ジフェニルアルミニウム、水素化ジトリルアルミニウム、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0035】
末端保護基
式（Ｉ）の組成物の末端Ｒ基は、末端保護剤の誘導体である末端保護基である。特定の実施形態では、本開示の末端保護剤は、置換または非置換環状オレフィンまたは置換または非置換アリール基であり、これらは、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み得る。環状オレフィンは単環式または多環式であってよい。好適な環状オレフィンとしては、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、シクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、１，２－ジヒドロナフタレン、１，４－ジヒドロナフタレン、ベンゾノルボルナジエン、７－オキサノルボルネン、７－オキサノルボルナジエン、およびそれらの置換誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
式（Ｉ）の組成物の末端Ｒ基は、末端保護剤の誘導体である末端保護基である。特定の実施形態では、本開示の末端保護剤は、置換または非置換環状オレフィンまたは置換または非置換アリール基であり、これらは、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み得る。環状オレフィンは単環式または多環式であってよい。好適な環状オレフィンとしては、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、シクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、１，２－ジヒドロナフタレン、１，４－ジヒドロナフタレン、ベンゾノルボルナジエン、７－オキサノルボルネン、７－オキサノルボルナジエン、およびそれらの置換誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
【0036】
特定の実施形態では、式（Ｉ）の組成物の末端Ｒ基（すなわち、末端保護基）は、環状オレフィンの誘導体であり、これは、立体障害のある金属－炭素結合を形成するアルケンである。さらなる実施形態において、式（Ｉ）の組成物の末端Ｒ基（すなわち、末端保護基）は、環状オレフィンの誘導体であり、ここで、環状オレフィン（すなわち、末端保護剤）は、以下の構造ＣＡ１～ＣＡ４からなる群から選択される。
式中、
Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、アルキレン基もしくはアルキリデン基、または置換もしくは非置換Ｃ６～Ｃ２０アリール基である。
Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５はそれぞれ、任意に少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよく、
構造ＣＡ１～ＣＡ３のそれぞれにおいて、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５から選択される基のうちの２つが任意に結合して環状構造を形成してもよい。
【化3】
Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、アルキレン基もしくはアルキリデン基、または置換もしくは非置換Ｃ６～Ｃ２０アリール基である。
Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５はそれぞれ、任意に少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよく、
構造ＣＡ１～ＣＡ３のそれぞれにおいて、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５から選択される基のうちの２つが任意に結合して環状構造を形成してもよい。
【0037】
特定の実施形態では、式（Ｉ）の組成物の末端Ｒ基（すなわち、末端保護基）は、環状オレフィンの誘導体から選択され、環状オレフィン（すなわち、末端保護剤）は、以下の構造ＣＡ５～ＣＡ１０からなる群から選択される。
。
【化4】
【0038】
したがって、特定の実施形態では、式（Ｉ）の組成物は、以下の構造ＣＧ１～ＣＧ４からなる群から選択される末端Ｒ基（すなわち、末端保護基）を含む。
式中、
Ｒ１は、水素またはＣ１～Ｃ２０アルキル基であり、
Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、アルキレン基もしくはアルキリデン基、または置換もしくは非置換Ｃ６～Ｃ２０アリール基であり、
Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５はそれぞれ、任意に少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよく、
構造ＣＧ１～ＣＧ３のそれぞれにおいて、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５から選択される基のうちの２つが任意に結合して環状構造を形成してもよい。
【化5】
Ｒ１は、水素またはＣ１～Ｃ２０アルキル基であり、
Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、アルキレン基もしくはアルキリデン基、または置換もしくは非置換Ｃ６～Ｃ２０アリール基であり、
Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５はそれぞれ、任意に少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよく、
構造ＣＧ１～ＣＧ３のそれぞれにおいて、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５から選択される基のうちの２つが任意に結合して環状構造を形成してもよい。
【0039】
上記の定義を参照して、記号＊は、末端保護基の炭素と、式（Ｉ）の組成物のアルミニウム金属との間の結合点として機能する炭素－金属結合を指す。
【0040】
さらなる実施形態では、式（Ｉ）の組成物は、以下の構造ＣＧ５ＣＧ１３からなる群から選択される末端Ｒ基（すなわち、末端保護基）を含み、
式中、Ｒ１は、水素またはＣ１～Ｃ２０アルキル基である。
【化6】
【0041】
ある特定の実施形態において、式（Ｉ）の組成物の末端Ｒ基（すなわち末端保護基）のＲ１は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、ｎ－オクチル、またはイソオクチルであってよい。
【0042】
連結基
式（Ｉ）の組成物において、Ｙは、直鎖、分岐鎖、または環状のＣ４～Ｃ１００ヒドロカルビレン基であり、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、脂肪族または芳香族である。連結基Ｙは、連結剤の誘導体であり、当該連結剤は少なくとも２つのビニル基、またはビニル基と環状オレフィン基のいずれかを含むＣ４～Ｃ１００の炭化水素であり、任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含む。好適な連結剤は、当該連結剤の誘導体が２つのアルミニウム原子の間に挟まれるように、アルミニウム－水素化物結合に挿入できなければならない。上述のように、式（Ｉ）の組成物中のＹは連結基であり、活性触媒に移動し、オレフィン重合において活性触媒とアルミニウム種の間の連鎖移動／チェーンシャトリングの結果としてポリマー鎖に成長することができ、テレケリックポリマーの前駆体を形成する。その後の官能化により、テレケリックポリマーが形成される。
式（Ｉ）の組成物において、Ｙは、直鎖、分岐鎖、または環状のＣ４～Ｃ１００ヒドロカルビレン基であり、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、脂肪族または芳香族である。連結基Ｙは、連結剤の誘導体であり、当該連結剤は少なくとも２つのビニル基、またはビニル基と環状オレフィン基のいずれかを含むＣ４～Ｃ１００の炭化水素であり、任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含む。好適な連結剤は、当該連結剤の誘導体が２つのアルミニウム原子の間に挟まれるように、アルミニウム－水素化物結合に挿入できなければならない。上述のように、式（Ｉ）の組成物中のＹは連結基であり、活性触媒に移動し、オレフィン重合において活性触媒とアルミニウム種の間の連鎖移動／チェーンシャトリングの結果としてポリマー鎖に成長することができ、テレケリックポリマーの前駆体を形成する。その後の官能化により、テレケリックポリマーが形成される。
【0043】
特定の実施形態では、Ｙはジエンの誘導体である。言い換えれば、連結剤はジエンである。本明細書で使用される場合、ジエンという用語は、２つのビニル基またはビニル基および環状オレフィン基のいずれかを含み、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含む任意の化合物を指す。好適なジエンの例には、炭化水素ベースのジエン、１，３－ジ（ω－アルケニル）－テトラメチルジシロキサンおよびジ（ω－アルケニル）エーテルなどのヘテロ原子を含む炭化水素ベースのジエン、ならびにジビニルベンゼンなどの芳香族フラグメントを含むジエンが挙げられる。
【0044】
本明細書で言及される好適な炭化水素ベースのジエンには、その環式または二環式類似体を含む、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２またはＣＨ２＝ＣＨ（Ａｒ）ｍＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｍは０～２０の整数であり、Ａｒはアリール基である）を有するジエンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの炭化水素ベースのジエンの例としては、典型的には、５～４０個の炭素原子を含有する、１，３－ブタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン、１，１０－ウンデカジエン、１，１１－ドデカジエン、１，１２－トリデカジエン、１，１３－テトラデカジエン、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0045】
本明細書で言及するヘテロ原子を含む炭化水素ベースのジエンには、少なくとも１つのＢ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、ＣｌもしくはＳｉの原子、またはこれらの原子の組み合わせを含むジエンが挙げられる。ヘテロ原子を含む炭化水素ベースのジエンの具体例としては、式Ｏ［（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２］２、Ｓ［（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２］２、ＲＡＮ［（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２］２、（ＲＢ）２Ｓｉ［（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２］２、Ａｒ［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２］２、（ＣＨ２）ｍ［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２］２、（ＲＢ）３ＳｉＯＳｉＲＢ［（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２］２、および［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２］２Ｏ（式中、ｍは、出現ごとに、独立して、０以上２０以下の整数、好ましくは１以上２０以下の整数であり、ＲＡは、Ｈまたは１個以上１２個以下の炭素原子を含むヒドロカルビルであり、ＲＢは、出現ごとに、独立して、１個以上１２個以下の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、Ａｒはアリール基である）を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0046】
ヘテロ原子を含む炭化水素ベースのジエンの例としては、典型的には、４～４０個の炭素原子を含有する、１，４－ビス（ジメチル（ビニル）シリル）ベンゼン、１，５－ビス（ジメチル（ビニル）シリル）ペンテン、ジビニルエーテル、ジ（２－プロペニル）エーテル、ジ（３－ブテニル）エーテル、ジ（４－ペンテニル）エーテル、ジ（５－ヘキセニル）エーテル、ジビニルアミン、ジ（２－プロペニル）アミン、ジ（３－ブテニル）アミン、ジ（４－ペンテニル）アミン、ジ（５－ヘキセニル）アミン、ジビニルメチルアミン、ジ（２－プロペニル）メチルアミン、ジ（３－ブテニル）メチルアミン、ジ（４－ペンテニル）メチルアミン、ジ（５－ヘキセニル）メチルアミン、ジビニルチオエーテル、ジ（２－プロペニル）チオエーテル）、ジ（３－ブテニル）チオエーテル、ジ（４－ペンテニル）チオエーテル、ジ（５－ヘキセニル）チオエーテル、ジビニルジメチルシラン、ジ（２－プロペニル）ジメチルシラン、ジ（３－ブテニル）ジメチルシラン、ジ（４－ペンテニル）ジメチルシラン、ジ（５－ヘキセニル）ジメチルシラン、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0047】
好適なヘテロ原子を含む炭化水素ベースのジエンのさらなる例には、これらに限定されないが、ジビニル化合物、例えば、ジビニルテトラメチルジシロキサン（本明細書ではジ（エタン－１，２－ジイル）テトラメチルジシロキサンとも称する）、ジ（２－プロペニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（３－ブテニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（４－ペンテニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（５－ヘキセニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（６－ヘプテニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（７－オクテニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（８－ノネニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（９－デセニル）－テトラメチルジシロキサン、ジビニルテトラエチルジシロキサン、ジ（２－プロペニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（３－ブテニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（４－ペンテニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（５－ヘキセニル）－テトラエチルジシロキサン、ジ（６－ヘプテニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（７－オクテニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（８－ノネニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（９－デセニル）テトラエチルジシロキサンなどの１，１－および１，３－異性体；
【0048】
ビニルノルボルネン、１，３－ジビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキセンなどの環状オレフィンまたは環状アルカンを含むジエン化合物；
【0049】
３－クロロ－１，４－ペンタジエン、３－ブロモ－３－メチル－１，４－ペンタジエン、３－クロロ－１，４－ヘキサジエン、３－クロロ－３－メチル－１，４－ヘキサジエン、３－ブロモ－４－メチル－１，４－ヘキサジエン、３－クロロ－５－メチル－１，４－ヘキサジエン、３－ブロモ－４，５－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、３－ブロモ－１，５－ヘキサジエン、３－クロロ－３－メチル－１，５－ヘキサジエン、３－ブロモ－１，５－ヘプタジエン、３－クロロ－３－メチル－１，５－ヘプタジエン、４－ブロモ－１，６－ヘプタジエン、３－クロロ－４－メチル－１，６－ヘプタジエン、４－ブロモ－１，６－オクタジエン、３－クロロ－４－メチル－１，６－オクタジエン、４－ブロモ－７－メチル－１，６－オクタジエン、４－クロロ－１，７－オクタジエン、３－クロロ－４－メチル－１，７－オクタジエン、４－ブロモ－１，７－ノナジエン、４－ブロモ－４－メチル－１，７－ノナジエン、４－ブロモ－１，８－ノナジエン、３－クロロ－４－メチル１，８－ノナジエン、５－ブロモ－１，８－デカジエン、３－クロロ－５－メチル－１、８－デカジエン、５－ブロモ－１，９－デカジエン、３－クロロ－５－メチル－１，９－デカジエン、５－ブロモ－１，１０－ウンデカジエン、および５－ブロモ－１，１’－ドデカジエンなどのハロゲン含有ジエン化合物；
【0050】
ビス（ビニルオキシ）シラン、ジメチルビス（ビニルオキシ）シラン、ビスアリルオキシシラン、ジメチルビス（アリルオキシ）シラン、ジ（３－ブテニル）ジメチルシラン、ビス（３－ブテニルオキシ）シラン、ジメチルビス（３－ブテニルオキシ）、ジ（４－ペンテニル）ジメチルシラン、ビス（４－ペンテニルオキシ）シラン、ビス（４－ペンテニルオキシ）ジメチルシラン、ジ（５－ヘキセニル）ジメチルシラン、ビス（５－ヘキセニルオキシ）シラン、および、ビス（５－ヘキセニルオキシ）ジメチルシランなどのシラン含有ジエン；
【0051】
３－ブテニル－４－ペンテノエート、４－ペンテニル－４－ペンテノエート、４－メトキシカルボニル－１，７－オクタジエン、および４－メトキシカルボニル－１，９－デカジエンなどのエステル含有ジエン化合物；
【0052】
ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジ（４－ブテニルオキシ）エーテル、およびジ（５－ヘキセニルオキシ）エーテルなどのエーテル含有ジエン化合物；
【0053】
４－トリメチルシロキシメチル－１，７－オクタジエン、および４－トリメチルシロキシメチル－１，９－デカジエンなどのシロキシ含有ジエン化合物が挙げられる。
【0054】
さらなる実施形態において、Ｙは１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－２，４－ペンタジエン、イソプレン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－プロピル－１，３－ブタジエン、２－ブチル－１，３－ブタジエン、２－ペンチル－１，３－ブタジエン、２－ヘキシル－１，３－ブタジエン、２－ヘプチル－１，３－ブタジエン、２－オクチル－１，３－ブタジエン、および２－フェニル－１，３－ブタジエンなどの共役ジエン化合物の誘導体である。
【0055】
さらなる実施形態において、Ｙは、３個以上のビニル基を含み、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含む、トリエンまたはＣ４～Ｃ１００の炭化水素の誘導体である。換言すれば、連結剤は、３個以上のビニル基を含み、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含む、トリエンまたはＣ４～Ｃ１００の炭化水素の誘導体である。好適な例には、１，４，７－オクタトリエン、３－メチル－１，４，７－オクタトリエン、１，５，９－デカトリエン、４－メチル－１，５，９－デカトリエン、１，２，４－トリビニルシクロヘキサンなどが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、連結剤は、１，２，４－トリビニルシクロヘキサンであり、本明細書で定義したＲを持つ以下の構造式を有する式（Ｉ）の組成物をもたらす。
【化7】
【0056】
本明細書で論じられるすべての連結基は、一般に入手可能であるか、または既知の方法により生成することができる。
【0057】
重合プロセス
特定の実施形態において、式（Ｉ）の組成物は、オレフィン重合プロセス中にチェーンシャトリング剤または連鎖移動剤として機能することができる。
特定の実施形態において、式（Ｉ）の組成物は、オレフィン重合プロセス中にチェーンシャトリング剤または連鎖移動剤として機能することができる。
【0058】
したがって、本開示は、ポリマー組成物を形成するための少なくとも１つの付加重合性モノマー（すなわちオレフィンモノマー）の重合のための重合プロセスであって、重合条件下で少なくとも１つの付加重合性モノマー（すなわちオレフィンモノマー）を触媒組成物と接触させることを含み、当該触媒組成物が、少なくとも１つの触媒前駆体、任意の助触媒、および式（Ｉ）の組成物の接触生成物（すなわち反応生成物）を含む、プロセスに関する。
【0059】
式（Ｉ）の末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物および本明細書に記載の式（Ｉ）の組成物を用いた触媒系は、広範囲の温度および圧力下での任意の予備重合および／または重合プロセスにおける使用に適している。本明細書に記載のそのような温度および圧力、ならびに他の重合プロセス情報を、「重合条件」と呼ぶことができる。温度は、５０℃～約２８０℃、好ましくは５０℃～約２００℃の範囲であり得る。別の実施形態では、重合温度は、０℃超、５０℃超、８０℃超、１００℃超、１５０℃超または２００℃超である。一実施形態では、使用される圧力は、１気圧～約５００気圧以上の範囲であり得る。重合プロセスは、溶液、気相、スラリー相、および高圧プロセスまたはそれらの組み合わせを含む。
【0060】
一実施形態では、本開示の方法は、２～３０個の炭素原子、好ましくは２～１２個の炭素原子、およびより好ましくは２～８個の炭素原子を有する１つ以上のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリー、または気相重合プロセスを目的とする。本開示は、特に、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンおよび１－デセンの２つ以上のオレフィンモノマーの重合に関する。本開示の方法において有用なモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマー、４～１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー、および環状オレフィンが挙げられる。非限定的モノマーとしては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、およびシクロペンテンが挙げられ得る。本開示の方法の別の実施形態では、エチレンのコポリマーが製造され、ここでは、エチレンと、４～１５個の炭素原子、好ましくは４～１２個の炭素原子、および最も好ましくは４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファ－オレフィンを有するコモノマーが溶液法で重合される。本開示の方法の別の実施形態では、エチレンまたはプロピレンを少なくとも２つの異なるコモノマー（任意にそのうちの１つはジエンとすることができる）と重合させてターポリマーを形成する。
【0061】
本開示の一態様では、１つ以上のオレフィンモノマーを、重合反応器またはゾーンにおいてオレフィン重合触媒および式（Ｉ）の組成物の存在下で重合させて、それにより、式（Ｉ）の組成物の残部と結合した少なくともいくらかの量のポリマーの形成を引き起こすことを含むプロセス、およびそれにより得られるポリマーが提供される。例示的で非限定的な重合プロセスとしては、当技術分野において既知のもの、米国特許第８，５０１，８８５Ｂ２号に開示されているもの、ならびにランダムコポリマーを製造するための当技術分野において既知のものが挙げられる。例示的で非限定的な重合プロセスとしては、単一の反応器または２つの反応器（並列または直列）で行われるものが挙げられる。
【0062】
さらに別の態様において、プロセスおよびそれにより得られるポリマーが提供され、当該プロセスは、１つ以上のオレフィンモノマーを、重合反応器またはゾーンにおいてオレフィン重合触媒および式（Ｉ）の組成物の存在下で重合させて、それにより、反応器またはゾーン内にて式（Ｉ）の組成物の残部と結合した少なくともいくらかの量の第１のポリマーを形成することと、反応生成物を第１の反応器またはゾーンから、第１の重合反応器またはゾーンのものと区別可能な重合条件下で運転する第２の重合反応器またはゾーンに放出することと、式（Ｉ）の組成物の残部と結合した第１のポリマーの少なくとも一部を、式（Ｉ）の組成物の少なくとも１つのシャトリング部位の残部を用いて第２の重合反応器またはゾーンの活性触媒部位に移動させることと、式（Ｉ）の組成物の残部を用いて第１のポリマーの一部または全部に結合した第２のポリマーセグメントを形成させるために、第２の重合反応器または反応ゾーン内で重合を実施すること（当該第２のポリマーセグメントは、第１のポリマーセグメントとは区別できるポリマー特性を有する）とを含む。
【0063】
重合中、反応混合物を、任意の好適な重合条件に従って活性化触媒組成物と接触させる。このプロセスは、一般に、高温および高圧の使用により特徴付けることができる。所望ならば、水素を既知の技術に従って分子量制御のための連鎖移動剤として使用することができる。他の同様の重合におけるように、使用されるモノマーおよび溶媒は、触媒失活または早期連鎖停止が起こらないように十分に高い純度であることが一般に望ましい。減圧での揮発分除去、分子篩もしくは高表面積アルミナとの接触、または前述のプロセスの組み合わせなどのモノマー精製のための任意の好適な技術を使用することができる。
【0064】
本発明の方法、特にスラリー重合または気相重合において、担体を使用することができる。好適な担体としては、固体、粒状、高表面積、金属酸化物、半金属酸化物、またはそれらの混合物（本明細書では互換的に無機酸化物と呼ぶ）が挙げられる。例としては、タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、Ｓｎ２Ｏ３、アルミノシリケート、ボロシリケート、粘土、およびこれらの任意の組み合わせまたは混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な担体は、好ましくは、１０～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００～６００ｍ２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．法を用いて、窒素ポロシメトリーによって決定される表面積を有する。平均粒径は、典型的には０．１～５００μｍ、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは１０～１００μｍである。
【0065】
本開示の一態様では、触媒および任意の担体を噴霧乾燥するか、ないしは別の方法で固体の粒状形態で回収し、容易に輸送および取り扱いできる組成物を提供することができる。液体含有スラリーを噴霧乾燥するための好適な方法は当技術分野において周知であり、本明細書において有用に使用される。本明細書で使用するための噴霧乾燥触媒組成物のための好ましい技術は、米国特許第５，６４８，３１０号および同第５，６７２，６６９号に記載されている。
【0066】
重合は、触媒構成成分、モノマー、ならびに任意に溶媒、補助剤、捕捉剤、および重合助剤が１つ以上の反応器またはゾーンに連続的に供給され、そこからポリマー生成物が連続的に除去される連続重合、例えば、連続溶液重合として実施されることが望ましい。この文脈において使用される場合、「連続的」および「連続的に」という用語の範囲には、反応物質の断続的な添加および規則的または不規則な小間隔での生成物の除去が存在し、そのため経時的に、全体的なプロセスが実質的に連続的であるプロセスが含まれる。式（Ｉ）の組成物（使用する場合）は、第１の反応器またはゾーン内、第１の反応器の出口もしくは出口の少し前、第１の反応器もしくはゾーンとその後続の任意の反応器もしくはゾーンとの間、または第２の反応器もしくはゾーンのみ、を含む、重合中の任意の時点で添加されてもよい。反応器内または直列に接続された２つ以上の反応器もしくはゾーン間でモノマー、温度、圧力または他の重合条件に違いがある場合、同一の分子内のコモノマー含有量、結晶化度、密度、タクティシティ、位置規則性、または他の化学的もしくは物理的差異などの異なる組成のポリマーセグメントが、本開示のポリマー中に形成され得る。このような事象において、それぞれのセグメントまたはブロックのサイズは、ポリマー反応条件によって決定され、典型的にはポリマーサイズの最確分布である。
【0067】
複数の反応器を使用する場合、それぞれを高圧、溶液、スラリーまたは気相重合条件下で独立して運転することができる。複数ゾーンの重合では、すべてのゾーンが、溶液、スラリー、または気相などの、同じ種類の重合下で運転するが、任意に異なるプロセス条件で運転する。溶液重合プロセスの場合、用いられる重合条件下でポリマーが可溶性である液体希釈剤中で、触媒成分の均一な分散液を用いることが望ましい。非常に微細なシリカまたは類似の分散剤を用いて、このような均一系触媒分散液（通常、金属錯体または助触媒のいずれかが溶解性に乏しいだけ）を製造する１つのこのようなプロセスは、米国特許第５，７８３，５１２号に開示されている。高圧プロセスは、通常、１００℃～４００℃の温度、および５００バール（５０ＭＰａ）を超える圧力で行われる。スラリープロセスは、不活性炭化水素希釈剤を使用してもよく、また、０℃から、得られるポリマーが不活性重合媒体中で実質的に可溶となる温度直下までの温度を使用してもよい。例えば、スラリー重合における典型的な温度は、調製されるポリマーに応じて、３０℃から、一般に６０℃から最高１１５℃まで、最高１００℃までを含む。圧力は、典型的には、大気圧（１００ｋＰａ）から５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）の範囲である。
【0068】
前述のプロセスのすべてにおいて、一般的に、連続的または実質的に連続的な重合条件が用いられる。このような重合条件、特に連続溶液重合プロセスの使用は、高い収率および効率で本ブロックコポリマーの経済的な製造をもたらす高められた反応器温度の使用を可能にする。
【0069】
触媒は、必要な金属錯体または複数の錯体を、重合が行われる溶媒に、または最終反応混合物と適合する希釈剤中に添加することによって、均一な組成物として調製されてもよい。所望の助触媒または活性剤と、任意に式（Ｉ）の組成物は、重合されるべきモノマーおよび任意の追加の反応希釈剤と触媒とを組み合わせることに先立って、組み合わせるのと同時に、または組み合わせた後のいずれかで、触媒組成物と組み合わせてもよい。式（Ｉ）の組成物が存在する場合、同時に添加することが望ましい。
【0070】
常に、個々の成分ならびにあらゆる活性触媒組成物は、酸素、水分、および他の触媒毒から保護されている。したがって、触媒成分、式（Ｉ）の組成物、および活性化触媒は、酸素および水分のない雰囲気中、一般には窒素などの乾燥した不活性ガス下で調製および貯蔵される。
【0071】
本開示の範囲を何ら限定することなく、そのような重合プロセスを実施するための１つの手段は以下の通りである。溶液重合条件下で操作される１つ以上のよく撹拌されたタンクまたはループ反応器において、重合されるモノマーは、反応器の一部で任意の溶媒または希釈剤とともに連続的に導入される。反応器は、任意の溶媒または希釈剤および溶解したポリマーとともに、実質的にモノマーからなる比較的均一な液相を含む。好ましい溶媒としては、Ｃ４～１０の炭化水素またはそれらの混合物、特に、ヘキサンなどのアルカンまたはアルカンの混合物、および重合に用いられるモノマーのうちの１つ以上が挙げられる。好適なループ反応器の例およびそれと共に使用するための、直列で作動する多重ループ反応器の使用を含む種々の好適な操作条件は、米国特許第５，９７７，２５１号、同第６，３１９，９８９号、および同第６，６８３，１４９号に見られる。
【0072】
触媒は、助触媒と式（Ｉ）の組成物とともに、反応器の液相またはその再利用された任意の部分の最低１ヶ所に、連続的または断続的に導入される。反応器の温度および圧力は、例えば、溶媒／モノマー比または触媒添加速度を調節することにより、および冷却もしくは加熱コイル、ジャケット、またはその両方を使用することにより、制御され得る。重合速度は、触媒添加速度によって制御され得る。ポリマー生成物中の所与のモノマーの含量は、反応器中のモノマーの比率によって影響され、この比率は、これらの成分の反応器へのそれぞれの供給速度を操作することにより制御される。ポリマー生成物の分子量は、当該技術分野で周知なように、任意に温度、モノマー濃度などの他の重合変数を制御することにより、または前述の式（Ｉ）の化合物、または水素などの連鎖停止剤により制御される。
【0073】
本開示の一態様では、第１の反応器で調製された反応混合物がポリマー成長を実質的に停止させることなく第２の反応器に排出されるように、任意に導管または他の移送手段によって、第１の反応器の排出口に、第２の反応器が接続される。第１の反応器と第２の反応器との間で、少なくとも１つのプロセス条件の差が確立されてもよい。一般に、２つ以上のモノマーのコポリマーの形成における使用では、差は、１つ以上のコモノマーの存在もしくは不在、またはコモノマー濃度の差である。一連の第２の反応器と同様に配置された追加の反応器も設けられ得る。カップリング反応生成物が望ましい場合には、反応器流出物を水、水蒸気もしくはアルコールなどの触媒停止剤またはカップリング剤と接触させることによってさらなる重合を終了させる。
【0074】
得られたポリマー生成物は、残留モノマー（複数可）または希釈剤などの反応混合物の揮発性成分を減圧下でフラッシュオフし、必要に応じて、脱揮発押出機などの装置でさらなる脱揮を実施することによって回収する。連続プロセスにおいて、反応器内の触媒およびポリマーの平均滞留時間は、一般に、５分間～８時間、例えば、１０分間～６時間である。
【0075】
あるいは、本開示のさらなる態様では、前述の重合は、管型反応器内で、任意にモノマー、触媒、式（Ｉ）の組成物、温度、または異なるゾーンまたはその領域間で確立される他の勾配と共に行われてもよく、さらに任意に触媒および／または式（Ｉ）の組成物を別々に添加し、断熱または非断熱重合条件下で操作することを伴う。
【0076】
ポリマーの官能化誘導体の使用もまた本開示内に含まれる。例には、式（Ｉ）の組成物から生じるＡｌ末端を有するポリマーが含まれる。反応器を出るポリマー生成物のかなりの部分が金属で終結しているので、さらなる官能化は比較的容易である。金属化ポリマー種は、アミン－、ヒドロキシ－、エポキシ－、シラン－、ビニル－、および他の官能化末端ポリマー生成物を形成するための、他のアルキル－アルミニウム組成物に好適なもののような周知の化学反応において利用できる。Ａｌ末端ポリマーは、エチレンなどの犠牲モノマーの存在下で、ベータ水素化物脱離を引き起こす温度、好ましくは１５０～２５０℃にＡｌ末端ポリマーを加熱することにより、二不飽和ポリマー（ｄｉ－ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）を熱脱離させて官能化することもでき、これは、結果として生じる水素化アルミニウム種と反応し、除去された二不飽和ポリマーが逆反応（すなわち、水素化アルミニウム種への挿入）するのを防ぐ。
【0077】
オレフィンモノマー
重合プロセスにおいて本開示のポリマー生成物を調製する際に使用するための好適なモノマーとしては、任意の付加重合性モノマー、一般に任意のオレフィンまたはジオレフィンモノマーが挙げられる。好適なモノマーは、直鎖、分岐鎖、非環式、環式、置換、または非置換であり得る。一態様では、オレフィンは、例えば、エチレンおよび少なくとも１つの異なる共重合性コモノマー、プロピレンおよび４～２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマー、または４－メチル－１－ペンテンおよび４～２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマーを含む任意のα－オレフィンであり得る。好適なモノマーの例としては、２～３０個の炭素原子、２～２０個の炭素原子、または２～１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のα－オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なモノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキサン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、および１－エイコセンが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に開示されるコポリマーを調製するのに使用するための好適なモノマーはまた、３～３０個、３～２０個の炭素原子、または３～１２個の炭素原子を有するシクロオレフィンを含む。使用することができるシクロオレフィンの例としては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に開示されるコポリマーを調製するのに使用するための好適なモノマーはまた、３～３０個、３～２０個の炭素原子、または３～１２個の炭素原子を有するジ－およびポリ－オレフィンを含む。使用することができるジ－およびポリ－オレフィンの例としては、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、および５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエンが挙げられるが、これらに限定されない。さらなる態様では、芳香族ビニル化合物はまた、本明細書に開示されるコポリマーを調製するための好適なモノマーを構成し、これらの例としては、モノ－またはポリ－アルキルスチレン（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、およびｐ－エチルスチレンを含む）、および官能基含有誘導体、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３－フェニルプロペン、４－フェニルプロペンおよびα－メチルスチレン、塩化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、１，２－ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、および３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンが挙げられるが、これらに限定されない（但し、モノマーは、用いた条件下で重合可能である）。
重合プロセスにおいて本開示のポリマー生成物を調製する際に使用するための好適なモノマーとしては、任意の付加重合性モノマー、一般に任意のオレフィンまたはジオレフィンモノマーが挙げられる。好適なモノマーは、直鎖、分岐鎖、非環式、環式、置換、または非置換であり得る。一態様では、オレフィンは、例えば、エチレンおよび少なくとも１つの異なる共重合性コモノマー、プロピレンおよび４～２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマー、または４－メチル－１－ペンテンおよび４～２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマーを含む任意のα－オレフィンであり得る。好適なモノマーの例としては、２～３０個の炭素原子、２～２０個の炭素原子、または２～１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のα－オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なモノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキサン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、および１－エイコセンが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に開示されるコポリマーを調製するのに使用するための好適なモノマーはまた、３～３０個、３～２０個の炭素原子、または３～１２個の炭素原子を有するシクロオレフィンを含む。使用することができるシクロオレフィンの例としては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に開示されるコポリマーを調製するのに使用するための好適なモノマーはまた、３～３０個、３～２０個の炭素原子、または３～１２個の炭素原子を有するジ－およびポリ－オレフィンを含む。使用することができるジ－およびポリ－オレフィンの例としては、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、および５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエンが挙げられるが、これらに限定されない。さらなる態様では、芳香族ビニル化合物はまた、本明細書に開示されるコポリマーを調製するための好適なモノマーを構成し、これらの例としては、モノ－またはポリ－アルキルスチレン（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、およびｐ－エチルスチレンを含む）、および官能基含有誘導体、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３－フェニルプロペン、４－フェニルプロペンおよびα－メチルスチレン、塩化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、１，２－ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、および３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンが挙げられるが、これらに限定されない（但し、モノマーは、用いた条件下で重合可能である）。
【0078】
さらに、一態様では、本明細書に開示されている式（Ｉ）の組成物と組み合わせて使用するために好適なモノマーまたはモノマーの混合物としては、エチレン；プロピレン；プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンおよびスチレンから選択される１つ以上のモノマーとエチレンとの混合物；ならびにエチレン、プロピレンおよび共役または非共役ジエンとの混合物が挙げられる。この態様では、コポリマーまたはインターポリマーは、異なる化学的または物理的性質を含む２つ以上の分子内領域、特に、二量体、直鎖、分岐または多分岐ポリマー構造で結合した差別化コモノマー組み込みの領域を含有し得る。このようなポリマーは、式（Ｉ）の組成物を含む重合において、重合条件を変更すること、例えば、コモノマー比が異なる２つの反応器、異なるコモノマー組み込み能力を有する複数の触媒、またはこのようなプロセス条件の組み合わせ、および任意に多官能性連結剤を使用することにより調製され得る。
【0079】
ポリマー生成物
本明細書に開示されるように、ポリマー生成物は、通常反応性金属アルキル基を消費し、かつ遷移金属基または主族金属基への結合からポリマー生成物を解放する化学処理を重合後に受けるポリマー生成物を指す。このプロセスは、水で加水分解して飽和ポリマー末端基を生成することを含む。あるいは、金属アルキル基を消費し、かつポリマー鎖上に反応性官能末端基を生成する両方のために、種々の有機または無機試薬の添加を加えてもよい。
本明細書に開示されるように、ポリマー生成物は、通常反応性金属アルキル基を消費し、かつ遷移金属基または主族金属基への結合からポリマー生成物を解放する化学処理を重合後に受けるポリマー生成物を指す。このプロセスは、水で加水分解して飽和ポリマー末端基を生成することを含む。あるいは、金属アルキル基を消費し、かつポリマー鎖上に反応性官能末端基を生成する両方のために、種々の有機または無機試薬の添加を加えてもよい。
【0080】
本開示のプロセスによって製造されたポリマーは、多種多様な製品および最終用途に使用することができる。製造されるポリマーは、エチレンおよびプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーであることができ、直鎖低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリプロピレンコポリマーが挙げられる。製造されるプロピレン系ポリマーとしては、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダム、ブロックまたはインパクトコポリマーが挙げられる。
【0081】
本明細書に開示されている重合プロセスを利用して、本分子量分布を有する１つ以上のオレフィンモノマーのブロックコポリマーを含む新規ポリマー組成物が容易に製造される。例示的なポリマーは、エチレン、プロピレン、および４－メチル－１－ペンテンから選択される少なくとも１つのモノマーを重合形態で含む。実例として、これらのポリマーは、エチレン、プロピレン、または４－メチル－１－ペンテンと、少なくとも１つの異なるＣ２～２０α－オレフィンコモノマーと、任意に１つ以上の追加の共重合性コモノマーとを重合形態で含むインターポリマーである。好適なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィン、および環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、ビニリデン芳香族化合物、およびそれらの組み合わせから選択される。例示的なポリマーは、エチレンとプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンまたは１－オクテンとのインターポリマーである。実例として、本明細書に開示されているポリマー組成物は、ポリマーの総重量に基づいて、１～９９パーセントのエチレン含有量、０～１０パーセントのジエン含有量、ならびに９９～１パーセントのスチレンおよび／またはＣ３～８α－オレフィン含有量を有する。本開示のポリマーは、一般的なＧＰＣ測定方法に従って５００～２，５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。典型的には、本開示のポリマーは、一般的なＧＰＣ測定方法に従って５００～２５０，０００（例えば、２，０００～１５０，０００、３，０００～１００，０００、１，０００～２５，０００、５，０００～２５，０００など）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【0082】
本開示に従って調製されたポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２、方法Ｂに従ったメルトインデックスＩ２が０．０１～２０００ｇ／１０分、典型的には０．０１～１０００ｇ／１０分、より典型的には０．０１～５００ｇ／１０分、特に０．０１～１００ｇ／１０分であり得る。望ましくは、開示されたポリマーは、一般的なＧＰＣ測定方法に従って、１，０００ｇ／ｍｏｌ～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、典型的には１０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より典型的には、１０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、そして特に１，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量、Ｍｗを有することができる。
【0083】
本開示のポリマーの密度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２、方法Ｂに従って、０．８０～０．９９ｇ／ｃｃ、典型的にはエチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｃ～０．９７ｇ／ｃｃ（例えば、０．８５３～０．９７０ｇ／ｃｃ）であり得る。
【0084】
本開示によるポリマーは、とりわけ、それらの狭い分子量分布によって、逐次モノマー添加、流動触媒、またはアニオン性もしくはカチオン性リビング重合技術によって調製された従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、およびブロックコポリマーと区別され得る。この態様では、例えば、本開示に従って調製されたポリマー組成物は、１．５～１０．０（例えば、２．０～８．０、２．０～６．０、２．０～５．０、２．０～４．０など）の多分散指数（ＰＤＩ）によって特徴付けることができる。例えば、ポリマー組成物の多分散指数（ＰＤＩ）は、１．５～２．８、１．５～２．５、または１．５～２．３であり得る。
【0085】
存在する場合、各ポリマー内の別々の領域またはブロックは、反応器条件の均一性に応じて比較的均一であり、互いに化学的に異なる。すなわち、ポリマー内のセグメントのコモノマー分布、タクティシティ、または他の特性は、同じブロックまたはセグメント内で比較的均一である。しかしながら、平均ブロック長は狭い分布であり得るが、必ずしもそうではない。平均ブロック長はまた、最確分布であり得る。
【0086】
実例として、これらのインターポリマーは、少なくともいくつかの残りのブロックまたはセグメントからより高いタクティシティまたは結晶性を有するポリマーの末端ブロックまたはセグメントによって特徴付けることができる。実例として、ポリマーは、比較的非晶質またはさらにはエラストマーである中央ポリマーブロックまたはセグメントを含有する三元ブロックコポリマーであり得る。
【0087】
本開示のなおさらなる態様では、（１）有機または無機ポリマー、好ましくはエチレンのホモポリマーもしくはプロピレンのホモポリマーおよび／またはエチレンもしくはプロピレンと１つ以上の共重合性コモノマーとのコポリマーと、（２）本開示による、または本明細書に開示されたプロセスに従って調製されたポリマーまたはポリマーの組み合わせとを含むポリマー組成物が提供される。
【0088】
本ポリマー生成物は、異なる化学組成の領域またはセグメント（ブロック）を含む２つ以上のポリマーの組み合わせを含む。加えて、ポリマーの組み合わせに用いる構成成分のうちの少なくとも１つは、式（Ｉ）の組成物の残部である連結基を含有することができ、それによりポリマーに特定の物理的性質を保有させる。
【0089】
様々な添加剤を、得られる組成物の特性を損なわない量で、本発明の組成物に有用に組み込むことができる。これらの添加剤としては、例えば、補強剤、導電性および非導電性材料を含む充填剤、耐火性添加剤、酸化防止剤、熱および光安定剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤、可塑剤、難燃剤、滴下防止剤、潤滑剤、滑り添加剤、ブロッキング防止助剤、劣化防止剤、柔軟剤、ワックス、顔料、およびそれらの組み合わせを含む同類のものなどが挙げられる。
【0090】
得られるポリマーは、例えば米国特許第７，９４７，７９３号、同第７，８９７，６９８号、および同第８，２９３，８５９号に論じられているように、平均ブロック指数によって特徴付けることができるブロックインターポリマーであり得る。得られるポリマーは、例えば、米国特許第８，５６３，６５８号、同第８，４７６，３６６号、同第８，６８６，０８７号、および同第８，７１６，４００号に論じられているように、ブロック複合指数によって特徴付けることができるブロック複合材料であり得る。得られるポリマーは、例えば、米国特許第８，７８５，５５４号、同第８，８２２，５９８号、および同第８，８２２，５９９号に論じられているように、結晶性ブロック複合材指数によって特徴付けることができる結晶性ブロック複合材料であり得る。得られたポリマーは、例えばＷＯ２０１６／０２８９５７で論じられているように、ミクロ構造指数によって特徴付けることができる特定のブロック複合材料であり得る。得られたポリマーは、例えばＷＯ２０１６／０２８９７０に論じられているように、修正ブロック複合材指数によって特徴付けることができる特定のブロック複合材料であり得る。
【0091】
ある特定の実施形態では、式（Ｉ）の組成物を調製するためのプロセスは、テレケリックポリマーを生成するために官能化化学と組み合わせてもよい。ある特定の実施形態では、式（Ｉ）の組成物は、両末端が式（Ｉ）の組成物に結合したテレケリックポリマー鎖を生成および成長させることができ、その後末端ポリメリル－金属結合が所望の両末端官能基へ変換され、テレケリックポリマーを形成することができる。
【0092】
本開示の式（Ｉ）の組成物を調製するためのプロセスと官能化化学との組み合わせの用途は、決してテレケリックポリマーおよび上記の例の開発に限定されない。ある特定の実施形態では、本開示の式（Ｉ）の組成物を調製するためのプロセスは、官能化ポリオレフィンを製造するために、例えば、配位連鎖移動重合と組み合わせてもよい。
【0093】
本開示のポリマーは、任意の他のポリマーとブレンドおよび／または共押出しされてもよい。他のポリマーの非限定的な例としては、直鎖低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマーなどが挙げられる。
【0094】
本開示の方法によって製造されるポリマーおよびそれらのブレンドは、フィルム、シート、および繊維押出しならびに共押出し、加えてブロー成形、射出成形、回転成形などの成形操作において有用である。フィルムは、共押出しによって、またはシュリンクフィルム、粘着フィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルムまたは配向フィルムとして有用な積層によって形成されたブローンフィルムまたはキャストフィルムを含む。
【実施例】
【0095】
方法
１Ｈ ＮＭＲ：１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、室温でＢｒｕｋｅｒ ＡＶ－４００分光計で記録する。ベンゼン－ｄ６中の１Ｈ ＮＭＲ化学シフトは、ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）に対して７．１６ｐｐｍ（Ｃ６Ｄ５Ｈ）を基準としている。
１Ｈ ＮＭＲ：１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、室温でＢｒｕｋｅｒ ＡＶ－４００分光計で記録する。ベンゼン－ｄ６中の１Ｈ ＮＭＲ化学シフトは、ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）に対して７．１６ｐｐｍ（Ｃ６Ｄ５Ｈ）を基準としている。
【0096】
１３Ｃ ＮＭＲ：ポリマーの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備したＢｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集される。ポリマーサンプルは、０．０２５Ｍクロムトリスアセチルアセトネート（緩和剤）を含有するテトラクロロエタン－ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約２．６ｇを、１０ｍｍＮＭＲチューブ内のポリマー０．２ｇに添加することによって調製される。チューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することにより、サンプルを溶解し、均一化する。データを、データファイル当たり３２０回のスキャン、７．３秒のパルス繰り返し待ち時間（ｐｕｌｓｅ ｒｅｐｅｔｉｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ）を用いて、１２０℃のサンプル温度で取得した。
【0097】
ＧＣ／ＭＳ：電子衝撃イオン化法（ＥＩ）を用いたタンデムガスクロマトグラフィー／低分解能質量分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ５９７５ ｉｎｅｒｔ ＸＬ質量選択検出器およびＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓキャピラリーカラム（ＨＰ１ＭＳ、１５ｍ×０．２５ｍｍ、０．２５ミクロン）を装備したＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８９０Ｎシリーズガスクロマトグラフにて、７０ｅＶで、以下に従って実行した：
プログラムされた方法：
オーブン平衡時間０．５分
５０℃で０分
その後、２５℃／分ののち２００℃で５分
実行時間１１分
プログラムされた方法：
オーブン平衡時間０．５分
５０℃で０分
その後、２５℃／分ののち２００℃で５分
実行時間１１分
【0098】
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ－２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ－２２０機器のいずれかを用いる。カラムおよびカルーセル区画は、１４０℃で操作する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの１０ミクロンＭｉｘｅｄ－Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルを、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度に調製する。１６０℃で２時間軽く撹拌することによって、サンプルを調製する。使用された注入体積は１００マイクロリットルであり、流速は１．０ｍｌ／分である。
【0099】
ＧＰＣカラムセットの較正を、個別の分子量間に少なくとも一桁の間隔を有する、６つの「カクテル」混合物中に配置された、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質を用いて実施する。標準物質はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。１，０００，０００以上の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００未満の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準物質を調製する。ポリスチレン標準物質を８０℃で３０分間穏やかに撹拌しながら溶解する。狭い標準物質混合物を最初に、および最高分子量構成成分を減少させる順序で実行して、分解を最小にする。以下の等式を用いて、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．、６、６２１（１９６８）に記載の通り）：Ｍポリエチレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）。ポリエチレン等価分子量計算を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を使用して行う。
【0100】
分子量の決定：分子量は、Ｒｕｄｉｎ，Ａ．、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９１）ｐｐ．１０３－１１２に記載されているように、低角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ－ＬＡＬＬＳ）と結合させたデコンボリューションゲル浸透クロマトグラフィーを含む光学分析技術によって決定する。
【0101】
材料
ここで説明するすべての例は、特に明記しない限り、ドライボックス技術を使用した不活性雰囲気下で行う。
ここで説明するすべての例は、特に明記しない限り、ドライボックス技術を使用した不活性雰囲気下で行う。
【0102】
次の材料はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、必要に応じて使用前に精製する。水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ－Ｈ）；トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）；５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）；シクロヘキセン；ジビニルベンゼン；１，９－デカジエン；１，４－ペンタジエン；１，３－ブタジエン；ｐ－キシレン；Ｃ６Ｄ６；４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール；トルエン；メタノール；ジビニルジクロロシラン；ジエチルエーテル；臭化フェニルマグネシウム；ヘキサン；ジビニルジフェニルシラン；ジビニルジメチルシラン；ＴＨＦ；臭化ビニルマグネシウム；ベンゼン；ペンタン；Ｄ２Ｏ；ＢＨＴ－安息香酸；およびペンタメチレンビス（臭化マグネシウム）。
【0103】
１，４－ビス（クロロジメチルシリル）ベンゼンおよび１，５－ビス（ジメチル（ビニル）シリル）ペンタンは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手する。
【0104】
Ｉｓｏｐａｒ（商標）ＥはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手する。
【0105】
活性剤［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（「活性剤Ａ」）は、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ．から入手する。
【0106】
以下の構造を有する触媒［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル］（「触媒Ａ」）は、ＷＯ０３／４０１９５およびＷＯ０４／２４７４０の教示ならびに当技術分野において既知の方法に従って調製する。
【化8】
【0107】
ＭＭＡＯ－３Ａは、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手する。
【0108】
実施例１
ＴＩＢＡ、ＥＮＢ、および１，９－デカジエンを使用した、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物の調製：窒素で満たされたドライボックス内で、ＴＩＢＡ（２．０ｍＬ、７．９ｍｍｏｌ）、１，９－デカジエン（１．１ｍＬ、５．９４ｍｍｏｌ）、およびＥＮＢ（１．６ｍＬ、１１．８９ｍｍｏｌ）を、撹拌子を入れたシンチレーションバイアル内で３．５ｍＬのｐ－キシレンと混合する。この混合物を撹拌しながら１３０℃に加熱して２時間保持し、通気のためにセプタムキャップに小さな針を挿入する。２時間後、混合物は透明で粘稠になり、サンプルを（水でクエンチした後）１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ用に採取する。図１に見られるように、Ｃ６Ｄ６の１Ｈ ＮＭＲにより、目的の反応（非限定的な反応スキーム１を参照）が完了し（すべてのビニル基が消費される）、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物が形成されることがわかる。図２に見られるように、ＧＣ／ＭＳは、１２２、１４２、および１７８ｍ／ｚに主要なピークを示し、意図した加水分解生成物である末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物と一致する。
ＴＩＢＡ、ＥＮＢ、および１，９－デカジエンを使用した、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物の調製：窒素で満たされたドライボックス内で、ＴＩＢＡ（２．０ｍＬ、７．９ｍｍｏｌ）、１，９－デカジエン（１．１ｍＬ、５．９４ｍｍｏｌ）、およびＥＮＢ（１．６ｍＬ、１１．８９ｍｍｏｌ）を、撹拌子を入れたシンチレーションバイアル内で３．５ｍＬのｐ－キシレンと混合する。この混合物を撹拌しながら１３０℃に加熱して２時間保持し、通気のためにセプタムキャップに小さな針を挿入する。２時間後、混合物は透明で粘稠になり、サンプルを（水でクエンチした後）１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ用に採取する。図１に見られるように、Ｃ６Ｄ６の１Ｈ ＮＭＲにより、目的の反応（非限定的な反応スキーム１を参照）が完了し（すべてのビニル基が消費される）、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物が形成されることがわかる。図２に見られるように、ＧＣ／ＭＳは、１２２、１４２、および１７８ｍ／ｚに主要なピークを示し、意図した加水分解生成物である末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物と一致する。
【化9】
【0109】
実施例２
ＴＩＢＡ、ＥＮＢ、および１，９－デカジエンを使用した、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物の調製：窒素で満たされたドライボックス内で、ＥＮＢ（１．６ｍＬ、１１．９ｍｍｏｌ）とＴＩＢＡ（２．０ｍＬ、７．９ｍｍｏｌ）を、撹拌子を入れたシンチレーションバイアル内で３．５ｍＬのｐ－キシレンと混合する。この混合物を撹拌しながら１３０℃に加熱して２時間保持し、通気のためにセプタムキャップに小さな針を挿入する。２時間後、混合物のサンプル（約０．１ｍＬ）を取り、１Ｈ ＮＭＲ用にＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）と混合する（図３Ａを参照）。これにより、ＥＮＢがすべて消費されたことがわかる。続いて、１，９－デカジエン（１．１ｍＬ、５．９４ｍｍｏｌ）を混合物に添加し、さらに撹拌しながら１３０℃での加熱を２時間続ける。その後、混合物は透明で粘稠になり、サンプルを（水でクエンチした後）１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ用に採取する。図３Ｂに見られるように、Ｃ６Ｄ６の１Ｈ ＮＭＲにより、目的の反応（非限定的な反応スキーム２を参照）が完了し（すべてのビニル基が消費される）、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物が形成されることがわかる。図４に見られるように、ＧＣ／ＭＳは、１２２、１４２、および１７８ｍ／ｚに主要なピークを示し、意図した加水分解生成物である末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物と一致する。
ＴＩＢＡ、ＥＮＢ、および１，９－デカジエンを使用した、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物の調製：窒素で満たされたドライボックス内で、ＥＮＢ（１．６ｍＬ、１１．９ｍｍｏｌ）とＴＩＢＡ（２．０ｍＬ、７．９ｍｍｏｌ）を、撹拌子を入れたシンチレーションバイアル内で３．５ｍＬのｐ－キシレンと混合する。この混合物を撹拌しながら１３０℃に加熱して２時間保持し、通気のためにセプタムキャップに小さな針を挿入する。２時間後、混合物のサンプル（約０．１ｍＬ）を取り、１Ｈ ＮＭＲ用にＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）と混合する（図３Ａを参照）。これにより、ＥＮＢがすべて消費されたことがわかる。続いて、１，９－デカジエン（１．１ｍＬ、５．９４ｍｍｏｌ）を混合物に添加し、さらに撹拌しながら１３０℃での加熱を２時間続ける。その後、混合物は透明で粘稠になり、サンプルを（水でクエンチした後）１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ用に採取する。図３Ｂに見られるように、Ｃ６Ｄ６の１Ｈ ＮＭＲにより、目的の反応（非限定的な反応スキーム２を参照）が完了し（すべてのビニル基が消費される）、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物が形成されることがわかる。図４に見られるように、ＧＣ／ＭＳは、１２２、１４２、および１７８ｍ／ｚに主要なピークを示し、意図した加水分解生成物である末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物と一致する。
【化10】
【0110】
実施例３
ＴＩＢＡ、ＥＮＢ、およびジビニルベンゼンを使用した、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物の調製：窒素で満たされたドライボックス内で、ＴＩＢＡ（３．１４ｍＬ、１２．４６ｍｍｏｌ）、ＥＮＢ（２．８０ｍＬ、２０．７７ｍｍｏｌ）を、撹拌子を入れたシンチレーションバイアル内で７ｍＬのｐ－キシレンと混合する。この混合物を撹拌しながら１３０℃に加熱して２０分間分保持し、通気のためにセプタムキャップに小さな針を挿入する。２０分後、ジビニルベンゼン（１．１８ｍＬ、８．３１ｍｍｏｌ、ｄ０．９１４、２等量、８０％、ｍ／ｐ異性体の混合物、１０００ｐｐｍの４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールを含む安定剤）を混合物に加え、撹拌しながら１３０℃での加熱を３時間続ける。反応は意図したように進行し（非限定的な反応スキーム３を参照）、双頭有機アルミニウム組成物を形成する。次に、混合物を２５℃に冷却する。ＧＣ／ＭＳ用にサンプルを採取し、図５を参照すると意図した加水分解生成物である末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物が示されるため、反応が意図したものであることが確認される。
ＴＩＢＡ、ＥＮＢ、およびジビニルベンゼンを使用した、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物の調製：窒素で満たされたドライボックス内で、ＴＩＢＡ（３．１４ｍＬ、１２．４６ｍｍｏｌ）、ＥＮＢ（２．８０ｍＬ、２０．７７ｍｍｏｌ）を、撹拌子を入れたシンチレーションバイアル内で７ｍＬのｐ－キシレンと混合する。この混合物を撹拌しながら１３０℃に加熱して２０分間分保持し、通気のためにセプタムキャップに小さな針を挿入する。２０分後、ジビニルベンゼン（１．１８ｍＬ、８．３１ｍｍｏｌ、ｄ０．９１４、２等量、８０％、ｍ／ｐ異性体の混合物、１０００ｐｐｍの４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールを含む安定剤）を混合物に加え、撹拌しながら１３０℃での加熱を３時間続ける。反応は意図したように進行し（非限定的な反応スキーム３を参照）、双頭有機アルミニウム組成物を形成する。次に、混合物を２５℃に冷却する。ＧＣ／ＭＳ用にサンプルを採取し、図５を参照すると意図した加水分解生成物である末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物が示されるため、反応が意図したものであることが確認される。
【化11】
【0111】
実施例４
（ｉＢｕ）２Ａｌ－（ＣＨ２）５－Ａｌ（ｉＢｕ）２の調製：窒素で満たされたドライボックス内で、ニートのＤＩＢＡＬ－Ｈ（０．８ｇ、５．６３ｍｍｏｌ）と１，４－ペンタジエン（０．２９１ｍＬ、２．８１ｍｍｏｌ）を、撹拌子を入れたシンチレーションバイアル内で３ｍＬのｐ－キシレンと混合する。この混合物を撹拌しながら５０℃に加熱して４．５時間保持し、その後６０℃に加熱して１時間保持する。反応は意図したとおりに進行する（非限定的な反応スキーム４を参照）。反応を確認するために、少量をＣ６Ｄ６に溶解し、水でクエンチし、１Ｈ ＮＭＲで分析する。図６Ａを参照すると、１Ｈ ＮＭＲは、意図した反応である加水分解生成物（イソブテンおよびペンタン）を示している。注：この反応は、トルエン内またはニートでも実行できる。
（ｉＢｕ）２Ａｌ－（ＣＨ２）５－Ａｌ（ｉＢｕ）２の調製：窒素で満たされたドライボックス内で、ニートのＤＩＢＡＬ－Ｈ（０．８ｇ、５．６３ｍｍｏｌ）と１，４－ペンタジエン（０．２９１ｍＬ、２．８１ｍｍｏｌ）を、撹拌子を入れたシンチレーションバイアル内で３ｍＬのｐ－キシレンと混合する。この混合物を撹拌しながら５０℃に加熱して４．５時間保持し、その後６０℃に加熱して１時間保持する。反応は意図したとおりに進行する（非限定的な反応スキーム４を参照）。反応を確認するために、少量をＣ６Ｄ６に溶解し、水でクエンチし、１Ｈ ＮＭＲで分析する。図６Ａを参照すると、１Ｈ ＮＭＲは、意図した反応である加水分解生成物（イソブテンおよびペンタン）を示している。注：この反応は、トルエン内またはニートでも実行できる。
【化12】
【0112】
（ｉＢｕ）ＨＡｌ－（ＣＨ２）５－ＡｌＨ（ｉＢｕ）の調製：窒素で満たされたドライボックス内で、ｐ－キシレン（０．８８Ｍ）中に溶解した約５ｍＬの（ｉＢｕ）２Ａｌ－（ＣＨ２）５－Ａｌ（ｉＢｕ）２を、真空で１００℃に加熱し、１４時間保持する。このプロセスではトラップバイアルを使用して、高沸点のｐ－キシレンを捕捉するか、真空チューブで濃縮する。反応は意図したとおりに進行する（非限定的な反応スキーム５を参照）。反応を確認するために、アリコートをＣ６Ｄ６で希釈し、この溶液の一部を水で加水分解する。生成物（図６Ｂ）および加水分解生成物（図６Ｃ）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを記録する。Ａｌ－Ｈシグナルは、非加水分解サンプルの１Ｈ ＮＭＲで観察される（２．８～４．０ｐｐｍ）。加水分解されたサンプルの１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、目的の反応で予想される加水分解生成物であるイソブタンとペンタンを示す。
【化13】
【0113】
（ｉＢｕ）ＨＡｌ－（ＣＨ２）５－ＡｌＨ（ｉＢｕ）を使用した、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物の調製：窒素で満たされたドライボックス内で、ニートの（ｉＢｕ）ＨＡｌ－（ＣＨ２）５－ＡｌＨ（ｉＢｕ）（０．１００ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を１．５ｍＬのトルエンに溶解し、過剰のシクロヘキセン（１．０ｍＬ、９．８７ｍｍｏｌ；ｄ＝０．８１１）を加える。反応混合物を加熱し、密閉バイアル中で１４時間９０℃に保持する。反応混合物は真空下で透明な油となり、真空下で１００℃に加熱して１４時間保持し、部分的に末端保護されたＣ５－結合Ａｌ－Ｈを生成する。次に、材料をトルエン（０．５ｍＬ）に溶解し、シクロヘキセン（０．５ｍＬ、４．９９ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を密閉バイアル中で撹拌しながら９０℃に加熱して一晩保持し、目的の反応（非限定的な反応スキーム６を参照）を完了して、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物を形成する。
【化14】
【0114】
実施例５
ジビニルジフェニルシランの調製：臭化フェニルマグネシウム（３０．１８ｍｍｏｌ、１．０Ｍジエチルエーテル溶液３０ｍＬ）をグローブボックス冷凍庫で冷却（－３０℃）する。次いで、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶解させたジビニルジクロロシラン（２．１ｇ、１３．７２ｍｍｏｌ）の溶液を、臭化フェニルマグネシウムにゆっくりと加える。この混合物を室温で一晩撹拌し、目的の反応（非限定的な反応スキーム７を参照）を進行させる。反応期間後、揮発性物質を除去し、残留物を抽出し、ヘキサンを使用して濾過する。ヘキサンを除去すると、若干の濁りが残る油が得られる。溶離液としてヘキサンを使用し、混合物を小さなセライトパッドを通過させ再度濾過する。ヘキサンを除去すると、目的の生成物が透明淡黄色の油（２．７５ｇ）として単離される。カラムクロマトグラフィーを実施すると、１．０１ｇの精製生成物が透明な油として単離される（１．０１２１ｇ、３１．２％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ７．６０－７．５１（ｍ、２Ｈ）、７．１９－７．０９（ｍ、３Ｈ）、６．４２（ｄｄ、Ｊ＝２０．２、１４．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．０８（ｄｄ、Ｊ＝１４．５、３．７Ｈｚ、１Ｈ）、５．７８（ｄｄ、Ｊ＝２０．３、３．７Ｈｚ、１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１３６．０８、１３５．５７、１３４．１９、１３３．９６、１２９．４２、１２７．８４。
ジビニルジフェニルシランの調製：臭化フェニルマグネシウム（３０．１８ｍｍｏｌ、１．０Ｍジエチルエーテル溶液３０ｍＬ）をグローブボックス冷凍庫で冷却（－３０℃）する。次いで、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶解させたジビニルジクロロシラン（２．１ｇ、１３．７２ｍｍｏｌ）の溶液を、臭化フェニルマグネシウムにゆっくりと加える。この混合物を室温で一晩撹拌し、目的の反応（非限定的な反応スキーム７を参照）を進行させる。反応期間後、揮発性物質を除去し、残留物を抽出し、ヘキサンを使用して濾過する。ヘキサンを除去すると、若干の濁りが残る油が得られる。溶離液としてヘキサンを使用し、混合物を小さなセライトパッドを通過させ再度濾過する。ヘキサンを除去すると、目的の生成物が透明淡黄色の油（２．７５ｇ）として単離される。カラムクロマトグラフィーを実施すると、１．０１ｇの精製生成物が透明な油として単離される（１．０１２１ｇ、３１．２％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ７．６０－７．５１（ｍ、２Ｈ）、７．１９－７．０９（ｍ、３Ｈ）、６．４２（ｄｄ、Ｊ＝２０．２、１４．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．０８（ｄｄ、Ｊ＝１４．５、３．７Ｈｚ、１Ｈ）、５．７８（ｄｄ、Ｊ＝２０．３、３．７Ｈｚ、１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１３６．０８、１３５．５７、１３４．１９、１３３．９６、１２９．４２、１２７．８４。
【化15】
【0115】
ジビニルジフェニルシランを使用した、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物の調製：ＤＩＢＡＬ－Ｈ（０．５１３ｇ、３．６０ｍｍｏｌ）とＥＮＢ（０．７２２ｇ、６．０１ｍｍｏｌ）を、ニートでガラスチューブ内にて混合する。この混合物を７０℃に加熱して１０分間保持し、次に１３０℃に加熱して１０分間保持する。針付きのゴム製セプタムを挿入し、通気を可能にする。反応期間後、チューブを熱源から外し、室温に冷却する。次に、ジビニルジフェニルシラン（０．５６８ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）を混合物に加える。ゴム製セプタムを反応容器を密閉するテフロンキャップに交換し、混合物を１３０℃に加熱してさらに３時間保持する。反応期間後、混合物を室温に冷却すると、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物を含む透明なガラス状物質が得られる。
【0116】
実施例６
ジビニルジフェニルシランを使用した、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物の調製：ガラスチューブ内にて、ＤＩＢＡＬ－Ｈ（０．７ｇ、４．９２ｍｍｏｌ）とＥＮＢ（０．９８６ｇ、８．２ｍｍｏｌ）を、ニートで混合する。この混合物を７０℃に加熱して１０分間保持し、次に１３０℃に加熱して１０分間保持する。針付きのゴム製セプタムを挿入し、通気を可能にする。反応期間後、チューブを熱源から外し、室温に冷却する。続いて、ジビニルジメチルシラン（０．３６８ｇ、３．２８ｍｍｏｌ）を混合物に添加し、テフロンキャップを使用してチューブを密封する。次に、混合物を７０℃に加熱して５分間保持し、次に８０℃に加熱して５分間保持する。この加熱パターンを、１３０℃の所望の温度に達するまで１０℃の増分で繰り返す。次に、混合物を１３０℃でさらに３時間加熱する。次に、混合物を室温に冷却すると、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物を含む透明で粘稠な油が得られる。
ジビニルジフェニルシランを使用した、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物の調製：ガラスチューブ内にて、ＤＩＢＡＬ－Ｈ（０．７ｇ、４．９２ｍｍｏｌ）とＥＮＢ（０．９８６ｇ、８．２ｍｍｏｌ）を、ニートで混合する。この混合物を７０℃に加熱して１０分間保持し、次に１３０℃に加熱して１０分間保持する。針付きのゴム製セプタムを挿入し、通気を可能にする。反応期間後、チューブを熱源から外し、室温に冷却する。続いて、ジビニルジメチルシラン（０．３６８ｇ、３．２８ｍｍｏｌ）を混合物に添加し、テフロンキャップを使用してチューブを密封する。次に、混合物を７０℃に加熱して５分間保持し、次に８０℃に加熱して５分間保持する。この加熱パターンを、１３０℃の所望の温度に達するまで１０℃の増分で繰り返す。次に、混合物を１３０℃でさらに３時間加熱する。次に、混合物を室温に冷却すると、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物を含む透明で粘稠な油が得られる。
【0117】
実施例７
ビス（ジメチル（ビニル）シリル）ベンゼンの調製：ＴＨＦ（４０ｍＬ）中の１，４－ビス（クロロジメチルシリル）ベンゼン（４．８０４ｇ、１８．２４ｍｍｏｌ）をグローブボックス冷凍庫で冷却（－３０℃）する。次に、臭化ビニルマグネシウムの溶液（４０．１４ｍｍｏｌ、１．０ＭＴＨＦ溶液４０．１４ｍＬ）をゆっくりと加える。この混合物を室温まで一晩撹拌し、意図した反応（非限定的な反応スキーム８を参照）を進行させる。反応期間後、揮発性物質を除去し、残留物を抽出し、ベンゼンを使用して濾過する。濾液からベンゼンを除去すると、さらさらした液体と沈殿した塩が分離する。この物質を、溶離液としてヘキサンを使用し、セライト床で濾過する。揮発性物質を除去すると、目的の生成物が透明な薄黄色の液体（３．５９４８ｇ、７９．９％）として分離する。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ７．５１（ｓ、４Ｈ）、６．３０－６．１９（ｍ、１Ｈ）、５．９９－５．９１（ｍ、１Ｈ）、５．６９（ｄｄ、Ｊ＝２０．３、３．８Ｈｚ、１Ｈ）、０．２７（ｓ、１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１３８．８６、１３７．７４、１３３．２４、１３２．５９、－３．２３。
ビス（ジメチル（ビニル）シリル）ベンゼンの調製：ＴＨＦ（４０ｍＬ）中の１，４－ビス（クロロジメチルシリル）ベンゼン（４．８０４ｇ、１８．２４ｍｍｏｌ）をグローブボックス冷凍庫で冷却（－３０℃）する。次に、臭化ビニルマグネシウムの溶液（４０．１４ｍｍｏｌ、１．０ＭＴＨＦ溶液４０．１４ｍＬ）をゆっくりと加える。この混合物を室温まで一晩撹拌し、意図した反応（非限定的な反応スキーム８を参照）を進行させる。反応期間後、揮発性物質を除去し、残留物を抽出し、ベンゼンを使用して濾過する。濾液からベンゼンを除去すると、さらさらした液体と沈殿した塩が分離する。この物質を、溶離液としてヘキサンを使用し、セライト床で濾過する。揮発性物質を除去すると、目的の生成物が透明な薄黄色の液体（３．５９４８ｇ、７９．９％）として分離する。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ７．５１（ｓ、４Ｈ）、６．３０－６．１９（ｍ、１Ｈ）、５．９９－５．９１（ｍ、１Ｈ）、５．６９（ｄｄ、Ｊ＝２０．３、３．８Ｈｚ、１Ｈ）、０．２７（ｓ、１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１３８．８６、１３７．７４、１３３．２４、１３２．５９、－３．２３。
【化16】
【0118】
ビス（ジメチル（ビニル）シリル）ベンゼンを使用した、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物の調製：ガラスチューブ内にて、ＤＩＢＡＬ－Ｈ（１．５ｇ、１０．５５ｍｍｏｌ）とＥＮＢ（２．１１３ｇ、１７．５８ｍｍｏｌ）を、ニートで混合する。この混合物を７０℃に加熱して１０分間保持し、次に１３０℃に加熱して１０分間保持する。針付きのゴム製セプタムを挿入し、通気を可能にする。次に、チューブを室温まで冷却する。続いて、１，４－ビス（ジメチル（ビニル）シリル）ベンゼン（１．７３３ｇ、７．０３ｍｍｏｌ）を混合物に加える。ゴム製セプタムを、反応容器を密閉するテフロンキャップに交換する。次に混合物を加熱し、１３０℃でさらに３時間保持する。反応期間後、混合物を室温に冷却すると、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物を含む透明なガラス状物質が得られる。
【0119】
実施例８
１，５－ビス（ジメチル（ビニル）シリル）ペンタンの調製：クロロジメチル（ビニル）シラン（２．６５４ｇ、２２ｍｍｏｌ）の溶液をＴＨＦ（最終容量２０ｍＬ）で希釈し、グローブボックス冷凍庫で冷却（－３０℃）する。次にペンタメチレンビス（臭化マグネシウム）（２０ｍＬ、２２ｍｍｏｌ、１．０ＭＴＨＦ）を滴下する。得られた混合物を室温で３時間撹拌し、目的の反応（非限定的な反応スキーム９を参照）を進行させる。反応期間後、揮発性物質を真空下で除去する。多量の灰色の塩からなる残留物を、ヘキサンを使用して抽出し、濾過する。揮発性物質を除去すると、わずかに曇った薄黄色の油が分離される。ペンタンを使用してこの油を短いシリカゲルプラグを通過させる。ペンタンを除去すると、目的の生成物が透明な淡黄色の油（２．０８７３ｇ、８６．８％）として単離される。１Ｈ ＮＭＲ（５００Ｍｈｚ、ベンゼン－ｄ６）δ６．２２－６．０８（ｍ、１Ｈ）、５．９１（ｄｄ、Ｊ＝１４．６、３．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．６５（ｄｄ、Ｊ＝２０．４、３．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．３５－１．２３（ｍ、３Ｈ）、０．５７－０．５０（ｍ、２Ｈ）、０．０４（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１３９．２１、１３１．２１、３７．５８、２３．７５、２３．５７、１５．２８、－３．６３。
１，５－ビス（ジメチル（ビニル）シリル）ペンタンの調製：クロロジメチル（ビニル）シラン（２．６５４ｇ、２２ｍｍｏｌ）の溶液をＴＨＦ（最終容量２０ｍＬ）で希釈し、グローブボックス冷凍庫で冷却（－３０℃）する。次にペンタメチレンビス（臭化マグネシウム）（２０ｍＬ、２２ｍｍｏｌ、１．０ＭＴＨＦ）を滴下する。得られた混合物を室温で３時間撹拌し、目的の反応（非限定的な反応スキーム９を参照）を進行させる。反応期間後、揮発性物質を真空下で除去する。多量の灰色の塩からなる残留物を、ヘキサンを使用して抽出し、濾過する。揮発性物質を除去すると、わずかに曇った薄黄色の油が分離される。ペンタンを使用してこの油を短いシリカゲルプラグを通過させる。ペンタンを除去すると、目的の生成物が透明な淡黄色の油（２．０８７３ｇ、８６．８％）として単離される。１Ｈ ＮＭＲ（５００Ｍｈｚ、ベンゼン－ｄ６）δ６．２２－６．０８（ｍ、１Ｈ）、５．９１（ｄｄ、Ｊ＝１４．６、３．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．６５（ｄｄ、Ｊ＝２０．４、３．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．３５－１．２３（ｍ、３Ｈ）、０．５７－０．５０（ｍ、２Ｈ）、０．０４（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１３９．２１、１３１．２１、３７．５８、２３．７５、２３．５７、１５．２８、－３．６３。
【化17】
【0120】
１，５－ビス（ジメチル（ビニル）シリル）ペンタンを使用した、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物の調製：ガラスチューブ内にて、ＤＩＢＡＬ－Ｈ（３．０８ｇ、２１．６６ｍｍｏｌ）とＥＮＢ（４．３３９ｇ、３６．０９ｍｍｏｌ）を、ニートで混合する。この混合物を７０℃に加熱して１０分間保持し、次に１３０℃に加熱して１０分間保持する。針付きのゴム製セプタムを挿入し、通気を可能にする。反応期間後、チューブを室温まで冷却する。続いて、１，５－ビス（ジメチル（ビニル）シリル）ペンタン（１．６２１ｇ、１４．４４ｍｍｏｌ）を混合物に加える。ゴム製セプタムを、反応容器を密閉するテフロンキャップに交換する。次に、混合物を１３０℃に加熱してさらに３時間保持すると、反応期間の初期の段階で、混合物は白く濁り、粘度がわずかに上昇するが、簡単に撹拌できるようになる。反応期間後、混合物を室温に冷却すると、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物を含む粘稠な乳状物質が得られる。
【0121】
実施例９
（Ｃｙ）２Ａｌ－（ＣＨ２）４－Ａｌ（Ｃｙ）２の調製：ガラスチューブ内で、１，３－ブタジエン（２４ｍｍｏｌ、２．４Ｍトルエン溶液１０ｍＬ）とＤＩＢＡＬ－Ｈ（６．８２７ｇ、４８ｍｍｏｌ）を一緒に混合する。この混合物を、撹拌しながら合計３２時間７０℃に加熱して保持する。次に、混合物を真空下で蒸発乾固し、残留物を１００℃に加熱して保持しながら、完全な真空を一晩継続する。反応期間後、残留物を室温に戻す。続いて、残留物を密閉容器内でシクロヘキセン（４０ｍＬ）に入れ８０℃に加熱し一晩保持する。反応期間後、揮発性物質を除去し、濃い油を分離する。次に、残留物を完全な真空下で１００℃に加熱し、３時間保持する。反応期間後、残留物をシクロヘキセン（３０ｍＬ）中で８０℃に加熱して一晩保持する。次に揮発性物質を除去し、残留物を再び１００℃に加熱し、完全真空下でさらに３時間保持する。反応期間後、残留物をシクロヘキセン（３０ｍＬ）中で８０℃に加熱して一晩保持する。シクロヘキサンで８０℃、続いて１００℃で加熱するこのプロセスを、合計４回繰り返す。この時点で、揮発性物質は真空下で除去され、その結果、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物を含む粘着性のある残留物が単離される。
（Ｃｙ）２Ａｌ－（ＣＨ２）４－Ａｌ（Ｃｙ）２の調製：ガラスチューブ内で、１，３－ブタジエン（２４ｍｍｏｌ、２．４Ｍトルエン溶液１０ｍＬ）とＤＩＢＡＬ－Ｈ（６．８２７ｇ、４８ｍｍｏｌ）を一緒に混合する。この混合物を、撹拌しながら合計３２時間７０℃に加熱して保持する。次に、混合物を真空下で蒸発乾固し、残留物を１００℃に加熱して保持しながら、完全な真空を一晩継続する。反応期間後、残留物を室温に戻す。続いて、残留物を密閉容器内でシクロヘキセン（４０ｍＬ）に入れ８０℃に加熱し一晩保持する。反応期間後、揮発性物質を除去し、濃い油を分離する。次に、残留物を完全な真空下で１００℃に加熱し、３時間保持する。反応期間後、残留物をシクロヘキセン（３０ｍＬ）中で８０℃に加熱して一晩保持する。次に揮発性物質を除去し、残留物を再び１００℃に加熱し、完全真空下でさらに３時間保持する。反応期間後、残留物をシクロヘキセン（３０ｍＬ）中で８０℃に加熱して一晩保持する。シクロヘキサンで８０℃、続いて１００℃で加熱するこのプロセスを、合計４回繰り返す。この時点で、揮発性物質は真空下で除去され、その結果、末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物を含む粘着性のある残留物が単離される。
【0122】
実施例１０
（ｉＢｕ）２Ａｌ－（ＣＨ２）２－Ｃ５Ｈ８－（ＣＨ２）２－Ａｌ（ｉＢｕ）２の調製：窒素で満たされたドライボックス内で、ニートのＤＩＢＡＬ－Ｈ（１．００ｍＬ、５．６１ｍｍｏｌ、ｄ＝０．７９８）と１，３－ジビニルシクロペンタン溶液（トルエン中３０．９ｗｔ％、１．１１ｇ、２．８１ｍｍｏｌ）を撹拌子を入れたキャップ付きシンチレーションバイアル内で混合する。この混合物を加熱し、１８時間撹拌しながら９０℃に保持する。反応は意図したように進行し（非限定的な反応スキーム１０を参照）、双頭有機アルミニウム組成物を形成する。反応を確認するために、混合物のアリコートをＣ６Ｄ６で希釈し、Ｄ２Ｏ中１０ｗｔ％ＮａＯＤで加水分解し、１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲで分析する。図５Ａおよび５Ｂに見られるように、１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲは、双頭有機アルミニウム組成物の予想される加水分解生成物である１，３－ビス（エチル－２－ｄ）シクロペンタンを示す。加水分解されたサンプルは、ＧＣ／ＭＳでも分析され、ｍ／ｚが１２８のクリーンなピークを示す。これは、双頭有機アルミニウム組成物の予想される加水分解生成物と一致する。
（ｉＢｕ）２Ａｌ－（ＣＨ２）２－Ｃ５Ｈ８－（ＣＨ２）２－Ａｌ（ｉＢｕ）２の調製：窒素で満たされたドライボックス内で、ニートのＤＩＢＡＬ－Ｈ（１．００ｍＬ、５．６１ｍｍｏｌ、ｄ＝０．７９８）と１，３－ジビニルシクロペンタン溶液（トルエン中３０．９ｗｔ％、１．１１ｇ、２．８１ｍｍｏｌ）を撹拌子を入れたキャップ付きシンチレーションバイアル内で混合する。この混合物を加熱し、１８時間撹拌しながら９０℃に保持する。反応は意図したように進行し（非限定的な反応スキーム１０を参照）、双頭有機アルミニウム組成物を形成する。反応を確認するために、混合物のアリコートをＣ６Ｄ６で希釈し、Ｄ２Ｏ中１０ｗｔ％ＮａＯＤで加水分解し、１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲで分析する。図５Ａおよび５Ｂに見られるように、１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲは、双頭有機アルミニウム組成物の予想される加水分解生成物である１，３－ビス（エチル－２－ｄ）シクロペンタンを示す。加水分解されたサンプルは、ＧＣ／ＭＳでも分析され、ｍ／ｚが１２８のクリーンなピークを示す。これは、双頭有機アルミニウム組成物の予想される加水分解生成物と一致する。
【化18】
【0123】
（Ｃｙ）２Ａｌ－（ＣＨ２）２－Ｃ５Ｈ８－（ＣＨ２）２－Ａｌ（Ｃｙ）２の調製。表題化合物は、実施例４および非限定的な反応スキーム１１に示される合成手順に従って作製することができる。
【化19】
【0124】
ポリエチレン重合
窒素で満たされたドライボックス内で、撹拌子を入れたバイアルにＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ（１０ｍＬ）と活性剤Ａ（０．０４ｍＬ、０．００２４ｍｍｏｌ、０．０６４Ｍ）を入れる。バイアルをセプタムキャップで密封し、１００℃に設定された加熱ブロックに入れる。（小さなシリンダーからの）エチレンラインが接続され、バイアルのヘッドスペースを針を介してゆっくりとパージする。実施例３で調製した末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物（０．３７ｍＬ、０．３０ｍｍｏｌ、ジビニルベンゼンベース０．８１５Ｍ）と前駆触媒Ａ（０．１０ｍＬ、０．００２ｍｍｏｌ、０．０２Ｍ）を注入し、パージ針を取り外して全圧を１２ｐｓｉｇに維持する。反応混合物を３０分間撹拌し、次にドライボックスから取り出し、ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）でクエンチする。沈殿した白色ポリマーをメタノール中で３時間撹拌し、続いて濾過し、ポリマーを真空下で一晩乾燥させる（０．２６５ｇ）。１３Ｃ ＮＭＲは、組み込まれたジビニルベンゼンおよび飽和ポリマー鎖末端からの芳香族シグナルを示す（図７）。ＧＰＣ結果：Ｍｎ＝１，５１２；Ｍｗ＝３，８８０；ＰＤＩ＝２．５７。ＧＰＣクロマトグラムを図８に示す。この例示的なポリエチレンの重合は、以下の非限定的な反応スキーム１２にて例示される。
窒素で満たされたドライボックス内で、撹拌子を入れたバイアルにＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ（１０ｍＬ）と活性剤Ａ（０．０４ｍＬ、０．００２４ｍｍｏｌ、０．０６４Ｍ）を入れる。バイアルをセプタムキャップで密封し、１００℃に設定された加熱ブロックに入れる。（小さなシリンダーからの）エチレンラインが接続され、バイアルのヘッドスペースを針を介してゆっくりとパージする。実施例３で調製した末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物（０．３７ｍＬ、０．３０ｍｍｏｌ、ジビニルベンゼンベース０．８１５Ｍ）と前駆触媒Ａ（０．１０ｍＬ、０．００２ｍｍｏｌ、０．０２Ｍ）を注入し、パージ針を取り外して全圧を１２ｐｓｉｇに維持する。反応混合物を３０分間撹拌し、次にドライボックスから取り出し、ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）でクエンチする。沈殿した白色ポリマーをメタノール中で３時間撹拌し、続いて濾過し、ポリマーを真空下で一晩乾燥させる（０．２６５ｇ）。１３Ｃ ＮＭＲは、組み込まれたジビニルベンゼンおよび飽和ポリマー鎖末端からの芳香族シグナルを示す（図７）。ＧＰＣ結果：Ｍｎ＝１，５１２；Ｍｗ＝３，８８０；ＰＤＩ＝２．５７。ＧＰＣクロマトグラムを図８に示す。この例示的なポリエチレンの重合は、以下の非限定的な反応スキーム１２にて例示される。
【化20】
【0125】
ＨＯＰＲ反応器での共重合
ＨＯＰＲの一般情報：使用するすべての化学物質は、無水試薬として購入するか、ＭＢｒａｕｎドライボックス入れる前に完全に脱気する。すべての操作は、窒素で満たされたドライボックス内で作業して実施する。トルエン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、１－オクテン、およびエチレンガスは、Ｑ－５触媒床を通過させて精製および乾燥する。すべての反応器化学は、Ｘａｎｔｕｓロボットワークステーションモデル４４ ００／１００を備えたＨＯＰＲを使用して行う。リキッドハンドラーと反応器の両方がＭＢｒａｕｎドライボックスに取り付けられており、不活性窒素雰囲気下でのリキッドハンドリング操作が可能である。試薬溶液は、実験前にドライボックス内で作製する。ＭＭＡＯ－３Ａは、１．９Ｍ溶液の原液で、またはトルエンで希釈して使用する。ＡＢＤ計量ステーションで、２４ウェルプレート（４×６）の１８×５４ｍｍ丸底反応チューブの風袋を量り、計量する。すべての反応チューブは、Ｔｈｅｒｍｏ ＳａｖａｎｔモデルＳＣ２５０ＥＸＰを使用して８０℃で１０時間乾燥させる。反応器は、Ｍｏｋｏｎ ＨＴＦシステムモデルＨ５４１２４ＮＲを使用して加熱する。
ＨＯＰＲの一般情報：使用するすべての化学物質は、無水試薬として購入するか、ＭＢｒａｕｎドライボックス入れる前に完全に脱気する。すべての操作は、窒素で満たされたドライボックス内で作業して実施する。トルエン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、１－オクテン、およびエチレンガスは、Ｑ－５触媒床を通過させて精製および乾燥する。すべての反応器化学は、Ｘａｎｔｕｓロボットワークステーションモデル４４ ００／１００を備えたＨＯＰＲを使用して行う。リキッドハンドラーと反応器の両方がＭＢｒａｕｎドライボックスに取り付けられており、不活性窒素雰囲気下でのリキッドハンドリング操作が可能である。試薬溶液は、実験前にドライボックス内で作製する。ＭＭＡＯ－３Ａは、１．９Ｍ溶液の原液で、またはトルエンで希釈して使用する。ＡＢＤ計量ステーションで、２４ウェルプレート（４×６）の１８×５４ｍｍ丸底反応チューブの風袋を量り、計量する。すべての反応チューブは、Ｔｈｅｒｍｏ ＳａｖａｎｔモデルＳＣ２５０ＥＸＰを使用して８０℃で１０時間乾燥させる。反応器は、Ｍｏｋｏｎ ＨＴＦシステムモデルＨ５４１２４ＮＲを使用して加熱する。
【0126】
代表的なＨＯＰＲ合成および評価手順：１８×５４ｍｍの丸底反応チューブを備えた２４ウェルプレート（４×６）をＴｅｃａｎのデッキに配置する。各反応チューブに、ＭＭＡＯ－３Ａ（２０ｎｍｏｌｅ）、活性剤Ａ（１．２ｎｍｏｌｅ）、１－オクテン（１００μＬ）、特定の実施例により作製した末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物（１０ｍｍｏｌまたは２５ｍｍｏｌ）、およびＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅを加える（最終容量は５．０ｍＬになる）。次に、これらの反応チューブを、蓋を固定した状態で２０℃のＨＯＰＲに配置する。その後、磁気撹拌を開始する。次に、反応器を７５ｐｓｉのエチレンガスで予圧する。次に、反応器を１００℃の温度に加熱する。次に、反応器を１５０ｐｓｉに完全に加圧する。次に、触媒Ａ（１ｎｍｏｌｅ）を各反応チューブに加えて、重合を開始する。５分後、ＢＨＴ／安息香酸クエンチを加え、反応器を冷却し、ゆっくりとベントする。蓋を外し、反応チューブを４×６ラックに戻し、Ｓａｖａｎｔで乾燥させてから、重量を測定して生成されたエチレン／オクテンコポリマーの質量を取得し、続いてポリマーのＧＰＣ分析を行う。重合データを以下の表１に示す。
本願は以下の態様にも関する。
（１） 式（Ｉ）の組成物であって、
式中、
ｎは１～１００の数であり、
Ｙは、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、脂肪族または芳香族である直鎖、分岐鎖、または環状のＣ ４ ～Ｃ １００ ヒドロカルビレン基からなる連結基であり、Ｙは、Ａｌ原子への２つの結合点を含み、前記２つの結合点のうちの少なくとも１つが－ＣＨ ２ －であり、
各Ｒ基は独立して、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含む、置換もしくは非置換アリール基または置換もしくは非置換環状アルキル基であり、
同じＡｌに結合した２つのＲ基は、任意に一緒に共有結合することができる、組成物。
（２） 各Ｒ基は独立して、以下の構造ＣＧ１～ＣＧ４からなる群から選択され、
式中、
各Ｒ １ は独立して、水素またはＣ １ ～Ｃ ２０ アルキル基であり、
Ｘ ２ 、Ｘ ３ 、Ｘ ４ 、およびＸ ５ はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ １ ～Ｃ ２０ アルキル基、アルキレン基もしくはアルキリデン基、または置換もしくは非置換Ｃ ６ ～Ｃ ２０ アリール基であり、
Ｘ ２ 、Ｘ ３ 、Ｘ ４ 、およびＸ ５ はそれぞれ、任意に少なくとも１個のヘテロ原子を含み、
構造ＣＧ１～ＣＧ３のそれぞれにおいて、Ｘ ２ 、Ｘ ３ 、Ｘ ４ およびＸ ５ から選択される基のうちの２つが任意に結合して環状構造を形成してもよい、前記（１）に記載の組成物。
（３） 各Ｒ基は独立して、以下の構造ＣＧ５～ＣＧ１３からなる群から選択され、
式中、各Ｒ １ は独立して、水素またはＣ １ ～Ｃ ２０ アルキル基である、前記（１または２）に記載の組成物。
（４） 各Ｒ基はＣＧ５またはＣＧ１２である、前記（１）～（３）のいずれかに記載の組成物。
（５） Ｙは式（ＩＩ）を有し、
－ＣＨ ２ ＣＨ ２ （ＣＨＲ ２ ） ｍ ＣＨ ２ ＣＨ ２ －（ＩＩ）
式中、
Ｒ ２ は、水素またはＣ １ ～Ｃ ２０ アルキル基またはアリール基であり、
ｍは０～２０の数である、前記（１）～（４）のいずれかに記載の組成物。
（６） Ｙは式（ＩＩＩ）を有し、
－ＣＨ ２ ＣＨ ２ －Ｚ－ＣＨ ２ ＣＨ ２ －（ＩＩＩ）
式中、
Ｚは、少なくとも１つの脂肪族環または芳香族環を含むＣ ４ ～Ｃ １００ ヒドロカルビレン基であり、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含む、前記（１）～（４）のいずれかに記載の組成物。
（７） Ｙは、１，９－デカジエン、１，４－ペンタジエン、ジビニルベンゼン、ジビニルジフェニルシラン、ジビニルジメチルシラン、１，４－ビス（ジメチル（ビニル）シリル）ベンゼン、１，５－ビス（ジメチル（ビニル）シリル）ペンタン、および１，３－ジビニルシクロペンタンからなる群から選択される連結剤の誘導体である、前記（１）～（６）のいずれかに記載の組成物。
（８） ｎは１～１０の数である、前記（１）～（７）のいずれかに記載の組成物。
（９） ｎは１～３の数である、前記（８）に記載の組成物。
（１０） 組成物を調製するプロセスであって、
（ａ）アルミニウム化合物、連結剤、末端保護剤、および任意の溶媒を５０℃～２００℃の温度で３０分～２００時間の間組み合わせることと、
（ｂ）前記組成物を得ることと、を含み、
前記アルミニウム化合物は式Ａｌ（Ｊ） ３ を有し、各Ｊ基は独立して、水素、置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基もしくはヘテロアリール基であり、少なくとも１つのＪ基は水素または非環式アルキル基であり、任意に２つのＪ基を一緒に共有結合させることができ、
前記連結剤は、少なくとも２つのビニル基、またはビニル基および環状オレフィン基のいずれかを含むＣ ４ ～Ｃ １００ の炭化水素であり、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、
前記末端保護剤は、置換または非置換環状オレフィンである、プロセス。
（１１） 前記末端保護剤は、以下の構造ＣＡ１～ＣＡ４からなる群から選択され、
式中、
Ｘ ２ 、Ｘ ３ 、Ｘ ４ 、およびＸ ５ はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ １ ～Ｃ ２０ アルキル基、アルキレン基もしくはアルキリデン基、または置換もしくは非置換Ｃ ６ ～Ｃ ２０ アリール基であり、
Ｘ ２ 、Ｘ ３ 、Ｘ ４ 、およびＸ ５ はそれぞれ、任意に少なくとも１個のヘテロ原子を含み、
構造ＣＡ１～ＣＡ３のそれぞれにおいて、Ｘ ２ 、Ｘ ３ 、Ｘ ４ およびＸ ５ から選択される基のうちの２つが任意に結合して環状構造を形成してもよい、前記（１０）に記載のプロセス。
（１２） 前記末端保護剤は、以下の構造ＣＧ５～ＣＧ１０からなる群から選択される、前記（１１）に記載のプロセス。
。
（１３） 前記末端保護剤は、ＣＧ５またはＣＧ９である、前記（１２）に記載のプロセス。
（１４） 前記アルミニウム化合物は、トリイソブチルアルミニウムまたは水素化ジイソブチルアルミニウムである、前記（１０）～（１３）のいずれかに記載のプロセス。
（１５） 前記連結剤は、１，９－デカジエン、１，４－ペンタジエン、ジビニルベンゼン、ジビニルジフェニルシラン、ジビニルジメチルシラン、１，４－ビス（ジメチル（ビニル）シリル））ベンゼン、１，５－ビス（ジメチル（ビニル）シリル）ペンタン、および１，３－ジビニルシクロペンタンからなる群から選択される、前記（１０）～（１４）のいずれかに記載のプロセス。
（１６） アルミニウム化合物、連結剤、末端保護剤、および任意の溶媒の反応生成物を含む組成物であって、
前記アルミニウム化合物は式Ａｌ（Ｊ） ３ を有し、各Ｊ基は独立して、水素、置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基もしくはヘテロアリール基であり、少なくとも１つのＪ基は水素または非環式アルキル基であり、任意に２つのＪ基を一緒に共有結合させることができ、
前記連結剤は、少なくとも２つのビニル基、またはビニル基および環状オレフィン基のいずれかを含むＣ ４ ～Ｃ １００ の炭化水素であり、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、
前記末端保護剤は、置換または非置換環状オレフィンである、組成物。
（１７） ポリマー組成物を調製するための重合プロセスであって、（ａ）少なくとも１つのオレフィンモノマーを触媒組成物と接触させることであって、前記触媒組成物は少なくとも１つの触媒前駆体、少なくとも１つの助触媒、および前記（１）に記載の組成物の反応生成物を含む、接触させることと、（ｂ）前記ポリマー組成物を得ることと、を含む、重合プロセス。
（１８） 前記（１７）に記載のプロセスによって調製されるポリマー組成物であって、２つのアルミニウム末端を含む、ポリマー組成物。
（１９） 化学試薬または高温のいずれかを使用して、前記（１８）に記載のポリマー組成物のポリマー－Ａｌ結合を変換することにより、ポリマーまたはポリマー混合物を調製するためのプロセス。
【表1】
本願は以下の態様にも関する。
（１） 式（Ｉ）の組成物であって、
【化21】
式中、
ｎは１～１００の数であり、
Ｙは、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、脂肪族または芳香族である直鎖、分岐鎖、または環状のＣ ４ ～Ｃ １００ ヒドロカルビレン基からなる連結基であり、Ｙは、Ａｌ原子への２つの結合点を含み、前記２つの結合点のうちの少なくとも１つが－ＣＨ ２ －であり、
各Ｒ基は独立して、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含む、置換もしくは非置換アリール基または置換もしくは非置換環状アルキル基であり、
同じＡｌに結合した２つのＲ基は、任意に一緒に共有結合することができる、組成物。
（２） 各Ｒ基は独立して、以下の構造ＣＧ１～ＣＧ４からなる群から選択され、
【化22】
式中、
各Ｒ １ は独立して、水素またはＣ １ ～Ｃ ２０ アルキル基であり、
Ｘ ２ 、Ｘ ３ 、Ｘ ４ 、およびＸ ５ はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ １ ～Ｃ ２０ アルキル基、アルキレン基もしくはアルキリデン基、または置換もしくは非置換Ｃ ６ ～Ｃ ２０ アリール基であり、
Ｘ ２ 、Ｘ ３ 、Ｘ ４ 、およびＸ ５ はそれぞれ、任意に少なくとも１個のヘテロ原子を含み、
構造ＣＧ１～ＣＧ３のそれぞれにおいて、Ｘ ２ 、Ｘ ３ 、Ｘ ４ およびＸ ５ から選択される基のうちの２つが任意に結合して環状構造を形成してもよい、前記（１）に記載の組成物。
（３） 各Ｒ基は独立して、以下の構造ＣＧ５～ＣＧ１３からなる群から選択され、
【化23】
式中、各Ｒ １ は独立して、水素またはＣ １ ～Ｃ ２０ アルキル基である、前記（１または２）に記載の組成物。
（４） 各Ｒ基はＣＧ５またはＣＧ１２である、前記（１）～（３）のいずれかに記載の組成物。
（５） Ｙは式（ＩＩ）を有し、
－ＣＨ ２ ＣＨ ２ （ＣＨＲ ２ ） ｍ ＣＨ ２ ＣＨ ２ －（ＩＩ）
式中、
Ｒ ２ は、水素またはＣ １ ～Ｃ ２０ アルキル基またはアリール基であり、
ｍは０～２０の数である、前記（１）～（４）のいずれかに記載の組成物。
（６） Ｙは式（ＩＩＩ）を有し、
－ＣＨ ２ ＣＨ ２ －Ｚ－ＣＨ ２ ＣＨ ２ －（ＩＩＩ）
式中、
Ｚは、少なくとも１つの脂肪族環または芳香族環を含むＣ ４ ～Ｃ １００ ヒドロカルビレン基であり、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含む、前記（１）～（４）のいずれかに記載の組成物。
（７） Ｙは、１，９－デカジエン、１，４－ペンタジエン、ジビニルベンゼン、ジビニルジフェニルシラン、ジビニルジメチルシラン、１，４－ビス（ジメチル（ビニル）シリル）ベンゼン、１，５－ビス（ジメチル（ビニル）シリル）ペンタン、および１，３－ジビニルシクロペンタンからなる群から選択される連結剤の誘導体である、前記（１）～（６）のいずれかに記載の組成物。
（８） ｎは１～１０の数である、前記（１）～（７）のいずれかに記載の組成物。
（９） ｎは１～３の数である、前記（８）に記載の組成物。
（１０） 組成物を調製するプロセスであって、
（ａ）アルミニウム化合物、連結剤、末端保護剤、および任意の溶媒を５０℃～２００℃の温度で３０分～２００時間の間組み合わせることと、
（ｂ）前記組成物を得ることと、を含み、
前記アルミニウム化合物は式Ａｌ（Ｊ） ３ を有し、各Ｊ基は独立して、水素、置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基もしくはヘテロアリール基であり、少なくとも１つのＪ基は水素または非環式アルキル基であり、任意に２つのＪ基を一緒に共有結合させることができ、
前記連結剤は、少なくとも２つのビニル基、またはビニル基および環状オレフィン基のいずれかを含むＣ ４ ～Ｃ １００ の炭化水素であり、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、
前記末端保護剤は、置換または非置換環状オレフィンである、プロセス。
（１１） 前記末端保護剤は、以下の構造ＣＡ１～ＣＡ４からなる群から選択され、
【化24】
式中、
Ｘ ２ 、Ｘ ３ 、Ｘ ４ 、およびＸ ５ はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ １ ～Ｃ ２０ アルキル基、アルキレン基もしくはアルキリデン基、または置換もしくは非置換Ｃ ６ ～Ｃ ２０ アリール基であり、
Ｘ ２ 、Ｘ ３ 、Ｘ ４ 、およびＸ ５ はそれぞれ、任意に少なくとも１個のヘテロ原子を含み、
構造ＣＡ１～ＣＡ３のそれぞれにおいて、Ｘ ２ 、Ｘ ３ 、Ｘ ４ およびＸ ５ から選択される基のうちの２つが任意に結合して環状構造を形成してもよい、前記（１０）に記載のプロセス。
（１２） 前記末端保護剤は、以下の構造ＣＧ５～ＣＧ１０からなる群から選択される、前記（１１）に記載のプロセス。
【化25】
。
（１３） 前記末端保護剤は、ＣＧ５またはＣＧ９である、前記（１２）に記載のプロセス。
（１４） 前記アルミニウム化合物は、トリイソブチルアルミニウムまたは水素化ジイソブチルアルミニウムである、前記（１０）～（１３）のいずれかに記載のプロセス。
（１５） 前記連結剤は、１，９－デカジエン、１，４－ペンタジエン、ジビニルベンゼン、ジビニルジフェニルシラン、ジビニルジメチルシラン、１，４－ビス（ジメチル（ビニル）シリル））ベンゼン、１，５－ビス（ジメチル（ビニル）シリル）ペンタン、および１，３－ジビニルシクロペンタンからなる群から選択される、前記（１０）～（１４）のいずれかに記載のプロセス。
（１６） アルミニウム化合物、連結剤、末端保護剤、および任意の溶媒の反応生成物を含む組成物であって、
前記アルミニウム化合物は式Ａｌ（Ｊ） ３ を有し、各Ｊ基は独立して、水素、置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基もしくはヘテロアリール基であり、少なくとも１つのＪ基は水素または非環式アルキル基であり、任意に２つのＪ基を一緒に共有結合させることができ、
前記連結剤は、少なくとも２つのビニル基、またはビニル基および環状オレフィン基のいずれかを含むＣ ４ ～Ｃ １００ の炭化水素であり、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、
前記末端保護剤は、置換または非置換環状オレフィンである、組成物。
（１７） ポリマー組成物を調製するための重合プロセスであって、（ａ）少なくとも１つのオレフィンモノマーを触媒組成物と接触させることであって、前記触媒組成物は少なくとも１つの触媒前駆体、少なくとも１つの助触媒、および前記（１）に記載の組成物の反応生成物を含む、接触させることと、（ｂ）前記ポリマー組成物を得ることと、を含む、重合プロセス。
（１８） 前記（１７）に記載のプロセスによって調製されるポリマー組成物であって、２つのアルミニウム末端を含む、ポリマー組成物。
（１９） 化学試薬または高温のいずれかを使用して、前記（１８）に記載のポリマー組成物のポリマー－Ａｌ結合を変換することにより、ポリマーまたはポリマー混合物を調製するためのプロセス。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図7】
【図8】
