特許 7381475 二重照光によるガスの分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-07

(45)【発行日】2023-11-15

(54)【発明の名称】二重照光によるガスの分析方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/61 20060101AFI20231108BHJP

【ＦＩ】

G01N21/61

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020542309

(86)(22)【出願日】2019-02-01

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-05-13

(86)【国際出願番号】 FR2019050230

(87)【国際公開番号】W WO2019150053

(87)【国際公開日】2019-08-08

【審査請求日】2022-01-18

(31)【優先権主張番号】1850956

(32)【優先日】2018-02-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】519326828

【氏名又は名称】エリシェンズ

【氏名又は名称原語表記】ＥＬＩＣＨＥＮＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】リー ターン トラング

【審査官】嶋田 行志

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－０５５０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－３０４７０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３３８３３９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２１／００－Ｇ０１Ｎ ２１／６１

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガス中に存在し、吸収スペクトルバンド（Δ_ｘ）内の光を吸収するように構成されたガス種（Ｇ_ｘ）の量（ｃ_ｘ）を測定する方法であって、
入射光波（１２）を放射するように構成された光源（１１）と測定光検出器（２０）との間に前記ガスを配置する工程ａ）と、
前記ガス（Ｇ）を前記光源（１１）で照明し、それによって、前記入射光波は、前記ガスを通って前記測定光検出器（２０）に伝搬する工程ｂ）と、
前記測定光検出器（２０）を用いて、吸収スペクトルバンド（Δ_ｘ）を含む測定スペクトルバンド（Δ_２０）において、前記ガスによって伝達された光波（１４）の測定強度（Ｉ（ｋ））を測定する工程ｃ）と、
参照光検出器（２０_ｒｅｆ）を用いて、参照スペクトルバンド（Δ_ｒｅｆ）において、前記光源（１１）によって放射された参照光波（１２_ｒｅｆ）の参照強度（Ｉ_ｒｅｆ（ｋ））を測定する工程ｄ）とを含み、
工程ｂ）～ｄ）は、複数の測定回数（measurement times）（１、、、ｋ、、、Ｋ）で実施され、
各測定回（measurement time）において、
前記参照光検出器で測定された前記参照強度（Ｉ_ｒｅｆ（ｋ））および前記測定光検出器で測定された測定強度（Ｉ（ｋ））を用いて、前記ガスによる前記入射光波（１２）の吸収（ａｂｓ（ｋ））を算定する工程ｅ）と、
工程ｅ）で算定された吸収量に基づいて、前記ガス種（Ｇ_ｘ）の量（ｃ_ｘ（ｋ））を算定する工程ｆ）とを含む方法において、
工程ｅ）においては、前記参照スペクトルバンド（Δ_ｒｅｆ）における前記入射光波（１２）の強度に対する、前記測定スペクトルバンド（Δ_２０）における前記入射光波（１２）の強度の時間的変化を表す補正関数（δ）を計算に入れ、
前記補正関数（δ）は、
テスト光源（１１'）を、測定テスト光検出器（２０'）と対向させ、参照テスト光検出器（２０'_ｒｅｆ）と対向させて、配置する工程cal-i）（ここで、前記テスト光源、前記測定テスト光検出器、および前記参照テスト光検出器はそれぞれ、前記光源（１１）、前記測定光検出器（２０）、および前記参照光検出器（２０_ｒｅｆ）と同一種類の機器であるが、異なる機器である。）と、
較正期間内にある較正回数（calibration times）の間、前記測定テスト光検出器および前記参照テスト光検出器を前記テスト光源で照明する工程cal-ii）と、
前記測定スペクトルバンド（Δ_２０）における、前記測定テスト光検出器で検出された強度（Ｉ'（ｋ））の時間変化と、前記参照スペクトルバンド（Δ_ｒｅｆ）における、前記参照テスト光検出器で検出された強度（Ｉ'_ｒｅｆ（ｋ））の時間変化とを比較する工程cal-iii）とを含む較正段階であらかじめ設定される、方法。

【請求項2】

前記補正関数（δ（ｋ））は、前記測定スペクトルバンド（Δ_２０）における前記入射光波（１２）の強度と、前記参照スペクトルバンド（Δ_ｒｅｆ）における前記入射光波（１２）の強度との間の比較を表し、前記比較は、測定回ごとに異なる値を取る、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記テスト光源（１１'）はパルス化され、各パルスは１つの較正回（calibration time）に対応し、前記較正期間は少なくとも１０^３回の較正回数を含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記補正関数（δ）は、種々の較正回数において、
初期の較正回において、前記測定テスト光検出器（２０'）によって検出され、前記測定テスト光検出器によって検出された初期強度（Ｉ'（ｋ＝０））で正規化された強度（Ｉ'（ｋ））と、
初期の較正回において、前記参照テスト光検出器によって検出され、前記参照テスト光検出器によって検出された初期強度（Ｉ'_ｒｅｆ（ｋ＝０））で正規化された強度（Ｉ'_ｒｅｆ（ｋ））との間の比較に基づいて、算定される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

工程ｅ）は、前記測定回（ｋ）に測定された前記参照強度（Ｉ_ｒｅｆ（ｋ））および前記補正関数（δ）に基づいて、前記測定回（ｋ）において、ガスの非存在下で、前記測定光検出器（１４）により、前記測定スペクトルバンド（Δ_２０）において、検出されるであろう強度を算定する工程を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

工程ｅ）は、前記測定回（ｋ）に測定された前記参照強度（Ｉ_ｒｅｆ（ｋ））および前記補正関数（δ）に基づいて、前記測定強度を補正する工程を含み、補正後の前記測定強度（Ｉ^＊（ｋ））は、前記光源の経時変化がない場合の前記測定強度に対応する、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

ガス中のガス種（Ｇ_ｘ）の量（ｃ_ｘ（ｋ））を測定する装置（１）であって、
前記ガス種（Ｇ_ｘ）の吸収スペクトルバンド（Δ_ｘ）内に存在し、前記ガス（Ｇ）に伝搬する入射光波（１２）を放射するように構成された光源（１１）と、
種々の測定回数（ｋ）で、測定スペクトルバンドにおいて、前記ガスによって伝達された光波（１４）を検出し、当該光波の測定強度（Ｉ（ｋ））を測定するように構成された測定光検出器（２０）と、
種々の測定回数（ｋ）で、参照スペクトルバンドにおいて、前記光源（１１）から放射される参照光波（１２_ｒｅｆ）の参照強度（Ｉ_ｒｅｆ（ｋ））を測定するように構成された参照光検出器（２０_ｒｅｆ）と、
前記参照強度（Ｉ_ｒｅｆ（ｋ））および前記測定強度（Ｉ（ｋ））に基づいて、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法の工程ｅ）および工程ｆ）を実施するためのプロセッサ（３０）とを含む、装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の技術分野は、ガスを分析するための光学的方法であって、黒体または灰色体の光源を用い、光源から放射される光波の吸収を測定する方法である。

【背景技術】

【0002】

ガスの分析には光学的方法がよく用いられる。センサは、ガスの成分種が互いに異なる吸収スペクトル特性を有するという事実に基づいてガスの組成を決定することを可能にする。したがって、ガス種の吸収スペクトルバンドが既知である場合、その濃度は、Ｂｅｅｒ－Ｌａｍｂｅｒｔ則を用いて、ガスを通過する光の吸収を算定することによって決定することができる。この原理は、ガス中に存在するガス種の濃度を算定することを可能にする。

【0003】

最も一般的な方法では、分析ガスは、光源と測定光検出器と呼ばれる光検出器との間にあり、光検出器は、分析ガスによって伝達される光波を測定することを目的とし、この光波は、光検出器によって部分的に吸収される。光源は、通常、赤外で発光する光源であり、使用される方法は、通常、ＮＤＩＲ検出と呼ばれ、頭字語ＮＤＩＲは、非分散型赤外線を意味する。このような原理は頻繁に用いられており、例えば、米国特許第５０２６９９２号明細書（特許文献１）および国際公開第２００７／０６４３７０号（特許文献２）に開示されている。

【0004】

従来の方法は、一般的に、光源から放出された参照光波と呼ばれる光波を測定することを含み、この参照光波は、分析ガスによって吸収されないか、または無視できる程度に吸収される。参照光波の測定は、光源から放射される光波の強度を算定する、または、分析ガスによる吸収がない場合に測定光検出器で検出されるであろう光波を算定することを可能にする。この技術は「二重ビーム」と呼ばれる。ガス存在下の光波とガス非存在下の光波との比較は、ガスの吸収を特徴付けることを可能にする。例えば、「吸収ＮＤＩＲ」と呼ばれる技術を用いて、ガス中のガス種の量を決定することが可能である。

【0005】

参照光波は、参照光検出器によって測定される。これは、光源に対向するように配置される、測定光検出器とは異なる参照光検出器であることができ、この参照光検出器は参照光学フィルタと共に使用される。この参照光学フィルタは、分析ガスが有意な吸収を示さない参照スペクトルバンドを画定する。

【0006】

米国特許出願公開第２０１１／００４２５７０号明細書（特許文献３）に開示されている１つのアプローチでは、測定光検出器および参照光検出器が使用され、これら２つの光検出器は同じスペクトルバンド、この場合はＣＯ_２の吸収スペクトルバンドの光波を検出する。参照光検出器は、測定光検出器よりも光源の近くに配置される。測定光検出器と参照光検出器とでそれぞれ測定された信号の比較は、光源から放射される光波の強度の情報を不必要とすることができる。

【0007】

仏国特許第３０００５４８号明細書（特許文献４）は、赤外スペクトルバンドの測定チャネルと、可視スペクトルバンドの参照チャネル（０.４μｍ～０.８μｍ）とを含むＣＯ_２センサを開示している。この参照チャンネルは、測定ガス中のＣＯ_２濃度の影響を受けないと考えられる。光源の発光スペクトルの変動を考慮するために、この文献では、可視および赤外のスペクトルバンドにおける光源の経時変化をそれぞれ表す関数Ｆの使用について言及している。この関数Ｆは恒等関数で近似されるので、赤外における光源の経時変化は可視における光源の経時変化に等しいと考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】米国特許第５０２６９９２号明細書

【文献】国際公開第２００７／０６４３７０号

【文献】米国特許出願公開第２０１１／００４２５７０号明細書

【文献】仏国特許第３０００５４８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明者は、参照光波に依存することにはいくつかの欠点があることを知見した。本発明者は、これらの欠点を克服し、測定精度を改善する方法を提案する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の第１の主題は、
ガス中に存在し、吸収スペクトルバンド内の光を吸収することが可能なガス種の量を測定する方法であって、
光源と測定光検出器との間に前記ガスを配置する工程ａ）（ここで、前記光源は入射光波を放射可能であり、前記入射光波は、前記ガスを通って前記測定光検出器に伝搬する。）と、
前記ガスを前記光源で照明する工程ｂ）と、
前記測定光検出器を用いて、吸収スペクトルバンドを含む測定スペクトルバンドにおいて、前記ガスによって伝達された光波の測定強度と呼ばれる強度を測定する工程ｃ）と、
参照光検出器を用いて、参照スペクトルバンドにおいて、前記光源によって放射された参照光波の参照強度と呼ばれる強度を測定する工程ｄ）とを含み、
工程ｂ）～ｄ）は、複数の測定回数（measurement times）で実施され、
各測定回（mesurement time）において、
前記参照光検出器で測定された前記参照強度および前記測定光検出器で測定された測定強度に基づいて、前記ガスによる前記入射光波の吸収を算定する工程ｅ）と、
工程ｅ）で算定された吸収量に基づいて、前記ガス種の量を算定する工程ｆ）とを含む方法において、
工程ｅ）においては、前記参照スペクトルバンドにおける前記入射光波の強度に対する、前記測定スペクトルバンドにおける前記入射光波の強度の時間的変化を表す補正関数を計算に入れる方法である。

【0011】

前記光源は、照明スペクトルバンド内の光の放射を可能にする温度まで上げられたフィラメントを含むことができる。

【0012】

前記補正関数は、前記測定スペクトルバンドにおける前記入射光波の強度と、前記参照スペクトルバンドにおける前記入射光波の強度との間の比較を表し、前記比較は、測定回ごとに異なる値を取ることができる。

【0013】

前記比較は、比率または差分の形式で表すことができる。

【0014】

前記補正関数は好ましくは、
テスト光源を、測定テスト光検出器と対向させ、参照テスト光検出器と対向させて、配置する工程cal-i）（ここで、前記テスト光源、前記測定テスト光検出器、および前記参照テスト光検出器はそれぞれ、前記光源、前記測定光検出器、および前記参照光検出器を代表する。）と、
較正期間内にある較正回数（calibration times）の間、前記測定テスト光検出器および前記参照テスト光検出器を前記テスト光源で照明する工程cal-ii）と、
前記測定スペクトルバンドにおける、前記測定テスト光検出器で検出された強度の時間変化と、前記参照スペクトルバンドにおける、前記参照テスト光検出器で検出された強度の時間変化とを比較する工程cal-iii）とを含む較正段階であらかじめ設定される。

【0015】

前記テスト光源はパルス化されることができ、各パルスは１つの較正回（calibration time）に対応することができる。前記較正期間は少なくとも１０００回の較正回数を含むことができる。

【0016】

前記補正関数は、種々の較正回数において、
前記測定テスト光検出器によって検出され、前記測定テスト光検出器によって検出された初期強度で正規化された強度と、
前記参照テスト光検出器によって検出され、前記参照テスト光検出器によって検出された初期強度で正規化された強度との間の比較に基づいて、算定されることができる。

【0017】

初期強度とは、前記較正期間の初期の時点で測定される強度を意味する。

【0018】

工程ｅ）は、前記測定回に測定された前記参照強度および前記補正関数に基づいて、前記測定回において、ガスの非存在下で、前記測定光検出器により、前記測定スペクトルバンドにおいて、検出されるであろう強度を算定する工程を含んでもよい。工程ｅ）は、前記測定回に測定された前記参照強度および前記補正関数に基づいて、前記測定強度を補正する工程を含んでもよく、補正された前記測定強度は、前記光源の経時変化がない場合の前記測定強度に対応する。

【0019】

本発明の第２の主題は、
ガス中のガス種の量を測定する装置であって、
前記ガス種の吸収スペクトルバンド内に存在し、前記ガスに伝搬する入射光波を放射するように構成された光源と、
種々の測定回数で、測定スペクトルバンドにおいて、前記ガスによって伝達された光波を検出し、当該光波の測定強度と呼ばれる強度を測定するように構成された測定光検出器と、
種々の測定回数で、参照スペクトルバンドにおいて、前記光源から放射される参照光波の参照強度と呼ばれる強度を測定するように構成された参照光検出器と、
前記参照強度および前記測定強度に基づいて、本発明の第１の主題の方法の工程ｅ）および工程ｆ）を実施するためのプロセッサとを含む装置である。

【0020】

他の利点および特徴は、本発明の特定の実施形態の以下の説明からより明らかになるであろう。これらの実施形態は、非限定的な例として与えられ、以下に列挙される図に示される。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1A】本発明を実施可能な装置の一例を示す図である。

【図1B】黒体タイプの光源の発光スペクトルを概略的に示す図である。

【0022】

【図2A】２つの異なるスペクトルバンドにおいて、光源によって放射される光強度の減少が観察されることを示す図である。

【0023】

【図2B】参照スペクトルバンドにおける光源の放射率の損失の関数として、測定スペクトルバンドにおける光源の放射率の損失を示す図である。

【0024】

【図2C】３つの異なる光源供給電圧について、参照スペクトルバンドにおける光源の放射率の損失の関数として、測定スペクトルバンドにおける光源の放射率の損失を示す図である。

【0025】

【図3】従来の方法および本発明の方法において、それぞれ、光源の放射率の損失を補正するために計算に入れられる参照強度を示す図である。

【0026】

【図4】本発明を実施する方法の主な工程を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

図１Ａは、ガスを分析するための装置１の一例である。この装置は、内部空間を画定するチャンバ１０を備え、その内部空間には、
内部空間に存在するガスＧを照明するように、入射光波と呼ばれる光波１２を放射することができる光源１１（ここで、入射光波１２は照明スペクトルバンドΔ_１２内にある。）と、
ガスＧによって伝達された光波１４を、入射光波１２によるガスＧの照明の影響下で検出するように構成された測定光検出器と呼ばれる光検出器２０（ここで、光波１４は、測定光波という用語で参照される。それは、測定光検出器２０により、測定スペクトルバンドΔ_２０において検出される。）と、
参照光波と呼ばれる光波１２_ｒｅｆを参照スペクトルバンドΔ_ｒｅｆにおいて検出するように構成された参照光検出器２０_ｒｅｆ（ここで、参照スペクトルバンドΔ_ｒｅｆは、ガスＧによる光波１２の吸収が無視できると考えられるスペクトルバンドである。）とが配置されている。

【0028】

参照スペクトルバンドΔ_ｒｅｆは、測定スペクトルバンドΔ_２０とは異なる。測定スペクトルバンドΔ_２０は、参照スペクトルバンドΔ_ｒｅｆよりも顕著に広いかもしれない。測定スペクトルバンドΔ_２０は、参照スペクトルバンドΔ_ｒｅｆを含むことができる。

【0029】

ガスＧはガス種Ｇ_ｘを含み、その量（ｃ_ｘ（ｋ））、例えばその濃度は、ある測定回ｋで決定することが求められる。このガス種は、吸収スペクトルバンドΔ_ｘ内の測定可能なパーセンテージの光を吸収する。

【0030】

光源１１は、入射光波１２を照明スペクトルバンドΔ_１２で放射することができ、照明スペクトルバンドΔ_１２は、近紫外と中間赤外との間、例えば２００ｎｍと１０μｍとの間、多くの場合１μｍと１０μｍとの間に延びることができる。分析されるガス種Ｇ_ｘの吸収スペクトルバンドΔ_ｘは、照明スペクトルバンドΔ_１２に含まれる。光源１１は特にパルス化されてもよく、この場合、入射光波１２のパルスの持続時間は一般的に１００ｍｓ～１ｓである。光源１１は、特に、４００～８００℃の温度に加熱された吊り下げフィラメント光源であることができ、その発光スペクトルは、発光スペクトルバンドΔ_１２において、黒体の発光スペクトルに対応する。

【0031】

測定光検出器２０は、好ましくは、ガス種の吸収スペクトルバンドΔ_ｘの全部または一部を包含する測定スペクトルバンドΔ_２０を画定する光学フィルタ１８と共に使用される。

【0032】

この例では、測定光検出器２０はサーモパイルであり、検出された光波の強度に応じた信号を送ることができる。あるいは、測定光検出器は、フォトダイオードまたは別のタイプの光検出器であってもよい。

【0033】

参照光検出器２０_ｒｅｆは、測定光検出器２０の横に配置され、測定光検出器２０と同じタイプである。それは、参照光学フィルタ１８_ｒｅｆと呼ばれる光学フィルタと共に使用される。参照光学フィルタ１８_ｒｅｆは、対象とするガス種によって吸収されない波長の範囲に対応する参照スペクトルバンドΔ_ｒｅｆを画定する。参照スペクトルバンドΔ_ｒｅｆは、例えば、波長３．９１μｍを中心とする。

【0034】

ある測定回ｋで測定光検出器２０によって検出される光波１４の測定強度と呼ばれる強度Ｉ（ｋ）は、Ｂｅｅｒ－Ｌａｍｂｅｒｔ式に従って、ある測定回の量ｃ_ｘ（ｋ）に依存する。

【数1】

ここで、
μ（ｃ_ｘ（ｋ））は、回数ｋにおける量ｃ_ｘ（ｋ）に依存する吸収係数であり、
ｌは、チャンバ１０内で光波によって通過されるガスの厚さであり、
Io（ｋ）は、チャンバー内に吸収性ガスが存在しない状態で測定光検出器２０に到達する光波の、測定スペクトルバンドΔ_２０における強度に対応する、回数ｋにおける入射光波の強度である。

【0035】

Ｉ（ｋ）とＩ_０（ｋ）とを比Ｉ（ｋ）／Ｉ_０（ｋ）の形で比較することにより、回数ｋで対象とするガス種によって生じた吸収ａｂｓ（ｋ）を求めることができる。

【0036】

したがって、光源１１の各パルスの間にμ（ｃ_ｘ（ｋ））を決定することができ、ｃ_ｘ（ｋ）とμ（ｃ_ｘ（ｋ））との間の関係が既知であれば、これによって、ｃ_ｘ（ｋ）を算定することが可能である。

【0037】

式（１）は、測定回ｋにおける入射光波１２の強度Ｉo（ｋ）の制御を前提としている。

【0038】

図１Ｂは、プランクの法則に従う黒体タイプの光源１１の発光スペクトルを概略的に示す。

【数2】

ここで、
Ｌ（λ，Ｔ）は、黒体の波長λと表面温度Ｔに依存する放射輝度であり、
ｈは、プランク定数であり、
ｋは、ボルツマン定数であり、
ｃは、空気中の光の速度である。

【0039】

光源１１の発光スペクトルＳは、光源が温度Ｔまで上昇するとき、λの関数としての放射輝度Ｌ（λ，Ｔ）の変化に対応する。一般的に、温度Ｔは、４００～８００℃である。

【0040】

図１Ｂは、光源１１の１μｍと１０μｍとの間に延びる照明スペクトルバンドΔ_１２を示す。参照スペクトルバンドΔ_ｒｅｆも破線で示した。

【0041】

このタイプの光源は、光源の温度Ｔを変調することによって簡易に照明スペクトルＳを変調できるので、特に有利である。したがって、各温度Ｔに対して、１つの照明スペクトルＳが関連付けられる。

【0042】

黒体または灰色体タイプの光源の放射率は、時間の経過と共に変化し、光源の経時変化の結果、顕著に減少することが知られている。光源１１の発光におけるこの時間変化は、参照光検出器２０_ｒｅｆによって考慮される。参照光検出器２０_ｒｅｆは、光源１１によって放射される入射光波１２を表す参照光波１２_ｒｅｆを検出するように構成される。この参照光波１２_ｒｅｆは、ガスＧと相互作用することなく、またはガスＧと有意に相互作用することなく、参照光検出器２０_ｒｅｆに到達する。測定回ｋにおいて、参照光検出器２０_ｒｅｆによって検出される参照光波１２_ｒｅｆの強度を参照強度Ｉ_ｒｅｆ（ｋ）という用語で表す。光源１１の発光スペクトルが既知であれば、Ｉ_ｒｅｆ（ｋ）から、ガスＧの非存在下測定光検出器２０に到達するであろう光波の強度

【数3】

を算定することができる。参照強度はまた、光源１１の経時変化を考慮するように測定強度Ｉ（ｋ）を補正することを可能にする。

【0043】

この装置は、本発明の方法の工程（後述する）を実施することを可能にする命令を含むメモリ３２に接続された、マイクロプロセッサ３０を含む。

【0044】

第１実施形態によれば、マイクロプロセッサ３０は、各測定回ｋにおいて参照光検出器２０_ｒｅｆによって測定される参照光波１２_ｒｅｆの強度Ｉ_ｒｅｆ（ｋ）を表す信号を受信するように構成される。このマイクロプロセッサ３０は、Ｉ_ｒｅｆ（ｋ）から
強度

【数4】

を算定する。

【0045】

Ｉ（ｋ）に基づいて、入射光波の吸収を次式を用いて算定することができる。

【数5】

式（１）を用いて、μ（ｃ_ｘ（ｋ））、次いでｃ_ｘ（ｋ）が得られる。

【0046】

第２実施形態によれば、マイクロプロセッサ３０は、参照強度Ｉ_ｒｅｆ（ｋ）を表す信号を受信し、次いで、測定強度Ｉ（ｋ）の補正を行うように構成される。補正された強度をＩ^＊（ｋ）で示す。この補正された強度は、光源の経時変化がない場合に測定光検出器によって測定されるであろう強度に対応する。入射光波の吸収量ａｂｓ（ｋ）は、次式によって得ることができる。

【数6】

ここで、
Ｉ₀（ｋ＝０）は、チャンバ内に吸収性ガスが存在しない状態で、初期測定回ｋ＝０において、すなわち、光源１１が新品であると考えられるときに、測定光検出器に入射する光波を表す。
式（１）を用いて、μ（ｃ_ｘ（ｋ））、次いでｃ_ｘ（ｋ）が得られる。

【0047】

参照スペクトルバンドΔ_ｒｅｆと測定スペクトルバンドΔ_２０における光源１１の放射率の比は、通常、以下のような仮定の下で、同じように減少すると考えられる。
第１実施形態が実施されるとき、光源の理論的な発光スペクトルの知見に基づいて、または、

【数7】

のような式をを用いて、
強度

【数8】

は、簡単にＩ_ｒｅｆ（ｋ）から算定される；
第２実施形態が実施されるとき、補正関数を適用して、Ｉ_ｒｅｆ（ｋ）から補正強度Ｉ^＊（ｋ）
が得られる。

【数9】

【0048】

しかしながら、本発明者は、光源１１の経時変化が参照スペクトルバンドΔ_ｒｅｆと測定スペクトルバンドΔ_２０とで異なる影響を及ぼすことを知見した。仏国特許第３０００５４８号明細書で示唆されていることとは対照的に、測定スペクトルバンドにおける経時変化が、参照スペクトルバンドΔ_ｒｅｆにおける経時変化と同様であると考えることはできない。このことを確定するために、本発明者は、図２Ａ～図２Ｃを参照して以下に説明する実験的較正を行った。彼は、図１Ａを参照して説明した測定センサおよび参照センサのそれぞれと同様の測定テストセンサ２０’および参照テストセンサ２０’_ｒｅｆを使用した。較正中、分析ガスは既知のガスであり、この例では濃度４００ｐｐｍのＣＯ_２であった。実験パラメータは以下の通りであった。
測定フィルタ１８：Ｈｅｉｍａｎｎ Ｆ４．２６－１８０フィルタ、中心波長４.２６μｍ。
参照フィルタ１８_ｒｅｆ：Ｈｅｉｍａｎｎ Ｆ３．９１－９０フィルタ、中心波長３.９１μｍ。
測定および参照の光検出器２０、２０_ｒｅｆ：Ｈｅｉｍａｎｎ ＨＣＭ Ｃｘ２ Ｆｘ サーモパイル。

【0049】

この試験では、測定フィルタ１８は、発明者によって観察される経時変化を明確に示すことができるように、意図的に狭い測定スペクトルバンドΔ_２０を画定した。なお、本発明は、他の測定スペクトルバンドΔ_２０、特に参照スペクトルバンドΔ_ｒｅｆよりも広い測定スペクトルバンドΔ_２０にも適用可能であることは理解されよう。

【0050】

図１Ａを参照して説明した光源と同様のテスト光源１１’を、初期較正回ｋ＝０と最終較正回ｋ＝Ｋとの間の種々の回数ｋにおいて、パルス状に作動させた。各パルスの持続時間は３００ｍｓであり、次のパルスとの時間間隔は３００ｍｓであった。約２６００万パルスを発生させた。図２Ａは、以下の時間変化を示す。
測定テスト光検出器２０’によって測定された、測定スペクトルバンドΔ_２０における測定強度Ｉ’（ｋ）;および
参照テスト光検出器２０’_ｒｅｆによって測定された、参照スペクトルバンドΔ_ｒｅｆにおける参照強度Ｉ’_ｒｅｆ（ｋ）。

【0051】

これらの変動は、初期較正回（ｋ＝０）における測定強度と参照強度によってそれぞれ正規化された。

【0052】

Ｉ’（ｋ）およびＩ’_ｒｅｆ（ｋ）の表記は、これらの強度が、テストセンサ、テスト光源、および既知のガスを用いて、較正段階で測定されるものであることを示す。較正段階では、テスト光源１１’と同じ性質の光源１１の経時変化を測定することができた。

【0053】

各曲線で観察された変動は、ＣＯ_２濃度の一時的かつ意図的な変動に対応する。

【0054】

較正の間、測定強度Ｉ’（ｋ）および参照強度Ｉ’_ｒｅｆ（ｋ）は、予想されたように、経時的に減少したことが分かるであろう。これは、光源１１の経時変化に対応する。また、測定スペクトルバンドΔ_２０と参照スペクトルバンドΔ_ｒｅｆにおける減少がそれぞれ異なることが分かるであろう。このことは、測定スペクトルバンドΔ_２０における光源１１の経時変化が、参照スペクトルバンドΔ_ｒｅｆにおける光源１１の経時変化とは異なることを意味する。したがって、比率Ｉ’（ｋ）／Ｉ’_ｒｅｆ（ｋ）は回数ｋの関数として変化する。このことは、光源１１の経時変化に伴って、発光スペクトルにわずかな変化が生じることを意味する。

【0055】

図２Ｂは、参照スペクトルバンドにおける放射率の損失ＥＬ_ｒｅｆ（ｘ軸）の関数として、測定スペクトルバンドにおける放射率の損失ＥＬ_２０（ｙ軸）を示す。各スペクトルバンドにおける放射率の損失（％）はそれぞれ、次式を用いて各回数ｋについて得られる。

【数10】

【数11】

【0056】

図２Ｂの曲線の変動は、ＣＯ_２濃度の一時的な変動、すなわち、図２Ａを参照して述べたような変動に対応している。ＥＬ_２０は、ＥＬ_ｒｅｆの関数として、１より大きい傾きＡで、直線的に変動することが分かるであろう。図２Ｂでは、曲線ＥＬ_２０＝ＥＬ_ｒｅｆは破線で描いた。

【0057】

光源１１の供給電位Ｖを変化させて同様の試験を行った。３つの同一の光検出器を用い、それぞれを、同じタイプの３つの光源のうちの１つに対向させた。３つの光源の電位はそれぞれ、Ｖ＝１．４８Ｖ（これは、図２Ｂで報告した試験で光源の上昇させた電位に対応している）、Ｖ＝１．２８Ｖ、およびＶ＝１．１８Ｖであった。図２Ｃは、各電位Ｖについてそれぞれ、ＥＬ_ｒｅｆの関数として曲線ＥＬ_２０を示す。電位が減少すると、光源１１の経時変化がより目立たないため、放射率の損失は高電位のときよりも低くなる。ただし、３つの曲線が重なっていることが分かるであろう。したがって、測定スペクトルバンドΔ_２０および参照スペクトルバンドΔ_ｒｅｆにおける発光の経時変化の影響は、光源１１の電位の上昇とは無関係であると考えられる。

【0058】

図２Ａ～図２Ｃを参照して説明した試験は、参照スペクトルバンドΔ_ｒｅｆに対する測定スペクトルバンドΔ_２０における光源１１の経時変化差を測定した較正試験と考えることができる。この試験は、未知のガスを分析するためのセンサが備えているものと同様の構成要素を有するテストセンサを用いて実施した。

【0059】

このような較正試験は、２つのスペクトルバンドΔ_２０およびΔ_ｒｅｆにおける相対的な放射率の変化を特徴づける補正関数δを決定することを可能にする。補正関数δは、各回数ｋにおける、参照強度と測定スペクトルバンドの強度との比較を含む。

【0060】

第１のアプローチでは、補正関数δは次式のようなものであることができる。

【数12】

【0061】

Ａは、図２Ｂおよび図２Ｃに示すデータに線形回帰を適用して得られる直線の傾きである。Ａは、各スペクトルバンドにおける光源の経時変化差を表すスカラー値である。

【0062】

図３に測定強度Ｉ（ｋ）の時間変化の例を示す。この変動は図２Ａで測定した変動に対応する。測定信号Ｉ（ｋ）に対する以下の２つの補正を、図３に示した。
従来技術に対応する第１の補正（曲線１）。この補正は、次式のように、一定の補正係数を適用して得られる。

【数13】

本発明の実施に対応する第２の補正（曲線２）。この補正は、次式のように、時間（time、回数）の関数として、Ｉ_ｒｅｆ（ｋ）に対して変化する補正関数δを適用して得られる。

【数14】

【0063】

Ｖ＝１．４８Ｖで実施した試験の間に、回数ＫにおいてＩ（ｋ）の補正に影響するドリフトε（Ｋ）を算定し、図３に示す。ドリフトε（Ｋ）は、次式に従って％で表される。

【数15】

【0064】

以下のことが分かるであろう。
式（６）に従って第１の補正を適用する場合、ε（Ｋ）値は１．３４％である;
式（１０）に従って第２の補正を適用する場合、ε（Ｋ）値は０．０８％である。

【0065】

図４は、本発明を実施する測定方法の主な工程を示す。

【0066】

工程１００：ある回数ｋにおいて、ガスを照明する。

【0067】

工程１１０：参照光検出器２０_ｒｅｆを用いて、参照スペクトルバンドΔ_ｒｅｆにおける参照強度Ｉ_ｒｅｆ（ｋ）を測定する。

【0068】

工程１２０：測定光検出器２０を用いて、測定スペクトルバンドΔ_２０における、ガスによって伝達された放射光１４の強度Ｉ（ｋ）を測定する。

【0069】

工程１３０：チャンバ内にガスが存在しない状態で、測定光検出器２０によって測定スペクトルバンドΔ_２０において検出されるであろう強度

【数16】

を算定する。この算定は、補正関数δ（ｋ）を考慮し、次式を適用して実行される。

【数17】

【数18】

は、ｋ＝０における強度

【数19】

の算定に対応する。

【0070】

工程１４０：測定スペクトルバンドΔ_２０における吸収

【数20】

を算定する。

【0071】

工程１５０：吸収に基づいて、式（１）を適用して、比から、ガス種Ｇ_ｘの量ｃ_ｘ（ｋ）を算定する。

【0072】

工程１６０：測定回数ｋを増加させて、工程１００～１５０を繰り返す、または、アルゴリズムを終了する。

【0073】

この実施形態は、各測定回ｋで測定される参照強度Ｉ_ｒｅｆ（ｋ）の各測定に対して補正関数δを適用できるようにするために、較正に続いて、経時変化差Ａの値のみを保持すればよいので、有利である。

【0074】

補正関数δには他の式を考えることも可能である。例えば、補正関数δは次式であってもよい。

【数21】

【0075】

次に、工程１３０において、

【数22】

の算定値が、次式によって得られる。

【数23】

【0076】

一変形例によれば、工程1３０において、測定センサによって測定される強度の値Ｉ（ｋ）は、補正関数δを用いて補正される。補正された強度Ｉ^＊（ｋ）が得られる。補正関数δは、式（９）のように表すことができる。

【数24】

補正関数δはまた、式（１４）で表すことができ、この場合、

【数25】

である。

【0077】

この変形例によれば、工程１４０において、次式を用いて吸収が得られる。

【数26】

【0078】

したがって、一般的に、較正段階は、参照スペクトルバンドおよび測定スペクトルバンドにおいて光源によって生成される照明放射の強度の相対的な経時的減少を評価することを可能にする。補正関数は、各スペクトルバンドにおける減少の比較を含む。補正関数δ（ｋ）の使用は、２つのスペクトルバンドにおける照明放射１２の強度の減少の変動を考慮し、以下のものを得ることを可能にする。
ガスの非存在下で、測定光検出器によって測定されるであろう強度

【数27】

の算定;
または、光源の経時変化がない場合に測定光検出器によって測定されるであろう補正強度Ｉ^＊（ｋ）。

【0079】

本発明は、吸収スペクトルΔ_２０が測定スペクトルバンドΔ_２０に含まれるガス種Ｇ_ｘの量を検出するために用いることができる。測定スペクトルバンドΔ_２０は、上述の実験例におけるように、狭くてもよい。測定スペクトルバンドΔ_２０はまた、例えば、複数の異なるガス種の吸収スペクトルバンドΔ_ｘを含むように、広くてもよい。

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4】