ホーム > 特許ランキング > シムライズ アーゲー
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-07
(45)【発行日】2023-11-15
(54)【発明の名称】マイクロカプセル
(51)【国際特許分類】
B01J 13/16 20060101AFI20231108BHJP
A61K 8/11 20060101ALI20231108BHJP
A61K 8/81 20060101ALI20231108BHJP
A61K 8/84 20060101ALI20231108BHJP
A61Q 13/00 20060101ALI20231108BHJP
A61Q 19/10 20060101ALI20231108BHJP
D06M 23/12 20060101ALI20231108BHJP
【ＦＩ】
B01J13/16
A61K8/11
A61K8/81
A61K8/84
A61Q13/00 102
A61Q19/10
D06M23/12
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021531142
(86)(22)【出願日】2019-12-02
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-21
(86)【国際出願番号】 EP2019083330
(87)【国際公開番号】W WO2020114975
(87)【国際公開日】2020-06-11
【審査請求日】2022-10-05
(31)【優先権主張番号】PCT/EP2018/083315
(32)【優先日】2018-12-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】511008850
【氏名又は名称】シムライズ アーゲー
(74)【代理人】
【識別番号】110003018
【氏名又は名称】弁理士法人プロテクトスタンス
(72)【発明者】
【氏名】ロスト ベンジャミン
(72)【発明者】
【氏名】バートラム ラルフ
(72)【発明者】
【氏名】グレゴー ダニエラ
(72)【発明者】
【氏名】クレイン－ベンネ ララ－ジョイ
【審査官】中田 光祐
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１９３３５０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１１－５１６６１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５２２９７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭５１－０２８５８９（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開昭５９－０５５３４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１８２５３９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ １３／０２－ １３／２２
Ａ６１Ｋ ８／００－ ８／９９
Ａ６１Ｑ １／００－ ９０／００
Ｃ１１Ｄ １／００－ １９／００
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）少なくとも１つの活性物質を含むコアと、（ｂ）カプセル壁、を備え、
前記カプセル壁が少なくとも３つのポリマー層からなり、
これらポリマー層の少なくとも１つが第１のフェノール樹脂で構成され、前記第１のフェノール樹脂が少なくとも１つの芳香族ポリオールに由来する部分を３重量％～５０重量％含み、
少なくとも１つのさらなるポリマー層は、第２のフェノール樹脂からなり、前記第２のフェノール樹脂は、少なくとも１つの三価フェノールに由来する部分を３重量％～５０重量％含み、
前記少なくとも３つのポリマー層が交互構造を有し、フェノール樹脂からなるポリマー層がアミノ樹脂からなるポリマー層によってそれぞれ分離されている、マイクロカプセル。
【請求項2】
芳香族ポリオール部分がレゾルシノールに由来する、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項3】
前記三価フェノール部分がフロログルシノールに由来する、請求項１又は請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項4】
前記活性物質に基づくカプセル壁含有量が、０．５重量％－７重量％である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のマイクロカプセル。
【請求項5】
請求項１に記載のマイクロカプセルを生成する方法であって、（ａ）少なくとも１つのアルデヒドまたは少なくとも１つのポリアミン予備縮合物を含む第１の水性製剤を提供する工程と、
（ｂ）カプセル化される活性物質および少なくとも１つの芳香族ポリオールを含む油相を提供する工程と、
（ｃ）少なくとも１つの乳化剤および／または安定剤の存在下で水相を油相と混合して、エマルションを形成する工程と、
（ｄ）重合を開始する工程と、
（ｅ）少なくとも１つのポリアミンまたはポリアミン予備縮合物を添加する工程と、
（ｆ）４０～７０℃で４０～８０分間静置する工程と、
（ｇ）少なくとも１つの三価フェノールを加える工程と、
（ｈ）少なくとも１つのアルデヒドまたは少なくとも１つのポリアミン予備縮合物を添加する工程と、
（ｉ）混合物を４０～７０℃で４０～８０分間静置する工程と、
（ｊ）工程（ｆ）で得られたマイクロカプセルの架橋および硬化する工程と、任意で、
（ｋ）分散液からマイクロカプセルを分離し、乾燥させる工程と、
を備える、方法。
【請求項6】
前記工程（ｃ）の後に、ＣＯ２による反応のブランケティングが続く、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
ＣＯ２による反応のブランケティングが、芳香族ポリオールによって引き起こされるマイクロカプセルの変色を少なくとも低減する、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記アルデヒドおよび／またはポリアミン予備縮合物が、任意にアルキル化されたモノおよびポリメチロール尿素、またはモノおよびポリメチロールメラミン予備縮合物、部分的にメチル化されたモノ－およびポリメチロール－１，３，５－トリアミノ－２，４，６－トリアジン予備縮合物、モノおよびポリアルキロールベンゾグアナミン予備縮合物、およびモノおよびポリアルキロールグリコールウリル予備縮合物、ジアルデヒド、ホルムアルデヒドおよびそれらの混合物によって形成される群から選択され、使用される、請求項５から請求項７のうちの少なくとも一項に記載の方法。
【請求項9】
前記カプセル化される活性物質が香油である、請求項５から請求項８のうち少なくとも一項に記載の方法。
【請求項10】
前記工程（ｉ）の直後に、外側ポリマー層を形成するために、混合物を８０℃～９０℃に加熱する、請求項５から請求項９の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項11】
前記三価フェノールがフロログルシノールである、請求項５から請求項１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記重合が、芳香族ポリオールの呈色反応をブロックするために、ギ酸またはギ酸、クエン酸およびアスコルビン酸の混合物を添加してｐＨを３～５の値に下げることにより、工程（ｄ）で開始される、請求項５から請求項１１のいずれか一項に記載の方法
【請求項13】
工程（ｂ）における少なくとも１つの芳香族ポリオールの添加および工程（ｆ）における少なくとも１つの三価フェノールの前記添加が、薄いカプセル壁の形成を可能にする、請求項６から請求項１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
化粧用調合物または香料組成物が、請求項１から請求項５の少なくとも１つに記載のマイクロカプセルを含む、洗浄剤または洗浄剤組成物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、マイクロカプセルの分野であり、化粧品配合物、医薬品、家庭用および洗浄製品、ならびに工業用組成物、例えば、接着剤およびコーティング組成物、塗料、ワニス、バインダー、プラスチックなどの材料、紙、テキスタイル、潤滑剤、建築材料、染料、有機および無機粉末、顔料分散液、農薬、相転移材料、難燃剤、およびカプセルの製造に関する。
【背景技術】
【0002】
薬から化粧品、洗浄および清掃組成物から肥料に至るまでの多くの用途において、カプセルシェルからの活性物質の遅延放出は、近年ますます重要になっている。食品部門では、特に香料が自発的に放出されるのではなく、水への導入または咀嚼時に時間遅延して放出される（「制御放出」）ことが多くの場合望ましい。
【0003】
したがって、香料、殺虫剤、防臭物質、殺菌剤および殺カビ剤などの成分が、それらをそれらの直接の環境から保護する固体シェルまたは膜を含むマイクロカプセルにカプセル化できることはよく知られている。そのようなカプセル化された製剤を製造する一般的な方法は、成分を液体に分散させ、液滴の表面に高分子膜を製造することである。適切な方法の例には、ゼラチンとアラビアゴムとの単純および複雑なコアセルベーションと、それに続くグルタルアルデヒドとの架橋が含まれる。原理的には、いわゆるポリマー相分離法によってそのような界面膜を形成するために、特定の条件下で不溶性複合体を形成することができる多くのポリマーまたはポリマー混合物を使用することが可能である。
【0004】
最も重要なマイクロカプセルには、アミノ樹脂タイプのものが含まれる。これらのカプセルは、水溶性モノマー、いわゆるアミン-ホルムアルデヒド予備縮合物、および水不溶性活性物質、例えば香油を含むＯ／Ｗエマルションが最初に、高剪断下及び乳化剤の存在下で、製造されるという単純化された方法で製造される。重縮合は、例えば酸の添加によりｐＨを約３．５に設定することにより、ｐＨの変化によって開始される。重縮合物はエマルジョン中の油滴に付着し、徐々にそれらを包み込む。重縮合の結果、エマルジョンからマイクロカプセル分散液が形成された。しかしながら、カプセルは依然として柔らかい弾性シェルを有しており、必要な拡散安定性およびテクスチャー特性を与えていない。したがって、温度が約６０℃に上昇する次の第３のステップがあり、これは壁内のポリマーの架橋およびカプセルの硬化につながる。対応する方法は、例えば、ＥＰ ２１１１２１４ Ｂ１（ＧＩＶＡＵＤＡＮ）が知られている。
【0005】
しかしながら、ここでの問題は、上記のカプセルが非常に安定しているため、カプセル化された活性物質、例えば香油が、満足のいく結果を得るために時間内に放出されないことである。したがって、この香油は、強度および品質などの様々な特性に関してカプセル化香油とは異なるため、追加の無料のカプセル化されていない香油を使用する必要があり、これは追加の作業および費用を引き起こす。
【0006】
さらなる戦略は、「スクラッチアンドスニフ」システムである。これらのマイクロカプセルが香料に適用される場合、それらは通常、マイクロカプセルが圧力または摩擦の作用によってこすられたときに、香水の強度の上昇または衝撃などの驚くべき感覚効果を生成するために使用される。しかしながら、このシステムの不利な点は、カプセルが一般に、特に高温での長期保存後の、界面活性剤の共役効果による香水の抽出などの深刻な安定性の問題に悩まされることである。これは香水の損失につながる。これを回避する１つの方法は、様々な手段、例えば、壁の架橋密度を増加させることによって、またはそれにコーティングを適用することによって、マイクロカプセルの壁を強化することである。しかしながら、これは一般に、マイクロカプセルを破壊するのに必要な応力の増加につながり、その結果、カプセル化された芳香剤を放出することをより困難にする。
【0007】
したがって、先行技術の不利な点を克服することが本発明の目的である。より具体的には、本発明の目的は、カプセル化された活性物質の十分な放出を確実にするために、高い拡散密度を特徴とし、同時に容易に破壊可能なカプセル壁を有するマイクロカプセルを提供することである。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明の概要】
【0009】
この目的は、本特許請求の範囲によって完全に達成される。本発明はまず、
（ａ）少なくとも１つのアクティブなコアと
（ｂ）カプセル壁と、を含むマイクロカプセルに関する。
カプセル壁は少なくとも３つのポリマー層からなり、これらのポリマー層の少なくとも１つは第１のフェノール樹脂からなり、第１のフェノール樹脂は少なくとも１つの芳香族ポリオールに由来する部分の３重量％～５０重量％を含む。少なくとも１つのさらなるポリマー層は、第２のフェノール樹脂からなり、第２のフェノール樹脂は、少なくとも１つの三価フェノール（トリフェノール）に由来する部分の３重量％～５０重量％を含む。
（ａ）少なくとも１つのアクティブなコアと
（ｂ）カプセル壁と、を含むマイクロカプセルに関する。
カプセル壁は少なくとも３つのポリマー層からなり、これらのポリマー層の少なくとも１つは第１のフェノール樹脂からなり、第１のフェノール樹脂は少なくとも１つの芳香族ポリオールに由来する部分の３重量％～５０重量％を含む。少なくとも１つのさらなるポリマー層は、第２のフェノール樹脂からなり、第２のフェノール樹脂は、少なくとも１つの三価フェノール（トリフェノール）に由来する部分の３重量％～５０重量％を含む。
【0010】
驚くべきことに、本発明のマイクロカプセルは、拡散に対して特に安定であるが、それにもかかわらず、摩擦が非常に低いかゼロであり、最終製品に存在する活性物質の放出を保証するカプセル壁を有する。それにもかかわらず安定貯蔵であることが見出された。これは、カプセル壁が少なくとも３つのポリマー層を有し、３つのポリマー層のうちの１つが第１のフェノール樹脂からなり、第１のフェノール樹脂が少なくとも１つの芳香族ポリオールに由来する部分を含み、少なくとも１つがさらにポリマー層は、第２のフェノール樹脂からなり、第２のフェノール樹脂は、少なくとも１つの三価フェノール（トリフェノール）に由来する部分を含む。本発明の文脈における内側のポリマー層は、マイクロカプセルのコアに直接隣接するカプセル壁の部分であり、したがって活性である。内側のポリマー層に隣接しているのは中間のポリマー層であり、これは同様に外側のポリマー層に隣接している。図１は、マイクロカプセルの構造を再び例示的な方法で示している。カプセル壁はさらなる層を含み得、それは次に図１に示される外層に隣接することは明らかであろう。
【0011】
少なくとも３つのポリマー層のさらなる利点は、これらが非常に薄い壁構成を有し、その結果、一般に非常に薄いカプセル壁をもたらすことである。もちろん、これは使用されるポリマーの量にも影響を及ぼし、その結果、ポリマー層が１つしかないマイクロカプセルと比較して、結果として最大９０％、特に５０％～９０％減少する。結果として少量のポリマーしか使用する必要がないので、これらの薄層も有利である。もちろん、これにより材料費も節約できる。さらに、本発明のカプセルは、活性物質の迅速な放出を可能にするが、それにもかかわらず、完全に機械的に耐久性がある。
【0012】
さらなる利点は、マイクロカプセルの付着特性、特に洗濯物への付着特性が改善されることである。これは、カプセル壁が少なくとも３つのポリマー層で構成され、少なくとも３つのポリマー層のそれぞれが非常に薄く、ポリマー層の少なくとも１つが第１のフェノール樹脂からなり、第１のフェノール樹脂が少なくとも１つの芳香族ポリオールに由来する部分、および少なくとも１つのさらなるポリマー層は、第２のフェノール樹脂からなり、第２のフェノール樹脂は、少なくとも１つの三価フェノール（トリフェノール）に由来する部分を含む。したがって、この構造はカプセル自体の表面電荷を変化させ、陰イオン物質、例えば綿へのより良い接着を保証する。
【0013】
したがって、本発明の目的で既に説明したように、マイクロカプセルの特徴は、カプセル化された活性物質の十分な放出を確実にするために、それらが高い拡散密度を有すると同時に、容易に壊れやすいカプセル壁を有することである。これは、少なくとも１つのポリマー層に少なくとも１つの芳香族ポリオールを添加し、さらなるポリマー層に少なくとも１つの三価フェノール（トリフェノール）を添加することによって達成される。ポリオールおよび三価フェノール（トリフェノール）の添加は、第１にマイクロカプセルの高い安定性をもたらし、第２にカプセル壁自体の減少をもたらす。上記のように、使用するポリマーの量に関して費用を節約し、活性物質の放出を確実にする。
【0014】
カプセル壁の内層は、好ましくは第１のフェノール樹脂からなり、第１のフェノール樹脂は、芳香族ポリオールに由来する部分の３重量％～５０重量％、好ましくは５重量％～４５重量％、さらに好ましくは１０重量％～４０重量％を含む。本発明の他の実施形態において、第１のフェノール樹脂は、芳香族ポリオールに由来する部分を３０重量％～８０重量％、好ましくは４０重量％～７５重量％、好ましくは４５重量％～６５重量％含むこともできる。カプセル壁の中間層は、好ましくはアミノ樹脂、特にメラミン－ホルムアルデヒド樹脂からなり、アミノ樹脂は、ポリアミン、特にメラミンに由来する部分、３重量％～９０重量％、好ましくは１０重量％～８５重量％、好ましくは２０重量％～８０重量％を占める。カプセル壁の外層は、好ましくは第２のフェノール樹脂からなり、第２のフェノール樹脂は、３重量％～５０重量％、好ましくは５重量％～４５重量％、さらに好ましくは１０重量％～４０重量％の部分を含み、トリフェノールに由来する。本発明の他の実施形態において、第２のフェノール樹脂は、トリフェノールに由来する部分を３０重量％～８０重量％、好ましくは４０重量％～７５重量％、好ましくは４５重量％～６５重量％含むこともできる。
【0015】
本発明の一実施形態では、カプセル壁の少なくとも３つのポリマー層はそれぞれ、異なる物質に由来する部分を含む樹脂からなる。本発明のさらなる実施形態では、少なくとも３つのポリマー層が交互構造を有し、フェノール樹脂からなるポリマー層が、アミノ樹脂、好ましくはメラミン－ホルムアルデヒド樹脂からなるポリマー層によってそれぞれ分離されている。本発明のさらなる実施形態において、少なくとも３つのポリマー層は交互構造を有し、フェノールまたはポリオールとアルデヒドとの縮合に由来する部分を含むポリマー層は、ポリアミンとアルデヒド、特にホルムアルデヒドと縮合する。言い換えれば、本発明は同様に、
（ａ）少なくとも１つの活性物質を含むコア、および
（ｂ）カプセル壁、
で構成され、カプセル壁は、少なくとも３つのポリマー層からなり、これらポリマー層の少なくとも１つは、少なくとも１つの芳香族ポリオールと少なくとも１つのアルデヒドの縮合に由来する部分を含み、少なくとも１つのさらなるポリマーは、少なくともトリフェノールと少なくとも１つのアルデヒドからの縮合である。
（ａ）少なくとも１つの活性物質を含むコア、および
（ｂ）カプセル壁、
で構成され、カプセル壁は、少なくとも３つのポリマー層からなり、これらポリマー層の少なくとも１つは、少なくとも１つの芳香族ポリオールと少なくとも１つのアルデヒドの縮合に由来する部分を含み、少なくとも１つのさらなるポリマーは、少なくともトリフェノールと少なくとも１つのアルデヒドからの縮合である。
【0016】
したがって、本発明の特に好ましい実施形態は、例えば、レゾルシノールおよびアルデヒドの縮合に由来する部分から構成される第１のポリマー層、メラミンの縮合に由来する部分から構成される第２のポリマー層、およびアルデヒド、およびフロログルシノールとアルデヒドの縮合に由来する部分で構成される第３のポリマー層からなり得る。または、最初はトリエタノールアミン－ホルムアルデヒド部分で構成され、２番目はレゾルシノール－アルデヒド部分で構成され、３番目はフロログルシノール－アルデヒド部分で構成される。または、１番目はメラミン－ホルムアルデヒド部分で構成され、２番目はレゾルシノール－ホルムアルデヒド部分で構成され、３番目はフロログルシノール－アルデヒド部分で構成される。もちろん、アミン－ホルムアルデヒド成分の代わりに、Ｌｕｒａｃｏｌｌ（登録商標）ＳＤなどの予備縮合物を使用することもできる。
【0017】
本発明のさらに特に好ましい実施形態は、レゾルシノールに由来する部分を含む第１のフェノール樹脂からなる第１のポリマー層と、アミノ樹脂からなる第２のポリマー層とからなり、アミノ樹脂は、メラミンに由来する部分と、第２のフェノール樹脂からなる第３のポリマー層とを含み、第２のフェノール樹脂は、フロログルシノールに由来する部分を含む。または、１番目はトリエタノールアミン－ホルムアルデヒド部分で構成され、２番目はレゾルシノール部分で構成され、３番目はフロログルシノール部分で構成される。または、１番目はメラミンホルムアルデヒド部分で構成され、２番目はレゾルシノール部分で構成され、３番目はフロログルシノール部分で構成される。もちろん、アミン－ホルムアルデヒド成分の代わりに、Ｌｕｒａｃｏｌｌ（登録商標）ＳＤなどの予備縮合物を使用することもできる。
【0018】
「ｍｏｉｅｔｙ」または「ｍｏｉｅｔｉｅｓ」とは、ポリマーの部分であり、特定の分子に由来する化学単位である。上記のポリマー層は、上記の部分を含む任意のポリマー層であり得る。これらは、専門分野で知られている多くの適切な方法の１つによって調製することができる。言い換えれば、上記のポリマー層は、上記の部分を含む異なる樹脂、例えばフェノール樹脂またはアミノ樹脂、特にメラミン－ホルムアルデヒド樹脂からなる。
【0019】
本発明の文脈において、特に明記しない限り、すべての百分率は重量百分率である。
【0020】
特に好ましい実施形態では、芳香族ポリオール部分はレゾルシノールに由来する。
【0021】
本発明の文脈におけるトリフェノールは、三価フェノール、すなわち、３つのヒドロキシル基を有するフェノールである。適切なトリフェノールは、例えば、フロログルシノール（１，３，５－トリヒドロキシベンゼン）、ピロガロール（１，２，３－トリヒドロキシベンゼン）またはヒドロキシヒドロキノン（１，２，４－トリヒドロキシベンゼン）である。好ましいトリフェノールは、１，３，５－トリアミノアルキルベンゼンおよびフロログルシノールである。本発明の好ましい実施形態において、カプセル壁の外側ポリマー層は、第２のフェノール樹脂からなり、第２のフェノール樹脂は、少なくとも１つのトリフェノールに由来する部分を含む。ここで特に好ましいトリフェノールはフロログルシノールである。
【0022】
本発明の好ましい実施形態では、カプセル壁は３つのポリマー層からなる。本発明のさらに好ましい実施形態では、カプセル壁の３つのポリマー層はそれぞれ異なる樹脂からなり、樹脂は異なる物質に由来する部分を含む。好ましい実施形態では、外側ポリマー層は第２のフェノール樹脂からなり、第２のフェノール樹脂はフロログルシノールに由来する部分を含む。さらに好ましい実施形態では、中間ポリマー層はアミノ樹脂からなり、アミノ樹脂はメラミンとホルムアルデヒドの混合物に由来する部分を含む。さらに好ましい実施形態では、内側ポリマー層は第１のフェノール樹脂からなり、第１のフェノール樹脂はレゾルシノールに由来する部分を含む。異なるポリマー層でレゾルシノールとフロログルシノールに由来する部分を同時に使用すると、さらに特に有利である。これにより、安定性、効果的な香料放出などのすべての要件をさらに満たす３層カプセル壁の形成が実際に可能になるためである。上述のように、特に薄いカプセル壁が可能になる。特に好ましい実施形態では、外側のポリマー層は、第２のフェノール樹脂からなる。第２のフェノール樹脂はフロログルシノールに由来する部分を含み、中間のポリマー層はアミノ樹脂からなる。またアミノ樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドの混合物に由来する部分を含み、内側のポリマー層は、第１のフェノール樹脂からなる。また第１のフェノール樹脂は、レゾルシノールに由来する部分を含む。
【0023】
本発明の一実施形態において、本発明のマイクロカプセルの内側ポリマー層は、第１のフェノール樹脂であり、第１のフェノール樹脂は、少なくとも１つの芳香族ポリオールに由来する部分を含む。好ましい実施形態では、第１の樹脂が含む部分はレゾルシノールに由来する。
【0024】
本発明の一実施形態において、本発明のマイクロカプセルの中間ポリマー層は、アミノ樹脂、特にメラミン－ホルムアルデヒド樹脂であり、アミノ樹脂は少なくとも１つのポリアミンに由来する部分を含む。好ましい実施形態では、アミノ樹脂が含む部分はメラミンに由来する。
【0025】
本発明の一実施形態において、本発明のマイクロカプセルの外側ポリマー層は、第２のフェノール樹脂であり、第２のフェノール樹脂は、少なくとも１つのトリフェノールに由来する部分を含む。好ましい実施形態において、第２のフェノール樹脂が含む部分は、フロログルシノールに由来する。
【0026】
本発明の文脈におけるフェノール樹脂は、フェノールおよびアルデヒドからの重縮合によって生成される合成樹脂（縮合樹脂）である。樹脂を製造するための重要な出発物質は、例えばフェノールおよびホルムアルデヒドである。本発明の文脈におけるアミノ樹脂は、アルデヒドとＮＨ基またはＮＨ２基を有する化合物、例えば尿素、メラミンまたはジシアンジアミドとの重縮合によって製造される硬化性合成樹脂である。本発明の特に好ましい実施形態では、ホルムアルデヒドがアルデヒドとして使用される。
【0027】
さらに好ましい実施形態において、スラリーに基づくカプセル壁含有量は、０．３重量％～３重量％である。本発明のさらに好ましい実施形態において、スラリーに基づくカプセル壁含有量は、０．３重量％～２重量％である。本発明のさらに好ましい実施形態において、スラリーに基づくカプセル壁含有量は、０．３重量％～０．９重量％である。上述のタイプのマイクロカプセルは、典型的には２０％～５０％、好ましくは３０％～４５％の固形分を有するスラリーで提供され、「固形分」という用語はマイクロカプセルの総重量に関する。マイクロカプセルの平均サイズは、１マイクロメートルと１００マイクロメートル以上の間であり得る。最適なマイクロカプセルのサイズ範囲と適切なサイズ分布の選択は、想定される用途に依存する。
【0028】
本発明の文脈における「スラリー」は、水中の懸濁液に過ぎない。
【0029】
本発明のさらに好ましい実施形態では、活性物質、特に香油に基づくカプセル壁含有量は、０．５重量％～７重量％である。本発明のさらに好ましい実施形態では、活性物質、特に香油に基づくカプセル壁含有量は、０．５重量％～５重量％である。本発明のさらに好ましい実施形態では、活性物質、特に香油に基づくカプセル壁含有量は、０．５重量％～４重量％である。本発明のさらに好ましい実施形態では、活性物質、特に香油に基づくカプセル壁含有量は、０．７重量％～４重量％である。本発明のさらに好ましい実施形態では、活性物質、特に香油に基づくカプセル壁含有量は、０．７重量％～３重量％である。
ポリアミン／予備縮合物
ポリアミン／予備縮合物
【0030】
本発明の文脈における好ましいポリアミンは、いわゆるポリアミン予備縮合物、特にアミン－ホルムアルデヒド予備縮合物（ＡＦＰ）である。好ましい実施形態において、これらは、重縮合によってカプセルのシェルまたは壁を最終的に形成し、活性物質を封入する材料を構成する。
【0031】
ＡＦＰのアミン成分は、典型的には尿素または特にメラミンである。ただし、重縮合は熱的に制御されるため、制御が難しい場合がある。一般に、アミノ樹脂は、２つ以上のアミノ基を含む化合物（例えば、尿素、チオ尿素、メラミン、シアナミド、ジアミノヘキサン、ベンゾグアナミン）との重縮合のホルムアルデヒドによって調製される。この反応は、第１段階で、尿素の添加によってＮ－ヒドロキシメチル基を形成し、続いて水の除去を伴う重縮合による連鎖成長によって進行する。この反応は、触媒としてＯＨ－イオンが必要であり、未架橋の予備縮合物が形成されるため、通常、塩基性溶液中で行われる。予備縮合物は、室温で数ヶ月安定である。したがって、好ましいＡＦＰは、メラミンと短鎖アルコールとのアルキル化生成物であり、特に、Ｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）名、特にＬｕｒａｃｏｌ（登録商標）ＳＤとしてＢＡＳＦから水性メタノール性ホルムアルデヒド溶液中で供給される、高度にまたは部分的にアルコキシル化され、場合によってはアルキル化メラミンと呼ばれるものである。
【0032】
メラミンとホルムアルデヒドとの反応は、例えばＪ．Ｌｉｅｂｉｇによって１８３４年に発見され、１９３６年から工業的に使用されている。
【化1】
【0033】
有用なポリアミンには、好ましくは、例えば、ＵＲＡＣ名（Ｃｙｔｅｃ Ｃｏｒｐ．）で市販されている、アルキル化されたモノおよびポリメチロール尿素およびモノおよびポリメチロールメラミン予備縮合物、またはＣＹＭＥＬ名（Ｃｙｔｅｃ Ｃｏｒｐ．）で市販されている、部分的にメチル化モノメチロールおよびポリメチロール－１，３，５－トリアミノ－２，４，６－トリアジン予備縮合物である。最後に、モノおよびポリアルキロールベンゾグアナミンまたはモノおよびポリアルキロールグリコールウリル予備縮合物も有用である。これらの予備縮合物にアルキル基があれば、反応性が低くなり、より長期間保存できる。好ましい予備縮合物は、ポリメチロールメラミンおよびポリメチロール－１－（３，５－ジヒドロキシメチルベンジル）－３，５－トリアミノ－２，４，６－トリアジンを含む。
【0034】
同様に、ポリ［Ｎ－（２，２－ジメトキシ－１－ヒドロキシ）］ポリアミン、例えばジ［Ｎ－（２，２－ジメトキシ－１－ヒドロキシ）］尿素、トリ－［Ｎ－（２，２－ジメトキシ－１－ヒドロキシ）］メラミン、テトラ［Ｎ－（２，２－ジメトキシ－１－ヒドロキシ）］グリコールウリルおよびジ［Ｎ－（２，２－ジメチル－オキシ－１－ヒドロキシ））］ベンゾグアニジンおよびそれらの混合物が使用できる。
【0035】
特に好ましい実施形態において、有用なポリアミンは、メラミン－ホルムアルデヒドであり、直接および／またはＬｕｒａｃｏｌ（登録商標）ＳＤ予備縮合物の形態である。
活性物質
活性物質
【0036】
カプセル化される原材料の選択自体は重要ではなく、もっぱら所望の用途によって決定される。唯一の制限要因は、これらが油の形であるか、油相、好ましくは芳香族ポリオールと一緒に溶解するために十分な油溶性、すなわち親油性でなければならない。
【0037】
食品分野の芳香に加えて、有用な活性物質は、特に、以下に例として挙げられる香油および油溶性オドラントである。
【0038】
天然原料からの抽出物として、エッセンシャルオイル、コンクリート、アブソリュート、レジン、レジノイド、バルサム、アンブラチンキなどのチンキ；アミリス油；アンジェリカ種子油；アンジェリカの根油；アニスオイル；バレリアンオイル；バジルオイル；木の苔のアブソリュート；ベイオイル；ヨモギ油；ベンゾイン樹脂；ベルガモット油；蜜蝋アブソリュート；バーチタールオイル；ビターアーモンドオイル；セイバリー油；ブッコ葉油；カブレウーバ油；ケイドオイル；カルカスオイル；カンフル油；カナンガ油；カルダモン油；カスカリラ油；カシア油；キャシー・アブソリュート；カストリウム・アブソリュート；杉の葉油；シダーウッドオイル；シスタスオイル；シトロネラ油；レモン油；コパイババルサム；コパイババルサムオイル；コリアンダーオイル；モッコウ根油；クミン油；ヒノキ油；ダバナ油；ディルオイル；ディル種子油；オードブルツアブソリュート；オークモスアブソリュート；エレミ油；エストラゴンオイル；ユーカリシトリオドラ油；ユーカリ油；フェンネル油；松葉油；ガルバナム油；ガルバナム樹脂；ゼラニウム油；グレープフルーツ油；グアヤックウッドオイル；グルジュンバルサム；グルジュンバルサムオイル；ヘリクリサムアブソリュート；ヘリクリサム油；ジンジャーオイル；アイリスルートアブソリュート；アイリスルートオイル；ジャスミンアブソリュート；ショウブ油；椿油青；椿油ローマ；ニンジン種子油；カスカリラ油；松葉油；スペアミントオイル；クミン油；ラブダナム油；ラブダナムアブソリュート；ラブダナム樹脂；ラバンジンアブソリュート；ラバンジン油；ラベンダーアブソリュート；ラベンダーオイル；レモングラス油；ラベージオイル；精製したライム油；プレスされたライムオイル；リナロール油；アオモジ油；月桂樹の葉油；メース油；マジョラム油；マンダリンオイル；マッソイア樹皮油；ミモザアブソリュート；ムスク種子油；ムスクチンキ；クラリセージオイル；ナツメグ油；ミルラアブソリュート；ミルラ油；マートルオイル；クローブ葉油；クローブフラワーオイル；ネロリ油；オリバナムアブソリュート；オリバナムオイル；オパナックス油；オレンジブロッサムアブソリュート；オレンジ油；オレガノ油；パルマローザ油；パチョリ油；エゴマ油；ペルー産バルサム油；パセリの葉油；パセリ種子油；プチグレンオイル；ハッカ油；胡椒油；オールスパイスオイル；松根油；ポリーオイル；バラアブソリュート；ローズウッドオイル；バラ油；ローズマリーオイル；セージオイルダルメシアン；スペインセージ油；サンタル油；セロリ種子油；スパイクラベンダーオイル；スターアニスオイル；エゴノキ油；マンジュギク油；モミ針油；ティーツリー油；テレピン油；タイムオイル；トル・バルサム；トンカアブソリュート；チュベローズアブソリュート；バニラ抽出物；スミレの葉アブソリュート；バーベナ油；ベチバーオイル；ジュニパーベリーオイル；ワイン酵母油；ベルモット油；ウインターグリーン油；イランオイル；ヒソップ油；ジャコウネコアブソリュート；シナモンの葉油；シナモン樹皮油；およびその画分またはそれらから単離された成分である。
【0039】
以下のグループの１つ以上からの個々のオドラント。
【0040】
炭化水素。
例えば３－カレン、ａ－ピネン、ベータピネン、α－テルピネン、ガンマテルピネン、ｐ－シメン、ビサボレン、カンフェン、カリオフィレン、セドレン、ファルネセン、リモネン、ロンギホレン、ミルセン、オシメン、バレンセン、（Ｅ，Ｚ）－１，３，５－ウンデカトリエン。
例えば３－カレン、ａ－ピネン、ベータピネン、α－テルピネン、ガンマテルピネン、ｐ－シメン、ビサボレン、カンフェン、カリオフィレン、セドレン、ファルネセン、リモネン、ロンギホレン、ミルセン、オシメン、バレンセン、（Ｅ，Ｚ）－１，３，５－ウンデカトリエン。
【0041】
脂肪族アルコール。
例えばヘキサノール、オクタノール、３－オクタノール、２，６－ジメチルヘプタノール、２－メチルヘプタノール、２－メチルオクタノール、（Ｅ）－２－ヘキセノール、（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセノール、１－オクテン－３－オール、３，４，５，６，６－ペンタメチル－３／４－ヘプテン－２－オールと３，５，６，６－テトラメチル－４－メチレンヘプタン－２－オールとの混合物、（Ｅ，Ｚ）－２，６－ノナジエノール、３，７－ジメチル－７－メトキシオクタン－２－オール、９－デセノール、１０－ウンデセノール、４－メチル－３－デセン－５－オール。
例えばヘキサノール、オクタノール、３－オクタノール、２，６－ジメチルヘプタノール、２－メチルヘプタノール、２－メチルオクタノール、（Ｅ）－２－ヘキセノール、（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセノール、１－オクテン－３－オール、３，４，５，６，６－ペンタメチル－３／４－ヘプテン－２－オールと３，５，６，６－テトラメチル－４－メチレンヘプタン－２－オールとの混合物、（Ｅ，Ｚ）－２，６－ノナジエノール、３，７－ジメチル－７－メトキシオクタン－２－オール、９－デセノール、１０－ウンデセノール、４－メチル－３－デセン－５－オール。
【0042】
脂肪族アルデヒドおよびそのアセタール。
例えばヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、トリデカナール、２－メチルオクタナール、２－メチルノナナール、（Ｅ）－２－ヘキセナール、（Ｚ）－４－ヘプタナール、２，６－ジメチル－５－ヘプテナール、１０－アンデセナル、（Ｅ）－４－デセナル、２－ドデセナル、２，６，１０－トリメチル－５，９－ウンデカジエナール、ヘプタナールジエチルアセタール、１，１－ジメトキシ－２，２，５－トリメチル－４－ヘキセン、シトロネリルオキシアセトアルデヒド。
例えばヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、トリデカナール、２－メチルオクタナール、２－メチルノナナール、（Ｅ）－２－ヘキセナール、（Ｚ）－４－ヘプタナール、２，６－ジメチル－５－ヘプテナール、１０－アンデセナル、（Ｅ）－４－デセナル、２－ドデセナル、２，６，１０－トリメチル－５，９－ウンデカジエナール、ヘプタナールジエチルアセタール、１，１－ジメトキシ－２，２，５－トリメチル－４－ヘキセン、シトロネリルオキシアセトアルデヒド。
【0043】
脂肪族ケトンおよびそのオキシム。
例えば２－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、２－ノナノン、５－メチル－３－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノオキシム、２，４，４，７－テトラメチル－６－オクテン－３－オン。
例えば２－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、２－ノナノン、５－メチル－３－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノオキシム、２，４，４，７－テトラメチル－６－オクテン－３－オン。
【0044】
脂肪族硫黄含有化合物。
例えば３－メチルチオヘキサノール、３－メチルチオヘキシルアセテート、３－メルカプトヘキサノール、３－メルカプトヘキシルアセテート、３－メルカプトヘキシルブチレート、３－アセチルチオヘキシルアセテート、１－メンテン－８－チオール。
例えば３－メチルチオヘキサノール、３－メチルチオヘキシルアセテート、３－メルカプトヘキサノール、３－メルカプトヘキシルアセテート、３－メルカプトヘキシルブチレート、３－アセチルチオヘキシルアセテート、１－メンテン－８－チオール。
【0045】
脂肪族ニトリル。
例えば２?ノネノニトリル、２－トリデセノニトリル、２，１２－トリデセノニトリル、３，７－ジメチル－２，６－オクタジエノニトリル、３，７－ジメチル－６－オクテノニトリル。
例えば２?ノネノニトリル、２－トリデセノニトリル、２，１２－トリデセノニトリル、３，７－ジメチル－２，６－オクタジエノニトリル、３，７－ジメチル－６－オクテノニトリル。
【0046】
脂肪族カルボン酸およびそのエステル。
例えば、（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセニルギ酸塩、アセト酢酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、３，５，５－トリメチルヘキシルアセテート、３－メチル－２－ブテニルアセテート、（Ｅ）－２－ヘキセニルアセテート、（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセニルアセテート、酢酸オクチル、３－オクチルアセテート、１－オクテン－３－イルアセテート、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、酪酸ヘキシル、（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセニルイソブチレート、クロトン酸ヘキシル、イソ吉草酸エチル、エチル－２－メチルペンタノエート、エチルヘキサノエート、アリルヘキサノエート、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸アリル、オクタン酸エチル、（Ｅ，Ｚ）－２，４－デカジエン酸エチル、２－オクチン酸メチル、２－ノニン酸メチル、アリル２－イソアミルオキシアセテート、メチル３，７－ジメチル－２，６－オクタジエノエート。
例えば、（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセニルギ酸塩、アセト酢酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、３，５，５－トリメチルヘキシルアセテート、３－メチル－２－ブテニルアセテート、（Ｅ）－２－ヘキセニルアセテート、（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセニルアセテート、酢酸オクチル、３－オクチルアセテート、１－オクテン－３－イルアセテート、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、酪酸ヘキシル、（Ｅ）－および（Ｚ）－３－ヘキセニルイソブチレート、クロトン酸ヘキシル、イソ吉草酸エチル、エチル－２－メチルペンタノエート、エチルヘキサノエート、アリルヘキサノエート、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸アリル、オクタン酸エチル、（Ｅ，Ｚ）－２，４－デカジエン酸エチル、２－オクチン酸メチル、２－ノニン酸メチル、アリル２－イソアミルオキシアセテート、メチル３，７－ジメチル－２，６－オクタジエノエート。
【0047】
非環式テルペンアルコール。
例えばシトロネロール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、ラバデュロール、ネロリドール、ファルネソール、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロゲラニオール、２，６－ジメチル－７－オクテン－２－オール、２，６－ジメチルオクタン－２－オール、２－メチル－６－メチレン－７－オクテン－２－オール、２，６－ジメチル－５，７－オクタジエン－２－オール、２，６－ジメチル－３，５－オクタジエン－２－オール、３，７－ジメチル－４，６－オクタジエン－３－オール、３，７－ジメチル－１，５，７－オクタトリエン－３－オール、２，６－ジメチル－２，５，７－オクタトリエン－１－オール、およびそれらのギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、イソ酪酸塩、酪酸塩、イソ吉草酸塩、ペンタノエート、ヘキサノエート、クロトネート、チグリネート、およびそれらの３－メチル－２－ブテノエート。
例えばシトロネロール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、ラバデュロール、ネロリドール、ファルネソール、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロゲラニオール、２，６－ジメチル－７－オクテン－２－オール、２，６－ジメチルオクタン－２－オール、２－メチル－６－メチレン－７－オクテン－２－オール、２，６－ジメチル－５，７－オクタジエン－２－オール、２，６－ジメチル－３，５－オクタジエン－２－オール、３，７－ジメチル－４，６－オクタジエン－３－オール、３，７－ジメチル－１，５，７－オクタトリエン－３－オール、２，６－ジメチル－２，５，７－オクタトリエン－１－オール、およびそれらのギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、イソ酪酸塩、酪酸塩、イソ吉草酸塩、ペンタノエート、ヘキサノエート、クロトネート、チグリネート、およびそれらの３－メチル－２－ブテノエート。
【0048】
非環式テルペンアルデヒドおよびケトン。
例えばゲラニアール、ネラル、シトロネラール、７－ヒドロキシ－３，７－ジメチルオクタナール、７－メトキシ－３，７－ジメチルオクタナール、２，６，１０－トリメチル－９－ウンデセナール、ゲラニルアセトン、ゲラニアール、ネラル、および７－ヒドロキシ－３，７－ジメチルオクタナールのジメチルおよびジエチルアセタール。
例えばゲラニアール、ネラル、シトロネラール、７－ヒドロキシ－３，７－ジメチルオクタナール、７－メトキシ－３，７－ジメチルオクタナール、２，６，１０－トリメチル－９－ウンデセナール、ゲラニルアセトン、ゲラニアール、ネラル、および７－ヒドロキシ－３，７－ジメチルオクタナールのジメチルおよびジエチルアセタール。
【0049】
環状テルペンアルコール。
例えばメントール、イソプレゴール、α－テルピネオール、テルピネン－４、メンタン－８－オール、メンタン－１－オール、メンタン－７－オール、ボルネオール、イソボルネオール、リナロールオキシド、ノポール、セドロール、アンブリノール、ベチベロール、グアイオール、およびそれらのギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、イソ酪酸塩、酪酸塩、イソ吉草酸塩、ペンタノエート、ヘキサノエート、クロトネート、チグリネート、およびそれらの３－メチル－２－ブテノエート。
例えばメントール、イソプレゴール、α－テルピネオール、テルピネン－４、メンタン－８－オール、メンタン－１－オール、メンタン－７－オール、ボルネオール、イソボルネオール、リナロールオキシド、ノポール、セドロール、アンブリノール、ベチベロール、グアイオール、およびそれらのギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、イソ酪酸塩、酪酸塩、イソ吉草酸塩、ペンタノエート、ヘキサノエート、クロトネート、チグリネート、およびそれらの３－メチル－２－ブテノエート。
【0050】
環状テルペンアルデヒドおよびケトン。
例えばメントン、イソメントン、８－メルカプトメンタン－３－オン、カルボン、樟脳、フェンコン、ａ－イオノン、ベータイオノン、ａ－ｎ－メチルイオノン、ベータ－ｎ－メチルイオノン、α－イソメチルイオノン、ベータ－イソメチルイオノン、ａ－ｉｒｏｎｅ、ダマスコン、ベータダマスコン、ベータダマセノン、アルファダマスコン、ｄ－ダマスコン、１－（２，４，４－トリメチル－２－シクロヘキセノン－１－イル）－２－ブテン－１－オン、１，３，４，６，７，８ａ－ヘキサヒドロ－１，１，５，５－テトラメチル－２Ｈ－２，４ａ－メタノナフタレン－８（５Ｈ）－オン、ヌートカトン、ジヒドロヌートカトン、ａ－ｓｉｎｅｎｓａｌ、ベータサイン、アセチル化シダーウッドオイル（メチルセドリルケトン）。
例えばメントン、イソメントン、８－メルカプトメンタン－３－オン、カルボン、樟脳、フェンコン、ａ－イオノン、ベータイオノン、ａ－ｎ－メチルイオノン、ベータ－ｎ－メチルイオノン、α－イソメチルイオノン、ベータ－イソメチルイオノン、ａ－ｉｒｏｎｅ、ダマスコン、ベータダマスコン、ベータダマセノン、アルファダマスコン、ｄ－ダマスコン、１－（２，４，４－トリメチル－２－シクロヘキセノン－１－イル）－２－ブテン－１－オン、１，３，４，６，７，８ａ－ヘキサヒドロ－１，１，５，５－テトラメチル－２Ｈ－２，４ａ－メタノナフタレン－８（５Ｈ）－オン、ヌートカトン、ジヒドロヌートカトン、ａ－ｓｉｎｅｎｓａｌ、ベータサイン、アセチル化シダーウッドオイル（メチルセドリルケトン）。
【0051】
環状アルコール。
例えば４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、３－イソカンフィルシクロヘキサノール、２，６，９－トリメチル－（Ｚ２，Ｚ５，Ｅ９）－シクロドデカトリエン－１－オール、２－イソブチル－４－メチルテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－オール、
例えば４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、３－イソカンフィルシクロヘキサノール、２，６，９－トリメチル－（Ｚ２，Ｚ５，Ｅ９）－シクロドデカトリエン－１－オール、２－イソブチル－４－メチルテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－オール、
【0052】
脂環式アルコールの群から、例えば、ａ，３，３－トリメチル－シクロヘキシルメタノール、２－メチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペント－１－イル）ブタノール、２－メチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペント－１－イル）－２－ブテン－１－オール、２－エチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペント－１－イル）－２－ブテン－１－オール、３－メチル－５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペント－１－イル）－ペンタン－２－オール、３－メチル－５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペント－１－イル）－４－ペンテン－２－オール、３，３－ジメチル－５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペント－１－イル）－４－ペンテン－２－オール、１－（２，２，６－トリメチルシクロヘキシル）ペンタン－３－オール、１－（２，２，６－トリメチルシクロヘキシル）－ヘキサン－３－オール。
【0053】
環状および脂環式エーテル。
例えばシネオール、セドリルメチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル、（エトキシメトキシ）シクロドデカン、α－セドレンエポキシド、３ａ，６，６，９ａ－テトラメチルドデカヒドロナフト［２，１－ｂ］フラン、３ａ－エチル－６，６，９ａ－トリメチルドデカヒドロナフト［２，１－ｂ］フラン、１，５，９－トリメチル－１３－オキサビシクロ［１０．１．０］トリデカ－４，８－ジエン、ローズオキシド、２－（２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－イル）－５－メチル－５－（１－メチルプロピル）－１，３－ジオキサン。
例えばシネオール、セドリルメチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル、（エトキシメトキシ）シクロドデカン、α－セドレンエポキシド、３ａ，６，６，９ａ－テトラメチルドデカヒドロナフト［２，１－ｂ］フラン、３ａ－エチル－６，６，９ａ－トリメチルドデカヒドロナフト［２，１－ｂ］フラン、１，５，９－トリメチル－１３－オキサビシクロ［１０．１．０］トリデカ－４，８－ジエン、ローズオキシド、２－（２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－イル）－５－メチル－５－（１－メチルプロピル）－１，３－ジオキサン。
【0054】
環状ケトン。
例えば４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノン、２，２，５－トリメチル－５－ペンチルシクロペンタノン、２－ヘプチルシクロペンタノン、２－ペンチルシクロペンタノン、２－ヒドロキシ－３－メチル－２－シクロペンテン－１－オン、３－メチル－シス－２－ペンテン－１－イル－２－シクロペンテン－１－オン、３－メチル－２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン、３－メチル－４－シクロペンタデセノン、３－メチル－５－シクロペンタデセノン、３－メチルシクロペンタデカノン、４－（１－エトキシビニル）－３，３，５，５－テトラメチルシクロヘキサノン、４－ｔｅｒｔ－ペンチルシクロヘキサノン、５－シクロヘキサデセン－１－オン、６，７－ジヒドロ－１，１，２，３，３－ペンタメチル－４（５Ｈ）－インダノン、９－シクロヘプタ－デセン－１－オン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン。
例えば４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノン、２，２，５－トリメチル－５－ペンチルシクロペンタノン、２－ヘプチルシクロペンタノン、２－ペンチルシクロペンタノン、２－ヒドロキシ－３－メチル－２－シクロペンテン－１－オン、３－メチル－シス－２－ペンテン－１－イル－２－シクロペンテン－１－オン、３－メチル－２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン、３－メチル－４－シクロペンタデセノン、３－メチル－５－シクロペンタデセノン、３－メチルシクロペンタデカノン、４－（１－エトキシビニル）－３，３，５，５－テトラメチルシクロヘキサノン、４－ｔｅｒｔ－ペンチルシクロヘキサノン、５－シクロヘキサデセン－１－オン、６，７－ジヒドロ－１，１，２，３，３－ペンタメチル－４（５Ｈ）－インダノン、９－シクロヘプタ－デセン－１－オン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン。
【0055】
脂環式アルデヒド。
例えば２，４－ジメチル－３－シクロヘキセンカルバルデヒド、２－メチル－４－（２，２，６－トリメチルシクロヘキセン－１－イル）－２－ブテナール、４－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセンカルバルデヒド、４－（４－メチル－３－ペンテン－１－イル）－３－シクロヘキセンカルバルデヒド。
例えば２，４－ジメチル－３－シクロヘキセンカルバルデヒド、２－メチル－４－（２，２，６－トリメチルシクロヘキセン－１－イル）－２－ブテナール、４－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセンカルバルデヒド、４－（４－メチル－３－ペンテン－１－イル）－３－シクロヘキセンカルバルデヒド。
【0056】
脂環式ケトン。
例えば１－（３，３－ジメチルシクロヘキシル）－４－ペンテン－１－オン、１－（５，５－ジメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－４－ペンテン－１－オン、２，３，８，８－テトラメチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ－２－ナフタレニルメチルケトン、メチル２，６，１０－トリメチル－２，５，９－シクロドデカトリエニルケトン、ｔｅｒｔ－ブチル ２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－イル ケトン。
例えば１－（３，３－ジメチルシクロヘキシル）－４－ペンテン－１－オン、１－（５，５－ジメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－４－ペンテン－１－オン、２，３，８，８－テトラメチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ－２－ナフタレニルメチルケトン、メチル２，６，１０－トリメチル－２，５，９－シクロドデカトリエニルケトン、ｔｅｒｔ－ブチル ２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－イル ケトン。
【0057】
環状アルコールのエステル。
例えば２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、２－ｔｅｒｔ－ペンチルシクロヘキシルアセテート、４－ｔｅｒｔ－ペンチルシクロヘキシルアセテート、デカヒドロ－２－ナフチルアセテート、３－ペンチルテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－イルアセテート、デカヒドロ－２，５，５，８ａ－テトラメチル－２－ナフチルアセテート、４，７－メタノ－３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－５－または－６－インデニルアセテート、４，７－メタノ－３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－５－または－６－インデニルプロピオネート、４，７－メタノ－３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－５－または－６－インデニルイソブチレート、４，７－メタノオクタヒドロ－５－または－６－インデニルアセテート。
例えば２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、２－ｔｅｒｔ－ペンチルシクロヘキシルアセテート、４－ｔｅｒｔ－ペンチルシクロヘキシルアセテート、デカヒドロ－２－ナフチルアセテート、３－ペンチルテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－イルアセテート、デカヒドロ－２，５，５，８ａ－テトラメチル－２－ナフチルアセテート、４，７－メタノ－３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－５－または－６－インデニルアセテート、４，７－メタノ－３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－５－または－６－インデニルプロピオネート、４，７－メタノ－３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－５－または－６－インデニルイソブチレート、４，７－メタノオクタヒドロ－５－または－６－インデニルアセテート。
【0058】
脂環式カルボン酸のエステル。
例えばアリル３?シクロヘキシルプロピオネート、アリルシクロヘキシルオキシアセテート、メチルジヒドロジャスモネート、ジャスモン酸メチル、メチル２－ヘキシル－３－オキソシクロペンタンカルボキシレート、２－エチル－６，６－ジメチル－２－シクロヘキセンカルボン酸エチル、２，３，６，６－テトラメチル－２－シクロヘキセンカルボン酸エチル、２－メチル－１，３－ジオキソラン－２－酢酸エチル。
例えばアリル３?シクロヘキシルプロピオネート、アリルシクロヘキシルオキシアセテート、メチルジヒドロジャスモネート、ジャスモン酸メチル、メチル２－ヘキシル－３－オキソシクロペンタンカルボキシレート、２－エチル－６，６－ジメチル－２－シクロヘキセンカルボン酸エチル、２，３，６，６－テトラメチル－２－シクロヘキセンカルボン酸エチル、２－メチル－１，３－ジオキソラン－２－酢酸エチル。
【0059】
芳香族炭化水素。
例えばスチレンおよびジフェニルメタン。
例えばスチレンおよびジフェニルメタン。
【0060】
芳香脂肪族アルコール。
例えばベンジルアルコール、１－フェネチルアルコール、２－フェネチルアルコール、３－フェニルプロパノール、２－フェニルプロパノール、２－フェノキシエタノール、２，２－ジメチル－３－フェニルプロパノール、２，２－ジメチル－３－（３－メチルフェニル）プロパノール、１，１－ジメチル－２－フェネチルアルコール、１，１－ジメチル－３－フェニルプロパノール、１－エチル－１－メチル－３－フェニルプロパノール、２－メチル－５－フェニルペンタノール、３－メチル－５－フェニルペンタノール、３－フェニル－２－プロペン－１－オール、４－メトキシベンジルアルコール、１－（４－イソプロピルフェニル）エタノール。
例えばベンジルアルコール、１－フェネチルアルコール、２－フェネチルアルコール、３－フェニルプロパノール、２－フェニルプロパノール、２－フェノキシエタノール、２，２－ジメチル－３－フェニルプロパノール、２，２－ジメチル－３－（３－メチルフェニル）プロパノール、１，１－ジメチル－２－フェネチルアルコール、１，１－ジメチル－３－フェニルプロパノール、１－エチル－１－メチル－３－フェニルプロパノール、２－メチル－５－フェニルペンタノール、３－メチル－５－フェニルペンタノール、３－フェニル－２－プロペン－１－オール、４－メトキシベンジルアルコール、１－（４－イソプロピルフェニル）エタノール。
【0061】
芳香脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル。
例えば酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、ベンジルイソブチレート、ベンジルイソ吉草酸、２－フェネチルアセテート、２－フェネチルプロピオン酸、２－フェネチルイソブチレート、２－フェネチルイソバレレート、１－フェネチルアセテート、ａ－トリクロロメチルベンジルアセテート、ａ，ａ－ジメチルフェネチルアセテート、ａ，ａ－ジメチルフェネチルブチレート、酢酸シンナミル、２－フェノキシエチルイソブチレート、４－メトキシベンジルアセテート。
例えば酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、ベンジルイソブチレート、ベンジルイソ吉草酸、２－フェネチルアセテート、２－フェネチルプロピオン酸、２－フェネチルイソブチレート、２－フェネチルイソバレレート、１－フェネチルアセテート、ａ－トリクロロメチルベンジルアセテート、ａ，ａ－ジメチルフェネチルアセテート、ａ，ａ－ジメチルフェネチルブチレート、酢酸シンナミル、２－フェノキシエチルイソブチレート、４－メトキシベンジルアセテート。
【0062】
芳香脂肪族エーテル。
例えば２－フェネチルメチルエーテル、２－フェネチルイソアミルエーテル、２－フェネチル１－エトキシエチルエーテル、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒド ジエチルアセタール、水和性アルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセロールアセタール、２，４，６－トリメチル－４－フェニル－１，３－ジオキサン、４，４ａ，５，９ｂ－テトラヒドロインデノ［１，２－ｄ］－ｍ－ダイオキシン、４，４ａ，５，９ｂ－テトラヒドロ－２，４－ジメチルインデノ［１，２－ｄ］－ｍ－ダイオキシン。
例えば２－フェネチルメチルエーテル、２－フェネチルイソアミルエーテル、２－フェネチル１－エトキシエチルエーテル、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒド ジエチルアセタール、水和性アルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセロールアセタール、２，４，６－トリメチル－４－フェニル－１，３－ジオキサン、４，４ａ，５，９ｂ－テトラヒドロインデノ［１，２－ｄ］－ｍ－ダイオキシン、４，４ａ，５，９ｂ－テトラヒドロ－２，４－ジメチルインデノ［１，２－ｄ］－ｍ－ダイオキシン。
【0063】
芳香族および芳香脂肪族アルデヒド。
例えばベンズアルデヒド。フェニルアセトアルデヒド、３－フェニルプロパナール、水和性アルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、４－メチルフェニルアセトアルデヒド、３－（４－エチルフェニル）－２，２－ジメチルプロパナール、２－メチル－３－（４－イソプロピルフェニル）プロパナール、２－メチル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパナール、３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパナール、シンナムアルデヒド、α－ブチルシンナムアルデヒド、α－アミルシンナムアルデヒド、α－ヘキシルシンナムアルデヒド、３－メチル－５－フェニルペンタナール、４－メトキシ－ベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３－エトキシベンズアルデヒド、３，４－メチレンジオキシベンズアルデヒド、３，４－ジメトキシベンズアルデヒド、２－メチル－３－（４－メトキシ－フェニル）プロパナール、２－メチル－３－（４－メチレンジオキシフェニル）プロパナール。
例えばベンズアルデヒド。フェニルアセトアルデヒド、３－フェニルプロパナール、水和性アルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、４－メチルフェニルアセトアルデヒド、３－（４－エチルフェニル）－２，２－ジメチルプロパナール、２－メチル－３－（４－イソプロピルフェニル）プロパナール、２－メチル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパナール、３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパナール、シンナムアルデヒド、α－ブチルシンナムアルデヒド、α－アミルシンナムアルデヒド、α－ヘキシルシンナムアルデヒド、３－メチル－５－フェニルペンタナール、４－メトキシ－ベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３－エトキシベンズアルデヒド、３，４－メチレンジオキシベンズアルデヒド、３，４－ジメトキシベンズアルデヒド、２－メチル－３－（４－メトキシ－フェニル）プロパナール、２－メチル－３－（４－メチレンジオキシフェニル）プロパナール。
【0064】
芳香族および芳香脂肪族ケトン。
例えばアセトフェノン。４－メチルアセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルアセトフェノン、４－フェニル－２－ブタノン、４－（４－ヒドロキシフェニル）－２－ブタノン、１－（２－ナフタレニル）エタノン、ベンゾフェノン、１，１，２，３，３，６－ヘキサメチル－５－インダニルメチルケトン、６－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１－ジメチル－４－インダニルメチルケトン、１－［２，３－ジヒドロ－１，１，２，６－テトラメチル－３－（１－メチルエチル）－１Ｈ－５－インデニル］エタノン、５’，６’，７’，８’－テトラヒドロ－３’，５’，５’，６’，８’，８’－ヘキサメチル－２－アセトナフトン。
例えばアセトフェノン。４－メチルアセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルアセトフェノン、４－フェニル－２－ブタノン、４－（４－ヒドロキシフェニル）－２－ブタノン、１－（２－ナフタレニル）エタノン、ベンゾフェノン、１，１，２，３，３，６－ヘキサメチル－５－インダニルメチルケトン、６－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１－ジメチル－４－インダニルメチルケトン、１－［２，３－ジヒドロ－１，１，２，６－テトラメチル－３－（１－メチルエチル）－１Ｈ－５－インデニル］エタノン、５’，６’，７’，８’－テトラヒドロ－３’，５’，５’，６’，８’，８’－ヘキサメチル－２－アセトナフトン。
【0065】
芳香族および芳香脂肪族カルボン酸およびそれらのエステル。
例えば安息香酸、フェニル酢酸、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸ベンジル、メチルフェニルアセテート、酢酸エチルフェニル、ゲラニルフェニルアセテート、フェネチルフェニルアセテート、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸フェニルエチル、桂皮酸シンナミル、アリルフェノキシアセテート、サリチル酸メチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸シクロヘキシル、サリチル酸シス－３－ヘキセニル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸フェニルエチル、２，４－ジヒドロキシ－３，６－ジメチル安息香酸メチル、エチル３－フェニルグリシデート、エチル３－メチル－３－フェニルグリシデート。
例えば安息香酸、フェニル酢酸、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸ベンジル、メチルフェニルアセテート、酢酸エチルフェニル、ゲラニルフェニルアセテート、フェネチルフェニルアセテート、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮酸フェニルエチル、桂皮酸シンナミル、アリルフェノキシアセテート、サリチル酸メチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸シクロヘキシル、サリチル酸シス－３－ヘキセニル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸フェニルエチル、２，４－ジヒドロキシ－３，６－ジメチル安息香酸メチル、エチル３－フェニルグリシデート、エチル３－メチル－３－フェニルグリシデート。
【0066】
窒素含有芳香族化合物。
例えば、２，４，６－トリニトロ－１，３－ジメチル－５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、３，５－ジニトロ－２，６－ジメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン、シンナモニトリル、５－フェニル－３－メチル－２－ペンテノニトリル、５－フェニル－３－メチルペンタノニトリル、アントラニル酸メチル、Ｎ－メチルアントラニル酸メチル、７－ヒドロキシ－３，７－ジメチルオクタナールを含むアントラニル酸メチルのシッフ塩基、２－メチル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパナールまたは２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－カルバルデヒド、６－イソプロピルキノリン、６－イソブチルキノリン、６－ｓｅｃ－ブチルキノリン、インドール、スカトール、２－メトキシ－３－イソプロピルピラジン、２－イソブチル－３－メトキシピラジン、４－（４，８－ジメチル－３，７－ノナジエニル）ピリジン。
例えば、２，４，６－トリニトロ－１，３－ジメチル－５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、３，５－ジニトロ－２，６－ジメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン、シンナモニトリル、５－フェニル－３－メチル－２－ペンテノニトリル、５－フェニル－３－メチルペンタノニトリル、アントラニル酸メチル、Ｎ－メチルアントラニル酸メチル、７－ヒドロキシ－３，７－ジメチルオクタナールを含むアントラニル酸メチルのシッフ塩基、２－メチル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパナールまたは２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－カルバルデヒド、６－イソプロピルキノリン、６－イソブチルキノリン、６－ｓｅｃ－ブチルキノリン、インドール、スカトール、２－メトキシ－３－イソプロピルピラジン、２－イソブチル－３－メトキシピラジン、４－（４，８－ジメチル－３，７－ノナジエニル）ピリジン。
【0067】
フェノール、フェニルエーテルおよびフェニルエステル。
例えばエストラゴール。アネトール、オイゲノール、オイゲニルメチルエーテル、イソオイゲノール、イソオイゲニルメチルエーテル、チモール、カルバクロール、ジフェニルエーテル、ベータナフトールメチルエーテル、ベータナフチルエチルエーテル、ベータ－ナフチルイソブチルエーテル、１，４－ジメトキシベンゼン、オイゲニルアセテート、２－メトキシ－４－メチルフェノール、２－エトキシ－５－（１－プロペニル）フェノール、ｐ－クレシルフェニルアセテート。
例えばエストラゴール。アネトール、オイゲノール、オイゲニルメチルエーテル、イソオイゲノール、イソオイゲニルメチルエーテル、チモール、カルバクロール、ジフェニルエーテル、ベータナフトールメチルエーテル、ベータナフチルエチルエーテル、ベータ－ナフチルイソブチルエーテル、１，４－ジメトキシベンゼン、オイゲニルアセテート、２－メトキシ－４－メチルフェノール、２－エトキシ－５－（１－プロペニル）フェノール、ｐ－クレシルフェニルアセテート。
【0068】
複素環式化合物の群から、例えば、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－２Ｈ－フラン－３－オン、２－エチル－４－ヒドロキシ－５－メチル－２Ｈ－フラン－３－オン、３－ヒドロキシ－２－メチル－４Ｈ－ピラン－４－オン、２－エチル－３－ヒドロキシ－４Ｈ－ピラン－４－オン。
【0069】
ラクトン。
例えば１，４－オクタノライド、３－メチル－１，４－オクタノライド、１，４－ノナリド、１，４－デカノライド、８－デセン－１，４－オリド、１，４－ウンデカノライド、１，４－ドデカノライド、１，５－デカノライド、１，５－ドデカノライド、１，１５－ペンタデカノライド、シス－およびトランス－１１－ペンタデセン－１，１５－オリド、シス－およびトランス－１２－ペンタデセン－１，１５－オリド、１，１６－ヘキサデカノリド、９－ヘキサデセン－１，１６－オリド、１０－オキサ－１，１６－ヘキサデカノライド、１１－オキサ－１，１６－ヘキサデカノライド、１２－オキサ－１，１６－ヘキサデカノリド、エチレン－１，１２－ドデカンジオエート、エチレン－１，１３－トリデカンジオエート、クマリン、２，３－ジヒドロクマリン、オクタヒドロクマリン。
安定剤と保護コロイド
例えば１，４－オクタノライド、３－メチル－１，４－オクタノライド、１，４－ノナリド、１，４－デカノライド、８－デセン－１，４－オリド、１，４－ウンデカノライド、１，４－ドデカノライド、１，５－デカノライド、１，５－ドデカノライド、１，１５－ペンタデカノライド、シス－およびトランス－１１－ペンタデセン－１，１５－オリド、シス－およびトランス－１２－ペンタデセン－１，１５－オリド、１，１６－ヘキサデカノリド、９－ヘキサデセン－１，１６－オリド、１０－オキサ－１，１６－ヘキサデカノライド、１１－オキサ－１，１６－ヘキサデカノライド、１２－オキサ－１，１６－ヘキサデカノリド、エチレン－１，１２－ドデカンジオエート、エチレン－１，１３－トリデカンジオエート、クマリン、２，３－ジヒドロクマリン、オクタヒドロクマリン。
安定剤と保護コロイド
【0070】
エマルションは、好ましくは、安定剤または保護コロイドもさらに含む。適切な例には、特に、スルホネート基を有するアクリル共重合体、例えば、ＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）ＰＡ１４０またはＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）ＶＦＲ（ＢＡＳＦ）が含まれる。同様に、アクリルアミドとアクリル酸の共重合体、アルキルアクリレートとＮ－ビニルピロリドンの共重合体、例えばＬＵＶＩＳＫＯＬ（登録商標）Ｋ１５、Ｋ３０またはＫ９０（ＢＡＳＦ）ポリカルボン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルエーテル－およびメチルビニルエーテル－無水マレイン酸コポリマー、およびエチレン－、イソブチレン－またはスチレン－無水マレイン酸コポリマーが適している。
【0071】
好ましい安定剤は、特にＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）タイプのＡＦＰと組み合わせた、ＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）シリーズの上記の代表である。
【0072】
安定剤の使用量は、エマルションに基づいて、約１重量％～約１０重量％、特に約２重量％～約５重量％の範囲であり得る。
【0073】
本発明のマイクロカプセルの製造中に安定剤を使用すると、起こり得る色の変化がさらに減少するため、有利である可能性がある。
製造方法
製造方法
【0074】
本発明はまた、以下の工程を含む、上記のマイクロカプセルの製造方法を提供する。
（ａ）少なくとも１つのアルデヒドまたは少なくとも１つのポリアミン予備縮合物を含む第１の水性製剤を提供する工程。
（ｂ） カプセル化される活性物質および少なくとも１つの芳香族ポリオールを含む油相を提供する工程。
（ｃ） 少なくとも１つの乳化剤および／または安定剤の存在下で水相を油相と混合して、エマルションを形成する工程。
（ｄ） 重合を開始する工程。
（ｅ） 少なくとも１つのポリアミンまたはポリアミン予備縮合物を添加する工程。
（ｆ） ４０～７０℃で４０～８０分間静置する工程。
（ｇ） 少なくとも１つのトリフェノールを加える工程。
（ｈ） 少なくとも１つのアルデヒドまたは少なくとも１つのポリアミン予備縮合物を添加する工程。
（ｉ） 混合物を４０～７０℃で４０～８０分間静置する工程。
（ｊ） 得られたマイクロカプセルの架橋および硬化する工程。および必要に応じて、
（ｋ）分散液からマイクロカプセルを分離し、乾燥させる工程。
（ａ）少なくとも１つのアルデヒドまたは少なくとも１つのポリアミン予備縮合物を含む第１の水性製剤を提供する工程。
（ｂ） カプセル化される活性物質および少なくとも１つの芳香族ポリオールを含む油相を提供する工程。
（ｃ） 少なくとも１つの乳化剤および／または安定剤の存在下で水相を油相と混合して、エマルションを形成する工程。
（ｄ） 重合を開始する工程。
（ｅ） 少なくとも１つのポリアミンまたはポリアミン予備縮合物を添加する工程。
（ｆ） ４０～７０℃で４０～８０分間静置する工程。
（ｇ） 少なくとも１つのトリフェノールを加える工程。
（ｈ） 少なくとも１つのアルデヒドまたは少なくとも１つのポリアミン予備縮合物を添加する工程。
（ｉ） 混合物を４０～７０℃で４０～８０分間静置する工程。
（ｊ） 得られたマイクロカプセルの架橋および硬化する工程。および必要に応じて、
（ｋ）分散液からマイクロカプセルを分離し、乾燥させる工程。
【0075】
ここで重要なことは、工程（ｂ）からの芳香族ポリオールが油相に添加されることである。これには、カプセル全体の壁が薄いにもかかわらず、より高い貯蔵安定性が達成できるという利点がある。
【0076】
本発明の好ましい実施形態において、混合物は、工程（ｆ）において、５０から６５℃で５０から７０分間静置される。非常に好ましい実施形態において、混合物は、工程（ｆ）において約６０℃で約６０分間静置される。
【0077】
本発明の好ましい実施形態において、混合物は、工程（ｉ）において５０℃から６５℃で５０から７０分間静置される。非常に好ましい実施形態において、混合物は、工程（ｆ）において約６０℃で約６０分間静置される。
【0078】
本発明の一実施形態では、工程（ｃ）の後に、ＣＯ２による反応のブランケティングがさらに行われる。このＣＯ２によるブランケティングには、コア内の芳香族ポリオールによって引き起こされる変色が減少するという利点がある。
【0079】
上で列挙したポリアミン（工程（ｅ））またはプレ縮合物（工程（ａ）および（ｅ））のいずれも、本発明の方法で使用することができる。本発明の好ましい実施形態において、任意にアルキル化されたモノおよびポリメチロール尿素またはモノおよびポリメチロールメラミン予備縮合物、部分的にメチル化されたモノおよびポリメチロール－１，３，５－トリアミノ－２，４，６－トリアジン予備縮合物、モノ－およびポリアルキロールベンゾグアナミン予備縮合物およびモノ－およびポリアルキロールグリコルリル予備縮合物、ポリ［Ｎ－（２，２－ジメトキシ－１－ヒドロキシ）］ポリアミン、メラミン－ホルムアルデヒド、ＬｕｒａｃｏｌｌＳＤおよびそれらの混合物によって形成される群から選択されるポリアミン予備縮合物が使用される。
【0080】
特に好ましい実施形態では、工程（ａ）で使用されるアルデヒドはホルムアルデヒドである。さらに特に好ましい実施形態では、工程（ｅ）で使用されるポリアミン／予備縮合物はＬｕｒａｃｏｌｌＳＤである。
【0081】
本発明の製造方法においては、上記に列挙した活性物質のいずれも使用することができる。本発明の好ましい実施形態において、カプセル化される活性物質は香油である。
【0082】
本発明の一実施形態では、工程（ｉ）の直後に、混合物を８０℃～９０℃に加熱する。この工程は、カプセル壁の外側のポリマー層を形成するのに役立つ。特に好ましい実施形態では、トリフェノールはフロログルシノールである。
【0083】
本発明のさらなる実施形態において、工程（ｄ）における重合の開始時に、ギ酸、またはギ酸の混合物、クエン酸およびアスコルビン酸の添加により、ｐＨを３～５の値に下げる。このｐＨの低下は、芳香族ポリオールの望ましくない呈色反応を防止するのに役立つ。呈色反応は、もちろん、特にマイクロカプセルを例えば柔軟剤に使用する場合には望ましくなく、可能な限り避けなければならない。これは、第１のポリマー層の重合の開始時に記載されたｐＨの低下により可能である。
【0084】
本発明のさらなる実施形態において、工程（ｂ）における少なくとも１つの芳香族ポリオールの添加および工程（ｇ）における少なくとも１つのトリフェノールの添加は、少なくとも３つのポリマー層の形成を可能にし、同様に、全体的に非常に薄いカプセル壁を形成可能にする。これは、本発明の文脈におけるカプセル壁が少なくとも３つのポリマー層からなる場合でも可能である。１層または２層からなるマイクロカプセルと比較して、より薄いカプセル壁が形成されるため、一方で材料費が節約されると同時に、より優れた安定性が保証される。本発明の好ましい実施形態において、芳香族ポリオールはレゾルシノールであり、トリフェノールはフロログルシノールである。
【0085】
カプセルの架橋または硬化は、先行技術に記載された物質のいずれかを使用して達成することができる。本発明における架橋剤の例は、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、カプリルアルデヒド、デカナール、スクシンアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、シクロペンタンカルバルデヒド、２－メチル－１－プロパナール、２－メチルプロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、アルドステロン、アンチマイシンＡ、８－アポ－β－カロテン－８－アル、ベンズアルデヒド、グタナール、クロラール、シトラール、シトロネラル、クロトンアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、葉酸、ホスミドマイシン、フルフラール、グルタルアルデヒド、グリセアルデヒド、グリコールアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、ヘプタナール、２－ヒドロキシフルヒドロキシブタンアルデヒド、４－ヒドロキシノネナール、イソブタナール、イソブチルアルデヒド、メタクロレイン、２－メチルウンデカナール、ムコクロル酸、Ｎ－メチルホルムアミド、２－ニトロベンズアルデヒド、ノナナール、オクタナール、オレオカンタール、オルリスタット、ペンタナール、フェニルエタナール、フィコシアニン、レチコシアニン、ピペロナール、プロパナール、プロパナールサリチルアルデヒド、セコロガニン、ストレプトマイシン、ストロファンチジン、チロシン、バニリン、シンナムアルデヒド、ジメトキシエタナールである。
【0086】
さらに有用な架橋剤としては、２つ以上のヒドロキシル基を有するフェノール、好ましくはピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンおよび１，４－ナフトヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール、ヒドロキシハイドロキノン、クレゾールおよびフェノール、メトキシフェノール、ナフトール、チノール、エチルまたはプロピルフェノール、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，３，５－トリアミノアルキルベンゼン、１，３，５－トリアルコキシアミノベンゼン、１，３，５－トリアミドベンゼンである。
【0087】
さらに有用な架橋剤には、ヘテロ原子として少なくとも１つの窒素原子を有する複素環式化合物が含まれ、それはアミノ置換炭素原子またはカルボニル基のいずれかに隣接している。例えば、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリドン、ファンプリジンおよびそれに由来する化合物、アミノピリジン、例えばメラミン、２，６－ジアミノピリジン、置換および二量体アミノピリジン、およびこれらの化合物から調製された混合物、ポリアミドとジシアンジアミド、尿素およびその誘導体、およびピロリドンおよびそれから誘導される化合物、例えば、イミダゾリジノン、ヒダントインおよびそれらの誘導体、アラントインおよびその誘導体、トリアミノ－１，３，５－トリアジン（メラミン）である。
【0088】
すべての架橋剤を互いに組み合わせることができることは明らかである。
【0089】
上述の他の物質または構成要素のいずれも、当然、調製方法の一部であり、再度別個に列挙されていない。
【産業上の利用可能性】
【0090】
本発明はさらに、化粧用配合物、医薬品、家庭用および洗浄用製品および工業用組成物、例えば接着剤およびコーティング組成物、塗料、ワニス、バインダー、プラスチックなどの材料、紙、繊維、潤滑剤、建築材料、本発明のマイクロカプセルを含む染料、有機および無機粉末、顔料分散液、農薬、相転移物質、難燃剤に関する。
【0091】
本発明の好ましい実施形態において、マイクロカプセルは、洗浄および洗浄製品、化粧品配合物または香料組成物に使用される。
【実施例】
【0092】
製造方法
以下、本発明のカプセルの製造について説明する。これには、次の手順が含まれる。
最初のポリマー層の形成：
１． 芳香族ポリオール、好ましくはレゾルシノールを香料の油相に溶解し、ホルムアルデヒドを水相に添加する。
２． ギ酸またはギ酸の混合物、クエン酸およびアスコルビン酸でｐＨ３～５に酸性化して重合を開始し、呈色反応をブロックする。
３．６０°Ｃ～７０°Ｃに加熱する。
４． 必要に応じて、反応をＣＯ２でブランケティングする。
第２ポリマー層の形成：
５． 水に溶解したポリアミン、好ましくはメラミン－ホルムアルデヒドまたはＬｕｒａｃｏｌｌＳＤを添加する。
６． Ｌｕｐａｓｏｌ ＰＡ１４０保護コロイドを水に溶解する。
７． ６０℃で６０分間静置する。
８． 必要に応じて、ｐＨを調整するために酸性化する。
３番目のポリマー層の形成：
９． 少なくとも１つのトリフェノール、好ましくはフロログルシノールを添加する。
１０． ホルムアルデヒドまたはＬｕｒａｃｏｌｌＳＤを追加する。
１１． ６０℃で６０分間静置する。
１２． 必要に応じて、８０°Ｃ～９０°Ｃに加熱する。
１３． その後、３５℃まで冷却する。
１４． 必要に応じて、カプセルをさらに硬化させるためにさらに物質を追加する。
以下、本発明のカプセルの製造について説明する。これには、次の手順が含まれる。
最初のポリマー層の形成：
１． 芳香族ポリオール、好ましくはレゾルシノールを香料の油相に溶解し、ホルムアルデヒドを水相に添加する。
２． ギ酸またはギ酸の混合物、クエン酸およびアスコルビン酸でｐＨ３～５に酸性化して重合を開始し、呈色反応をブロックする。
３．６０°Ｃ～７０°Ｃに加熱する。
４． 必要に応じて、反応をＣＯ２でブランケティングする。
第２ポリマー層の形成：
５． 水に溶解したポリアミン、好ましくはメラミン－ホルムアルデヒドまたはＬｕｒａｃｏｌｌＳＤを添加する。
６． Ｌｕｐａｓｏｌ ＰＡ１４０保護コロイドを水に溶解する。
７． ６０℃で６０分間静置する。
８． 必要に応じて、ｐＨを調整するために酸性化する。
３番目のポリマー層の形成：
９． 少なくとも１つのトリフェノール、好ましくはフロログルシノールを添加する。
１０． ホルムアルデヒドまたはＬｕｒａｃｏｌｌＳＤを追加する。
１１． ６０℃で６０分間静置する。
１２． 必要に応じて、８０°Ｃ～９０°Ｃに加熱する。
１３． その後、３５℃まで冷却する。
１４． 必要に応じて、カプセルをさらに硬化させるためにさらに物質を追加する。
【0093】
本発明のマイクロカプセルの例示的な組成物を以下の表１に示す。
【表1】
【0094】
さらなる例示的な製造方法。
【0095】
１５ｇのＬｕｐａｓｏｌ ＰＡ１４０および２．５ｇの３７％ホルマリンを１２０ｇの脱塩水に溶解し、１８０ｇの香料および１．０５ｇのレゾルシノールの溶液を攪拌しながら３５℃で添加し、ｐＨを約２ｇのギ酸１０％で３．５に調整される。これに続いて、３５℃で３０分間攪拌する。次に、温度を３０分間かけて６０°Ｃに加熱する。メラミン１．７ｇおよびホルマリン２．５ｇ ３７％を加え、混合物を６０℃でさらに３０分間攪拌する。最後に、１．５ｇのフロログルシノールと２．５ｇのホルマリン ３７％を加え、混合物を６０℃でさらに３時間攪拌する。
【0096】
３７％のホルマリン５０ｇを脱塩水６０ｇに溶解する。メラミン１２．３ｇを分散させ、トリエタノールアミン約１ｇでｐＨを８．０に調整し、溶液が再びわずかに不透明になるまで混合物を７０℃で攪拌する（約９０分）。６０ｇの冷たい脱塩水を加える。１８０ｇの香料と１．０５ｇのレゾルシノールの溶液を加え、攪拌しながら乳化する。２５％のクエン酸約３０ｇを使用して、ｐＨを４．５に設定し、温度を４０°Ｃに調整する。混合物を４０℃でさらに１時間撹拌する。これに続いて、６０℃に加熱し、さらに１時間攪拌する。最後に、１．５ｇのフロログルシノールを加え、混合物を６０℃でさらに３時間攪拌する。
【0097】
３０ｇのホルマリン３７％、９ｇの尿素および約１ｇのトリエタノールアミンを、６０ｇの脱塩水に溶解する。ｐＨを８．０に調整し、溶液が再びわずかに不透明になるまで混合物を７０℃で撹拌する（約２時間）。６０ｇの冷たい脱塩水を加える。１８０ｇの香料と１．０５ｇのレゾルシノールの溶液を加え、攪拌しながら乳化する。約３０ｇのクエン酸（２５％）を使用してｐＨ４．０を確立し、温度を４０°Ｃに調整する。混合物を４０℃でさらに１時間撹拌する。これに続いて、６０℃に加熱し、さらに１時間攪拌する。最後に、１．５ｇのフロログルシノールを加え、混合物を６０℃でさらに３時間攪拌する。
【0098】
１５ｇのＬｕｐａｓｏｌＰＡ１４０および２．５ｇのパラホルムアルデヒドを１２０ｇの脱塩水に溶解し、１８０ｇの香料および１．０５ｇのレゾルシノールの溶液を３５℃で攪拌しながら添加し、約２ｇのギ酸１０％はｐＨを３．５に調整するために使用される。これに続いて、３５℃でさらに３０分間攪拌する。次に、混合物を３０分以内に６０℃に加熱する。Ｌｕｗｉｐａｌ６３を７．５ｇ加え、ｐＨを３．５に再調整する。続いて、フロログルシノール１．５ｇおよびパラホルムアルデヒド２．５ｇを加え、混合物を６０℃でさらに１時間攪拌する。その後、温度を８０℃に上げ、混合物をもう一度２時間攪拌する。
【0099】
本発明のカプセルは、それらの安定性および付着特性に関して、先行技術のカプセル（１つのポリマー層および２つのポリマー層）と比較された。比較は次のように行った。サンプルを脱塩水で１：１０の比率で希釈し、測定セルに入れた。試験方法は、それぞれのカプセルサイズに応じて調整された（スモルコフスキー：カプセル／粒子＞１００ｎｍ、ヒュッケル：粒子＜１００ｎｍ）。その後、温度を２５℃に調整し、１０回の測定を３回行った。最後に、値から平均が形成された。
【0100】
結果を表２に示す。
【表2】
【0101】
表２は、３つのポリマー層からなる本発明のカプセルが、先行技術のカプセルよりも正のゼータ電位を有することを明らかに示している。「ゼータ電位」は、一般に、溶液中で帯電した物体によって発生する静電ポテンシャルを意味する。ゼータ電位の理論的根拠と実際の関連性の詳細な説明は、たとえば「コロイド科学におけるゼータ電位」（Ｒｏｂｅｒｔ． Ｊ． Ｈｕｎｔｅｒ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ １９８１， １９８８） に見出すことができる。その値は、界面活性剤、高分子電解質、表面など、溶液中に存在する他の物体と静電相互作用を確立する物体の能力の適切な尺度を構成する。
【0102】
したがって、表２は、カプセル壁の３層構造がカプセルの表面張力を減少させ、その結果、例えば綿素材上で明らかにより良好な接着をもたらすことを明確に示している。
【0103】
表３は、カプセル壁の厚さと異なるポリマー層の数および拡散安定性との間の相関関係を示している。ここで、本発明のマイクロカプセルが拡散に関して経時的にはるかに安定であることが非常に明確に示されている。これは、第１に、すでに上で述べたように、本発明の少なくとも３層のカプセル壁に起因する。ここでの１層および２層からなるカプセルは、先行技術のカプセルである。３層からなるカプセルが本発明のカプセルである。表３のすべてのカプセルは、表２の組成を持っている。１２週間にわたって、カプセル内にまだ残っている香油の量（パーセンテージとして）について測定が行われた。カプセルが安定しているほど、より多くの香油がカプセル内に存在していると考えられる。カプセルは、ここで柔軟剤中４５°Ｃで保管された。従来技術のカプセルおよび本発明のカプセルもまた、それらのシェル（壁含有率［％］）に関してさらに減少した。したがって、レゾルシノールおよびフロログルシノールの両方を含む本発明のカプセルは、より薄いシェルまたはカプセル壁にもかかわらず、長期間にわたる安定性において明確な改善を有することは明らかである。
【0104】
【表3】
【0105】
表４は、繊維柔軟剤による処理後の綿素材の芳香強度の比較を示している。結果は、摩擦の前後における、様々な従来技術のカプセルおよび本発明のカプセルの機能を反映している。４０人の訓練を受けたパネリストが、さまざまな綿布をテストした。１から９のスケールが使用され、１は無香料、９は非常に強い芳香に相当する。表５も同様にこの比較を示しているが、カプセルを４０℃で４週間保管した後である。ここでも、本発明のマイクロカプセルが、擦る前と後の両方で、最高の芳香強度を有することが明らかである。これは、本発明のマイクロカプセルが高い拡散密度を有すると同時に、カプセル化された活性物質の十分な放出を保証するために、カプセル壁が容易に破れることを示している。これにより、カプセル化されていない無料の香油の使用が不要であることが明らかになる。それにもかかわらず、本発明のカプセルは十分に安定しており、すべての芳香が放出されないようにする。本発明のカプセルにより、高温での貯蔵安定性も保証される。
【0106】
【表4】
【0107】
【表5】
【0108】
さらに、本発明のマイクロカプセルスラリーおよび先行技術のマイクロカプセルスラリーの０．２％（ｗ／ｗ）を市販の繊維柔軟剤ベースで希釈し、４０℃で４週間保存した。続いて、ヨーロッパの洗濯機において、様々な布地（２ｋｇ）を、３０ｇの柔軟剤（従来技術のカプセルで１回、本発明のカプセルで１回）を用いて、９００ｒｐｍの「Ｅｘｐｒｅｓｓ２０」プログラムを用いて洗浄した。サンプルを一晩乾燥させ、専門家パネル（１２～１５名のパネリスト）がこする前後に評価した。専門家パネルは、異なる順序でサンプルの強度を１～９（１＝無臭、９＝非常に強いにおい）のスケールで評価した。各サンプルを２回評価し（２回、ブラインドで）、値を平均した。表６および図２に結果を示す。
【0109】
【表6】
【0110】
表６および図２は、マイクロカプセルの感覚特性に関して、先行技術に対する改善を明らかに示している。これらの結果は、カプセルが少なくとも３つのポリマー層のために非常に保存安定性があることを示唆しているが、カプセル化された活性物質、特に香油を、摩擦などの小さな機械的ストレスによって放出することができる。
【図1】
【図2】
